CN1831193A - 镀敷方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了提高金属层与光学基材之类的基材的粘着性的方法。该方法在金属沉积之前，在基材上使用包含镀敷催化剂的增粘组合物层。本发明还提供通过该方法制造的装置。

Description

镀敷方法
技术领域
本发明一般涉及金属镀敷领域。具体来说，本发明涉及在非导电基材上形成金属膜的领域。
背景技术
在制造例如液晶显示器(“LCD”)装置之类的电子装置时，有时候需要在基材上沉积金属薄膜作为电极或电路。当基材具有复杂的表面形貌、例如弯曲表面或三维表面时，沉积金属膜具有一定的困难。当基材表面具有凹槽或空穴时，还会有其它困难。表面形貌通常会反映在金属膜表面上，在金属膜中造成凹槽或空穴。
这些金属膜经常沉积在非导电表面上，例如光学基材上。使用真空蒸发、喷镀和化学蒸气沉积之类的各种技术沉积金属膜。这些沉积方法通常需要减压环境，这限制了它们的适用性。
已经使用某些含金属颗粒的糊剂在电子装置中沉积金属膜。将这些糊剂沉积在基材上之后，将其烧制成金属膜。这些烧制所需的温度限制了这种技术的适用性。
可使用电解法和无电法之类的其它金属沉积法沉积各种金属膜。电解金属沉积法需要有导电的基材(阴极)来沉积金属膜。无电金属沉积法通常使用包含还原剂的镀浴。无电沉积技术的优点在于，沉积时不需要真空、高温或导电的基材。这些优点使无电金属沉积技术对非导电基材，特别是用于电子装置和/或光学装置中的光学基材上的金属沉积很有吸引力。然而，相对于电解沉积之类的其他金属沉积法，通过无电沉积法沉积的金属膜对基材的粘着力通常比较差。
美国专利第U.S.6,661,642号(Allen等人)揭示了一种制造电容器的方法，在此方法中，在基材上的第一介电层上沉积包含镀敷掺杂物的介电层，然后在此介电层的表面上镀敷导电层。该专利并未涉及光学基材。
需要有一种能够在基材上、尤其是光学基材上沉积金属膜的方法，在此方法中在不会对基材造成负面影响的条件下沉积金属膜，金属膜对基材具有良好的粘着性，金属膜不会表现出基材表面的不规则性。
发明内容
本发明提供一种在基材上沉积金属膜的方法，该方法包括：提供基材，在基材上沉积一层增粘组合物，以及在增粘组合物上沉积一金属层，其中所述增粘组合物包含成膜聚合物、镀敷催化剂和成孔剂(porogen)。在一实施方式中，所述基材是光学基材。
本发明还提供了一种装置，该装置包括光学基材、沉积在该光学基材上的增粘组合物层、以及沉积在增粘组合物层上的金属层，其中所述增粘组合物包含成膜聚合物和镀敷催化剂。
附图说明
图1A-1C说明本发明的方法。
图2说明本发明另一实施方式。
图3A和3B说明本发明又一实施方式。
具体实施方式
在本说明书中，除非上下文有另外清楚的说明，下列缩写具有以下含义：℃＝摄氏度；rpm＝每分钟转数；mol＝摩尔；g＝克；L＝升；hr＝小时；min＝分钟；sec＝秒；nm＝纳米；cm＝厘米；wt％＝重量％。
在本文中，术语“印刷线路板”和“印刷电路板”可交换使用。“沉积”和“镀敷”在本说明书中可交换使用，既包括无电镀敷又包括电解镀敷。“聚合物”包括均聚物和共聚物，还包括低聚物。术语“低聚物”包括二聚物、三聚物和四聚物等。“丙烯酸类聚合物”包括含有作为其聚合单元的一种或多种丙烯酸、丙烯酸烷基酯、丙烯酸链烯酯和丙烯酸芳酯单体的聚合物。“甲基丙烯酸类聚合物”包括包含作为聚合单元的一种或多种甲基丙烯酸、甲基丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸链烯酯和甲基丙烯酸芳酯单体的聚合物。术语“(甲基)丙烯酸类”包括丙烯酸类和甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“烷基”包括直链、支链和环烷基。“交联试剂”和“交联剂”在本说明书中可以交换使用。
用冠词“一个”和“一种”表示单数和复数。除非另外说明，所有的量均为重量百分数，所有的比值均以重量计。所有的数值范围都包括端点，可以任何顺序组合，除非这些数字范围很明显总和限于100％。在图中，相同的附图标记数字表示相同的部分。
本发明提供一种在基材上沉积金属膜的方法，该方法包括以下步骤：提供基材，在基材上沉积一层增粘组合物，以及在增粘组合物上沉积一金属层，其中所述增粘组合物包含成膜聚合物、镀敷催化剂和成孔剂。在一实施方式中，所述增粘组合物包含含硅材料。在另一实施方式中，该方法包括除去成孔剂的步骤。在另一实施方式中，所述基材为光学基材。
适用于本发明的基材通常是不导电的。这些基材包括有机基材、无机基材和有机-无机混合基材。示例性的有机基材包括以下聚合物，例如环氧树脂、聚砜、聚酰胺、聚亚芳基醚、聚酯、丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、苯并环丁烯、聚(芳酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚酰亚胺、氟代聚酰亚胺、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚萘之类的聚芳烃、聚喹喔啉、聚(四氟乙烯)之类的聚(全氟代烃)和聚苯并噁唑。示例性的无机基材包括：包含以下物质的基材：碳化硅、二氧化硅、氮化硅、氟氧化硅、碳化硼、氧化硼、氮化硼、氟氧化硼、碳化铝、氧化铝、氮化铝、氟氧化铝、聚硅氧烷、倍半硅氧烷之类的硅氧烷、硅酸盐和硅氮烷。其它合适的无机基材包括玻璃，例如硼硅玻璃、硼硅铝玻璃、钠钙玻璃；铟-锡-氧化物(“ITO”)；金属氧化物，例如二氧化钛和氧化锡；石英；蓝宝石；钻石；碳纳米管；砷化镓和硅。在一实施方式中，基材不是无机高-k电容器电介质。“高-k”表示介电材料的介电常数≥7。在另一实施方式中，基材不是陶瓷。
在一实施方式中，所述基材是光学基材。“光学基材”表示任何对可见光的透射率≥50％的基材。这些光学基材可以是有机材料、无机材料或有机-无机材料。示例性的光学基材包括，但不限于丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、聚碳酸酯、ITO、石英、氧化锡、碳纳米管、玻璃、倍半硅氧烷和硅氧烷。倍半硅氧烷是通式为(RSiO1.5)n的聚硅化合物材料。R基团是烷基、链烯基和芳基之类的任意有机基团。这些有机基团可被任选地取代，这说明可以用卤素、羟基或烷氧基之类的其它基团取代其一个或多个氢原子。合适的倍半硅氧烷包括，但不限于氢倍半硅氧烷、甲基倍半硅氧烷之类的烷基倍半硅氧烷、苯基倍半硅氧烷之类的芳基倍半硅氧烷，以及它们的混合物，例如烷基/氢、芳基/氢和烷基/芳基倍半硅氧烷。有机聚合物光学基材，例如包含(甲基)丙烯酸类聚合物的光学基材，可通过各种方法制备，这些方法包括美国专利第6,224,805(Fields等)所揭示的方法。
光学基材包括光学装置和光电装置，例如但不限于显示器装置。在本文中，“显示器装置”表示在电极系统以外起作用的任意显示器。示例性的显示器装置包括，但不限于LCD、平视显示器、等离子体显示器和发光聚合物显示器。光学基材还包括光导向装置，例如但不限于波导、纤维光缆和光学封装。波导具有被覆盖材料包围的芯材料。当所述基材是波导时，可将增粘组合物沉积在覆盖材料上。或者增粘组合物本身可用作覆盖材料直接沉积在芯材料上。其它光学基材包括聚合物LED(“PLED”)和有机LED(“OLED”)之类的发光二极管(“LED”)。
所述增粘组合物包含成膜聚合物、镀敷催化剂和成孔剂。可以使用许多种成膜聚合物，只要这些成膜聚合物能够与所用基材和加工条件相容。所述成膜聚合物可以是有机的、无机的或有机-无机的。示例性的有机聚合物包括，但不限于聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂、聚砜、聚亚芳基、和聚亚芳基醚。这些聚合物可以是均聚物或共聚物。也可使用聚合物的混合物。示例性的无机聚合物包括但不限于二氧化硅、氧化铝、氧化锆、和它们的混合物。有机-无机聚合物是任意包含有机部分以及金属和/或准金属部分的聚合物。示例性的有机-无机聚合物包括有机聚硅化合物(polysilica)。术语“有机聚硅化合物”材料表示包含硅原子、碳原子、氧原子和氢原子的材料。
在一实施方式中，所述成膜聚合物是有机聚硅化合物(polysilica)。在另一实施方式中，示例性的有机聚硅化合物材料是包含化学式(I)、(II)或同时包括(I)和(II)的一种或多种硅烷的水解产物或部分缩合产物：
RaSiY4-a                            (I)
R1 b(R2O)3-bSi(R3)cSi(OR4)3-dR5 d     (II)
式中R是氢原子、(C1-C8)烷基、(C7-C12)芳基烷基、取代的(C7-C12)芳基烷基、芳基和取代芳基；Y是任何可水解的基团；a是0-2的整数；R1、R2、R4和R5独立选自氢、(C1-C6)烷基、(C7-C12)芳基烷基、取代的(C7-C12)芳基烷基、芳基和取代芳基；R3选自(C1-C10)亚烷基、-(CH2)h-、-(CH2)h1-Ek-(CH2)h2-、-(CH2)h-Z、亚芳基、取代亚芳基和亚芳基醚；E选自氧、NR6和Z；Z选自亚芳基和取代亚芳基；R6选自氢、(C1-C6)烷基、芳基和取代芳基；b和d独立地为0-2的整数；c是0-6的整数；h、h1、h2和k独立地是1-6的整数；满足前提R、R1、R3和R5中至少一个不是氢。“取代芳基烷基”、“取代芳基”和“取代亚芳基”表示一个或多个氢原子被氰基、羟基、巯基、卤素、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基等其它取代基取代的芳基烷基、芳基或亚芳基。通常R是(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基或苯基，更优选甲基、乙基、异丁基、叔丁基或苯基。在一实施方式中，a＝1。适合作为Y的可水解基团包括，但不限于卤素、(C1-C6)烷氧基、酰氧基等。优选的可水解基团是氯和(C1-C2)烷氧基。在另一实施方式中，c是1-6的整数，通常为1-4的整数。
合适的化学式(I)的有机硅烷包括，但不限于，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苯乙基三甲氧基硅烷和羟基苯乙基三乙氧基硅烷。
化学式(II)的有机硅烷优选包括其中R1和R5独立地为(C1-C4)烷基、苄基、羟基苄基、苯乙基或苯基的有机硅烷。优选R1和R5是甲基、乙基、叔丁基、异丁基和苯基。优选R3是(C1-C10)烷基、-(CH2)h-、亚芳基、亚芳基醚和-(CH2)h1-E-(CH2)h2。合适的化学式(II)的化合物包括，但不限于其中R3是亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚己基、降冰片烯、cycloheylene、苯撑、苯撑醚、萘撑和-CH2-C6H4-CH2-。还优选c是1-4。
合适的化学式(II)的有机硅烷包括，但不限于双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基-甲硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、双(甲氧基-二苯基甲硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、双(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基-甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、双(甲氧基-二苯基甲硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-双(三甲氧基甲硅烷基))丙烷、1，3-双(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基-甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二甲氧基苯基-甲硅烷基)丙烷、1，3-双(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-双(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷等。
合适的有机聚硅化合物包括，但不限于倍半硅氧烷；部分缩合的卤代硅烷或烷氧基硅烷，例如通过对数均分子量为500-20,000的四乙氧基硅烷进行控制的水解而部分缩合；组成为RSiO3、O3SiRSiO3、R2SiO2和O2SiR3SiO2的有机改性的硅酸盐，其中R是有机基团；以及单体单元为Si(OR)4的部分缩合的正硅酸盐。倍半硅氧烷是RSiO1.5类聚合硅酸盐材料，其中R是有机基团。合适的倍半硅氧烷为烷基倍半硅氧烷；芳基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物；和烷基倍半硅氧烷的混合物。倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、倍半硅氧烷的共聚合物，或它们的混合物。这些材料通常可以在市场上购得，或者通过已知的方法制备。
在另外的实施方式中，所述有机聚硅化合物材料除了上述含硅单体之外，还可包含许多种其它单体。例如，所述有机聚硅化合物材料还可包含第二交联剂和碳硅烷部分。
合适的第二交联剂可以是任何已知的用于含硅材料的交联试剂。通常第二交联剂包含化学式为Mn(OR11)n的硅烷，式中M是铝、钛、锆、硅、镁或硼；R11是(C1-C6)烷基、酰基或Si(OR12)3；R12是(C1-C6)烷基或酰基；n是M的价态。在一实施方式中，R11是甲基、乙基、丙基或丁基。在另一实施方式中，M是铝、钛、锆或硅。本领域技术人员将会意识到，可以将这些第二交联试剂组合使用。当使用第二硅交联剂时，化学式(I)和(II)的硅烷混合物与该第二交联剂有机硅烷之比通常为99∶1至1∶99，优选为95∶5至5∶95，更优选为90∶10至10∶90。
碳硅烷部分表示具有(Si-C)x结构、例如(Si-A)x结构的部分，在(Si-A)x结构中，A是取代的或未取代的亚烷基或亚芳基，例如SiR3CH2-、-SiR2CH2-、＝SiRCH2-和＝SiCH2-，其中R通常是氢，但是也可以是任意的有机或无机基团。合适的无机基团包括有机硅部分、硅烷氧基部分或硅烷基部分。这些碳硅烷部分通常是“首尾相连”，即具有Si-C-Si键，从而产生复杂的支链结构。特别有用的碳硅烷部分是具有重复单元(SiHxCH2)和(SiHy-1(CH＝CH2)CH2)(其中x＝0-3，y＝1-3)的部分。有机聚硅化合物树脂中这些重复单元的数量可以为1-100,000，优选为1-10,000的任意量。合适的碳硅烷前体是美国专利第5,153,295号(Whitmarsh等)和6,395,649(Wu)所述的前体。
本发明可使用许多种镀敷催化剂。可用于本发明的镀敷催化剂是任何能够在增粘组合物上镀敷导电层的催化剂。优选所述镀敷催化剂是导电性的。所述镀敷可以是任何合适的方法，例如无电金属沉积和电解金属沉积。无电镀敷包括浸镀。合适的镀敷催化剂包括但不限于锡、铅、钯、钴、铜、银、金、氧化锌、导电聚合物和石墨。可有益地使用镀敷催化剂的混合物，例如钯/锡混合物。在一实施方式中，特别合适的镀敷催化剂是锡、钯、钴、铜、银、金、氧化锌和它们的混合物。
当使用金属镀敷催化剂时，这些催化剂可以许多种形式存在于增粘组合物层中，其存在形式包括但不限于元素金属，金属合金，金属氧化物和金属盐之类的金属化合物，金属络合物，或能够转化为导电金属结构的金属前体。所用金属或金属合金可以是颗粒、针状物、棒状物、微晶或其它合适的结构。可通过加热、光照或其它外界方法将镀敷催化剂转化为导电金属结构。示例性的金属前体包括金属有机沉积试剂、卤化银材料等。在一实施方式中，当镀敷催化剂是金属或金属合金时，该催化剂为微粒形式(1纳米至10微米)。这些金属或金属合金微粒可通过许多种方法制得，例如燃烧化学蒸气沉积、机械研磨、两相整体蚀刻、超声法、化学还原、真空沉积等。
已知有许多种导电聚合物，例如但不限于聚乙炔和聚吡咯。可将任意的导电聚合物用于本发明。通常所用的导电聚合物在加热至高于250℃时是稳定的。
增粘组合物中镀敷催化剂的含量足以在增粘组合物层上镀敷导电层。所需的最小量取决于具体的镀敷催化剂和将要沉积的导电层。例如，当电解沉积导电层时，镀敷催化剂的含量必须使其导电性满足电镀导电层的需要。当采用浸镀方法沉积导电层时，必须有足量的比金属带更多电正性的镀敷催化剂，从而进行所需的置换镀敷(浸镀)。本领域技术人员可以很容易地确定这些最小含量。粘着性促进层中镀敷催化剂的含量通常高达50体积％。也可有益地使用更高含量的镀敷催化剂。通常镀敷催化剂的量高达45体积％，更优选高达40体积％。
在本发明中使用许多种成孔剂。在本文中，术语“成孔剂”表示能够将其从增粘组合物中除去的材料。一旦除去该成孔剂，它便可以，但是不一定在增粘组合物层的表面形成孔或裂缝。不希望被理论所限，在一些情况下，成孔剂可以在整个增粘组合物层中形成孔。能够在成膜聚合物和镀敷催化剂中分散、悬浮、与上述二者共溶、或能够与之化合，但是随后不一定需要从增粘组合物中除去的任意材料均为适用。特别合适的成孔剂是能够选择性地蚀刻或从增粘组合物中除去，而且优选不会对增粘组合物层造成负面影响的有机聚合物或化合物。在一实施方式中，对成孔剂进行选择，使其基本不会在增粘组合物中聚集或结块。由于不会聚集或结块，使成孔剂可以在增粘组合物中更均匀地分布。优选成孔剂为聚合物颗粒。更优选成孔剂聚合物颗粒能够在任何用于沉积增粘组合物的溶剂中溶解或混溶。
成孔剂可以是线形聚合物、星形聚合物、枝状聚合物和聚合物颗粒之类的聚合物，或者可以是高沸点溶剂，或者可以是能够与成膜聚合物共聚形成具有不稳定的(可除去的)组分的嵌段共聚物的单体或聚合物。在另一实施方式中，成孔剂可与成膜聚合物或用来形成成膜聚合物的单体、或同时与这两者预聚或预反应。
具有不稳定组分的适用作成孔剂的嵌段共聚物如美国专利第5,776,990号和第6,093,636号所述。这些嵌段共聚物可通过以下方法制备，例如使用具有用合适的活性基团进一步官能化的官能团的高度支链化的脂族酯作为成孔材料，使官能化的脂族酯结合入玻璃化基质(vitrifying matrix)(即成膜聚合物)中，即与该基质共聚。这种嵌段共聚物包括，但不限于苯并环丁烯、聚(芳酯)、聚(醚酮)、聚碳酸酯、聚降冰片烯、聚(亚芳基醚)、聚萘之类的聚芳烃、聚喹喔啉、聚(四氟乙烯)之类的聚(全氟代烃)、聚酰亚胺、聚苯并噁唑和聚环烯烃。
特别合适的成孔剂是交联的聚合物颗粒，例如美国专利第6,271,273号B1(You等)和第6,420,441号(Allen等)所述的聚合物颗粒。所述聚合成孔剂包含作为聚合单元的一种或多种单体和一种或多种交联剂。适用于制备成孔剂的单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸链烯基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基芳香性单体、含氮化合物及其硫代类似化合物、取代的乙烯单体和芳香族单体。这些成孔剂可通过多种聚合方法制备，包括乳液聚合和溶液聚合，优选溶液聚合。
这些成孔剂的分子量通常为5,000-1,000,000，较优选为10,000-500,000，更优选为10,000-100,000。当将聚合物颗粒用作成孔剂时，聚合物颗粒可具有任意的许多种平均粒度，例如高达1000纳米。通常平均粒度为0.5-1000纳米，较优选0.5-200纳米，更优选0.5-50纳米，最优选1-20纳米。
成孔剂颗粒通常是交联的。以成孔剂的重量为基准计，交联剂的量通常至少约为1重量％。以成孔剂的重量为基准计，成孔剂颗粒中交联剂的量可高达100％，包括100％。通常交联试剂的量为1％-80％，更优选1％-60％。可使用许多种交联剂。这些交联剂是多官能单体，是本领域技术人员众所周知的。美国专利第6,271,273号(You等)揭示了示例性的交联剂。特别合适的交联剂是包含2个或2个以上烯键式不饱和基团的单体。
可将具有宽粒度范围的成孔剂颗粒用于本发明。这些材料的粒度多分散性为1-20，优选为1.001-15，更优选为1.001-10。将认识到，具有均匀粒度分布(粒度多分散性为1-1.5)或宽粒度分布的颗粒可以有效地用于本发明。
所述增粘组合物可任选地包含一种或多种其他组分，例如粘度调节剂、表面活性剂、溶剂和聚合催化剂。根据所选择的成膜聚合物，镀敷催化剂和成孔剂，可使用许多种溶剂。示例性的溶剂包括但不限于：水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇和庚醇；酯，例如乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸正戊酯、乙酸正丁酯和乳酸乙酯；碳酸酯，例如碳酸丙烯酯；酮，例如丙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、2-庚酮、环戊酮和环己酮；内酯，例如γ-丁内酯和γ-己内酯；二醇，例如乙二醇、一缩二乙二醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇、和三丙二醇；二醇衍生物，例如丙二醇甲基醚、丙二醇二甲基醚、一缩二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲基醚、和丙二醇甲基醚乙酸酯；烃类，例如二甲苯和均三甲基苯；醚，例如二苯基醚和苯甲醚；以及含氮化合物，例如N-甲基-2-吡咯烷酮和N，N’-二甲基亚丙基脲。也可使用溶剂混合物。
可通过将成膜聚合物、镀敷催化剂、成孔剂和任意任选的组分以任意顺序混合来制备增粘组合物。通常，以增粘组合物的重量计，增粘组合物中成膜聚合物的含量为0.005-50重量％，较优选为0.05-25重量％，更优选为0.1-5重量％。以增粘组合物的重量计，增粘组合物中成孔剂的含量通常为1-60重量％，较优选为3-50重量％，更优选为50-45重量％。成膜聚合物与成孔剂之比(以其重量为基准计)为1∶99至99∶1，较优选为10∶90至90∶90，更优选为10∶90至50∶50。
可通过任何合适的方法将增粘组合物沉积在基材上，这些方法是例如，但不限于旋涂、浸涂、辊涂、幕涂、丝网印刷、喷墨打印、接触印刷和喷涂。这些方法是本领域技术人员众所周知的。在沉积增粘组合物之前可任选对基材进行清洁。可使用许多种清洁剂，例如(但不限于)水；有机溶剂；和碱性清洁剂，例如四烷基氢氧化铵和碱金属氢氧化物。可采用一个以上的这种清洁步骤。
增粘组合物层可具有各种厚度。具体厚度将部分取决于具体的用途。例如，当基材为纤维光缆时，增粘组合物通常要足够薄，以保留一些挠性。通常增粘组合物层的厚度为1纳米至100微米。在任何固化步骤之后，优选层厚度为1-500纳米，更优选为5-50纳米。
成膜聚合物可在将增粘组合物沉积在基材上之后进一步固化。在本文中，术语“硬化”和“固化”表示聚合、缩合或任何使化合物分子量增大的其它反应。在本说明书中，除去溶剂步骤本身并不认为是“固化”。然而，在本文中，同时包括除去溶剂和例如聚合的步骤包括在术语“固化”的范围之内。例如，可通过对成膜聚合物进行加热、光照或用聚合催化剂活化，使其进一步聚合。对于有机聚硅化合物，有机聚硅化合物膜可以在碱或酸的作用下进一步聚合。当使用有机聚硅化合物时，优选的是该有机硅化合物在沉积金属层之前固化。
所述增粘组合物层所含镀敷催化剂的量足以在增粘组合物上直接镀敷导电层。可以用各种方法为增粘组合物镀敷金属，例如(但不限于)无电镀敷、电解镀敷和浸镀。合适的导电层包括，但不限于铜、银、金、镍、锡、铅、锡-铅、锡-铜、锡-铋、锡-银、锡-银-铜、铂、钯和钼。这些导电层还可与合适的合金金属进一步形成合金，这些合金金属例如，但不限于铋、铟和锑。可使用一种以上合金金属。
可采用许多种已知的方法实现适当地无电镀敷。能够无电镀敷的合适金属包括，但不限于铜、金、银、镍、钯、锡和铅。也可采用许多种已知的方法进行浸镀。金、银、锡和铅适合通过浸镀沉积。这些无电和浸镀镀浴是本领域技术人员众所周知的，通常可从各种来源，例如Rohm and Haas Electronic Materials(Marlborough，Massachusetts)购得。
可采用许多种已知方法进行电解镀敷。可电解沉积的示例性金属包括，但不限于铜、金、银、镍、钯、铂、锡、锡-铅、锡-铜、锡-铋、锡-银和锡-银-铋。这些电镀镀浴是本领域技术人员众所周知的，可以从各种来源，例如Rohm andHaas Electronic Materials购得。
本领域技术人员可以理解，可以在第一导电层上沉积其它的导电层。这些其它的导电层可以与所述第一导电层相同或不同。可通过任何合适的方法沉积这些其它的导电层，例如无电沉积、电解沉积、浸镀、化学蒸气沉积、物理蒸气沉积和喷镀。例如，当通过无电镀敷沉积该导电层时，可随后在这些无电金属沉积物上进行电解镀敷，使金属沉积物更厚。这些随后电解沉积的金属可以与无电沉积的金属相同或不同。或者，可以另外在第一导电层上无电沉积金属层以及/或者浸镀沉积金属层。
图1A-1C说明了本方法。来看图1A，通过任意合适的方法将增粘组合物层15沉积在光学基材之类的基材10上。增粘组合物15包含镀敷催化剂16和成孔剂17。镀敷催化剂16可以是例如乙酸钯之类的金属盐。成孔剂17可以是交联的聚合物颗粒，例如交联的(甲基)丙烯酸类聚合物。
任选地使增粘组合物15固化。在一实施方式中，当增粘组合物15是有机聚硅化合物材料时，在任选的酸或碱的存在下对该有机聚硅化合物材料进行加热，使其固化。
然后通过例如无电镀敷在增粘组合物层15上沉积铜或镍之类的第一金属层20。见图1B。金属层20的厚度可为10-1000纳米，但是也可使用较薄或较厚的膜。
可在所述第一金属层上沉积其他金属层。来看图1C，可在第一金属层20上沉积铜之类的第二金属层25。第二金属层25可通过任意合适的方法沉积，例如无电镀敷或电解镀敷。
可以在金属沉积之前或之后从增粘组合物除去成孔剂，通常在金属沉积之前除去。通常在不会对成膜聚合物和镀敷催化剂造成负面影响的条件下除去成孔剂。“可除去的”表示成孔剂发生解聚或分解，生成挥发性组分或片段，然后从增粘组合物层中除去或移去，在层中生成孔。可以将任何去除过程中所用的载气填入这些生成的孔中。任何至少能够部分地除去成孔剂、同时不会使增粘组合物层降解(即成膜聚合物和镀敷催化剂的重量损失小于5重量％)的方法和条件均可使用。优选基本除去成孔剂。通常的去除方法包括，但不限于：化学蚀刻，使其暴露于加热、加压或辐射下，辐射是例如，但不限于光化学辐射、IR、微波、UV、x射线、γ射线、α粒子或电子束。可以理解可以使用一种以上除去成孔剂的方法，例如将加热和光化学辐射相结合。优选加热增粘组合物层除去成孔剂。本领域技术人员还可以理解，也可以使用其它方法除去成孔剂。
可以在许多种气氛下加热除去本发明的成孔剂，这些气氛包括但不限于真空、空气、氮气、氩气、合成气体之类的氢气和氮气的混合物、或其它惰性和还原性气氛，该过程也可在氧化性气氛下进行。本发明的成孔剂可以在很宽的温度范围内，例如150-650℃、优选225-500℃下除去。可通过电炉、火焰、微波等方法进行加热。本领域技术人员将认识到，除去热不稳定的成孔剂所需的具体温度将根据成孔剂的组成而变。例如，成孔剂芳香性和/或交联程度的增加通常会使成孔剂的去除温度升高。通常加热1-120分钟以除去本发明的成孔剂。在从增粘组合物除去成孔剂之后，成孔剂剩余含量通常为0-20重量％。
除去成孔剂之后，制得了具有孔或其它结构的结构化增粘组合物，其中孔的尺寸优选与成孔剂的颗粒尺寸基本相同或更小。通常所得的孔径高达1,000纳米，例如其平均孔径为0.5-1000纳米。优选平均孔径为0.5-200纳米，更优选为0.5-50纳米，最优选为1-20纳米。
来看图1B，可以在沉积金属层20之前从增粘组合物层15除去成孔剂17。可以通过任何合适的方法，例如加热除去成孔剂。通过除去成孔剂，在增粘组合物层15中产生了孔17或其它结构。
本发明还考虑了一种装置，该装置包括光学基材、沉积在该光学基材上的增粘组合物层和沉积在该增粘组合物层上的金属层，其中增粘组合物包含成膜聚合物和镀敷催化剂。在此装置中可包含或不包含成孔剂。
在一实施方式中，该方法在金属沉积之后还包括退火步骤。例如，当在增粘组合物上无电沉积镍时，可以在氮气气氛、200℃下加热基材从而进行退火。当在增粘组合物上沉积铜作为第一金属层、或作为镍之类的第一金属层之上的第二金属层时，可以在空气或氮气中、120℃下加热基材，从而进行退火。可以理解也可采用其它退火温度和气氛。本领域技术人员有能力进行这些退火步骤。如果未在金属沉积之前除去成孔剂，可以在任意的金属退火步骤中除去成孔剂。
应当理解可以在该方法中进行其它步骤。例如，可以在基材和增粘组合物层之间沉积衬层。该衬层通常不含镀敷催化剂，但是也可任选地含有镀敷催化剂。在一实施方式中，衬层包含成膜聚合物和任选的成孔剂。在另一实施方式中，衬层包含与增粘组合物层相同的成膜聚合物。在另一实施方式中，衬层是无机的。示例性的无机衬层包括但不限于ITO、氮化硅和碳化硅。当使用多个衬层时，这些衬层可以是相同的或不同的。
图2显示本发明另一实施方式。通过任意合适的方法，例如上述增粘组合物层的沉积方法，在光学基材之类的基材10上沉积衬层14。例如，衬层14是包含成膜聚合物、特别是有机聚硅化合物材料的组合物层。或者衬层14为ITO或氮化硅。然后在衬层14上沉积粘着性促进层15。增粘组合物15包含镀敷催化剂16和成孔剂17以及成膜聚合物(未显示)。可任选地在沉积金属层20、例如无电沉积镍之前除去成孔剂17。
尽管不希望为理论所限，相信该增粘组合物中所含的成孔剂在除去时能够形成有孔的或者结构化的增粘组合物层。在沉积增粘组合物层过程中，成孔剂还可作为润滑剂。
沉积在本发明增粘组合物上的金属层在室温下(20-25℃)贮存72小时后通常不会起泡。在带测试中，与直接沉积在基材上的相同金属膜相比，本发明的金属膜与基材的粘着性也获得了提高。
本领域技术人员能够理解，可以将本发明用于对基材进行选择性金属镀敷。例如，可以用该增粘组合物在光学基材之类的基材上形成具有所需图案的金属层。图3A和3B说明了对基材的选择性金属镀敷。在图3A中，以一定的方式在基材10上沉积增粘组合物层15，从而形成图案。增粘组合物层15包含镀敷催化剂16和成孔剂17。然后在增粘组合物层15上选择性沉积金属层20。
可通过喷墨打印、丝网印刷、接触印刷和通过掩模涂布形成所需的增粘组合物图案。也可使用其它本领域已知的合适方法。例如，可以将增粘组合物施涂在整个基材表面上，然后在不需要金属层的基材区域选择性地除去该组合物。在另一实施方式中，所述增粘组合物可以是可光成像的，例如向该组合物中加入光活性材料。示例性的可用于该增粘组合物的可光成像成膜聚合物见美国专利第6,731,857号(Shelnut等)所揭示的波导和美国专利第6,803,171号(Gronbeck等)所揭示的光刻胶。本领域技术人员将会了解其它可用于该增粘组合物的可光成像材料。
在另一实施方式中，可以用波长为248纳米的KrF之类的激光器使镀敷催化剂活化，从而对增粘组合物进行选择性催化。美国专利第6,319,564号(Naundorf等)描述了在钯催化剂活化中使用激光。
通过以下实施例说明本发明的各个方面，但是并不对本发明范围构成限制。
实施例
实施例1
依照以下步骤对10厘米×10厘米的玻璃基材进行清洁：在20℃下与异丙醇接触5分钟，在20℃用冷水淋洗5分钟，在50℃与四甲基氢氧化铵的1重量％水溶液接触5分钟，在20℃用冷水淋洗4分钟，在烘箱内用压缩空气干燥(120℃，10分钟)。
制备了包含以下组成的衬层组合物：6重量％通式为(C6H5SiO1.5)(CH3SiO1.5)的苯基-甲基倍半硅氧烷低聚物、0.5重量％含硅氧烷的表面活性剂、余量为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
制备了包含以下组成的增粘组合物：1重量％通式为(C6H5SiO1.5)(CH3SiO1.5)的苯基-甲基倍半硅氧烷低聚物；0.5重量％含硅氧烷的表面活性剂；作为镀敷催化剂的20克/升的乙酸钯；20重量％成孔剂，该成孔剂所含聚合单元为甲氧基-封端的聚环氧丙烷甲基丙烯酸酯(polypropylene oxide methacrylate)/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/丙烯酸(80/15/5)(20％固体)，余量为丙二醇单甲基醚乙酸酯。
以1000rpm的转速、30秒内将衬层组合物层旋涂在玻璃基材上。衬层厚度约为150纳米。然后在相同条件下将增粘组合物层沉积在衬层组合物上。增粘组合物层的厚度约为20纳米。然后在200℃使衬层和增粘组合物层固化60分钟。
然后使用所推荐的镀敷条件，使增粘组合物层与市售的无电镍镀浴(Niposit468，可购自Rohm and Haas Electronic Materials，Marlborough，Massachusetts)接触。以大约25纳米/分的速率沉积镍。接触4分钟后，将样品从镀浴中取出，在110℃干燥10分钟，然后在120℃退火60分钟。在样品的粘着性促进层上具有厚度约为100纳米的镍层。
实施例2
然后使用所推荐的镀敷条件，使实施例1制备的镍镀敷样品与市售的电解铜镀浴(EP 1100，可购自Rohm and Haas Electronic Materials)接触。2分钟后，将样品从镀浴中取出并在空气中干燥。在无电镍层上沉积了一层铜(厚度约为125纳米)。
实施例3
重复实施例1的过程。然后使用所推荐的镀敷条件，使无电镍镀敷样品与市售的无电铜镀浴(Circuposit 880，可购自Rohm and Haas Electronic Materials)接触。铜以8-12纳米/分的速率沉积在镍层上。将样品从镀浴中取出，在110℃干燥10分钟，然后在120℃退火60分钟。该样品具有沉积在无电镍层上的无电铜层。
实施例4
重复实施例1的过程。然后使用所推荐的镀敷条件，使无电镍镀敷样品与市售的浸镀金镀浴(例如Aurolectroless SMT，可购自Rohm and Haas ElectronicMaterials)接触。浸镀合适的时间后，将样品从镀浴中取出，任选地对其进行淋洗和干燥。预期该样品具有在无电镍层上的浸镀沉积金层。
实施例5
重复实施例1的步骤，只是用常规的无电铜镀浴(Circuposit 880)代替无电镍镀浴。经过合适的时间后，将样品从镀浴中取出，任选地对其进行淋洗和干燥。预期该样品具有沉积在粘着性促进层上的无电铜层。
实施例6
然后使用所推荐的镀敷条件，使实施例5制得的样品与可在市场上购得的浸镀银镀浴(例如Sterling，可购自MacDermid，Waterbury，Connecticut)接触。经过合适的时间后，将样品从镀浴中取出，任选地对其进行淋洗和干燥。预期该样品具有在无电铜层上的浸镀沉积银层。。
实施例7
重复实施例1的步骤，只是增粘组合物中的组分如下。
  样品   组分   含量
  7A   镀敷催化剂：乙酸钯成孔剂：苯氧基封端的聚环氧乙烷丙烯酸酯/苯乙烯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(重量比为80/15/5)聚合物：55重量％甲基三乙氧基硅烷和45重量％正硅酸四乙酯制备的硅氧烷缩聚物   20克/升25重量％0.01重量％
  7B   镀敷催化剂：乙酸钯成孔剂：苯乙烯/二乙烯基苯(重量比为75/25)聚合物：由35重量％甲基三乙氧基硅烷，20重量％苯基三乙氧基硅烷和45重量％正硅酸四乙酯制备的硅氧烷缩聚物   25克/升17重量％10重量％
  7C   镀敷催化剂：钯/锡胶体成孔剂：丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(三甲氧基甲硅烷基)丙酯/二乙烯基苯(重量比为10/80/10)聚合物：20重量％苯基三乙氧基硅烷，60重量％甲基三乙氧基硅烷和20％二甲基二乙氧基硅烷的硅氧烷缩合产物   12克/升8重量％0.05重量％
  7D   镀敷催化剂：石墨成孔剂：丙烯酸丁酯/丙二醇二甲基丙烯酸酯(重量比为90/10)聚合物：甲基倍半硅氧烷   10克/升30重量％1.5重量％
预期用上面的增粘组合物制造具有无电沉积的镍层的样品。
实施例8
将实施例2的步骤重复进行多次。制得厚度高达5000纳米的电沉积铜层。
使用带测试评价在无电镀敷的镍上具有电沉积铜的样品的粘着性。将一片2.5×10厘米的带(3M 610商标)施加在样品上，然后除去。对带和样品进行目测，确定是否有金属层从样品上被移除。当带没有移除金属时，认为样品通过测试。在无电沉积的镍层上具有500纳米的电解沉积铜的样品通过了该带测试。
实施例9
通过实施例3的过程制备了大量本发明的样品。沉积了厚度大于500纳米的铜层。
重复实施例1的过程，但是增粘组合物不含任何镀敷催化剂，从而制得对比例。沉积了增粘组合物之后，使样品与包含乙酸钯的单独镀浴接触。按照实施例1在对比例样品上进行镍的无电镀敷。在沉积了镍层之后，根据实施例3使样品与无电铜镀浴接触。这些样品具有高达150纳米的无电沉积铜。
采用实施例8的带测试对本发明的样品和对比样品进行评价。具有高达200纳米无电沉积铜的本发明样品通过了带测试。对于对比例，能够通过带测试的最大无电沉积铜厚度为120纳米。
可以清楚地看出，本发明提供了更厚的金属层，而且该金属层相对于在增粘组合物中不含镀敷催化剂的样品，其粘着性获得了提高。
实施例10
重复实施例9的步骤，只是用第一无电铜层代替了无电镍层，然后在第一无电铜层上镀敷了第二无电铜层。具有高达200纳米厚无电沉积铜的本发明样品通过了带测试。对于对比例，能够通过带测试的无电沉积铜的最大厚度为120纳米。
可以清楚地看出，本发明提供了更厚的金属层，而且该金属层相对于在增粘组合物中不含镀敷催化剂的样品，其粘着性获得了提高。

Claims (10)

1.一种在基材上沉积金属膜的方法，该方法包括以下步骤：提供基材，在所述基材上沉积增粘组合物层，并在所述增粘组合物上沉积金属层，其中所述增粘组合物包含成膜聚合物、镀敷催化剂和成孔剂；在一实施方式中，所述基材为光学基材。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成膜聚合物是有机聚硅化合物。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述成孔剂是交联的聚合物颗粒。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属层通过无电镀敷沉积。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述基材是光学基材。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镀敷催化剂是金属的。
7.一种器件，包括光学基材、沉积在所述光学基材上的增粘组合物层和沉积在所述增粘组合物层上的金属层，其中所述增粘组合物包含成膜聚合物和镀敷催化剂。
8.如权利要求7所述的器件，其特征在于，所述成膜聚合物为有机聚硅化合物。
9.如权利要求7所述的器件，其特征在于，所述成孔剂是交联的聚合物颗粒。
10.如权利要求7所述的器件，其特征在于，所述基材是光学基材。
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