DK170066B1 - Fremgangsmåde til dannelse af et underlag på en glasoverflade - Google Patents

Description

DK 170066 B1 i

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til dannelse af et underlag på en glasoverflade, der er anvendelig til dæmpning af irisering og til beskyttelse af overliggende lag, som er følsomme over for al kalimetal ioner, mod migration af sådanne ioner fra en underliggende 5 glasoverflade.

Beskrivelsen til 6B patent nr. 2.031.756 B angår tynde gennemsigtige hal vi ederbelægninger, der reflekterer infrarødt lys, og som er anvendelige til forbedring af vinduers isolerende egenskaber, og da 10 de er elektrisk ledende kan tjene som modstandsopvarmningsorganer, f.eks. til fjernelse af is eller kondens fra vinduer. Ifølge beskrivelsen til GB patent nr. 2.031.756B har anvendelse af sådanne belægninger været begrænset, da de udviser iriserende farver, navnlig i reflekteret lys. Disse iriserende virkninger betragtes i I5 høj grad som æstetisk utilfredsstillende, og problemet forværres af variationer i den iriserende farve, som forekommer med små variationer af belægningens tykkelse. I beskrivelsen til GB patent nr. 2.031.756B foreslås det at løse problemet med irisering ved at aflejre et passende irisensreducerende underlag under halvlederbe-20 lægningen, og der anbefales som en foretrukken form for underlaget et lag med et brydningsforhold på fra 1,7 til 1,8 og en tykkelse på fra 64nm til 80nm. Ifølge beskrivelsen til GB patent nr. 2.031.756B kan underlagene fremstilles ved samtidig aflejring af en blanding af bestanddele, som er beregnet til at tilvejebringe det nødvendige 25 brydningsforhold, f.eks. en blanding af 84+3% siliciumnitrid og resten siliciumoxid, hvilken blanding betegnes sil i ci umoxynitrid.

Sådanne siliciumoxynitridfilm kan dannes ved kemisk dampaflejring fra en siliciumkilde (f.eks. SiH^, (CH3)2SiH2, (C2H5)2SiH2, (CH3)^Si, Si Cl^, SiBr^), en oxygenkilde (f.eks. 02, H20, N20) og en nitrogenkilde (f.eks. N2H4, NH3, HN3, CH3NHNH2, (CH3)2NNH2) eller en kilde for både oxygen og nitrogen (NO, NH2OH, NgH^HgO) på varmt glas ved en temperatur på fra 500 til 600°C.

Selvom der eksisterer et behov for et egnet irisensreducerende underlag er de underlag, som er blevet beskrevet i GB patent nr. 2.031.756B, imidlertid ikke blevet anvendt kommercielt i noget væsentligt omfang. Dette kan skyldes vanskeligheder, navnlig den lange aflejringstid, der er nødvendig ved fremstilling af underlag DK 170065 B1 2 af tilstrækkelig kvalitet og tykkelse ved de kendte fremgangsmåder.

Beskrivelsen til GB patent nr. 2.163.146 A angår fremstilling af barrierebelægninger på en glasoverflade til forhindring af migration 5 af alkalimetalioner fra glasset ind i et overliggende lag, der er følsomt over for al kalimetal ioner, f.eks. indiumtinoxid. Der beskrives fremstilling af gennemsigtige barrierebelægninger med god lystransmission og fremragende barriereegenskaber ved pyrolyse af sil an på en varm glasoverflade ved over 600e C i nærværelse af en 10 gasformig elektrondonerende forbindelse. Tilstedeværelse af den elektrondonerende forbindelse viser sig at medføre inkorporering af oxygen fra glasset i belægningen, således at der dannes en gennemsigig barrierebelægning med en tykkelse på op til 50nm på glasoverfladen.

15

De elektrondonerende forbindelser, som kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge GB patent nr. 2.163.146 A, er forbindelser, som indeholder elektroner enten i bindinger eller som enlige elektronpar, der kan doneres ind i egnede acceptormolekylers elektronstruktur.

20 Anvendelse af den elektrondonerende forbindelse viser sig at resultere i inkorporering af oxygen fra glasset med silicium fra sil anen til dannelse af den gennemsigtige barrierebelægning på glasset. Selv om mekanismen ikke kendes, menes den at involvere adsorption af den elektrondonerende forbindelse på glasoverfladen. Det foretrækkes at 25 anvende en elektrondonerende forbindelse, som er oxygenfri, f.eks. ethyl en, eller som selv om den indeholder noget oxygen generelt set betragtes som værende reducerende, f.eks. carbonmonoxid og alkoholer.

30 Da de gennemsigtige barrierebelægninger kan fremstilles uden tilstedeværelse af frit oxygen og forbindelser, der almindeligvis betragtes som oxiderende midler, kan barrierebelægningen påføres et bånd af flydeglas samtidig med, at dette fremføres over metal badet, hvorpå det dannes, uden unødig risiko for oxidering af det smeltede 35 metal.

Medens anvendelsen af oxygenfrie elektrondonerende forbindelser øger risikoen for, at silan oxideres, før den når glasoverfladen og for at reaktionsgassen oxiderer et metal bad, hvorpå glasbåndet DK 170066 B1 3 understøttes, er der uheldigvis utilstrækkelig oxygen til rådighed fra glasset til dannelse af de tykkere irisensreducerende underlag, som anbefales i beskrivelsen til GB patent nr. 2.031.756 B. Medens tykkere lag kan fremstilles under anvendelse af oxygenholdige 5 elektrondonerende forbindelser, f.eks. carbondioxid, har det vist sig, at anvendelsen af en kombination af sil an og carbondioxid enten medfører tynde belægninger med dårlig holdbarhed eller, når der gøres forsøg på at gøre belægningerne tykkere, en hvid uklar aflejring.

10

Ved forsøg på at fremstille barrierebelægninger med meget høj gennemsigtighed (f.eks. en lystransmission, der afviger højst 2% fra grundglassets) under anvendelse af en kombination af silan og ethyl en i overensstemmelse med GB patent nr. 2.163.146 A viste det ^ sig endvidere, at belægningernes barriereegenskaber ikke var tilstrækkeligt ensartede til visse anvendelser.

Der eksisterer derfor et behov for en fremgangsmåde, der er egnet til kommerciel drift på en flydeglasproduktionslinie, til dannelse 20 af et irisensreducerende underlag, som det anbefales i beskrivelsen til GB patent nr. 2.031.756B. Der eksisterer også et behov for en fremgangsmåde, som er egnet til kommerciel drift på en flydeglas-produktionslinie, til dannelse af belægninger, der er effektive som barrierer mod migration af alkalimetalioner fra glasset, og som har 25 en meget høj gennemsigtighedsgrad.

Det har nu vist sig, at disse behov kan opfyldes med en fremgangsmåde, hvor en gasformig blanding af en silan, et ethylenisk umættet carbonhydrid og carbondioxid ledes hen til en varm glasoverflade til aflejring af en belægning indeholdende silicium og oxygen på giasoverf1aden.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes der en fremgangsmåde til dannelse af et anvendeligt underlag på en glasoverflade, hvorved 35 en gasformig blanding af en silan, en umættet carbonhydridforbindelse og carbondioxid ledes hen til den varme glasoverflade ved en temperatur på fra 600 til 750eC, hvorved et gennemsigtigt lag indeholdende silicium og oxygen aflejres på glasoverfladen.

DK 170066 B1 4

De underlag, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, virker som barrierer mod migration af alkalimetalioner fra glasset og kan anvendes, når et overliggende lag, der er følsomt over for migration af al kalimetal ioner fra glasset, direkte eller indirekte 5 påføres underlaget. Ifølge et yderligere aspekt ved opfindelsen omfatter fremgangsmåden desuden et trin til påføring af et lag, der er følsomt over for migration af al kalimetal ioner fra glasset, på * underlaget.

10 Til fremstilling af en belægning, der reflekterer infrarødt lys og/eller er elektrisk ledende og som udviser reduceret irisens aflejres et lag, der reflekterer infrarødt lys og/eller er elektrisk ledende oven over underlaget. Ifølge et yderligere aspekt ved opfindelsen omfatter fremgangsmåden derfor yderligere aflejring af 15 et lag, der reflekterer infrarødt lys og/eller er elektrisk ledende på underlaget. Dette overlag kan være af et halvledende metaloxid, f.eks. tindoteret indiumoxid eller doteret tinoxid, navnlig fluordoteret tinoxid.

20 Både underlaget og overlaget kan påføres fl ydegi as på den pro duktionslinie, hvorpå det fremstilles. I dette tilfælde kan overlaget være et fluordoperet tinoxidlag, der er afsat ved pyrolytisk sønderdeling på basis af en fast (som f.eks. beskrevet i GB patent nr. 2.156.386 B), væskeformig (som f.eks. beskrevet i GB patent nr.

25 1.523.991) eller dampformig kilde (f.eks. gasformigt tinchlorid i nærværelse af vanddamp og hydrogenfluorid). Sønderdelingen kan udføres ved indgangen til køleovnen.

Når belægningen skal anvendes som en belægning, der reflekterer 50 infrarødt lys, vil laget, der reflekterer infrarødt lys, almindeligvis have en tykkelse på fra 200 til 500nm. Tykkere lag, f.eks. op til lOOOnm, kan om ønsket anvendes, men er almindeligvis unødvendige for at bibringe underlaget irisensreducerende egenskaber. Når belægningen skal bære en elektrisk strøm, f.eks. i 35 et modstandsopvarmningsapparat eller et flydende krystaldi splay, vil tykkelsen af belægningen afhænge af den nødvendige elektriske ledningsevne, men vil almindeligvis ligge i området fra 100 til lOOOnm.

DK 170066 B1 5

Silanen er fortrinsvis monosilan (Sil·^), selv om andre substituerede eller usubstituerede silaner i gasform, f.eks. dimethylsilan (CHjJgSiHg og di sil an Si 2H6 om ønsket kan anvendes.

5 Det umættede carbonhydrid kan være en ethylenisk umættet carbonhy-dridforbindelse, en acetylenisk umættet forbindelse (f.eks. acetylen) eller en aromatisk forbindelse (f.eks. toluen), selv om det almindeligvis er mest hensigtsmæssigt at anvende et umættet carbonhydrid, som er gasformig under omgivelsesbetingelserne. Det umættede carbonhydrid er fortrinsvis en olefin, hensigtsmæssigt en olefin indeholdende fra 2 til 4 carbonatomer. Ethyl en foretrækkes især.

Mængderne af komponentgasserne, som er til stede i gasblandingen, og 15 strømningshastigheden for gasblandingen over glasset kan indstilles til tilvejebringelse af et underlag med en ønsket tykkelse og brydningsforhold.

Carbondioxidet virker som en oxygenkilde, således at der, selv om 20 der kun er en begrænset mængde oxygen til rådighed fra glasover fladen, let kan opnås gennemsigtige lag med en tykkelse på op til 80nm, som beskrevet i GB patent nr. 2.031.756 B. Endvidere kan der ved passende indstilling af de relative mængder af de tilstedeværende komponentgasser opnås et underlag med et brydningsforhold på 25 fra 1,7 til 1,8, som beskrevet i beskrivelsen til GB patent nr.

2.031.756 B. I et foretrukkent aspekt af opfindelsen indstilles mængderne af de komponentgasser, som er tilstede i den gasblanding, der anvendes til aflejring af underlaget, og strømningshastigheden for gasblandingen over det varme glas, således at der aflejres et 30 underlag med en tykkelse på fra 60 til 80nm og et brydningsforhold på fra 1,6 til 1,8.

I en anden udførelsesform for opfindelsen indstilles mængderne af de komponentgasser, som er tilstede i den gasblanding, som anvendes til 33 aflejring af underlaget, og strømningshastigheden af gasblandingen over det varme glas, således at der aflejres et underlag med en sådan tykkelse og brydningsforhold, at det glas, der er belagt med underlaget, har en lystransmission, der højest afviger 2% fra lystransmissionen gennem det ubelagte glas, og som tilvejebringer en DK 170066 B1 6 effektiv barriere mod migration af al kalimetal ioner fra glasset. Det belagte glas' lystransmission afviger fortrinsvis højest 1% fra lystransmissionen for grundglasset. Med udtrykket "effektiv barriere" menes, at underlaget ved afprøvning ved den heri beskrevne 5 fremgangsmåde tillader passage af ikke mere end 100 (og fortrinsvis 2 ikke mere end 60) /jg natrium, udtrykt som NagO, pr. dm glas. Jo højere forholdet mellem umættet carbonhydrid og silan er, des tyndere er belægningerne og des lavere er brydningsforholdet for belægningen almindeligvis. Det foretrækkes at operere ved et volumenforhold mellem umættet carbonhydrid og silan i området fra 2:1 til 5:1, selv om forhold uden for dette område, f.eks. fra 1:1 til 8:1 (eller endog højere) kan anvendes. Det umættede carbonhydrid menes at fungere ved at blive adsorberet på glasoverfladen, således at jo stærkere det umættede carbonhydrid adsorberes på glasset, des 15 lavere mængde umættet carbonhydrid i forhold til silan kræves der almindeligvis for at opnå en givet virkning. Volumenforholdet mellem carbondioxid og silan ligger fortrinsvis i området fra 2:1 til 8:1, selv om forhold uden for dette område, f.eks. fra 1:1 til 20:1 (eller endog højere) kan anvendes. De højere forhold vil 20 almindeligvis kun blive anvendt ved meget lave silankoncentrationer.

Den anvendte gasblanding vil almindeligvis indeholde en inert bæregas, f.eks. nitrogen, i en mængde på f.eks. fra 10 til 90 volumenprocent på basis af gasblandingen.

25

En øgning af den totale strømningshastighed af en gasblanding med en given sammensætning resulterer, som det kunne forventes, i et underlag med en øget tykkelse. Det har også vist sig at medføre et underlag med et højere brydningsforhold.

30

Glasset har fortrinsvis en temperatur på fra 630 til 720°C.

Fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse letter den direkte fremstilling af irisensreducerende underlag og underlag, der tjener 35 som barriere mod migration af alkalimetalioner, og som har en meget * høj gennemsigtighedsgrad for synligt lys. Da de anvendte reagerende forbindelser ikke er kraftigt oxiderende, kan fremgangsmåden endvidere anvendes i forbindelse med et bånd af flydegi as, når det fremføres over badet af smeltet metal, hvorpå det dannes, uden DK 170066 B1 7 unødig risiko for at oxidiere det smeltede metal.

Opfindelsen illustreres af de efterfølgende eksempler. I eksemplerne er alle procentdelene på volumenbasis med mindre andet er anført, og 5 gasstrømningshastighederne er målt ved 69 kPa og ca. 20eC. Bryd ningsforholdet og tykkelsesværdierne, som er anført for underlaget, er udregnet under anvendelse af tyndfilmsteorien ud fra bølgelængden og størrelsen af underlagets maksimale reflektion. Det belagte glas' lysgennemsigtighed udtrykkes som dT, som er forskellen mellem 10 procent lystransmission for glasset belagt med underlaget og procent lystransmission for ubelagt glas. Effektiviteten af underlagene som barrierelag mod migration af alkalimetalioner blev bestemt ved følgende procedure. To prøver af det belagte glas, hver især 10cm kvadrat, blev udskåret og fastspændt til hinanden med en ringformet 15 siliconegummiring med en indvendig diameter på 8,5 cm anbragt imellem dem til dannelse af en cylindrisk celle, hvis vægge var afgrænset af glassets belagte overflade og indersiden af silicone-gummiringen. Cellen blev fyldt med deioniseret vand gennem et hul i gummi ri ngen, hullet blev forseglet, og den forseglede celle blev 20 neddyppet i et vandbad ved 96°C i 48 timer. Opløsningen blev fjernet og analyseret for natriumindhold ved flammeemissionspektroskopi Udtræk af natrium blev bestemt og udtrykt som μ$ NagO pr. dm glas, der udsættes for vandet i cellen.

25 Eksempel 1

Et bånd af 6 mm flydeglas, der fremførtes med en køleovnshastighed på 322 m/time, blev belagt med et underlag ved til oversiden af glasset at påføre en gasblanding samtidig med, at det bevæger sig 30 hen over metal badet, i en position, hvor glastemperaturen var ca.

645°C. Gasblandingen bestod af 11% monosilan, 23% ethylen, 23% carbondioxid og 44% nitrogen som bæregas. Gasblandingen blev bragt til at strømme parallelt med glasoverfladen i glassets bevægelsesretning under lami nære strømningsforhold under anvendelse af et 35 apparat som det i beskrivelsen til GB patent nr. 1.507.966 be skrevne, der var modificeret med henblik på at udvide gennemløbsbanen for gasblandingen hen over glasoverfladen til ca. 0,2 m. Strømningshastigheden for gasblandingen var 22 liter pr. minut pr. meters bredde af belagt glas.

DK 170066 B1 8

Der blev dannet et klart underlag, der var i det væsentlige fri for uklarhed på glasoverfladen, og som havde en tykkelse på 76,1 nm og et brydningsforhold på 1,77.

5 Eksemoerne 2 oo 3 *

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget med en-øget strøm- „ ningshastighed af ethyl en og carbondioxid. Dette medførte en mindre reduktion af både tykkelsen og brydningsforholdet af det dannede 10 lag. De anvendte betingelser og opnåede resultater er anført i tabel 1 med tilsvarende detaljer som dem fra eks. 1 til sammenligning.

Eksemplerne 4 til 8 ^ Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af forskellige gasblandinger og ved at variere forholdet mellem ethyl en og carbondioxid under opretholdelse af forholdet mellem monosil an og ethyl en plus carbondioxid og ved at holde den samlede gasstrømningshastighedskonstant. De anvendte betingelser og opnåede resul-20 tater er anført i tabel 2.

Anvendelsen af et højt ethylenrsilan-forhold som i eksemplerne 4 og 5 resulterer i meget tynde underlag (mindre end 55nm). En nedsættelse af ethylenrsilan-forholdet og en øgning af carbondioxidernes forholdet fører til at begynde med til en øget tykkelse af underlaget (eksemplerne 6 og 7), men tykkelsen af underlaget reduceres, når carbondioxid:silan-forholdet øges til 8:1.

Eksemplerne 9 til 13 30

Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af en gasblanding indeholdende 10% monosilan, 25% ethylen, 25% carbondioxid og 40% nitrogen ved forskellige totale strømningshastigheder. Resultaterne er anført i tabel 3 (eksemplerne 9 til 11).

35 Det viser sig, at både tykkelsen og brydningsforholdet for underlaget øges med stigende total stømningshastighed.

Fremgangsmåden ifølge eksempel 9 blev gentaget under anvendelse af de samme strømningshastigheder for sil an, ethylen og carbondioxid og DK 170066 B1 9 med stigende nitrogenstrømningshastigheder. De anvendte strømningshastigheder og egenskaberne af de fremstillede underlag er anført i tabel 3 (eksemplerne 9, 12 og 13). Det viste sig at underlagets tykkelse blev mindsket, medens dets brydningsforhold steg med sti -5 gende nitrogenstrømning.

Eksemplerne 14 til 19 I disse eksempler, som blev udført på samme måde som eksempel 1, ^ blev der fremstillet underlag på et 6 mm flydegi as under de i tabel 4 anførte betingelser, og de viste sig at besidde de i tabellen anførte brydningsforhold og tykkelser. Fluordoteret tinoxidlag blev derpå aflejret på flydegi asbåndet over underlaget, når det bevægede sig ind i køleovnen, ved kemisk dampaflejring fra en gasblanding af ^ tinchlorid, vand og hydrogenchlorid. Tykkelsen af tinoxidlagene blev målt, og farve-koordinaterne for lys (C.I.E. illuminant C), der blev reflekteret fra den belagte side af glasset, blev målt, og for eksemplerne 14 til 17 sammenlignet med farve-koordinaterne for lys reflekteret fra tilsvarende fluordoterende tinoxidbelægninger uden ^ underlaget. (Anvendelse af farve-koordi nater til bestemmelse af farver er beskrevet i "The Measurement of Appearances" af R. S. Hunter, publiseret af John Wiley & Sons, 1975). De opnåede resultater er anført i tabel 5.

pc “ Det ses, at underlagenes virkning er at undertrykke tinoxidlagenes reflektionsfarve.

Eksemplerne 20-23 ^ Fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af en gasblanding indeholdende 10% silan, 20% ethylen, 30% carbondioxid og 40% nitrogen strømmende med en hastighed på 50 1/min. pr. meter belagt glas, over et bånd af 2,1 mm glas, som bevæger sig med en køleovnshastighed på 1130 m/time. Gasblandingen blev ført over

OC

glasset i en position, hvor glastemperaturen var ca. 645eC.

Det viste sig, at glasset blev belagt med et lag med en høj gennem-sigtighedsgrad, idet det belagte glas havde en lystransmission, der kun var 1,1% mindre end lystransmissionen for ubelagt glas. Lagets DK 170066 B1 10 effektivitet som barriere mod migration af alkali blev målt som 90 2

Mg Na20 per dm glas (se ovenfor).

Proceduren blev gentaget under anvendelse af forskellige gassammen-5 sætninger på 6 mm og 4 mm glas. Glastemperaturen ved belægningssta- - tionen, båndets køleovnshastighed, gassammensætningen og den anvendte strømningshastighed samt egenskaberne af det belagte « produkt er anført i tabel 6. Ved at sammenligne eksemplerne 21 og 22 fremgår det, at øgning af glastemperaturen og silankoncentrationen og reduktion af forholdene mellem ethylen samt carbondioxid og silan mere end opvejede faldet i gasstrømmen (fra 55 til 24 1/min/m), således at den belægning, der dannes i eksempel 22, var ca. 2 gange så tyk som belægningen ifølge eksempel 21. Alle eksemplerne viste gode barriereegenskaber, men underlaget ifølge eksempel 22 gav den 15 højeste lystransmission (i forhold til lystransmission af ubelagt glas).

Eksemplerne 24 til 30 20 Disse eksempler illustrerer anvendelsen af buten som det umættede carbonhydrid sammen med silan og carbondioxid til frembringelse af farveundertrykkende underlag og barrierelag i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse. Eksemplerne blev udført ved den i eksempel 1 beskrevene fremgangsmåde, men ved kun at belægge en smal glasstrimmel ved båndets kant. Glasset havde en tykkelse på 6 mm, bevægede sig med en køleovnshastighed på 360 m/time og blev belagt i en position, hvor dets temperatur var 685°C. De anvendte betingelser, gassammensætning og gasstrømningshastigheder og egenskaberne af de fremstillede underlag er anført i tabel 7.

30

Der blev fremstillet tilfredsstillende farveundertrykkende lag med en tykkelse på fra 60 til 80 nm og et brydningsforhold på fra 1,6 til 1,8 i eksemplerne 25 til 27 (og marginalt uden for områderne i eksempel 24). Eksemplerne 28 til 30, som blev udført ved lavere 35 gasstrømningshastigheder, resulterede i tyndere belægninger med * fremragende barriereegenskaber, og hvor det belagte glas havde en lystransmission tæt på transmissionen for ubelagt glas. Ved sammenligning af eksemplerne 24 til 30 med tidligere eksempler bemærkes det, at højere totale gasstrømningshastigheder tilsyneladende var DK 170066 B1 11 nødvendige for at producere belægninger med tilsvarende tykkelse.

Det menes, at dette i det mindste delvis skyldes, at fremgangsmåden ifølge eksemplerne 24 til 30 udføres på en smallere glasstrimmel med en væsentlig gasudstrømning væk fra siderne af strimlen, der 5 belægges.

Eksemplerne 31 til 36

Statiske prøver af 3 mm flydegi as, 10 cm x 10 cm, blev belagt i 10 laboratoriet ved at opvarme glasset i et siliciumoxidrør til en temperatur på ca. 650°C og ved at føre en belægningsgas bestående af en blanding af silan, carbondioxid, et umættet carbonhydrid og nitrogen hen over den varme glasoverflade. De anvendte gassammensætninger og behandlingstider er anført i tabel 8 sammen med resulta-15 terne for måling af lystransmissionen og barriereegenskaberne for de belagte produkter. For hver af de anvendte umættede carbonhydrid-gasser blev der opnået en god barriereevne med en høj gennemsigtig-hedsgrad (inden for 1% af gennemsigtigheden for ubelagt glas).

20 Eksemplerne 37 til 40

Procedurerne ifølge eksempel 1 blev gentaget under anvendelse af en gasblanding af silan, ethylen og carbondioxid i nitrogen til belægning af 2 mm flydeglas, der bevægede sig med en køleovnshastighed på 25 1100 m/time.

Glassets lystransmisssion blev målt og sammenlignet med lystransmissionen for ubelagt glas til bestemmelse af forskellen dT, og glassets barriereegenskaber blev målt som beskrevet ovenfor. Belæg-30 ningens tykkelse var for lille til måling ved ovennævnte optiske fremgangsmåde og blev målt ved en argonionætsningsteknik.

Belægningsbetingelserne og de opnåede resultater er anført i tabel 9.

35

Eksemplerne 37 til 40 illustrerer alle fremstillingen af barrierelag, således at det belagte glas har en lystransmission på under 1,5% af lystransmissionen for det ubelagte glas (dT). Det sidste sammenligningseksempel viser, at ved mangel på carbondioxid DK 170066 B1 12 er lystransmissionen væsentlig lavere (dT = 2,3%), selvom underlaget faktisk er tykkere end de underlag, der fremstilles ifølge eksemplerne 38 to 40. En sammenligning af eksemplerne 37 og 38 indikerer, at ved at øge forholdet mellem doteringsmidler (ethylen 5 og carbondioxid) og silan reduceres underlagets tykkelse med en forbedring af lystransmission og en reduktion af barriereegenskaberne til følge. En lille reduktion i forholdet mellem e doteringsmidler og silan (sammenlign eksemplerene 37 og 39) reducerede lystransmissionen, men gav uændret tykkelse og barriereegenskaber. Ved at reducere ethylenindholdet og øge carbondioxidindholdet væsentligt (eksempel 40) reduceres tykkelsen og lystransmissionsevnen øges, men det fører til en væsentlig reduktion af barriereegenskaberne.

Ovenstående eksempler viser, at ved at indstille mængderne af de komponentgasser, som er til stede i gasblandingen, der anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, og strømningshastigheden af gasblandingen hen over den varme glasoverflade, kan der fremstilles underlag med en ønsket tykkelse og brydningsforhold. Fremgangsmåden ^ ifølge den foreliggende opfindelse er således ikke kun anvendelig til fremstilling af farveundertrykkende underlag af den type, der er beskrevet i beskrivelsen til 6B patent nr. 2.031.756 B men også til fremstilling af andre farveundertrykkende underlag, der er kendt inden for fagområdet, så vel som underlag med en høj gennemsigtig- pc M hedsgrad, der kan anvendes på grund af deres barriereegenskaber.

30 35 v 13 DK 170066 B1 no —i σι cn -ί» m co ro i—* m 7Γ tO «Λ ro 55 3 3 O -g ro fj^ 3- ?r cn 3- 7<r ct ro S — J®-1

o. —1 ro ro. —j DJ

ro to row 0 σ' -—· o σ' ro ro ro ro ro 3 < dj· w co co 3 < U) (O to U) U) \ 3 3 PO ΓΟ ΓΟ s 3 3 φ οι σι tu oi rt· to o. ro ro ro ct- to o.

_I. 3- φ —· 3* (D

3 ro Γ+ 3 £U Γ+

Π) to IO ro CO M

—- <-+ '—· rt· _i. -·

l£J IQ

1 I

Ol Ol OI (Jl 01 Ό Γ3 ot 01 Ot Ό O

u u u u u ro —1 -C* -Ρ» -c* ro —1 o o o o o -j pi cncncn "S w o o o o o DJ to o o o DJ w

O O O O O rt· rt- OOO

c ro c 55 “S 3 “S3

I I

Ό Ό Ό Ό (/JffO 1—1 1/50 _i. 0j CO CO i—1 -*· dj n: w ic (o -Ρ» to -C» w ro ro m ro ω ut 03 ro ro ro o 3 u ro w ^ ω ro 3 —I co co co ro 3 —l ic ro dj ic ro dj .p» 3 θ' -Ρ» 3 cr to ro 50 ro cn -t* co ro t—1 loffi —1 n ro n I o ftj —‘ co 4^ co ro co O t-*· co od co I O n- I ro 3 ro I ro 3 *-< _4« — 3 3 ro ro ro ro ro izia co co 4* I z cq o si o o s I ro ω sj I ro se .___, «w 3 3- C3 3 3" £T> —1. ro dj ro dj 3 to to 3 to to • rt· to · r+ to 3 -t. rt- 3 -·· c* 4b. 4* .c» 4^ 4^ ro to -s ro ro ro ro cd -5 cn cn cn cn cn r*· 3" σ. o o ro <+ ξγ 5? ro ro 3 ·* ro ro 3 ww -iQ.3 ro -5D.3 to -<· cn to ->· —. 3 5

er —1 CD er —1 CQ

-S _i. to "Ϊ -*· tO

ro c+ * ro rt· 1 o. ro o. ro o. ts 9- C5 ro \ ^ \ o -n -h co -+t ro •o o o -s 2 <3 t— t— t-* r+ -S ~5 "< H-.I-IH- “5*< _j. 3" Q. ·* ·» ·* 3" Q.

00 en en to r+- o 3 cn --j -o o 3 CO 00 4^ 7Γ c< _J_I. co O Ό I1 i 3 O. 3 Q. 3

O. tQ C (Q C

to 3 (O 3 c+ t O. 1 g- _i. ro fl> —11 -s 2i ro «*>» —i ro *—- —I dj

ui s S| C+ 3 t< (O *-4 Ό ^4 3 *< tQ

Ul η N 3 7Γ w W ot 3?C

«·«·«» 3 ·—· 7Γ >·''· ^ 7C" os to a pi· ro Dt 'o i—1 ro

Ml ro to to ro n> 14 DK 170066 B1 i—» i—· i—· i—· i—· i—· m i—i i—· ►—· t—· m

«5 CO S cn U1 ΐ» 7Γ ΟΟΓΟΙ—>OVO 7T

trt trt O) <0 3 3 -o Ό

CD CD

—j t 7Γ n =r zr o CD Ql —' CD TS —1

Q. —i CD CL —' CD

CD 00 CD 00

,—. O CT λ O CT

co co to to co to 3 < cd· co to 00 to co 3<cd· σι σι ® m 01 01 -v. 3 3 co co co to to \ 3 3

OOOOOO c+tnQ. >—* 1—> t—· 1—> 1—1 c+ trt CL

—*· T CD «J· ST CD

3 (D Γ+ 3 CD c+ CD (Λ Irt CD trt trt w e+ — r+ _1. —!t

IC (O

I I

σι σι σι σι 01 σι ό ctd σι o od cn od ό cn 00 to cn tn tn tn cd —1 .p*. .ρ» .ρ» -ρ» -p» cd—<

OOOOOO “S CD OOOOO -s CD

000000 QJ irt 00000 B> LO

OOOOOO P+O OOOOO P+C+

C CD C CD

-S3 -S3 i 1 I—· 000 ►—* I—· 1—11 (/) o

O to tO CO OD tO -· CD CO to O O O -J· CD

2 </> rc w

trt -Pt CO

CD CD

μ ω ro n m id 03 1—i ro ro ro ro 03 ui h io -P ^ ro ro 3 —1 10 10 01 u ui ro 3 —1

X CD CD S CD CD

o« o cr -p· 3 cr

trt CD trt CD

ro co ro ro ro ro I o ftj — ►— ro ro ro ro lo« —1 tn 1—* to -ρ» -Ρ» ro Ort· to ro 01 σι w O«-*· I ro 3 -cl I ro 3 co 3 3

-Ρ» ro CO -P* -Pl 2 tO OD -P> -P· -P> -P· I z (O

o to 4» 01 σι o I ro -p» co o o o | ro S s 3 3-0 3 3-0 pj toja £y 3 to trt 3 Irt trt • rt· trt · c+ trt 3 —r+ 3 —'· r+ c->ojrororoi—1 cd to -5 ro ro co ro ro cdic-s σι CO Η Η H CO e-t-3-βι CD CO O -C» O rt J s - CD CD 3 CD CD 3 cn 3 CL 3 -S Cl 3 trt —i· trt —>· •—3 *-» 3

CT —o tQ O' —1 tC

“S -»· trt -¾ -J· trt CD r+ 1 CD r+ 1

O. CD O. CD

C. -S CL -s CD \ CD \

-ti CO -ti CD

o -s o -s l—> I—i I—1 I—· I—· H-· -5 c< Ι_ι|_ΐ|_ιμ_ΐ|_ι “S t< ·« v V · ^ «i —Γ" Π w tf tt v t# 5“ N S O) Ό M Ol 03 Ό CD *«0 CD CD O 3 *vj **J tn *—*—> tO —J-J. -P> to -Ρ» to to —|_J.

Q- 3 CL 3 to c. tc c: trt 3 trt 3 I O. I O.

CD CD

-s -s i* ' —I PJ '—' —I &>

3 t< iq 3 ^ tC

CD CD -O CD CD Ό 3 7T CD Ό 00 CD -O 3 7? λ tj ui co os o —· A" σι t-* ro i—1 cd «—· W ^ V V V W 0 «· M 1# V ·# φ

O "O O O O CO —< CD CO CTl to O —I

trt trt

CD CD

15 DK 170066 B1 ro ro ro m 1— ; ·— ‘ t-1 ‘“t' co ro i—- 7Γ o co s tn ui i· oo co cd 2 3 3

“O O

© ®

3" 7Γ O

CD O —' CL —1 0) CD 00 -—. o cr

cn co co 3<ft>· co co ro co co to r+ —I

ui co o \33 cn cn cn ro o cn -< *< o O O C+OOQ. o o o o o o = 7<c —· 3- CD S 2Γ

3 ft) <+ X CD

CD OO OO ——'

w p+ Q. OO

_i. CD

IQ — i 3 ft) 3 -h

O) O) Q Ό CD

(O Ό UI CD —1 O O O "S ft>

o o o ft) CO

O O O cf r+

C CD

-5 3 c ft σι φ ^ ^ η +1 + 11+ η 3Φ —i o o ro o i—· ro ft>

S PW-J pj W ^ £U

*— oo (Λ W CO Vj Η ϋΐ N < CD r+ <0 << 7Γ 7T —i g r1 i ft) O ft) cr -s cr

CD Q- CD

h-· C/)£T5 —J + + + + + + ——’ h Co en —i· ft) »—1 ro ►—* ft» ro o 3 ~r~ (/5 φ « w i « c ft) cn ft» oo cn ro ro σ> to σ> r+

ft) CD

ro ro co o 3 ”5 co η oi ro 3 m cd ft» 3 oo ro ro co I o FB 00 i—1 tn O r+ I ro 3 _i.

to tn ro I z 3 _ co o ro I ro (Q +i + i ^—.-n 1-)1-) C ft>

tn <43 O ft) Q. -S

&S CD <

vL- 3 CD

7Γ c o

3 O

3 3-0 S- 3

—i. ft) ft) CD CL

3 00 00 +ii+ “S -· • + (/) Μ ΓΟ I—1 —1 3 ro ro cn 3-)-c+ )-* co t— o cr ft> ft) Ό ft» tn ffl <fl "5 ofirf-

c+ 3· <Si ’ CD

CD CD 3 "S

S O. 3 00 -)-«— 3 σ* —* cd

-S-)-oo CD C+ I

CL CD

Q- -S

CD X

DK 170066 B1 16 co ro ro ro ro ro ro m O CO CO Ό Ot Cn -P* 7Γ co <1D 3 o (0 s· r n CD TS. —'

CL —1 CJ

u u u u u u u ro cn ot cn cn σι cn cd cn >—> o cr - ooooooo 3<α>· \ 3 3 ft M D.

_i. 3- ro 3 tu r+ ro w w r+ cq ro ro ro m “o co co ro >— jr Φ o t cn σι o> g ch ro —1 t/t co co co cd co co co -s cu ro ui ut ui ut ui ui ut ro co 3

OOOOOOO f+ C+ "O

ooooooo n ro ro -i 3 —1 w w oi w w yt ot co o v v v y v mU* Qj o co co co o co ro cn on

-Ρ» O

01 CO CO CO CO CO CO CO 03 *+) 03

Ό Cn cn Cn CJ1 -P> -P»3 --- O “S

— — — — — — — x ro ct cn ot —5 ^ cn co co co cn co -p* co 3 cn or o.

<s> 0 3 CO CO CO CO CO CO CO 03 _1_1. —( m w ut ut 01 L O c-+ —1 0.3 ro

------- ΓΟ 3 ED CQ CT

cn co co co cn co 4^ -·· cr co cz ro 3 ro 13—· rororororororo I z to — o.

ocococoococn |ro ro cd

- - - - --J -S

cn cn cn cn δ5 —> -+> --' CD o

Ot Ot CO ^ H (fl -s O CO -Ρ» 3 << rt- - 3 7T co

O Ot ' 7Γ CD

ro r+ 3 3- o —· —*· 01 01 t/t d co cn ro

• C+ CO

3 “· c+ ro cq -s - Γ+ 3* ta i> ut co cn æ s s roros ot-'4s»coocncn -s Q. 3 co -<· 3 V O I SS Cl.

cr —> cq ro ro - —1

-s -*· co co I

ro c+ 1 Cl ro Cl -S

O \ 2 2

—' M CD N CD (Q

co o o t ro -tt oa o o -s ^ I—· 1—· ►—· ►—· “5 *< Q.

— — — — 3* Q. 2 —I Ό ^-4 CO 0 3 ro P 10 Ot ΓΟ —· -·

Cl 3 cq c: 00 3 • a. ro -s —« 01

3 C< CQ

ot ot ot cn 3 rr >

4* co o co ·—· E*T

y y y y φ cn o t o ro —· co ro o o o cn 4^ cn -o I £5 a.

— — — — — — — I —4 ·—· Co t—* cn ·ρ» -Ρ» o t Q. 2 2 ro 1— t—· 3 cd cq

03 NO

17 DK 170066 B1 < _j. . co co oo oo oo oo m —i. ju φ Ui W N i—1 X" —i UO 00 Irt ft) Crt <5

Irt irt (D 3

-· CT 3 TjJ

_i (D

ro O) cr —1 - 3 —> o. ro &;-<·< f+ 3

CO O

cl ro -o ro 3 s _ 3 ftj, i—' ‘ O O ΓΌ IM SS 3! erro ------ o 3 —I r+ σι ffl lO ID VI CJ1 3

— ro O

Γ+ < < <rt -5 ro -1· o er cl —' to ro ro ro -s ro 3 3 ro c+

V* tQ

3 er o. ro o ro r+ er ~i —1 C ro N O) ro N w w Q* O C- O 3 03 03 CO CO CO CO ft) 3

CT -b — ^ 5¾ 5« Ϊ5 Si SS 2. S

—' -5 c+ σ r+ ro &) ~s o 3" et* c+ 0) P) o r+ o. o o ro o o o o 303 ro cl co c+O —1 —1 ro ro 3- c+ ro ro roe+cc rt-rt- *< (fir+3 3 ro ro ro c< c< o.

ro #333 —)-1 -s 3 r to * * * ro ro —· 3 ro ro 33 o.

ro 3 3 3 0-3 er ro o. ro 3 ro rt· o. o.

0)0) ro ro co co ^ „ -ή 3 (+ ID σ Η Η ΐ> 03 SS o. o „_J -Q M - —** ft) c< r+ -n w n σ en ft w o ~s O. -5 — X 3" ro *< *< e*· g 3 7Γ Q- 3 o. ro 1 ro 0) 3 ,

-n CL -H

o ro g.

Ql < M SJ

”5 » ® er trt c ~1 O 7Γ 3 3 ro fB co

3" 3 rt1 03 O) CD O) 00 00 SS Z

>< <-+ m σι ft ft id σι -1· o. c ro ------ £+ -5 3 CL <J1 O) CD O) O ΓΟ ”5 -· o. ro o cl ro >•-50 ro ft) 3 er ft) s _i 3 er ro r+ o < ro 3 _ to ro en ro *<

O —o CL

SS Crt -i _ ro _i. ^~· ro go. Crt 0) « ft) ro —)

et- -h o ro co ro i—* 1—* to r fB

c+ tn o en o en en en · cd ro ro 3 ^ 3 1 3‘ 3 er 3 co ro o to «Λ cl er cl c+ —1 ro e;· o ro 3 o- tu ro -5 -h O) er -h -+> o ro 3 7Γ c

^ 1 i A A SS CL

Cl < et- o o o o O ro —I

mmj. ff W y O »♦ « 1* -<· c-rro m ft σ m ro μ

Cl ro rt- CL c+ ft) o 3 Ό ft) _ _ Ό (U· -S *Z 3 ro er o· cd 3 en o 1—1 1—* 1—* »—· t—* ►—· ro

. 03 CO 00 CO OJ CO 00 O

ss 3· y V< O.

Q- 3

CL "S

fl> -*· c*- Cl DK 170066 B1 18 —i oo ji oj oj u> m -j* (U O tO CO Ό 7Γ oa 3 (λ = 3 ro _i. ro 3 3 3 Ό to i ro _j

3- 7Γ CD

ro o ro· * D. —'3 i—I i—I i— i—· i—1 ro Q.

i—* i—* i—1 i—> i—> ,—. ro ro O OOOO 3 < ΓΙΟ OOOO \ 3 00 ri- 00 -i· 3· 3 ro ro oo »>·’ r-t- —i.

ua T3 £Ti oo oo oo oo oo ro —1 tn tn tn tn tn -s ro tn tn tn tn tn row © o o o o C+ C+ o oooo c ro -s 3 i

i-1 l-1 C/5 O

i—> -f* i— oo to ->· a> 0# Ί* « o# »# "T" {/)

CD O ·—1 OO -TO CO

ro -C» ro ro ΓΟ 0 3 ro ro ro co tn ro 3 -* 4 <* w w i ro o o o ό "»ο -ro 3 00 00 ro ro ro o ffi

o ro 00 tn o <+ —I

^ oooo ^ JJJ Jy

O O Ό '—I -I· CT

3 ro t> h ^ ω u z to —< oo -ro tn -ro to I ro

OOOO tO

O OOOO ^5 3 3- sn -i- ro ro 3 V) V) Γ+ Co 3 -*· c+ ro ua -s

ft 31 S

·— ro ro 3 tn ow-joo -s cl s ro ro -ro o ro to ---. 3

CT —« «Q

-5-ι·οο ro r+ i o. ro

CL "S

ro \ —1 ro —) *-* h-> η-· »—* ro -h *< -TO -O -«J t— CO 7Γ c r r-s 3 ro 3 Q. —1 r 3 ro 00 ·— -5 ro ro o 1—- o o e o oooo ^

Ca) ro cji ro kd H

oi Z 3 A ro a A ro to ro o ro oo ro ro

o o o ro o O

o.

3 ro

Claims (9)

1. Fremgangsmåde til dannelse af et underlag på en glasoverflade, kendetegnet ved, at en gasblanding af en silan, en 5 umættet carbonhydridforbindelse og carbondioxidder rettes hen mod den varme glasoverflade ved en temperatur på fra 600 til 750°C, hvorved der aflejres et gennemsigtigt lag indeholdende silicium og oxygen på glasoverfladen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den yderligere omfatter påføring af et lag, der er følsomt over for migration af alkalimetalioner fra glasset, over underlaget.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den 15 yderligere omfatter aflejring af et lag, der reflekterer infrarødt lys og/eller er elektrisk ledende, over underlaget.

4. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at den umættede 20 carbonhydridforbindelse, som anvendes ved aflejring af under laget, er en olefin indeholdende fra 2 til 4 carbonatomer.

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at den umættede carbonhydridforbindelse er ethylen. 25

6. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at mængderne af komponent gasser, som er til stede i gasblandingen, der anvendes til at aflejre underlaget, og strømningshastigheden af gasblandingen 30 over den varme glasoverflade indstilles således, at der aflej res et underlag med en tykkelse på fra 60 til 80 nm og med et brydningsforhold på fra 1,6 til 1,8.

7. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående 35 krav, kendetegnet ved, at mængderne af komponent- gasser, som er til stede i gasblandingen, der anvendes til at aflejre underlaget, og strømningshastigheden af gasblandingen over den varme glasoverflade indstilles således, at der aflejres et underlag med en sådan tykkelse og brydningsforhold, at DK 170066 B1 glasset, der er belagt med underlaget har en lystransmission, der afviger højest 2% fra lystransmissionen for ubelagt glas, og som tilvejebringer en effektiv barriere, som defineret i beskrivelsen, mod migration af al kalimetal i oner fra glasset. 5

8. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at forholdet mellem umættet carbonhydrid og silan i gasblandingen, der anvendes til aflejring af underlaget, er på fra 2:1 til 5:1 på volumenbasis. 10

9. Fremgangsmåde ifølge et hvilket som helst af de foregående krav, kendetegnet ved, at forholdet mellem carbondioxid og silan i gasblandingen, som anvendes til at aflejre underlaget, er på fra 2:1 til 8:1 på volumenbasis. 15 25 30 35