PT638527E - Processo de deposito de uma camada a base de nitreto de titanio sobre um substrato transparente - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO

EPÍGRAFE: “PROCESSO DE DEPÓSITO DE UMA CAMADA A BASE DE NITRETO DE ΤΙΤΑΝΙΟ SOBRE UM SUBSTRATO TRANSPARENTE” A invenção diz respeito ao depósito de uma camada à base de nitreto metálico sobre um substrato transparente, nomeadamente em vidro, muito particularmente com vista à fabricação de vidraças de propriedades de protecção em relação às radiações solares.

Com efeito, tais vidraças, graças à presença de camadas de nitreto como o nitreto de titânio, permitem reduzir num local ou habitáculo o ganho térmico devido às radiações solares, actuando por absorção e reflexão.

Diferentes técnicas existem para realizar o depósito de camadas de nitreto metálico. As técnicas de depósito sob vácuo do tipo pulverização catódica assistida por campo magnético dão bons resultados e permitem a obtenção de camadas de nitreto de composição perfeitamente controlável, e de colorimétria satisfatória, com nomeadamente uma cor em transmissão nos cinzentos. Mas estas técnicas não 1 podem ser utilizadas senão de maneira discontínua e necessitam de aparelhagens complexas, portanto de um custo de fabricação elevado. É igualmente comum utilizar técnicas de pirólise, nomeadamente em fase gasosa, igualmente chamada CVD (Chemical Vapor Deposition). Estas técnicas consistem, de maneira esquemática, em conduzir ao contacto do substrato levado a alta temperatura precursores metálicos e azotados, que, sob o efeito do calor, se decompõem no seu contacto sob a forma de nitreto.

Estas técnicas apresentam a vantagem de ser aplicáveis em contínuo, directamente sobre a tira de vidro float, nomeadamente no recinto mesmo do banho de flottage em que o vidro está já à temperatura adequada de pirólise, e isto sem ter de recorrer a condições de operação constrangedoras, em termo de pressão por exemplo. A patente EP-B-0 128 169 descreve assim a obtenção de camadas de nitreto de titânio por pirólise em fase gasosa, a partir de um precursor de titânio sob forma de tetracloreto de titânio e de um precursor azotado sob forma de amoníaco. Entretanto, o processo descrito impõe um controle rigoroso das condições de temperatura nas quais se efectua o depósito, afim de evitar, quando os dois precursores entram mutuamente em contacto, que se forme um produto secundário de reacção sob forma pulverulenta que provoque engorduramento do dispositivo de distribuição e eventualmente baixa da qualidade do filme de nitreto obtido por criação de picadas ou véu na sua superfície.

Foi por outro lado observado que utilizar estes dois precursores sem se colocar em condições de operação muito rigorosas, nomeadamente em termos de marcas de impurezas, de humidade ou de compostos oxidantes do tipo oxigénio nos dispositivos de distribuição ou quando a temperatura de depósito não é suficientemente elevada, conduzia à obtenção de camadas de nitreto conferindo ao substrato (tipo substrato de vidro) que elas recobrem uma coloração amarelo-fusco em transmissão, e não a coloração cinzenta que se obtem por exemplo quando se utiliza técnicas de depósito por pulverização catódica. Esta modificação de cor será devida ao facto de a camada de nitreto ser um pouco diferente, nomeadamente quimicamente e/ou electrónicamente, do facto nomeadamente de um certo teor em impurezas ou elementos para além do azoto ou do metal em questão. Ora esta cor amarela ou fusca é pouco apreciada pelos arquitectos da construção, porque ela dá uma percepção muito deformada da cor do céu a uma pessoa situada no interior de um local equipado de um tal substrato como vidraça.

Além disso é conhecido da patente US-5 194 642 utilizar, sempre para depositar sobre um substrato de vidro uma camada de nitreto de titânio, um único precursor organo-metálico contendo desta vez átomos de titânio e de azoto necessários. Este produto, apresentando-se sob forma pulverulenta é o resultado de uma reacção entre um halogeneto de titânio e uma amina, reacção efectuada em duas etapas, a primeira a relativamente baixa temperatura à pressão atmosférica, a segunda sob vácuo parcial a temperatura bastante mais elevada. É verosímil que o rendimento de uma tal reacção não seja extremamente elevado, e é preciso contas com mais uma etapa adicional de sublimação deste precursor antes de o projectar sobre o substrato em 3

vidro. O uso de um tal precursor tende pois, globalmente, a diminuir o rendimento da pirólise em relação aos dois constituintes de partida, a complicar o processo de depósito e a aumentar o custo. O objectivo da invenção é portanto dissimular todos estes inconvenientes propondo um outro tipo de processo de depósito em fase gasosa de uma camada de nitreto de titânio, processo que conjuga bom rendimento, simplicidade de realização à escala industrial e colométria favorável das camadas obtidas, tudo muito particularmente em transmissão. A invenção tem por objecto um processo de depósito por pirólise em fase gasosa de uma camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio, sobre um substrato transparente, nomeadamente em vidro. Este processo consiste em levar simultâneamente ao contacto do dito substrato levado a alta temperatura pelo menos um precursor metálico e pelo menos um precursor azotado sob forma de amina num rendimento da ordem de 2 %. Entende-se por precursores compostos susceptíveis de se decomporem combinando-se a alta temperatura.

Este processo é muito particularmente adaptado ao depósito de camadas de nitreto metálico sobre uma tira de vidro float, em contínuo, nomeadamente no recinto mesmo do banho de flottagem. O facto de escolher um precursor azotado sob forma de amina permite obter camadas de nitreto conferindo ao seu substrato portador transparente uma cor em 4 transmissão na gama dos azuis, cor muito apreciada pelos arquitectos actualmente, nomeadamente no domínio da construção. O que é notável no processo de acordo com a invenção, é que a obtenção desta colorimetria não necessita de se colocar nas condições operatórias muito rigorosas, que serão difíceis e custosas de atingir à escala industrial, sobre uma linha float por exemplo. A razão pela qual a cor em transmissão do substrato portador é modificada favorávelmente quando se utiliza uma amina, e não amoníaco, como precursor azotado, em condições de operação idênticas, repousa verosimilmente sobre uma modificação dos mecanismos reacionais postos em jogo quando o precursor azotado e o precursor metálico entram em contacto a alta temperatura. Os mecanismos são complexos e ainda não perfeitamente elucidados, mas parece que, curiosamente, a utilização de amina como precursor azotado muda o esquema de ruptura das ligações químicas no seio do precursor metálico. A escolha do precursor azotado de acordo com a invenção tem uma certa incidência sobre a estrutura e/ou taxa de constituintes menores, outros para além do metal e do azoto na camada de nitreto metálico obtida, e pode assim em certa medida modificar as propriedades e características.

Assim, foi observado que a formação de nitreto de titânio a partir de tetracloreto de titânio TiCU e de amina do tipo metilamino em vez de amoníaco conduz a um aumento significativo da taxa de cloro residual na camada de nitreto e modificando 0 5

seu comportamento eléctrico, nomeadamente aumentando a sua conductividade, e óptica.

Por outro lado, um precursor aminado tem sensivelmente menos tendência que o amoníaco a formar com o precursor metálico um produto secundário pulverulento, o que é vantajoso porque se pode assim diminuir a frequência das limpezas dos dispositivos de condução dos gases e preservar a qualidade da camada obtida, sem diminuir o rendimento do processo. 0 modo de realização preferido da invenção consiste em efectuar o depósito com a ajuda de um só bútio de distribuição para conduzir os dois precursores de maneira independente sem pré-mistura, de maneira a que eles não entrem em contacto senão à saída do bútio na proximidade do substrato. Pôde-se com efeito constatar que o rendimento e a qualidade da camada se encontravam melhoradas.

No que diz respeito à escolha dos precursores metálicos, prefere-se no quadro da invenção utilizar halogenetos, muito particularmente cloretos do tipo tetracloreto de titânio TiCU.

Quanto ao precursor azotado, as aminas que se prestam melhor à reacção de pirólise são sobretudo as aminas primárias e, numa menor medida, as aminas secundárias, apresentando radicais alquiles tendo nomeadamente 1 a 4 átomos de carbono cada. Pode-se citar a metilamina (CHsjNhh, a etilamina (C2H5)NH2, a dimetilamina (CH3)2NH, a tertiobutilamina (C4Hg)NH2 ou toda a mistura de pelo menos duas destas 6 aminas. A metilamina é particularmente preferida, porque ela apresenta um fraco envolvimento esférico, factor que parece favorecer uma melhor reacção sobre a superfície do substrato, uma melhor « ligação » conduzindo a camadas duráveis, de boa qualidade (uniformidade de espessura e ausência de leveza) e com um bom rendimento de matéria. Por outro lado, o facto dela ser pouco «carregada» em carbono reduz todo o risco de engorduramento do bútio de distribuição por depósito carbonatado. Entretanto, as outras aminas são também interessantes, em adaptando condições de depósito.

Parecia de facto que a reacção da pirólise fazendo intervir o precursor azotado se efectua melhor e mais rápida quando aquele apresenta ligações N-C que apresentava a propriedade de se romper muito fácilmente sob o efeito do calor, sem que este não apresente entretanto um envolvimento esférico muito importante pelo facto dos seus radicais carbonatados, em que interessa as aminas primárias, onde as ligações NH subsistem. Foi igualmente constatado que, muito felizmente, a utilização das aminas portadoras de tais radicais carbonatados não arrasta a presença de marcas detectáveis de carbono na camada de nitreto, o que se poderia ter receado, sabendo que o carbono tende a baixar os desempenhos eléctricos dos nitretos e a alterar a cor. 0 processo de acordo com a invenção permite igualmente adaptar a colorimetria em transmissão dos substratos portadores segundo as necessidades. Assim, o ou os precursores azotados podem ser todos sob a forma de amina(s), de maneira a garantir uma cor azul em transmissão. Uma outra possibilidade consiste em associar

este ou estes precursores aminados a outros precursores azotados, e muito particularmente ao amoníaco. Modulando a proporção relativa entre amina(s) e amoníaco, pode-se obter assim todas as nuances de cor em transmissão compreendidas entre o amarelo e o azul passando pelo verde. Pode-se assim, por exemplo, associar proporções relativas moduláveis, de metilamina e de amoníaco. A associação dos dois precursores de azoto coloca tanto menos problemas quanto as condições de operação podem ser as mesmas para introduzir aminas ou amoníacos.

De preferência, o processo por pirólise de acordo com a invenção efectua-se sobre um substrato aquecido a uma temperatura compreendida entre 400 e 700° C, nomeadamente de pelo menos 500° C, mais particularmente de aproximadamente 500 a 680° C, seja de temperaturas encontradas em parte a montante do recinto de flottage por exemplo ou ainda entre o recinto de flottage e de estendal.

Verifica-se eficaz operar com um largo excesso de precursores azotados em relação aos precursores metálicos, mas toda a proporção relativa entre os dois tipos de precursores é considerável. O processo de acordo com a invenção aplica-se muito particularmente ao fabrico de vidraças múltiplas do tipo dupla-vidraça, afim de reduzir nos locais que elas equipam a transmissão de energia provindo da radiação solar. 8

As camadas de nitreto ou oxinitreto de titânio, graças à escolha de precursores segundo a invenção, contêm portanto uma taxa residual em cloro fácilmente detectável, nomeadamente numa proporção atómica de 0,1 a 15 %, nomeadamente de 0,5 a 11 %, por exemplo de aproximadamente 5+/-2 % em relação aos outros elementos. E é portanto esta taxa de cloro que parece para regular a cor em transmissão do substrato do amarelo-esbatido até o azul. Pode-se controlar seleccionando as condições de depósito do tipo temperatura, mas também modulando a proporção respectiva de amoníaco e de amina quando se escolhe os associar.

Pode-se então fabricar a camada sem se colocar em condições draconianas dizendo respeito a atmosfera de depósito, sem temer obter cores em transmissão pouco estéticas, o cloro agindo de alguma maneira como um « corrector de cor » se a camada contém « impurezas » que serão susceptíveis, sozinhas, de modificar de maneira não favorável a cor em transmissão.

Com efeito, se se deposita a çamada em contínuo sobre uma tira de vidro de uma instalação float, seja no recinto float, seja a montante deste, a atmosfera de depósito tem mais ou menos tendência a conter um certo teor em oxigénio e em humidade. É também possível que o oxigénio do vidro possa migrar a superfície. Existem diversas razões deste tipo que podem explicar o facto de a camada ser depositada ou se encontrar finalmente sob a forma de um oxinitreto, com uma proporção atómica de oxigénio que pode ir de 0,1 a 25 % nomeadamente de 4 a 14 % em relação aos outros elementos da camada. 9

Em função das condições de depósito, e nomeadamente da taxa mais ou menos significativa de oxigénio na camada que elas têm, pode-se então vantajosamente, de acordo com a invenção, ajustar a taxa de cloro necessário para conservar na camada uma cor azulada em transmissão.

Concretamente, a invenção permite conservar no substrato uma cor azulada em transmissão muito reprodutível, qualquer que seja a zona em que é efectuado o depósito sobre a tira da linha de float. É de notar, além disso, que o facto da camada conter cloro não tem consequência penalizante se se efectua, após o depósito da camada, uma recozedura em atmosfera neutra (N2) ou redutora (N2/H2) do substrato em vidro. Com efeito, o cloro fica na camada e não se elimina no decurso do tratamento térmico, 0 que se teria podido recear e 0 que teria provocado muito verosimilmente 0 « regresso » da cor em transmissão às tonalidades amarelos-esbatidos. Pode-se sublinhar igualmente que as vidraças incorporando estes substratos de camada apresentam uma boa durabilidade.

As camadas de nitreto ou oxinitreto, nomeadamente de titânio, depositadas sobre os substratos de vidro para fazer vidraças têm de preferência uma espessura compreendida entre 15 e 80 nanometros, nomeadamente 20 a 50 nanometros por exemplo nas proximidades de 25 a 30 nanometros, isto afim de conciliar propriedades de transparência e propriedades de reflexão/absorção das radiações solares.

Um modo de realização preferido segundo a invenção consiste em pôr por cima da camada à base de nitreto ou oxinitreto uma camada em material dieléctrico çòmo o óxido, oxicarboneto ou oxinitreto de silício, tendo uma espessura geométrica de preferência compreendida entre 10 e 150 nm, nomeadamente entre 40 e 80 nm, e um índice de refracção de preferência compreendido entre 1,5 e 1,9, nomeadamente entre 1,6 e 1,8. O interesse de uma tal sobrecamada é primeiramente colométrico : a cor em transmissão da vidraça depende essencialmente das características intrínsecas da camada funcional absorvente que é a camada de nitreto ou de oxinitreto. Em compensação, uma sobrecamada de características apropriadas em termos de espessura e de índice permite regular, ajustar o aspecto em reflexão, nomeadamente das cores agradáveis do tipo azul, sem modificar ou perturbar a cor em transmissão.

Além disso, se o teor em cloro e oxigénio da camada de nitreto ou de oxinitreto não é muito elevado, esta simples sobrecamada permite efectuar sobre o substrato de vidro tratamentos térmicos a alta temperatura em atmosfera ambiente, portanto oxidante, do tipo bambeamento ou têmpera, sem deteriorar a camada de nitreto ou de oxinitreto portanto preservando as suas propriedades ópticas, a sobrecamada protegendo-a eficazmente da oxidação.

Pode-se incorporar o substrato recoberto de acordo com a invenção nas vidraças de todos os tipos, como vidraças múltiplas tais como as dupla-vidraças, que apresentam então uma cor em transmissão nos azuis ou azuis-verdes com um comprimento de 11 onda dominante em transmissão compreendido entre 475 e 520 nm. As dupla-vidraças têm pois transmissões luminosas Tl compreendidas entre por exemplo 40 e 60 %, uma transmissão energética Te compreendida entre 35 e 55 %. Pode-se então obter as selectividades, definidas pela relação Tl/Te, superiores a 1,1 nomeadamente na ordem de 1,20 a 1,45.

Os detalhes e características vantajosas da invenção ressaltam da descrição detalhada seguinte de exemplos de realização não limitativos.

Estes exemplos dizem respeito ao depósito de camadas de nitreto de titânio de aproximadamente 25 a 30 nanometros de espessura com a ajuda de um precursor de titânio de formula TiCU, sobre um substrato de vidro silico-sodo-cálcico de 6 milímetros de espessura. O depósito foi efectuado na atmosfera de um recinto de flottage, seja uma mistura H2/N2 à pressão atmosférica, por introdução simultânea com a ajuda de um bútio de distribuição Standard do precursor metálico e do precursor azotado sobre o substrato de vidro.

Os precursores são introduzidos no bútio à pressão e temperatura ambientes. Prefere-se prever no bútio dois canais distintos para introduzir cada um dos dois precursores, precursores que não se misturam senão na saída daquele na proximidade do vidro. Para se assegurar que a reacção/decomposição dos precursores não se efectua senão sobre a superfície do vidro, e evitar assim todo o 12 depósito de nitreto ou de derivados carbonatados sobre as fendas de saída do gás do bútio, prefere-se prever entre os dois canais distintos um terceiro canal gerando uma cortina de gás inerte do tipo N2 que « separa » ainda durante um a alguns milímetros os dois gases precursores na saída do bútio. O gás vector dos dois precursores é 95 % de N2 e 5 % de H2 aproximadamente em volume, a velocidade de desfilamento do substrato em vidro é de aproximadamente 3 a 25 metros por minuto, nomeadamente de 8 a 12 metros por minuto e a temperatura do substrato em vidro é de aproximadamente 500 a 700° C. EXEMPLOS 1 e 2

Estes são os exemplos comparativos : 0 precursor azotado é de amoníaco em largo excesso, com uma proporção de 1 mole de amoníaco para aproximadamente 2.10'2 mole de TiCU- EXEMPLOS 3 e 4

Estes são dois exemplos de acordo com a invenção : 0 precursor azotado é de metilamina CH3NH2 na mesma proporção molar em relação ao TiCU que aos exemplos 1 e 2. O quadro 1 mais abaixo reagrupa para cada um dos dois exemplos, diferentes características dos substratos assim recobertos : as espessuras das camadas em 13 nanometros e, as transmissões luminosas TL e energéticas Te em percentagem %, os valores de comprimento de onda dominante em transmissão lambda (t) em nanometros e os valores de pureza de coloração em transmissão p(t) em percentagem % (valores medidos segundo o iluminante D65)· QUADRO 1

Exemplo 1 Exemplo 3 Exemplo 3 Exemplo 4 e 30 +/-5 25 +/-5 30 +/- 5 25 +/-5 TL 50 58 50 54 TE 40 49 40 43 Lambda 570 574 480-500 498 P (t) * 10 11 3-10 5 E de notar por outro lado que a camada de nitreto segundo o exemplo 3 é mais condutora que aquela do exemplo 1, e apresenta nomeadamente uma resistividade de aproximadamente 2.10'3 ohm.cm.

Uma análise por microsonda electrónica foi efectuada sobre uma camada obtida conforme o exemplo 1 mas de uma espessura de 100 nanometros e sobre uma camada obtida conforme o exemplo mas de uma espessura de 92 nanometros, este tipo de análise dando resultados mais fiáveis sobre espessuras relativamente importantes. 14

Foi verificado que, na camada obtida conforme o exemplo 1, a percentagem atómica de cloro é de aproximadamente 2 % enquanto é de aproximadamente 11 % na camada obtida conforme o exemplo 2. A análise não detectou carbono nas duas camadas. EXEMPLOS 5 a 7

Estes três exemplos são de acordo com a invenção em que se utiliza como precursor azotado uma mistura de amoníaco e de metilamina, com sempre TiCI4 como precursor de titânio, em proporções molares diferentes, e nomeadamente uma proporção molar entre os dois precursores azotados indo de 25/75 a 75/25.

No exemplo 5, utiliza-se aproximadamente 0,5 mole de NH3 e 0,5 mole de CH3NH2 para 2.10'2 mole de TiCU

No exemplo 6, utiliza-se aproximadamente 0,25 mole de NH3 e 0,75 mole de CH3NH2 para 2.10'2 mole de TiCI4.

No exemplo 7, utiliza-se aproximadamente 0,75 mole de NH3 e 0,25 mole de CH3NH2 para 2.10'2 mole de TiCU.

As camadas depositadas tem uma espessura de aproximadamente 25 +/-5 nanometros. As camadas nitidamente mais espessas foram igualmente feitas afim de 15 fazer análises por microsonda electrónica fiáveis. O quadro 2 mais abaixo reagrupa para cada um dos exemplos o comprimento de onda dominante em transmissão lambda (t) em nanometros, a pureza de coloração correspondente p(t) em percentagem e a proporção atómica de cloro residual em relação aos outros elementos da camada em percentagem % Cl. QUADRO 2

Lambda (t) p(t) %CI Exemplo 5 520 6 6 Exemplo 6 504 5 8 Exemplo 7 550 6 1 4 A proporção atómica de oxigénio destas três camadas é por outro lado compreendida numa gama de 4 a 11 %. Esta proporção é de facto bastante variável e sua quantificação por análise fica relativamente aproximada por causa da presença de substrato de vidro que contém bastante. Ela é fraca, até mesmo muito fraca, se o depósito se efectua no recinto do banho f/oaf, ela será mais elevada se o depósito se fizer após o recinto. Modular a taxa de cloro permite « compensar » as variações de taxa de oxigénio para manter constante o aspecto colometrico em transmissão do substrato. 16 EXEMPLOS 8 A 11

Deposita-se sobre os substratos recobertos segundo o exemplo 4 precedente uma sobrecamada em Si02/SiOxCy de maneira conhecida, nomeadamente por uma técnica de pirólise em fase gasosa a partir de silano e de etileno. Referir-se-à para mais detalhes nomeadamente os ensinamentos do pedido de patente EP-A-0 518 755.

As sobrecamadas têm, para estes quatro exemplos, todos um índice de refracção de aproximadamente 1,7 mas de espessuras geométricas variáveis. Uma vez os substratos recobertos de duas camadas, montam-se em dupla-vidraças associando-os a um outro substrato de vidro silico-sodo-cálcico de 6 milímetros de espessura, as camadas finas encontrando-se de preferência na face 2 uma vez a dupla-vidraça montada numa construção (as faces de uma vidraça múltipla são convencionalmente numeradas a partir da face mais exterior da construção). O quadro 3 mais abaixo reagrupa para cada uma das quatro dupla-vidraças os valores de espessura em nanometros de sobrecamadas SiOxCy e (SiOxCy), os valores de TL, Te, lambda (t) e p(t) com os mesmos significados que precedentemente, assim como o factor solar (FS) que é a relação entre a energia total entrando no local através da vidraça e a energia solar incidente, factor medido segundo a norma ISO 9050. 17 QUADRO 3 e(SiOxCy) FS TE T|_ Lambda (t) P(t) Exemplo 8 50 +1-2 0,44 37 51 499 3 Exemplo 9 53 +1-2 0,44 37 51 492 4 Exemplo 10 57 +1-2 0,44 37 50 493 3 Ezemplo 11 60 +1-2 0,46 39 52 486 7 O quadro 4 mais abaixo reagrupa, sempre para cada uma das dupla-vidraças : - valores ligados ao aspecto em reflexão exterior das vidraças, com reflexão luminosa exterior Rl ext em percentagem, o comprimento de onda dominante Lambda (Rext) e a pureza p (Rext) que lhe são associados, - valores ligados ao aspecto em reflexão interior com reflexão luminosa interior Runt, e os valores de comprimento de onda dominante Lambda (Rint) e de pureza e p (Rmt) que lhe são associados. O aspecto em reflexão dito exterior corresponde àquele que observa uma pessoa olhando a vidraça montada em fachada, do exterior. O aspecto em reflexão dito interior corresponde àquele que observa uma pessoa olhando a vidraça do interior do local, quando faz sombra no exterior e que é o local que é equipado de meios de iluminação. 18

QUADRO 4

Rl ext Lambda (R ext) P(R ext) Rl int Lambda (R int) P(Rint) Exemplo 8 24 489 7 15 489 5 Exemplo 9 23 497 3 11 493 3 Exemplo 10 25 534 2 11 503 2 Exemplo 11 26 558 5 13 488 4

Destes dados podem ser tiradas as conclusões seguintes : o depósito de camadas de nitreto a partir de precursores aminas permite obter vidraças azuis em transmissão, visto que segundo o quadro 1, o comprimento de onda dominante em transmissão das vidraças dos exemplos 3 e 4 situa-se na gama 475-500 nm, enquanto as vidraças dos exemplos 1 e 2 obtidas a partir de amoníaco conservam uma forte coloração amarela (comprimento de onda dominante de 570-575 nm).

Por outro lado, a cor azul em transmissão obtida de acordo com a invenção é associada a um valor de pureza p(t) fraca, nomeadamente na ordem de 5 %, com uma tonalidade atenuada, “lavada de branco" e estética. O processo ele mesmo é muito simples, visto que os precursores sob forma gasosa são introduzidos num bútio à pressão e temperatura ambiente, sem necessitar um controle muito fino da taxa de humidade, oxigénio ou impurezas residuais. 19

A ausência de pré-mistura dos precursores no bútio é um ponto favorável que diminui fortemente o risco de formação de compostos pulverulentos antes da reacção de depósito.

No que diz respeito às características intrínsecas das camadas de nitreto, as camadas de nitreto de acordo com a invenção apresentam após as análises por microsonda uma taxa de cloro mais importante que as camadas obtidas a partir de amoníaco, cujo efeito era imprevisível. É esta taxa superior de cloro que permite obter esta cor azulada em transmissão muito estética, e evitar obter cores amarelas pouco agradáveis devido ao facto das camadas de nitreto depositadas não serem de uma pureza extrema, e podem conter nomeadamente um pouco de oxigénio.

Em compensação, não se registam as marcas carbonadas detectáveis nas camadas de acordo com a invenção, o que é muito vantajoso. O facto das camadas apresentarem além disso uma conductividade eléctrica mais elevada, particularmente quando elas têm uma espessura de pelo menos 50 nm, traduz uma qualidade superior e permite obter valores de factor solar mais fracos no caso de montagens deste tipo de camada no interior de uma vidraça isolante. É evidente que pode-se fazer variar a espessura das camadas de nitreto afim de modificar os valores de transmissão luminosa das vidraças que as suportam segundo as necessidades. Mas conserva-se este aspecto azulado em transmissão se se modifica um pouco a espessura da camada (ver os exemplos 3 e 4), o que é muito 20

vantajoso. Entretanto a selectividade, seja a relação TL/TE, fica quase constante na ordem de 1,20 a 1,45, o que assegura à vidraça bons desempenhos anti-solares qualquer que seja o nível de transparência requerido.

Dos exemplos 3, 4 e 8 a 11, constata-se que a cor em transmissão é inerente em grande parte à camada de nitreto ou de oxinitreto ela mesma. Acrescentar outras camadas finas não absorventes tais como uma sobrecamada de óxido permite então assegurar este aspecto azulado em transmissão tudo adaptando o aspecto em reflexão de vidraças. Assim o comprimento de onda dominante em transmissão das vidraças na sobrecamada dos exemplos 8 a 11 fica na gama dos 475-500 nm. Em compensação, o aspecto em reflexão exterior, segundo a espessura da sobrecamada, pode variar à vontade do azul (exemplo 8) ao amarelo-verde (exemplo 11).

Nos exemplos 5 a 7, vê-se que modular a proporção entre amoníaco e amina permite fazer variar a taxa de cloro residual assim como a cor em transmissão, que se aproxima do amarelo para forte proporção de amoníaco (exemplo 7) ou do azul para forte proporção de amina (exemplo 6). Nessa situação ainda, há pois uma possibilidade de escolha dominando o aspecto em transmissão. É de notar que pode-se assim regular a taxa de cloro residual de outras maneiras, guardando um precursor azotado 100 % sob forma de amina mas actuando sobre as condições de depósito do tipo temperatura, etc...(tem-se com este efeito igualmente tendência a diminuir a taxa de cloro aumentando a temperatura de depósito). 21

Em conclusão, o processo de acordo com a invenção oferece a possibilidade de controlar a colometria da vidraça, tanto em reflexão como em transmissão, e é particularmente simples de realização. Ele permite assim « restituir » na camada de nitreto metálico características colométricas muito satisfatórias, com uma técnica (e condições) de depósito bastante mais simples e económicas que as técnicas de depósito do tipo pulverização catódica.

Lisboa, 31 de Janeiro de 2000

O AGENTE OFICIAL

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Claims (2)

1. REIVINDICAÇÕES 1a - Processo de depósito por pirólise em fase gasosa de uma camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio, sobre um substrato transparente, nomeadamente em vidro, caracterizado pelo facto de consistir em conduzir simultâneamente ao contacto do substrato levado a alta temperatura pelo menos um precursor metálico e pelo menos um precursor azotado sob forma de amina numa relação na ordem de 2%, a camada assim obtida conferindo ao dito substrato uma cor em transmissão na gama dos azuis ou azuis-verdes. 2a - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o depósito se efectuar sobre um substrato constituído por uma tira de vidro float, nomeadamente no recinto do banho de flottage. 3a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o depósito se efectuar com um só bútio de distribuição para projectar os dois tipos de precursores, sem mistura prévia, estes não entrando em contacto senão na saída do bútio na proximidade do substrato. 4a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o precursor de titânio ser um halogeneto, nomeadamente o tetracloreto de titânio TiCk 1 «dc 5a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o precursor azotado sob forma de amina ser uma amina primária ou secundária, nomeadamente de radicais alcalis de 1 a 4 átomos de carbono cada um. 6a - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de a amina ser a metilamina (CH3)NH2, a etilamina (C2H5)NH2, a dimetilamina (CHskNH, a tertiobutilamina (04Η9)(ΝΗ2) ou uma mistura de dois ou menos destes. 7a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de todos os precursores azotados estarem sob a forma de amina ou de uma mistura de aminas. 8a - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se associar ao(s) precursor(es) azotado(s) sob a forma de amina(s) um precursor azotado sob forma de amoníaco, com por exemplo uma associação do tipo metilamina e amoníaco. 9a - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de se modular a proporção relativa entre precursor(es) azotado(s) sob forma de amina(s) e precursor azotado sob forma de amoníaco afim de graduar a cor em transmissão conferida pela camada de nitreto ou de oxinitreto ao substrato, nomeadamente entre o azul e o verde.
2. 2 10a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o substrato ser a uma temperatura compreendida entre 400 e 700° C, nomeadamente superior a 500° C, mais particularmente compreendida entre 500 a 680° C. 11a - Processo de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de se operar com um excesso de precursores azotados em relação ao(s) precursor(es) metálico(s). 12a - Aplicação do processo de acordo com uma das reivindicações precedentes na fabricação de vidraças, nomedamente de vidraças múltiplas tipo dupla-vidraças, para a protecção em relação às radiações solares. 13a - Substrato transparente recoberto de uma camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio obtido conforme o processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio conter cloro numa proporção atómica de 0,1 a 25 %, nomeadamente de 4 a 14 % em relação aos outros elementos da camada. 14a - Substrato transparente recoberto de uma camada à base de oxinitreto de titânio obtido conforme o processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a camada em oxinitreto conter oxigénio numa proporção atómica de oxigénio de 0,1 a 25 %, nomeadamente de 4 a 14 % em relação aos outros elementos da camada. 3

   15a - Substrato transparente recoberto de uma camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio, caracterizado pelo facto de a dita camada conter cloro numa proporção atómica de 0,1 a 15 %, de preferência de 0,5 a 11 %. 16a - Substrato de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de a dita camada ser em oxinitreto contendo cloro, e além disso oxigénio numa proporção atómica de 0,1 a 25 % e nomeadamente de 4 a 14 % em relação aos outros elementos da camada. 17a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 13 a 16, caracterizado pelo facto de a espessura geométrica da camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio ser compreendida entre 15 e 80 nm, nomeadamente entre 20 e 50 nm. 18a - Substrato de acordo com uma das reivindicações 13 a 17, caracterizado pelo facto de a camada à base de nitreto ou oxinitreto de titânio ser coberta por uma camada em material dieléctrico como o óxido, oxicarboneto e/ou oxinitreto de sílicio, tendo uma espessura geométrica compreendida entre 10 e 150 nm, nomeadamente entre 40 e 80 nm e um índice de refracção de preferência compreendido entre 1,5 e 1,9, nomeadamente 1,6 a 1,8. 19a - Dupla-vidraça incorporando o substrato de acordo com uma das reivindicações 13 a 18, caracterizada pelo facto de apresentar uma cor em transmissão nos azuis ou azuis-verdes, com um comprimento de onda dominante em transmissão compreendido entre 475 e 520 nm. 4 20a - Dupla-vidraça de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo facto de apresentar uma relação TlíTe superior a 1,1, nomeadamente na ordem de 1,20 a 1,45. Lisboa, 31 de Janeiro de 2000

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