KR100658376B1

KR100658376B1 - 피복된 태양광 조절 유리 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100658376B1
Application number: KR1019990034774A
Authority: KR
Inventors: 맥콘클렘스테플러; 로저크리스토프; 루쏘데이비드알란; 스트릭커제프리리
Original assignee: 알케마 인코포레이티드
Priority date: 1998-08-21
Filing date: 1999-08-21
Publication date: 2006-12-18
Also published as: EP0983972B1; EG21696A; EP0983972A3; JP4538116B2; PL335017A1; IL131253A; US6218018B1; CN1263874A; EA199900671A3; NZ337160A; IL131253A0; EP0983972A2; TR199901995A3; BR9904556A; EA199900671A2; HU9902785D0; KR20000017438A; SK285186B6; HUP9902785A3; SK113799A3

Abstract

허용되는 가시 광선 투과성을 가지며, 근적외선(NIR)의 파장 광선을 흡수하고, 반사 광선을 위해 가시 광선 스펙트럼내의 미리 선택된 색으로 중간범위 적외선 광선(저방사율 중간 IR)을 반사시키는 태양광 조절 유리가 제공된다. 또한, 개선되고 피복된 태양광 에너지 조절 유리를 제조하는 방법이 제공된다. 개선된 유리는, 안티몬과 같은 도판트를 갖는 산화주석을 포함하는 태양광 에너지(NIR) 흡수성 층과 불소 및/또는 인 도판트를 갖는 산화주석을 포함하고, 중간범위 적외선 광선을 반사시킬 수 있는 저방사율 조절 층(저방사율)을 갖는다. 종래 기술에 설명된 바와 같은 분리된 무지개빛 색 억제 층은 피복된 유리의 중간색(무색) 외관을 수득하기 위해 일반적으로 필요하지 않지만, 무지개빛 억제 층 또는 다른 층이 본 발명에 의해 제공된 2개 층 조립체와 조합될 수 있다. 경우에 따라, 다수의 태양광 조절 및/또는 다수의 저방사율 층이 사용될 수 있다. NIR 층과 저방사율 층은 단일 산화주석 막의 분리된 일부분일 수 있는데, 이는 2개의 층 모두가 도핑된 산화주석으로 구성되어 있기 때문이다. 또한, 피복된 태양광 조절 유리를 생산하는 방법이 제공된다.

저방사율, 도핑, 피복, 적외선, 가시 광선, 반사, 흡수

Description

피복된 태양광 조절 유리 및 이의 제조방법{A coated solar control glass and a process for preparing the same}

도 1 내지 도 4 및 도 8 내지 도 13은 유리 기판위에 상이한 적층 순서와 상이한 수의 층 또는 막을 갖는 피복된 유리의 단면도이다.
도 5 및 도 6은 창유리(pane)위에, 즉 유리의 단일 창 또는 2개 이상의 유리 창의 합성물인 절연 유리 단위(IGU)위에 다양한 농도의 도판트와 다양한 두께의 막으로 안티몬 도핑된 막으로부터 수득된 태양광 조절을 표시하는 그래프이다.
도 7은 국제조명위원회[Commission Internationale de L'Exclairage(C.I.E.); International Commission on Illumination] xy 좌표라는 색 스펙트럼과 다양한 막 두께와 도판트 농도로 수득할 수 있는 특정한 색을 도시한다.

본 발명은, 태양광 조절과 저방사율 특성이 둘 다 요구되는 주택, 건축 및 자동차 창문 및 각종 용도에 사용되는 피복 유리에 관한 것이다. 태양광 조절과 저방사율용 피복물은 각종 도판트를 갖는 산화주석을 포함한다. 본 발명은 무지개빛(iridescense) 방지 하부층을 필요로 하지 않는다. 유리 제품은, 임의의 모양을 가질 수 있지만, 일반적으로는 평탄하거나 굴곡 형태이다. 유리 조성물은, 넓게 변할 수 있지만, 일반적으로는 플로팅 공정(floating process)으로 생산된 소오다 석회 유리이다. 이것은 아닐링, 가열 강화 또는 소성 처리될 수 있다.

태양광 조절은 유리 제품을 통하여 건물이나 자동차 내부와 같이 밀폐 공간으로 투과하는 태양열 에너지의 양을 조절하는 특성을 설명하는 용어이다. 저방사율은, 표면을 중간 범위의 적외선의 흡수 및 방출이 억제되고, 표면을 중간 범위의 반사기로 만들어, 이로 인해서 저방사율 표면까지의 및 저방사율 표면으로부터의 열 전달의 방사 성분을 약화시켜 제품을 통과하는 열 흐름을 감소시키는 제품 표면의 특성을 설명하는 용어이다(종종 낮은 E로 언급됨). 태양열 에너지 증가를 억제함으로써 건물 및 자동차 내부는 더 차갑게 유지된다; 에어 컨디셔닝(air conditioning) 요구량과 비용을 감소시킨다. 효율적인 저방사율 피복은 창문의 단열 성능을 증가시킴으로써 여름과 겨울 동안의 편안함을 향상시킨다.

물론, 태양광 조절 및 저방사율 특성을 갖는 상업상 시판되는 유리 제품에 중요한 것은 제품을 생산하기 위한 경제적인 방법 및 내구성과 투광성, 가시도, 색깔, 투시도 및 반사율과 같은 관계된 특성들이다.

아래 설명된 바와 같이, 태양광 조절 및 저방사율 유리에 대한 요건을 충족시키기 위해 여러가지 기술이 채용되었지만, 어떠한 시스템도 경제적인 방법으로 모든 성능 요구들을 성공적으로 충족시키지는 못했다.

많은 피복과 피복 시스템들은 피복 제품에서 무지개빛 색을 발현한다. 이것은 피복물의 화학적 조성, 개개의 층 또는 층들의 두께 또는 기판과 피복물간의 입사광에의 상호 작용에 의해 야기될 수 있다. 몇몇 경우에, 이러한 무지개빛은 유리 기판과 제1 피복물 사이에 무지개빛 방지 층을 설치함으로써 최소화되거나 제거될 수 있다. 무지개빛 또는 색 반사를 억제하기 위한 유리와 후속적인 작용 층 또는 층들 사이의 방지 층을 사용하는 것은 로이 지 고든(Roy G. Gordon)에 의해 처음으로 입증되었고, 문헌[참조: 미국 특허 제4,187,336호,1980년 2월 5일에 허여됨]의 주제였다. 고든 기술은, 태양광 조절을 수득하기 위해 고든형 방지 층의 상부에 2개의 층을 설치하는 최근 발행된 문헌[참조: 미국 특허 제5,780,149호(McCurdy el al, July 14,1998)]에서 검증된 바와 같은 피복 태양광 조절 유리를 위한 기술에 대한 언급이었다. 방지 막은 종종 이산화규소를 포함한다. 놀랍게도, 본 발명은 극적인 발전을 보여주고, 반사된 색을 조절하기 위해 고든형 하부층을 필요로 하지 않는다.

미국 특허 제3,149,989호에는 방사선 반사(태양광 조절) 유리를 생산하는데 유용한 피복 조성물이 기재되어 있다. 2개 이상의 피복물이 사용되고, 제1 피복물은 유리 기판에 부착되어 있고 비교적 높은 수준의 안티몬 도핑된 산화주석으로 구성된다. 또한, 제2 피복물은 낮은 수준의 안티몬 도핑된 산화주석으로 구성되어 있다. 2개의 막들은 서로 중첩될 수 있거나 유리 기판의 반대측 면에 적용될 수 있다. 어떠한 경우에서도, 이러한 태양광 조절 피복물은 유리 제품에의 저방사율에 상당히 기여하지는 못한다.

미국 특허 제4,601,917호에는 화학적 기상 증착에 의해 고품질, 고성능, 불소 도핑된 산화주석 피복물을 생산하기 위한 액체 피복 조성물에 대해 교시되어 있다. 이러한 피복물 중의 하나는, 시장에서 낮은-E 또는 낮은-E 창문으로 알려진 에너지 효율적 창문의 생산에 사용중이다. 또한, 이러한 피복 유리의 생산 방법이 기술되어 있다. 이 특허는 태양광 조절 및 저방사율 특성을 갖는 피복 유리 제품의 생산 방법에 대해서는 교시하고 있지 않다.

가부시키가이샤 도요타 초(Kabushiki kaisha Toyota Chou)에 양도된 미국 특허 제4,504,109호에는 가시광선 투과 기판 및 "하나 이상의 적외선 차폐(shield) 층과 하나 이상의 간섭 반사(interference) 층이 교대로 적층된" 기판 상부의 적층으로 이루어진 적외선 차폐 다층으로 피복된 유리에 대해 기술되어 있다. 실시예에서 주석이 도핑된 산화인듐이 적외선 차폐 층으로서 사용되고, TiO₂가 간섭 차폐 층으로서 사용되었다. 무지개빛을 감소시키기 위해 적외선 차폐 층과 간섭 반사 층의 두께는 4분의 1 램다(램다/4)의 값을 갖고, 허용 오차는 램다/4의 75% 내지 130%이어야 한다. 도판트를 함유하거나 함유하지 않는 SnO₂와 같은 적외선 차폐 층과 간섭 반사 층용의 상이한 구성물이 공개(칼럼 6의 12 내지 27행 참조)되어 있지만, 램다/4의 두께 제한없이 태양광 조절, 저방사율 및 무지개빛 방지를 달성하는 본 발명의 도핑된 SnO₂ 층에 대한 특정한 조합은 무지개빛 또는 색 반사를 억제하기 위해서 공개되거나 예시되어 있지 않다.

가부시키가이샤 도요타 초에 또한 양도된 미국 특허 제4,583,815호에는 상이한 양의 주석을 함유하는 2개의 인듐 산화주석 상부층들로 구성된 열선 차폐 적층물에 대해 기술되어 있다. 또한, 인듐 산화주석 층의 상부 또는 하부에 설치된 간섭 반사 층에 대해 기술되어 있다. Sb, P, As, Nb, Ta, W 또는 Mo와 같이 +5가의 양이온이 되는 도판트 또는 용이하게 -1가의 음이온이 되는 F와 같은 원소를 함유하는 SnO₂와 같은 적외선 차폐 층과 간섭 반사 층을 위한 상이한 배합물이 공개되어 있다(칼럼 22의 17 내지 23행 참조). 하지만, 태양광 차폐, 저방사율 및 무지개빛 방지를 달성하는 본 발명의 도핑된 SnO₂ 층의 특정한 조합은 공개되거나 예시되어 있지 않다. 산화주석 층에 대한 권리 청구항이 없고, 이러한 층의 조성, 예를 들어, 산화주석에의 도판트 비율에 대해 기술하는 명세서내의 어떠한 교시도 없다. 교시는 동일한 도판트(인듐 산화주석)를 2개의 층 모두에 사용하도록 하고 있는 반면에, 본 특허원에서는 한 층은 다른 층과 다른 도판트를 함유해야 함을 주목해야 한다.

필킹톤(Pilkington) PLC에 양도된 미국 특허 제4,828,880호에서는 차단 층에 대해 기술하는데, 이는 유리 표면으로부터의 알칼리 금속 이온의 이동을 방지하는 역할 및/또는 적외선 반사 또는 전기 전도 층을 상부에 설치하기 위한 색 억제 하부층으로서 작용한다. 이러한 색 억제 층의 몇몇은 태양광-조절 또는 저방사율 유리 구조에 사용된다.

포드 모터 컴퍼니(Ford Motor Company)에 양도된 미국 특허 제5,168,003호에는 광학 작용 층(저방사율 또는 태양광 조절일 수 있음)과 다수의 구배 단계 영역 층인 얇은 무지개빛 방지 층을 포함하는 실질적으로 투명한 피복물을 갖는 광택 제품이 기술되어 있다. 안티몬 도핑된 산화주석이, 예시된 저방사율 층의 가능한 대체물 또는 임의의 성분으로서 언급되어 있다.

리비-오웬즈-포드(Libbey-Owens-Ford)에 양도된 미국 특허 제5,780,149호에는 3개 이상의 피복 층이 존재하는 태양광 조절 피복 유리가 기술되어 있는데, 이는 제1 및 제2 투명 피복물 및 유리 기판과 투명한 상부 층 사이에 설치된 무지개빛 방지 층으로 구성된다. 이 발명은 가시 영역에서의 굴절률 차이보다 근적외선(NIR) 영역에서의 더 큰 굴절률 차이를 보이는 투명한 층에 의존한다. 이러한 차이는 태양열을 흡수시키는 것과 대조적으로, 근적외선 영역에서 반사시킨다. 저방사율을 갖는 도핑된 금속 산화물, 예를 들어, 불소 도핑된 산화주석은 제1 투명 층으로서 사용된다. 도핑되지 않은 산화주석과 같은 금속 산화물은 제2 층으로서 사용된다. 어떠한 NIR 흡수용 조합에 대해서도 기술되어 있지 않다.

아사이 글라스 컴퍼니에 양도된 EP 0-546-302-B1은 1997년 7월 16일에 허여되었다. 이 특허는 금속 질화물을 기초로 한 보호 층을 포함하는 태양광 조절, 열처리된(소성된 또는 굴곡된) 유리를 생산하기 위한 피복 시스템에 대해 기술하고 있다. 보호 층 또는 층들은 태양광 조절 층을 보호하기 위해 사용된다(이것 열 처리 동안에 산화되는 것을 막기 위해). 태양광 조절 층으로서, 안티몬 또는 불소로 도핑된 산화주석을 포함하는 다수의 실시예들이 제공된다. 하지만, 고든의 교시를 따르지 않으면서 태양광 조절, 저방사율 및 무지개빛 방지를 달성하는 본 발명의 도핑된 SnO₂ 층의 특정한 조합은 공개되거나 예시되어 있지 않다.

EP 0-735-009-A1은 1996년 2월에 공개되었고, 센트럴 글라스 컴퍼니에 양도된 특허 출원이다. 이 특허 출원은 유리 기판과 2개의 층을 포함하는 다층 피복물을 갖는 열-반사성 유리 창에 대해 기술한다. 제1 층은 Cr, Mn, Fe, Co, Ni 또는 Cu를 기초로 하는 고굴절률 금속 산화물이고, 제2 층은 산화주석과 같은 금속 산화물을 기초로 하는 저굴절률 막이다. 도핑된 층과 저방사율 또는 NIR 흡수성 층과의 조합은 공개되어 있지 않다.

WO 98/11031은 1998년 3월에 발행되었고 필킹톤 PLC에 양도된 특허 출원이다. 이것은 열-흡수성 층과 금속 산화물의 저방사율 층을 포함하는 피복물을 갖는 유리 기판을 포함하는 고성능의 태양광 조절 유리에 대해 기술한다. 열-흡수성 층은 금속 산화물 층일 수 있다. 이러한 층은 텅스텐, 코발트, 크롬, 철, 몰리브덴, 니오븀 또는 산화 바나듐 또는 이의 혼합물로 도핑될 수 있다. 저방사율 층은 산화주석으로 도핑될 수 있다. 본 발명의 바람직한 국면에서, 무지개빛 억제 층 또는 층들은 열-흡수성 층 및 저방사율 층을 포함하는 피복물 하부에 도입된다. 이 출원은 무지개빛 또는 색 반사를 억제하기 위해 "고든"형 하부층을 요구하지 않으면서 태양광 조절, 저방사율 및 무지개빛 방지를 달성하는 본 발명의 도핑된 SnO₂ 층의 특정한 조합을 공개하거나 제안하고 있지 않다.

캐나다 특허 제2,193,158호는 유리의 광 투과를 감소시키는 1:0.2 내지 1:0.5의 주석 대 안티몬 몰비를 갖는 유리 위의 안티몬 도핑된 산화주석 층에 대해 기술한다.

문헌[참조: Dopants Effects in Sprayed Tin Oxide Films, by E. Shanthi, A. Banerjee and K,L,Chopra, Thin Solid Films, Vol 88, 1981 pages 93 to 100]은 안티몬, 불소 및 안티몬-불소 도판트의 산화주석 막의 전기적 특성에 대한 영향에 대해 기술한다. 당해 논문은 안티몬-불소 막의 광학 특성 및 투과된 또는 반사된 색에 대해 공개하고 있지 않다.

글래이버벨(Glaverbel)에 양도된 영국 특허원 GB 2,302,101 A는 0.05 내지 0.5 몰비의 Sb/Sn를 함유하고, 두께 400nm 이상의 안티몬/주석 산화물 막으로 피복되어 있으며, 가시 투과율이 35% 미만인 유리 제품에 대해 기술하고 있다. 막은 수성 분사 CVD 방법으로 적용되고, 은폐(privacy) 유리 용도를 위한 것이다. 헤이즈를 감소시키는 하부 피복 뿐만 아니라, 저방사율 특성 및 높은 태양광 흡수 성능을 갖는 낮은 Sb/Sn 비율의 두꺼운 층이 교시된다. 이것은 또한 바람직한 광학 특성을 부여하기 위해 하나 이상의 추가의 피복 층을 제공할 수 있다는 것을 교시한다. 헤이즈 이외의 이러한 특성들의 어떠한 것에 대해서도 언급되어 있지 않다. 이 출원은 보다 얇은 층, 하나 이상의 도판트의 사용 또는 막 색의 조절에 대한 어떠한 것도 교시하고 있지 않다.

글래이버벨에 양도된 영국 특허원 GB 2,302,102 A는 0.01 내지 0.5 몰비의 주석 및 안티몬을 함유하고 CVD 방법으로 부착된 Sn/Sb 산화물 층으로 피복된 유리 기판에 대해 기술하는데, 피복된 기판은 태양광 인자(태양열 증가 계수)가 0.7 미만이다. 이러한 피복물은 창문 용도를 위한 것이고, 광 투과율이 40 내지 65%이고, 두께가 100 내지 500nm이다. 헤이즈를 감소시키는 하부 피복물이 청구항으로 기재되어 있고, 저방사율이 Sb/Sn의 바람직한 비율에 의해 피복물에 부여될 수 있다. 이전의 출원과 유사하게, 바람직한 광학 특성을 달성하기 위해 하나 이상의 추가의 피복 층을 제공함에 대해 교시한다. 또한, 불소 도핑된 산화주석의 저방사율 층이 Sb/Sn 층 상부에 부착되거나, 불소 성분이 Sb/Sn 반응물에 부가되어 F, Sb 및 Sn을 함유하는 저방사율 막을 제공할 수 있다. 이러한 마지막의 2가지 방법은, 장시간 및 제3 층의 부가 비용 및 Sb/F 막의 방사율 상승, 즉 저하되지 않는다는 점에서 바람직하지 못하다. 색 조절 또는 색 중화에 대한 언급은 없다.

글레이버벨에 양도된 영국 2,200,139는 주석 전구체, 불소 함유 화합물 및 안티몬, 비소, 바나듐, 코발트, 아연, 카드뮴, 텅스텐, 텔루륨 및 망간으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 다른 도판트를 포함하는 용액을 분사 도포함으로써 피복물을 부착하는 방법에 대해 교시한다.

종래에는, 유리 제조업자는 흡수성 및/또는 반사성 피복물, 유리 착색(tinting) 및 후-도포된 막을 사용하여 창을 통한 열 전달을 처리해 왔다. 대부분의 이러한 피복물과 막은 태양열 스펙트럼의 일부분, 또는 NIR, 즉 750 내지 2500nm의 파장을 갖는 전자기 스펙트럼의 근적외선 성분 또는 2.5 내지 25μm의 파장을 갖는 전자기 스펙트럼의 중간 적외선 성분만을 조절하기 위해 고안되었다. 조성물은 전체 열 스펙트럼을 조절하기 위해 고안되었음에도 불구하고, 스퍼터링된 금속/유전체 막 스택(stack)은, 효과적이지만, 내구성의 제한을 가지며, 다중 창유리 단열 유리 단위(IGU)의 중앙 지역 내에 보호 및 밀폐되어야 한다.

상기 참고 문헌들은 단독으로 또는 이들의 조합으로 "고든"형 하부층을 요구하지 않으면서 태양광 조절, 저방사율 및 무지개빛 방지를 달성하는 본 발명의 도핑된 SnO₂ 층의 특정한 조합을 교시하거나 제안하고 있지 않다.

요구되는 것은, 허용되는 가시 투과율을 가지고, NIR을 반사 또는 흡수하고, 중간-IR을 반사하고, 색이 중간색 또는 중간색 부근인 제품을 생산하게 하는 유리 제조 작업 동안에 열분해로 쉽게 도포할 수 있는 전체 태양광 조절 막 또는 막의 조합이다.

본 발명은, 허용되는 가시 광선 투과율을 가지며, 근적외선의 파장 광선(NIR)을 흡수하고, 특정한 색으로 조절될 수 있거나 실질적으로 무색(본 명세서에서 "중간색"으로 표기함)으로 만들어질 수 있는 반사광으로서의 가시 스펙트럼 범위내의 미리 선택된 색으로 중간 범위의 적외선 광선(저방사율 또는 낮은 E)을 반사시키는, 향상된 태양광 조절 유리를 제공한다. 또한, 향상된, 피복된, 태양광 조절 유리를 생산하는 방법을 제공한다. 향상된 유리는 안티몬과 같은 도판트를 갖는 산화주석을 포함하는 태양광(NIR) 흡수성 층 및 중간 범위의 적외선 광선을 반사시킬 수 있고 불소 및/또는 인 도판트를 갖는 산화주석을 포함하는 저방사율 조절 층을 갖는다. 종래 기술에서 설명된 바와 같은 분리된 무지개빛 색 억제 층은, 피복된 유리에서 반사된 광선으로 인한 중간색(무색) 외관을 갖도록 하기 위해, 일반적으로 필요하지 않지만, 무지개빛 억제 층 또는 다른 층을 본 발명이 제공하는 2개의 층 조합체와 조합할 수 있다. 경우에 따라, 다수의 태양광 조절 및/또는 다수의 저방사율 층이 사용될 수 있다. NIR 층 및 저방사율 층은, 2개의 층 모두가 도핑된 산화주석으로 구성될 수 있으므로, 단일 산화주석 막의 분리된 일부분일 수 있다. 또한, 피복된 태양광 조절 유리의 생산 방법이 제공된다. 게다가, 본 발명은, NIR 층에 색 첨가제를 첨가함으로써 투과된 광선의 색을 조절 또는 변형시킨다. 놀랍게도, 무착색의 산화주석 막을 생성시키는 도판트 불소는, NIR 층에 추가의 도판트로서 첨가될 경우, 색 첨가제로서 작용하고, NIR 막을 통해 투과된 광선의 색을 변형시킨다.

본 발명의 목적은, 근적외선(NIR) 파장의 태양 방사를 흡수하고, 조절된 반사색(본 명세서에서 중간색이라 표기함)를 가지면서 중간 범위의 적외선 열(저방사율)을 반사시키는 도핑된 SnO₂를 함유하는 2개의 박막 층을 포함하는 투명한 제품을 제조하는 것이다. 또 다른 목적은 대기압 화학적 기상 증착(CVD) 방법 또는 사용가능한 다른 방법, 예를 들어, 용액 분사 또는 기화된/승화된 액체/고체 방법으로 이러한 층을 도포시키는 것이다. 본 발명의 바람직한 방법은 기화된 액체 전구체를 사용하는 대기압 CVD이다. 또 다른 목적은 다수의 태양광 조절 및/또는 저방사율 층 및 이들 층과 함께 조합된 다른 층들을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은, 허용되는 가시 투과율을 가지고, NIR을 반사 또는 흡수하고, 중간-IR(저방사율)을 반사하고, 색이 중간색 또는 중간색에 가까운 제품을 생산하게 하는 유리 제조 작업 동안에 열분해로 쉽게 도포할 수 있는 태양광 조절 막 또는 막의 조합을 제공하는 것이다. 또 다른 목적은 NIR 층에 색 첨가제를 첨가함으로써 반사된 광선의 색과는 관계가 없는 투과된 광선의 색을 조절하는 것이다.

태양광 조절 및 저방사율을 갖는 피복된 유리는 가열된 투명한 기판위에 2개 이상의 층, 불소 및/또는 인 도판트를 함유하는 SnO₂ 막을 포함하는 저방사율 층과 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 코발트, 니켈 또는 이의 혼합물을 도판트로서 함유하는 SnO₂ 막을 포함하는 NIR 흡수성 층을 부착시킴으로써 제조된다. 이러한 조합은 태양광 및 전자기 스펙트럼의 방사 열 부분을 효과적으로 조절하는 것으로 밝혀졌고, 이러한 막으로 피복된 창은 상당히 강화된 특성을 갖는다.

태양광 조절 특성은 일반적으로 태양열 증가 계수(SHGC)와 U-값으로 표시된다. SHGC는 입사하는 일사에 대한 창 시스템을 통한 전체 태양열 증가의 척도인 반면에, U-값은 창을 통한 전체 열 전달 계수이다. 피복된 유리의 SHGC는 주로 NIR 흡수성 막의 두께 및 안티몬 함유량에 의존하는(도 5 및 도 6 참조) 반면에, U-값은 주로 막의 방사율 및 창의 구조에 의존한다. 바람직한 실시양태의 막으로 피복된 단일 창유리에 있어서 유리의 중앙에서 측정된 SHGC는 약 0.40 내지 0.80 범위내이고, 유리의 중앙에서 측정된 U-값은 약 0.7 내지 1.2의 범위내이다. 단열 유리 단위(IGU)에서, SHGC는 약 0.30 이하로, U-값은 약 0.28 이하로 감소된다.

본 발명의 피복된 유리의 반사된 색 및 투과된 색 모두가 조절될 수 있다. 게다가, 피복된 유리를 통해 투과된 가시 광선의 양은 NIR 막과 저방사율 막의 두께 및 NIR 막 속의 도판트 농도를 조절함으로써, 약 25 내지 80% 범위에서 조절할 수 있다. 투과된 색, 즉 피복된 유리를 통해 투과된 광선의 색은 피복물의 NIR 층에 색 첨가제의 색-유효량을 첨가함으로써 반사된 색으로부터 독립적으로 조절할 수 있다. 반사된 색은 거의 중간색으로부터 적색, 황색, 청색 또는 녹색까지 변할 수 있고, 층의 막 두께 및 도판트 함유량을 변화시켜 조절할 수 있다. 놀랍게도, 본원에서 정의된 바와 같은 중간색에 가까운 색은 반사된 색에 있어서 무지개빛 방지 층의 필요 없이 달성될 수 있다. NIR 막과 저방사율 막의 굴절률이 상이하여도, 반사된 색은 고든에 의해 발견된 고전적인 간섭 현상(참조: 미국 특허 제4,187,336호)에 의존하지 않는다. 관찰된 반사색은 예상외로 NIR 층(흡수)에 의해 달성되는 흡수 및 반사의 조합 및 저방사율 층에 의해 달성되는 반사에 의해 조절될 수 있다. NIR 층의 흡수는 이의 SnO₂ 층의 두께 및 NIR 층 속의 도판트, 보통 안티몬의 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 저방사율 층의 반사율은 이의 SnO₂ 층의 두께 및 저방사율 층속의 도판트, 보통 불소의 농도를 변화시킴으로써 조절할 수 있다. 불소 또는 인 도판트를 함유하는 SnO₂로 구성된 저방사율 층은 본원에서 때때로 TOF 또는 TOP로 약칭되고, SnO₂의 NIR 층은, 안티몬 도판트를 함유할 경우, 본원에서 때때로 TOSb로 약칭된다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 저방사율 층으로서 불소 도핑된 산화주석(TOF) 막과 NIR 층으로서 안티몬 도핑된 산화주석(TOSb) 막의 조합을 사용한다. TOF 막과 이의 유리에의 부착 방법은 당해 분야에 공지되어 있고, 저방사율 막으로 불리운다. 또한, NIR 흡수성 층은 SnO₂ 막이지만, 저방사율 층과는 다른 도판트를 포함한다. NIR 층 속의 도판트는 바람직하게는 안티몬이지만, 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소일 수 있다. NIR 층에서 하나 이상의 도판트의 혼합물이 사용될 수 있지만, 저방사율 층에는 당해 층에 상당한 전도성을 부여하는 불소 또는 인과 같은 저방사율 도판트를 포함하여야 하지만, 다른 도판트가 저방사율 도판트와 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명의 저방사율 층과 NIR 층 모두가 도판트를 포함하는 금속 산화물 매트릭스로서 SnO₂를 사용하므로, NIR 층과 저방사율 층은 도판트 구배를 갖는 단일 막의 일부분일 수 있다. 도판트 구배를 사용하는 단일 막은 도 3의 막(16)으로서 표시된다. 막 (16)에는 도판트 구배가 존재하고, NIR 도판트는 막의 표면(18) 또는 (22) 중의 한 표면에 다른 도판트보다 더 높은 농도를 갖고, 저방사율 도판트는 막의 다른 표면에 다른 도판트보다 더 높은 농도를 갖는다. 이것은 표면(18)과 (22) 사이에 NIR 과 저방사율 도판트의 농도의 변화 또는 구배를 초래한다. 표면 (18)과 (22)의 사이의 어느 중간 지점(20)에서, NIR 도판트의 농도는 지점 (22)의 한쪽 측면에서는 가장 높은 농도를 가지다가 지점(22)의 다른 측면에서는 더 이상 가장 높은 농도가 아닌 것으로 변한다. 도 8은 NIR 막(12) 위의 저방사율 막(10)을 보여준다. 도 8의 NIR 막(12)는 산화주석 막 속의 NIR 도판트의 농도 구배를 가지며, 저방사율 막(10)에 가까워질 수록 더 낮은 농도의 도판트를 갖는다. 도 9의 피복된 유리는 NIR 도판트, 보통 안티몬의 농도 구배가 저방사율 막(10) 근방에서 더 높고 기판 근방에서 더 낮은 농도를 갖는 것을 제외하고는 도 8에 제시된 구조와 유사하다. 막(12)은 NIR 막인 반면에, 막(16)은 NIR과 저방사율 특성을 모두 갖고, 저방사율 도판트와 NIR 도판트를 저방사율 도판트의 농도 구배와 NIR 도판트의 농도 구배로 함유한다는 점에서 막(12)는 도 3에 제시된 막(16)과 다르다. 도 10, 11, 12 및 13은 NIR 층을 2개의 구분된 막 (28) 및 (30)으로 보여준다. 막(28)은 막(30)보다 두껍게 보여지고, NIR 층의 전체 두께는 막(28)과 막(30)의 두께의 합계이고, NIR 층에 대해 상기 언급된 두께의 범위내이어야 하며, 바람직하게는 80 내지 300nm이다. 도 10과 도 11에서는, 막(28)과 막(30)은 서로 함께 인접해 있지만, 도 12 및 도 13에서는, 막(28)과 막(30)은 저방사율 막(10)의 반대측 면 위에 위치한다. 막(28) 속의 도판트의 농도는 바람직하게는 막(30) 속의 도판트의 농도와 다르다.

본 발명의 바람직한 실시양태는 안티몬 도핑된 막을 NIR 막으로서 사용한다. 이러한 막은 분사 열분해, PVD 및 CVD 방법을 포함하는 여러가지 기술로 부착될 수 있다. 분사 열분해는 문헌[참조: 캐나다 특허 제2,193,158호]과 같은 특허에 공지 및 기재되어 있다. SnO₂ 막을 도판트와 함께 또는 도판트 없이 부착시키는 CVD 방법 및 도판트를 포함하는 SnO₂ 막을 형성하기 위한 화학 전구체는 문헌[참조: 미국 특허 제4,601,917호 및 제4,285,974호]에 공지 및 공개되어 있다. 도판트를 포함하는 SnO₂ 층을 문헌[참조: 미국 특허 제4,853,257호(Henery)]에 교시된 바와 같은 유동 유리 제조 라인상의 통상적인 온라인 증착 방법과 화학 전구체를 사용하여 유동 유리 챔버의 외측 또는 내측에서 공지된 방법에 따라 직접 CVD 방법으로 부착하는 것이 바람직하다. 하지만, 도판트를 포함하는 SnO₂ 막은 다른 방법, 예를 들어, 용액 분사 또는 기화된/승화된 액체/고체 방법을 대기압에서 사용하여 유리 위에 층으로서 도포할 수 있다. 본 발명의 바람직한 도포 방법은 기화된 액체 전구체를 사용하는 대기압 CVD 방법이다. 이 방법은 기존의 상업적 온라인 부착 시스템에 매우 친화적이다. 바람직한 실시양태의 전구체는 사용하기에 저렴하고, 긴 피복 시간을 가능하게 하고, 시스템의 세척 횟수를 감소시키고, 기존의 유리 유동 라인 피복 장치에 약간 또는 전혀 변형없이 사용될 수 있다.

피복은 반사와 흡수의 조합으로 수행된다. 저방사율 막은 스펙트럼의 2.5 내지 25μm 범위의 중간-IR 열을 반사시키며, NIR 흡수성 막은 주로 750 내지 2500nm 범위의 열을 흡수한다. 이론에 한정되지 않으면서, 이러한 효과를 설명하기 위한 이론은, NIR 영역에서, 저방사율 막에 대한 플라즈마 파장(PL-저방사율 막이 광선 에너지의 송신기로부터 반사기까지 변하는 파장)이 NIR 영역으로 되는 것이다. PL 주변의 영역에서, NIR 흡수는 저방사율 막에서 가장 높고, NIR 흡수성 막과 조합될 경우, 흡광도가 증가된다. 바람직한 실시양태의 NIR 흡수성 막은 도핑된 반도체이고, 따라서, 중간 IR에서 반사 특성을 갖는다. 저방사율 막 반사와 결합된 이러한 반사는 중간 IR에 있어서 전체적으로 더 높은 열 반사율을 제공한다.

바람직하게는, SnO₂은 주석 전구체, 특히 유기주석 전구체 화합물, 예를 들어, 모노부틸주석 트리클로라이드(MBTC), 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 메틸주석 트리클로라이드 또는 본원에서 인용된 문헌[참조: 미국 특허 제4,601,917호]에 기술된 것과 같은 SnO₂의 CVD 부착을 위해 공지된 임의의 전구체를 사용하여 유리 위에 열분해된다. 종종 SnO₂의 열분해를 위해 전구체로서 사용된 이러한 유기주석 화합물은 에탄올과 같은 안정화제를 포함한다. 고온 유리를 이러한 화학 물질과 산소의 존재하에 접촉시킬 경우, 화재 위험을 감소시키기 위해 바람직한 안정화제의 농도를 1% 미만으로 하는 것이 바람직하다. NIR 층에서 도판트(안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈)용의 전구체는 바람직하게는 삼염화안티몬과 같은 할로겐화물이지만, 알콕사이드, 에스테르, 아세틸아세토네이트 및 카보닐이 사용될 수도 있다. 도판트 및 SnO₂용의 다른 적당한 전구체는 당해 분야에 잘 알려져 있다. 저방사율 SnO₂ 층에서 불소 도판트용으로 적당한 전구체와 양은 문헌[참조: 미국 특허 제4,601,917호]에 기술되어 있고, 트리플루오로아세트산, 에틸트리플루오로아세테이트, 불화암모늄 및 불화수소산을 포함한다. 저방사율 도판트의 농도는 보통 30% 미만인데, 도판트 전구체 및 주석 전구체의 총 중량을 기준으로 1중량% 내지 15중량%의 도판트 전구체가 바람직하다. 이것은 일반적으로 저방사율 막속의 산화주석을 기준으로 1중량% 내지 5중량%의 저방사율 막속의 도판트 농도와 관련되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 성능은 저방사율 막 및 흡수성 층의 두께 뿐만 아니라 흡수성(NIR) 막의 안티몬 함유량에 의존한다. 저방사율 막 두께는 200 내지 450nm, 가장 바람직하게는 280 내지 320nm의 범위일 수 있다. 바람직한 NIR 흡수성 막의 부착은 문헌[참조: 미국 특허 제4,601.917호]에 공개된 방법을 사용하여 저방사율 막이 부착되는 것과 유사한 방식일 수 있다. SnO₂용 유기주석 전구체는 대기에서 또는 O₂의 공급원을 함유하는 다른 적당한 캐리어 기체에서 0.25 내지 4.0 mol%(더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0mol%)의 전구체 농도로 기화될 수 있다. SnO₂ 전구체 농도는 본원에서 전구체의 몰수와 캐리어 기체의 몰수를 기초로 하는 백분율로 표시된다. NIR 도판트 전구체의 바람직한 농도는 약 1% 내지 약 20%(더욱 바람직하게는 2.5% 내지 7.5%, 가장 바람직하게는 3.0% 내지 6.0%)이고, 도판트 전구체와 SnO₂ 전구체의 중량을 사용하여 계산된다. 전구체로서 삼염화안티몬을 약 2중량% 내지 약 8중량%, 특히 바람직하게는 약 4.0중량%로 사용하는 안티몬 도판트가 특히 바람직하다. 이것은 산화주석 NIR 막속의 유사한 안티몬 질량 백분율과 관련된다.

본 발명의 피복된 유리는 도면에 도시되어 있다. 도 1은 막의 횡단면도이다. 막 두께는 저방사율 막(항목 10)에 있어서 200 내지 450nm이고, NIR 막(항목 12)에 있어서 80 내지 300nm이다. 바람직한 두께는 저방사율 막에 있어서 250 내지 350nm이고, NIR 막에 있어서 200 내지 280nm이다. 가장 바람직한 두께는 저방사율 막에 있어서 280 내지 320nm이고, NIR 막에 있어서 220 내지 260nm이다. 바람직한 실시양태의 막을 사용하여, 본원에서 정의되는 청색을 띤 중간색을 갖는 태양광 조절 피복 유리를 x가 0.285 내지 0.310이고 y가 0.295 내지 0.325인 C.I.E. 색도(chromaticity) 좌표치의 반사 광선을 갖는 피복 유리로서 제조할 수 있다. 청색을 띤 중간색의 정의는 도 7에 청색을 띤 중간색이라고 표지된 박스내의 영역으로 도시된다. 실시예 15, 20 및 22에 대한 데이타가, 도 7에 도시된 바와 같이, 중간색에 가깝지만 중간색으로부터 적색 영역으로 약간 치우친, 조절된 또는 미리 선택된 반사색(0.325까지의 x값 및 0.33까지의 y값)이 생성될 수 있지만, 실질적으로는 중간색이지만 적색 영역으로 약간 치우친 이러한 반사색은 소비자에게 그다지 호감을 주지 못한다. 도 2는 도 1에 보여진 것과는 반대 순서로 구성된 2개의 막 또는 층을 보여준다. 도 2에서, 저방사율 막은 NIR 막(12)보다 유리(14)에 더 가깝게 위치한다. 도 3은 막(16)속에 도판트 구배를 갖는 단일 SnO₂ 막(16)에 통합된 NIR 막과 저방사율 막을 보여준다. 막(16)은 유리(14)로부터 멀리 떨어져 있는 상부 표면(18)에서 하나의 도판트(예를 들어, 저방사율 도판트, 불소)의 양이 우세하고, 유리 근처의 막 표면(22)에서는 다른 도판트(예를 들어, 안티몬과 같은 NIR 도판트)의 양이 우세하다. 도판트의 농도는 표면(18)에서부터 표면(22)까지 변화하는데, 하나의 도판트의 농도가 표면(18)에서 50% 이상이었다가 표면(22)에서는 약 0%까지 변화한다. 상부 표면(18) 하부의 중간 지점(20)에서, 막속의 당해 지점에서 우세한 도판트는, 표면(18)에서 우세한 도판트로부터 표면(22)에서 우세한 도판트로 변화한다. NIR 도판트 또는 저방사율 도판트(불소)가 표면(18)에서 우세한 도판트이고, 다른 도판트는 표면(22)에서 우세한 도판트일 수 있다. 도 4는 저방사율 층(10)과 NIR 층(12) 이외에 추가의 층(24) 및 (26)을 갖는 피복된 유리를 도시한다. 추가의 층(24) 및 (26)은 저방사율 및/또는 NIR 층 또는 착색 층과 같이 유리를 피복하기 위해 사용되는 통상적인 층일 수 있다. 예를 들어, (12)는 NIR 층(예를 들어, 안티몬 도핑된 주석), (10)은 저방사율 층(불소 도핑된 주석) 및 (24)는 또 다른 NIR 층일 수 있다. (26)은 또 다른 저방사율 층 또는 몇몇 다른 통상적인 층일 수 있다. 하나 이상의 저방사율 층이 사용될 경우, 도판트의 농도는 동일하거나 상이하고, 각각의 저방사율 층의 두께도 동일하거나 상이하다. 유사하게, 하나 이상의 NIR 층이 사용될 경우, 도판트의 농도와 도판트의 선택(안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈)은 동일하거나 상이한 것일 수 있고, 각각의 NIR 층의 두께도 동일하거나 상이한 것일 수 있다. 일반적으로, NIR 층을 위한 도판트는 본원에서 대개 안티몬으로서 논의되어 왔지만, NIR 층속의 도판트는 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 유사하게, 도 3에 도시된 바와 같은 본 발명의 구배 층 실시양태에서, NIR 표면, 표면(18) 또는 표면(20)에서 우세한 도판트는 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있는데, 저방사율 도판트, 예를 들어, 불소가 반대 표면에서 우세한 도판트이어야 함은 필수적이다. 도 1 내지 도 3의 층(10)과 (12)와 같은 하나 이상의 NIR 또는 저방사율 층 및/또는 다른 통상적인 층이 구배 층과 조합될 수 있다.

문헌[참조: 미국 특허 제4,590,096호(Lindner)]에 교시된 바와 같이 유리 위에 SnO₂ 막 부착을 촉진하기 위해 물이 바람직하게 사용되고, 물은 기체 조성물을 기준으로 약 0.75 내지 12.0mol% H₂O의 농도로 사용된다. 본 발명의 바람직한 실시양태가 다음의 실시예에 의해 예시된다. 당업자들은 본원에서 언급된 실시양태의 범주 밖으로의 약간의 변형은 본 발명의 취지와 범주에서 벗어나지 않음을 알 것이다.

이 상황에서 유리 위에 단지 2개의 막으로 중간 반사색을 가지며 저방사율 및 NIR 성능을 갖는 피복된 유리를 수득하는 가장 바람직한 실시양태는 약 2400Å 두께의 TO:Sb 막(안티몬이 도핑된 산화주석)과 조합된 약 3000Å 두께의 TO:F 막(불소 도핑된 산화주석)이다. TO:F 층의 두께는 약 2800 내지 3200Å의 범위내일 수 있고, 여전히 중간 반사색의 놀라운 효과를 보인다. 불소 농도는 약 1 내지 5 원자%일 수 있다. TO:Sb 막 두께는 약 2200 내지 2600Å 범위내이고, 안티몬의 농도는 약 3 내지 8%일 수 있고, 여전히 피복된 유리의 중간 반사색의 놀라운 효과를 보인다. 본 발명의 바람직한 두께와 도판트 농도 범위내에서, 태양광 조절 피복 유리는 NIR 층과 저방사율 층을 갖고, 반사 광선에 대해서 청색을 띤 중간색, 즉 청색을 띤 중간색이라고 표지된 박스에 의해 도 7에 도시된 바와 같은 x가 0.285 내지 0.310이고, y가 0.295 내지 0.325인 C.I.E. 색도 좌표치의 청색을 띤 중간색의 반사 광선을 갖거나, 실시예 15, 20 및 22에 의해 도시된 바와 같은 약 0.32의 높은 x값을 갖는 청색을 띤 중간색에 가까운 반사 광선을 갖는 피복 유리를 생산할 수 있다.

실시예 1 내지 30

2 in²의 2.2mm 두께의 유리 기판(소다 석회 실리카)을 고온 블럭위에서 605 내지 625℃까지 가열시킨다. 기판을 수직 동심원 튜브 피복 노즐의 중앙 부분 아래 25mm에 위치시킨다. 15L/분의 유동 속도의 건조 공기의 캐리어 기체를 160℃까지 가열시키고, 고온 벽 수직 기화장치를 통과시킨다. 약 95중량%의 모노부틸주석 트리클로라이드와 약 5중량%의 삼염화안티몬을 포함하는 액체 피복 용액을 시린지 펌프를 통해, 기체 조성물속에 유기주석 농도가 0.5mol%로 되도록 하는 용적 유량으로 기화장치에 주입시킨다. 또한, 물의 양은 기체 혼합물속에 수증기가 1.5mol%로 되도록 하는 유량으로 기화장치에 주입시킨다. 기체 혼합물을 약 6.1초 동안 0.9m/sec의 면(face) 속도로 유리 기판위에 충돌시켜 약 240nm 두께의 안티몬이 도핑된 산화주석 막을 부착시킨다. 그 즉시, 95중량%의 모노부틸주석 트리클로라이드 및 5중량% 트리플루오로아세트산으로 이루어진 제2 기체 혼합물을, 안티몬 도핑된 SnO₂ 층을 부착시키기 위해 전에 사용되었던 바와 같은 농도의 물과 캐리어 기체와 함께 사용한다. 제2 기체 혼합물을 피복된 기판위에 약 6.7초 동안 충돌시킨다. 약 280nm 두께의 불소 도핑된 산화주석 막이 부착된다. 2층 막은 투과와 반사에 있어서 매우 밝은 청색을 띤다. 광학 특성은 UV/VIS/NIR 분광 광도계로 측정하고, 시트 저항은 표준 4점 탐침으로 측정한다. 유리 중심에 있어서의 태양열 증가 계수, U 값과 가시광선 투과율은 로렌스 버클리 내쇼날 러보러토리[Lawrence Berkeley National Laboratory; Windows and Daylight Group, Building Technologies Program, Energy and Environmental Division]에 의해 개발된 윈도우 4.1 프로그램을 사용하여 계산한다. C.I.E. 색도 xy 색 좌표는 ASTM E308-96을 사용하여 380 내지 770nm의 가시광선 반사율 데이타와 발광물 C의 3중 자극 값으로부터 계산한다. 이러한 막에 대한 분석 결과가 표 1b의 19번에 기재된다. 이러한 실시예의 절차를 화학 전구체의 농도 및 부착 시간을 변경하면서 29회 추가로 반복하여 NIR 및 저방사율 층과 상이한 두께 및 상이한 도판트 농도를 갖는 피복된 유리 샘플을 생산한다. 결과를 표 1a 및 표 1b에 기재한다.

실시예 31 내지 38

증기 공급 순서가 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복한다. 불소 도핑된 산화주석 막을 약 8초 동안 우선 부착시킨 다음, 안티몬 도핑된 산화주석 막을 약 6초 동안 부착시킨다. 생성된 막은 약 540nm 두께이고, 약 300nm의 저방사율 층(TOF)과 약 240nm의 NIR 층(TOSb)으로 구성되어 있고, 실시예 19의 막과 유사한 외관과 반사 광선 색(청색을 띤 중간색)을 갖는다. 분석 결과가 표 2의 31번에 기재된다. 이러한 실시예의 절차를 화학 전구체의 농도 및 부착 시간을 변경하면서 7회 추가로 반복하여 NIR 및 저방사율 층과 상이한 두께 및 상이한 도판트 농도를 갖는 피복된 유리 샘플을 생산한다. 결과를 표 2에 기재한다.

실시예 39

3개의 전구체 공급 혼합물을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복한다. 제3 혼합물의 조성은 90중량%의 모노부틸주석 트리클로라이드, 5중량%의 트리플루오로아세트산 및 5중량%의 삼염화안티몬이다. 240nm를 부착시키기 위해 필요한 시간의 70% 동안 실시예 1의 안티몬 도핑된 산화주석 전구체만을 우선 부착시킴으로써 구배 막을 부착시킨다. 그런 다음, 혼합된 안티몬/불소 도핑된 전구체를 개시한다. 양쪽 전구체 혼합물은 전체 부착 시간의 20% 동안 부착시키고, 그 시점에서 안티몬 전구체 혼합물을 중단한다. 안티몬/불소 혼합된 전구체를 240nm 안티몬 막을 위한 전체 부착 시간의 나머지 10% 동안 부착시킨다. 이 시점에서, 불소 도핑된 산화주석 막 전구체 공급을 개시한다. 양쪽 공급이 300nm의 불소 도핑된 산화주석 막을 부착시키기 위해 필요한 전체 시간의 20% 동안 진행된다. 혼합된 안티몬/불소 전구체 공급을 중단하고, 불소 도핑된 주석 전구체를 불소 도핑된 막을 위한 나머지 부착 시간 동안 계속 부착시킨다. 생성된 구배 피복 층은 투과와 반사색에 있어서 밝은 청색(x=0.292, y=0.316)이고, SHGC=0.50이고, U 값=0.6이고, 가시광선 투과율은 약 45%이다. 도 3에 도시된 바와 같이, 구배 막(16)의 표면(22)는 실질적으로 100% 안티몬 도판트를 갖고 있고, 또 다른 표면(18)은 실질적으로 100% 불소 도판트를 갖고 있으며, 산화주석 막 조직 내부에서 표면(18)과 (22)사이에 도판트 농도 구배를 갖는다.

실시예 40 내지 43

실시예 1의 절차가 실시예 40 내지 43에 사용된다. 실시예 41 및 43의 NIR 층을 위한 피복 조성물은 SbCl₃와 TFA를 MBTC에 첨가함으로써 제조된 불소, 안티몬 및 주석 전구체로 구성되어 있다. 이러한 전구체는 0 내지 5중량%의 TFA, 5.2 내지 5.5중량%의 SbCl₃ 및 나머지 MBTC를 포함하고, 물과 함께 제2 기화장치에 공급된다. 제2 기화장치에 사용된 캐리어 기체는 15L/min 속도의 건조 공기이다. 불소/안티몬/주석 전구체는 전체 캐리어 기체 유량의 0.5mol%의 속도로 첨가되고, 물은 전체 캐리어 기체에 대한 1.5mol%의 속도로 첨가되고, 기화장치 온도는 160℃로 유지한다. 2in² 및 2.2mm 두께의 소다-석회-실리카 유리 기판을 가열기 블럭위에서 605 내지 625℃까지 예열시킨다. 그런 다음, 가열기 블럭과 기판을 수직 피복기 노즐 바로 아래의 위치로 이동시키고, 기판이 노즐의 25mm로 되도록 위치시킨다. 그런 다음, 제2 기화장치로부터의 F/Sb/Sn/H₂O 증기를 유리 기판위에 보내고, 실시예 41 및 43의 안티몬과 불소가 도핑된 산화주석 하부 피복 층을 부착시킨다. 캐리어 기체의 속도는 0.9m/s이고, 불소와 안티몬이 도핑된 산화주석 막의 두께는 약 240nm이다. 반응 부산물 및 미반응 전구체 증기는 기판으로부터 18 L/min의 속도로 방출된다. 안티몬과 불소가 도핑된 산화주석 하부 피복물이 부착된 후에, 피복기 노즐 밸브를 제2 기화장치 공급에서 제1 공급으로 전환시킨다. 제1 기화장치로부터의 MBTC/TFA/H₂O 증기를 상기 기판 위로 보내고, 불소 도핑된 산화주석 층을 직접 안티몬/불소 도핑된 산화주석 하부 피복 층 상부에 부착시킨다. 캐리어 기체의 속도는 0.9m/s이고, 불소 도핑된 산화주석 막의 두께는 약 300nm이다. 실시예 41 및 43의 2층 막(NIR 하부 피복속에 F 및 Sb 둘 다를 포함함)은 투과 색이 밝은 회색이고, 반사색이 중간색이다. 실시예 40 및 42는, NIR 하부 피복속에 불소 도판트가 없다는 것을 제외하고는, 실질적으로 실시예 40 및 43 각각을 재현한다. 특성을 측정하고, 결과가 표 3에 기재된다. 결과는 NIR 층속의 추가의 도판트로서의 불소가 반사와 투과 양쪽 색에 있어서 색 변형제로서 얼마나 작용하는지를 보여준다. 실시예 41 및 43의 NIR 층속의 Sb 도판트와 TFA로 제조된 막의 투과 색, T_vis, x 및 y는 실시예 40 및 42의 안티몬 도핑된 산화주석 NIR 층에서의 도판트로서 Sb만을 포함하는 것보다 반사색이 더욱 중간색이고, 투과 색이 더욱 회색이다. 게다가, 색 실행량의 불소 도판트를 갖는 안티몬 도핑된 NIR 층은 가시 광선에 대한 더 큰 투과율을 갖는다(몇몇 수준의 안티몬 도판트를 갖는 실시예 42와 비교하여 실시예 41에서는 T_vis가 54.5에서 58.5로 증가함).

실시예 44 내지 47은 다음 조성을 갖는 막의 부착을 입증한다: TOF/TOSb(낮은 Sb 농도)/TOSb(높은 Sb 농도)/유리, TOF/TOSb(높은 Sb 농도)/TOSb(낮은 Sb 농도)/유리, TOSb(낮은 Sb)/TOF/TOSb(높은 Sb 농도)/유리, 및 TOSb(높은 Sb)/TOF/TOSb(낮은 Sb 농도)/유리.

실시예 44

유리 온도가 약 610℃이고, 시약의 농도가 속도가 20 L/min으로 유동하는 대기중에 약 0.63mol%인 것을 제외하고는, 실시예 1의 절차를 반복한다. 약 400Å의 안티몬 도핑된 산화주석을 약 10중량%의 삼염화안티몬 및 약 90중량%의 모노부틸주석 트리클로라이드로 이루어진 액체 피복 용액으로부터 우선 부착시킨다. 그 즉시, 3.25% 삼염화안티몬 및 96.75%의 모노부틸주석 트리클로라이드로 이루어진 액체 피복 용액으로부터 약 2000Å의 안티몬 도핑된 산화주석의 제2 층을 부착시킨다. 약 3000Å의 불소 도핑된 산화주석으로 구성된 제3 층을 5중량%의 트리플루오로아세트산 및 95중량%의 모노부틸주석 트리클로라이드를 포함하는 용액으로부터 부착시킨다. 생성된 막은 반사 광선으로 밝은 녹색-청색을 띠고, 투과 광선으로 밝은 청색을 띤다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 막 특성을 측정한다. 가시 광선 투과율은 64%이고, SHGC는 0.56으로 계산된다. 반사 광선의 색에 대한 x 및 y 좌표는 각각 0.304 및 0.299이고, 막을 이전에 정의된 C.I.E. 색 공간의 청색을 띤 중간색 4분면에 도입한다.

실시예 45

TOSb 층들을 반대의 순서로 부착하는 것을 제외하고는, 실시예 44의 절차를 반복한다. 생성된 막은 반사색이 x=0.330 및 y=0.293의 색 좌표를 갖는 청색-적색이다. 59%의 가시 광선 투과율 및 0.54의 SHGC가 수득된다. 당업자들은 TOSb 층들이 본원에서 기술된 것과 다른 두께와 농도를 가질 수 있고 여전히 본 발명의 범주내에 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

실시예 46

불소 도핑된 산화주석 층과 3.25%의 삼염화안티몬 용액 층의 부착 순서를 반대로 하는 것을 제외하고는, 실시예 44의 절차를 반복한다. 생성된 막은 가시 광선 투과율이 약 62%이고, SHGC가 0.55이고, 색 좌표 x=0.311 및 y=0.311인 중간 파랑-빨강 반사색을 갖는다.

실시예 47

불소 도핑된 산화주석 층과 10.0%의 삼염화안티몬 용액 층의 부착 순서를 반대로 하는 것을 제외하고는, 실시예 45의 절차를 반복한다. 생성된 막은 가시 광선 투과율이 약 57%이고, SHGC가 0.53이고, 색 좌표 x=0.308 및 y=0.341인 밝은 녹색 반사색을 갖는다. 당업자들은 TOSb 층들이 본원에서 기술된 것과 다른 두께와 농도를 가질 수 있고 여전히 본 발명의 범주내에 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

표의 모든 SHGC와 U 값은 NFRC 윈도우 4.1 프로그램의 단일 밴드 접근(single band approach)을 사용하여 구한다. 더욱 정확한 다중 밴드 접근(스펙트럼 데이타 화일이 요구됨)을 사용하면, SHGC를 약 14% 향상시킨다. 피복 제품의 반사 및 투과 색에 대한 C.I.E. 3자극 값은 ASTM 표준 E 308에 따라 발광물 C를 표준 광원으로서 사용하여 계산한다. 이러한 ASTM 표준 E 308로부터, 물체의 색은 여러가지 상이한 척도중의 하나로 특정된다. 본 발명의 피복된 제품을 위해 사용된 척도는 C.I.E. 1931 색도 좌표 xy이다. 다음의 수학식을 사용하여 C.I.E. 1976 L*,a*,b* 반대색 척도로 용이하게 환산할 수 있다:

x = X/(X+Y+Z)

y = Y/(X+Y+Z)

L* = 116(Y/Y_n)^1/3-16

a* = 500[(X/X_n)^1/3-(Y/Y_n)^1/3]

b* = 200[(Y/Y_n)^1/3-(Z/Z_n)^1/3]

상기식에서, X, Y 및 Z는 피복되 제품의 C.I.E. 3자극 값이고, X_n, Y_n및 Z_n은 표준 발광물 C에 대해 각각 98.074, 100.000 및 118.232이다. L*,a*,b* 값으로부터 색의 포화도 지수(color saturation index) c*는 수학식 c*=[(a*)²+(b*)²]^1/2에 의해 계산될 수 있다. 12 이하의 색의 포화도 지수가 중간색이라고 간주된다.

반사 광선으로의 청색을 띤 중간색 정의 , 즉 도 7에 도시된 바와 같이 청색을 띤 중간색이라고 표지된 박스에 의해 x가 0.285 내지 0.310이고, y가 0.295 내지 0.325인 C.I.E. 색도 좌표 값내에서 우세하게 반사 광선을 갖는 피복 유리는 37.85, -1.25, -5.9 및 39.62, -2.25, 1.5의 C.I.E. 1976 L*,a*,b*와 상관 관계이다.

샘플 전환은 다음과 같다:

실시예 40(표 3)

5.5% SbCl₃

300/240(F/Sb/유리)

X=9.797

Y=9.404

Z=12.438

x=0.310

y=0.297

L*=36.751

a*=4.624

b*=-3.466

c*=5.778

유리 창의 태양광 조절 특성은 에너지 천체 등급 시스템을 사용하여 미합중국 환경보호국에 의해 등급 평가된다. 미합중국 중부 지방에 대한 에너지 천체 등급은 0.40 이하의 U-인자 등급과 0.55 이하의 SHGC 등급을 요구한다. 미합중국 남부 지방에 대한 에너지 천체 등급은 0.75 이하의 U-인자 등급과 0.40 이하의 SHGC 등급을 요구한다. 본 발명의 NIR과 저방사율 피복물을 갖는 피복된 유리는 통상적인 디자인의 창에 도입될 경우, 중부 및/또는 남부 지방의 에너지 천체 등급을 달성한다. 예를 들어, 가로 3ft., 세로 4ft.의 수직 슬라이더 디자인 창은, 내쇼날 페네스트레이션 레이팅 카운실(National Fenestration Rating Council)(NFRC)에 의해 등급이 부여된 바와 같이 0.5의 프레임 흡수 값을 갖고 청색을 띤 중간색의 바람직한 범위내에서 NIR 막과 저방사율 막을 갖는 본 발명의 피복된 태양광 조절 유리와 합쳐질 경우, 0.7 이하의 프레임 U 값을 갖는 단일체(monolith) 유리 구조에 대해 0.40 미만의 SHGC와 0.64 미만의 U값을 달성하고, 외부 라이트의 표면 #2위에 2.5mm의 깨끗한 라이트(lite), 0.5in.의 공극 및 NIR과 저방사율 피복물로 구성되고, 1.0 미만의 프레임 U값을 갖는 단열 유리 단위(IGC) 구조에 대해 0.38 미만의 SHGC와 0.48 미만의 U값을 달성한다.

실시예는 2개 이상의 도핑된 SnO₂ 층으로, 미리 선택된 반사색을 갖는 우수한 태양광 조절 피복된 유리가 생산될 수 있다는 것을 입증한다. 표 1a 및 표 1b, 2 및 3은 데이타를 보여주고, 도 5 및 6은 피복된 유리의 태양광 성능이 도판트 농도와 주로 NIR 막의 막 두께에 따라 어떻게 변하는지를 그래프로 보여준다. 도 7은 실시예 1 내지 39의 피복 유리의 대표적인 선택에 대한 C.I.E. 색도 좌표 xy를 도시한다. 도 7에 도시된 바와 같이, NIR과 저방사율 막 둘 다에 있어서 막 두께와 특정한 도판트 농도의 특정한 조합을 사용하여 유리의 피복 표면에서 반사된 광선에 대한 임의의 원하는 색, 예를 들어, 적색, 녹색, 황색, 청색 및 이들의 중간색 또는 청색을 띤 중간색을 갖는 피복된 태양광 조절 유리를 생산할 수 있다. 청색을 띤 중간색이 고든에 의해 교시된 무지개빛 방지 층 없이 NIR과 저방사율 층만으로 달성할 수 있다는 것은 특히 놀라운 일이다.

본 발명의 발명적 특징들은 단지 2개의 층, 즉 NIR 층과 저방사율 층만으로 달성될 수 있지만, 다층 실시양태는 본 발명의 내용과 범주내에 있다. 다층은 추가의 NIR 및/또는 저방사율 층 또는 다른 작용성 또는 장식용 층일 수 있다. 다층 실시양태에는 TOSb/TOF/TOSb/유리, TO/TOF/TOSb/유리 또는 TO/TOSb/TOF/유리가 포함되는데, TO는 산화주석 막이다. 다수의 NIR 또는 저방사율 층이 사용될 경우, 각각의 NIR 또는 저방사율 막에서 도판트 농도 또는 도판트 선택은 동일할 필요는 없다. 예를 들어, 2개의 NIR 층이 하나 이상의 저방사율 층과 조합하여 사용될 경우, 하나의 NIR 층은 낮은 수준의 안티몬 도판트(예를 들어, 2.5%)를 가져 중간 IR 범위에 대해 약간의 반사를 제공할 수 있고, 또 하나의 층은 높은 수준(≥5%)의 안티몬 도판트를 가져 NIR 흡광도를 제공할 수 있다. 층과 막이라는 용어는 본원에서 일반적으로 서로 교환하여 사용되지만, 도 3에 도시된 구배 막에 대한 설명에서는 막의 일부가 막의 또 다른 층에서의 도판트 농도와는 다른 도판트 농도를 갖는 층으로서 언급된다. 실시예에서 입증된 바와 같이, 본 발명의 피복된 유리를 제조하는 방법에서는, 유리에 순차적으로 전구체를 포함하는 캐리어 기체를 접촉시킨다. 따라서, 유리는 전구체를 포함하는 캐리어 기체와 2회 접촉함으로써 그 위에 피복물을 가질 수 있다. 따라서, "접촉 유리"란 용어는 유리와의 직접적인 접촉 또는 유리 위에 이전에 부착시킨 하나 이상의 코팅과의 접촉을 의미한다.

본 발명의 또 다른 실시양태는 피복된 유리의 투과 색을 변화시키는 성능을 제공한다. 투과 색은 광원과 피복 유리의 반대 쪽에서 관찰자가 인지하는 색을 말하며, 반사색은 광원과 동일한 쪽에서 관찰자가 인지하는 색을 말한다. 투과 광선은 NIR 막에 추가의 도판트를 첨가함으로써 생성할 수 있다. 이전에 설명한 바와 같이, NIR 층은 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 포함한다. NIR 층을 통해 투과된 광선의 색은 NIR 층속의 제1 도판트와는 다른 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 추가의 도판트 또는 하나 이상의 추가의 도판트의 조합을 NIR 층에 첨가함으로써 변화시킬 수 있다. 실시예 40 내지 43에서 보여진 바와 같이, 트리플루오로아세트산(TFA)과 같은 불소 전구체를 NIR 전구체 용액, 예를 들어, SbCl₃/MBTC에 첨가하면, 안티몬 도핑된 산화주석의 NIR 층에 추가의 도판트로서 불소를 포함하는 막을 생산한다. 불소가 안티몬 도핑된 산화주석 층에 추가의 도판트로서 존재하는 경우, 투과 색은 회색인데, 불소 도판트가 없는 안티몬 도핑된 산화주석 층에 대한 투과 색은 청색이다. 추가의 도판트는 반사 광선에 대해 거의 또는 전혀 효과를 미치지 못하므로, 투과 광선과는 다른 반사 광선을 갖는 피복된 유리를 생산할 수 있다.

바나듐, 니켈, 크롬과 같은 NIR 층의 도판트 및 트리플루오로아세트산(TFA) 및 HCl과 같은 일반적이지 않은 색 첨가제를 TO:Sb 전구체에 1 내지 5중량%(전구체와 첨가제의 전체 중량 기준으로)로 첨가하여, 전체 중간 반사색에는 유의적인 영향을 미치지 않으면서, 최종 막 구조의 투과 색의 변화를 실시할 수 있다.

표 1a, 표 1b 및 표 2에 대한 용어 설명:

Composit. F/Sb/G=불소 도핑된 산화주석/안티몬 도핑된 산화주석/유리

Sb/F/G=안티몬 도핑된 산화주석/불소 도핑된 산화주석/유리

%Sb MBTC(모노부틸주석 트리클로라이드) 중의 SbCl₃(삼염화 안티몬) 중량%

두께. nm 각각의 TO:F(불소 도핑된 산화주석) 및 TO:Sb(안티몬 도핑된 산화주석) 막의 프로필로미터 측정

%Asol 유리의 막 측으로부터의 태양광 흡광도¹ %(=100-(%Tsol+%Rsol)) - 300 내지 2500nm의 파장

%Tsol 유리의 막 측으로부터의 태양광 투과¹ % - 300 내지 2500nm의 파장

%Rsol,1 유리의 막 측으로부터의 태양광 반사¹% - 300 내지 2500nm의 파장

%Rsol,2 유리의 후면 측으로부터의 태양광 반사¹%- 300 내지 2500nm의 파장

%Tvis 스펙트럼의 가시 광선 영역에서 유리의 막 측으로부터의 투과¹ % - 380 내지 780nm의 파장

S.R. 알레시(Alessi) 4-포인트 탐침으로 측정된 시트 저항

Emis.Cal 측정된 시트 저항으로부터 계산된 방사율(=1-(1+0.0053*S.R.)²)

SHGCc 유리/단일 창유리의 중앙에서의 태양열 증가 계수²

"IG IGU³속의 유리의 중앙에서의 태양열 증가 계수²

Uc 유리/단일 창유리의 중앙에서의 전체 태양열 전달 계수²

"IG IGU³속의 유리의 중앙에서의 전체 태양열 전달 계수²

Tvis-c 유리/단일 창유리의 스펙트럼 중앙의 가시광선 영역에서의 투과율¹ - 380 내지 780nm의 파장

"IG IGU³속의 유리의 스펙트럼 중앙의 가시광선 영역에서의 투과율¹ - 380 내지 780nm의 파장

x,y ASTM E308-96, 발광물 C, 1931 관찰자, 10nm 간격(표 5.5)에 따라 %Rvis로부터 계산된 색 좌표 - 380 내지 770nm의 파장

%Rvis 유리의 막 측으로부터의 스펙트럼의 가시광선 영역에서의 반사%¹ - 380 내지 770nm의 파장

(1) 150nm의 적분구(integrating sphere)에 의해 P-E 램다 9 분광광도계(spectrophotometer)로 수득된 분광 데이타를 사용하여 태양광 스펙트럼 방사 조도 함수(ASTM E891-87)로 중량이 측정됨

(2) 윈도우 및 데이라이팅 그룹, 로렌스 버클리 국립 연구소 윈도우 4.1 프로그램을 사용하여 계산됨

(3) IGU= 2.2mm 피복된 유리 라이트(#2 표면위에) 및 1/2" 아르곤 기체 공간에 의해 2.5mm 깨끗한 라이트를 사용한 단열 유리 단위

삭제

본 발명에 따른 태양광 조절 유리는 허용되는 가시 광선 투과성을 가지며, 근적외선 파장 광선(NIR)을 흡수하는 NIR 흡수성 층과, 반사색을 위해 가시 광선 스펙트럼내의 미리 선택된 색로 중간범위 적외선 광선(저방사율 중간 IR)을 반사시키는 저방사율 층을 갖는데, 종래 기술에 설명된 바와 같은 분리된 무지개빛 억제 층은, 피복된 유리의 중간색(무색) 외관을 갖도록 하기 위해, 일반적으로 필요하지 않다. 하지만, 무지개빛 억제 층 또는 다른 층을 본 발명이 제공하는 2개 층군과 조합할 수 있다. 경우에 따라, 다수의 태양광 조절 및/또는 다수의 저방사율 층이 사용될 수 있다.

Claims

안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 태양광 흡수성 층과 불소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층을 필수적으로 포함하는 2 내지 4개의 층을 포함하는 피막을 갖는 유리를 포함하는 것으로서, 적색, 적녹색, 황색, 청색 및 이들의 중간색 및 청색을 띤 중간색으로부터 선택된 목적하는 반사색을 가지며 근적외선 태양광 흡수성 층과 저방사율 층을 포함하는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층의 두께가 80 내지 300nm이고, 저방사율 층의 두께가 200 내지 450nm인 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 근적외선 태양광 흡수성 층의 두께가 200 내지 280nm이고, 저방사율 층의 두께가 250 내지 350nm인 피복된 태양광 조절 유리.
농도가 막의 한 표면으로부터 막의 반대 표면까지 차이가 나는 도판트를 함유하는 SnO₂ 막을 포함하고, 제1 도판트가 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 제2 도판트가 불소 또는 인이고, 제1 도판트가 SnO₂ 막의 제1 표면에 존재하는 도판트의 50 내지 100%를 구성하여 제1 표면에 인접한 SnO₂ 막내에서 태양광 흡수성 층을 형성하고, 제2 도판트가 제1 표면의 반대쪽 막의 제2 표면에서 50 내지 100%의 농도로 존재하여 제2 표면에 인접한 SnO₂ 막내에서 저방사율 층을 형성함을 포함하는 것으로서, 적색, 적녹색, 황색, 청색 및 이들의 중간색 및 청색을 띤 중간색으로부터 선택된 목적하는 반사색을 가지며 근적외선 태양광 흡수성 층과 저방사율 층을 포함하는, 피복된 태양광 조절 유리.
제4항에 있어서, 제1 도판트가, 제1 표면에서 시작하여 SnO₂ 막 속으로 제1 표면보다 80nm 위의 깊이까지 계속되는 막의 영역에서 SnO₂ 막내에 존재하는 도판트의 75 내지 100%의 농도로 존재하고, 제2 도판트가, 제2 표면에서 시작하여 SnO₂ 막 속으로 80nm 위의 깊이까지 계속되는 막의 영역에서 SnO₂ 막내에 존재하는 도판트의 75 내지 100%의 농도로 존재하며, 제2 도판트 75 내지 100%를 포함하는 SnO₂ 막의 영역이 저방사율 층으로서 작용하고, 제1 도판트 75 내지 100%를 포함하는 SnO₂ 막의 영역이 근적외선 층으로 작용하는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층이 220 내지 260nm의 두께 및 태양광 흡수성 층내의 SnO₂의 중량 기준으로 태양광 흡수성 층내에 2.5 내지 7중량%의 도판트 농도를 갖고, 저방사율 층이 280 내지 320nm의 두께 및 저방사율 층내의 SnO₂의 중량 기준으로 저방사율 층내에 1 내지 5중량%의 불소 도판트 농도를 갖고, 피복된 유리가 반사 광선에 대해 청색을 띤 중간색을 나타내는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층이 태양광 조절 층내의 SnO₂의 중량 기준으로 3 내지 6중량% 범위내의 안티몬 도판트를 포함하는 SnO₂이고, 저방사율 층이 저방사율 층내의 SnO₂의 중량 기준으로 1 내지 3중량% 범위내의 불소 도판트를 포함하는 SnO₂이고, 향상된 유리가 반사 광선에 대해 청색을 띤 중간색을 나타내는 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층이 직접 유리에 피복되고, 저방사율 층이 태양광 조절 층의 상부에 피복되는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 선택된 반사색이 적색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 선택된 반사색이 황색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 선택된 반사색이 녹색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 선택된 반사색이 청색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 선택된 반사색이 청색을 띤 중간색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층과 저방사율 층이, 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제1 도판트와 불소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 도판트로 이루어진 도판트를 포함하는 단일 SnO₂ 막 속에 포함되고, 제1 도판트가 막의 한 표면에서 제2 도판트보다 더 높은 농도로 존재하고, 제1 도판트가 막의 반대쪽 표면에서 제2 도판트보다 더 낮은 농도로 존재하고, 제1 표면에 인접한 막의 일부가 막내의 태양광 흡수성 층으로서 작용하고, 반대쪽 표면에 인접한 막의 일부가 막내의 저방사율 층으로서 작용하는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층용 도판트가 안티몬인, 피복된 태양광 조절 유리.
제15항에 있어서, 안티몬 도판트가 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 트리에톡사이드, 삼불화안티몬, 오불화안티몬 또는 안티몬 아세틸아세토네이트를 포함하는 전구체로부터 수득되는 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 저방사율 층용 도판트가 불소인, 피복된 태양광 조절 유리.
제17항에 있어서, 불소 도판트가 트리플루오로아세트산, 디플루오로아세트산, 모노플루오로아세트산, 에틸트리플루오로아세테이트, 불화암모늄, 이불화암모늄 또는 불화수소산을 포함하는 전구체로부터 수득되는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 각각의 SnO₂ 층이 주석 전구체의 열분해로 수득되는, 피복된 태양광 조절 유리.
제19항에 있어서, 주석 전구체가 모노부틸주석 트리클로라이드, 메틸주석 트리클로라이드, 디메틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트 및 사염화주석으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층이 2 또는 3개의 태양광 흡수성 막으로 구성되어 있고, 태양광 흡수성 층의 전체 두께가 80 내지 320nm인, 피복된 태양광 조절 유리.
제21항에 있어서, 태양광 흡수성 막중의 하나에 있어서의 도판트의 농도가 태양광 흡수성 막의 또 다른 막에 있어서의 도판트 농도와 다른, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 저방사율 층이 2 또는 3개의 저방사율 막으로 구성되고, 저방사율 막의 전체 두께가 200 내지 450nm인, 피복된 태양광 조절 유리.
제23항에 있어서, 저방사율 막중의 하나에 있어서의 도판트 농도가 저방사율 막의 또 다른 막에 있어서의 도판트 농도와는 다른, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층내에, 전구체와 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 5중량%의 도판트를 추가로 포함하는, 피복된 태양광 조절 유리.
제25항에 있어서, 색을 변형시키는 도판트가 불소 또는 염소인, 피복된 태양광 조절 유리.
제1항에 있어서, 태양광 흡수성 층내에 염소를 도판트로서 추가로 포함하는, 피복된 태양광 조절 유리.
산소 공급원, H₂O, 주석 전구체 및 삼염화안티몬, 오염화안티몬, 안티몬 트리아세테이트, 안티몬 트리에톡사이드, 삼불화안티몬, 오불화안티몬 및 안티몬 아세틸아세토네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트 전구체를 포함하는 제1 캐리어 기체 및

산소 공급원, H₂O, 주석 전구체 및 트리플루오로아세트산, 에틸트리플루오로아세테이트, 디플루오로아세트산, 모노플루오로아세트산, 불화암모늄, 이불화암모늄 및 불화수소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트 전구체를 포함하는 제2 캐리어 기체를 순차적으로 사용하여 400 내지 625℃의 유리 온도에서 유리를 처리하여, 열분해에 의해 안티몬 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 근적외선 층과 불소 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층을 형성시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 피복된 태양광 조절 유리의 제조방법.
산소 공급원, H₂O, 유기주석 전구체 및 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 함유하는 도판트 전구체를 포함하는 제1 캐리어 기체 및

산소 공급원, H₂O, 유기주석 전구체 및 불소 또는 인을 함유하는 도판트 전구체를 포함하는 제2 캐리어 기체를 순차적으로 사용하여 400 내지 625℃의 유리 온도에서 유리를 처리하여, 열분해에 의해 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 또는 니켈 도판트 또는 도판트들의 혼합물을 함유하는 SnO₂을 포함하는 근적외선 층과 불소 또는 인 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층을 형성시킴을 포함하는, 제1항에 따르는 피복된 태양광 조절 유리의 제조방법.
제28항에 있어서, 유리를 제1 캐리어 기체와 접촉시킨 다음, 제2 캐리어 기체와 접촉시키는 방법.
제28항에 있어서, 제1 캐리어 기체가 제2 캐리어 기체의 성분을 또한 함유하여, 근적외선 층에 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 또는 니켈의 도판트 이외에 불소 또는 인 도판트를 포함하는 제품을 제조하는 방법.
제28항에 있어서, 제1 캐리어 기체가 또한 불소, 염소 또는 인을 함유하는 도판트 전구체를 추가로 포함하는 방법.
제32항에 있어서, 불소, 염소 또는 인을 함유하는 도판트 전구체가 트리플루오로아세트산, HCl 또는 삼염화인인 방법.
제28항에 있어서, 제1 캐리어 기체가 또한 불소 또는 인을 함유하는 도판트 전구체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 막 개질제를 추가로 포함하는 방법.
제34항의 방법으로 제조한, 피복된 태양광 조절 유리 제품.
제1항에 있어서, 불소 도판트를 근적외선 층에 추가로 포함하고, 유리의 반사색이 투과 색과는 다른, 피복된 태양광 조절 유리.
제36항에 있어서, 반사색이 청색을 띤 중간색이고, 투과 색이 청색인, 피복된 태양광 조절 유리.
제28항에 있어서, 제1 캐리어 기체가 불소 또는 인을 포함하는 제2 도판트 전구체 또는 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 또한 포함하는 제2 도판트 전구체를 포함하는 방법.
제38항에 있어서, 제2 도판트 전구체가 트리플루오로아세트산, 에틸트리플루오로아세테이트, 디플루오로아세트산, 모노플루오로아세트산, 불화암모늄, 이불화암모늄 및 불화수소산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
제28항의 방법으로 제조한, 피복된 태양광 조절 유리 제품.
안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 근적외선 도판트를 포함하고, 불소 도판트를 근적외선 도판트의 농도보다는 적은 원자 농도로 함유하는 산화주석을 포함하는 근적외선 막.
제41항에 있어서, 불소 도판트가 도판트 전구체와 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여, 1 내지 5중량%의 양으로 존재하는 근적외선 막.
안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트 및 니켈로 이루어진 그룹으로부터 선택된 근적외선 도판트를 도판트 전구체와 첨가제의 총 중량을 기준으로 하여 1 내지 5중량% 함유하고, 안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 불소로 이루어진 그룹으로부터 선택된 색 변화 도판트를 함유하는 산화주석을 포함하고, 단 색 변화 도판트의 선택이 근적외선 도판트의 선택과는 다르고, 불소가 선택된 도판트인 경우, 이의 원자 농도가 근적외선 도판트의 농도보다 적은 근적외선 막.
안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 태양광 흡수성 층과 불소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층을 필수적으로 포함하는 2 내지 4개의 층을 포함하는 피막을 갖는 유리를 포함하는, 근적외선 태양광 흡수성 층과 저방사율 층을 가지며, 반사 광선으로 청색을 띤 중간색을 갖는 피복된 태양광 조절 유리.
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안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 태양광 흡수성 층과 불소 및 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층으로 이루어진 2개 층으로 피복된 유리를 포함하는, 근적외선 태양광 흡수성 층과 저방사율 층을 가지며, 반사 광선에 대해서 x가 0.285 내지 0.310이고 y가 0.295 내지 0.325인 국제조명위원회(C.I.E.) 1931 색좌표를 갖는 피복된 태양광 조절 유리.
안티몬, 텅스텐, 바나듐, 철, 크롬, 몰리브덴, 니오븀, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 태양광 흡수성 층과 불소 또는 인으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 도판트를 함유하는 SnO₂을 포함하는 저방사율 층을 필수적으로 포함하는 2 내지 4개 층으로 피복된 유리를 포함하는, 근적외선 태양광 흡수성 층과 저방사율 층을 가지며, 반사 광선에 대해서 x가 0.285 내지 0.325이고 y가 0.295 내지 0.33인 국제조명위원회(C.I.E.) 1931 색좌표를 갖는 피복된 태양광 조절 유리.