CN101042950B - 透明导电膜附着基体的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种形成薄层电阻值和透明性极其均匀的透明导电膜的透明导电膜形成液。本发明还提供透明导电膜附着基体的制造方法，所述透明导电膜附着基体带有薄层电阻和透明性极其均匀的透明导电膜。具体地，提供具有如下特征的透明导电膜形成液和利用该透明导电膜形成液制造透明导电膜附着基体的方法，所述透明导电膜形成液的特征在于含有用式[1]表示的铟化合物和用式[2]表示的锡化合物，根据情况还可以含有溶解所述式[1]表示的铟化合物和所述式[2]表示的锡化合物的β-二酮类化合物：In(R¹COCHCOR²)₃ [1]其中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1-10的烷基或苯基；(R³)₂Sn(OR⁴)₂ [2] 其中，R³表示碳原子数为1-10的烷基，R⁴表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的酰基。

Description

透明导电膜附着基体的制造方法

本申请是申请日为2003年12月12日，申请号为200310120293.9，发明名称为“透明导电膜形成液和包含该形成液的透明导电膜附着基体的制造方法”的中国专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及透明导电膜形成液、以及包含该透明导电膜形成液的透明导电膜附着基体的制造方法。

背景技术

透明导电膜(ITO膜)是利用其优秀的透明性和导电性而广泛地应用于液晶显示器、电致发光显示器、面发热器(面発熱体)、接触式(タツチパネル)电极、太阳能电池等方面。

因为透明导电膜被如此广泛地应用在很多领域中，根据使用目的而要求其具有各种各样的薄层电阻值以及透明度。例如，用于平板显示器的透明导电膜要求是低电阻高透过率的膜，用于接触式面板的透明导电膜则要求是高电阻高透过率的膜。尤其是，近年开发的市场需求增长的书写输入接触式面板用的透明导电膜要求该膜具有很高的位置识别精密度，因此亟需薄层电阻值为200～3000Ω/□的高电阻膜。此薄层电阻值为用比电阻/导电膜的膜厚所求出的数值。

形成如上所述的具有所需薄层电阻值的透明导电膜的方法，例如有，在特开2001-35273号公报以及特开2002-133956号公报上公开的通过溅射法、电子束法、离子镀敷法或者化学汽相生长法形成透明导电膜后，把透明导电膜在一定浓度有机溶剂存在下加热处理的方法。在所述公报中，关于形成透明导电膜的原材料，例举了铟化合物，如：三乙酰丙酮铟、三苯甲酰甲基铟(インジウムトリスベンゾイルメタネ一ト)、三氯化铟、硝酸铟、三异丙氧基铟等；锡化合物，如：氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡(スタニアスォクトエ一ト)、二丁基马来酸锡、二丁基乙酸锡、二丁基双乙酰基丙酮锡等。除此以外，还例举了以下溶剂，包括乙酰丙酮、丙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基溶纤素、四氢呋喃等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香烃类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪烃类等。

然而，在上述公报中，虽然公开了得到具有所需电阻值的透明导电膜的方法，但作为原材料的铟化合物和锡化合物如何优选其组合或对该组合如何优选其溶剂，以及在其特定组合的关系上关于透明导电膜中的薄层电阻值以及透明性的均匀性还没有研究。本发明人考虑到将来的透明导电膜，尤其是ITO膜的广泛应用等，研究了如何更进一步提高薄层电阻值以及透明性的均匀性。

尤其是在液晶显示器或有机EL显示器等领域中，构成液晶或有机EL等发光元件(デバイス素子)有机化合物中若含有碱金属，则影响到发光元件的可靠性，由此，在制作发光元件时，希望尽可能除去碱金属。

在制作发光元件时，例如，当使用廉价的碱石灰基板(简称SLG基板)作为透明导电膜的基体(玻璃基板)时，基体本身的碱金属扩散到构成发光元件的有机化合物中，明显地降低了元件的可靠性，为了防止这些，把氧化硅膜(SiO₂膜)用作内涂层膜抑制碱金属的扩散，但当在SiO₂膜上成膜的透明电极膜本身含有碱金属时，该碱金属扩散到发光元件，其结果是，SiO₂膜无法起作用。因此，亟需防止因碱金属造成的发光元件的可靠性降低。

所述透明导电膜的成膜方法进一步包括在真空中利用物理现象的物理成膜法如溅射法和利用化学反应的化学成膜法如浸渍法。

但是，当成膜到具有曲面或凹凸形状的基体时，若使用所述的溅射法等物理成膜法时，该物理成膜法从基体的一个方向开始进行蒸镀而成膜，这样就很难在曲面部或凹凸部形成厚度均匀的透明导电膜。具体地说，例如，在石英纤维上形成透明导电膜时，用溅射法等物理成膜法时，成膜中必须使石英纤维旋转使之膜厚均匀，然而其旋转速度控制非常困难，而且形成膜厚均匀的透明导电膜也很困难。

在化学成膜法之一的浸渍法中，可以把透明导电膜形成液均匀地涂布于具有曲面或凹凸形状的基体上，但在下一步的加热分解、干燥过程中，由于很难均匀地除去溶剂，就很难形成膜厚均匀的透明导电膜，因此，有必要开发可以在具有曲面或凹凸形状的基体上形成膜厚均匀的透明导电膜的方法。

发明内容

本发明就是鉴于这样一种现状，其目的在于，提供一种透明导电膜形成液以及透明导电膜附着基体的制造方法，所述透明导电膜可以形成薄层电阻值及透明性极其均匀的透明导电膜；所述透明导电膜附着基体带有薄层电阻值及透明性极其均匀的透明导电膜。

本发明的目的还在于提供一种透明导电膜形成液以及透明导电膜附着基体的制造方法，所述透明导电膜形成液可以形成能够使发光元件的可靠性得到提高的透明导电膜，所述制造方法可以很容易地制造能够使发光元件的可靠性得到提高的透明导电膜附着基体。

本发明的目的还在于提供一种透明导电膜附着基体的制造方法，该方法在具有曲面或凹凸形状的基体上容易形成膜厚极其均匀的透明导电膜。

本发明人对形成膜质更均匀的透明导电膜进行了悉心研究，结果发现，用后述式[1]所示的铟化合物作为用于形成透明导电膜的透明导电膜形成液中所含的铟化合物，用后述式[2]所示的锡化合物作为锡化合物，并且用β-二酮类化合物作为溶解上述化合物的溶剂，由此可以形成膜质更均匀的透明导电膜，从而完成本发明。

另外，本发明人对在液晶显示器或有机EL显示器等技术领域中如何提高发光元件的可靠性反复进行悉心研究，结果发现，通过把用于形成透明导电膜的透明导电膜形成液中碱金属的含量设定在特定量(2质量ppm)以下则可以大幅提高发光元件的可靠性，从而完成本发明。

另外，本发明人对在具有曲面或凹凸的基体上均匀地形成透明导电膜的方法进行了悉心研究，结果发现，通过利用高温溶胶处理法(パイロゾルプロセス法)可以在具有曲面或凹凸的基体上均匀成膜，从而完成本发明。即，在高温溶胶处理法中，通过超声波使透明导电膜形成液形成雾滴，以空气等作为载体投入到加热过的成膜炉中，形成均匀气体状态的透明导电膜形成液潜入到基体四周，经过接触及热分解，即使在曲面部或凹凸部也可以形成均一膜厚的透明导电膜，

即本发明涉及透明导电膜形成液，其特征在于，含有下式[1]表示的铟化合物和下式[2]表示的锡化合物：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

其中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1-10的烷基或苯基；

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

其中，R³表示碳原子数为1-10的烷基，R⁴表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的酰基(权利要求1)；本发明还涉及权利要求1所述的透明导电膜形成液，其特征在于，溶解式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物的溶剂为β-二酮类化合物。本发明还涉及权利要求1所述的透明导电膜形成液，其特征在于，所含碱金属的量为2质量ppm或以下。

另外，本发明涉及透明导电膜附着基体的制造方法，该方法是在基体上直接或通过中间膜形成透明导电膜制造透明导电膜附着基体的方法，其特征在于，在所述基体或中间膜上，使用含有下式[1]表示的铟化合物和下式[2]表示的锡化合物的透明导电膜形成液，通过化学热分解法形成透明导电膜：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

其中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1-10的烷基或苯基；

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

其中，R³表示碳原子数为1-10的烷基，R⁴表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的酰基；本发明还涉及权利要求4所述的透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于，溶解式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物的溶剂为β-二酮类化合物；本发明还涉及权利要求4所述的透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于，所含碱金属的量为2质量ppm或以下。

进一步地，本发明还涉及透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形状的基体上，直接或通过中间膜，通过高温溶胶处理法形成透明导电膜。本发明还涉及透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形状的基体上，通过由高温溶胶处理法形成的中间膜，用高温溶胶处理法形成透明导电膜。本发明还涉及透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于，在具有曲面或凹凸形状的基体上，直接或通过中间膜，使用权利要求1所述的透明导电膜形成液，通过高温溶胶处理法形成透明导电膜。

附图说明

图1表示通过ESCA测定本发明透明导电膜附着基体(实施例1-3的ITO膜附着玻璃基板)的结果。

图2表示通过ESCA测定根据本发明透明导电膜附着基体制造方法制造的透明导电膜附着基体(实施例5的ITO膜附着石英纤维)的铟含量结果。

图3表示通过ESCA测定根据本发明透明导电膜附着基体制造方法制造的透明导电膜附着基体(实施例5的ITO膜附着石英纤维)在ITO膜深度方向上的铟和锡含量结果。

图4表示通过ESCA测定根据比较例2的透明导电膜附着基体制造方法制造的ITO膜附着石英纤维(透明导电膜附着基体)的铟含量结果。

图5表示通过ESCA测定根据比较例2的透明导电膜附着基体制造方法制造的ITO膜附着石英纤维(透明导电膜附着基体)在ITO膜深度方向上的铟和锡含量结果。

具体实施方式

下面，在本发明的说明中，除了说明特定实施方式外，关于本发明所有实施方式的说明都是相同的。

本发明透明导电膜形成液的第一实施方式特征为含有下式[1]表示的铟化合物：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

和用下式[2]表示的锡化合物：

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

式[1]中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1-10的烷基或苯基(下同)。具体例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等。其中，作为式[1]表示的铟化合物特别优选三乙酰丙酮铟(In(CH₃COCHCOCH₃)₃)。

式[2]中，R³表示碳原子数为1-10的烷基，R⁴表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的酰基(下同)。具体地说，R³例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等；R⁴例如有甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基等烷基，乙酰基、丙酰基等酰基。其中，作为式[2]表示的锡化合物特别优选二-正丁基二乙酸锡((n-Bu)₂Sn(OCOCH₃)₂)。

当使用透明导电膜形成液形成透明导电膜时，通常认为在透明导电膜形成液中所含的铟化合物和锡化合物的热分解温度越接近，两者扩散越均匀，可以形成均匀的膜质。在本发明的透明导电膜形成液中，式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物的热分解温度接近，具体地说，三乙酰丙酮铟的热分解温度为320℃左右，二-正丁基二乙酸锡为360℃左右。

因此，当使用本发明的透明导电膜形成液形成透明导电膜时，通过热来分解铟化合物和锡化合物，进而在基体或中间膜上堆积时，通常认为铟化合物和锡化合物在所定温度下几乎同时进行热分解，两者均匀扩散而堆积(蒸镀)，形成膜质极其均匀的膜，从而可以形成导电性和透明性极其均匀的透明导电膜。另外，涂布透明导电膜形成液之后，铟化合物和锡化合物通过热进行分解，进而在基体或中间膜上固定时，在涂布后的干燥及/或锻烧中，通常认为铟化合物和锡化合物在所定温度下几乎同时进行热分解，两者均匀扩散而固定在基体或中间膜上，可以形成膜质极其均匀的膜，从而形成导电性和透明性极其均匀的透明导电膜。这样一来，用本发明的透明导电膜形成液形成的膜具有优良的导电性和透明性，因此可广泛地应用在液晶显示器、电致发光显示器、面发热器、接触式电极、太阳能电池等领域。

只要本发明的透明导电膜形成液包含铟化合物和锡化合物，所含比例并没有特殊的限制，但优选铟化合物中的In在质量上比锡化合物中的Sn多(所形成的透明导电膜为ITO膜)，更优选按照质量比，相对1份铟化合物中的In，锡化合物中Sn的含量为0.001～0.5，更优选0.05～0.35。

按照上述质量比范围含有铟化合物和锡化合物，由此可以形成透明度和电阻值均一性优良的透明导电膜，具有所述电阻值的透明导电膜特别适于例如用作接触式面板用的透明电极。

本发明第一实施方式的透明导电膜形成液含有式[1]表示的铟化合物，但它也可以与其它铟化合物联合使用。联合使用的铟化合物优选热分解后形成氧化铟的物质，例如，三氯化铟(InCl₃)、硝酸铟(In(NO₃)₃)、三异丙氧基铟(In(OiPr)₃)等。

当与其它铟化合物联合使用时，式[1]表示的铟化合物在所有铟化合物中的含量优选为80质量％或以上，更优选90质量％或以上，进一步优选95质量％或以上。优选含有更多式[1]表示的铟化合物。

本发明第一实施方式的透明导电膜形成液含有式[2]表示的锡化合物，但它也可以与其它锡化合物联合使用。联合使用的锡化合物优选热分解后形成氧化锡的物质，例如，氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡(Sn(OCOC₇H₁₅)₂)、二丁基马来酸锡、二丁基双乙酰基丙酮锡等。

当与其它锡化合物联合使用时，在所有锡化合物中，式[2]表示的锡化合物的含量优选80质量％或以上，更优选90质量％或以上，进一步优选95质量％或以上。优选含有更多的式[2]表示的锡化合物。

本发明的透明导电膜形成液除了含有铟化合物和锡化合物外，作为第3组分还优选包含以下单体或这些单体的化合物：元素周期表第2主族元素如Mg、Ca、Sr、Ba等；第3副族元素如Sc、Y等；镧系元素如La、Ce、Nd、Sm、Gd等；第4副族元素如Ti、Zr、Hf等；第5副族元素如V、Nb、Ta等；第6副族元素如Cr、Mo、W等；第7副族元素如Mn等；第9副族元素如Co等；第10副族元素如Ni、Pd、Pt等；第11副族元素如Cu、Ag等；第12副族元素如Zn、Cd等；第13主族元素如B、Al、Ga等；第14主族元素如Si、Ge、Pb等；第15主族元素如P、As、Sb等；第16主族元素Se、Te等。

相对于铟，所述元素的添加比例优选0.05～20原子％左右，添加比例随添加元素不同而变化，可以适当选择符合所需电阻值的元素和添加量。

所述本发明的透明导电膜形成液所用的有机溶剂可以列举：丙酮、甲基异丁基酮、二乙基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；甲基溶纤素、四氢呋喃等醚类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳烃类；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪烃类等。

上述有机溶剂的种类和添加量依赖于所定的透明导电膜薄层电阻值等，根据透明导电膜的种类、透明导电膜的厚度、所用有机溶剂的种类、加热温度、加热时间等可以适当地确定。比如，在其它条件相同的情况下，通过大量添加更容易热分解的有机溶剂，可以降低薄层电阻值。如上所述，通过适当选择、确定所用有机溶剂的种类、添加量和加热温度可以获得具有所需薄层电阻值的透明导电膜。

本发明透明导电膜的第二实施方式的特征为，包含下式[1]表示的铟化合物：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

和下式[2]表示的锡化合物：

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

还包含溶解式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物的β-二酮类化合物。

此时，所述β-二酮类化合物包括，β-二酮类化合物如乙酰丙酮等；β-酮酸酯如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等；  β-二羧酸酯如丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等，其中优选乙酰丙酮。通过使用乙酰丙酮可以更有效地发挥本发明的效果。

在本发明第二实施方式中的透明导电膜形成液中，用式[1]表示的铟化合物和用式[2]表示的锡化合物被充分溶解，透明导电膜形成液中的组成比不会变动，所以认为通过使用该透明导电膜形成液形成透明导电膜可以形成膜质均匀的透明导电膜。

本发明第二实施方式中的透明导电膜形成液中的β-二酮类化合物只要能够溶解式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物，对其量没有特别的限定，但优选β-二酮类化合物的添加量如下：按照质量比，相对1份β-二酮类化合物，式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物的总金属成分(In+Sn)的含量为0.07或以下，更优选0.00001～0.07的范围，进一步优选0.001～0.04的范围。通过按照上述范围使用β-二酮类化合物，可以在适当浓度下溶解式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物，从而可以形成膜质更均匀的透明导电膜。

另外，本发明第二实施方式中的透明导电膜形成液可以与上述β-二酮类化合物和上述第一实施方式中说明的其他溶剂一起联合使用。

联合使用的溶剂种类和添加量依赖于透明导电膜的薄层电阻值的设定值或膜形成方法等，为更有效地能发挥本发明的效果，β-二酮类化合物在全部溶剂中的含量优选80质量％或以上，更优选90质量％或以上，进一步优选95质量％或以上，优选含有更多的β-二酮类化合物。

本发明第二实施方式中的透明导电膜形成液可以联合使用上述第一实施方式中说明的其他铟化合物，同样也可以联合使用上述第一实施方式中说明的其他锡化合物。

本发明第三实施方式中的透明导电膜形成液的特征为含有铟化合物和锡化合物，并且透明导电膜形成液中的碱金属含量为2质量ppm或以下。

用碱金属含量为2质量ppm或以下的透明导电膜形成液形成的透明导电膜特别在液晶显示器等领域不会对发光元件产生不良影响，它可以大幅提高发光元件的可靠性。

在本发明第三实施方式中的透明导电膜形成液中，如上所述，碱金属的含量必须为2质量ppm或以下，优选1.5质量ppm或以下，更优选1质量ppm或以下，进一步优选0.1质量ppm或以下。

此时，所述碱金属有锂、钠、钾、铷、铯、钫等，考虑到事实上有可能混入透明导电膜形成液中，实际上，认为调节好钠和钾的总量即可。

本发明第三实施方式的透明导电膜形成液中的铟化合物优选热分解后成为氧化铟化合物的物质，例如，三乙酰丙酮铟(In(CH₃COCHCOCH₃)₃)、三苯甲酰甲基铟(In(C₆H₅COCHCOC₆H₅)₃)、三氯化铟(InCl₃)、硝酸铟(In(NO₃)₃)、三异丙氧基铟(In(O-i-Pr)₃)等。

本发明第三实施方式透明导电膜形成液中的锡化合物优选热分解后成为氧化二锡化合物的物质，例如，氯化锡、二甲基二氯化锡、二丁基二氯化锡、四丁基锡、辛酸亚锡(Sn(OCOC₇H₁₅)₂)、二丁基马来酸锡、二丁基双乙酰基丙酮锡、二丁基乙酸锡等。

另外，本发明第三实施方式透明导电膜形成液只要含有铟化合物和锡化合物，其种类并没有特别限制，但优选铟化合物是上述式[1]表示的铟化合物：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

锡化合物是上述式[2]表示的锡化合物：

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

其中，式[1]表示的铟化合物特别优选三乙酰丙酮铟(In(CH₃COCHCOCH₃)₃)，式[2]表示的锡化合物特别优选二-正丁基二乙酸锡((n-Bu)₂Sn(OCOCH₃)₂)。

下面，说明本发明透明导电膜附着基体的制造方法。

本发明透明导电膜附着基体的制造方法是在基体上直接或通过中间膜形成透明导电膜制造透明导电膜附着基体的方法，其特征在于，在所述基体或中间膜上，使用第一至第三实施方式中任一项的透明导电膜形成液，通过化学热分解法形成透明导电膜。即，其特征为，使用上述透明导电膜形成液，通过化学热分解法形成透明导电膜。

这里，化学热分解法是指如下的方法，即通过热分解使透明导电膜形成液中所含有的铟化合物和锡化合物在基体或中间膜上堆积的方法，以及涂布透明导电膜形成液后，通过热分解使透明导电膜形成液中所含有的铟化合物和锡化合物在基体或中间膜上固定的方法。例如，喷雾法、浸镀法、自旋涂层法(スピンコ一ト法)、LB法、溶胶-凝胶法、液相外延法、CVD法(chemical vapor deposition)如热CVD法、等离子体CVD法、MOCVD法、高温溶胶处理法(通过超声波雾化的常压CVD法)、SPD法、Cat-CVD法等，其中，特别优选高温溶胶处理法。高温溶胶处理法可以制造出膜质更均匀的透明导电膜。在高温溶胶处理法中，透明导电膜形成液被送入输送炉(成膜装置)后到透明导电膜形成之前完全没有与碱金属接触的机会，所以可以极其容易地形成碱金属含量少的透明导电膜。

根据本发明透明导电膜附着基体的制造方法，通过使用上述透明导电膜形成液，热分解温度很接近的铟化合物和锡化合物在一定温度下可以均匀扩散而形成膜质均匀的透明导电膜。另外，通过使用上述本发明第二实施方式的透明导电膜形成液，把式[1]表示的铟化合物和式[2]表示的锡化合物进行充分地溶解，则透明导电膜形成液中的组分比不会发生变化，由此可以形成膜质均匀的透明导电膜。另外，通过使用上述本发明第三实施方式的透明导电膜形成液，在液晶显示器等领域中不会对发光元件造成不良影响，可以容易地制造能够大幅提高发光元件可靠性的透明导电膜附着基体。

具体地说，当通过热分解透明导电膜形成液中所含的铟化合物和锡化合物并使之在基体或中间膜上堆积时，认为铟化合物和锡化合物在一定温度下几乎同时进行热分解则均匀扩散而堆积(蒸镀)，可形成膜质极其均匀的膜，从而形成导电性和透明性极其均匀的透明导电膜。还有，当涂布透明导电膜形成液后，通过热分解铟化合物和锡化合物并在基体或中间膜上固定时，认为使用组成均匀的透明导电膜形成液进行涂布，再在涂布后的干燥和/或锻烧中，热分解温度接近的铟化合物和锡化合物在一定温度下几乎同时进行热分解，两者均匀扩散并固定到基体或中间膜上，形成膜质极其均匀的膜，从而形成导电性和透明性极其均匀的透明导电膜。

另外，根据本发明透明导电膜附着基体的制造方法制造出的透明导电膜具有优良的导电性和透明性，所以可以广泛地应用于液晶显示器、电致发光显示器、面发热器、接触式电极、太阳能电池等方面。进一步地，在本发明透明导电膜附着基体的制造方法中，通过使用成膜的一般性方法即化学热分解法可以容易形成均质膜。

所述中间膜可以是单层膜也可以是两层或两层以上的膜。所述中间膜例如有，氧化硅膜、由有机聚硅烷化合物形成的聚硅烷膜、MgF₂膜、CaF₂膜、SiO₂和TiO₂的复合氧化物膜等。这些中间膜的形成例如，是用于防止当使用钠玻璃作为基板时的Na离子扩散。另外，通过形成与透明导电膜不同折射率、优选低折射率的底膜也可以防止反射或提高透明性。所述膜可以采用公知的成膜方法如，溅射法、CVD法、喷雾法、浸渍法等形成，所述膜的厚度并没有特别的限制，但通常为20～200nm左右。

所述基体可以是片状(基板)、蜂窝状、纤维状、球状、泡沫状或它们的复合物等，只要透明导电膜形成液的组分在热分解的温度下具有耐热性则不受任何限制，例如玻璃基板、陶瓷基板、金属基板等。其中，在本发明透明导电膜附着基体的制造方法中优选使用玻璃基板。所述玻璃基板例如有硅酸玻璃(石英玻璃)、硅酸碱玻璃、钠钙玻璃、钾钙玻璃、铅玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃等。

在本发明透明导电膜附着基体制造方法中形成的透明导电膜的膜厚没有特别限制，依其用途等而可适当地选择，但当形成薄层电阻值为30Ω/□以下的ITO膜时，一般为50nm或以上，当形成薄层电阻值为60-200Ω/□的ITO膜时，一般为30nm或以上，当形成薄层电阻值为200-3000Ω/□的ITO膜时，一般为10-25nm。

在本发明透明导电膜附着基体的制造方法中，当采用所述高温溶胶处理法时，用超声波把铟化合物和锡化合物溶于有机溶剂中的透明导电膜形成液通过喷雾法制成由粒状比较规整的小液滴形成的气溶胶，把铟化合物和锡化合物送至加热炉内的基体上，该加热炉的温度控制在铟化合物和锡化合物发生热分解形成氧化铟和氧化锡的均匀温度，例如300-800℃，在加热炉内使铟化合物和锡化合物气化变成气态，然后在基体上反应形成透明导电膜。

当使用具有曲面或凹凸形状的基体时，优选直接或通过中间膜利用高温溶胶处理法形成透明导电膜。通过采用高温溶胶处理法可以在具有曲面或凹凸形状的基体上容易地形成膜厚极其均匀的透明导电膜。即，在具有曲面或凹凸形状的基体上以均匀膜厚成膜一般来说是很困难的，但是若采用高温溶胶处理法，通过加热升华而成为气态的金属化合物在曲面部或凹凸部也均匀接触并进行热分解，能够制造出具有整体膜厚极其均匀的透明导电膜的透明导电膜附着基体。

另外，当在平板上采用高温溶胶处理法成膜时，有时加热升华的金属化合物潜入到平板的内侧(内面的外周部分)，由此而成为接触式面板等导电不良的原因。为此，有必要控制以防止潜入到平板的内侧，但就曲面或凹凸形状的基体(如纤维状的基体或球状的基体)来说，莫不如利用其潜入到平板的内侧而在曲面或凹凸的外面，因情况不同(如碗型等半球形基体等的情况)也可在内面形成膜厚均匀的透明导电膜。

可以通过高温溶胶处理法而形成透明导电膜的基体，如果是具有曲面或凹凸形状的基体不作特殊限制，即使是一部分为曲面或凹凸形状的片状基体(基板)、蜂窝状基体、纤维状基体、球状基体、泡沫状基体等也可，但优选纤维状或球状的基体。另外，具有所述曲面的基体优选曲率半径为1-1000mm左右的曲面基体。

这里，所述纤维状基体是指直径为0.01-15mm左右的纤维状基体，所述球状基体是指椭圆球基体、部分缺失的球状基体(如半球状)以及电灯泡形基体等在内的球面包括为整个基体表面(成膜部分)的30％或以上，优选50％或以上，更优选80％或以上的基体。

所述纤维状透明导电膜附着基体，特别适用于光通信电缆，特别优选石英纤维。而球状透明导电膜附着基体特别适用于照明用电极。

另外，根据本发明，可以在具有曲面或凹凸形状的基体上采用高温溶胶处理法来形成的透明导电膜不限于掺入锡的氧化铟膜(ITO膜)，还有掺入氟的氧化锡膜(FTO膜)、掺入锑的氧化锡膜(ATO膜)、掺入铟的氧化锌膜、掺入铝的氧化锌膜等。

实施例

下面，通过实施例进一步说明本发明，但该说明的举例并不限制本发明的技术范围。

实施例1

把三乙酰丙酮铟(In(AcAc)₃)溶解于乙酰丙酮使之摩尔浓度为0.2mol/L，得到黄色透明溶液。在该溶液中加入二-正丁基二乙酸锡作为锡化合物，使之达到Sn/In＝5质量％，由此制备ITO膜形成液(透明导电膜形成液)。此时，碱金属的含量如下：三乙酰丙酮铟为0.03质量ppm，乙酰丙酮为0.05质量ppm，二-正丁基二乙酸锡为0.03质量ppm。

用该ITO膜形成液通过高温溶胶处理法，调节ITO膜形成液雾化产生的化学热分解量，同时，在通过浸渍法用SiO₂膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚为20nm的ITO膜，得到带有无色透明ITO膜的ITO膜附着玻璃基板(透明导电膜附着基体)。

实施例2

与上述实施例1同法在玻璃基板上形成膜厚为40nm的ITO膜，得到带有透明ITO膜的ITO膜附着玻璃基板。

实施例3

与上述实施例1同法在玻璃基板上形成膜厚为200nm的ITO膜，得到带有透明ITO膜的ITO膜附着玻璃基板。

比较例1

把三乙酰丙酮铟溶解于乙酰丙酮，使之摩尔浓度为0.2mol/L，得到黄色透明溶液。在该溶液中加入三-正辛基氧化锡(トリ-n-ォクチルスズォキサイド)作为锡化合物，使之达到Sn/In＝5质量％，由此制备ITO膜形成液。

采用该ITO膜形成液通过高温溶胶处理法，调节ITO膜形成液雾化产生的化学热分解量，同时，在通过浸渍法用SiO₂膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚为30nm的ITO膜，制造具有稍带黄色的透明ITO膜的ITO膜附着玻璃基板。

实施例4

把三乙酰丙酮铟溶解于乙酰丙酮，使之摩尔浓度为0.2mol/L，得到黄色透明溶液。在该溶液中加入碱金属含量为0.03质量ppm的二-正丁基二乙酸锡，使之达到Sn/In＝5质量％，然后加入硬脂酸钠，使之达到Na/In＝10质量ppm，由此制备ITO膜形成液。

采用该ITO膜形成液通过高温溶胶处理法，调节ITO膜形成液雾化产生的化学热分解量，同时，在通过浸渍法用SiO₂膜涂底的玻璃基板上(SLG基板)形成膜厚为40nm的ITO膜，制造出ITO膜附着玻璃基板。

评价

用ロレスタ(三菱化学公司)测定上述实施例1-4以及比较例1中的ITO膜附着玻璃基板的比电阻值，并求出薄层电阻值。另外薄层电阻值是比电阻值/导电膜的膜厚而求出的。在实施例1-4以及比较例1的ITO膜附着玻璃基板中任选部分a-c(3处)用磁分光光度计(日立制作所)测定550nm波长的透光率。另外，通过ESCA测定实施例1-3和比较例1的ITO膜附着玻璃基板中在ITO膜深度方向的铟含量和锡含量。用酸腐蚀溶解实施例1-4的ITO膜附着玻璃基板中的ITO膜，用ICP发射光谱化学分析装置测定碱金属的含量。

薄层电阻值的测定结果如表1所示，透光率的测定结果如表2所示，碱金属量的测定结果如表3所示。另外，图1表示用ESCA测定的实施例1-3的ITO膜附着玻璃基板的结果。

表1

	ITO膜的膜厚(nm)	ITO膜的薄层电阻值(Ω/□)
			实施例1	20	500
实施例2	40	100
			实施例3	200	10
实施例4	40	100
			比较例1	30	10000

表2

	ITO膜的透光率a(％)	ITO膜的透光率b(％)	ITO膜的透光率c(％)
				实施例1	90	90	91
实施例2	88	89	89
				实施例3	80	81	80
实施例4	88	88	89
				比较例1	88	86	90

表3

	碱金属的含量(质量ppm)
		实施例1	0.1

	碱金属的含量(质量ppm)
		实施例2	0.1
实施例3	0.1
		实施例4	12

(结果)

从表1可知，按照本发明透明导电膜附着基体的制造方法，通过膜厚的变化可以制造出薄层电阻值为10-500Ω/□的ITO膜附着基体，得到适用于各种用途的带有所需薄层电阻值ITO膜的ITO膜附着基体。

从表2可知，本发明实施例1-4的ITO膜附着玻璃基板分别在任意部分中的透光率几乎相等，表明膜的透明度均匀。

从表3可知，本发明实施例1-3的ITO膜玻璃基板中的ITO膜中，碱金属含量为0.1质量ppm，通过用该ITO膜制作液晶显示器等发光元件可制造出可靠性更高的发光元件。另一方面，实施例4的ITO膜玻璃基板中的ITO膜中，碱金属含量为12质量ppm，当用该ITO膜制作液晶显示器等发光元件时，则发光元件可靠性很低，其应用受到限制。

由图1可知，本发明实施例1-3的ITO膜附着玻璃基板中，锡的含量几乎是一定的，并形成在膜表面和膜内部铟和锡均匀分散的膜。另一方面，比较例1的ITO膜附着玻璃基板中，用ESCA没有测出锡来，锡只是被热分解，没有与铟一起形成膜。

实施例5

使用实施例1的ITO膜形成液，通过高温溶胶处理法，调节因ITO膜形成液的雾化而产生的化学热分解量，同时，在直径为500μm的石英纤维上形成ITO膜，得到ITO膜附着石英纤维(透明导电膜附着基体)。

比较例2

使用Sn/In＝10质量％的ITO目标物(タ一ゲツト)(In₂O₃和SnO₂的烧结物)，在氧分压为0.7Pa的条件下，通过溅射法，把直径为500μm的石英纤维1分钟旋转20次形成ITO，得到ITO膜附着石英纤维。

(评价)

把上述实施例5和比较例2的ITO膜附着石英纤维在任意位置上切割1cm左右的长度，在不同的4个表面部位用ESCA测定铟含量并检测ITO膜的厚度。同法在ITO膜深度方向上测定了铟和锡的含量(含量比率)。

图2表示实施例5的ITO膜附着石英纤维中铟含量的测定结果，图3表示在ITO膜深度方向上铟和锡含量的测定结果。图4表示比较例2的ITO膜附着石英纤维中铟含量的测定结果，图5表示在ITO膜深度方向上铟和锡含量的测定结果。

(结果)

从图2可知，实施例5的ITO膜附着石英纤维中，ITO膜的膜厚为95-105nm范围，可形成膜厚极其均匀的ITO膜。另外，从图3可知，实施例5的ITO膜附着石英纤维中，锡的含量几乎是一定的，形成在膜表面和膜内部铟和锡均匀分散的膜。

相反，在比较例2的ITO膜附着石英纤维中，由图4可知，ITO膜的厚度约为70-100nm范围，偏差很大，形成的ITO膜为膜厚不均匀的ITO膜。另外，由图5可知，在比较例2的ITO膜附着石英纤维中，膜中的锡分布是在膜表面锡含量高，不均匀。

发明效果

通过本发明的透明导电膜形成液，可以形成薄层电阻值、透明性和透明导电膜深度方向的铟化合物和锡化合物的分布方面极其均匀的透明导电膜。通过本发明的透明导电膜形成液，还能形成可提高发光元件可靠性的透明导电膜。

根据本发明透明导电膜附着基体的制造方法，可以制造薄层电阻值、透明性和透明导电膜深度方向的铟化合物和锡化合物分布方面极其均匀的透明导电膜附着基体。根据本发明的透明导电膜附着基体的制造方法，容易制造出可提高发光元件可靠性的透明导电膜。

根据本发明透明导电膜附着基体的制造方法，可以在具有曲面或凹凸的基体上形成膜厚极其均匀的透明导电膜，并容易制造膜厚极其均匀的透明导电膜附着基体。

Claims (2)

1.透明导电膜附着基体的制造方法，其特征在于：在具有曲面或凹凸形状的基体上，通过由高温溶胶处理法形成的中间膜并使用下述透明导电膜形成液，采用高温溶胶处理法形成透明导电膜；其中，所述透明导电膜形成液包含下式[1]表示的铟化合物和下式[2]表示的锡化合物：

In(R¹COCHCOR²)₃    [1]

其中，R¹和R²分别独立地表示碳原子数为1-10的烷基或苯基；

(R³)₂Sn(OR⁴)₂    [2]

其中，R³表示碳原子数为1-10的烷基，R⁴表示碳原子数为1-10的烷基或碳原子数为1-10的酰基。

2.权利要求1的透明导电膜附着基体的制造方法，其中，所述基体是曲率半径为1-1000mm的曲面基体，或者是直径为0.01-15mm的纤维状基体。

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