WO2014034439A1

WO2014034439A1 - 透明導電膜形成用塗布液の製造方法

Info

Publication number: WO2014034439A1
Application number: PCT/JP2013/071989
Authority: WO
Inventors: 行延　雅也; 大塚　良広; 勇樹村山
Original assignee: 住友金属鉱山株式会社
Priority date: 2012-08-29
Filing date: 2013-08-09
Publication date: 2014-03-06
Also published as: JP2014225422A; TW201416334A; CN104025208A; CN104025208B; US10283230B2; TWI460141B; US20150232674A1; JP5418933B1

Abstract

【課題】　スピンコート法、ディップコート法などの塗布法を用いて透明性と導電性に優れた透明導電膜を形成できる透明導電膜形成用塗布液を、その品質を安定させ、かつ低コストで簡便に作製できる透明導電膜形成用塗布液の製造方法を提供する。【解決手段】有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程の各工程からなる透明導電膜形成用塗布液の製造方法であって、加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件が、加熱温度１３０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内で、その加熱時間が、図１に示す範囲内であることを特徴とする。

Description

透明導電膜形成用塗布液の製造方法

　本発明は、透明導電膜形成用塗布液の製造方法に関する。さらに詳しくは、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にスピンコート法、ディップコート法を用いて、透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる透明導電膜形成用塗布液を、その品質を安定させ、かつ低コストで簡便に作製できる透明導電膜形成用塗布液の製造方法に関する。

　液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンス、プラズマディスプレイ等の表示素子用透明電極、タッチパネル、太陽電池等の透明電極、熱線反射、電磁波シールド、帯電防止、防曇等の機能性コーティングに用いられる透明導電膜の形成材料として、錫ドープ酸化インジウム（以下、「ＩＴＯ」と表記する場合がある）が知られている。

　透明導電膜（ＩＴＯ膜）の製造方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、化学蒸着法等の物理的手法が広く用いられている。これらの方法は、透明性と導電性に優れた均一な透明導電膜（ＩＴＯ膜）を基板上に形成することができる。しかしながら、これに使用する膜形成装置は真空容器をベースとするため非常に高価であり、また基板成膜毎に製造装置内の成分ガス圧を精密に制御しなければならないため、製造コストと量産性に問題がある。

　上記の問題を解決する製造方法として、インジウム化合物と錫化合物を溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液を用いて基板上に塗布する方法（以下、「塗布法」と表記する場合がある。）が検討されている。この方法では、透明導電膜形成用塗布液の基板上への塗布、乾燥、焼成という簡単な製造工程で透明導電膜（ＩＴＯ膜）が形成される。
　この塗布液の基板上への塗布法としてはスピンコート法、ディップ法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、ワイヤーバーコート法等が挙げられる。尚、曲面を有する基板や管の外面や内面に塗布する場合には、ディップ法、スプレーコート法が適用できる。

　上記した塗布法では、インジウム化合物及び錫化合物を含む塗布液として従来種々の塗布液が開発されており、例えば特許文献１には、ハロゲンイオンまたはカルボキシル基を含む硝酸インジウムとアルキル硝酸錫の混合液、特許文献２には、アルコキシル基などを含む有機インジウム化合物と有機錫化合物の混合物、特許文献３には、硝酸インジウムと有機錫化合物の混合物、特許文献４には、硝酸インジウム、硝酸錫等の無機化合物混合物、特許文献５には、ジカルボン酸硝酸インジウムなどの有機硝酸インジウムとアルキル硝酸錫などの有機硝酸錫の混合物、特許文献６には、アセチルアセトンを配位した有機インジウム錯体と錫錯体からなる混合溶液、特許文献７には上記と同様の有機化合物混合溶液、特許文献８にも同様な有機化合物混合物がそれぞれ開示されているが、これらの特許文献に見られるように、従来の塗布液の多くはインジウムや錫の硝酸塩、ハロゲン化物からなる有機または無機化合物、あるいは金属アルコキシドなどの有機金属化合物等が用いられている。

　しかし、硝酸塩やハロゲン化物を用いた塗布液は、焼成時において窒素酸化物や塩素などの腐食性ガスが発生するため、設備腐食や環境汚染を生ずるといった問題がある。また金属アルコキシドを用いた塗布液では、原料が加水分解し易いため、塗布液の安定性に問題がある。さらに上記の特許文献に記載された有機金属化合物を用いた塗布液の多くは、基板に対する濡れ性が悪く、不均一膜が形成されやすいといった問題も抱えている。

　本発明の出願人の提案による特許文献９には、これらの問題点を改良した塗布液としてアセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム：Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３）、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル　ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫：［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノール及び／又はアルケニルフェノールと二塩基酸エステル及び／又は酢酸ベンジルを含有する透明導電膜形成用塗布液が開示されている。
　この塗布液は、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫の混合溶液にヒドロキシプロピルセルロースを含有させることによって塗布液の基板に対する濡れ性を改善すると同時に、粘性剤であるヒドロキシプロピルセルロースの含有量によって塗布液の粘度を調整し、スピンコート、スプレーコート、ディップコート、スクリーン印刷、ワイヤーバーコート等の各種塗布法の採用を可能にしている。

　更に、同じく同出願人による特許文献１０では、特許文献９に記載のアセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫、ヒドロキシプロピルセルロース、アルキルフェノールと二塩基酸エステルを含有する透明導電膜形成用塗布液を塗布・乾燥・焼成して得られる透明導電膜（ＩＴＯ膜）において、焼成時に低湿度の空気雰囲気（例えば、露点温度が−１０℃以下、より好ましくは−２０℃以下）を用いると、透明導電膜が緻密化して、透明性、導電性、膜強度を向上できることが開示されている。
　したがって、上記焼成時の雰囲気に通常の大気を用いた場合では、その露点温度は、例えば、夏場は１０~２３℃程度（気温２５℃程度で相対湿度４０~９０％と仮定）と高く、冬場は−２３~−１０℃程度（気温５℃程度で相対湿度１０~３０％と仮定）と低くなるため、露点温度が高い夏場には緻密な透明導電膜（ＩＴＯ膜）が得られ難くなることになる。

　実際に、提案された透明導電膜形成用塗布液を用いた透明導電膜（ＩＴＯ膜）の形成において、焼成時の雰囲気として冬場の低湿度の大気を用いた場合には、比較的緻密な高品質の透明導電膜が得られるが、夏場の高湿度の大気を用いた場合には、緻密性の良くない低品質の透明導電膜しか得られないという明確な傾向が認められている。特に、焼成時の雰囲気として夏場の高湿度の大気を用いる場合に、透明導電膜形成用塗布液の製造条件等の違いから生じる透明導電膜形成用塗布液の品質のばらつきにより、得られる透明導電膜の緻密性も大幅にばらつくことが判っており、より安定した品質を有する透明導電膜形成用塗布液の製造方法が望まれている。

　なお、上記緻密性のばらつきにより、得られる透明導電膜の膜構造は、ＩＴＯ等の導電性酸化物微粒子（通常、粒径：数ｎｍ~数十ｎｍ）が緻密に充填した空孔（空隙）が小さく、かつ少ない緻密膜から、導電性酸化物微粒子が粗密に充填した空孔（空隙）が大きく、かつ多い粗密膜（ポーラス膜）まで変化する。そして、上記緻密膜では、粗密膜（ポーラス膜）に比べて、透明性が高く（ヘイズが小さく）、低抵抗でかつ抵抗経時安定性に優れ、膜強度も高く、高性能の透明導電膜が実現できる。

　ここで、上記透明性は、一般に、透明導電膜における可視光線（波長３８０~７８０ｎｍの光線）の散乱度合（ヘイズ、またはヘイズ値）で評価され、ヘイズが小さい程透明性が高いと言える。
　更に、上記のような導電性酸化物微粒子が充填した膜構造においては、可視光線の短波長領域（青色）の光線が、中波長（緑色）~長波長領域（赤色）の光線に比べて著しく散乱され易いため（レイリー散乱が生じやすいため）、透明導電膜が粗密になる程、青色の散乱度合（以後、「ブルーヘイズ」と呼ぶ）が大きくなることが知られている。なお、上記短波長領域（青色）とは、可視光線の短波長領域の中でも、色覚反応（人間の目が色を良く感じる反応）の強い波長４５０ｎｍ近傍の波長領域を指している。

　このブルーヘイズは、透明導電膜に強力な可視光線（例えば太陽光線）が照射された際により際立って知覚され顕在化するため、可視光線のヘイズが比較的小さい値であってもブルーヘイズは大きいという場合があり（逆の、ブルーヘイズは比較的小さい値で可視光線のヘイズが大きい、という場合はない）、特に、大気中の湿度が高く（露点温度が高く）緻密な透明導電膜の得難い夏場においても、可視光線のヘイズはもとよりブルーヘイズを低減できる高品質の透明導電膜形成用塗布液が望まれている。

　また、上記透明導電膜形成用塗布液の製造条件等の違いから生じる透明導電膜形成用塗布液の品質のばらつきに関しては、上記得られる透明導電膜の緻密性の問題とは別に、透明導電膜形成用塗布液の粘度が経時増加して、最悪の場合は数日~数ヶ月の期間でゲル化（プリン化）する場合があり、その問題の解決も望まれている。

　更に、透明導電膜形成用塗布液の低コスト化という観点からは、上記透明導電膜形成用塗布液をより簡便で短時間に作製できることが要望されている。

　しかしながら、特許文献９や特許文献１０では、アセチルアセトンインジウムやヒドロキシプロピルセルロース等の成分を有機溶剤に溶解させた溶液を６０~２００℃で０．５~１２ｈｒ加熱攪拌する製造方法が提案されているが、その製造条件は広範囲であり、その実施例においては１６０℃で１ｈｒの加熱（特許文献９）や、１３０℃で１．５ｈｒの加熱（特許文献１０）という製造条件が示されているのみで、その製造条件は限定的であるために、透明導電膜形成用塗布液の品質の安定化、及び低コスト化という観点からも、より適正化された製造方法が望まれている状況であった。

特開昭５７−１３８７０８号公報特開昭６１−２６６７９号公報特開平４−２５５７６８号公報特開昭５７−３６７１４号公報特開昭５７−２１２２６８号公報特公昭６３−２５４４８号公報特公平２−２０７０６号公報特公昭６３−１９０４６号公報特開平６−２０３６５８号公報ＷＯ２０１０／０６４７１９　Ａ１の明細書

　本発明の目的は、透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜をスピンコート法やディップコート法等の塗布法により形成できる透明導電膜形成用塗布液を、その品質を安定させ、かつ低コストで簡便に作製できる透明導電膜形成用塗布液の製造方法を提供することにある。

　上記の目的を達成するために、発明者らは、有機インジウム化合物としてのアセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤としてのセルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース等）、高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）としてのアルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを含有する透明導電膜形成用塗布液の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、上記アセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体を、アルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを少なくとも含有する高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）中で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程において、その加熱溶解・反応条件としての加熱温度及び加熱時間を特定範囲内に設定することにより、スピンコート法やディップコート法等の塗布法で透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる透明導電膜形成用塗布液を、その品質を安定させ、かつ低コストで簡便に製造することができることを見出し、本発明を完成したものである。

　すなわち、上記の目的を達成するための本発明の第１の発明は、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、前記加熱溶解工程で得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程の各工程からなる透明導電膜形成用塗布液の製造方法であって、その高濃度溶解液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が２０~６０重量％、有機粘性剤の含有量が有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３、有機インジウム化合物がアセチルアセトンインジウム、有機粘性剤がセルロース誘導体で、高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）がアルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを少なくとも含有する高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）で、中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上の有機溶剤がケトン系有機溶剤で、そして加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件が、加熱温度（Ｔ：℃）が１３０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内で、かつ、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が、−０．７Ｔ＋１０４＜Ｌ＜−１．１Ｔ＋１６８（１３０≦Ｔ＜１４０℃）、−０．３Ｔ＋４８＜Ｌ＜−０．６Ｔ＋９８（１４０≦Ｔ＜１５０℃）、−０．１５Ｔ＋２５．５＜Ｌ＜−０．４Ｔ＋６８（１５０≦Ｔ＜１６０℃）、−０．１Ｔ＋１７．５＜Ｌ＜−０．２Ｔ＋３６（１６０≦Ｔ＜１７０℃）、−０．０２５Ｔ＋４．７５＜Ｌ＜−０．１Ｔ＋１９（１７０≦Ｔ≦１８０℃）の範囲内であることを特徴とするものである。

　本発明の第２の発明は、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、前記加熱溶解工程で得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程の各工程からなる透明導電膜形成用塗布液の製造方法であって、その高濃度溶解液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が２０~６０重量％、有機粘性剤の含有量が有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３、有機インジウム化合物がアセチルアセトンインジウムで、有機粘性剤がセルロース誘導体で、高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）がアルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを少なくとも含有する高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）で、中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上の有機溶剤がケトン系有機溶剤であって、加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件の加熱温度（Ｔ：℃）が１３０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内で、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が下記式（１）を満足し、かつ、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置した場合の粘度変化が初期粘度の０．５~１．５倍以内（±５０％以内）となるように調節されていることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第３の発明は、第１及び第２の発明における有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物モル比＝９９／１~８７／１３であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第４の発明は、第１~第３の発明における透明導電膜形成用塗布液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の合計含有量が、５~１５重量％であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第５の発明は、第１~第４の発明におけるドーパント用有機金属化合物が、アセチルアセトン錫であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第６の発明は、第１~第５の発明におけるセルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第７の発明は、第１~第６の発明におけるアルキルフェノールが、パラターシャリーブチルフェノール（沸点２３７℃）であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第８の発明は、第１~第７の発明における二塩基酸エステルが、マロン酸ジメチル（沸点：１８１~１８３℃）、コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０~２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５~２２５℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第９の発明は、第１~第８の発明におけるケトン系有機溶剤が、シクロヘキサノン（沸点：１５５．７℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法である。

　本発明の第１０の発明は、第１~第９の発明における透明導電膜形成用塗布液の製造方法を用いて得られる透明導電膜形成用塗布液である。

　本発明の透明導電膜形成用塗布液の製造方法によれば、ガラスやセラミックなどの耐熱基板上に、塗布法、特にスピンコート法、ディップコート法を用いて、透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる透明導電膜形成用塗布液を、その品質を安定させ、かつ低コストで簡便に作製できる。
　さらに本発明の透明導電膜形成用塗布液の製造方法で得られる透明導電膜形成用塗布液を用い、スピンコート法やディップコート法等の塗布法により基板上に形成された透明導電膜は、透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ低コストのため、各種ディスプレイにおける表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池、フィールドエミッションランプ等の透明電極への利用が期待できる。

本発明に係る透明導電膜形成用塗布液の製造方法における加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件（加熱温度（Ｔ：℃）、及び加熱時間（Ｌ：ｈｒ））と透明導電膜形成用塗布液の良否の関係を示す図である。本発明に係る透明導電膜形成用塗布液の製造方法における加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件（加熱温度（Ｔ：℃）、及び加熱時間（Ｌ：ｈｒ））において、良好な透明導電膜形成用塗布液が得られる範囲の加熱温度（Ｔ：℃）と基準となる加熱時間［基準加熱時間］（Ｌ：ｈｒ）の関係を示す図である。実施例１と比較例１に係る透明導電膜形成用塗布液を用いて透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（擬似太陽光）を照射した際の透明導電膜の外観（可視光線の散乱具合）を示す図である。室温に３ヶ月放置された実施例３と比較例２に係る透明導電膜形成用塗布液の室温での外観（流動性）を示す図である。実施例８と比較例５に係る透明導電膜形成用塗布液を用いて透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（擬似太陽光）を照射した際の透明導電膜の外観（可視光線の散乱具合）を示す図である。実施例８と比較例５に係る透明導電膜形成用塗布液を用いて透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長３８０~７８０ｎｍ）における拡散光線透過率プロファイルを示す図である。室温に３ヶ月放置された実施例８と比較例６に係る透明導電膜形成用塗布液の室温での外観（流動性）を示す図である。

　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明では、有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、その加熱溶解工程で得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程によって透明導電膜形成用塗布液を製造しており、加熱溶解工程での加熱温度と加熱時間を特定範囲内に設定することで、高品質の透明導電膜形成用塗布液の低コストかつ簡便な製造方法を可能としている。

　まず、有機インジウム化合物としては、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（以下ＡｃＡｃＩｎと記す場合がある）を用いる。アセチルアセトンインジウムは、有機溶剤への溶解性が高く、２００~２５０℃程度の温度での大気中で、熱分解・燃焼（酸化）して酸化物となるため好ましい。

　次に、ドーパント用有機金属化合物としては、有機錫化合物、有機チタン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機亜鉛化合物、有機タングステン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機タンタル化合物、有機ニオブ化合物、有機ハフニウム化合物、有機バナジウム化合物のいずれか１種以上が好ましく、中でも有機錫化合物がより好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機錫化合物（化合物中の錫の価数は２価、４価にこだわらない）としては、例えば、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル　ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫）［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（以下ＡｃＡｃＳｎと記す場合がある）、オクチル酸錫、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸錫（ＩＩ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、酢酸錫（ＩＶ）［Ｓｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_４］、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２］、蟻酸錫、錫アルコキシドとしての錫−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機錫化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン錫は、比較的安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機チタン化合物としては、例えば、チタンアセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトンチタン（正式名称：チタンジ−ｎ−ブトキシド　ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］）、チタニル（ＩＶ）アセチルアセトネート［（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）４ＴｉＯ］、チタンジイソプロポキシド　ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｃ_１６Ｈ_３６Ｏ_４Ｔｉ］等や、チタンアルコキシドとしてのチタンテトラエトキシド［Ｔｉ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、チタン（ＩＶ）−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｔｉ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、チタンテトライソプロポキシド［Ｔｉ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機チタン化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトンチタン、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソプロポシドは、安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機ゲルマニウム化合物としては、例えば、ゲルマニウムアルコキシドとしてのゲルマニウムテトラエトキシド［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ゲルマニウムテトライソプロポキシド［Ｇｅ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］等や、β−カルボキシエチルゲルマニウムオキシド［（ＧｅＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ）_２Ｏ_３］、テトラエチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_２Ｈ_５）_４］、テトラブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_４］、トリブチルゲルマニウム［Ｇｅ（Ｃ_４Ｈ_９）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ゲルマニウム化合物であれば良い。
　これらの中でも、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ゲルマニウムテトライソプロポキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機亜鉛化合物としては、例えば、亜鉛アセチルアセトン錯体としてのアセチルアセトン亜鉛（正式名称：亜鉛−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、亜鉛−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート［Ｚｎ（Ｃ_１１Ｈ_１９Ｏ_２）_２］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機亜鉛化合物であれば良い。これらの中でも、アセチルアセトン亜鉛は、安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機タングステン化合物としては、例えば、タングステンアルコキシドとしてのタングステン（Ｖ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タングステン（ＶＩ）エトキシド［Ｗ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_６］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タングステン化合物であれば良い。

　ドーパント用有機金属化合物の有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムアセチルアセトン錯体としてのジルコニウム　ジ−ｎ−ブトキシド　ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンジルコニウム（正式名称：ジルコニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ジルコニウムアルコキシドとしてのジルコニウムエトキシド［Ｚｒ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウムイソプロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｎ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メチル−２−ブトキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ）_４］、ジルコニウム−２−メトキシメチル−２−プロポキシド［Ｚｒ（Ｃ_５Ｈ_１１Ｏ_２）_４］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ジルコニウム化合物であれば良い。
　これらの中でも、ジルコニウム−ｎ−プロポキシド、ジルコニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機タンタル化合物としては、例えば、タンタルアセチルアセトン錯体としてのタンタル（Ｖ）テトラエトキシド−ペンタンジオネート［Ｔａ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）（ＯＣ_２Ｈ_５）_４］、タンタルアルコキシドとしてのタンタルメトキシド［Ｔａ（ＣＨ_３Ｏ）_５］、タンタルエトキシド［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、タンタルイソプロポキシド［Ｔａ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_５］、タンタル−ｎ−ブトキシド［Ｔａ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］、テトラエトキシアセチルアセトナトタンタル［Ｔａ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機タンタル化合物であれば良い。

　ドーパント用有機金属化合物の有機ニオブ化合物としては、例えば、ニオブアルコキシドとしてのニオブエトキシド［Ｎｂ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_５］、ニオブ−ｎ−ブトキシド［Ｎｂ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_５］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ニオブ化合物であれば良い。

　ドーパント用有機金属化合物の有機ハフニウム化合物としては、例えば、ハフニウムアセチルアセトン錯体としてのハフニウム　ジ−ｎ−ブトキシド　ビス（２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンハフニウム（正式名称：ハフニウム−２，４−ペンタンジオネート）［Ｈｆ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_４］、ハフニウムアルコキシドとしてのハフニウムエトキシド［Ｈｆ（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４］、ハフニウム−ｎ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド［Ｈｆ（Ｃ_４Ｈ_９Ｏ）_４］、ハフニウム（ＶＩ）イソプロポキシドモノイソプロピレート［Ｈｆ（Ｃ_３Ｈ_７Ｏ）_４（Ｃ_３Ｈ_７ＯＨ）］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機ハフニウム化合物であれば良い。
　これらの中でも、ハフニウム−ｎ−ブトキシドは、比較的安価で入手し易いので好ましい。

　ドーパント用有機金属化合物の有機バナジウム化合物としては、例えば、バナジウムアセチルアセトン錯体としてのバナジウム（ＩＶ）オキサイドビス−２，４−ペンタンジオネート［ＶＯ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］、アセチルアセトンバナジウム（正式名称：バナジウム（ＩＩＩ）−２，４−ペンタンジオネート）［Ｖ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］等が挙げられるが、基本的には、溶剤に溶解し、透明導電膜形成用塗布液の塗布・乾燥・焼成による透明導電膜の形成工程において塩素ガスや窒素酸化物ガスなどの有害ガスが発生せずに酸化物に分解する有機バナジウム化合物であれば良い。

　ここで、上記各種ドーパント用有機金属化合物の役割は、最終的に得られる酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物からなる透明導電膜において、酸化インジウム中に金属酸化物としてドープされることにより導電性酸化物中のキャリア濃度を増大させてその導電性を向上させる働きにある（例えば、ドーパント用有機錫化合物を用いた場合は、ＩＴＯからなる透明導電膜が得られる。）。

　有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム）とドーパント用有機金属化合物は、基板上に透明導電膜を形成させるための主たる化合物原料であり、その透明導電膜形成用塗布液中の合計含有量は５~１５重量％の範囲であることが好ましく、更に好ましくは８~１２重量％とするのが良い。
　含有量が５重量％未満であると得られる透明導電膜の膜厚が薄くなり十分な導電性が得られず、１５重量％より多いと透明導電膜形成用塗布液からアセチルアセトンインジウムが析出しやすくなり（特に、低温での保管時）、実用的でない。

　また、有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム）とドーパント用有機金属化合物の含有割合は、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物モル比＝９９／１~８７／１３が好ましい。
　このモル比範囲を外れてドーパント用有機金属化合物が少なくても、あるいは、多すぎても、透明導電膜のキャリア密度が減少して透明導電膜の導電性が急激に悪化する場合があるため、好ましくない。

　有機粘性剤としては、基板に対する濡れ性が改善されると同時に塗布液の粘度調整を行うことができ、かつ焼成時の温度（焼成温度）以下で分解・燃焼して透明導電膜中に残存しない材料が望ましい。
　このような材料としてセルロース誘導体が有効であり、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）等が挙げられるが、中でもヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）が好ましい。
　ＨＰＣ等の有機粘性剤の透明導電膜形成用塗布液への配合量は、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３が良く、この範囲内であれば、ガラス等の基板に対して十分な濡れ性が得られると同時に、大幅な粘度調整を行うことができるため好ましい。

　ここで、ＨＰＣ等のセルロース誘導体の多くは、その燃焼開始温度は３００℃程度であり、従って塗布、乾燥後の基板を、例えば４００℃以上の温度で空気中で焼成すればＨＰＣ等のセルロース誘導体は分解・燃焼するので、生成するＩＴＯ等の導電性酸化物粒子の粒成長を阻害せず、良好な導電性を持った膜を形成することができる。
　なお、ＨＰＣ等のセルロース誘導体の配合量が上記１／３より多くなると、塗布液中にゲル状のセルロース誘導体が残留し易くなり、多孔質の透明導電膜を形成するため導電性が損なわれるため好ましくない。

　例えば、セルロース誘導体としてＨＰＣを用いる場合、その分子量（ＭＷ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｗｅｉｇｈｔ）に応じて低粘度グレード（ＭＷ＝４００００程度）から高粘度グレード（ＭＷ＝９０００００程度）まで数種類のグレードがあるため、透明導電膜形成用塗布液の用途や塗布方法に応じ、上記配合量範囲内（有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３）で、適宜選定することができる。

　高濃度溶解液を得る加熱溶解工程において用いる高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）としては、アセチルアセトンインジウム、アセチルアセトン錫等のドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体（特にＨＰＣ）を良く溶解するアルキルフェノールと二塩基酸エステルの混合溶剤が好ましい。
　アルキルフェノールとしては、クレゾール類、パラターシャリーブチルフェノール（沸点：２３７℃）、オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられるが、パラターシャリーブチルフェノールが好ましい。
　また、二塩基酸エステルとしては、コハク酸エステル、グルタル酸エステル、アジピン酸エステル等が挙げられ、例えば、マロン酸ジメチル（沸点：１８１~１８３℃）、コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０~２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５~２２５℃）が好ましい。

　希釈工程において、高濃度溶解液を希釈する中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、及び低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）としては、ケトン系有機溶剤が好ましく、例えば、アセトン（沸点：５６．１℃）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点：７９．６℃）、メチルプロピルケトン（沸点：１０２．３℃）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）（沸点：１１５．９℃）、アセチルアセトン（沸点：１４０．４℃）、シクロヘキサノン（沸点：１５５．７℃）等が挙げられるが、中沸点有機溶剤ではシクロヘキサノン、低沸点有機溶剤ではメチルエチルケトンが好ましい。
　中沸点有機溶剤として、上記シクロヘキサノンに加えて、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（沸点：１２０℃）を少量配合すると、透明導電膜形成用塗布液の塗布性を向上できるため好ましい。

　上記各種有機溶剤（高沸点有機溶剤、中沸点有機溶剤、低沸点有機溶剤）以外の有機溶剤も、加熱溶解工程や希釈工程でアセチルアセトンインジウム、ドーパント用有機金属化合物、セルロース誘導体の溶解性や相溶性等を著しく損なわなければ、透明導電膜形成用塗布液の粘度、塗布性、乾燥速度等を調整する目的で、高濃度溶解液や透明導電膜形成用塗布液に少量配合してもよい。
　そのような有機溶剤としては、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）等のアルコール系溶媒、イソホロン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール誘導体、トルエン、キシレン、メシチレン、ドデシルベンゼン等のベンゼン誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１、３−ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、１、３−オクチレングリコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ミネラルスピリッツ、ターピネオール等、及びこれらのいくつかの混合液が挙げられる。

　本発明の、有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム）、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、をアルキルフェノールと二塩基酸エステルを含有する高沸点有機溶剤中で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程では、加熱の進行に伴い、アセチルアセトンインジウム、セルロース誘導体と上記高沸点有機溶剤とが徐々に反応し、液の色は薄い黄色から濃褐色へと変化し、液の粘度も少しずつ上昇していく。
　この反応の度合いが小さすぎると（つまり、加熱温度（Ｔ：℃）が低く、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が短い）、得られる透明導電膜は、緻密化しにくく、比較的粗大なボイド（空隙）が生じて、膜のヘイズが大きくなる傾向（特にブルーヘイズが大きくなる傾向）がある。一方で、反応の度合いが大きすぎると（つまり、加熱温度（Ｔ：℃）が高く、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が長い）、得られる透明導電膜形成用塗布液は、その粘度が高くなり、かつ粘度の経時増加が生じて安定性が悪化し、最終的にゲル化（プリン化）する傾向がある。

　ここで、加熱溶解工程の反応条件の違いにより、上記ブルーヘイズやゲル化（プリン化）が発生するメカニズムは必ずしも明らかではないが、例えば、次の様な要因が考えられる。
　加熱溶解工程の加熱により、透明導電膜形成用塗布液中の主成分である有機インジウム化合物（アセチルアセトンインジウム）に対し、そのインジウム（Ｉｎ）部位への二塩基酸エステル（グルタル酸ジメチル等）のエステルカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の配位、あるいは、そのアセチルアセトン配位子部位に対するアルキルフェノール（パラターシャリーブチルフェノール等）やセルロース誘導体（ヒドロキシプロピルセルロース等）の水酸基（−ＯＨ）の相互作用等が生じ、これらによる透明導電膜形成用塗布液成分のミクロレベルの構造変化の違いが、上記ブルーヘイズやゲル化（プリン化）を引き起こすというものである。実際に、透明導電膜形成用塗布液の各構成成分について、核磁気共鳴分光分析（ＮＭＲ）の水素核観測（^１Ｈ−ＮＭＲ）と炭素核観測（^１３Ｃ−ＮＭＲ）を行ったところ、塗布液中と成分単独の場合で、得られるスペクトルに化学シフトが観察され、上記ミクロレベルの構造変化は確認できたが、詳細な構造変化を解明するには至っていない。

　したがって、上記反応の度合いを適切にし、高品質の透明導電膜形成用塗布液を得るには、その加熱溶解工程での高濃度溶解液の加熱温度と加熱時間を特定範囲内に設定する必要がある。
　具体的には、加熱温度（Ｔ：℃）が１３０≦Ｔ≦１８０の範囲内で、かつ、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が、−０．７Ｔ＋１０４＜Ｌ＜−１．１Ｔ＋１６８（１３０≦Ｔ＜１４０）、−０．３Ｔ＋４８＜Ｌ＜−０．６Ｔ＋９８（１４０≦Ｔ＜１５０）、−０．１５Ｔ＋２５．５＜Ｌ＜−０．４Ｔ＋６８（１５０≦Ｔ＜１６０）、−０．１Ｔ＋１７．５＜Ｌ＜−０．２Ｔ＋３６（１６０≦Ｔ＜１７０）、−０．０２５Ｔ＋４．７５＜Ｌ＜−０．１Ｔ＋１９（１７０≦Ｔ≦１８０）の範囲内である。

　この範囲は、図１に示した加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件（加熱温度（Ｔ：℃）、及び加熱時間（Ｌ：ｈｒ））と透明導電膜形成用塗布液の良否の関係における、上下２本の破線で示す折れ線で挟まれた範囲を示している。
　すなわち、図１の上側の破線を境にした加熱時間の長時間側では透明導電膜形成用塗布液の「ゲル化（プリン化）」が発生し易く、また、図１の下側の破線を境にした加熱時間の短時間側（上記（１）式で示される領域よりも加熱時間が短い領域）では透明導電膜の「ブルーヘイズ」が発生し易い。「ブルーヘイズ」防止の観点からすると、加熱溶解工程の実施に際しては、上記（１）式を満足する温度及び時間条件で処理することが望ましい。
　なお、加熱温度範囲は１３０℃から１８０℃の範囲で、図１における上下２本の折れ線（破線）の線上の加熱時間は含まれない。

　加熱温度（Ｔ：℃）が１３０℃未満では、高品質の透明導電膜形成用塗布液を得るための適正な加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が非常に長くなって（例えば１２０℃であれば２４時間程度以上）製造効率が著しく低下し、逆に、１８０℃を超えると、適切な加熱時間の範囲が狭くなりすぎて、高濃度溶解液の液内温度分布や加熱温度制御のバラツキを考慮すると、その適切な範囲内にコントロールすることが困難になる。
　そこで、加熱時間等の製造効率や加熱温度制御等の製造難易度を考慮すると、上記加熱温度（Ｔ：℃）は、１５０~１７０℃、特に、１５５~１６５℃が好ましい。

　尚、加熱溶解工程で複数の異なる加熱温度を組み合わせて用いる場合（例えば、加熱温度１６０℃と加熱温度１４０℃の組み合わせ）においても、高品質の透明導電膜形成用塗布液を得るには、加熱温度と加熱時間を特定範囲内に設定する必要がある。
　この場合、図１に示した破線で示す上下２本の折れ線の中間を結んだ実線の中心線（図２）に基づいて、下記式（２）に示される換算加熱時間により特定範囲を設定できる。

　ここで、上記中心線は、良好な透明導電膜形成用塗布液が得られる範囲における加熱温度（Ｔ：℃）と基準となる加熱時間［基準加熱時間］（Ｌ：ｈｒ）の関係を示すものである。
　具体的には、加熱温度（Ｔ：℃）と加熱時間（Ｌ：ｈｒ）を用い、Ｌ＝−０．９Ｔ＋１３６（１３０≦Ｔ＜１４０）、Ｌ＝−０．４５Ｔ＋７３（１４０≦Ｔ＜１５０）、Ｌ＝−０．２７５Ｔ＋４６．７５（１５０≦Ｔ＜１６０）、Ｌ＝−０．１５Ｔ＋２６．７５（１６０≦Ｔ＜１７０）、Ｌ＝−０．０６２５Ｔ＋１１．８８（１７０≦Ｔ≦１８０）で示される。

　例えば、加熱溶解工程で、加熱温度１６０℃で加熱時間１時間、加熱温度１４０℃で加熱時間５時間を組み合わせた場合を考えると、加熱温度１４０℃で加熱時間５時間の処理は加熱温度１６０℃の加熱時間１．３８時間に相当し、それを加熱処理１６０℃での実際の加熱時間（１時間）に加算すると、１６０℃換算加熱時間は２．３８時間と算出される。
　この１６０℃換算加熱時間２．３８時間は、図１に示される特定範囲に該当するため、良質な透明導電膜形成用塗布液を得られることが期待できる。

　さらに、上記加熱溶解工程を経て作製された透明導電膜形成用塗布液は、室温状態で放置されても、ほぼ作製当時の粘度を保つ性質を備え、「室温に３か月放置した時の粘度」を作製後の粘度経時増加の尺度として見た場合、その粘度変化は、初期粘度（作製当時の粘度）の０．５~１．５倍以内（粘度変化は±５０％以内）であり、本発明で得られる透明導電膜形成用塗布液は、作製後の安定性・保管性に優れ、スピンコート法やディップコート法等の汎用の塗布方法を用いて、ガラス等の耐熱基板上に、塗布・乾燥・焼成することで、透明導電膜を容易に形成することができる。
　なお、保管時の粘度が初期粘度の１．５倍を超えると、著しく流動性が低下して汎用の塗布方法を用いて平滑な透明導電膜を形成することが難しくなり、膜特性の低下を招き、また、最終的に透明導電膜形成用塗布液のゲル化（プリン化）を引き起こす傾向があり好ましくない。逆に０．５倍未満、即ち粘度が小さくなり、流動性が増した状態となると、この状態では、塗布方法により平滑な状態で膜の厚みを大きくすることが難しくなり、粘度変化が大きい場合と同様に膜特性の低下を招いてしまう。

　上記乾燥は、塗布液が塗布された基板を、８０~１８０℃の温度で５~２０分間程度保持して行われ、焼成は、乾燥した乾燥塗布膜付基板を大気中で３００℃以上、好ましくは４００~５００℃程度に加熱し、１５~６０分間保持することで行われる。
　必要に応じ、上記大気中での焼成に引き続き、中性雰囲気または還元性雰囲気下での焼成を行って、透明導電膜を弱還元して酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物中に酸素空孔（酸素欠損）を形成し、キャリア濃度を増加させて、透明導電膜の導電性を向上させる処理を行うこともできる。

　上記中性雰囲気には、窒素ガス、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスのいずれか１種以上が挙げられる。
　一方、上記還元性雰囲気は、水素ガスまたはその中性雰囲気に水素または有機溶剤蒸気（例えば、メタノール等の有機ガス）の少なくとも１種以上が含まれる雰囲気などが挙げられるが、緻密に充填した酸化インジウムを主成分とする導電性酸化物微粒子から酸素原子を奪い酸素空孔を形成して導電キャリア濃度を高めることができれば良く、これらに限定されない。但し、還元性が強すぎる雰囲気だと酸化インジウムの還元が進みすぎて導電キャリア濃度を高くなり過ぎて可視光線領域に吸収が生じて膜が黒化し、可視光線透過率が低下する場合があるため、好ましくない。

　上記還元処理工程において、窒素ガスや不活性ガスに水素ガス０．１~７％（体積％）を含有させた雰囲気は、大気に漏洩しても爆発の恐れがなく、好ましい。
　特に、窒素ガスや不活性ガスに水素ガス１~３％（体積％）を含有させた雰囲気は、還元処理工程の加熱温度が高い場合（例えば５００~６００℃程度）に、上記膜の黒化が起こり難いという点でも好ましい雰囲気である。

　本発明の透明導電膜形成用塗布液の製造方法によれば、高品質の透明導電膜形成用塗布液を、低コストかつ簡便に作製できるため、その透明導電膜形成用塗布液を用いて形成された透明導電膜は、透明性と高い導電性を兼ね備え、かつ低コストのため、各種ディスプレイにおける表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池、フィールドエミッションランプ等の透明電極への利用が期待できる。
　以下、実施例を用いて本発明を詳細するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

［透明導電膜形成用塗布液の作製］
　アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量＝４１２．１５）３６．４ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル　ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝４３１．１４）３．６ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４２ｇ、二塩基酸エステル（デュポンジャパン製；コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０~２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５~２２５℃）の混合物）１４ｇ、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；ＭＷ＝約１５００００（中粘度グレード））４ｇを混合し、攪拌しながら１６０℃で２時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た。

　この高濃度溶解液２５ｇに、希釈溶剤としてのシクロヘキサノン（沸点１５５．７℃）２５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）（沸点１２０℃）１０ｇ、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）（沸点７９．６℃）４０ｇを加え、均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で１０重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを１重量％含有する実施例１に係る透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトン錫＝９１．４：８．６［モル比］）を作製した。

　この塗布液の粘度を、ブルックフィールド社製のコーンプレート型粘度計（型式：ＬＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐｒｏ）を用いて測定したところ、３．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。なお、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　以下、実施例において塗布液の粘度に「著しい変化がない」とは、室温に３ヶ月放置した場合の粘度変化が、初期粘度の０．５~１．５倍以内（±５０％以内）であることを基準に判断している。

［透明導電膜の作製］
　この透明導電膜形成用塗布液を、無アルカリガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×０．７ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．２％、ブルーヘイズ値＝０．２６％、波長４５０ｎｍの光線透過率＝９１．０％）上の全面にスピンコーティング（１０００ｒｐｍ×６０ｓｅｃ）した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で５分間乾燥し、更にホットプレートを用いて露点温度が１５~２０℃の空気雰囲気（１リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（１リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に１５分間焼成してドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ_２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を主成分とする透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。

　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　さらに、図３に上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）（光源：セリック株式会社製ＸＣ−１００）を照射した際の透明導電膜の外観（可視光線の散乱具合）の様子を示す。図３から明らかなように可視光線の散乱は見られず（特に、ブルーヘイズが見られず）、透明導電膜が低ヘイズで透明性に優れていることが判る。
　透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学株式会社製の表面抵抗計「ロレスタＥＰ（ＭＣＰ−Ｔ３６０）」を用い測定した。
　ヘイズ値と可視光透過率は、日本電色株式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ５０００」を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６（ヘイズ値）、ＪＩＳＫ７３６１−１（透過率）に基づいて測定した。
　ブルーヘイズ値は、日立製作所株式会社製の分光光度計「Ｕ−４０００」を用いて測定した基板、及び透明導電膜が形成された基板の拡散光線透過プロファイルから算出した。
　膜厚は、オプティカルプロファイラー（Ｚｙｇｏ社製「ＮｅｗＶｉｅｗ６２００」）を用いて測定した。
　なお、可視光透過率及びヘイズ値は、透明導電膜だけの値であり、それぞれ下記数３及び数４により求めた。

　さらに、ブルーヘイズ値も、透明導電膜だけの値であり、下記数５により求めた。ここで、拡散光線透過率とは、基板を透過する光線において、直進せずに散乱される光線の割合を示している。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で２．５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例２に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で３時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例３に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は、実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。
　さらに、図４に上記室温に３ヶ月放置した実施例３の透明導電膜形成用塗布液（液状）が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させた際の塗布液の外観（流動性）の様子を示す。
　塗布液表面は傾斜させても水平を保っており、塗布液が低粘度で良好な流動性を有していることが判る。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で４時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例４に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例５に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で６時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例６に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１７０℃で１時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例７に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１７０℃で１．５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例８に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　また、図５に上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）（光源：セリック株式会社製ＸＣ−１００）を照射した際の透明導電膜の外観（可視光線の散乱具合）の様子を示す。
　加えて、図６に上記透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長３８０~７８０ｎｍ）における拡散光線透過率プロファイルを示す。
　図５、および図６から、可視光線の散乱は見られず（特に、ブルーヘイズが見られず）、透明導電膜が低ヘイズで透明性に優れていることが判る。
　さらに、上記室温に３ヶ月放置した実施例８の透明導電膜形成用塗布液（液状）が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させた際の塗布液の外観（流動性）を図７に示す。塗布液表面は傾斜させても水平を保っており、塗布液が低粘度で良好な流動性を有していることが判る。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１４０℃で８時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例９に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１４０℃で１２時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１０に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．７ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１８０℃で０．５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１１に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１３０℃で１６時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１２に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．６ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１３０℃で２２時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１３に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で２．５時間、引き続き攪拌しながら１４０℃で５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、実施例１４に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、４．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。

　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

［透明導電膜形成用塗布液の作製］
　二塩基酸エステル（デュポンジャパン製；コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０~２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５~２２５℃）の混合物）８７ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５ｇを混合し、室温で１０分間攪拌し溶解した後、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ；ＭＷ＝約９０００００（高粘度グレード））１ｇを混合し、攪拌しながら６０℃で１時間の間加熱溶解させた。さらに、アセチルアセトンインジウム（正式名称：トリス（アセチルアセトナト）インジウム）［Ｉｎ（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_３］（分子量＝４１２．１５）６．７ｇ、アセチルアセトン錫（正式名称：ジ−ｎ−ブチル　ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫［Ｓｎ（Ｃ_４Ｈ_９）_２（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）_２］（分子量＝４３１．１４）０．３ｇを混合し、攪拌しながら１６０℃で２時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量７重量％）を得た。

　この高濃度溶解液６０ｇに、希釈溶剤としてのアセチルアセトン（沸点１４０．４℃）４０ｇを加え、均一になるまで良く攪拌し、アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫を合計で４．２重量％、ヒドロキシプロピルセルロースを０．６重量％含有する実施例１５に係る透明導電膜形成用塗布液（アセチルアセトンインジウム：アセチルアセトン錫＝９５．９：４．１［モル比］）を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３７００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。

［透明導電膜の作製］
　この透明導電膜形成用塗布液を、８０℃に予熱したソーダライムガラス基板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×３ｍｍ厚さ；ヘイズ値＝０．２６％、可視光線透過率＝９１．７％、ブルーヘイズ値０．２６％、波長４５０ｎｍの光線透過率＝９０．９％）上の全面にスピンコーティング（３００ｒｐｍ×１２０ｓｅｃ）し、塗布・乾燥した後、更にホットプレートを用いて露点温度が１５~２０℃の空気雰囲気（１リッター／分供給）において、５００℃まで５０分かけて昇温（昇温速度：１０℃／分）し、５００℃で１５分間焼成し、そのまま雰囲気を１％水素−９９％窒素（１リッター／分供給）に切替えて５００℃で更に１５分間焼成してドーパント用の酸化錫（ＳｎＯ_２）を含んだ酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）を主成分とする透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。

　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、実施例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際にブルーヘイズは観察されなかった。

（比較例１）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で１．５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例１に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、２．９ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　さらに、図３に上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）（光源：セリック株式会社製ＸＣ−１００）を照射した際の透明導電膜の外観状態（可視光線の散乱具合）を示す。
　可視光線の散乱（特に散乱されやすい短波長領域（青色）の散乱：ブルーヘイズ）が見られ、透明導電膜は高ヘイズ（ブルーヘイズが大きい）で透明性に劣っていることが判る。

（比較例２）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で４時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例２に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は５．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）と幾分高めの値であったが、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　なお、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置したところ、最終的にはゲル化（プリン化）（粘度：＞１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））して使用できなくなった。
　図４に上記室温に３ヶ月放置した比較例２の透明導電膜形成用塗布液（ゲル化（プリン化））が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させた際の塗布液の外観状態（流動性）を示す。
　塗布液表面は傾斜したままであり、塗布液のゲル化（プリン化）によりその流動性が失われていることが判る。

（比較例３）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で３時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例３に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、比較例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際に大きなブルーヘイズが観察された。

（比較例４）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１５０℃で８時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例４に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は５．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）と幾分高めの値であったが、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　なお、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置したところ、最終的にはゲル化（プリン化）（粘度：＞１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））して使用できなくなった。

（比較例５）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１７０℃で０．５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例５係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　図５に上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）（光源：セリック株式会社製ＸＣ−１００）を照射した際の透明導電膜の外観状態（可視光線の散乱具合）を示す。
　加えて、図６に上記透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長３８０~７８０ｎｍ）における拡散光線透過率プロファイルを示す。
図５、および図６から、可視光線の散乱（特に散乱されやすい短波長領域（青色）の散乱：ブルーヘイズ）が見られ、透明導電膜は高ヘイズ（ブルーヘイズが大きい）で透明性に劣っていることが判る。

（比較例６）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１７０℃で２時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例６に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は、４．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）と通常の値（正常範囲内）であり、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

　なお、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置したところ、最終的にはゲル化（プリン化）（粘度：＞１００００ｍＰａ・ｓ（２５℃））して使用できなくなった。
　図７に上記室温に３ヶ月放置した比較例６の透明導電膜形成用塗布液（ゲル化（プリン化））が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させた際の塗布液の外観（流動性）を示す。
　塗布液表面は傾斜したままであり、塗布液のゲル化（プリン化）によりその流動性が失われていることが判る。

（比較例７）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１４０℃で６時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例７に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。なお、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、比較例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際に大きなブルーヘイズが観察された。

（比較例８）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１４０℃で１４時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例８に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は、４．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）と通常の値（正常範囲内）であり、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

（比較例９）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１８０℃で０．２５時間（１５分）の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例９に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、２．８ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、比較例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際に大きなブルーヘイズが観察された。

（比較例１０）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１８０℃で１時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例１０に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は４．１ｍＰａ・ｓ（２５℃）と通常の値（正常範囲内）であり、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

（比較例１１）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１３０℃で１３時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例１１に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３．３ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、比較例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際に大きなブルーヘイズが観察された。

（比較例１２）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１３０℃で２５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例１２に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は５．０ｍＰａ・ｓ（２５℃）と幾分高めの値であったが、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

（比較例１３）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１９０℃で０．１５時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様の操作を行い、比較例１３に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。

　なお、透明導電膜形成用塗布液の作製を上記と同様の手順で複数回実施したが、塗布液のゲル化（プリン化）や透明導電膜のヘイズ悪化（特にブルーヘイズの悪化）のない良好な品質の透明導電膜形成用塗布液を安定して得ることはできなかった。
　これは、加熱温度１９０℃では、適切な加熱時間の範囲が極めて狭いため、高濃度溶解液の液内温度分布、加熱温度制御のバラツキ、加熱温度１９０℃までの昇温履歴のバラツキ等により、加熱溶解・反応条件の最適化が困難になるためと考えられる。
　以上の様に、安定して良好な品質の透明導電膜形成用塗布液を得ることは困難だったため、実施例１と同様の透明導電膜の作製は行わなかった。

（比較例１４）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で２時間、引き続き攪拌しながら１４０℃で１０時間の間、加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量４０重量％）を得た以外は実施例１と同様に行い、比較例１４に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。
　この塗布液の粘度は、塗布液作製直後は５．４ｍＰａ・ｓ（２５℃）と通常の値（正常範囲内）であり、この塗布液を用いた以外は実施例１と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。
　作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。

（比較例１５）
［透明導電膜の作製］
　攪拌しながら１６０℃で１時間の間加熱溶解・反応させ、高濃度溶解液（アセチルアセトンインジウムとアセチルアセトン錫の合計含有量７重量％）を得た以外は実施例１５と同様に行い、比較例１５に係る透明導電膜形成用塗布液を作製した。なお、この塗布液の粘度は、３５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であった。尚、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置しても、その粘度に著しい変化はなかった。
　次に上記透明導電膜形成用塗布液を用いた以外は実施例１５と同様に行い、透明導電膜（ＩＴＯ膜）を作製した。作製した透明導電膜の表面抵抗、ヘイズ値及び可視光透過率、ブルーヘイズ値、膜厚の諸特性を測定し、その結果を表１に示す。
　また、比較例１と同様に、上記透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（人工太陽光）を照射した際に大きなブルーヘイズが観察された。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１~３と比較例１、２）と、いずれも１６０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例１~３の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例１、比較例２の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例１では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例２では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　ここで、図３に示された、透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（擬似太陽光）を照射する可視光線の散乱度合いの評価結果から、実施例１の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１６０℃、加熱時間（Ｌ）：２ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の散乱がなく透明性に優れているのに対し、比較例１の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１６０℃、加熱時間（Ｌ）：１．５ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の短波長領域（青色）の散乱が大きく（つまり、ブルーヘイズが大きく）透明性に劣っていることが明確に確認される。

　また、図４に示された、室温に３ヶ月放置した透明導電膜形成用塗布液が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させる塗布液の流動性の評価結果から、実施例３の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１６０℃、加熱時間（Ｌ）：３ｈｒ）が低粘度で良好な流動性を有しているのに対し、比較例２の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１６０℃、加熱時間（Ｌ）：４ｈｒ）はゲル化（プリン化）して流動性を失っていることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例４~６と比較例３、４）と、いずれも１５０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例４~６の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例３、比較例４の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例３では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例４では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例７、８と比較例５、６）と、いずれも１７０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例７、実施例８の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例５、比較例６の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例５では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例６では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　ここで、図５に示された、透明導電膜が形成されたガラス基板に強力な可視光線（擬似太陽光）を照射する可視光線の散乱度合いの評価結果から、実施例８の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：１．５ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の散乱がなく透明性に優れているのに対し、比較例５の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：０．５ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の短波長領域（青色）の散乱が大きく（つまり、ブルーヘイズが大きく）透明性に劣っていることが明確に確認される。

　さらに、図６に示す透明導電膜が形成されたガラス基板の可視光線領域（波長３８０~７８０ｎｍ）における拡散光線透過率プロファイルの測定結果から、実施例８の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：１．５ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の散乱がなく透明性に優れているのに対し、比較例５の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：０．５ｈｒ）を用いて形成された透明導電膜は可視光線の短波長領域（青色）の散乱が大きく（つまり、ブルーヘイズが大きい）透明性に劣っていることが明確に確認される。

　また、図７に示された、室温に３ヶ月放置した透明導電膜形成用塗布液が入ったガラス容器を室温で４５度傾斜させる塗布液の流動性の評価結果から、実施例８の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：１．５ｈｒ）が低粘度で良好な流動性を有しているのに対し、比較例６の透明導電膜形成用塗布液（加熱温度（Ｔ）：１７０℃、加熱時間（Ｌ）：２ｈｒ）はゲル化（プリン化）して流動性を失っていることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例９、１０と比較例７、８）と、いずれも１４０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例９、実施例１０の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例７、比較例８の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例７では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例８では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１１と比較例９、１０）と、いずれも１８０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例１１の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例９、比較例１０の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例９では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例１０では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１２、１３と比較例１１、１２）と、いずれも１３０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例１２、実施例１３の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い、または長い）で加熱溶解・反応した比較例１１、比較例１２の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、比較例１１では、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られず、また、比較例１２では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１４と比較例１４）と、いずれも複数の異なる加熱溶解温度で、加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、式（１）に示す「加熱換算時間」を用いて、加熱溶解温度と時間の関係を求めると、図１に示す特定範囲内にある実施例１４は、透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、特定範囲外にある比較例１４では、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く、最終的にゲル化（プリン化）していることが確認される。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１５と比較例１５［特許文献９の実施例７に記載の方法で得られる透明導電膜形成用塗布液］）と、いずれも１６０℃で加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例１５は、透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、この加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲外（加熱時間が短い）で加熱溶解・反応した比較例１５の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜しか得られないことが確認される。なお、特許文献９の実施例７の記載によれば、その透明導電膜形成用塗布液で得られる透明導電膜は透明性が良好（ヘイズ値＝０．０％）であるのに対し、上記比較例１５の透明導電膜形成用塗布液で得られる透明導電膜は透明性に劣っており（ヘイズ値＝２．６３％）、同等の透明導電膜形成用塗布液を用いているにもかかわらず異なる結果を示している。この理由は、本発明の実施例と比較例では、大気中の湿度が高い（露点温度が高い）夏場を模した空気雰囲気（露点温度：１５~２０℃）中で焼成を行っており、透明導電膜の緻密化が阻害されて透明性が悪化している（ヘイズ値が大きくなっている）からだと考えられる。

　各実施例と比較例を比べる（実施例１~１３と比較例１３）と、いずれも加熱溶解・反応させた高濃度溶解液を経由して得られた透明導電膜形成用塗布液であるが、１３０~１８０℃の加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した実施例１~１３の透明導電膜形成用塗布液は粘度の経時変化が小さく安定性が良好で、また得られる透明導電膜は、低抵抗で低ヘイズ（特にブルーヘイズが観察されない）であることが判る。
　一方、１９０℃の加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲内で加熱溶解・反応した比較例１３の透明導電膜形成用塗布液を用いた場合には、一定の加熱溶解・反応の条件の下でも、その僅かなバラツキ（加熱温度１９０℃までの昇温履歴のバラツキ、温度制御のバラツキによる加熱温度自体のバラツキ、高濃度溶解液内温度分布のバラツキ等）により、ヘイズの大きい（特にブルーヘイズが大きい）透明性に劣る透明導電膜が得られたり、透明導電膜形成用塗布液の粘度の経時変化が大きくて安定性が悪く最終的にゲル化（プリン化）したりと、安定して良好な品質の透明導電膜形成用塗布液を得ることが困難であり、実用的でないことが確認される。

　ここで、前述の特許文献９や特許文献１０に記載のアセチルアセトンインジウムやヒドロキシプロピルセルロース等の成分を有機溶剤に溶解させた透明導電膜形成用塗布液の製造方法においては、その実施において、１６０℃で１ｈｒの加熱（特許文献９）、１３０℃で１．５ｈｒの加熱（特許文献１０）と、本発明で特定した適正な加熱溶解・反応条件（１３０~１８０℃の加熱溶解温度で所定の加熱時間範囲）から逸脱しており（所定の加熱時間よりも加熱時間が短い）、前述の実施例１５と比較例１５の比較からも判るように、特に、大気中の湿度が高く（露点温度が高く）緻密な透明導電膜の得難い夏場においては、透明導電膜の緻密性が悪化するため、透明性が高く（特にブルーヘイズが小さく）、低抵抗でかつ抵抗経時安定性に優れた、膜強度の高い、高性能の透明導電膜を得ることは期待できない。

　本発明による透明導電膜形成用塗布液の製造方法によれば、簡便かつ短時間の製造工程で、品質の安定した透明導電膜形成用塗布液が低コストで得られるため、本発明の透明導電膜形成用塗布液を用いたスピンコート法やディップコート法等の塗布法により、基板上に透明性と高い導電性を兼ね備えた透明導電膜を形成できる。更に、この透明導電膜は、各種ディスプレイにおける表示素子透明電極、タッチパネル、太陽電池、フィールドエミッションランプ等の透明電極への利用が期待できる。

Claims

　有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、前記加熱溶解工程で得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程の各工程からなる透明導電膜形成用塗布液の製造方法であって、
　前記高濃度溶解液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が、２０~６０重量％、
　前記有機粘性剤の含有量が、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３、
　前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムで、
　前記有機粘性剤が、セルロース誘導体で、
　前記高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）が、アルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを少なくとも含有する高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）で、
　前記中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上の有機溶剤がケトン系有機溶剤で、
　前記加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件が、
　加熱温度（Ｔ：℃）が１３０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内で、かつ、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が、−０．７Ｔ＋１０４＜Ｌ＜−１．１Ｔ＋１６８（１３０≦Ｔ＜１４０℃）、−０．３Ｔ＋４８＜Ｌ＜−０．６Ｔ＋９８（１４０≦Ｔ＜１５０℃）、−０．１５Ｔ＋２５．５＜Ｌ＜−０．４Ｔ＋６８（１５０≦Ｔ＜１６０℃）、−０．１Ｔ＋１７．５＜Ｌ＜−０．２Ｔ＋３６（１６０≦Ｔ＜１７０℃）、−０．０２５Ｔ＋４．７５＜Ｌ＜−０．１Ｔ＋１９（１７０≦Ｔ≦１８０℃）の範囲内、
　であることを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　有機インジウム化合物、ドーパント用有機金属化合物、有機粘性剤、を高沸点有機溶剤中（沸点：１８０℃以上）で攪拌しながら加熱溶解・反応させて高濃度溶解液を得る加熱溶解工程、前記加熱溶解工程で得られた高濃度溶解液を中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上で希釈する希釈工程の各工程からなる透明導電膜形成用塗布液の製造方法であって、
　前記高濃度溶解液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量が、２０~６０重量％、
　前記有機粘性剤の含有量が、有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物との合計含有量（重量）の１／２０~１／３、
　前記有機インジウム化合物が、アセチルアセトンインジウムで、
　前記有機粘性剤が、セルロース誘導体で、
　前記高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）が、アルキルフェノール、及び二塩基酸エステルを少なくとも含有する高沸点有機溶剤（沸点：１８０℃以上）で、
　前記中沸点有機溶剤（沸点：１００℃以上１８０℃未満）、低沸点有機溶剤（沸点：５０℃以上１００℃未満）のいずれか一つ以上の有機溶剤がケトン系有機溶剤であって、
　前記加熱溶解工程の加熱溶解・反応条件の加熱温度（Ｔ：℃）が、１３０≦Ｔ≦１８０℃の範囲内で、加熱時間（Ｌ：ｈｒ）が下記（１）式を満たし、かつ、透明導電膜形成用塗布液を室温に３ヶ月放置した場合の粘度変化が初期粘度の０．５~１．５倍以内（±５０％以内）となるように調節されている、
ことを特徴とする透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の含有割合が、有機インジウム化合物／ドーパント用有機金属化合物モル比＝９９／１~８７／１３であることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記透明導電膜形成用塗布液の有機インジウム化合物とドーパント用有機金属化合物の合計含有量が、５~１５重量％であることを特徴とする請求項１~３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記ドーパント用有機金属化合物が、アセチルアセトン錫であることを特徴とする請求項１~４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記セルロース誘導体が、ヒドロキシプロピルセルロースであることを特徴とする請求項１~５のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記アルキルフェノールが、パラターシャリーブチルフェノール（沸点：２３７℃）であることを特徴とする請求項１~６のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記二塩基酸エステルが、マロン酸ジメチル（沸点：１８１~１８３℃）、コハク酸ジメチル（沸点：１９６℃）、グルタル酸ジメチル（沸点：２１０~２１５℃）、アジピン酸ジメチル（沸点：２１５~２２５℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１~７のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　前記ケトン系有機溶剤が、シクロヘキサノン（沸点：１５５．７℃）、メチルエチルケトン（沸点：７９．６℃）のいずれか一つ以上であることを特徴とする請求項１~８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法。
　請求項１~９のいずれか１項に記載の透明導電膜形成用塗布液の製造方法を用いて得られたことを特徴とする透明導電膜形成用塗布液。