CN1476021A - 透明导电膜形成用组合物、透明导电膜形成用溶液以及透明导电膜的形成方法 - Google Patents

透明导电膜形成用组合物、透明导电膜形成用溶液以及透明导电膜的形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的组合物为一种透明导电膜用形成组合物，包括：水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物。本发明的透明导电膜的形成方法包括：i)把该组合物溶解在由水构成的溶剂或由水和有机溶剂构成的溶剂中而得的形成透明导电膜用的溶液涂布在基片上的工序；和ii)烧成涂膜的工序。该方法还可以包括iii)把烧成工序中得到的膜进行还原热处理的工序。

Description

透明导电膜形成用组合物、透明导电膜形成用溶液 以及透明导电膜的形成方法
技术领域
本发明涉及一种透明导电膜形成用组合物、溶液以及使用了该溶液的透明导电膜的形成方法，该透明导电膜被用作形成液晶显示器、等离子显示器、电致发光(EL)等显示元件的透明电极、太阳能电池的透明电极、汽车、飞机驾驶席的窗玻璃和建筑物的窗玻璃的防雾、防霜(防结冰)用加热电阻体、防静电膜、电磁波屏蔽膜、红外线反射膜、选择光线透过膜等。
背景技术
液晶显示器、等离子体显示器、电致发光(EL)等的显示元件的透明电极、太阳能电池的透明电极、汽车、飞机驾驶席的窗玻璃和建筑物的窗玻璃的防雾、防霜(防结冰)用加热电阻体、防静电膜、电磁波屏蔽膜、红外线反射膜、选择光线透过膜使用的材料，对可见光具有高透过性，同时具有导电性。
这种透明导电性材料有众所周知的氧化锡-氧化锑系材料(ATO)和氧化铟-氧化锡系材料(ITO)等。由这些金属氧化物形成的透明导电膜形成于普通玻璃或陶瓷基片上。其中，ITO(铟锡氧化物)膜的导电性及透过率高，所以使用最广泛。
透明导电膜的形成方法有众所周知的CVD法(等离子体CVD法、光CVD法)、PVD法(真空蒸镀法、离子镀法、溅射法)及涂布法等。
但是，上述的透明导电膜的制造方法中，CVD法及PVD法需要真空设备等大型装置。另外，需要在真空中或惰性氛围中进行作业，控制作业氛围也要花费时间。这种CVD法及PVD法具有作业效率差、成本高、不适合大批量生产等应改善之处。
另一方面，涂布法不需要大规模的装置，可以简单且大批量地制膜，但根据所使用的膜的材料，具有以下难点。
例如，使用辛酸铟等离子结合性强的有机酸铟时，由于有机酸铟加水易分解，并且比较容易产生化学变化，所以在调制涂布液或涂布过程中产生凝胶化。涂布液一旦凝胶化，所得到的膜的均匀性下降，导电性及透过率降低。
在涂布了以金属醇盐为主成分的涂布液后，利用溶胶-凝胶法形成ITO膜的方法，把必要时向普通铟及锡的各甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐等金属醇盐中添加了稳定用添加剂等的金属醇盐溶液用作涂布液。但是，金属醇盐加水易分解，金属醇盐的合成及其后的使用必须在惰性氛围下进行，所以作业性差。另外，在基片上涂布金属醇盐溶液后长期放置时，以及作业氛围的湿度大时，金属醇盐加水易分解，会阻碍膜的均匀化，结果，很难得到低电阻的导电膜。
Journal of the Ceramic Society of Japan 102[2]200-205(1994)记载的例子是，使用硝酸铟三水合物、无水氯化锡、聚乙烯醇及水，利用溶胶-凝胶法形成ITO膜。根据该方法，在析出含有铟及锡的胶体粒子后，通过离心分离将该粒子分离，再将该粒子超声波分散到氯化铟水溶液或盐酸水溶液中，从而形成溶胶。然后，添加聚乙烯醇作为成膜助剂涂布在基片上，将涂膜干燥后形成凝胶膜，再在550℃下进行烧成，最后获得ITO膜。
但是，该方法需要进行胶体粒子的析出、离心分离、超声波分散、干燥及烧成这种复杂的工序。
特开2002-175733号公报提出了形成ITO透明导电膜用的涂布液，把氯化铟和氯化锡或氯化亚锡溶解在乙醇或水—乙醇混合液中，并向所得到的溶液中添加表面活性剂，从而改善了和涂布基片的融合性，并公开了以下方法，通过使用该涂布液并利用浸涂法，涂布一次形成膜厚15nm以下的薄膜，可以抑制未反应残留物在膜内的残留，并提高了膜的质量。
但是，使用水的涂布液的表面张力非常高，所以不能期望使用上述表面活性剂能得到提高涂布液和基片的润湿性的效果。特别是涂布一次形成上述的非常薄的膜，所得到的膜容易产生局部有气孔形成等许多破损部分。于是，为了修补这些破损部分，通过层压膜来形成多层膜以提高电导率，但是作业效率差，批量生产性低。另外，利用上述涂布液涂布一次所得到的膜，尽管是薄膜，但透过率非常低。把这种薄膜进行层压后的多层膜，光被封闭在各层的界面，有进一步降低透过率的倾向。因此，利用特开2002-175733号公报记载的涂布液和形成方法，很难得到具有良好的电导率和高光透过率的ITO膜。
另外，特开平6-175144号公报公开了使用烷基铟和烷基锡的方法。但是，烷基金属一般非常不稳定，例如，也有象三乙基铟那样在空气中室温下着火的化合物。
此外，也有提出使用铟和锡的有机络合物的方法，但是为了把这些有机络合物用作涂布溶液，需要高比率地使用有机溶剂。所以，从劳动卫生、防火、及环保的观点看，该涂布溶液不适用。
把透明导电膜用作显示装置的透明电极时，透明电极需要形成图形。该图形一般是通过由使用感光性抗蚀剂的光刻法(电路图形)、腐蚀、抗蚀剂剥离等复杂工序组成的方法来形成。另一方面，作为在基片上直接形成电路图形的简便方法有喷墨涂布法。但是，该方法不能使用具有和有机溶剂接触就会受损的墨盒等其他部件的市售喷墨涂布装置。
发明内容
本发明的第1目的是，提供一种利用简单的涂布法就能形成具有高透过率的透明导电膜的方法，以及该方法中使用的透明导电膜形成用组合物和透明导电膜形成用溶液，是能获得具有高透过率的透明导电膜的组合物及溶液。
本发明的第2目的是，提供一种利用简单的涂布法就能形成具有低电阻和高透过率的透明导电膜的方法，以及该方法中使用的透明导电膜形成用组合物和透明导电膜形成用溶液，是能获得具有低电阻和高透过率的透明导电膜的组合物及溶液。
为达到上述目的，本发明者反复进行研究，得到了以下发现。
i)把水溶性铟化合物、水溶性有机锡化合物和水溶性有机高分子化合物均匀地溶解在由水形成的溶剂或由水和有机溶剂构成的溶剂中，将由此所得到的溶液涂布在基片上，对涂布液进行烧成，从而即可简单地获得均匀的ITO膜。该ITO膜是均匀的，具有高透过率。此处的均匀膜是指膜整体的膜厚以及膜整体中含有的各元素的分布均匀的状态。
ii)一般，使用由含水溶剂中溶解了膜构成物质的溶液构成的涂布液时，由于涂布液的表面张力大，所以很难把涂布液均匀涂布在基片上，但通过使形成透明导电膜用组合物含有水溶性有机高分子化合物，可以改善在基片上的成膜性，并且能在基片上形成均匀的涂膜。
iii)另外，通过调整组合物中的卤素及碳的含量，可以根据使用用途，把ITO膜的电导率调整为所希望的任意值，同时还不破坏膜的均匀性。
iv)对于本发明的组合物，当通过差示热分析得到的作为原料的水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机化合物之间的第1吸热峰温度的差为100℃以下时，铟化合物开始分解的温度和锡化合物开始分解的温度接近，进而铟离子开始氧化反应的温度和锡离子开始氧化反应的温度和膜开始含有碳和/或卤素的温度接近，所以推测在获得的膜中这些元素基本能够均匀分布。结果，可以得到更均匀且高透过率的ITO膜。
v)在氧分压比空气高的氛围下对上述涂膜进行烧成，从而获得提高了所得膜的导电性，且是低电阻、高透过率的ITO膜。
vi)在涂膜的烧成工序之后，进行还原热处理工序，从而获得进一步提高了所得膜的导电性，且电阻更低、透过率更高的ITO膜。
本发明是根据上述发现而完成的，提供以下透明导电膜形成用组合物、透明导电膜形成用溶液、透明导电膜的形成方法及透明导电膜。
第一项：透明导电膜形成用组合物，包括：水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物。
通过使用把第一项的组合物溶解在由水或水和有机溶剂构成的溶剂中而得到的溶液，利用把溶液涂布在基片上并进行烧成的简单工序所构成的涂布法，可以得到高透过率的ITO膜。
该组合物由于构成组合物的各物质是水溶性物质，所以能够均匀溶解在由水或水和有机溶剂构成的溶剂中，把所得到的均匀溶液用作涂布液，是能获得高透过率的ITO膜的一个因素。
该组合物由于含有水溶性有机高分子化合物，所以即使使用含有水的溶剂来调制涂布液，也能在基片上形成均匀的涂膜。这也是能获得高透过率的ITO膜的一个因素。
另外，利用本发明的组合物所得到的ITO膜具有卤素和碳是均匀分布的倾向。一般，残存有卤素和碳的ITO膜仅被认为是不良品。但是，通过使用本发明的组合物，在所得到的ITO膜中，可以在膜整体中均匀地分布这些元素，所以通过调整它们的含量来形成膜，可以把ITO膜的电导率调整为所希望的任意值，同时不会破坏膜的均匀性。
此外，该组合物由水溶性物质组成，所以能够用水作涂布液调制用溶剂，从劳动卫生、防火及环保的观点考虑是非常适合的。另外，也可以使用具有因有机溶剂而侵蚀或变质的部件的装置进行成膜。
第二项：根据第一项所述的透明导电膜形成用组合物，其中含有卤素的水溶性有机锡化合物的差示热分析曲线的第1吸热峰温度为75℃以上。
第二项的组合物中含有卤素的水溶性有机锡化合物的差示热分析曲线的第1吸热峰温度，考虑到由组合物获得的膜的均匀性，优选为75℃～600℃。上述第1吸热峰温度如果高于600℃，碳和/或卤素在膜中的混入量的调整将变困难。而低于75℃时，将会破坏膜中的In、O、及Sn的均匀性。
第三项：根据第一项或第二项所述的透明导电膜形成用组合物，其中在差示热分析曲线中，上述水溶性铟化合物的第1吸热峰温度和含有卤素的水溶性有机锡化合物的第1吸热峰温度的差为100℃以下。
第二项及第三项的组合物中，铟化合物开始分解的温度和锡化合物开始分解的温度接近，铟离子开始氧化的温度和锡离子开始氧化的温度和开始含有碳和/或卤素的温度接近。这样，烧成时均匀进行氧化反应并使膜内部的碳和/或卤素的含量均匀，可以得到电导率没有偏差或偏差极小的更均匀的ITO膜。
第四项：透明导电膜形成用溶液，其中将第一、第二或第三项所述的形成透明导电膜用的组合物溶解在由水或由水和有机溶剂构成的溶剂中。
如果利用第四项的溶液，可以获得和第一、第二或第三项的组合物相同的效果。
第五项：根据第四项所述的透明导电膜形成用溶液，其中溶剂整体中的水的比率为10重量％～100重量％，溶液整体中的水溶性有机高分子化合物的比率为0.03重量％～10重量％。
如果利用第五项的溶液，溶剂未必非使用有机溶剂，可以把膜的各构成元素溶解在水或以水为主成分的溶剂中，以调制涂布液。这点从劳动卫生、防火及环保的观点考虑是非常适合的。另外，由于含有水溶性有机高分子化合物，所以即使使用含有水的溶剂来调制涂布液，也能在基片上形成均匀的涂膜。这也是能获得高透过率的ITO膜的一个因素。此外，通过添加有机溶剂，可以降低涂布液的表面张力，使涂膜更容易形成。所以，可以降低所添加的水溶性有机高分子化合物的添加量。利用该叠加效果，烧成后获得的膜更致密，能得到更均匀的ITO膜。
第六项：根据第四项或第五项所述的透明导电膜形成用溶液，其中表面张力为20mN/m～70mN/m，且粘度为20mPa·s以下。
第六项的溶液可以利用喷墨方式很容易地进行涂布，可以大批量地形成复杂图形的ITO膜。另外，由于控制了有机溶剂成分的含量，所以也可适用于可能会被有机溶剂成分腐蚀的喷墨装置等。
第七项：透明导电膜的形成方法，包括：(1)把第四、第五或第六项所述的溶液涂布在基片上的工序；和(2)烧成涂膜的工序。
根据第七项的方法，利用涂布及烧成这种简单工序，可以获得具有高透过率的ITO膜。
第八项：根据第七项所述的透明导电膜的形成方法，其中工序(2)是在氧分压比空气高的氛围下进行烧成。
根据第八项的方法，可以获得低电阻且高透过率的ITO膜。
第九项：根据第七项或第八项所述的透明导电膜的形成方法，其还包括对在工序(2)得到的膜进行还原热处理的工序。
根据第九项的方法，通过还原热处理工序，膜中产生自由电子，从而导电性提高，可以获得导电性更高即电阻更低的膜。
第十项：透明导电膜，其含有铟、锡、氧、碳及卤素，这些元素是均匀分布的。
第十一项：根据第十项所述的透明导电膜，其中均匀是指利用电子探针显微分析仪观察膜的表面及截面时，各元素的浓度分布均匀的状态。
第十项及第十一项的透明导电膜由于各构成元素是均匀存在的，所以是高透过率的膜。
第十二项：根据第十项或第十一项所述的透明导电膜，其中根据膜厚测定值，膜厚偏差在0.2％以内，上述膜厚测定值为0.01μm～0.4μm，且波长420nm～820nm的光的平均透过率为90％～98％。
第十三项：根据第十项或第十一项所述的透明导电膜，其中上述膜厚的测定值为0.01μm～0.15μm时，波长420nm～820nm的光的平均透过率为92％～98％，上述膜厚的测定值为0.15μm～0.25μm时，上述光的平均透过率为90％～97％，上述膜厚的测定值为0.25μm～0.4μm时，上述光的平均透过率为90％～96％。
第十四项：根据第十项～第十三项中的任一项所述的透明导电膜，其中表面电阻值为102～108Ω/□。
第十五项：透明导电膜，其含有铟、锡、氧、碳及卤素，其中膜厚的测定值为0.01μm～0.4μm时，波长420nm～820nm的光的平均透过率为90％～98％。
第十六项：根据第十五项所述的透明导电膜，其中表面电阻值为102～108Ω/□。
第十七项：透明导电膜，其含有铟、锡、氧、碳及卤素，其中上述膜厚的测定值为0.01μm～0.15μm时，波长420nm～820nm的光的平均透过率为92％～98％，上述膜厚的测定值为0.15μm～0.25μm时，上述光的平均透过率为90％～97％，上述膜厚的测定值为0.25μm～0.4μm时，上述光的平均透过率为90％～96％。
第十八项：根据第十七项所述的透明导电膜，其中表面电阻值为102～108Ω/□。
如果对以上内容进行概括，就是根据本发明可以提供一种利用简单的涂布方法就能形成具有高透过率的透明导电膜的方法，以及该方法使用的透明导电膜形成用组合物及透明导电膜形成用溶液，是可以获得具有高透过率的透明导电膜的组合物及溶液。
进一步讲，本发明的组合物由水溶性物质组成，所以能够用水调制涂布液，从劳动卫生、防火及环保的观点考虑是非常适合的。由于本发明的组合物可以用水调制涂布液，所以即使使用市售的喷墨涂布装置，也可以避免其墨盒因有机溶剂而受侵蚀或变质。在形成由透明导电膜构成的电路图形时，和在形成透明导电膜后经过光刻等工序形成电路图形的方法比，利用喷墨方式可以简单地直接形成电路图形，而如果使用本发明的组合物，则可以使用市售的喷墨涂布装置很简单地就能形成电路图形。
一般，使用水或以水为主成分的溶剂调制涂布液时，有时因涂布液的表面张力变大，不能在基片上形成均匀的涂膜。本发明的组合物由于含有水溶性有机高分子化合物，所以即使使用水或以水为主成分的溶剂调制涂布液时，也能在基片上均匀地形成涂膜，结果，能够提高所得膜的均匀性，获得对可见光具有高透过率的ITO膜。
另外，本发明的组合物由水溶性化合物组成并将其均匀地溶解在含有水的溶剂中调制涂布液，因此这也使得能够获得高透过率的ITO膜。
本发明的组合物通过调整碳元素及卤素元素的比率，可以任意改变膜的导电性，同时不会破坏膜的均匀性。
通过差示热分析测定的水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机锡化合物之间的第1吸热峰温度的差为100℃以下时，两化合物开始热分解的温度接近，所以均匀地产生铟离子的氧化和锡离子的氧化，结果，在膜整体上均匀地形成In-O-Sn结合。这样，可以获得电导率的偏差小、低电阻且高透过率的透明导电膜。
本发明的溶液是表面张力约为20～70mN/m，且粘度为20mPa·s以下时，成为非常适合于利用喷墨方式形成ITO膜的透明导电膜形成用溶液。使用了利用喷墨方式形成的ITO膜图形的发光元件能获得均匀的发光，同时由于太阳光等外部光不易进入，所以能够抑制由于外部光造成的通断的错误识别。
根据本发明的方法，不需要CVD法和PVD法等所用的大规模装置，在大气氛围下就可以在基片上形成透明导电膜，所以能够简单且低成本地形成透明导电膜。另外，由于使用涂布法，所以不受成膜室大小的限制，在大面积基片上也可以容易地形成透明导电膜。即使在曲面上也能均匀地形成透明导电膜。
本发明的方法中，涂布法也和以往的溶胶-凝胶法不同，只把水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物及水溶性有机高分子化合物溶解在溶剂中，就可简单地调制涂布液。
本发明的方法通过在氧分压比空气高的氛围下进行烧成，能够提高所得膜的导电性，从而获得低电阻的ITO膜，同时进一步提高了透过率。
在本发明的方法中，对烧成后的膜进一步进行还原热处理时，在膜中产生缺氧及自由电子，提高了所得膜的导电性。
近年来，随着液晶显示器的大型化及高精密化、太阳能电池的大面积化，开始要求透明导电膜的低电阻化、简便的大面积膜制作方法。本发明能够简单地形成低电阻且高透过率的透明导电膜，所以意义非常重大。
具体实施方式
下面，详细说明本发明。(I)透明导电膜形成用组合物
本发明的透明导电膜形成用组合物包括：水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物。水溶性铟化合物
水溶性铟化合物只要是在水中有溶解性的铟化合物即可，可以没有限制地使用公知的水溶性铟化合物。这种水溶性铟化合物，例如，有氯化铟、溴化铟、碘化铟、硝酸铟、高氯酸铟及硫酸铟等。水溶性铟化合物也可以是含有结晶水的铟化合物。水溶性铟化合物可以单独使用或两种以上组合使用。
其中，优选氯化铟、硝酸铟、高氯酸铟及硫酸铟等，更优选氯化铟或硝酸铟。含有卤素的水溶性有机锡化合物
含有卤素的水溶性有机锡化合物没有限定，但是，例如可以使用下述通式(1)表示的化合物。
RnSnX4-n          (1)
(其中，R表示碳数1～3的烷基，X表示卤素，n表示1～3的整数)
用通式(1)表示的化合物中，碳数1～3的烷基有甲基、乙基、正丙基、异丙基。R特别优选甲基或乙基。卤素有氟、氯、溴或碘。特别优选氯。n优选2。
含有卤素的水溶性有机锡化合物可以单独使用或两种以上混合使用。水溶性铟化合物和含右卤素的水溶性有机锡化合物的优选组合
水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机锡化合物优选在以下条件下组合使用，即，在差示热分析曲线中的水溶性铟化合物的第1吸热峰温度和含有卤素的水溶性有机锡化合物的第1吸热峰温度的差为100℃以下、优选80℃以下、特别优选60℃以下。两者的吸热峰温度差越小越适合。
使用多种水溶性铟化合物和/或含有卤素的水溶性有机锡化合物时，把各个原料的吸热量最大的峰温度作为第1吸热峰。另外，存在多个吸热量相同的吸热峰时，把最低温侧的温度作为第1吸热峰。这样规定的各原料化合物的第1吸热峰温度差优选在上述范围内。
本说明书所说的差示热分析曲线是，对在空气氛围中以一定升温速度加热被验物质时所得的差示热分析值所绘制的曲线。另外，所说的差示热分析曲线中的第1吸热峰温度是，在该曲线中在被验物质进行吸热分解时所检测的多个吸热温度峰中，吸热量为最大的温度，是利用实施例的项目中记载的差示热分析方法(JIS No：K0129-94)所得到的值。
第1吸热峰温度差过大时，有时铟离子和锡离子的氧化反应效率差会变大，使得In-O-Sn的生成反应难以均匀进行，膜中形成高电阻区域，成为不均匀的ITO膜。这是因为如果铟化合物和锡化合物的热分解温度差过大，进行烧成时，在膜中形成某种程度的氧化锡之后，才供给铟离子，致使氧化锡的周围容易形成ITO层，容易使得膜整体上的电阻率和透过率不均匀。
例如，使用氯化铟三水合物(第1吸热峰温度：约185℃)作为铟化合物，使用氯化亚锡二水合物(第1吸热峰温度：约48℃)或氯化锡五水合物(第1吸热峰温度：约60℃)作为锡化合物时，容易形成电阻率不均匀的膜。
与此相对，本发明使用含有卤素的水溶性有机锡化合物作为水溶性锡化合物，该水溶性锡化合物选择的是第1吸热峰温度较高的含有卤素的水溶性有机锡化合物，使其和在高温下开始热分解的水溶性铟化合物之间的热分解温度和热分解效率接近，从而使铟离子的氧化反应和锡离子的氧化反应和混入碳和/或卤素的反应开始温度及其效率接近。结果，在基片上涂布并烧成该组合物时，In-O-Sn结合在膜整体上是均匀生成的，并且均匀地含有碳和/或卤素，所以能获得电阻值的偏差小、膜整体的电阻更低、并且具有更良好的透过率的ITO膜。例如，用笔输入的触摸屏所使用的导电膜要求位置精度高，即位置间的电阻值的均匀性高。使用具有上述吸热峰温度差的组合物形成的导电膜，例如，适合用于笔输入用触摸屏的导电膜。
为了获得这种第1吸热峰温度差，含有卤素的水溶性有机锡化合物优选使用第1吸热峰温度为75～600℃左右、特别是90～550℃左右、特别优选100～500℃左右的化合物。第1吸热峰温度为100～500℃左右的含有卤素的水溶性有机锡化合物，有二甲基二氯化锡((CH3)2SnCl2)等。
特别是，优选第1吸热峰温度差为80℃以下的二甲基二氯化锡(第1吸热峰温度：约108℃)和氯化铟三水合物(第1吸热峰温度：约185℃)的组合，更优选第1吸热峰温度差为60℃以下的二甲基二氯化锡(第1吸热峰温度：约108℃)和硝酸铟三水合物(第1吸热峰温度：约162℃)的组合。
第1吸热峰温度差超过100℃的组合，有氯化亚锡二水合物(第1吸热峰温度：约48℃)和氯化铟三水合物(第1吸热峰温度：约185℃)的组合(温度差：约137℃)，氯化亚锡二水合物(第1吸热峰温度：约48℃)和硝酸铟三水合物(第1吸热峰温度：约162℃)的组合(温度差：约114℃)，氯化锡五水合物(第1吸热峰温度：约60℃)和氯化铟三水合物(第1吸热峰温度：约185℃)的组合(温度差：约125℃)，氯化锡五水合物(第1吸热峰温度：约60℃)和硝酸铟三水合物(第1吸热峰温度：约162℃)的组合(温度差：约102℃)等。这些组合中的锡化合物被认为和含有卤素的水溶性有机锡化合物不同，和铟化合物比，由于在非常低的温度下高效发生分解，所以即使膜内的各元素的分布不均匀并形成薄的膜时，其透过率也低。水溶性有机高分子化合物
本发明的组合物含有有机高分子化合物，因此即使在用水调制涂布液时，也能在基片上均匀地形成涂膜。结果，能够获得高透过率的ITO膜。
水溶性有机高分子化合物自身可以不受限制地使用公知产品。水溶性有机高分子化合物在常温下可以是液体状也可以是固体状。另外，也可以是在常温下溶解于水及经过加热而溶解于水的化合物。
特别优选与水溶性铟化合物及含有卤素的水溶性有机锡化合物接触不析出不溶物的化合物。这种水溶性有机高分子化合物，例如有聚丙烯酰胺等聚丙烯酸类；聚甲基丙烯酰胺等聚甲基丙烯酸类；聚甲氧基乙烯、聚乙氧基乙烯、聚丙氧基乙烯、聚-2-甲氧基乙氧基乙烯等聚乙烯醚类；聚乙烯醇等聚乙烯醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙二醇甲醚、聚乙二醇乙醚等多氧化物类；甲基纤维素的纤维素类；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基乙酰胺等。水溶性有机高分子化合物可以单独使用或两种以上混合使用。
其中，优选聚乙烯醇类、多氧化物类或聚乙烯基吡咯烷酮。特别优选聚乙烯醇、聚乙二醇或聚乙烯基吡咯烷酮。
这些水溶性有机高分子化合物的重均分子量没有限定，但通常优选1000～5000000左右、更优选10000～4000000左右、特别优选20000～1000000左右。分子量如果过小，在基片上的成膜性明显降低，所以得不到均匀的涂膜，而分子量如果过大，水溶性有机高分子化合物的溶解性降低，很难得到均匀溶液。如果控制在上述范围内，则不会产生这些问题，即使用含有水的溶剂调制溶液时，也能充分提高溶液和涂布了溶液的基片间的成膜性，可以在基片上形成极其均匀的涂膜。添加剂
本发明的组合物可以含有透明导电膜用组合物中通常含有的添加剂。添加剂可以是水溶性的及在水中的溶解性较低的。使用难以溶解于水的添加剂时，可以通过在溶剂中添加适当的有机溶剂来溶解该添加剂。
例如，为了提高该组合物的热分解性，使利用后述的本发明的方法形成的透明导电膜具有高透过率，也可以含有热分解催化剂。
热分解催化剂自身可以使用公知的化合物。这种催化剂例如有过氧化物或硝基化物等。特别优选使用碳数较少的催化剂，以避免通过热分解从该催化剂中产生的碳残留在膜中。这种热分解催化剂有过氧化氢、三硝基甲苯或苦味酸。
本发明的组合物也可以含有透明导电膜形成用组合物通常添加的表面活性剂(例如烷基醚硫酸酯钠)等其它添加剂。通过使本发明的组合物含有表面活性剂，可以改善在基片上的润湿性，能够在基片上形成更均匀的涂膜，结果，可以提高所得到的ITO膜的导电性，同时进一步提高透过率。含有比率
本发明的组合物中，由水溶性铟化合物及含有卤素的水溶性有机锡化合物组成的金属化合物的含量优选相对于组合物的总量约为20～99重量％，特别是50～98重量％左右，更特别为70～97重量％左右。如果这些金属化合物的含量过少，则只能得到非常薄、有气孔等缺陷的ITO膜，而且膜的均匀性差。反之，如果这些金属化合物的含量过多，则很难均匀形成涂膜，而且在涂膜烧成后容易产生膜的龟裂。如果能控制在上述范围内，就不会产生这些问题。
水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机锡化合物的摩尔比优选是198∶1～2∶49左右，特别是98∶1～8∶1左右。如果能在该范围内调整水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机锡化合物的比例，最终得到的ITO膜的氧化铟(In2O3)∶氧化锡(SnO2)的摩尔比是99∶1～2∶98左右，优选98∶2～8∶2左右，更优选9∶1左右时，可以得到高透过率且导电性优良的透明导电膜。如果铟相对于锡的含量过多或过少时，ITO膜的电阻值将增加。如果能控制在上述范围内，就能得到电阻足够低的ITO膜。
水溶性有机高分子化合物的含量优选是相对于组合物的总量约为1～80重量％，特别是1～65重量％左右，更特别是1～30重量％左右。水溶性有机高分子化合物的含量如果过多，在进行涂膜的烧成时容易产生龟裂，得不到均匀的膜，另外烧成后的膜内容易残留从该高分子化合物产生的碳，所以会降低所得到的ITO膜的导电性。水溶性有机高分子化合物的含量如果过少，不能在基片上均匀地形成涂膜。如果能控制在上述范围内，就不会产生这些问题，能获得均匀且电导率高的膜。
热分解催化剂等添加剂可以在不降低所得膜的透过率、不妨碍导电性的范围内进行添加。
通过调整本发明的组合物中碳和卤素的合计含量比率，可以简单地调整所得到的透明导电膜的电导率，同时不破坏膜的均匀性。以往，通过调整成膜温度及铟原料与锡原料的比率来微调膜的电导率，但如果使用本发明的组合物，可以在广范围(例如102～108Ω/□范围)内调整透明导电膜的电导率。这样，可以获得适用于透明电极、电磁屏蔽膜、防静电干扰膜、防静电膜等用途广泛的的透明导电膜。(II)透明导电膜形成用溶液
本发明的透明导电膜形成用溶液是把水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物，溶解在由水形成的溶剂或由水和有机溶剂构成的溶剂中而得的溶液。即，本发明的透明导电膜形成用溶液是本发明的组合物溶解在由水构成的溶剂或由水和有机溶剂构成的溶剂中的溶液。
本发明的溶液中的水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物及其他添加剂均溶解在溶剂中，形成均匀的溶液。
本发明的溶液中的各物质均匀地溶解在溶剂中，所以通过在后述的本发明的方法(由涂布工序和烧成工序组成)中使用该溶液，可以形成均匀的涂膜，结果，能获得高透过率的ITO膜。即，本发明的溶液适合用作后述的本发明的透明导电膜形成方法中的涂布液。溶剂
溶剂使用水或水和有机溶剂的混合溶剂。本发明是用水溶性物质作为膜构成物质及添加剂，所以未必使用有机溶剂，也可以在水或以水为主成分的溶剂中溶解各膜构成物质来调制涂布液。这点从劳动卫生、防火和环保观点考虑是非常适合的。另外，和形成薄膜状ITO膜后再用光刻法等形成电路图形的方法比较，利用喷墨法直接形成由ITO膜构成的电路图形的方法更简便。市售的喷墨装置使用了由因有机溶剂而侵蚀、变质的材料构成的部件。本发明可以抑制有机溶剂的使用量，所以能够使用市售的喷墨装置简便地形成电路图形。
溶剂因本发明的组合物包含的各物质的种类、基片材料及涂布方法等的组合而有所不同，但如果只用水作为溶剂来调制涂布液，有时会因涂布液表面张力大而不能在基片上均匀地形成涂膜。这种情况时，可以向溶剂中添加有机溶剂。
溶剂也因组合物包含的各物质的种类、基片材料、涂布方法及组合物和溶剂的比率等而有所不同，但优选水相对于全部溶剂的比率为10～100重量％左右，特别是30～100重量％左右，更特别是50～100重量％左右。有机溶剂的量如果过多，成膜用的装置、器具等的材料限于耐有机溶剂的那些，但如果控制在上述范围内，就会减小对装置、器具材料的限制。另外，包含有机溶剂时，利用有机溶剂和水溶性有机高分子化合物的叠加效果，可以获得与涂布基片的润湿性更好的涂布溶液。但是，水在全部溶剂中所占的比率不限于该范围，可以考虑有机溶剂在水中的溶解度而适当确定。
有机溶剂可以使用和水相容的溶剂。即，本发明的透明导电膜形成用溶液使用由水和有机溶剂组成的溶剂时，本发明的组合物中包含的各物质溶解在由水和有机溶剂组成的均匀溶剂中，所以溶液整体上是均匀的。
具体而言，有机溶剂如果是20℃时在水中的溶解度为1重量％以上的有机溶剂，通过在上述范围内调整与水的混合量，就可以获得均匀溶剂。
具有这种溶解性的有机溶剂的种类没有特别限定，但例如可以从醇、羧酸、酯、酮、醚、酰胺化合物、氮化合物等自身已公知的有机溶剂中选择使用。
这种醇系溶剂有：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇(以上是20℃时在水中的溶解度无限大的溶剂，即和水无限相溶的溶剂)、正丁醇、仲丁醇(以上是20℃时在水中的溶解度为约10重量％的溶剂)等链烷醇类；环己醇(20℃时在水中的溶解度为约4重量％的溶剂)等环烷醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单正丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单基醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇单甲醚(以上是20℃时在水中的溶解度无限大的溶剂)等烷撑二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯(20℃时在水中的溶解度无限大的溶剂)、乙二醇单乙醚乙酸酯(20℃时在水中的溶解度为约23重量％的溶剂)等烷撑二醇乙酸酯类等。
这种羧酸系溶剂有醋酸、丙酸、正丁酸、α-甲基丁酸、异戊酸等。
这种酯系溶剂有醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸正丁酯等。
这种酮系溶剂有丙酮、甲基乙基酮等。
这种醚系溶剂有二乙醚等链式醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等环式醚等。
这种酰胺化合物系溶剂有甲酰胺、N-甲基甲酰胺等。
这种氮化合物系溶剂有N-甲基吡咯烷酮等。
溶剂可以单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
有机溶剂特别优选醇系溶剂。其中，优选在20℃时在水中的溶解度约为10重量％以上的溶剂，更优选约为20重量％以上的溶剂，最优选上述溶解度为无限大的溶剂。具有这种溶解度的醇系有机溶剂，有甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。
另外，作为本发明的组合物的必要构成物质的水溶性有机高分子化合物在有机溶剂中的溶解性低，但因有机溶剂的种类而异。有机溶剂具有把用水溶解后的水溶性物质再次析出的作用，所以有可能破坏溶液的均匀性。
因此，与上述有机溶剂的溶解度无关，为了确保涂布溶液的均匀性，优选用于溶解本发明的组合物的溶剂中所含的水在全部溶剂中的含量为10～100重量％左右，并且溶液中的水溶性有机高分子化合物的含量为0.03～10重量％左右。更优选水在全部溶剂中的含量为30～100重量％左右，并且溶液中的水溶性有机高分子化合物的含量为0.07～10重量％左右。最优选水在全部溶剂中的含量为50～100重量％左右，并且溶液中的水溶性有机高分子化合物的含量为0.1～10重量％左右。
溶剂(水或由水和有机溶剂组成的溶剂)的含量因涂布方法而异，但相对于溶液的总量，例如可以为5～99重量％左右，优选40～98重量％左右。虽然因涂布方法而异，但是为了使涂布液具有容易涂布的粘度，在该范围内适当选择溶剂量即可。优选的溶液特性
本发明的透明导电膜形成用溶液的表面张力优选20mN/m～70mN/m左右，粘度优选20mPa·s以下。优选这些特性均具备，更优选表面张力20mN/m～50mN/m左右，且粘度为17mPa·s以下。最优选表面张力20mN/m～40mN/m左右，且粘度为15mPa·s以下。
本发明中的溶液粘度及表面张力是利用实施例项目所述方法测定的值。
通过调整溶剂的构成种类及其量、水溶性有机高分子化合物的种类及其量、以及水溶性铟化合物和含有卤素的水溶性有机锡化合物的量，可以调制出具有上述粘度及表面张力的溶液。
这样调制的溶液容易利用喷墨方式涂布，所以不用掩模板就能良好地批量形成复杂形状(图形)的ITO膜。
通过利用喷墨方式在玻璃基片这样的透光性基片上涂布并烧成本发明的透明导电膜形成用溶液，形成透明导电膜，在其上面层压含有发光层的元件结构而得的发光元件，与使用了通过其他方法形成的ITO膜的发光元件比，能获得更均匀的光。这被认为是由于用喷墨方式形成图形的ITO膜未使用掩模板，所以图形周围部位整体上是圆滑的曲面，即作为图形的凸部周围部位形成圆滑的曲面，该曲面面向发光层配置。
利用喷墨方式涂布具有上述表面张力和粘度的溶液而得的ITO膜，用于发光层由多层构成、发出两种以上色调的光的全色型发光元件时，尤其能发挥效果，可以获得发光面整体上色斑少的混色光。
这种发光元件由于象太阳光那样的外部光不易进入元件内部，所以在元件内部设置荧光体层时，能够抑制不亮灯时由于外部光而被误认为好像亮灯的错误识别。因此，使用具有上述粘度及表面张力的溶液运用喷墨方式形成图形的透明导电膜，非常适用于室外显示装置用发光元件的ITO膜。(III)透明导电膜的形成方法
本发明的透明导电膜的形成方法包括：(1)把上述本发明的透明导电膜形成用溶液(涂布液)涂布在基片上的工序；和(2)烧成涂膜的工序。基片
作为基片，可以使用由作为形成透明导电膜的基片材料公知的材料中，即使进行后述的700℃左右烧成也不变质的材料形成的基片。这种基片材料可以根据用途，从钠钙玻璃、石英玻璃、无碱玻璃、硼硅玻璃等玻璃；聚对苯二甲酸乙二酯、聚亚胺、聚-2，6-萘二甲酸乙二酯、三醋酸纤维素、聚醚砜、聚碳酸酯等聚合物等中选择。
基片形状没有特别限定，根据用途可以是薄膜状、厚膜状、块状等中的任一种。本发明的方法是涂布法，所以在成型品等的曲面上也可容易形成透明导电膜。涂布工序
本发明的组合物在基片表面上的涂布方法没有特别限定，例如，可以采用丝网印刷法、辊筒涂布法、浸渍涂布法、旋转涂布法等公知的涂布方法。另外，也可以采用象喷墨方法那样，在涂布的同时形成图形的印刷法。特别优选浸渍涂布法、旋转涂布法或喷墨法。涂布时的膜厚可以根据用途适当设定。烧成工序
烧成温度只要在构成本发明的组合物的各物质发生分解的温度以上、基片发生变形的温度以下即可，例如300～700℃左右，优选350～650℃左右，特别优选400～550℃左右。
烧成时间例如是1分钟～10小时左右，优选5分钟～3小时左右。烧成时间过短时，不能获得高纯度的透明导电膜，而过长时使得透明导电膜的总制备时间变长，也不适合。如果能控制在上述范围内，即可在实用的时间内获得高纯度的透明导电膜。
烧成时的氛围没有特别限定，例如可以在空气中进行。特别优选在氧分压比空气高的氛围下进行烧成，这样能获得低电阻且更高透过率的ITO膜。氧分压优选在5×104Pa以上。对氧分压的上限没有特别限定，也可以在只由氧构成的氛围中进行烧成。还原热处理工序
本发明的方法还可以包括对工序(2)获得的膜进行还原热处理的工序。这样，使膜中产生缺氧和自由电子，可以获得提高了导电性的高导电性膜。
还原热处理的温度只要是能充分进行还原、同时基片不变形的温度范围即可，通常优选为150～700℃左右，特别是170～650℃左右，更特别是200～600℃左右。还原热处理时间因还原氛围而异，但例如可以进行3分钟～10小时左右，优选5分钟～6小时左右。还原热处理时间过短时，膜的还原不充分，不能提高导电性。还原热处理时间过长时，膜的还原过度，降低膜的结晶性，不能获得导电性良好的ITO膜。如果能控制在上述范围内，就能获得电导率充分高的导电膜。
还原热处理的氛围，例如可以是氮氛围、氢氛围、氮及氢氛围、氢等离子体氛围、真空等。从不需要大型制造设备及低成本的观点考虑，优选氮氛围、氢氛围、氮及氢氛围。(IV)透明导电膜
利用上述的本发明方法形成的透明导电膜，其膜内均匀分布着铟、锡、氧、碳及卤素各元素。本发明中所说的这些元素“均匀”分布或存在，是指利用电子探针显微分析仪(EPMA)观察表面及截面时，各元素的浓度分布均匀的状态。
另外，利用本发明方法形成的透明导电膜含有铟、锡、氧、碳及卤素，根据膜厚测定值看，膜厚偏差在0.2％以内。上述膜厚的测定值为0.01μm～0.4μm时，波长420nm～820nm的光的平均透过率通常约为90％～98％即可，优选92％～98％左右，更优选94％～98％左右。具体而言，上述膜厚的测定值为0.1μm～0.15μm时，上述光的平均透过率在92％～98％左右即可，优选93％～98％左右，更优选94％～98％左右。上述膜厚的测定值为0.15μm～0.25μm时，上述光的平均透过率在90％～97％左右即可，优选91％～97％左右，更优选92％～97％左右。上述膜厚的测定值为0.25μm～0.4μm时，上述光的平均透过率在90％～96％左右即可，优选91％～96％左右，更优选92％～96％左右。
本发明所述的透明导电膜的上述光的平均透过率是指，用分光光度仪以波长扫描速度120nm/min测定波长420nm～820nm范围的光的透过率所得值的平均值。
本发明的透明导电膜的表面电阻值优选通常为102～108Ω/□左右，特别是102～106Ω/□左右，更特别是102～104Ω/□左右。
实施例
以下，利用实施例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
在以下实施例中，使用以下方法测定铟化合物及锡化合物的第1吸热峰温度、溶液的粘度及表面张力、水溶性有机高分子化合物的重均分子量。第1吸热峰温度
根据差示热分析法(JIS No.K0129-94)，在空气氛围中把被验试样以产生恒定升温速度的方式进行加热。此时，如果产生伴随吸热、放热的化学反应，在试样和基准物质之间即产生温度差。绘制了该被验试样和基准物质之间的温度差(差示热分析值)的差示热分析曲线。粘度
使用B型粘度仪，在被验溶液中使圆筒或圆板旋转时，测定在圆筒或圆板上运动的被验溶液的粘性阻力转矩(粘性抵抗トルク)。表面张力
根据液滴体积法(JIS No.K3362)，从圆形管口静静地滴下一定量的被验溶液，根据其落下的滴数、比重和水的表面张力，求得被验溶液的表面张力。水溶性有机高分子化合物的重均分子量
根据GPC(凝胶渗透色谱法)测定而求得。实施例1
精确称量硝酸铟三水合物12.0g、二甲基二氯化锡0.76g、聚乙烯醇(重均分子量约22000)0.43g，放入已装有搅棒的100mL容量的三角烧瓶中。然后，加入29.74g的水，在室温下进行混合，使各物质溶解，制得透明导电膜形成用组合物。
在大气氛围下，利用旋转涂布机，以3000rpm转速15秒把该组合物涂布在耐热玻璃基片上后，用电炉在大气氛围中650℃下烧成30分钟。
第1吸热峰温度是硝酸铟三水合物为162.4℃，二甲基二氯化锡为107.6℃，两者的差是54.8℃。实施例2
用氯化铟三水合物9.6g代替实施例1中的硝酸铟三水合物12.0g作为水溶性铟化合物，在烧成工序后，再在氮氛围中650℃下进行5小时的还原热处理。其他操作和实施例1相同。
第1吸热峰温度是氯化铟三水合物为185.2℃，二甲基二氯化锡为107.6℃，两者的差是77.6℃。实施例3
精确称量硝酸铟三水合物12.0g、二甲基二氯化锡0.76g、聚乙烯醇(重均分子量约88000)0.64g，放入已装有搅棒的100mL容量的三角烧瓶中。然后，加入28.10g的水，在室温下进行混合，使各物质溶解。之后，向该水溶液添加30％过氧化氢水溶液1.43g，在室温下进行混合，制得透明导电膜形成用组合物。
在大气氛围下，利用旋转涂布机，以3000rpm转速15秒把该组合物涂布在耐热玻璃基片上后，用电炉在大气氛围中500℃下烧成30分钟，然后再在92％氮/8％氢的混合气体氛围中500℃下，进行1小时的还原热处理。
如上所述，硝酸铟三水合物和二甲基二氯化锡的第1吸热峰温度差为54.8℃。实施例4
用水14.05g和甲醇14.05g的混合溶剂取代实施例3中的水来作为溶剂，其他操作和实施例3相同。
如上所述，硝酸铟三水合物和二甲基二氯化锡的第1吸热峰温度差为54.8℃。另外，所得溶液的粘度为14mPa·s，表面张力为33mN/m。实施例5
用聚乙二醇(重均分子量约500000)0.64g取代实施例3中的聚乙烯醇作为水溶性有机高分子化合物，用苦味酸0.3g取代过氧化氢作为热分解催化剂，其他操作和实施例3相同。
如上所述，硝酸铟三水合物和二甲基二氯化锡的第1吸热峰温度差为54.8℃。比较例1
精确称量硝酸铟三水合物12.0g、二甲基二氯化锡0.76g，放入已装有搅棒的100mL容量的三角烧瓶中。然后，加入29.74g的水，在室温下进行混合，使各物质溶解，制得透明导电膜形成用组合物。
在大气氛围下，利用旋转涂布机，以3000rpm转速15秒把该组合物涂布在耐热玻璃基片上后，用电炉在大气氛围中650℃下烧成30分钟。
测定实施例1～5及比较例1所得的各透明导电膜的膜厚、表面电阻及550nm可见光的透过率。膜厚是根据反射率分光法测定。表面电阻值是根据JIS K7194(四端子四探针法)测定。使用分光光度仪测定透过率。结果如表1所示。
表1
  膜厚(μm)   表面电阻(Ω/□) 550nm的透过率(％)
实施例1   0.05     1900     93
实施例2   0.05     370     93
实施例3   0.07     200     95
实施例4   0.06     120     95
实施例5   0.05     140     95
比较例1   0.05     6000     不透明
从表1可以判明，实施例1能获得表面电阻1900(Ω/□)、具有足够实用的导电性和高透过率的ITO膜。具有这种程度的表面电阻的ITO膜非常适合用作电磁波屏蔽膜或防静电膜等。
另外，还进行了还原热处理工序的实施例2～5能获得具有120～370(Ω/□)表面电阻、低电阻且高透过率的ITO膜。具有这种程度的表面电阻的ITO膜非常适合用作面状发热体或透明电极等。此外，在氧氛围中进行烧成工序的实施例3～5，与在大气氛围中进行烧成工序的实施例2比，能获得更低电阻的ITO膜。
与此相对，使用不含水溶性有机高分子化合物聚乙烯醇的组合物的比较例1，不能形成均匀的涂膜。而且，烧成后的膜不透明，不能获得透过性良好的膜，同时表面电阻也比较高。
另外，对实施例1～5及比较例1所得到的各透明导电膜，测定420～820nm可见光的平均透过率，与上述550nm可见光时的透过率比，其降低率为0.5％以下，能够获得和550nm可见光时的透过率基本相同的值。由此可知，本发明的透明导电膜对于所有波长的可见光均具有优良的透过率。

Claims (11)

1.透明导电膜形成用组合物，包括：水溶性铟化合物、含有卤素的水溶性有机锡化合物、和水溶性有机高分子化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述的含有卤素的水溶性有机锡化合物的差示热分析曲线中的第1吸热峰温度为75℃以上。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中在差示热分析曲线中，所述水溶性铟化合物的第1吸热峰温度和所述含有卤素的水溶性有机锡化合物的第1吸热峰温度的差为100℃以下。
4.透明导电膜形成用溶液，其中权利要求1、2或3所述的透明导电膜形成用组合物溶解在由水构成的溶剂或由水和有机溶剂构成的溶剂中。
5.根据权利要求4所述的溶液，其中溶剂整体中水的比率为10重量％～100重量％，溶液整体中水溶性有机高分子化合物的比率为0.03重量％～10重量％。
6.根据权利要求4所述的溶液，其表面张力为20mN/m～70mN/m，且粘度为20mPa·s以下。
7.透明导电膜的形成方法，包括：
(1)把权利要求4所述的溶液涂布在基片上的工序；和
(2)烧成涂膜的工序。
8.根据权利要求7所述的方法，其中工序(2)中，在氧分压比空气高的氛围下进行烧成。
9.根据权利要求7所述的方法，其还包括把在工序(2)得到的膜进行还原热处理的工序。
10.根据权利要求7所述的方法，其中在工序(1)的溶液中，溶剂整体中水的比率为10重量％～100重量％，溶液整体中水溶性有机高分子化合物的比率为0.03重量％～10重量％。
11.根据权利要求7所述的方法，其中工序(1)中的溶液的表面张力为20mN/m～70mN/m，且粘度为20mPa·s以下。
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