JP5717181B2 - プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法 - Google Patents

Description

この発明は、プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法に関する。

プラスチックなどの低耐熱性の基材に酸化チタンや酸化インジウムスズなどのセラミックの膜を形成することができれば、プラスチックには無くてセラミックが有する種々の優れた性質、例えば、高い反射率、光反射防止機能、電気伝導性などを基材表面に付与することができる。

一般に、セラミック膜を作製する技術は、気相法と液相法に大別される。
気相法は気体を原料あるいは中間体とし、スパッター、化学気相蒸着法（CVD）、イオンプレーティング法などがこれに属し、通常は真空中で成膜が行われる。例えば、パルスレーザ蒸着によってプラスチック基材上にITOセラミック薄膜を室温で作製する方法（非特許文献１）、RFマグネトロンスパッタによってプラスチック基材上にITOセラミック薄膜を作製する方法（非特許文献２）などが知られている。

一方、液相法は溶液を原料あるいは中間体とし、ゾル−ゲル法、化学溶液成膜法（CSD法）、塗布法、噴霧熱分解法、有機金属分解法（MOD法）などがこれに属し、前駆体溶液を基材に塗布あるいは噴霧したのち、これを500℃以上の温度で焼成することを必要とする。気相法では、膜形成雰囲気を真空に保つための特殊な装置を要するため、製造コストが高いのに対して、液相法は常圧で成膜されるため、コストパフォーマンスに優れる。

但し、液相法は、焼成工程を経ることから、プラスチックスなどの低耐熱性基材上に直接的にセラミック膜を形成することは原理的に不可能である。

そこで、シリコン基板上にポリビニルピロリドン膜（以下、「ＰＶＰ膜」という。）を形成し、その上にゾル−ゲル法によってセラミック膜を形成し、このセラミック膜を粘着テープなどのプラスチック基材に転写することが提案されている（非特許文献３）。

Izumi H, Ishihara T, Yoshioka H, Motoyama M, "Electrical properties of crystalline ITO films prepared at room temperature by pulsed laser deposition on plastic substrates," Thin Solid Films, 411, 32-35 (2002). Kim DH, Park MR, Lee HJ, Lee GH, "Thickness dependence of electrical properties of ITO film deposited on a plastic substrate by RF magnetron sputtering," Appl. Surface Sci., 253, 409-411 (2006). 赤瀬貴俊、幸塚広光、「ゾル−ゲル法を利用した有機高分子材料上へのセラミックス膜の作製技術の開発」、日本ゾル−ゲル学会第７回討論会（２００９年７月３０日〜３１日）予稿集p.58

しかし、酸化チタンや酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの多くの金属酸化物は、５００℃以上の温度で焼成されることにより、結晶化してセラミック化するにもかかわらず、ＰＶＰは５００℃を超えると数分〜数十分の短時間で焼失してしまう。このため、成膜可能なセラミックの種類が極めて限定されてしまう。
それ故、この発明の課題は、液相法による種々のセラミック膜をプラスチックの基材に形成する方法を提供することにある。

前記課題を解決するために、この発明の方法は、
支持体上にポリイミド膜を形成する工程と、
その上に金属塩の溶液を塗布した後、５００℃以上に加熱することにより、前記ポリイミド膜上にセラミック膜を形成する工程と、
前記セラミック膜をプラスチックの基材上に転写する工程と
前記セラミック膜から前記ポリイミド膜を除去する工程と
を備えることを特徴とする。

前記金属塩として、好ましい一つは金属アルコキシドであり、他の一つは金属硝酸塩、金属塩化物塩又はそれらの組み合わせである。いずれも低温加熱による熱分解又は加水分解により容易に酸化物に変化し、結晶化してセラミック化するからである。対象となるプラスチックの基材は限定されず、例えばアクリル板、ポリカーボネート板、ＰＥＴ板などが挙げられる。

金属塩が金属アルコキシドであるときは、その加水分解溶液の塗布膜を５００℃以上に加熱することにより、溶媒が蒸発して加水分解生成物が非晶質金属酸化物となる。更に加熱し続けると、非晶質金属酸化物が結晶化してセラミック化する。その他の金属塩の場合は、金属塩溶液の塗布膜を５００℃以上に加熱することにより、溶剤が蒸発するとともに金属塩が熱分解して金属酸化物となる。更に加熱し続けると、金属酸化物が結晶化してセラミック化する。

この一連の過程は常圧下で進行する。ポリイミド膜は６００℃程度の耐熱性を有するので、加水分解生成物の結晶化温度下や金属塩の熱分解温度下であっても焼失することはない。従って、得られたセラミック膜をプラスチックの基材に転写する際、ポリイミド膜が剥離剤として機能し、セラミック膜がポリイミド膜を伴って基材に転写される。

最初にポリイミド膜を形成するための支持体は、ポリイミド膜を形成可能な表面を有するものであればよく、限定されない。ポリイミドは通常、ポリアミド酸（ポリアミック酸）溶液を２００℃以上に熱することにより、生成されることから、２００℃以上の耐熱性と平坦な表面を有するものであれば十分である。好ましい支持体としては例えばシリコン基板が挙げられる。

この発明の方法に用いられてセラミック膜を転写するための適切な複合体は、
支持体と、
前記支持体上に形成されたポリイミド膜と、
前記ポリイミド膜上に形成されたセラミック膜と
を備えることを特徴とする。

ポリイミド膜もセラミック膜も通常の保存環境に対して耐性を有することから、この複合体は保存性に優れる。従って、予め複合体を準備しておき、必要に応じてプラスチックの基材にセラミック膜を転写することができる。適用可能なセラミックは、例えばチタニア、イットリア安定化ジルコニア、ＩＴＯである。

この発明によれば、プラスチックの基材の表面に常圧でセラミック薄膜が作製されるので、高価な装置を要しない。従って例えば、プラスチック材料の表面に、反射率の高いセラミック薄膜、反射率の低いセラミック薄膜、電気伝導性に優れたセラミック薄膜、あるいは圧電性をもつセラミック薄膜を作製することによって、プラスチック材料表面に高い反射率、反射防止能、電気伝導性、圧電性を低コストで付与することができる。

実施例１の複合体の（ａ）表面及び（ｂ）厚さ方向断面の走査型電子顕微鏡写真である。 実施例１でＩＴＯ膜を転写したアクリル板の光吸収スペクトルである。 実施例２の複合体の表面の光学顕微鏡写真である。 実施例２でＩＴＯ膜を転写したアクリル板の光学顕微鏡写真である。 実施例３でチタニア膜を転写したポリカーボネート板と、転写していないポリカーボネート板の光反射スペクトルである。 実施例３でチタニア膜を転写したポリカーボネート板と、転写していないポリカーボネート板の光吸収スペクトルである。

−実施例１−
この実施例は、アクリル板にＩＴＯ膜を形成する実験例である。
平坦な主面を有するＳｉ（１００）基板にポリアミック酸溶液（宇部興産株式会社製Ｕ−ワニス−Ｓ）を回転速度８０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした後、段階的に昇温し、４５０℃で１０分間保持することによって、Ｓｉ基板上にポリイミド膜を形成した。

別途、エチレングリコール、アセチルアセトン、硝酸インジウム三水和物Ｉｎ（ＮＯ₃）₃・３Ｈ₂Ｏ、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、塩化スズ二水和物ＳｎＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ、及びポリエチレングリコール２０００をモル比が１．８：０．４５４５：０．９：１７．３５２：６．１７４：０．１：８．５３２となるように撹拌しながら加えることにより、原料溶液を調製した。撹拌中、溶液はホットプレート上で９０℃に保たれた。

次に、前記ポリイミド膜上に原料溶液を回転速度８０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした後、５００℃で１０分間加熱する操作を８回繰り返すことにより、Ｓｉ基板上にポリイミド膜及びＩＴＯ膜が順に形成された複合体を得た。この複合体の表面及び厚さ方向断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図１に示すように表面のＩＴＯ膜は０．７２μｍの厚さを有する緻密で平滑な多結晶膜であると認められた。

複合体上のＩＴＯ膜の表面に接着剤（東亞合成株式会社製アロンアルファ２０１）を塗布し、無色透明のアクリル板を当てた状態で６０℃で２時間保持することにより、ＩＴＯ膜にアクリル板を接着させた。その後、アクリル板を剥がすことにより、アクリル板にＩＴＯ膜を転写した。そして、転写したＩＴＯ膜の表面に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。

転写前と転写後のＩＴＯ膜をＸ線回折装置で分析したところ、いずれもＩＴＯ結晶に帰属する回折ピークが観測された。また、ＩＴＯ膜を転写したアクリル板は、図２に示すように可視光域で透明であった。更に、転写前と転写後のＩＴＯ膜の抵抗値を四端子法で測定し、体積抵抗率を算出したところ、表１に示す結果となった。転写後のＩＴＯ膜を直流電源に接続したところ、電流が流れた。

−比較例１−
実施例１におけるポリアミック酸溶液に代えて、ＰＶＰをエタノールでモル比ＰＶＰ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝４：６０となるように希釈した溶液をＳｉ基板上にスピンコーティングした後、３００℃で１０分間保持することによって、Ｓｉ基板上にＰＶＰ膜を形成した。その他は、実施例１と同一条件でＰＶＰ膜上にＩＴＯ膜を形成することを試みたところ、ＩＴＯ膜形成過程における５００℃の熱処理を繰り返す間にＰＶＰ膜が焼失した。

−実施例２−
平坦な主面を有するＳｉ（１００）基板に代えて、主面上に１２０μｍのピッチで幅７０μｍの溝が切削されたＳｉ（１００）基板を用いたこと以外は、実施例１と同一条件で複合体を作製した。そして、実施例１と同一条件でアクリル板にＩＴＯ膜を転写した後、ＩＴＯ膜に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。

複合体のＩＴＯ膜側表面、及びポリイミド除去後のアクリル板のＩＴＯ膜側表面の光学顕微鏡写真をそれぞれ図３及び図４に示す。図４において、ＩＴＯ膜のうち、明るい部分はポリイミドがほぼ完全に除去されており、暗い部分はポリイミドが残っている状態を示す。

−実施例３−
この実施例は、ポリカーボネート板にチタニア膜を形成する実験例である。
実施例１と同様にしてＳｉ基板上にポリイミド膜を形成した。
別途、エタノールにチタンテトライソプロポキシドを溶解し、これにエタノール、水及び濃硝酸の混合溶液を滴下しながら撹拌することによって、モル比がＴｉ（Ｏ−ｉＣ₃Ｈ₇）₄：Ｈ₂Ｏ：ＨＮＯ₃：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝１：１：０．２：２０となるように原料溶液を調製した。

次に、前記ポリイミド膜上に原料溶液を回転速度８０００ｒｐｍで６０秒間スピンコーティングした後、昇温し６００℃で１０分間保持することにより、Ｓｉ基板上にポリイミド膜及びチタニア膜が順に形成された複合体を得た。この複合体をＸ線回折装置で分析したところ、アナタースに帰属する回折ピークが観測された。

複合体上のチタニア膜の表面に接着剤（コニシ株式会社製エポクリヤー）を塗布し、無色透明のポリカーボネート板を当てた状態で常温で４８時間保持することにより、チタニア膜にポリカーボネート板を接着させた。その後、ポリカーボネート板を剥がすことにより、ポリカーボネート板にチタニア膜を転写した。そして、転写したチタニア膜の表面に付着したポリイミドを粘着テープで除去した。

ポリカーボネート板への転写を済ませた複合体と、チタニア膜を転写したポリカーボネート板をＸ線回折装置で分析したところ、アナタースに帰属する回折ピークはどちらにも検出されなかった。前者でアナタースが検出されなかった理由は、チタニア膜が転写されたことの故であると認められる。一方、後者で検出されなかった理由は、ポリカーボネート板によるＸ線の散乱強度が大きいことの故であると推測される。

チタニア膜を転写したポリカーボネート板（ａ）と、何も被覆していない ポリカーボネート板（ｂ）と、接着剤（コニシ株式会社製エポクリヤー）を塗布しただけのポリカーボネート板（ｃ）について光反射スペクトルを測定したところ、図５に示すようにチタニア膜を転写したポリカーボネート板の反射率が他の２つに比べて著しく高かった。

また、チタニア膜を転写したポリカーボネート板（ａ）と、何も被覆していない ポリカーボネート板（ｂ）について光吸収スペクトルを測定したところ、図６に示すようにチタニア膜を転写したポリカーボネート板は、透光性を維持していた。

−比較例２−
実施例３におけるポリアミック酸溶液に代えて、ＰＶＰをエタノールでモル比ＰＶＰ：Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ＝４：６０となるように希釈した溶液をＳｉ基板上にスピンコーティングした後、３００℃で１０分間保持することによって、Ｓｉ基板上にＰＶＰ膜を形成した。その他は、実施例３と同一条件でＰＶＰ膜上にチタニア膜を形成することを試みたところ、チタニア膜形成過程において６００℃で１０分間保持している間にＰＶＰ膜が焼失した。

Claims (7)

1. 支持体上にポリイミド膜を形成する工程と、
   その上に金属塩の溶液を塗布した後、５００℃以上に加熱することにより、前記ポリイミド膜上にセラミック膜を形成する工程と、
   前記セラミック膜をプラスチックの基材上に転写する工程と
   前記セラミック膜から前記ポリイミド膜を除去する工程と
   を備えることを特徴とする、プラスチックの基材にセラミック膜を形成する方法。
2. 前記金属塩が金属アルコキシドであって、前記溶液が加水分解溶液である請求項１に記載の方法。
3. 前記金属アルコキシドが、チタンアルコキシドである請求項２に記載の方法。
4. 前記金属塩が金属硝酸塩、金属塩化物塩又はそれらの組み合わせである請求項１に記載の方法。
5. 前記金属塩が、硝酸インジウムと塩化スズとの組み合わせである請求項４に記載の方法。
6. 前記セラミック膜がチタニア膜である請求項３に記載の方法。
7. 前記チタニア膜がアナタース膜である請求項６に記載の方法。

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