TWI460141B - And a method for producing a coating liquid for forming a transparent conductive film - Google Patents

And a method for producing a coating liquid for forming a transparent conductive film Download PDF

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Yuki Murayama
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Description

形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法
本發明係關於形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法。更詳言之，係關於一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其可低成本並簡便地製作用於在玻璃或陶瓷等之耐熱基板上，使用塗佈法、尤其是旋塗法、浸塗法，可形成兼具透明性與高導電性之透明導電膜的形成透明導電膜用之塗佈液，並使其品質穩定。
作為用於液晶顯示器、電致發光、電漿顯示器等之顯示元件用透明電極、觸控面板、太陽能電池等之透明電極、熱射線反射、電磁波屏蔽、抗靜電、防霧等之機能性塗敷所使用的透明導電膜的形成材料，已知有錫摻雜氧化銦(以下有時稱為「ITO」)。
作為透明導電膜(ITO膜)之製造方法，已廣泛使用真空蒸鍍法、濺鍍法、化學蒸鍍法等之物理性手法。此等方法可將透明性與導電性優越且均勻之透明導電膜(ITO膜)形成於基板上。然而，其所使用之膜形成裝置由於以真空容器為基礎而非常昂貴，且必須精密地控制每次基板成膜中製造裝置內的成分氣體壓，故在製造成本與量產性方面存在問題。
作為解決上述問題的製造方法，已檢討有使用使銦化合物與錫化合物溶解於溶劑中的形成透明導電膜用之塗佈液，於基板上進行塗佈的方法(以下有時稱為「塗佈法」)。此方法中，係藉由於基板 上進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成的簡單的製造步驟，而形成透明導電膜(ITO膜)。
作為此塗佈液於基板上的塗佈法，可舉例如旋塗法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、線棒塗佈法等。又，在對具有曲面之基板或管之外面或內面進行塗佈時，可應用浸塗法、噴塗法。
上述塗佈法中，作為含有銦化合物及錫化合物的塗佈液，習知已開發有各種之塗佈液，例如專利文獻1中，揭示有含有鹵離子或羧基之硝酸銦與烷基硝酸錫的混合液；專利文獻2中，揭示有含有烷氧基等之有機銦化合物與有機錫化合物的混合物；專利文獻3中，揭示有硝酸銦與有機錫化合物的混合物；專利文獻4中，揭示有硝酸銦、硝酸錫等之無機化合物混合物；專利文獻5中，揭示有二羧酸硝酸銦等之有機硝酸銦與烷基硝酸錫等之有機硝酸錫的混合物；專利文獻6中，揭示有配位了乙醯丙酮之有機銦錯合物與錫錯合物所形成的混合溶液；專利文獻7中，揭示有與上述相同之有機化合物混合溶液；專利文獻8中，亦揭示有相同之有機化合物混合物；但如此等專利文獻所記載，習知之塗佈液，大多使用由銦或錫之硝酸鹽、鹵化物所形成的有機或無機化合物，或金屬烷氧化物等之有機金屬化合物等。
然而，使用了硝酸鹽或鹵化物之塗佈液，由於在燒成時產生氮氧化物或氯等之腐蝕性氣體，故有設備腐蝕或環境污染的問題。又，使用了金屬烷氧化物之塗佈液，由於原料容易水解，故有塗佈液之穩定性的問題。再者，上述專利文獻記載之使用了有機金屬化合物的塗佈液，大多有對基板之濕潤性差、容易形成不均勻膜的問題。
本發明之申請人所提案之專利文獻9，揭示有一種形成 透明導電膜用之塗佈液作為改良此等問題點的塗佈液，其含有乙醯丙酮銦(正式名稱：參(乙醯丙酮)銦：In(C5 H7 O2 )3 )、乙醯丙酮錫(正式名稱：二正丁基雙(2,4-戊二酮)錫：[Sn(C4 H9 )2 (C5 H7 O2 )2 ])、羥丙基纖維素、烷基酚及/或烯基酚與二質子酸酯及/或醋酸苄基酯的形成透明導電膜用之塗佈液。
此塗佈液係藉由於乙醯丙酮銦、乙醯丙酮錫之混合溶液中含有羥丙基纖維素，而改善塗佈液對基板的濕潤性，同時藉由屬於黏性劑之羥丙基纖維素的含量調整塗佈液之黏度，可採用旋塗、噴塗、浸塗、網版印刷、線棒塗佈等之各種塗佈法。
再者，同一申請人所提出之專利文獻10，係揭示有在將專利文獻9記載之含有乙醯丙酮銦、乙醯丙酮錫、羥丙基纖維素、烷基酚與二質子酸酯的形成透明導電膜用之塗佈液進行塗佈、乾燥、燒成而得的透明導電膜(ITO膜)中，若在燒成時使用低濕度之空氣環境(例如，露點溫度為-10℃以下、較佳-20℃以下)，則透明導電膜緻密化，可提升透明性、導電性、膜強度。
因此，在上述燒成時於環境使用一般大氣時，其露點溫度係例如在夏季高達10~23℃左右(在氣溫25℃左右下假設相對濕度40~90%)、在冬季變低為-23~-10℃左右(在氣溫5℃左右假設相對濕度10~30%)，故露點溫度較高之夏季時將難以得到緻密的透明導電膜(ITO膜)。
實際上，在使用所提案之形成透明導電膜用之塗佈液的透明導電膜(ITO膜)的形成中，已確定到在使用冬季之低濕度大氣作為燒成時之環境的情況，雖可得到較緻密而高品質的透明導電膜，但在使用夏季之高濕度大氣的情況，則只能得到緻密性差、低品質之透明導電膜的明確傾向。尤其是在使用夏季之高濕度大氣作為燒成時之環 境的情況，由於因形成透明導電膜用之塗佈液的製造條件等差異所產生之形成透明導電膜用之塗佈液的品質偏差，判斷所得之透明導電膜之緻密性亦大幅偏差，而期望能有具有更穩定品質之形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法。
尚且，由於上述緻密性的偏差，所得透明導電膜之膜構造係由ITO等之導電性氧化物微粒子(通常粒徑：數nm~數十nm)緻密填充的空孔(空隙)較小、且較少的緻密膜，變化成導電性氧化物微粒子粗疏填充的空孔(空隙)較大、且較多的粗疏膜(多孔膜)。而且，相較於粗疏膜(多孔膜)，上述緻密膜係透明性高(霧度小)、低電阻且電阻經時穩定性優越、膜強度亦高，可實現高性能的透明導電膜。
於此，上述透明性一般係由透明導電膜之可見光線(波長380~780nm之光線)的散射程度(霧度或霧值)所評價，霧化越小、可謂透明性越高。
再者，於上述般之導電性氧化物微粒子填充的膜構造中，已知可見光線之短波長區域(藍色)的光線由於明顯較中波長(綠色)~長波長區域(紅色)之光線更容易散射(由於容易發生瑞立散射)，故透明導電膜越粗疏、藍色之散射程度(以下稱為「藍霧化」)越大。又，所謂上述短波長區域(藍色)，係指於可見光線之短波長區域中，色覺反應(人類眼睛容易感覺到顏色的反應)較強之波長450nm附近之波長區域。
該藍霧化由於在對透明導電膜照射強力之可見光線(例如太陽光線)時感覺明確而顯著化，故即使是可見光線之霧化較小的值，仍有藍霧化較大的情形(並不會有相反之藍霧化較小時而可見光之霧化較大的情形)，故期盼能有尤其是在大氣中之濕度高(露點溫度高)、難以得到緻密之透明導電膜的夏季，仍可減低可見光線之霧化以 及藍霧化的高品質的形成透明導電膜用之塗佈液。
另外，關於因上述形成透明導電膜用之塗佈液的製造條件等之差異而產生之形成透明導電膜用之塗佈液的品質偏差，係與上述所得之透明導電膜之緻密性的問題不同，形成透明導電膜用之塗佈液之黏度將經時性增加，最壞情況下有於數日~數月的期間發生凝膠化(布丁化)的情形，故亦期待解決此問題。
再者，由形成透明導電膜用之塗佈液之低成本化的觀點而言，期待可更簡便且短時間地製作上述形成透明導電膜用之塗佈液。
然而，專利文獻9或專利文獻10中，雖提案有將使乙醯丙酮銦或羥丙基纖維素等之成分溶解於有機溶劑而成的溶液，依60~200℃加熱攪拌0.5~12hr的製造方法，但其製造條件屬廣範圍，於其實施例中僅表示了160℃下之1hr加熱(專利文獻9)、或130℃下之1.5hr加熱(專利文獻10)的製造條件，其製造條件為限定性，故由形成透明導電膜用之塗佈液之品質穩定化、及低成本化的觀點而言，目前仍期待有更佳的製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭57-138708號公報
專利文獻2：日本專利特開昭61-26679號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-255768號公報
專利文獻4：日本專利特開昭57-36714號公報
專利文獻5：日本專利特開昭57-212268號公報
專利文獻6：日本專利特公昭63-25448號公報
專利文獻7：日本專利特公平2-20706號公報
專利文獻8：日本專利特公昭63-19046號公報
專利文獻9：日本專利特開平6-203658號公報
專利文獻10：WO2010/064719 A1之說明書
本發明之目的在於提供一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其可低成本並簡便地製作可藉由旋塗法或浸塗法等塗佈法形成兼具透明性與高導電性之透明導電膜的形成透明導電膜用之塗佈液，並使其品質穩定。
為了達成上述目的，本發明者等人針對含有作為有機銦化合物之乙醯丙酮銦、摻雜用有機金屬化合物、作為有機黏性劑之纖維素衍生物(羥丙基纖維素等)、作為高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)之烷基酚、及二質子酸酯的形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法，進行潛心研究，結果發現，藉由在將上述乙醯丙酮銦、摻雜用有機金屬化合物、纖維素衍生物，於至少含有烷基酚及二質子酸酯的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟中，將作為其加熱溶解與反應條件之加熱溫度及加熱時間設定為特定範圍內，則可低成本並簡便地製作可藉由旋塗法或浸塗法等塗佈法形成兼具透明性與高導電性之透明導電膜的形成透明導電膜用之塗佈液，並使其品質穩定，遂完成本發明。
亦即，用於達成上述目的之本發明的第1發明態樣，為 一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，係含有下述各步驟者：將有機銦化合物、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟；將上述加熱溶解步驟所得之高濃度溶解液，以中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一者以上進行稀釋的稀釋步驟；其特徵為，該高濃度溶解液之有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量為20~60重量%，有機黏性劑之含量為有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量(重量)的1/20~1/3，有機銦化合物為乙醯丙酮銦，有機黏性劑為纖維素衍生物，高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)為至少含有烷基酚、及二質子酸酯的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)，中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一種以上之有機溶劑為酮系有機溶劑；而且，加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件係加熱溫度(T：℃)為130≦T≦180℃的範圍內，且加熱時間(L：hr)為-0.7T+104<L<-1.1T+168(130≦T<140℃)、-0.3T+48<L<-0.6T+98(140≦T<150℃)、-0.15T+25.5<L<-0.4T+68(150≦T<160℃)、-0.1T+17.5<L<-0.2T+36(160≦T<170℃)、-0.025T+4.75<L<-0.1T+19(170≦T≦180℃)之範圍內。
本發明的第2發明態樣，為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，係含有下述各步驟者：將有機銦化合物、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟；將上述加熱溶解步驟所得之高濃度溶解液，以中沸點有機溶 劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一者以上進行稀釋的稀釋步驟；其特徵為，該高濃度溶解液之有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量為20~60重量%，有機黏性劑之含量為有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量(重量)的1/20~1/3，有機銦化合物為乙醯丙酮銦，有機黏性劑為纖維素衍生物，高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)為至少含有烷基酚、及二質子酸酯的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)，中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一種以上之有機溶劑為酮系有機溶劑；加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件係加熱溫度(T：℃)為130≦T≦180℃的範圍內，且加熱時間(L：hr)滿足下式(1)，且調節成將形成透明導電膜用之塗佈液放置於室溫下3個月時的黏度變化為初期黏度之0.5~1.5倍以內(±50%以內)。
本發明之第3發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1及第2發明態樣中之有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的含有比例為有機銦化合物/摻雜用有機金屬化合物莫耳比=99/1~87/13。
本發明之第4發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第3發明態樣中之形成透明導電膜用 之塗佈液的有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量，為5~15重量%。
本發明之第5發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第4發明態樣中之摻雜用有機金屬化合物為乙醯丙酮錫。
本發明之第6發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第5之發明中之纖維素衍生物為羥丙基纖維素。
本發明之第7發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第6之發明中之烷基酚為對第三丁基酚(沸點237℃)。
本發明之第8發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第7之發明中之二質子酸酯為丙二酸二甲酯(沸點：181~183℃)、琥珀酸二甲酯(沸點：196℃)、戊二酸二甲酯(沸點：210~215℃)、己二酸二甲酯(沸點：215~225℃)之任一者以上。
本發明之第9發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其特徵為，第1~第8之發明中之酮系有機溶劑為環己酮(沸點：155.7℃)、甲基乙基酮(沸點：79.6℃)之任一者以上。
本發明之第10發明態樣為一種形成透明導電膜用之塗佈液，係使用第1~第9之發明之形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法所獲得。
根據本發明之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，可低成本並簡便地製作用於在玻璃或陶瓷等之耐熱基板上，使用 塗佈法、尤其是旋塗法、浸塗法，可形成兼具透明性與高導電性之透明導電膜的形成透明導電膜用之塗佈液，並使其品質穩定。
再者，使用藉本發明之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法所得的形成透明導電膜用之塗佈液，以旋塗法或浸塗法等之塗佈法形成於基板上的透明導電膜，係兼具透明性與高導電性，且為低成本，故可期待利用於各種顯示器中之顯示元件透明電極、觸控面板、太陽電池、場致發光燈等之透明電極。
圖1為表示本發明之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法中，加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件(加熱溫度(T：℃)、及加熱時間(L：hr))與形成透明導電膜用之塗佈液之良劣的關係圖。
圖2為表示本發明之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法中，加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件(加熱溫度(T：℃)、及加熱時間(L：hr))下，可得到良好之形成透明導電膜用之塗佈液的範圍的加熱溫度(T：℃)與成為基準之加熱時間[基準加熱時間](L：hr)的關係圖。
圖3為表示對使用實施例1與比較例1之形成透明導電膜用之塗佈液而形成有透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(模擬太陽光)時之透明導電膜的外觀(可見光線的散射程度)的圖。
圖4為表示在室溫下放置3個月之實施例3與比較例2之形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下的外觀(流動性)的圖。
圖5為表示對使用實施例8與比較例5之形成透明導電膜用之塗佈液而形成有透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(模擬太陽光)時之透明導電膜的外觀(可見光線的散射程度)的圖。
圖6為表示使用實施例8與比較例5之形成透明導電膜用之塗佈液而形成有透明導電膜的玻璃基板中，可見光線區域(波長380~780nm)中的擴散光線穿透率輪廓的圖。
圖7為表示在室溫下放置3個月之實施例8與比較例6之形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下的外觀(流動性)的圖。
以下，詳細說明本發明之實施形態。
本發明中，係藉由下述步驟製造形成透明導電膜用之塗佈液，並將加熱溶解步驟中之加熱溫度與加熱時間設定為特定範圍內，而可低成本且簡便地製造高品質之形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法：將有機銦化合物、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟；將上述加熱溶解步驟所得之高濃度溶解液，以中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一者以上進行稀釋的稀釋步驟。
首先，作為有機銦化合物，係使用乙醯丙酮銦(正式名稱：參(乙醯丙酮)銦)[In(C5 H7 O2 )3 ]、以下有時稱為AcAcIn)。乙醯丙酮銦係對有機溶劑的溶解性高，於200~250℃左右溫度的大氣中，進行熱分解‧燃燒(氧化)而成為氧化物，故較佳。
接著，作為摻雜用有機金屬化合物，較佳為有機錫化合物、有機鈦化合物、有機鍺化合物、有機鋅化合物、有機鎢化合物、有機鋯化合物、有機鉭化合物、有機鈮化合物、有機鉿化合物、有機釩化合物之任一種以上，其中更佳為有機錫化合物。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機錫化合物(化合物中之錫之價數並不特定為2價、4價)，可舉例如乙醯丙酮錫(正式名稱：二正丁基雙(2,4-戊二酮)錫)[Sn(C4 H9 )2 (C5 H7 O2 )2 ](以下有時稱為AcAcSn)、辛酸錫、2-乙基己酸錫、醋酸錫(II)[Sn(CH3 COO)2 ]、醋酸錫(IV)[Sn(CH3 COO)4 ]、二醋酸二正丁基錫[Sn(C4 H9 )2 (CH3 COO)2 ]、甲酸錫、作為錫烷氧化物的第三丁氧基錫[Sn(C4 H9 O)4 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機錫化合物即可。此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為乙醯丙酮錫。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機鈦化合物，可舉例如作為鈦乙醯丙酮錯合物的乙醯丙酮鈦(正式名稱：二正丁氧化鈦雙(2,4-戊二酮)[Ti(C4 H9 O)2 (C5 H7 O2 )2 ]、乙醯丙酮酸氧鈦(IV)[(C5 H7 O2 )4 TiO]、二異丙氧化鈦雙(2,4-戊二酮)[C16 H36 O4 Ti]等、或作為鈦烷氧化物之四乙氧化鈦[Ti(C2 H5 O)4 ]、第三丁氧化鈦(IV)[Ti(C4 H9 O)4 ]、四正丁氧化鈦[Ti(C4 H9 O)4 ]、三異丙氧化鈦[Ti(C3 H7 O)4 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鈦化合物即可。此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為乙醯丙酮鈦、四正丁氧化鈦、四異丙氧化鈦。
作為摻雜用有機金屬化合物的有機鍺化合物，可舉例如作為鍺烷氧化物的四乙氧化鍺[Ge(C2 H5 O)4 ]、四正丁氧化鍺[Ge(C4 H9 O)4 ]、四異丙氧化鍺[Ge(C3 H7 O)4 ]等、或β-羧乙基氧化鍺[(GeCH2 CH2 COOH)2 O3 ]、四乙基鍺[Ge(C2 H5 )4 ]、四丁基鍺[Ge(C4 H9 )4 ]、 三丁基鍺[Ge(C4 H9 )3 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鍺化合物即可。
此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為四乙氧化鍺、四正丁氧化鍺、四異丙氧化鍺。
作為摻雜用有機金屬化合物的有機鋅化合物，可舉例如作為乙醯丙酮鋅錯合物的乙醯丙酮鋅(正式名稱：2,4-戊二酮鋅)[Zn(C5 H7 O2 )2 ]、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮鋅[Zn(C11 H19 O2 )2 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鋅化合物即可。此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為乙醯丙酮鋅。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機鎢化合物，可舉例如作為烷氧化鎢的乙氧化鎢(V)[W(C2 H5 O)5 ]、乙氧化鎢(VI)[W(C2 H5 O)6 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鎢化合物即可。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機鋯化合物，可舉例如作為乙醯丙酮鋯錯合物的二正丁氧化鋯雙(2,4-戊二酮)[Zr(C4 H9 O)2 (C5 H7 O2 )2 ]、乙醯丙酮鋯(正式名稱：2,4-戊二酮鋯)[Zr(C5 H7 O2 )4 ]、作為烷氧化鋯的乙氧化鋯[Zr(C2 H5 O)4 ]、正丙氧化鋯[Zr(C3 H7 O)4 ]、異丙氧化鋯[Zr(C3 H7 O)4 ]、正丁氧化鋯[Zr(C4 H9 O)4 ]、第三丁氧化鋯[Zr(C4 H9 O)4 ]、2-甲基-2-丁氧化鋯[Zr(C5 H11 O)4 ]、2-甲氧基 甲基-2-丙氧化鋯[Zr(C5 H11 O2 )4 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鋯化合物即可。
此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為正丙氧化鋯、正丁氧化鋯。
作為摻雜用有機金屬化合物的有機鉭化合物，可舉例如作為乙醯丙酮鉭錯合物的四乙氧化鉭(V)-戊二酮[Ta(C5 H7 O2 )(OC2 H5 )4 ]、作為烷氧化鉭的甲氧化鉭[Ta(CH3 O)5 ]、乙氧化鉭[Ta(C2 H5 O)5 ]、異丙氧化鉭[Ta(C3 H7 O)5 ]、正丁氧化鉭[Ta(C4 H9 O)5 ]、四乙氧基乙醯丙酮鉭[Ta(C2 H5 O)4 (C5 H7 O2 )]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鉭化合物即可。
作為摻雜用有機金屬化合物的有機鈮化合物，可舉例如作為烷氧化鈮的乙氧化鈮[Nb(C2 H5 O)5 ]、正丁氧化鈮[Nb(C4 H9 O)5 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鈮化合物即可。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機鉿化合物，可舉例如作為乙醯丙酮鉿錯合物的二正丁氧化鉿雙(2,4-戊二酮)[Hf(C4 H9 O)2 (C5 H7 O2 )2 ]、乙醯丙酮鉿(正式名稱：2,4-戊二酮鉿)[Hf(C5 H7 O2 )4 ]、作為烷氧化鉿的乙氧化鉿[Hf(C2 H5 O)4 ]、正丁氧化鉿[Hf(C4 H9 O)4 ]、第三丁氧化鉿[Hf(C4 H9 O)4 ]、單異丙酸異丙氧化鋯(VI) [Hf(C3 H7 O)4 (C3 H7 OH)]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機鉿化合物即可。
此等之中，由較廉價且容易取得而言，較佳為正丁氧化鉿。
作為摻雜用有機金屬化合物之有機釩化合物，可舉例如作為乙醯丙酮釩錯合物的氧化釩(IV)雙(2,4-戊二酮)[VO(C5 H7 O2 )2 ]、乙醯丙酮釩(正式名稱：2,4-戊二酮釩(III))[V(C5 H7 O2 )3 ]等，但基本上若為在溶解於溶劑、進行形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈、乾燥、燒成以形成透明導電膜的步驟中，不產生氯氣或氮氧化物氣體等之有害氣體而分解為氧化物的有機釩化合物即可。
於此，上述各種摻雜用有機金屬化合物的功能，係於最終所得之由以氧化銦作為主成分之導電性氧化物所形成的透明導電膜中，藉由於氧化銦中摻雜作為金屬氧化物，而使導電性氧化物中之載體濃度增大、提升其導電性的作用(例如，在使用摻雜用有機錫化合物的時，得到由ITO所形成的透明導電膜)。
有機銦化合物(乙醯丙酮銦)與摻雜用有機金屬化合物，係用於在基板上形成透明導電膜的主要化合物原料，其於形成透明導電膜用之塗佈液中的合計含量較佳設為5~15重量%之範圍、更佳8~12重量%。
若含量未滿5重量%，則所得透明導電膜之膜厚變薄而無法得到充分的導電性，若大於15重量%，則容易由形成透明導電膜用之塗佈液析出乙醯丙酮銦(尤其在低溫下的保管時)，而不實用。
另外，有機銦化合物(乙醯丙酮銦)與摻雜用有機金屬化 合物的含有比例，較佳係有機銦化合物/摻雜用有機金屬化合物莫耳比=99/1~87/13。
超出此莫耳範圍比，不論摻雜用有機金屬化合物較少、或過多，均有透明導電膜之載體密度減少、透明導電膜之導電性急遽惡化的情形，故不佳。
作為有機黏性劑，較佳係在改善對基板之濕潤性的同時，可進行塗佈液黏度調整，且於燒成時之溫度(燒成溫度)以下進行分解‧燃燒、不殘存於透明導電膜中的材料。
作為此種材料，有效的是纖維素衍生物，可舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基纖維素(HPC)等，其中較佳為羥丙基纖維素。
HPC等之有機黏性劑對形成透明導電膜用之塗佈液的調配量，係有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物之合計含量(重量)的1/20~1/3，若為此範圍內，則可得到對玻璃等之基板充分的濕潤性，同時可進行大幅度之黏度調整，故較佳。
於此，HPC等大部分之纖維素衍生物，其燃燒開始溫度為300℃左右，因此，若將塗佈、乾燥後之基板以例如400℃以上之溫度於空氣中進行燒成，則HPC等之纖維素衍生物進行分解、燃燒，故不妨礙所生成之ITO等之導電性氧化物粒子的粒成長，可形成具有良好導電性的膜。
尚且，若HPC等之纖維素衍生物的調配量大於上述1/3，則於塗佈液中容易殘留凝膠狀之纖維素衍生物、形成多孔質之透明導電膜，故損及導電性，並不佳。
例如，在使用HPC作為纖維素衍生物時，由於視其分子量(MW：Molecular Weight)有低黏度等級(MW=40000左右)至高黏度 等級(MW=900000左右)之數種等級，故可配合形成透明導電膜用之塗佈液的用途或塗佈方法，依上述調配範圍(有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物之合計含量(重量)的1/20~1/3)內適當選定。
作為在得到高濃度溶解液之加熱溶解步驟中所使用的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)，較佳係可良好地溶解乙醯丙酮銦、乙醯丙酮錫等之摻雜用有機金屬化合物、纖維素衍生物(尤其是HPC)的烷基酚與二質子酸酯的混合溶劑。
作為烷基酚，可舉例如甲酚類、對第三丁基酚(沸點：237℃)、辛基酚、壬基酚等，較佳為對第三丁基酚。
又，作為二質子酸酯，可舉例如琥珀酸酯、戊二酸酯、己二酸酯等，較佳為例如丙二酸二甲酯(沸點：181~183℃)、琥珀酸二甲酯(沸點：196℃)、戊二酸二甲酯(沸點：210~215℃)、己二酸二甲酯(沸點：215~225℃)。
於稀釋步驟中，作為稀釋高濃度溶解液之中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、及低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)，較佳為酮系有機溶劑，可舉例如丙酮(沸點：56.1℃)、甲基乙基酮(MEK)(沸點：79.6℃)、甲基丙基酮(沸點：102.3℃)、甲基異丁基酮(MIBK)(沸點：115.9℃)、乙醯丙酮(沸點：140.4℃)、環己酮(沸點：155.7℃)等；中沸點有機溶劑中較佳為環己酮，低沸點有機溶劑中較佳為甲基乙基酮。
作為中沸點有機溶劑，除了上述環己酮以外，若少量調配丙二醇單甲基醯(PGM)(沸點：120℃)，則可提升形成透明導電膜用之塗佈液的塗佈性，故較佳。
上述各種有機溶劑(高沸點有機溶劑、中沸點有機溶劑、 低沸點有機溶劑)以外的有機溶劑，若於加熱溶解步驟或稀釋步驟中不明顯損及乙醯丙酮銦、摻雜用有機金屬化合物、纖維素衍生物的溶解性或相溶性等，則在調整形成透明導電膜用之塗佈液的黏度、塗佈性、乾燥速度等目的下，亦可少量調配於高濃度溶解液或形成透明導電膜用之塗佈液中。
作為此種有機溶劑，可舉例如甲醇(MA)、乙醇(EA)、1-丙醇(NPA)、異丙醇(IPA)、丁醇、戊醇、苄醇、二丙酮醇(DAA)等之醇系溶媒，異佛酮等之酮系溶媒，醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、氧基醋酸甲酯、氧基醋酸乙酯、氧基醋酸丁酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧基丁酸甲酯、2-氧基丁酸乙酯等之酯系溶媒，乙二醇單甲基醚(MCS)、乙二醇單乙基醚(ECS)、乙二醇異丙基醚(IPC)、乙二醇單丁基醚(BCS)、乙二醇單乙基醚醋酸酯、乙二醇單丁基醚醋酸酯、丙二醇乙基醚(PE)、丙二醇甲基醚醋酸酯(PGM-AC)、丙二醇乙基醚醋酸酯(PE-AC)、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚醋酸酯、二乙二醇單乙基醚醋酸酯、二乙二醇單丁基醚醋酸酯、二乙二 醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丁基醚等之二醇等之二醇衍生物，甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、十二基苯等之苯衍生物，甲醯胺(FA)、N-甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丁二醇、戊二醇、1,3-辛二醇、四氫呋喃(THF)、氯仿、礦精、萜品醇等，及此等數種的混合液。
本發明之將有機銦化合物(乙醯丙酮銦)、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於含有烷基酚與二質子酸酯之高沸點有機溶劑中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟中，係隨著加熱進行，乙醯丙酮銦、纖維素衍生物與上述高沸點有機溶劑慢慢反應，液體色由淡黃色變化為濃褐色，液體黏度亦逐漸上升。
若此反應之程度過小(亦即加熱溫度(T：℃)較低、加熱時間(L：hr)較短)，則所得之透明導電膜不易緻密化，產生較粗大之空洞(空隙)，有膜之霧化變大的傾向(尤其是藍霧化變大的傾向)。另一方面，若反應之程度過大(亦即加熱溫度(T：℃)較高、加熱時間(L：hr)較長)，則所得之形成透明導電膜用之塗佈液的黏度變高，且發生黏度之經時增加而穩定性惡化，最終有凝膠化(布丁化)的傾向。
於此，由於加熱溶解步驟之反應條件的差異，而產生上述藍霧化或凝膠化(布丁化)的機制雖尚未闡明，但例如可認為有下述要因。
藉由加熱溶解步驟的加熱，對屬於形成透明導電膜用之塗佈液中之主成分的有機銦化合物(乙醯丙酮銦)，產生二質子酸酯(戊二酸二甲 酯)之酯羰基(-C(=O)-O-)對其銦(In)部位的配位、或烷基酚(對第三丁基酚等)或纖維素衍生物(羥丙基纖維素等)之羥基(-OH)對其乙醯丙酮配位子部位的相互作用等，因此等所造成之形成透明導電膜用之塗佈液成分的微觀等級的構造變化差異，將引起上述藍霧化或凝膠化(布丁化)。實際上，針對形成透明導電膜用之塗佈液之各構成成分，進行了核磁共振光譜分析(NMR)之氫核觀測(1 H-NMR)與碳核觀測(13 C-NMR)後，結果在塗佈液中與單獨成分的情況下，於所得光譜觀察到化學位移，可確認到上述微觀等級的構造變化，但尚未能判明詳細的構造變化。
因此，為了使上述反應之程度適當、得到高品質之形成透明導電膜用之塗佈液，必須將其加熱溶解步驟中之高濃度溶解液的加熱溫度與加熱時間設定為特定範圍內。
具體而言，加熱溫度(T：℃)為130≦T≦180℃的範圍內，且加熱時間(L：hr)為-0.7T+104<L<-1.1T+168(130≦T<140℃)、-0.3T+48<L<-0.6T+98(140≦T<150℃)、-0.15T+25.5<L<-0.4T+68(150≦T<160℃)、-0.1T+17.5<L<-0.2T+36(160≦T<170℃)、-0.025T+4.75<L<-0.1T+19(170≦T≦180℃)之範圍內。
此範圍係在圖1所示之加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件(加熱溫度(T：℃)及加熱時間(L：hr))與形成透明導電膜用之塗佈液之良劣的關係中，由上述2條虛線所示之折線所包圍的範圍。
亦即，在以圖1之上側虛線為界的加熱時間的長時間側，容易發生形成透明導電膜用之塗佈液的「凝膠化(布丁化)」，又，在以圖1之下側虛線為界的加熱時間的短時間側(加熱時間較上述(1)式所示區域短之區域)，容易發生透明導電膜的「藍霧化」。若由防止「藍霧化」 的觀點而言，在實施加熱溶解步驟時，較佳係依滿足上述(1)式之溫度及時間條件進行處理。
尚且，在加熱溫度範圍為130℃至180℃之範圍，並不包括圖1中之上述2條折線(虛線)之線上的加熱時間。
加熱溫度(T：℃)未滿130℃時，用於得到高品質之形成透明導電膜用之塗佈液的適當加熱時間(L：hr)變得非常長(例如若為120℃，則為24小時左右以上)而製造效率明顯降低；相反地，若超過180℃，則適當之加熱時間的範圍變得過窄，若考慮到高濃度溶解液之液內溫度分佈或加熱溫度控制的偏差，則難以控制在該適當範圍內。
於此，若考慮加熱時間等之製造效率或加熱溫度控制等之製造難易度，上述加熱溫度(T：℃)較佳為150~170℃、特佳為155~165℃。
尚且，即使在加熱溶解步驟中組合使用複數相異之加熱溫度(例如，加熱溫度160℃與加熱溫度140℃的組合)的情況，為了得到高品質之形成透明導電膜用之塗佈液，必須將加熱溫度與加熱時間設定為特定範圍內。
此時，可根據將圖1中由虛線所示之上下2條折線之中間予以連結的實線的中心線(圖2)，藉下式(2)所示之換算加熱時間設定特定範圍。
於此，上述中心線係表示可得到良好之形成透明導電膜用之塗佈液的範圍中，加熱溫度(T：℃)與成為基準之加熱時間[基準加熱時間](L：hr)的關係。
具體而言，係使用加熱溫度(T：℃)與加熱時間(L：hr)，由L=-0.9T+136(130≦T<140℃)、L=-0.45T+73(140≦T<150℃)、L=-0.275T+46.75(150≦T<160℃)、L=-0.15T+26.75(160≦T<170℃)、L=-0.0625T +11.88(170≦T≦180℃)所示。
[數2]T1換算加熱時間(hr)=實際之T1加熱時間+實際之T2加熱時間×(T1基準加熱時間/T2基準加熱時間)...(2)
T1、T2：加熱溶解步驟中複數個相異的加熱溫度
例如，加熱溶解步驟中，若考慮組合了加熱溫度160℃下加熱時間1小時、加熱溫度140℃下加熱時間5小時的情況，則加熱溫度140℃下加熱時間5小時之處理相當於加熱溫度160℃下之加熱時間13.8小時，將其加算至加熱處理160℃下的實際加熱時間(1小時)時，算出160℃下換算加熱時間為2.38小時。
此160℃下換算加熱時間2.38小時，由於該當為圖1所示之特定範圍，故可期待能得到良質之形成透明導電膜用之塗佈液。
再者，經由上述加熱溶解步驟所製作之形成透明導電膜用之塗佈液，具備有即使放置於室溫狀態下，仍保有幾乎是製作當時之黏度的性質，在將「室溫下放置3個月時之黏度」作為製作後之黏度經時增加的指標時，其黏度變化為初期黏度(製作當時之黏度)的0.5~1.5倍以內(黏度變化為±50%以內)，本發明所得之形成透明導電膜用之塗佈液係製作後之穩定性、保管性優越，藉由使用旋塗法或浸塗法等之通用的塗佈方法，於玻璃等耐熱基板上進行塗佈、乾燥、燒成，則可容易形成透明導電膜。
尚且，若保管時之黏度超過初期黏度之1.5倍，則流動性明顯降低而難以使用通用之塗佈方法形成平滑之透明導電膜，導致膜特性降低，或最終有引起形成透明導電膜用之塗佈液之凝膠化(布丁化)的傾 向，故不佳。相反地，若未滿0.5倍、亦即黏度變小、流動性增加的狀態，則此狀態下，難以藉由塗佈方法依平滑狀態增加膜之厚度，在黏度變化較大的情況下亦同樣地導致膜特性降低。
上述乾燥，係將塗佈了塗佈液之基板，依80~180℃之溫度保持5~20分鐘而進行，燒成係將經乾燥之具乾燥塗佈膜基板於大氣中加熱至300℃以上、較佳400~500℃左右，保持15~60分鐘而進行。
視需要，接著上述大氣中之燒成，亦可進行於中性環境或還原性環境下施行燒成，使透明導電膜進行弱還原而於以氧化銦為主成分之導電性氧化物中形成氧空孔(缺氧)，增加載體濃度，提升透明導電膜之導電性的處理。
上述中性環境，可舉例如氮氣、氬、氦等之惰性氣體的任一種以上。
另一方面，上述還原性環境，可舉例如氫氣或於該中性環境中含有氫或有機溶劑蒸氣(例如甲醇等之有機氣體)之至少1種以上的環境等，但若可由以緻密填充之氧化銦為主成分之導電性氧化物微粒子奪去氧原子、形成氧空孔而提高導電載體濃度即可，並不限定於此等。其中，若為還原性過強之環境，則氧化銦之還原過於進展、導電載體濃度變得過高、可見光線區域發生吸收而膜黑化，有可見光線穿透率降低的情形，故不佳。
於上述還原處理步驟中，在氮氣或惰性氣體中含有氫氣0.1~7%(體積%)的環境，係即使洩露至大氣仍無爆炸之虞，故較佳。
尤其是在氮氣或惰性氣體中含有氫氣1~3%(體積%)的環境，由於在還原處理步驟之加熱溫度高的情況(例如500~600℃左右)，難以發生上述膜之黑化，故為較佳環境。
若為本發明之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，則可低成本且簡便地製作高品質之形成透明導電膜用之塗佈液，且使用該形成透明導電膜用之塗佈液所形成的透明導電膜，係兼具透明性與高導電性、且為低成本，故可期待利用於各種顯示器中之顯示元件透明電極、觸控面板、太陽電池、場致發光燈等之透明電極。
以下使用實施例詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
[實施例1] [形成透明導電膜用之塗佈液的製作]
將乙醯丙酮銦(正式名稱：參(乙醯丙酮)銦)[In(C5 H7 O2 )3 ](分子量=412.15)36.4g、乙醯丙酮錫(正式名稱：二正丁基雙(2,4-戊二酮)錫[Sn(C4 H9 )2 (C5 H7 O2 )2 ](分子量=431.14)3.6g、對第三丁基酚42g、二質子酸酯(日本杜邦製，琥珀酸二甲酯(沸點：196℃)、戊二酸二甲酯(沸點：210~215℃)、己二酸二甲酯(沸點：215~225℃)的混合物)14g、羥丙基纖維素(HPC；MW=約150000(中黏度等級))4g混合，一邊攪拌、一邊以160℃進行2小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)。
於此高濃度溶解液25g中，加入作為稀釋溶劑之環己酮(沸點：155.7℃)25g、丙二醇單甲基醚(PGM)(沸點：120℃)10g、甲基乙基酮(MEK)(沸點：79.6℃)40g，仔細攪拌直到均勻，製作成含有乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫合計10重量%、羥丙基纖維素1重量%的實施例1的形成透明導電膜用之塗佈液(乙醯丙酮銦：乙醯丙酮錫=91.4：8.6[莫耳比])。
使用BROOKFIELD公司製之錐板型黏度計(型號：LVDV-II+Pro)測定該塗佈液之黏度，結果為3.1mPa‧s(25℃)。又，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
以下，實施例中所謂塗佈液之黏度「無顯著變化」，係指依在室溫下放置3個月時之黏度變化為初期黏度之0.5~1.5倍以內(±50%以內)的基準所判斷。
[透明導電膜之製作]
將此形成透明導電膜用之塗佈液，旋塗(1000rpm×60秒)於無鹼玻璃基板(10cm×10cm×0.7mm厚；霧值=0.26%，可見光線穿透率=91.2%，藍霧值=0.26%，波長450nm之光線穿透率=91.0%)上之全面後，使用熱風乾燥機以100℃乾燥5分鐘，再使用加熱板，於露點溫度為15~20℃之空氣環境(1公升/分鐘供給)中，歷時50分鐘升溫至500℃(升溫速度：10℃/分鐘)，依500℃燒成15分鐘，直接將環境切換為1%氫-99%氮(1公升/分鐘供給)再以500℃燒成15分鐘，製作以含有摻雜用有氧化錫(SnO2 )之氧化銦(In2 O3 )作為主成分的透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
再者，圖3為表示對形成了上述透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(人工太陽光)(光源：SERIC股份有限公司製XC-100)時之透明導電膜的外觀(可見光線的散射程度)的情況。由圖3可明顯判別，未見到可見光線之散射(尤其是未見到藍霧化)、透明導電膜為低霧度且透明性優越。
透明導電膜之表面電阻係使用三菱化學股份有限公司製之表面電阻計「Loresta EP(MCP-T360)」所測定。
霧值與可見光穿透率係使用日本電色股份有限公司製之霧度計「NDH5000」，根據JIS K7136(霧值)、JISK7361-1(穿透率)所測定。
藍霧值係由使用日立製作所股份有限公司製之分光光度計「U-4000」所測定的基板、及形成有透明導電膜之基板的擴散光線穿透輪廓所算出。
膜厚係使用Optical Profiler(Zygo公司製「NewView6200」)所測定。
尚且，可見光穿透率及霧值係僅透明導電膜之值，分別由下述數3及數4所求得。
[數4]透明導電膜之霧值(%)=每個形成有透明導電膜之基板所測定的霧值-基板之霧值
再者，藍霧值亦僅透明導電膜之值，由下述數5所求得。於此，所謂擴散光線穿透率，係表示穿透基板之光線中，未直進而散射之光線的比例。
[數5]透明導電膜之藍霧值(%)=每個形成有透明導電膜之基板所測定的波長450nm的霧值(*1 )-基板的波長450nm的霧值(*2 )
[實施例2] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行2.5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例2之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.2mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例3] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行3小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘 與實施例1同樣地進行，製作實施例3之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.5mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
再者，圖4為表示將在室溫下放置3個月之裝有實施例3之形成透明導電膜用之塗佈液(液狀)的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的外觀(流動性)的情形。
塗佈液表面係即使傾斜仍保持水平，判別了塗佈液為低黏度並具有良好之流動性。
[實施例4] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行4小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例4之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.1mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電 膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例5] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例5之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.8mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例6] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行6小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例6之形成透明導電膜用之塗佈液。 又，此塗佈液之黏度為4.3mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例7] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依170℃進行1小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例7之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.5mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例8] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依170℃進行1.5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例8之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.7mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
另外，圖5表示對形成了上述透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(人工太陽光)(光源：SERIC股份有限公司製XC-100)時之透明導電膜的外觀(可見光線的散射程度)的情形。
此外，圖6表示形成有上述透明導電膜的玻璃基板中，可見光線區域(波長380~780nm)中的擴散光線穿透率輪廓。
由圖5及圖6可判別，未見到可見光線之散射(尤其是藍霧化)，透明導電膜為低霧化且透明性優越。
再者，圖7表示將在室溫下放置3個月之裝有實施例8之形成透明導電膜用之塗佈液(液狀)的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的外觀(流動性)。塗佈液表面係即使傾斜仍保持水平，判別了塗佈液為低黏度並具有良好之流動性。
[實施例9] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依140℃進行8小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例9之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為4.6mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例10] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依140℃進行12小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例10之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為4.7mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
[實施例11] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依180℃進行0.5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例11之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.3mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例12] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依130℃進行16小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例12之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為4.6mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結 果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例13] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依130℃進行22小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例13之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為4.8mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例14] [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行2.5小時之加熱溶解與反應，接著於攪拌之下依140℃進行5小時之加熱溶解與反應而得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作實施例14之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗 佈液之黏度為4.1mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
[實施例15] [形成透明導電膜用之塗佈液的製作]
將二質子酸酯(日本杜邦製，琥珀酸二甲酯(沸點：196℃)、戊二酸二甲酯(沸點：210~215℃)、己二酸二甲酯(沸點：215~225℃)的混合物)87g、對第三丁基酚5g混合，於室溫攪拌10分鐘予以溶解後，混合羥丙基纖維素(HPC；MW=約900000(高黏度等級))1g，於攪拌下以60℃加熱溶解1小時。進而混合乙醯丙酮銦(正式名稱：參(乙醯丙酮)銦)[In(C5 H7 O2 )3 ](分子量=412.15)6.7g、乙醯丙酮錫(正式名稱：二正丁基雙(2,4-戊二酮)錫[Sn(C4 H9 )2 (C5 H7 O2 )2 ](分子量=431.14)0.3g，一邊攪拌、一邊以160℃進行2小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量7重量%)。
於此高濃度溶解液60g中，加入作為稀釋溶劑之乙醯丙酮(沸點：140.4℃)40g，仔細攪拌直到均勻，製作成含有乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫合計4.2重量%、羥丙基纖維素0.6重量%的實施例15的形成透明導電膜用之塗佈液(乙醯丙酮銦：乙醯丙酮錫=95.9：4.1[莫耳 比])。又，此塗佈液之黏度為3700mPa‧s(25℃)。又，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
[透明導電膜之製作]
將此形成透明導電膜用之塗佈液，旋塗(300rpm×120秒)於預熱為80℃之鈉鈣玻璃基板(10cm×10cm×3mm厚；霧值=0.26%，可見光線穿透率=91.7%，藍霧值=0.26%，波長450nm之光線穿透率=90.9%)上之全面後，經塗佈‧乾燥後，再使用加熱板，於露點溫度為15~20℃之空氣環境(1公升/分鐘供給)中，歷時50分鐘升溫至500℃(升溫速度：10℃/分鐘)，依500℃燒成15分鐘，直接將環境切換為1%氫-99%氮(1公升/分鐘供給)再以500℃燒成15分鐘，製作以含有摻雜用有氧化錫(SnO2 )之氧化銦(In2 O3 )作為主成分的透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與實施例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，並未觀察到藍霧化。
(比較例1) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行1.5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例1之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為2.9mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
再者，圖3表示對形成有上述透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(人工太陽光)(光源：SERIC股份有限公司製XC-100)時之透明導電膜的外觀狀態(可見光線的散射程度)。
可見到可見光線之散射(尤其是容易散射之短波長區域(藍色)的散射：藍霧化)，透明導電膜為高霧化(藍霧化大)且透明性差。
(比較例2) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行4小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例2之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為5.0mPa‧s(25℃)的稍高值，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
圖4為表示將在室溫下放置3個月之裝有比較例2之形成透明導 電膜用之塗佈液(凝膠化(布丁化))的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的外觀狀態(流動性)。
塗佈液表面仍呈傾斜，判別因塗佈液之凝膠化(布丁化)而其喪失流動性。
(比較例3) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行3小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例3之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.0mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與比較例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，觀察到較大之藍霧化。
(比較例4) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依150℃進行8小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例4之形成透明導電膜用之塗佈液。 又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為5.3mPa‧s(25℃)的稍高值，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
(比較例5) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依170℃進行0.5小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例5之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為2.8mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
圖5表示對形成有上述透明導電膜的玻璃基板，照射強力之可見光線(人工太陽光)(光源：SERIC股份有限公司製XC-100)時之透明導電膜的外觀狀態(可見光線的散射程度)。
此外，圖6表示形成有上述透明導電膜的玻璃基板中，可見光線 區域(波長380~780nm)中的擴散光線穿透率輪廓。
由圖5及圖6可判別，可見到可見光線之散射(尤其是容易散射之短波長區域(藍色)的散射：藍霧化)，透明導電膜為高霧化(藍霧化大)且透明性差劣。
(比較例6) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依170℃進行2小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例6之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為4.2mPa‧s(25℃)的通常值(正常範圍內)，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
圖7為表示將在室溫下放置3個月之裝有比較例6之形成透明導電膜用之塗佈液(凝膠化(布丁化))的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的外觀狀態(流動性)。
塗佈液表面仍呈傾斜，判別因塗佈液之凝膠化(布丁化)而其喪失流動性。
(比較例7) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依140℃進行6小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例7之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.1mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與比較例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，觀察到較大之藍霧化。
(比較例8) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依140℃進行14小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例8之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為4.8mPa‧s(25℃)的通常值(正常範圍內)，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個 月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
(比較例9) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依180℃進行0.25小時(15分鐘)之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例9之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為2.8mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與比較例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，觀察到較大之藍霧化。
(比較例10) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依180℃進行1小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例10之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為4.1mPa‧s(25℃)的通常 值(正常範圍內)，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
(比較例11) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依130℃進行13小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例11之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3.3mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與比較例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，觀察到較大之藍霧化。
(比較例12) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依130℃進行25小時之加熱溶解與反應，得到高 濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例12之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為5.0mPa‧s(25℃)的稍高值，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
(比較例13) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依190℃進行0.15小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例13之形成透明導電膜用之塗佈液。
尚且，雖依與上述相同之步驟實施形成透明導電膜用之塗佈液之製作複數次，但無法穩定獲得無塗佈液凝膠化(布丁化)或透明導電膜之霧化惡化(尤其是藍霧化之惡化)的良好品質的形成透明導電膜用之塗佈液。
可認為此係由於在加熱溫度190℃下，適當之加熱時間範圍極狹窄，故因高濃度溶解液之液內溫度分佈、加熱溫度控制之偏差、至加熱溫度190℃為止的升溫履歷的偏差等，而難以達到加熱溶解與反應條件之最佳化。
如以上，由於難以穩定獲得良好品質之形成透明導電膜用之塗佈液，故未進行與實施例1相同的透明導電膜的製作。
(比較例14) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行2小時之加熱溶解與反應，並接著於攪拌之下依140℃進行10小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量40重量%)以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作比較例14之形成透明導電膜用之塗佈液。
此塗佈液之黏度係於剛製作完成後為5.4mPa‧s(25℃)的通常值(正常範圍內)，除了使用此塗佈液以外，其餘與實施例1同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。
測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
尚且，將形成透明導電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月後，最終發生凝膠化(布丁化)(黏度：>10000mPa‧s(25℃))而無法使用。
(比較例15) [透明導電膜之製作]
除了於攪拌之下依160℃進行1小時之加熱溶解與反應，得到高濃度溶解液(乙醯丙酮銦與乙醯丙酮錫之合計含量7重量%)以外，其餘與實施例15同樣地進行，製作比較例15之形成透明導電膜用之塗佈液。又，此塗佈液之黏度為3500mPa‧s(25℃)。尚且，即使將形成透明導 電膜用之塗佈液於室溫下放置3個月，其黏度仍無顯著變化。
接著，除了使用上述形成透明導電膜用之塗佈液以外，其餘與實施例15同樣地進行，製作透明導電膜(ITO膜)。測定所製作之透明導電膜之表面電阻、霧值及可見光穿透率、藍霧值、膜厚的各特性，其結果示於表1。
又，與比較例1同樣地，對形成有上述透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(人工太陽光)時，觀察到較大之藍霧化。
若比較各實施例與比較例(實施例1~3與比較例1、2)，雖然任一者均經由以160℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例1~3的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例1、比較例2的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例1中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例2中，確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
於此，由圖3所示之對形成有透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(模擬太陽光)的可見光線散射程度的評價結果，可明確地確認到，使用實施例1之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：160℃，加熱時間(L)：2hr)所形成之透明導電膜，係無可見光線之散射、透明性優越；相對於此，使用比較例1之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：160℃、加熱時間(L)：1.5hr)所形成之透明導電膜，係可見光線之短波長區域(藍色)的散射大(亦即藍霧化大)而透明性差劣。
另外，由圖4所示之將在室溫下放置3個月之裝有形成透明導電膜用之塗佈液的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的流動性的評價結果，可確認到，實施例3之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：160℃、加熱時間(L)：3hr)為低黏度並具有良好流動性；相 對於此，比較例2之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：160℃、加熱時間(L)：4hr)發生凝膠化並喪失流動性。
若比較各實施例與比較例(實施例4~6與比較例3、4)，雖然任一者均經由以150℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例4~6的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例3、比較例4的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例3中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例4中，確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
若比較各實施例與比較例(實施例7、8與比較例5、6)，雖然任一者均經由以170℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例7、實施例8的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例5、比較例6的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例5中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例6中，確認到形成透 明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
於此，由圖5所示之對形成有透明導電膜之玻璃基板照射強力之可見光線(模擬太陽光)的可見光線散射程度的評價結果，可明確地確認到，使用實施例8之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃，加熱時間(L)：1.5hr)所形成之透明導電膜，係無可見光線之散射、透明性優越；相對於此，使用比較例5之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃、加熱時間(L)：0.5hr)所形成之透明導電膜，係可見光線之短波長區域(藍色)的散射大(亦即藍霧化大)而透明性差劣。
再者，由圖6所示之形成有透明導電膜之玻璃基板中可見光線區域(波長380~780nm)中的擴散光線穿透率輪廓的測定結果，可明確地確認到，使用實施例8之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃，加熱時間(L)：1.5hr)所形成之透明導電膜，係無可見光線之散射、透明性優越；相對於此，使用比較例5之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃、加熱時間(L)：0.5hr)所形成之透明導電膜，係可見光線之短波長區域(藍色)的散射大(亦即藍霧化大)而透明性差劣。
另外，由圖7所示之將在室溫下放置3個月之裝有形成透明導電膜用之塗佈液的玻璃容器，於室溫下傾斜45度時塗佈液的流動性的評價結果，可確認到，實施例8之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃、加熱時間(L)：1.5hr)為低黏度並具有良好流動性；相對於此，比較例6之形成透明導電膜用之塗佈液(加熱溫度(T)：170℃、加熱時間(L)：2hr)發生凝膠化並喪失流動性。
若比較各實施例與比較例(實施例9、10與比較例7、8)，雖然任一者均經由以140℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例9、實施例10的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例7、比較例8的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例7中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例8中，確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
若比較各實施例與比較例(實施例11與比較例9、10)，雖然任一者均經由以180℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例11的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例9、比較例10的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例9中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例10中，確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
若比較各實施例與比較例(實施例12、13與比較例11、12)，雖然任一者均經由以130℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例12、實施例13的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。另一方面，在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短、或較長)進行了加熱溶解與反應的比較例11、比較例12的形成透明導電膜用之塗佈液時，比較例11中，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，又，比較例12中，確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
若比較各實施例與比較例(實施例14與比較例14)，雖然任一者均經由複數種相異之加熱溶解溫度進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但若使用式(1)所示之「加熱換算時間」、求得加熱溶解溫度與時間的關係，可判明位於圖1所示之特定範圍內的實施例14，係形成透明導電膜用之塗佈液的黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，特定範圍外之比較例14，係形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)。
若比較各實施例與比較例(實施例15與比較例15[由專利文獻9之實施例7記載之方法所得的形成透明導電膜用之塗佈液])，雖然任一者均經由以160℃進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依此加熱溶解溫度並依既定之加 熱時間範圍進行了加熱溶解與反應的實施例15的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，確認到在使用依此加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍外(加熱時間較短)進行了加熱溶解與反應的比較例15的形成透明導電膜用之塗佈液時，僅得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜。又，根據專利文獻9之實施例7的記載，由其形成透明導電膜用之塗佈液所得的透明導電膜係透明性良好(霧值=0.0%)，由上述比較例15之形成透明導電膜用之塗佈液所得的透明導電膜則透明性差(霧值=2.63%)，顯示了即使使用同等之形成透明導電膜用之塗佈液但仍得到相異結果。可認為其理由在於，本發明之實施例與比較例中，係於模擬了大氣中之濕度高(露點溫度高)之夏季的空氣環境(霧點溫度：15~20℃)中進行燒成，故妨礙了透明導電膜之緻密化而透明性惡化(霧值變大)所致。
若比較各實施例與比較例(實施例1~13與比較例13)，雖然任一者均經由進行了加熱溶解與反應的高濃度溶解液而得的形成透明導電膜用之塗佈液，但依130~180℃之加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍內進行了加熱溶解與反應的實施例1~13的形成透明導電膜用之塗佈液，判別為黏度之經時變化小且穩定性良好，所得之透明導電膜為低電阻且低霧化(尤其是未觀察到藍霧化)。
另一方面，在使用依190℃之加熱溶解溫度並依既定之加熱時間範圍內進行了加熱溶解與反應的比較例13的形成透明導電膜用之塗佈液時，即使在一定之加熱溶解與反應的條件下，由於其些微的偏差(至加熱溫度190℃之升熱履歷的偏差、溫度控制的偏差所造成的加熱溫度本 身的偏差、高濃度溶解液內溫度分佈的偏差等)，而得到霧化大(尤其是藍霧化大)且透明性差的透明導電膜，並確認到形成透明導電膜用之塗佈液之黏度的經時變化大且穩定性差，最終發生凝膠化(布丁化)，難以得到穩定且良好品質之形成透明導電膜用之塗佈液，無法供於實用。
於此，在上述專利文獻9或專利文獻10記載之將乙醯丙酮銦或羥丙基纖維素等成分溶解於有機溶劑中的形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法中，於其實施時，160℃下1hr之加熱(專利文獻9)、130℃下1.5hr之加熱(專利文獻10)脫離(加熱時間較既定之加熱時間短)了本案特定之適當的加熱溶解與反應條件(130~180℃之加熱溶解溫度下既定之加熱時間範圍)，如由上述實施例15與比較例15的比較所判明般，尤其是在大氣中濕度高(露點溫度高)而難以得到緻密之透明導電膜的夏季，由於透明導電膜之緻密性惡化，故無法期待獲得透明性高(尤其是藍霧化小)、低電阻且電阻經時穩定性優越、膜強度高、高性能的透明導電膜。
(產業上之可利用性)
根據本發明之形成透明導電膜用之塗佈液的製造方法，由於可依簡便且短時間之製造步驟，低成本地獲得品質穩定的形成透明導電膜用之塗佈液，故藉由使用了本發明之形成透明導電膜用之塗佈液的旋塗法或浸塗法等之塗佈法，可於基板上形成兼具透明性與高導電性的透明導電膜。進而該透明導電膜可期待利用於各種顯示器中之顯示元件透明電極、觸控面板、太陽電池、場致發光燈等之透明電極。

Claims (10)

  1. 一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，係含有下述各步驟者：將有機銦化合物、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟；將上述加熱溶解步驟所得之高濃度溶解液，以中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一者以上進行稀釋的稀釋步驟；其中，上述高濃度溶解液之有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量為20~60重量%；上述有機黏性劑之含量為有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量(重量)的1/20~1/3；上述有機銦化合物為乙醯丙酮銦；上述有機黏性劑為纖維素衍生物；上述高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)為至少含有烷基酚、及二質子酸酯的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)；上述中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一種以上之有機溶劑為酮系有機溶劑；上述加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件係：加熱溫度(T：℃)為130≦T≦180℃的範圍內，且加熱時間(L：hr)為-0.7T+104<L<-1.1T+168(130≦T<140℃)、-0.3T+48<L<-0.6T+98(140≦T<150℃)、-0.15T+25.5<L<-0.4T+68(150≦T<160℃)、-0.1T+17.5<L<-0.2T+36(160≦T<170℃)、-0.025T+4.75 <L<-0.1T+19(170≦T≦180℃)之範圍內。
  2. 一種形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，係含有下述各步驟者：將有機銦化合物、摻雜用有機金屬化合物、有機黏性劑，於高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)中一邊攪拌、一邊進行加熱溶解與反應，而得到高濃度溶解液的加熱溶解步驟；將上述加熱溶解步驟所得之高濃度溶解液，以中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一者以上進行稀釋的稀釋步驟；其中，上述高濃度溶解液之有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量為20~60重量%；上述有機黏性劑之含量為有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量(重量)的1/20~1/3；上述有機銦化合物為乙醯丙酮銦；上述有機黏性劑為纖維素衍生物；上述高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)為至少含有烷基酚、及二質子酸酯的高沸點有機溶劑(沸點：180℃以上)；上述中沸點有機溶劑(沸點：100℃以上且未滿180℃)、低沸點有機溶劑(沸點：50℃以上且未滿100℃)之任一種以上之有機溶劑為酮系有機溶劑；上述加熱溶解步驟之加熱溶解與反應條件係加熱溫度(T：℃)為130≦T≦180℃的範圍內，且加熱時間(L：hr)滿足下式(1)，且調節成將形成透明導電膜用之塗佈液放置於室溫下3個月時的黏度變化為初期黏度之0.5~1.5倍以內(±50%以內)；[數1]
  3. 如申請專利範圍第1項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的含有比例為有機銦化合物/摻雜用有機金屬化合物莫耳比=99/1~87/13。
  4. 如申請專利範圍第2項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的含有比例為有機銦化合物/摻雜用有機金屬化合物莫耳比=99/1~87/13。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述形成透明導電膜用之塗佈液的有機銦化合物與摻雜用有機金屬化合物的合計含量為5~15重量%。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述摻雜用有機金屬化合物為乙醯丙酮錫。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述纖維素衍生物為羥丙基纖維素。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述烷基酚為對第三丁基酚(沸點237℃)。
  9. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液之製造方法，其中，上述二質子酸酯為丙二酸二甲酯(沸點：181~183℃)、琥珀酸二甲酯(沸點：196℃)、戊二酸二甲酯(沸點：210~215℃)、己二酸二甲酯(沸點：215~225℃)之任一者以上。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之形成透明導電膜用之塗佈液 之製造方法，其中，上述酮系有機溶劑為環己酮(沸點：155.7℃)、甲基乙基酮(沸點：79.6℃)之任一者以上。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011102350A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜、それを用いた素子、透明導電基板並びにそれを用いたデバイス
CN103992686B (zh) * 2014-05-30 2015-11-18 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 耐高温吸氧涂料及其应用以及钛锭的生产方法
KR101910157B1 (ko) * 2018-08-06 2018-10-19 영창케미칼 주식회사 유무기 하이브리드 포토레지스트 공정액 조성물

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232232A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 住友金属矿山株式会社 透明导电膜的制造方法及透明导电膜、透明导电基板以及使用有透明导电基板的器件

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5736714A (ja) 1980-08-13 1982-02-27 Hitachi Ltd Tomeidenkyokunoseizohoho
JPS57138708A (en) 1981-02-20 1982-08-27 Hitachi Ltd Composition for forming transparent conductive film and method of forming transparent conductive film
JPS57212268A (en) 1981-06-24 1982-12-27 Hitachi Ltd Pasty composition for forming transparent electrically conductive film and forming method of said film
JPS5893107A (ja) 1981-11-25 1983-06-02 アルプス電気株式会社 透明導電性被膜形成用ペ−スト
JPS58102406A (ja) 1981-12-12 1983-06-18 アルプス電気株式会社 透明導電性被膜形成用ペ−スト
JPS6126679A (ja) 1984-07-16 1986-02-05 Alps Electric Co Ltd 透明導電性被膜形成液
JP2623301B2 (ja) 1988-07-09 1997-06-25 日本鋪道株式会社 舗装体の冷却方法及び冷却装置
JPH04255768A (ja) * 1991-02-07 1992-09-10 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 透明な導電性膜形成用塗布液
JP3338966B2 (ja) * 1992-12-28 2002-10-28 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜形成用塗布液
TWI388876B (zh) * 2003-12-26 2013-03-11 Fujifilm Corp 抗反射膜、偏光板，其製造方法，液晶顯示元件，液晶顯示裝置，及影像顯示裝置
JP2006049019A (ja) * 2004-08-02 2006-02-16 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 透明導電膜とその製造方法、及び透明導電膜形成用ペースト
JP2010010175A (ja) * 2008-06-24 2010-01-14 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜トランジスタおよび薄膜トランジスタの製造方法
WO2011055856A1 (ja) * 2009-11-05 2011-05-12 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜、それを用いた素子、透明導電基板並びにそれを用いたデバイス
WO2011102350A1 (ja) * 2010-02-17 2011-08-25 住友金属鉱山株式会社 透明導電膜の製造方法及び透明導電膜、それを用いた素子、透明導電基板並びにそれを用いたデバイス
JP5240532B2 (ja) * 2010-06-08 2013-07-17 住友金属鉱山株式会社 金属酸化物膜の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102232232A (zh) * 2008-12-01 2011-11-02 住友金属矿山株式会社 透明导电膜的制造方法及透明导电膜、透明导电基板以及使用有透明导电基板的器件

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