DE69400067T2 - Flüssiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von mit Fluor dotierten Zinn-Oxid-Beschichtungen und entsprechendes Beschichtungsverfahren - Google Patents
Flüssiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von mit Fluor dotierten Zinn-Oxid-Beschichtungen und entsprechendes BeschichtungsverfahrenInfo
- Publication number
- DE69400067T2 DE69400067T2 DE69400067T DE69400067T DE69400067T2 DE 69400067 T2 DE69400067 T2 DE 69400067T2 DE 69400067 T DE69400067 T DE 69400067T DE 69400067 T DE69400067 T DE 69400067T DE 69400067 T2 DE69400067 T2 DE 69400067T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- carbon atoms
- radical
- derivative
- precursor according
- organotin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 24
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 title description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 title description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 32
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical group [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000005329 float glass Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012705 liquid precursor Substances 0.000 claims description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K butyltin trichloride Chemical group CCCC[Sn](Cl)(Cl)Cl YMLFYGFCXGNERH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- IBPHXKCFBXEFQP-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2-pentafluoroethane Chemical group F[C](F)C(F)(F)F IBPHXKCFBXEFQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 2
- AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N tetrabutyltin Chemical group CCCC[Sn](CCCC)(CCCC)CCCC AFCAKJKUYFLYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CKPJWJGGZOJURQ-UHFFFAOYSA-N tetrakis(2-methylpropyl)stannane Chemical group CC(C)C[Sn](CC(C)C)(CC(C)C)CC(C)C CKPJWJGGZOJURQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N tetramethyltin Chemical group C[Sn](C)(C)C VXKWYPOMXBVZSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N tributyltin Chemical compound CCCC[Sn](CCCC)CCCC PIILXFBHQILWPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 2
- LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N trimethyltin Chemical compound C[Sn](C)C LYRCQNDYYRPFMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 claims description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 2
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L dibutyl(dichloro)stannane Chemical group CCCC[Sn](Cl)(Cl)CCCC RJGHQTVXGKYATR-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 5
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N trifluoroacetic anhydride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)OC(=O)C(F)(F)F QAEDZJGFFMLHHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 1,1,1-trichloroethane Chemical compound CC(Cl)(Cl)Cl UOCLXMDMGBRAIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WYVJHLQPKOHCOS-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OCC(F)(F)F WYVJHLQPKOHCOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOWSJJBOQDKOHI-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC(F)(F)F ZOWSJJBOQDKOHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanoic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)C(F)(F)F LRMSQVBRUNSOJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N F[C](F)F Chemical group F[C](F)F WZKSXHQDXQKIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006124 Pilkington process Methods 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N Trifluoroethanol Chemical compound OCC(F)(F)F RHQDFWAXVIIEBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RGCPMRIOBZXXBR-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;dibutyltin(2+) Chemical compound CCCCO[Sn](CCCC)(CCCC)OCCCC RGCPMRIOBZXXBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SSQZEQJKXRMDHR-UHFFFAOYSA-K butyltin(3+);2,2,2-trifluoroacetate Chemical compound CCCC[Sn+3].[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F.[O-]C(=O)C(F)(F)F SSQZEQJKXRMDHR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005234 chemical deposition Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N dibutyltin Chemical compound CCCC[Sn]CCCC AYOHIQLKSOJJQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 238000007496 glass forming Methods 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 238000005019 vapor deposition process Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
- C03C17/23—Oxides
- C03C17/25—Oxides by deposition from the liquid phase
- C03C17/253—Coating containing SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/211—SnO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
- C03C2217/21—Oxides
- C03C2217/24—Doped oxides
- C03C2217/241—Doped oxides with halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2218/00—Methods for coating glass
- C03C2218/10—Deposition methods
- C03C2218/11—Deposition methods from solutions or suspensions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Chemically Coating (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von mit Fluor dotierten Zinnoxid-Beschichtungen, ausgehend von einem flüssigen Vorprodukt; Beschichtungen, die z.B. Anwendung finden als wärmereflektierende Elemente in Doppelglasfensterscheiben.
- Ein Vorprodukt der vorgenannten Art wurde durch die EP-A-0 158 399 vorgeschlagen, die unter ausreichend detaillierter Nennung des bekannten Standes der Technik eine bestimmte Anzahl der in Frage kommenden Beschichtungen aufzählt, die unterschiedlichen Verfahren, die durchgeführt wurden, um solche Beschichtungen zu erhalten (Pulverisierung der Lösungen, chemische Abscheidung in der Gasphase, Abscheidung als Pulver), ebenso wie die charakteristischen Eigenschaften dieser Beschichtungen (insbesondere ein schwacher Schichtwiderstand und ein starker Durchlaßgrad des sichtbaren Lichts). Dieses Dokument erwähnt insbesondere die Nachteile der bekannten Techniken, wie die Verwendung organischer Lösungsmittel, die eliminiert werden sollten (japanische Patentanmeldung 75 61 415), die Schwierigkeiten der Kontrolle der Gasstrom-Durchflußleistung (EP-A-0 112 780), die Explosionsgefahr und die Toxizität der Ausgangsstoffe (US-A-4 265 974) oder der zwangsläufige Rückgriff auf erhöhte Temperaturen, da das Vorprodukt ein Feststoff ist.
- Unabhängig von den Schwierigkeiten, die damit verbunden sind, daß früher bekannte Verfahren verwendet werden, hebt EP-A-0 158 399 hervor, daß die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen nicht immer zufriedenstellend sind (japanische Patentanmeldung 75 61 415 und EP-A-0 112 780) und daß ihre Transparenz grundsätzlich nicht optimal ist.
- Um diesen Nachteilen zu begegnen, schlägt EP-A-0 158 399 eine flüssige Zusammensetzung vor, bestehend aus einem Gemisch, das (1) als Dotierungsverbindung ein fluoriertes organisches Derivat, ausgewählt aus Trifluoressigsäure, Trifluoressigsäureanhydrid, Trifluorethylacetoacetat, Trifluorethanol, Trifluorethylacetat und Pentafluorpropionsäure enthält, (2) ein organisches Zinnderivat, ausgewählt aus Alkylzinntrichlorid, Dialkylzinndichlorid, Alkyldichlorzinnacetat, Dialcylchlorzinndiacetat, Dialkylchlorzinnacetat, ein Ester von Zinntri- oder -tetrachlorid, und (3) gegebenenfalls ein polares organisches Derivat, dessen Funktion es ist, die Zusammensetzung bei Temperaturen unterhalb der Umgebungstemperatur in einer Phase zu stabilisieren.
- In Abwesenheit dieses polaren organischen Derivats, das z.B. Methylisobutylketon, Essigsäureanhydrid oder Ethylacetat sein kann, sind die Bestandteile (1) und (2) in der Kälte nicht mischbar, was es schwierig macht, einen homogenen Niederschlag zu erhalten. Die Gegenwart einen polaren organischen Derivats macht die Mischung homogen, aber auch leicht brennbar und die Absitzgeschwindigkeit auf dem Substrat ist vermindert. Darüberhinaus sind die Pyrolyseausbeuten relativ gering, was den Nachteil hat, daß in dem Rauchabzugssystem eine große Menge Zinnoxid enthaltender fester Rückstände gebildet wird.
- Ein weiteres Dokument aus dem Stand der Technik, nämlich US-A-4 857 095 schlägt die Verwendung einer Dibutoxydibutylzinn und Trifluoressigsäure enthaltenden Lösung zur Bildung einer mit Fluor dotierten Zinnoxidschicht vor. Obwohl der Anmelder dieses Patents angibt, daß er eine sehr durchsichtige Beschichtung erhält mit einem sehr geringen Trübungsgrad und keinen Nebelzonen, beobachtet man in der Realität bei Verwendung der in Rede stehenden Technik viele weiße Abscheidungen auf dem das Substrat bildenden Glas und im Rauchabzugssystem.
- JP-A-62 70247 (zitiert in Chemical Abstracts, Vol. 107, Nr. 6, 10. August 1987, Columbus, Ohio, USA) lehrt, daß eine gemischte Lösung, gebildet im wesentlichen aus:
- - einer Lösung einer Fluor enthaltenden Zinnverbindung, so wie eine Lösung von Dibutyl(-oder Dimethyl-) Zinndi-(trifluoracetat) oder Butylzinntri(trifluoracetat) und
- - einer Lösung einer Chlor enthaltenden Zinnverbindung, so wie eine Lösung von Butylzinntrichlorid oder Zinntetrachlorid,
- auf Substraten aus erhitztem Glas pulverisiert wird, um einen dünnen Überzug von mit Fluor dotiertem SnO&sub2; zu ergeben, der einen geringen spezifischen Widerstand gegenüber Infrarotstrahlung aufweist.
- Die Fluor enthaltende Zinnverbindung und die Chlor enthaltende Zinnverbindung sind in allen Beispielen dieses vorbekannten Dokuments in Trichlorethan gelöst.
- Dieses Lösungsmittel ist wie die anderen chlorierten Lösungsmittel gefährlich und toxisch.
- Ungeachtet der zahlreichen Arbeiten, die die Herstellung von mit Fluor dotierten Zinnoxid-Beschichtungen auf den Substraten hervorgerufen haben, wie dies der Stand der Technik zeigt, verbleibt ein Bedarf nach einem Vorprodukt, das es erlaubt, mit Fluor dotierte Zinnoxid-Beschichtungen hoher Qualität herzustellen (d.h. mit einer gleichmäßigen Dicke und ohne trübe Zonen), mit hohen Absitzgeschwindigkeiten, die an die Beschichtung von Floatglas genanntem Flachglas im Durchlaufverfahren angepaßt sind, ohne Verwendung brennbarer und/oder toxischer organischer Lösungsmittel und einmündend in Produkte, bei welchen die Beschichtung einen geringen elektrischen Oberflächenwiderstand und einen erhöhten Lumineszenz-Transmissionskoeffizienten aufweist. Es ist nun gefunden worden, daß man beim geeigneten Auswählen der Chlor enthaltenden Zinnverbindung und der Fluor enthaltenden Zinnverbindung ein Vorprodukt erhält, das beim Verdampfen eine homogene Phase bildet, wobei die quantitative und qualitative Zusammensetzung der des Vorproduktes entspricht. Daraus folgt, daß es möglich wird, dieses Vorprodukt in die Dampfphase zu überführen.
- Ein solches Überführen in die Dampfphase ist bei den in der JP-A-62 70247 beschriebenen Gemischen nicht möglich, denn wenn sie den Bedingungen eines Einbringens in die Dampfphase unterworfen worden würden, würde ihr Lösungsmittel CCl&sub3; Me vor den Di- oder Tri(fluoralkanoaten) verdampfen. Deshalb greift die JP-A-62 70247 auf eine flüssige Pyrolyse zurück.
- Das Einbringen in die Dampfphase zeigt beachtliche Vorteile, die sich aus der Abwesenheit eines Lösungsmittels ergeben, welches nicht nur, wie weiter oben angedeutet, einen auf die Gesundheit und die Umgebung schädlichen Einfluß, sondern auch einen schädigenden Einfluß auf die Ausbeute der Abscheidung hat: denn die Gegenwart eines Lösungsmittel vermindert notwendigerweise die Menge an Zinn pro Volumeneinheit des Vorproduktes und daraus folgt als Konsequenz, daß die Absitzgeschwindigkeit der mit Fluor dotierten Zinnschicht auf dem Glas reduziert ist. Die durch flüssige Pyrolyse erhaltene Abscheidung ist daher weniger an eine kontinuierliche Abscheidung auf Floatglas angepaßt als eine Abscheidung aus der Dampfphase.
- Die Erfindung schlägt daher ein flüssiges Vorprodukt vor, daß ein chloriertes Organozinnderivat und ein Organozinnfluoralkanoat umfaßt, die sich aber im wesentlichen durch die Tatsache auszeichnet, daß sie kein Di- oder Trifluoralkanoat, sondern ein Monofluoralkanoat verwendet, eine Wahl aufgrund derer der Rückgriff auf ein Lösungsmittel unnötig wird.
- Genauer ist das genannte erfindungsgemäße Vorprodukt zusammengesetzt aus
- - zumindest 60 bis 90 Gew% eines chlorierten Organozinnderivats, bei welches das Zinnatom zumindest mit einem Chloratom und zumindest mit einem Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffkette verbunden ist,
- - zumindest 5 bis 30 Gew% eines Organozinnmonofluoralkanoats, bei welchem das Zinnatom mit zumindest einem Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffkette verbunden ist und
- - 0 bis 15 Gew% einer Tetraorganozinnverbindung, bei welcher das Zinnatom mit vier Kohlenstoffatomen verbunden ist, wobei jedes der Kohlenstoffatome Teil einer Kohlenwasserstoffkette ist;
- es versteht sich, daß unter einer Kohlenwasserstoffkette genauso eine gesättigte wie ungesättigte acyklische oder cyklische Kohlenwasserstoffkette verstanden werden kann.
- Genauer entspricht das chlorierte Organozinnderivat der allgemeinen Formel:
- Rx - Sn - Cl(4-x) (I)
- in welcher x 1, 2 oder 3 darstellt, und das oder die Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder das Phenylradikal bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkenylradikale geradkettig oder gegebenenfalls verzweigt sind, soweit die Kette zumindest aus drei Kohlenstoffatomen besteht. Vorzugsweise stellt R ein Methyl-, Butyl-, Isobutyl- oder Octylradikal dar. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) Monobutylzinntrichlorid oder Dibutylzinntrichlorid.
- Das Organozinnmonofluoralkanoat entspricht der allgemeinen Formel:
- (R&sub1;)&sub3; - Sn - (OOC-R&sub2;) (II)
- in welcher die Radikale R&sub1;, die gleich oder verschieden sein können, die gleiche Bedeutung haben, wie das Radikal R der Formel (I) und das Radial R&sub2; ein Trifluormethyl- oder Pentafluorethylradikal bezeichnet.
- Vorzugsweise ist R&sub1; ein Methyl- oder Butylradikal und R&sub2; ein Trifluormethylradikal. Besonders bevorzugt ist die Verbindung der Formel (II) das Monotrifluoracetat von Trimethylzinn oder das Monotrifluoracetat von Tributylzinn.
- Das Tetraorganozinnderivat entspricht der allgemeinen Formel:
- R&sub4;Sn (III)
- in welcher R die gleiche Bedeutung hat wie in Formel (I). Vorzugsweise sind die Radikale R, die gleich oder verschieden sein können, Methly-, Butyl- oder Isobutylradikale. Besonders bevorzugt sind die vier Radikale R gleich und die Verbindung der Formel (III) ist Tetramethylzinn, Tetrabutylzinn oder Tetraisobutylzinn.
- Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Beschichtung eines Substrats mit einer dünnen, mit Fluor dotierten Zinnoxidschicht durch Abscheidung aus der Dampfphase, das darin besteht, das erfindungsgemäße Vorprodukt einer Verdampfung bei einer Temperatur zwischen 120 und 300ºC zu unterwerfen, die Dämpfe des genannten Vorproduktes im heißen Luftstrom mitzuführen und den resultierenden gasförmigen Strom in Kontakt mit dem Substrat zu bringen, wobei der Kontakt bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des Vorproduktes erfolgt, im allgemeinen über 350ºC.
- Vorzugsweise ist das Substrat Floatglas, das sich zum Zeitpunkt des Kontaktes bei einer Temperatur zwischen 400 und 700ºC befindet.
- Man kann so Beschichtungen erhalten, die z.B. unterhalb einer Dicke von 4900 Angström einen Schichtwiderstand kleiner als 35 Ohm², eine IR-Emission unterhalb von 25% und eine Trübung unterhalb von 1 % aufweisen. Der Schichtwiderstand wurde gemäß der ASTM F374-Norm gemessen und die Trübung wurde durch das Verhältnis (Licht diffundiert/Gesamttransmission des Lichts) x 100 berechnet.
- Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen im einzelnen weiter dargestellt:
- Eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I), eine oder mehrere Verbindungen der Formel (II) und eventuell eine oder mehrere Verbindungen der Formel (III) werden in den Verhältnissen gemischt, wie unten in Tabelle 1 angegeben, wobei eine Lösung erhalten wird, die bei der Temperatur der Umgebung stabil und durchsichtig ist und für bestimmte einzelne Kombinationen der Verbindungen selbst bei einer Temperatur weit unterhalb der Umgebungstemperatur stabil und durchsichtig ist.
- Um ausgehend von einem Vorprodukt, das aus der obengenannten Mischung besteht, unter Durchführung eines Verfahrens der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase auf einem Substrat aus Floatglas eine mit Fluor dotierte Zinnoxidbeschichtung herzustellen, erhitzt man das flüssige Vorprodukt auf eine Temperatur zwischen 120 und 300ºC, vorzugsweise zwischen 210 und 250ºC, und die so gebildeten Dämpfe werden durch einen Strom heißer Luft, der auf eine Temperatur nahe der des Vorproduktes erhitzt wurde, mitgeführt und ergeben so eine Ausbeute, die es erlaubt, eine Konzentration von 0,5 bis 2 Litern des Vorproduktes pro m³ Luft zu erhalten. Der Gasstrom wird mit dem erhitzten Glas, das sich auf einer Temperatur zwischen 400 und 700ºC und vorzugsweise zwischen 550 und 650ºC befindet, in Kontakt gebracht, um eine günstige Absitzgeschwindigkeit zu ermöglichen.
- Die Ausströmungsmenge des Gases variiert zwischen 1,5 bis 2 Litern pro Minute, während das durch das Floatverfahren erhaltene Glas mit einer Geschwindigkeit zwischen 5 und 20 Metern pro Minute durchläuft. Durch Spielen an der Ausströmungsmenge des Gases und der Konzentration des Vorproduktes pro m³ Luft, unter Berücksichtigung der Durchlaufgeschwindigkeit des Glases kann man die Dicke der auf dem Glas abgeschiedenen Beschichtung kontrollieren.
- Durch diese Technik und mit dem erfindungsgemäßen Vorprodukt kann man Beschichtungen variabler Dicke von bis zu 800 Nanometern erhalten.
- Die folgenden Tabellen geben jeweils an:
- 1 - die Zusammensetzung der verschiedenen Beispiele von erfindungsgemäßen Vorprodukten,
- 2 - die Bedingungen der Ausführung des Beschichtungsverfahrens und
- 3 - die Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen.
- In der Tabelle unten bedeutet Bu Butyl, Me bedeutet Methyl und mit % sind die Anteile der Verbindungen (I), (II) oder (III) angegeben.
- Die Vorprodukte gemäß den Beispielen 1 bis 4 stellen stabile und durchsichtige Lösungen bei Raumtemperatur dar. Tabelle 1 Beispiele von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von Vorprodukten Verbindung Beispiele Tabelle 2 Reaktionsbedingungen des Verfahrens der Abscheidung aus der Dampfphase Beispiele Lufttemperatur (ºC) Gasstrom (Liter/min) Geschwindigkeit d.Gases (m/mm) Temperatur des Gases (ºC) Tabelle 3 Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen Beispiele Schichtdicke (Angström) Schichtwiderstand (Ohm²) Emissionsgrad IR (%) Trübung %
Claims (13)
1. Flüssiges Vorprodukt zur Herstellung von mit Fluor dotierten Zinn-Oxid-
Beschichtungen der Art, daß es ein chloriertes Organozinnderivat und ein
Organozinnfluoralkanoat umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß es
gebildet ist aus:
- zumindest 60 bis 90 Gew% eines chlorierten
Organozinnderivats, bei welchem das Zinnatom zumindest mit einem
Chloratom und zumindest mit einem Kohlenstoffatom einer
Kohlenwasserstoffkette verbunden ist,
- zumindest 5 bis 30 Gew% eines
Organozinnmono(fluoralkanoats), bei welchem das Zinnatom mit zumindest einem
Kohlenstoffatom einer Kohlenwasserstoffkette verbunden ist, und
- 0 bis 15 Gew% einer Tetraorganozinnverbindung, bei welcher
das Zinnatom mit vier Kohlenstoffatomen verbunden ist, wobei
jedes der Kohlenstoffatome Teil einer Kohlenwasserstoffkette
ist.
2. Vorprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte
Organozinnderivat der allgemeinen Formel:
Rx - Sn - CL(4-x) (I)
entspricht, in welcher x 1, 2 oder 3 darstellt, und das oder die Radikale R,
die gleich oder verschieden sein können, ein Alkylradikal mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen oder ein Alkenylradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder das Phenylradikal bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkenylradikale
geradkettig oder gegebenenfalls verzweigt sind, soweit die Kette
zumindest aus 3 Kohlenstoffatomen besteht.
3. Vorprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
chlorierte Organozinnderivat Monobutylzinntrichlorid ist.
4. Vorprodukt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das
chlorierte Organozinnderivat Dibutylzinndichlorid ist.
5. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß das Organozinnmono(fluoralkanoat) der allgemeinen Formel:
(R&sub1;)&sub3; - Sn - (OOC-R&sub2;) (II)
entspricht, in welcher die Radikale R&sub1;, die gleich oder verschieden sein
können, ein Alkylradikal mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein
Alkenylradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder das Phenylradikal bedeuten,
wobei die Alkyl- oder Alkenylradikale geradkettig oder gegebenenfalls
verzweigt sind, soweit die Kette zumindest aus 3 Kohlenstoffatomen
besteht, und das Radikal R&sub2; ein Trifluormethyl- oder Pentafluorethylradikal
darstellt.
6. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Organozinnmono(fluoralkanoat) das Mono(trifluoracetat) von
Trimethylzinn ist.
7. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet,
daß das Organozinnmono(fluoralkanoat) das Mono(trifluoracetat) von
Tributylzinn ist.
8. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetraorganozinnderivat der allgemeinen Formel:
R&sub4; Sn (III)
entspricht, in welcher R&sub4; ein Alkylradial mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
oder ein Alkenylradikal mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder das
Phenylradikal bedeuten, wobei die Alkyl- oder Alkenylradikale geradkettig oder
gegebenenfalls verzweigt sind, soweit die Kette zumindest aus drei
Kohlenstoffatomen besteht.
9. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetraorganozinnderivat Tetramethylzinn ist.
10. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetraorganozinnderivat Tetrabutylzinn ist.
11. Vorprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet,
daß das Tetraorganozinnderivat Tetraisobutylzinn ist.
12. Verfahren zur Beschichtung eines Substrates mit einer dünnen mit Fluor
dotierten Zinn-Oxid-Schicht durch Abscheidung aus der Dampfphase,
gekennzeichnet dadurch, daß es darin besteht, das Vorprodukt nach
einem der Ansprüche 1 bis 11 einer Verdampfung bei einer Temperatur
zwischen 120 und 300ºC zu unterwerfen, die Dämpfe des genannten
Vorproduktes im heißen Luftstrom mitzuführen und den resultierenden
gasförmigen Strom in Kontakt mit dem Substrat zu bringen, wobei der
Kontakt bei einer Temperatur oberhalb der Zersetzungstemperatur des
Vorproduktes erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat
Floatglas ist, das sich zum Zeitpunkt des Kontaktes bei einer Temperatur
zwischen 400 und 700ºC befindet.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9305245A FR2704848B1 (fr) | 1993-05-03 | 1993-05-03 | Précurseur liquide pour la production de revêtements d'oxyde d'étain dopé au fluor et procédé de revêtement correspondant. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69400067D1 DE69400067D1 (de) | 1996-03-21 |
| DE69400067T2 true DE69400067T2 (de) | 1996-10-02 |
Family
ID=9446688
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69400067T Expired - Fee Related DE69400067T2 (de) | 1993-05-03 | 1994-04-21 | Flüssiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von mit Fluor dotierten Zinn-Oxid-Beschichtungen und entsprechendes Beschichtungsverfahren |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5417757A (de) |
| EP (1) | EP0623564B1 (de) |
| JP (1) | JP3423770B2 (de) |
| DE (1) | DE69400067T2 (de) |
| ES (1) | ES2083889T3 (de) |
| FR (1) | FR2704848B1 (de) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3660372B2 (ja) * | 1994-06-29 | 2005-06-15 | セイコーインスツル株式会社 | 透明導電性薄膜の製造方法 |
| US6733889B2 (en) † | 2002-05-14 | 2004-05-11 | Pilkington North America, Inc. | Reflective, solar control coated glass article |
| US7776444B2 (en) * | 2002-07-19 | 2010-08-17 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Transparent and electrically conductive single wall carbon nanotube films |
| KR100713654B1 (ko) * | 2006-02-03 | 2007-05-02 | 한국에너지기술연구원 | 수소감지용 반도체식 가스센서의 감지물질 및 전도성필름소재인 초미립 ｆｔｏ분말의 제조방법 |
| EP2425486A4 (de) | 2009-04-30 | 2017-05-03 | University of Florida Research Foundation, Inc. | Luftkathoden auf basis einwandiger kohlenstoffnanoröhrchen |
| CN103403935B (zh) | 2010-12-17 | 2016-08-24 | 佛罗里达大学研究基金会有限公司 | 基于碳膜的氢的氧化和产生 |
| SG193937A1 (en) | 2011-04-04 | 2013-11-29 | Univ Florida | Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom |
| CN105764838B (zh) | 2013-11-20 | 2019-03-01 | 佛罗里达大学研究基金会有限公司 | 含碳材料上的二氧化碳还原 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1036647A (fr) * | 1951-01-23 | 1953-09-09 | Pittsburgh Plate Glass Co | Produits conducteurs de l'électricité |
| BE788501A (fr) * | 1971-09-17 | 1973-01-02 | Libbey Owens Ford Co | Procede d'application d'enduits d'oxyde d'etain sur des substrats transparents |
| JPS5325331B2 (de) * | 1973-10-02 | 1978-07-26 | ||
| US4265974A (en) * | 1976-11-01 | 1981-05-05 | Gordon Roy G | Electrically conductive, infrared reflective, transparent coatings of stannic oxide |
| US4293594A (en) * | 1980-08-22 | 1981-10-06 | Westinghouse Electric Corp. | Method for forming conductive, transparent coating on a substrate |
| JPS59136477A (ja) * | 1982-12-23 | 1984-08-06 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 基体に酸化錫膜を形成する方法 |
| US4585768A (en) * | 1984-04-10 | 1986-04-29 | Tanabe Seiyaku Co., Ltd. | 1,5-benzothiazepine derivatives and processes for preparing the same |
| AU575141B2 (en) * | 1984-04-10 | 1988-07-21 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluorine-doped tin oxide coating |
| JPS6270247A (ja) * | 1985-09-19 | 1987-03-31 | Central Glass Co Ltd | 酸化錫被膜の形成方法 |
| US4857095A (en) * | 1987-08-10 | 1989-08-15 | Ford Motor Company | Method for forming a fluorine-doped tin oxide coating on a glass substrate |
| DE3735574A1 (de) * | 1987-10-21 | 1989-05-03 | Goldschmidt Ag Th | Fluessige zubereitung zur herstellung elektrisch leitfaehiger und infrarot reflektierender fluordotierter zinnoxidschichten auf glas- oder glaskeramikoberflaechen sowie verfahren zur herstellung derartiger schichten unter verwendung dieser zubereitungen |
| EP0338417A3 (de) * | 1988-04-18 | 1990-03-07 | Ppg Industries, Inc. | Trübungsfreies Infrarot reflektierendes beschichtetes Glas |
| DE4124136A1 (de) * | 1991-07-20 | 1993-01-21 | Goldschmidt Ag Th | Verfahren zum vergueten von hohlglaskoerpern |
-
1993
- 1993-05-03 FR FR9305245A patent/FR2704848B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1994
- 1994-04-21 ES ES94400869T patent/ES2083889T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-21 DE DE69400067T patent/DE69400067T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-21 EP EP94400869A patent/EP0623564B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-25 US US08/231,827 patent/US5417757A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-04-26 JP JP08847794A patent/JP3423770B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2704848A1 (fr) | 1994-11-10 |
| JP3423770B2 (ja) | 2003-07-07 |
| FR2704848B1 (fr) | 1995-07-21 |
| US5417757A (en) | 1995-05-23 |
| DE69400067D1 (de) | 1996-03-21 |
| ES2083889T3 (es) | 1996-04-16 |
| JPH07165440A (ja) | 1995-06-27 |
| EP0623564B1 (de) | 1996-02-07 |
| EP0623564A1 (de) | 1994-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69233396T2 (de) | Beschichtungszusammensetzung für Glas | |
| US4590096A (en) | Water vapor, reaction rate and deposition rate control of tin oxide film by CVD on glass | |
| DE3856068T2 (de) | Dampfphasenabscheidung von Zinnoxyd auf Floatglas im Zinnbad | |
| DE69716941T2 (de) | Verfahren zur abscheidung von beschichtungen aus zinnoxid und titanoxid auf flachglas und so beschichtetes glas | |
| DE69709525T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer zinnoxidbeschichtung auf glas | |
| DE69400067T2 (de) | Flüssiges Ausgangsmaterial zur Herstellung von mit Fluor dotierten Zinn-Oxid-Beschichtungen und entsprechendes Beschichtungsverfahren | |
| EP0312886B1 (de) | Flüssige Zubereitung zur Herstellung elektrisch leitfähiger und infrarot reflektierender fluordotierter Zinnoxidschichten auf Glas- oder Glaskeramikoberflächen | |
| DE69111766T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumoxidschicht auf Glas, so erhaltenes Produkt und seine Verwendung in Scheiben mit leitender Schicht. | |
| DE3249203T1 (de) | Verfahren zum aufdampfen von ueberzuegen | |
| US3759743A (en) | Method of applying coarings of tin oxide upon transparent substrates | |
| DE3915232C2 (de) | Verfahren zur Herstellung elektrisch leitender, IR-reflektierender fluordotierter Zinnoxidschichten auf der Oberfläche von Gegenständen aus Glas oder Keramik oder von Emailbeschichtungen und Zubereitung zum Aufbringen solcher Schichten | |
| EP0701977B1 (de) | Verfahren zur pyrolytischen Beschichtung von Glas-, Glaskeramik- und Emailprodukten | |
| DE69627573T2 (de) | Flüssige Methylzinnhalogenidzusammensetzungen | |
| EP0780346A1 (de) | Verfahren zur pyrolytischen Beschichtung von Glas und Glaskeramik | |
| DE69114582T2 (de) | Verfahren zur Bildung einer Schicht aus Aluminium- Titanoxiden auf Glas, das so erhaltene Glas mit halbleitenden Beschichtungen. | |
| EP0158399B1 (de) | Flüssige Beschichtungszusammensetzung zur Herstellung von fluoriddotierten Zinnoxyd-Beschichtungen von hoher Qualität und hoher Leistung | |
| DE68907822T2 (de) | Flüssige Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zur Herstellung von einer fluor-dotierten Zinnoxid-Beschichtung auf Glas. | |
| EP0312879B1 (de) | Flüssige Zubereitung zur Herstellung elektrisch leitfähiger und infrarot reflektierender fluordotierter Zinnoxidschichten auf Glas- oder Glaskeramikoberflächen | |
| DE69915761T2 (de) | Glasbeschichtungsmittel, Glasbeschichtungsverfahren unter Verwendung des gleichen und beschichtetes Erzeugnis | |
| DD239399A5 (de) | Verfahren zur aufbringung einer infrarotreflektierenden fluorhaltigen zinnoxid-beschichtung auf glas | |
| DE69508604T2 (de) | Chemische abscheidung aus der dampfphase | |
| EP0312880B1 (de) | Flüssige Zubereitung zur Herstellung elektrisch leitfähiger und infrarot reflektierender fluordotierter Zinnoxidschichten auf Glas- oder Glaskeramikoberflächen | |
| US5000790A (en) | Liquid coating composition comprising an organotin di- or tricarboxylate and an organic fluoroacid, and method of coating a transparent substrate therewith | |
| KR890004619B1 (ko) | 플루오르화물이 함유된 산화주석피막 형성용 액체조성물과 피막의 형성방법 | |
| EP0649822A1 (de) | Verfahren zur Heissendvergütung von Hohlglaskörpern durch Aufdampfen von Zinnverbindungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |