JPH0729402B2 - ガラス被覆方法と被覆ガラス - Google Patents
ガラス被覆方法と被覆ガラスInfo
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- JPH0729402B2 JPH0729402B2 JP61505579A JP50557986A JPH0729402B2 JP H0729402 B2 JPH0729402 B2 JP H0729402B2 JP 61505579 A JP61505579 A JP 61505579A JP 50557986 A JP50557986 A JP 50557986A JP H0729402 B2 JPH0729402 B2 JP H0729402B2
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/02—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by spraying
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
- C03C17/3482—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising silicon, hydrogenated silicon or a silicide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0209—Pretreatment of the material to be coated by heating
- C23C16/0218—Pretreatment of the material to be coated by heating in a reactive atmosphere
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
- C23C16/40—Oxides
- C23C16/407—Oxides of zinc, germanium, cadmium, indium, tin, thallium or bismuth
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、被覆ガラス、特に建築用被覆ガラスの連続製
造方法及びその方法により製造された被覆ガラスに関す
る。より詳細に言えば、本発明は、モノシラン（SiH4）
からなる非酸化性ガスで処理することによって形成され
るシリコン層と、該シリコン層の表面の酸化によって形
成される酸化シリコン層と、該酸化シリコン層上にテト
ラメチル錫からなる酸化性ガスで処理することによって
形成される酸化錫層とで被覆されたガラスを製造するた
めの化学蒸着法に関する。また、本発明には、後の焼も
どし工程に於て前記被膜上に薄膜が形成されるのを防止
するために、フッ化水素酸の希釈液で被覆ガラスを洗浄
する工程が含まれる。
造方法及びその方法により製造された被覆ガラスに関す
る。より詳細に言えば、本発明は、モノシラン（SiH4）
からなる非酸化性ガスで処理することによって形成され
るシリコン層と、該シリコン層の表面の酸化によって形
成される酸化シリコン層と、該酸化シリコン層上にテト
ラメチル錫からなる酸化性ガスで処理することによって
形成される酸化錫層とで被覆されたガラスを製造するた
めの化学蒸着法に関する。また、本発明には、後の焼も
どし工程に於て前記被膜上に薄膜が形成されるのを防止
するために、フッ化水素酸の希釈液で被覆ガラスを洗浄
する工程が含まれる。
背景技術 モノシランからなる非酸化性ガスで連続化学処理を行な
うことにより形成されるシリコンで被覆した建築用ガラ
スの製造については、カークブライド等（Kirkbride e
t al.）による米国特許第4,019,887号明細書に開示さ
れている。このカークブライド等の特許明細書に開示さ
れた方法は、本発明による方法の一工程、即ちガラス上
にシリコン膜層を形成する工程を実施するのに適してい
る。
うことにより形成されるシリコンで被覆した建築用ガラ
スの製造については、カークブライド等（Kirkbride e
t al.）による米国特許第4,019,887号明細書に開示さ
れている。このカークブライド等の特許明細書に開示さ
れた方法は、本発明による方法の一工程、即ちガラス上
にシリコン膜層を形成する工程を実施するのに適してい
る。
カークブライド等の方法に使用されるモノシランからな
る非酸化性ガスにエチレンを付加する手法が、ランドー
（Landau）による米国特許第4,188,444号明細書に開示
されており、このようにエチレンを用いることによっ
て、シリコン被膜のアルカリに対する耐性が著しく改良
される利点がある。
る非酸化性ガスにエチレンを付加する手法が、ランドー
（Landau）による米国特許第4,188,444号明細書に開示
されており、このようにエチレンを用いることによっ
て、シリコン被膜のアルカリに対する耐性が著しく改良
される利点がある。
テトラメチル錫及び他の有機錫化合物を用いて化学蒸着
法によってガラス上に酸化錫被膜を形成する方法がゴー
ドン（Gordon）による米国特許第4,187,336号明細書に
開示されている。
法によってガラス上に酸化錫被膜を形成する方法がゴー
ドン（Gordon）による米国特許第4,187,336号明細書に
開示されている。
カークブライド等の方法によって形成されるシリコン層
で被覆され、更に該シリコン層に金属酸化物の被膜が被
覆された表面を有するガラスの製造がドンレイ（Donle
y）による米国特許第4,100,330号明細書に開示されてい
る。このドンレイの特許明細書によれば、カークブライ
ド等の方法によるシリコン被膜が形成されたガラスに、
アセチルアセトネートニッケル、ジイソプロピルジアセ
チルアセトネートチタン、またはジブチルジアセテート
錫の適当な溶媒からなる溶液、或いはアセチルアセトネ
ートコバルト、アセチルアセトネート鉄、アセチルアセ
トネートクロムまたはアセチルアセトネートニッケルの
中の２種または３種以上からなる適当な溶媒の溶液を噴
射することにより、金属酸化物の被膜が形成される。ド
ンレイの上記特許明細書に記載された試験結果によれ
ば、カークブライド等の方法によるシリコン被膜は酸化
セリウムと軽石とを使用して20ストローク摩耗試験を行
ない、かつ高温のカセイソーダ水溶液に30秒間浸漬する
ことによって除去されるが、ガラス表面自体またはカー
クブライド等によるガラス表面上のシリコン被膜に被覆
された金属酸化物の被膜は前記摩耗試験、または高温の
カセイソーダ水溶液に浸漬することによって除去される
ことがない。
で被覆され、更に該シリコン層に金属酸化物の被膜が被
覆された表面を有するガラスの製造がドンレイ（Donle
y）による米国特許第4,100,330号明細書に開示されてい
る。このドンレイの特許明細書によれば、カークブライ
ド等の方法によるシリコン被膜が形成されたガラスに、
アセチルアセトネートニッケル、ジイソプロピルジアセ
チルアセトネートチタン、またはジブチルジアセテート
錫の適当な溶媒からなる溶液、或いはアセチルアセトネ
ートコバルト、アセチルアセトネート鉄、アセチルアセ
トネートクロムまたはアセチルアセトネートニッケルの
中の２種または３種以上からなる適当な溶媒の溶液を噴
射することにより、金属酸化物の被膜が形成される。ド
ンレイの上記特許明細書に記載された試験結果によれ
ば、カークブライド等の方法によるシリコン被膜は酸化
セリウムと軽石とを使用して20ストローク摩耗試験を行
ない、かつ高温のカセイソーダ水溶液に30秒間浸漬する
ことによって除去されるが、ガラス表面自体またはカー
クブライド等によるガラス表面上のシリコン被膜に被覆
された金属酸化物の被膜は前記摩耗試験、または高温の
カセイソーダ水溶液に浸漬することによって除去される
ことがない。
通常の建築用ガラスは、カークブライド等による前記特
許明細書に部分的に図示されているように、いわゆる
「フロートガラス製法」によって生産される。この方法
は、適当に封入された溶融錫槽上でガラスを鋳造する工
程と、このガラスを十分冷却した後に前記溶融錫槽と同
一線上に配置されたローラへ移送する工程と、該ガラス
を最初にレアを通過させ、かつ最後に周囲条件に露出さ
せた状態でローラ上を搬送しつつ冷却する工程とからな
る。溶融錫槽と接触状態にある上記方法のフロート工程
の部分に於いては酸化を防止するために非酸化性雰囲気
が保持されるが、レア内の雰囲気は空気により保持され
る。
許明細書に部分的に図示されているように、いわゆる
「フロートガラス製法」によって生産される。この方法
は、適当に封入された溶融錫槽上でガラスを鋳造する工
程と、このガラスを十分冷却した後に前記溶融錫槽と同
一線上に配置されたローラへ移送する工程と、該ガラス
を最初にレアを通過させ、かつ最後に周囲条件に露出さ
せた状態でローラ上を搬送しつつ冷却する工程とからな
る。溶融錫槽と接触状態にある上記方法のフロート工程
の部分に於いては酸化を防止するために非酸化性雰囲気
が保持されるが、レア内の雰囲気は空気により保持され
る。
ガラスを最初にシリコンで被覆し、次に酸化錫または他
の酸化物で被覆する場合に、これらの被覆をフロートガ
ラス製法によってガラスを製造するのに関連して形成す
ることができれば有利である。カークブライド等による
前記特許明細書に開示されているように、ガラスは前記
方法のフロート工程に於てシリコン被膜を形成するため
に適した温度にある。また、ガラスは空気を含むレアの
部分に於てテトラメチル錫からなる酸化性ガスで表面を
処理してシリコン被膜上に酸化錫被膜を形成するために
適した温度にある。しかしながら、ガラスを最初に非酸
化性雰囲気内で約632℃（1170゜F）の温度で処理し、次
に空気内で約607℃（1125゜F）の温度で処理するべくガ
ス配給装置をフロートガラスのライン内に設置し、かつ
該ライン上のガラスを最初に86体積％の窒素と４体積％
のエチレンと10体積％のモノシランとからなるガスで処
理し、次に99体積％の空気と１体積％のテトラメチル錫
とからなるガスによって処理した場合には、前記ガラス
上にシリコン被膜と酸化錫被膜とが連続して形成される
が、この被覆ガラスは「ピンホール」と呼ばれる外観上
の欠陥があるために美観の点で使用することができな
い。この被覆ガラスは全体的に見て透光性のブロンズ色
と反射性の銀色とを有するが、透光性の薄い色を有する
概ね円形の多数のピンホールが形成されている。
の酸化物で被覆する場合に、これらの被覆をフロートガ
ラス製法によってガラスを製造するのに関連して形成す
ることができれば有利である。カークブライド等による
前記特許明細書に開示されているように、ガラスは前記
方法のフロート工程に於てシリコン被膜を形成するため
に適した温度にある。また、ガラスは空気を含むレアの
部分に於てテトラメチル錫からなる酸化性ガスで表面を
処理してシリコン被膜上に酸化錫被膜を形成するために
適した温度にある。しかしながら、ガラスを最初に非酸
化性雰囲気内で約632℃（1170゜F）の温度で処理し、次
に空気内で約607℃（1125゜F）の温度で処理するべくガ
ス配給装置をフロートガラスのライン内に設置し、かつ
該ライン上のガラスを最初に86体積％の窒素と４体積％
のエチレンと10体積％のモノシランとからなるガスで処
理し、次に99体積％の空気と１体積％のテトラメチル錫
とからなるガスによって処理した場合には、前記ガラス
上にシリコン被膜と酸化錫被膜とが連続して形成される
が、この被覆ガラスは「ピンホール」と呼ばれる外観上
の欠陥があるために美観の点で使用することができな
い。この被覆ガラスは全体的に見て透光性のブロンズ色
と反射性の銀色とを有するが、透光性の薄い色を有する
概ね円形の多数のピンホールが形成されている。
発明の開示 本発明は、フロートガラス製法により製造されるガラス
をその鋳造直後に、先に形成されたシリコン被膜が十分
に酸化した後に酸化錫または他の酸化物の被膜を形成す
るように処理すれば、先にシリコンで被覆し、次に酸化
錫または他の酸化物で被覆することができるという事実
に基づくものである。
をその鋳造直後に、先に形成されたシリコン被膜が十分
に酸化した後に酸化錫または他の酸化物の被膜を形成す
るように処理すれば、先にシリコンで被覆し、次に酸化
錫または他の酸化物で被覆することができるという事実
に基づくものである。
図面の簡単な説明 添付図面は、本発明による方法を実施し得るように適当
に配置された２個のガス配給装置を備えるフロートガラ
ス製法を実施するための装置の縦断面図を示す概略図で
ある。
に配置された２個のガス配給装置を備えるフロートガラ
ス製法を実施するための装置の縦断面図を示す概略図で
ある。
発明を実施するための形態 図示されるように、フロートガラス製法を実施するため
の装置10はフロートセクション11とレア12と冷却セクシ
ョン13とを備える。フロートセクション11は錫槽15を備
える底部14と上部16と図示されない側壁と壁17とを有
し、これらによりシールされて後に詳述するように錫槽
15の酸化を防止するために非酸化性雰囲気が保持される
閉塞領域18が形成される。
の装置10はフロートセクション11とレア12と冷却セクシ
ョン13とを備える。フロートセクション11は錫槽15を備
える底部14と上部16と図示されない側壁と壁17とを有
し、これらによりシールされて後に詳述するように錫槽
15の酸化を防止するために非酸化性雰囲気が保持される
閉塞領域18が形成される。
装置10を使用する場合には、溶融ガラス19が炉床20に保
持され、そこから計量用制御壁21の下側を通って錫槽15
表面に流れ込み、該表面からローラ22によって取り上げ
られ、かつレア12及び冷却セクション13を介して搬送さ
れる。
持され、そこから計量用制御壁21の下側を通って錫槽15
表面に流れ込み、該表面からローラ22によって取り上げ
られ、かつレア12及び冷却セクション13を介して搬送さ
れる。
フロートセクション11内は、例えば99体積％の窒素と１
体積％の水素とからなる適当なガスを領域18内にマニホ
ールド24と操作可能に接続された導管23を介して導入す
ることによって非酸化性雰囲気が保持される。このガス
は壁17の下側を通って領域18から流出することによる雰
囲気の損失を補填し、かつ周囲よりも例えば0.001〜0.0
1気圧程度高い正圧に保持されるような流量で導管23か
ら領域18内に導入される。錫槽15及び閉塞領域18はヒー
タ25からの下向きの放射熱によって加熱される。レア12
内の雰囲気は空気であるが、冷却セクション13は閉塞さ
れておらず、ファン26によって周囲空気をガラス上に送
風するようになっている。
体積％の水素とからなる適当なガスを領域18内にマニホ
ールド24と操作可能に接続された導管23を介して導入す
ることによって非酸化性雰囲気が保持される。このガス
は壁17の下側を通って領域18から流出することによる雰
囲気の損失を補填し、かつ周囲よりも例えば0.001〜0.0
1気圧程度高い正圧に保持されるような流量で導管23か
ら領域18内に導入される。錫槽15及び閉塞領域18はヒー
タ25からの下向きの放射熱によって加熱される。レア12
内の雰囲気は空気であるが、冷却セクション13は閉塞さ
れておらず、ファン26によって周囲空気をガラス上に送
風するようになっている。
また、装置10はフロートセクション11及びレア12内にそ
れぞれガス配給装置27、28を備えている。
れぞれガス配給装置27、28を備えている。
尚、以下の実施例は本発明を実施するための最良の形態
を構成するが、本発明を開示しかつ説明するためのもの
であって、本発明の技術的範囲を何ら限定するものでは
ない。
を構成するが、本発明を開示しかつ説明するためのもの
であって、本発明の技術的範囲を何ら限定するものでは
ない。
実施例 装置10は本発明による方法を実施して被覆板ガラスを製
造するために使用された。約14重量％の酸化ナトリウム
（Na2O）、73重量％の二酸化硅素（SiO2）、8.5重量％
の酸化カルシュウム（CaO）、0.32重量％の酸化第２鉄
（Fe2O3）、0.19重量％の酸化アルミニウム（Al2O3）、
0.01重量％の二酸化チタン（TiO2）、４重量％の酸化マ
グネシウム（MgO）、0.003重量％の酸化コバルト（Co3O
4）及び0.0015重量％のセレン（Se）を含有する熱吸収
性ブロンズ色のガラスを炉床20に注入し、かつ幅3.6m
（12フィート）厚さ6.4mm（1/4インチ）の板状にして錫
槽15に流れ込ませた。この板ガラスは毎分約7.6m（25フ
ィート）の速度で装置10上を搬送された。炉床20上のガ
ラスの温度は1093℃（2000゜F）であった。領域18内
は、導管23からガスを導入して周囲よりも0.006気圧高
い正圧に保持することによって非酸化性雰囲気が保持さ
れた。このガスは99体積％の窒素と１体積％の水素とか
らなる。レア12内の雰囲気を制御するために特別の処理
はなされず、レア12に於ける酸化性雰囲気は空気であっ
た。
造するために使用された。約14重量％の酸化ナトリウム
（Na2O）、73重量％の二酸化硅素（SiO2）、8.5重量％
の酸化カルシュウム（CaO）、0.32重量％の酸化第２鉄
（Fe2O3）、0.19重量％の酸化アルミニウム（Al2O3）、
0.01重量％の二酸化チタン（TiO2）、４重量％の酸化マ
グネシウム（MgO）、0.003重量％の酸化コバルト（Co3O
4）及び0.0015重量％のセレン（Se）を含有する熱吸収
性ブロンズ色のガラスを炉床20に注入し、かつ幅3.6m
（12フィート）厚さ6.4mm（1/4インチ）の板状にして錫
槽15に流れ込ませた。この板ガラスは毎分約7.6m（25フ
ィート）の速度で装置10上を搬送された。炉床20上のガ
ラスの温度は1093℃（2000゜F）であった。領域18内
は、導管23からガスを導入して周囲よりも0.006気圧高
い正圧に保持することによって非酸化性雰囲気が保持さ
れた。このガスは99体積％の窒素と１体積％の水素とか
らなる。レア12内の雰囲気を制御するために特別の処理
はなされず、レア12に於ける酸化性雰囲気は空気であっ
た。
ガラスは、ガス配給装置27の下方を通過する際に86体積
％の窒素と10体積％のモノシランと４体積％とのエチレ
ンとからなるガスによって処理され、かつガス配給装置
28の下方を通過する際に99体積％の空気と１体積％のテ
トラメチル錫とからなるガスによって処理された。この
ガラスは冷却セクション13に於て約38℃（100゜F）まで
冷却された後に、酸洗浄機29により４重量％のフッ化水
素酸で約10秒間洗浄された。窒素ガスがガス配給装置27
から毎分0.065m3（2.3立方フィート）の流量で供給さ
れ、空気−テトラメチル錫ガスがガス配給装置28から毎
分0.28m3（10立方フィート）の流量で供給された。ガラ
スはガス配給装置27からフロートセクション11の出口ま
で約90秒乃至120秒で搬送され、かつガス配給装置27か
らガス配給装置28まで約８分で搬送された。ガラスの温
度はガス配給装置27の下方で635±11℃（1175±20゜F）
であり、かつガス配給装置28の下方で521±11℃（970±
20゜F）であった。
％の窒素と10体積％のモノシランと４体積％とのエチレ
ンとからなるガスによって処理され、かつガス配給装置
28の下方を通過する際に99体積％の空気と１体積％のテ
トラメチル錫とからなるガスによって処理された。この
ガラスは冷却セクション13に於て約38℃（100゜F）まで
冷却された後に、酸洗浄機29により４重量％のフッ化水
素酸で約10秒間洗浄された。窒素ガスがガス配給装置27
から毎分0.065m3（2.3立方フィート）の流量で供給さ
れ、空気−テトラメチル錫ガスがガス配給装置28から毎
分0.28m3（10立方フィート）の流量で供給された。ガラ
スはガス配給装置27からフロートセクション11の出口ま
で約90秒乃至120秒で搬送され、かつガス配給装置27か
らガス配給装置28まで約８分で搬送された。ガラスの温
度はガス配給装置27の下方で635±11℃（1175±20゜F）
であり、かつガス配給装置28の下方で521±11℃（970±
20゜F）であった。
上述のようにして多層反射性被膜を被覆したガラスが製
造された。この反射性被膜はガラス上に被覆された膜厚
300オングストロームのシリコンで形成され、このシリ
コン被膜上には膜厚20〜50オングストロームの酸化シリ
コンの薄膜が形成され、かつ該酸化シリコン薄膜上には
膜厚200オングストロームの酸化錫の薄膜が形成され
た。この被覆ガラスは0.45〜0.55の遮光係数、45％の昼
光反射率、25％の昼光透過率及び30％の太陽光透過率を
有していた。この透光性を有する色は暖かいブロンズ色
であり、かつ反射性を有する色は銀色であった。この被
覆ガラスは後で焼もどし可能であり、通常の断熱ガラス
またはグレージングシーラントとして適合しており、優
れた耐久性を有し、かつ全く熱処理を必要としない程度
に低い吸収性を有することが判明した。フッ化水素酸で
洗浄する工程を省略した場合には、焼もどしの際に形成
される薄膜を除去するために焼もどし後洗浄する必要が
あった。
造された。この反射性被膜はガラス上に被覆された膜厚
300オングストロームのシリコンで形成され、このシリ
コン被膜上には膜厚20〜50オングストロームの酸化シリ
コンの薄膜が形成され、かつ該酸化シリコン薄膜上には
膜厚200オングストロームの酸化錫の薄膜が形成され
た。この被覆ガラスは0.45〜0.55の遮光係数、45％の昼
光反射率、25％の昼光透過率及び30％の太陽光透過率を
有していた。この透光性を有する色は暖かいブロンズ色
であり、かつ反射性を有する色は銀色であった。この被
覆ガラスは後で焼もどし可能であり、通常の断熱ガラス
またはグレージングシーラントとして適合しており、優
れた耐久性を有し、かつ全く熱処理を必要としない程度
に低い吸収性を有することが判明した。フッ化水素酸で
洗浄する工程を省略した場合には、焼もどしの際に形成
される薄膜を除去するために焼もどし後洗浄する必要が
あった。
また、上述の実施例で説明した方法を用いて、約73重量
％のシリカ、14重量％の酸化ナトリウム（Na2O）、8.6
重量％の酸化カルシウム（CaO）、４重量％の酸化マグ
ネシウム（MgO）、0.19重量％の酸化アルミニウム（Al2
O3）、0.29重量％の酸化第２鉄（Fe2O3）、0.008重量％
の酸化コバルト（Co3O4）、0.001重量％のセレン（S
e）、0.0086重量％の酸化ニッケル（NiO）及び0.01重量
％の二酸化チタン（TiO2）からなる灰色の熱吸収性ガラ
スを被覆した。この場合に、最終製品の透光色は灰色、
反射色は銀色であり遮光係数は0.45、昼光反射率は45
％、昼光透過率は20％であり、かつ太陽光透過率は29％
であった。その薄膜は熱処理を必要としない程度に低吸
収性であり、後で焼もどし可能であり、かつ優れた耐久
性を有すると共に、通常の絶縁ガラスまたはグレージン
グシーラントとして適合している。フッ化水素酸による
洗浄工程を省略した点を除いて上述の実施例と同様の方
法を実施したところ、焼もどし後に被覆ガラスの表面に
洗浄によって除去し得る程度の僅かなヘーズ、即ち曇り
が生じた。フッ化水素酸による洗浄工程を行なうことに
よって前記ヘーズの形成を防止することができた。
％のシリカ、14重量％の酸化ナトリウム（Na2O）、8.6
重量％の酸化カルシウム（CaO）、４重量％の酸化マグ
ネシウム（MgO）、0.19重量％の酸化アルミニウム（Al2
O3）、0.29重量％の酸化第２鉄（Fe2O3）、0.008重量％
の酸化コバルト（Co3O4）、0.001重量％のセレン（S
e）、0.0086重量％の酸化ニッケル（NiO）及び0.01重量
％の二酸化チタン（TiO2）からなる灰色の熱吸収性ガラ
スを被覆した。この場合に、最終製品の透光色は灰色、
反射色は銀色であり遮光係数は0.45、昼光反射率は45
％、昼光透過率は20％であり、かつ太陽光透過率は29％
であった。その薄膜は熱処理を必要としない程度に低吸
収性であり、後で焼もどし可能であり、かつ優れた耐久
性を有すると共に、通常の絶縁ガラスまたはグレージン
グシーラントとして適合している。フッ化水素酸による
洗浄工程を省略した点を除いて上述の実施例と同様の方
法を実施したところ、焼もどし後に被覆ガラスの表面に
洗浄によって除去し得る程度の僅かなヘーズ、即ち曇り
が生じた。フッ化水素酸による洗浄工程を行なうことに
よって前記ヘーズの形成を防止することができた。
本発明がその技術的範囲内に於て、上述の実施例に関し
様々な変形・変更を加えて実施し得ることは言うまでも
ない。本発明は、詳細には本質的に被覆ガラスを製造す
るための連続化学蒸着法である。この方法は、高温状態
のガラスを連続する第１処理ステーションと第２処理ス
テーションとを通過させて連続的に搬送する工程からな
る。前記第１処理ステーションは非酸化性雰囲気が保持
された閉塞領域内にある。第２処理ステーションの付近
では酸化性雰囲気が保持される。上述の実施例では、第
１処理ステーションが配置された閉塞領域内の非酸化性
雰囲気は、前記領域内部に99体積％の窒素と１体積％の
水素とからなるガスを導入することにより保持された。
このような雰囲気は、上述の実施例について行なわれた
方法の結果から明らかなように最適である。しかしなが
ら、錫槽の酸化が防止されかつシリコン被膜がガラスに
形成されるという条件が達成される限り、窒素の代りに
他の不活性ガスを使用し、或いは水素の割合を増加また
は減少させることができる。同様に、上述の実施例の方
法に於ては、レア12内に酸化性雰囲気を与えるために空
気を使用したが、レア自体に過度の損傷を与えることな
く酸化錫または他の酸化物の被膜が形成されるという条
件が達成される限り、例えば酸素または窒素の割合を多
くした空気または窒素以外の不活性ガスを含む空気等の
ような他の酸化性雰囲気を使用することもできる。
様々な変形・変更を加えて実施し得ることは言うまでも
ない。本発明は、詳細には本質的に被覆ガラスを製造す
るための連続化学蒸着法である。この方法は、高温状態
のガラスを連続する第１処理ステーションと第２処理ス
テーションとを通過させて連続的に搬送する工程からな
る。前記第１処理ステーションは非酸化性雰囲気が保持
された閉塞領域内にある。第２処理ステーションの付近
では酸化性雰囲気が保持される。上述の実施例では、第
１処理ステーションが配置された閉塞領域内の非酸化性
雰囲気は、前記領域内部に99体積％の窒素と１体積％の
水素とからなるガスを導入することにより保持された。
このような雰囲気は、上述の実施例について行なわれた
方法の結果から明らかなように最適である。しかしなが
ら、錫槽の酸化が防止されかつシリコン被膜がガラスに
形成されるという条件が達成される限り、窒素の代りに
他の不活性ガスを使用し、或いは水素の割合を増加また
は減少させることができる。同様に、上述の実施例の方
法に於ては、レア12内に酸化性雰囲気を与えるために空
気を使用したが、レア自体に過度の損傷を与えることな
く酸化錫または他の酸化物の被膜が形成されるという条
件が達成される限り、例えば酸素または窒素の割合を多
くした空気または窒素以外の不活性ガスを含む空気等の
ような他の酸化性雰囲気を使用することもできる。
本発明に於ては、シランを含む非酸化性ガスをガラスの
表面に噴射することによって該表面上にシリコン被膜を
形成する。上述の実施例では、シランはモノシラン（Si
H4）であった。しかしながら、この処理には、モノシラ
ンに付加してまたはモノシランに代えて他のシランを含
むガスを使用することができる。本発明に使用すること
ができる他のシランとしては、例えはモノクロロシラン
（ClSiH3）、ジクロロシラン（Cl2SiH2）、他のシラン
ハロゲン化物、アルコキシシラン、ジ−またはトリ−或
いはそれ以上のシラン多量体がある。上述のシランに比
してメチルトリクロロシラン等のような有機シランはシ
リコン対炭素結合を分解して所望のシリコン被膜を形成
することが困難なため反応物として好ましくない。モノ
シランは価格及び入手容易性の点に於て、及び上述した
クロロシランは副産物が塩化水素であるのと比較してモ
ノシランを使用する場合の副産物が水素であって生態学
的問題を生じないことから現状では最適の処理剤であ
る。
表面に噴射することによって該表面上にシリコン被膜を
形成する。上述の実施例では、シランはモノシラン（Si
H4）であった。しかしながら、この処理には、モノシラ
ンに付加してまたはモノシランに代えて他のシランを含
むガスを使用することができる。本発明に使用すること
ができる他のシランとしては、例えはモノクロロシラン
（ClSiH3）、ジクロロシラン（Cl2SiH2）、他のシラン
ハロゲン化物、アルコキシシラン、ジ−またはトリ−或
いはそれ以上のシラン多量体がある。上述のシランに比
してメチルトリクロロシラン等のような有機シランはシ
リコン対炭素結合を分解して所望のシリコン被膜を形成
することが困難なため反応物として好ましくない。モノ
シランは価格及び入手容易性の点に於て、及び上述した
クロロシランは副産物が塩化水素であるのと比較してモ
ノシランを使用する場合の副産物が水素であって生態学
的問題を生じないことから現状では最適の処理剤であ
る。
上述の実施例に関する方法には、99体積％の空気と１体
積％のテトラメチル錫とからなるガスをガス配給装置28
からガラス上に噴射することにより処理する工程が含ま
れていた。この処理の目的は、先に形成されたシリコン
層及び酸化シリコン層に酸化錫の被膜を形成することで
あった。テトラメチル錫によって酸化錫被膜が形成され
るためには酸化性雰囲気が必要である。この目的に使用
する酸化性ガスとしては空気が便利であるが、空気に代
えて酸素または窒素の割合を多くした空気または他の不
活性ガスを使用することができる。空気に約1 1/2体積
％以上のテトラメチル錫を混合すると可燃性を有するの
で、かかる混合ガスは使用すべきでない。テトラメチル
錫の代りに他の錫化合物を使用することができる。例え
ば塩化第２錫または様々な有機錫化合物を使用すること
ができる。上述したドンレイの特許明細書には、ジブチ
ルジアセテート錫を用いてガラス上に酸化錫被膜を形成
する方法が提案されているが、この化合物は蒸気圧が低
いために有機溶媒溶液として使用されている。テトラメ
チル錫或いは空気中で気化し得る他の錫化合物または他
の金属化合物を使用することが生態学上または安全性の
点で非常に好ましい。実際、例えば四塩化チタンを用い
てシリコン層及び酸化シリコン層上に酸化チタン被膜を
形成することができ、例えば塩化ジエチルアルミニウム
を用いてアルミナ被膜が形成され、モノクロロシランま
たはメチルジシランを用いてシリカ被膜が形成され、ま
たは四塩化チタン、ボラン及び塩化ジエチルアルミニウ
ムの混合物を用いて酸化チタン、三酸化二硼素、酸化ア
ルミニウムの結合被膜を形成することができる。
積％のテトラメチル錫とからなるガスをガス配給装置28
からガラス上に噴射することにより処理する工程が含ま
れていた。この処理の目的は、先に形成されたシリコン
層及び酸化シリコン層に酸化錫の被膜を形成することで
あった。テトラメチル錫によって酸化錫被膜が形成され
るためには酸化性雰囲気が必要である。この目的に使用
する酸化性ガスとしては空気が便利であるが、空気に代
えて酸素または窒素の割合を多くした空気または他の不
活性ガスを使用することができる。空気に約1 1/2体積
％以上のテトラメチル錫を混合すると可燃性を有するの
で、かかる混合ガスは使用すべきでない。テトラメチル
錫の代りに他の錫化合物を使用することができる。例え
ば塩化第２錫または様々な有機錫化合物を使用すること
ができる。上述したドンレイの特許明細書には、ジブチ
ルジアセテート錫を用いてガラス上に酸化錫被膜を形成
する方法が提案されているが、この化合物は蒸気圧が低
いために有機溶媒溶液として使用されている。テトラメ
チル錫或いは空気中で気化し得る他の錫化合物または他
の金属化合物を使用することが生態学上または安全性の
点で非常に好ましい。実際、例えば四塩化チタンを用い
てシリコン層及び酸化シリコン層上に酸化チタン被膜を
形成することができ、例えば塩化ジエチルアルミニウム
を用いてアルミナ被膜が形成され、モノクロロシランま
たはメチルジシランを用いてシリカ被膜が形成され、ま
たは四塩化チタン、ボラン及び塩化ジエチルアルミニウ
ムの混合物を用いて酸化チタン、三酸化二硼素、酸化ア
ルミニウムの結合被膜を形成することができる。
上述の実施例では、ガラスの温度がガス配給装置27に於
て635±11℃（1175±20゜F）であり、かつガス配給装置
28に於て521±11℃（790±20゜F）であった。ガス配給
装置28からの空気−テトラメチル錫ガスで処理される以
前のレア12の酸化性雰囲気即ち空気に於けるガラスの滞
留時間は約６分間であった。ガス配給装置27から配給さ
れる非酸化性ガスは86体積％の窒素と10体積％のモノシ
ランと４体積％のエチレンとからなり、ガス配給装置28
から配給される酸化性ガスは99体積％の空気と１体積％
のテトラメチル錫とからなるものであった。これらの温
度及びガスの組成は本発明による方法を実施する際に於
ける重要な変数である。一般に、ガラスはガス配給装置
27から供給されるガスによってシリコン被膜が形成さ
れ、かつガス配給装置28から供給されるガスによって金
属酸化物の被膜が形成される際に充分高温でなければな
らない。この温度の上限はガラスの物理的性質によって
形成され、ガラスが必要な取扱いに耐え得る程度に高い
粘性を有するように低い温度でなければならない。
て635±11℃（1175±20゜F）であり、かつガス配給装置
28に於て521±11℃（790±20゜F）であった。ガス配給
装置28からの空気−テトラメチル錫ガスで処理される以
前のレア12の酸化性雰囲気即ち空気に於けるガラスの滞
留時間は約６分間であった。ガス配給装置27から配給さ
れる非酸化性ガスは86体積％の窒素と10体積％のモノシ
ランと４体積％のエチレンとからなり、ガス配給装置28
から配給される酸化性ガスは99体積％の空気と１体積％
のテトラメチル錫とからなるものであった。これらの温
度及びガスの組成は本発明による方法を実施する際に於
ける重要な変数である。一般に、ガラスはガス配給装置
27から供給されるガスによってシリコン被膜が形成さ
れ、かつガス配給装置28から供給されるガスによって金
属酸化物の被膜が形成される際に充分高温でなければな
らない。この温度の上限はガラスの物理的性質によって
形成され、ガラスが必要な取扱いに耐え得る程度に高い
粘性を有するように低い温度でなければならない。
一般に、シリコン被膜が形成される速度と金属酸化物被
膜が形成される速度とは温度の直接関数として変化す
る。従って、より低い温度が使用される場合には、シリ
コン被膜及び金属酸化物被膜がより遅い速度で形成さ
れ、かつ過度に低い温度の場合には、これらの被膜が充
分な膜厚に形成されるように多数のガス配給装置を設け
る必要がある。また、被膜の形成速度は処理に使用され
る化学薬品の種類・特性によって変化し、例えばクロロ
シランは他の要素が同一とした場合にモノシランよりも
低い温度でシリコン被膜を形成する。上述したように、
本発明による方法に於て使用される処理化合物はモノシ
ランとテトラメチル錫が好ましい。ガラス表面の温度
は、モノシランで処理する場合には少なくとも593℃（1
100゜F）であり、かつテトラメチル錫で処理する場合に
は少なくとも398℃（750゜F）であることが好ましい。
膜が形成される速度とは温度の直接関数として変化す
る。従って、より低い温度が使用される場合には、シリ
コン被膜及び金属酸化物被膜がより遅い速度で形成さ
れ、かつ過度に低い温度の場合には、これらの被膜が充
分な膜厚に形成されるように多数のガス配給装置を設け
る必要がある。また、被膜の形成速度は処理に使用され
る化学薬品の種類・特性によって変化し、例えばクロロ
シランは他の要素が同一とした場合にモノシランよりも
低い温度でシリコン被膜を形成する。上述したように、
本発明による方法に於て使用される処理化合物はモノシ
ランとテトラメチル錫が好ましい。ガラス表面の温度
は、モノシランで処理する場合には少なくとも593℃（1
100゜F）であり、かつテトラメチル錫で処理する場合に
は少なくとも398℃（750゜F）であることが好ましい。
更に、反射性シリコン被膜は、外観上許容できないよう
な程度のピンホールが発生しないように、金属化合物を
用いて金属酸化物被膜を形成する前に充分に酸化する必
要がある。必要な程度まで酸化するために必要な時間は
温度を上昇させ、または酸素の分圧を増加させることに
より短縮することができ、逆に温度を低下させ、または
酸素の分圧を減少させることにより長くすることができ
る。ピンホールの形成を防止するために必要な酸化の程
度は四塩化錫またはその類似物による処理が行なわれる
際の温度によることがわかった。例えば、上述の実施例
ではテトラメチル錫による処理が行なわれた際のガラス
の温度は521±11℃（970±20゜F）であり、シリコン層
上に形成された酸化シリコンの薄膜は膜厚が20〜50オン
グストロームであった。しかしながら、このような膜厚
を有する酸化シリコン薄膜であっても、ガラスが632℃
（1170゜F）の時にテトラメチル錫による処理が行なわ
れた場合にはピンホールが形成されるが、酸化シリコン
被膜の膜厚が60〜90オングストロームであれば、この温
度でテトラメチル錫の処理を行なった場合でもピンホー
ルが形成されないことが判明した。
な程度のピンホールが発生しないように、金属化合物を
用いて金属酸化物被膜を形成する前に充分に酸化する必
要がある。必要な程度まで酸化するために必要な時間は
温度を上昇させ、または酸素の分圧を増加させることに
より短縮することができ、逆に温度を低下させ、または
酸素の分圧を減少させることにより長くすることができ
る。ピンホールの形成を防止するために必要な酸化の程
度は四塩化錫またはその類似物による処理が行なわれる
際の温度によることがわかった。例えば、上述の実施例
ではテトラメチル錫による処理が行なわれた際のガラス
の温度は521±11℃（970±20゜F）であり、シリコン層
上に形成された酸化シリコンの薄膜は膜厚が20〜50オン
グストロームであった。しかしながら、このような膜厚
を有する酸化シリコン薄膜であっても、ガラスが632℃
（1170゜F）の時にテトラメチル錫による処理が行なわ
れた場合にはピンホールが形成されるが、酸化シリコン
被膜の膜厚が60〜90オングストロームであれば、この温
度でテトラメチル錫の処理を行なった場合でもピンホー
ルが形成されないことが判明した。
上述の実施例の方法には、被覆ガラスをフッ化水素酸の
希釈液で、特に４重量％のフッ化水素液で10秒間洗浄す
る工程が含まれる。上述したように、この洗浄工程を省
略した場合には、焼もどしの際に被覆ガラス製品表面上
に薄膜または曇りが形成される。一般に青みを帯びた白
色の汚れのような薄膜は、焼もどしの完了後にガラスか
ら洗浄することができるが、焼もどしの際にはまたガラ
ス自体の製造工程に続く他の処理工程に於て薄膜が形成
されないようにガラスを製造することは非常に有利であ
る。従って、４重量％のフッ化水素酸で10秒間洗浄する
工程またはそれと同等の洗浄工程が本発明による方法を
実施する際に好ましい。
希釈液で、特に４重量％のフッ化水素液で10秒間洗浄す
る工程が含まれる。上述したように、この洗浄工程を省
略した場合には、焼もどしの際に被覆ガラス製品表面上
に薄膜または曇りが形成される。一般に青みを帯びた白
色の汚れのような薄膜は、焼もどしの完了後にガラスか
ら洗浄することができるが、焼もどしの際にはまたガラ
ス自体の製造工程に続く他の処理工程に於て薄膜が形成
されないようにガラスを製造することは非常に有利であ
る。従って、４重量％のフッ化水素酸で10秒間洗浄する
工程またはそれと同等の洗浄工程が本発明による方法を
実施する際に好ましい。
また、フッ化水素酸の濃度及び洗浄工程の長さを上述の
実施例の方法で使用された濃度及び時間と異なる濃度及
び時間に変更して実施できることがわかった。例えば、
7.6cm（３インチ）×15.2cm（６インチ）のガラスのサ
ンプルに洗浄工程を省略した点を除いて上述の実施例の
場合と同様の方法で被膜を形成し、酸性度の異なる３種
類のフッ化水素酸を用いて後の焼もどし工程に於ける薄
膜形成を防止するのに必要最小限の浸漬時間を決定し
た。この試験では各サンプルの半分をフッ化水素酸に僅
少時間浸漬し、次に704℃（1300゜F）の温度で５分間の
焼もどしを行なった。その結果、３重量％のフッ化水素
酸に10秒若しくはそれ以上の時間浸漬することにより、
または６重量％のフッ化水素酸に８秒若しくはそれ以上
の時間浸漬することによって焼もどし工程に於ける薄膜
形成を防止できることがわかった。また、これら３種類
の濃度の異なるフッ化水素酸に最大15秒間浸漬したが、
ガラスまたは被膜のいずれにも肉眼で確認し得るような
品質の劣化は全く生じなかった。上述の試験結果から10
重量％のフッ化水素酸４秒間程度浸漬することにより薄
膜の形成を防止することができ、かつ浸漬時間を約12秒
まで長くすることにより2 1/2重量％程度の希釈なフッ
化水素酸で薄膜形成を防止できることが推定される。ま
た、被膜またはガラス基板のいずれにも悪影響を与える
ことなく焼もどしの際に於ける薄膜形成を防止する点で
上述した洗浄剤と同等の物である限り、他の酸洗浄剤を
用いることができる。被膜の洗浄の際に、例えばブラッ
シングにより酸を攪拌することは新たな酸を被膜表面に
接触させることができるので有利である。
実施例の方法で使用された濃度及び時間と異なる濃度及
び時間に変更して実施できることがわかった。例えば、
7.6cm（３インチ）×15.2cm（６インチ）のガラスのサ
ンプルに洗浄工程を省略した点を除いて上述の実施例の
場合と同様の方法で被膜を形成し、酸性度の異なる３種
類のフッ化水素酸を用いて後の焼もどし工程に於ける薄
膜形成を防止するのに必要最小限の浸漬時間を決定し
た。この試験では各サンプルの半分をフッ化水素酸に僅
少時間浸漬し、次に704℃（1300゜F）の温度で５分間の
焼もどしを行なった。その結果、３重量％のフッ化水素
酸に10秒若しくはそれ以上の時間浸漬することにより、
または６重量％のフッ化水素酸に８秒若しくはそれ以上
の時間浸漬することによって焼もどし工程に於ける薄膜
形成を防止できることがわかった。また、これら３種類
の濃度の異なるフッ化水素酸に最大15秒間浸漬したが、
ガラスまたは被膜のいずれにも肉眼で確認し得るような
品質の劣化は全く生じなかった。上述の試験結果から10
重量％のフッ化水素酸４秒間程度浸漬することにより薄
膜の形成を防止することができ、かつ浸漬時間を約12秒
まで長くすることにより2 1/2重量％程度の希釈なフッ
化水素酸で薄膜形成を防止できることが推定される。ま
た、被膜またはガラス基板のいずれにも悪影響を与える
ことなく焼もどしの際に於ける薄膜形成を防止する点で
上述した洗浄剤と同等の物である限り、他の酸洗浄剤を
用いることができる。被膜の洗浄の際に、例えばブラッ
シングにより酸を攪拌することは新たな酸を被膜表面に
接触させることができるので有利である。
上述の説明からわかるように、本発明は被覆ガラスを製
造するための連続化学蒸着法である。この方法は、第１
処理ステーションと第２処理ステーションとが連続して
配置され、かつ少なくとも前記第１処理ステーションが
閉塞領域に設けられており、高温状態のガラスを前記第
１及び第２処理ステーションを通過させて連続的に搬送
する工程からなる。前記第１処理ステーションを有する
前記閉塞領域の部分では非酸化性雰囲気が保持され、か
つ前記第２処理ステーションは酸化性雰囲気が保持され
る。シランを含む非酸化性ガスが前記第１処理ステーシ
ョンからガラス表面に噴射されて該表面上にシリコン被
膜が形成される。気相状態の金属化合物を含む酸化性ガ
スが前記第２処理ステーションからガラスの被膜表面に
対して噴射される。ガラスの温度、第２処理ステーショ
ンが配置された酸化性雰囲気に於ける滞留時間、第１処
理ステーションから噴射される非酸化性ガスの組成及び
第２処理ステーションから供給される酸化性ガスの組成
は、シランを含むガスがガラス表面上に反射性シリコン
被膜を形成し、金属を含む酸化性ガスが金属酸化物の被
膜を形成し、かつ前記金属酸化物の膜層にピンホールが
形成されないような十分な膜厚を有する酸化シリコン層
がガラスが第２処理ステーションへ到達する以前の酸化
により前記シリコン層上に形成されるように制御され
る。
造するための連続化学蒸着法である。この方法は、第１
処理ステーションと第２処理ステーションとが連続して
配置され、かつ少なくとも前記第１処理ステーションが
閉塞領域に設けられており、高温状態のガラスを前記第
１及び第２処理ステーションを通過させて連続的に搬送
する工程からなる。前記第１処理ステーションを有する
前記閉塞領域の部分では非酸化性雰囲気が保持され、か
つ前記第２処理ステーションは酸化性雰囲気が保持され
る。シランを含む非酸化性ガスが前記第１処理ステーシ
ョンからガラス表面に噴射されて該表面上にシリコン被
膜が形成される。気相状態の金属化合物を含む酸化性ガ
スが前記第２処理ステーションからガラスの被膜表面に
対して噴射される。ガラスの温度、第２処理ステーショ
ンが配置された酸化性雰囲気に於ける滞留時間、第１処
理ステーションから噴射される非酸化性ガスの組成及び
第２処理ステーションから供給される酸化性ガスの組成
は、シランを含むガスがガラス表面上に反射性シリコン
被膜を形成し、金属を含む酸化性ガスが金属酸化物の被
膜を形成し、かつ前記金属酸化物の膜層にピンホールが
形成されないような十分な膜厚を有する酸化シリコン層
がガラスが第２処理ステーションへ到達する以前の酸化
により前記シリコン層上に形成されるように制御され
る。
上述の実施例では、ガス配給装置27に於て反射性シリコ
ン被膜を形成するために使用される非酸化性ガスにはモ
ノシランおよび窒素に加えてエチレンが含まれていた。
エチレンは処理されたガラス上のシリコン被膜の性質を
変化させるという点で重要である。この変化は、化学的
にガラス上にシリコンと炭化硅素との結合被膜が形成さ
れたことによるものと解されているが、前記被膜から分
析手段を用いて炭化硅素を検出することはできなかっ
た。いずれにせよ、窒素とモノシランとのみを用いて形
成されたシリコン被膜に比してアルカリに対する耐性が
大幅に改良されていることから、被膜が変化したことは
明らかである。他の二重結合をもつ不飽和脂肪族炭化水
素、三重結合をもつ不飽和脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素であっても、気化している場合にはエチレンの
代わりに使用できることがわかった。しかしながら、エ
チレン以外の不飽和炭化水素は毒性が強いために好まし
くない。少量のエチレンまたは他の不飽和炭化水素、例
えば４〜５体積％のエチレン、９〜13体積％のシラン、
残量窒素または他の不活性ガスからなるガスは本発明に
よる方法に従ってシリコン被膜を形成する処理ガスとし
て適している。
ン被膜を形成するために使用される非酸化性ガスにはモ
ノシランおよび窒素に加えてエチレンが含まれていた。
エチレンは処理されたガラス上のシリコン被膜の性質を
変化させるという点で重要である。この変化は、化学的
にガラス上にシリコンと炭化硅素との結合被膜が形成さ
れたことによるものと解されているが、前記被膜から分
析手段を用いて炭化硅素を検出することはできなかっ
た。いずれにせよ、窒素とモノシランとのみを用いて形
成されたシリコン被膜に比してアルカリに対する耐性が
大幅に改良されていることから、被膜が変化したことは
明らかである。他の二重結合をもつ不飽和脂肪族炭化水
素、三重結合をもつ不飽和脂肪族炭化水素または芳香族
炭化水素であっても、気化している場合にはエチレンの
代わりに使用できることがわかった。しかしながら、エ
チレン以外の不飽和炭化水素は毒性が強いために好まし
くない。少量のエチレンまたは他の不飽和炭化水素、例
えば４〜５体積％のエチレン、９〜13体積％のシラン、
残量窒素または他の不活性ガスからなるガスは本発明に
よる方法に従ってシリコン被膜を形成する処理ガスとし
て適している。
尚、本発明が、その技術的範囲内に於て上述の実施例に
他の様々な変形・変更を加えて実施し得ることは当業者
にとって明らかである。
他の様々な変形・変更を加えて実施し得ることは当業者
にとって明らかである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘリントン、リチャード・エイ アメリカ合衆国オハイオ州 43465・ウォ ルブリッジ・メドウレーン 300 (56)参考文献 特開 昭53−141318（ＪＰ，Ａ) 特公 昭57−31121（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (14)
- 【請求項１】第１処理ステーションと第２処理ステーシ
ョンとが連続し、かつ少なくとも前記第１処理ステーシ
ョンが閉塞領域に配置されており、高温状態のガラスを
前記第１処理ステーション及び第２処理ステーションを
通過させて連続的に搬送する工程と、前記第１処理ステ
ーションが配置された前記閉塞領域を非酸化性雰囲気に
保持する工程と、前記第２処理ステーション及びその付
近に於ける前記ガラスの周囲を酸化性雰囲気に保持する
工程と、シランを含む非酸化性媒体を前記第１処理ステ
ーションから前記ガラスの表面に向けて噴射し、該ガラ
ス表面上にシリコン被膜を形成する工程と、金属化合物
を含む酸化性媒体を前記第２処理ステーションから前記
ガラスの被覆表面に噴射する工程と、シランを含む前記
非酸化性媒体によって前記ガラス表面に反射性シリコン
被膜が形成され、金属を含む前記酸化性媒体によって該
金属の酸化物被膜が形成され、かつ前記ガラスが前記第
２処理ステーションに到達するまでの酸化作用によっ
て、前記金属酸化物層に実質的にピンホールが形成され
ない程度の膜厚を有する酸化シリコン層が前記シリコン
層上に形成されるように、前記ガラスの温度、前記第２
処理ステーション周辺の前記酸化性雰囲気に於ける滞留
時間、前記第１処理ステーションから噴射される非酸化
性媒体の組成及び前記第２処理ステーションから噴射さ
れる前記酸化性媒体の組成を制御する工程とからなるこ
とを特徴とする被覆ガラス製造方法。 - 【請求項２】第１処理ステーションと第２処理ステーシ
ョンとが連続し、かつ少なくとも前記第１処理ステーシ
ョンが閉塞領域に配置されており、高温状態のガラスを
前記第１処理ステーション及び第２処理ステーションを
通過させて連続的に搬送する工程と、前記第１処理ステ
ーションが配置された前記閉塞領域を非酸化性雰囲気に
保持する工程と、前記第２処理ステーション及びその付
近に於ける前記ガラスの周囲を酸化性雰囲気に保持する
工程と、シランを含む非酸化性ガスを前記第１処理ステ
ーションから前記ガラスの表面に向けて噴射し、該ガラ
ス表面上にシリコン被膜を形成する工程と、気相状態の
金属化合物を含む酸化性ガスを前記第２処理ステーショ
ンから前記ガラスの被覆表面に噴射する工程と、シラン
を含む前記非酸化性ガスによって前記ガラス表面に反射
性シリコン被膜が形成され、金属を含む前記酸化性ガス
によって該金属の酸化物被膜が形成され、かつ前記ガラ
スが前記第２処理ステーションに到達するまでの酸化作
用によって、前記金属酸化物層に実質的にピンホールが
形成されない程度の膜圧を有する酸化シリコン層が前記
シリコン層上に形成されるように、前記ガラスの温度、
前記第２処理ステーション周辺の前記酸化性雰囲気に於
ける滞留時間、前記第１処理ステーションから噴射され
る非酸化性ガスの組成及び前記第２処理ステーションか
ら噴射される前記酸化性ガスの組成を制御する工程とか
らなることを特徴とする連続的化学蒸着による被覆ガラ
ス製造方法。 - 【請求項３】シランを含む前記非酸化性ガスが前記シリ
コン被膜に耐アルカリ性を付与するような割合で不飽和
炭化水素を含有することを特徴とする請求の範囲第２項
に記載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項４】前記ガラス材を十分低い温度まで冷却した
後に前記ガラス上の被膜をフッ化水素酸の希釈液で洗浄
する工程と、前記ガラスまたは前記ガラス上の被膜を実
質的に劣化させることなく、後の焼もどし工程に於て前
記被覆ガラスに薄膜が形成されないように前記洗浄時の
前記ガラスの温度、洗浄時間及び前記フッ化水素酸の濃
度を制御する工程とからなることを特徴とする請求の範
囲第２項に記載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項５】前記洗浄工程が前記フッ化水素酸を撹拌す
る工程を含み、かつ前記洗浄時間が約４〜12秒であると
ともに前記フッ化水素酸の濃度が約２〜10重量パーセン
トであることを特徴とする請求の範囲第４項に記載の被
覆ガラス製造方法。 - 【請求項６】前記非酸化性ガスが約４〜５体積パーセン
トの不飽和炭化水素と９〜13体積パーセントのシランと
残量窒素とからなることを特徴とする請求の範囲第３項
に記載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項７】前記不飽和炭化水素がエチレンからなるこ
とを特徴とする請求の範囲第６項に記載の被覆ガラス製
造方法。 - 【請求項８】金属化合物を含む前記酸化性ガスが約99体
積パーセントの空気と約１体積パーセントのテトラメチ
ル錫とからなることを特徴とする請求の範囲第２項に記
載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項９】前記ガラスの表面温度が、シランを含む前
記非酸化性ガスで処理する際に少なくとも593℃（1100
゜F）であり、かつ金属化合物を含む前記酸化性ガスで
処理する際に少なくとも398℃（750゜F）であることを
特徴とする請求の範囲第２項に記載の被覆ガラス製造方
法。 - 【請求項１０】前記第２処理ステーション周辺の前記酸
化性雰囲気に於ける滞留時間が、前記シリコン被膜上に
20〜80オングストロームの膜厚を有する酸化シリコン被
膜が形成されるように設定され、かつ前記酸化性ガスに
よる処理が521℃±11℃（970゜F±20゜F）の温度で行な
われることを特徴とする請求の範囲第８項に記載の被覆
ガラス製造方法。 - 【請求項１１】前記第２処理ステーション周辺の前記酸
化性雰囲気に於ける滞留時間が、60〜80オングストロー
ムの膜厚を有する酸化シリコン被膜が形成されるように
設定され、かつ前記酸化性ガスによる処理が約632℃（1
170゜F）の温度で行なわれることを特徴とする請求の範
囲第８項に記載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項１２】前記ガラスの組成が熱吸収性及びブロン
ズ色を有するように決定され、かつ製造される被覆ガラ
スの遮光係数が0.45〜0.55であることを特徴とする請求
の範囲第２項に記載の被覆ガラス製造方法。 - 【請求項１３】ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に
被着された反射性シリコン被膜と、前記ガラス基板と反
対側の前記シリコン被膜表面付近に形成された酸化シリ
コン層と、前記酸化シリコン層に被着された金属酸化物
被膜とからなり、前記酸化シリコン層が前記金属酸化物
被膜に実質的にピンホールが形成されない程度の膜厚を
有することを特徴とする被覆ガラス。 - 【請求項１４】ガラス基板と、前記ガラス基板の表面に
被着された反射性シリコン被膜と、前記ガラス基板と反
対側の前記シリコン被膜表面付近に形成された酸化シリ
コン層と、前記酸化シリコン層に被着された金属酸化物
被膜とからなり、前記酸化シリコン層が前記金属酸化物
被膜に実質的にピンホールが形成されない程度の膜厚を
有し、かつ少なくとも前記金属酸化物被膜がその表面に
焼もどしの際に薄膜が形成されないように酸で洗浄して
あることを特徴とする被覆ガラス。
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