JP3592596B2 - 親水性鏡及びその製造方法 - Google Patents
親水性鏡及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3592596B2 JP3592596B2 JP34825599A JP34825599A JP3592596B2 JP 3592596 B2 JP3592596 B2 JP 3592596B2 JP 34825599 A JP34825599 A JP 34825599A JP 34825599 A JP34825599 A JP 34825599A JP 3592596 B2 JP3592596 B2 JP 3592596B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- refractive index
- oxide film
- tin oxide
- less
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
- G02B5/0825—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only
- G02B5/0833—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers the reflecting layers comprising dielectric materials only comprising inorganic materials only
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/0816—Multilayer mirrors, i.e. having two or more reflecting layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/0883—Mirrors with a refractive index gradient
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B5/00—Optical elements other than lenses
- G02B5/08—Mirrors
- G02B5/10—Mirrors with curved faces
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性のうち特に親水回復性に優れた鏡に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鏡には一般に銀、アルミニウムなどの反射率の高い金属膜が形成されている。銀を用いた鏡では銀塩の溶液をガラス上に塗布し、ガラス表面にて還元反応させて銀膜を形成させている。しかし、銀膜そのものは酸化されやすく、また腐食されやすいので耐久性が非常に弱い。従ってそのままでは鏡として実用に耐えうるものは得られず、銀膜の表面に保護膜を形成させる必要がある。さらにエッジ（銀幕の外周端縁部）からも水等に浸食されるため、エッジへも保護処理が必要であり、特に銀を用いた鏡を洗面台や浴室用に使用するためには保護処理として特殊加工を施している。また多くの場合、保護層としては不透明剤を使用するため、裏面鏡としてしか使用できず、表面の反射と裏面の反射による二重像がさけられない。
【０００３】
アルミニウム膜を用いた鏡では、一般的に真空蒸着法やスパッタリング法にてアルミニウム膜が形成されるために、設備として真空装置が必要となる、また成膜に時間が掛かり、生産効率があまり良くない等製造コストが高くなる傾向にある。さらに上記方法で形成されたアルミニウム膜は耐久性の弱い膜となってしまうために保護膜が必要となる。
【０００４】
真空装置を使用しない方法としては、常圧ＣＶＤ法を使用して反射層及び反射増強層を順次形成させ、反射率が７０％以上の鏡の製造方法が特開平６−１８３７８７号公報に開示されている。具体的には反射層に珪素膜等の高屈折率膜を使用し、その上に酸化珪素膜等の低屈折率膜と珪素膜、酸化錫膜、酸化チタン膜等の高屈折率膜を反射増強層として順次形成させた鏡のことが開示されている。
【０００５】
また、ガラス等の基材表面を親水性にして防曇性を持たせる先行技術として、特開平９−２７８４３１号公報、特開平９−２９５３６３号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−２３１１４６号公報が知られている。
【０００６】
具体的には、特開平９−２７８４３１号公報には、基板表面にポリビニルアルコール等の親水性膜を形成すると共に、この親水性膜の表面平均粗さを０．５〜５００ｎｍとしたことが開示されている。
【０００７】
また特開平９−２９５３６３号公報には、基材表面に酸化チタン膜や酸化錫膜を形成すると共に酸化チタン膜や酸化錫膜の表面平均粗さを１μｍ以上としたことが開示されている。
【０００８】
さらに特開平１０−３６１４４号公報には、ガラス基板の表面に酸化チタン等の光触媒膜を形成し、この光触媒膜の表面に酸化珪素等の多孔質無機酸化膜を形成することが開示されている。
【０００９】
さらにまた特開平１０−２３１１４６号公報には、ガラス基材の表面に、アルカリ遮断膜及び光触媒膜を形成すると共に、光触媒膜の表面平均粗さを１．５〜８００ｎｍにすることが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
洗面台や浴室などに備え付けた鏡では、耐久性が良く、かつ防曇性に優れたものが求められている。
防曇性を持つ鏡として、透明基材上に銀膜及び保護膜を形成させて裏面鏡を作製し、表面側に親水性の機能を持たせたものが容易に考えられる。しかし前記のように銀膜の耐久性が悪いため、特殊なエッジ処理が必要となる。
【００１１】
特開平６−１８３７８７号公報において、最表面の膜を珪素膜にした場合、高反射率のものが得られるため鏡としての特性は良いが、珪素膜の耐久性が悪いため、保護膜が必要である。最表面を酸化錫膜や酸化チタン膜にした場合、耐久性の良い表面鏡が得られるが親水性の機能はない。
【００１２】
また特開平９−２７８４３１号公報、特開平９−２９５３６３号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−２３１１４６号公報のいずれの先行技術も基材表面に親水性膜を形成すると共に、その表面を微細な粗面とすることで親水性を更に向上するものであるが、基材の表面が汚れた場合、洗剤等で表面を洗浄すると、その後の親水性の回復が遅い欠点がある。洗面台や浴室に備え付けた鏡は、その表面に石鹸やシャンプーや歯磨き粉等が付着し、表面が汚れやすいので、頻繁に洗剤で洗浄を行うが、洗浄後の親水性の回復が遅れると、表面に微細な水滴が付着しやすく防曇効果が薄れてしまう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明は、ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成させてなる親水性鏡であって、前記屈折率ｎ１、ｎ２、ｎ３の関係がｎ１≧ｎ３＞ｎ２であり、膜表面側から入射された光の可視光反射率が７０％以上である親水性鏡である。
【００１４】
また請求項２に記載の発明は、前記酸化錫膜がルチル型の結晶構造を有するものである。
【００１５】
さらに請求項３に記載の発明は、前記オーバーコート膜が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンから選択される少なくとも１種からなるものである。
【００１６】
さらにまた請求項４に記載の発明は、前記オーバーコート膜中の酸化珪素の含有率が８０％以上である。
【００１７】
また請求項５に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜が珪素を主成分とするものである。
【００１８】
さらに請求項６に記載の発明は、前記屈折率ｎ２の膜が酸化珪素を主成分とするものである。
【００１９】
さらにまた請求項７に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜と前記ガラス基板との間に下地膜が形成されるものである。
【００２０】
また請求項８に記載の発明は、前記下地膜が酸化錫膜である。
【００２１】
さらに請求項９に記載の発明は、膜面側最表面の凹凸の表面平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
【００２２】
さらにまた請求項１０に記載の発明は、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下にすることで、最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下にするものである。
【００２３】
また請求項１１に記載の発明は、膜面側最表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２４】
さらに請求項１２に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜、前記オーバーコート膜の膜厚がそれぞれ
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
屈折率ｎ３の酸化錫膜：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜 ：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
である。
【００２５】
さらにまた請求項１３に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜、前記オーバーコート膜の膜厚がそれぞれ
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
屈折率ｎ３の酸化錫膜：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜 ：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
であり、膜表面側から入射された光の反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下である。
【００２６】
また請求項１４に記載の発明は、前記ガラス基板の非膜面側に不透明層を形成させる。
【００２７】
請求項１５に記載の発明は、ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成する親水性鏡の製造方法。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、前記ガラス基板と前記屈折率ｎ１の膜との間に下地膜を形成する親水性鏡の製造方法。
【００２９】
請求項１７に記載の発明は、高温のガラス表面に熱分解法にて前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜を順次形成する親水性鏡の製造方法。
【００３０】
つまり、本発明はガラス基板上に５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成させることで、鏡として可視光反射率が７０％以上の高い性能を持ち、オーバーコート膜により表面汚れが落ちやすく、表面洗浄後でも高い親水性を維持する耐久性のよい親水性鏡を得ることである。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、ガラス基板上に５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ１の膜、５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ２の膜その上に５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ３の酸化錫膜を順次形成し、さらにその上にオーバーコート膜を形成させて親水性鏡としている。この場合、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜の上にオーバーコート膜を形成することは反射増強としては逆効果となり多少反射率は低下してしまう。しかしながら、前記構成にすることによって、表面汚れが簡単に落とせ、表面洗浄後でも親水性を維持することが出来る。また表面が酸化錫膜及び前記オーバーコート膜で覆うことが耐久性の良い表面鏡を作るためには必要である。
【００３２】
ここで前記屈折率ｎ１の膜はいわゆる鏡としての反射層の役割を持ち、前記屈折率ｎ２の膜及び前記屈折率ｎ３の酸化錫膜は反射増強層の役割を持つ。これらの膜の屈折率の関係は、可視光反射率を７０％以上の高反射を得るためにｎ１≧ｎ３＞ｎ２が必要である。
【００３３】
５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ１及びｎ２の値は、酸化錫膜の５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ３が２．０程度であるため、ｎ１は２．０以上、ｎ２は１．８以下が好ましい。また屈折率ｎ１と屈折率ｎ２の差（ｎ１＞ｎ２）が大きいほど可視光反射率が大きくなるので、ｎ１は大きいほど、ｎ２は小さいほどより好ましい。
【００３４】
上記屈折率ｎ３の酸化錫膜は、ルチル型の結晶構造を有すると表面に適度な凹凸が得られ、この上に形成されたオーバーコート膜表面には、酸化錫膜の凹凸が転写され微細な凹凸が形成されるので、この凹凸により親水性表面は、ますます親水性が向上するので好ましい。
【００３５】
オーバーコート膜として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンの中から少なくとも１種選択されるのが好ましい。
【００３６】
オーバーコート膜中の酸化珪素の含有率が８０％以上が好ましい。この理由は、８０％以上であるとオーバーコート膜が非晶質となり、オーバーコート膜の下の形状に追随した表面を得ることができるので、また屈折率が低い膜となり、鏡としての性能を損なわないので好ましい。
【００３７】
基材の上に前記酸化錫膜を形成し、この酸化錫膜の表面粗さを粗面とした場合には特開平９−２９５３６３号にも記載されているように親水性は発揮される。しかしながら、一旦浴用石鹸で表面を洗浄すると、水の接触角は７０°〜８０°になってしまう。一方、上記の酸化錫膜の表面に酸化珪素膜等のオーバーコート膜を薄く形成すると、洗浄後の水との接触角は１０°未満になる。これは、表面極性的に酸化錫膜と酸化珪素膜とが対極にあり、浴用石鹸は陰イオン系なので、洗浄後に超親水性を呈するためと考えられる。
【００３８】
５５０ｎｍの波長における屈折率がｎ１の膜は、珪素を主成分とする膜が好ましい。この理由は、珪素が特に高屈折率を有する、さらに熱分解法で容易に形成されるからである。また珪素膜には炭素、窒素、酸素などが含まれても良い。この場合の屈折率ｎ１は含まれる不純物の物質や量によって異なり、３．０以上５．５以下の範囲となる。
【００３９】
５５０ｎｍの波長における屈折率がｎ２の膜は、酸化珪素を主成分とする膜が好ましい。この理由は、酸化珪素が低屈折率を有する、さらに熱分解法で容易に形成されるからである。また酸化珪素膜には窒素、炭素、フッ素、チタン、錫、アルミ、ホウ素、燐などが含まれていても良い。この場合の屈折率ｎ２は含まれる不純物の物質や量によって異なり、１．４以上１．６以下の範囲となる。
【００４０】
屈折率ｎ１の膜とガラス基板の間に下地膜を形成させても良い。ガラス基板にソーダライムガラスを使用したときには下地膜を形成することによって屈折率ｎ１の膜中へのアルカリの拡散を防止し、屈折率の低下を防ぐことができる。さらに下地膜の表面凹凸を変化させることにより最表面の表面凹凸を調整することもできる。
【００４１】
この下地膜の一例として酸化錫膜を挙げることができる。
また前記屈折率ｎ３の膜と前記下地膜の酸化錫膜にはインジウム、フッ素、アンチモン、塩素、炭素、珪素などが含まれていても良い。
【００４２】
下地膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましい範囲は５０ｎｍ以下である。下地膜の膜厚が厚くなるとヘイズ率が大きくなり、反射光が乱反射するため鏡としての機能が損なわれるので好ましくない。
【００４３】
最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。０．５ｎｍより小さいと親水性能が低くなり好ましくなく、２５ｎｍより大きくなるとヘイズ率が大きくなり、反射光が乱反射するため、鏡としての性能が損なわれ好ましくない。
【００４４】
酸化錫膜の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることにより、この凹凸を最表面に転写することで、最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが可能である。
【００４５】
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）については、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にするのが好ましい。平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍより小さくても３００ｎｍより大きくても親水性の長期安定性が低く好ましくない。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の更に好ましい範囲は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この範囲で親水性の長期安定性が更に良好である。
【００４６】
ここで、前記表面平均粗さ（Ｒａ）を表示する方法としては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に定義されている算術平均粗さ（Ｒａ）を用いる。算術平均粗さの値（ｎｍ）は「平均線からの偏差の絶対値」と表現され、次式で与えられる。
【００４７】
【数１】
【００４８】
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）についても、前記表面平均粗さ（Ｒａ）と同様にＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で定義される。すなわち、凹凸の平均間隔の値（ｎｍ）は、「粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値」と表現され、次式で与えられる。
【００４９】
【数２】
【００５０】
前記膜を積層した鏡において、各層の膜厚が以下の範囲であり、かつ可視光反射率が７０％以上であることが好ましい。
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
【００５１】
屈折率ｎ１、ｎ２の膜厚が上記範囲から外れると可視光反射率が７０％より低くなる。また酸化錫の厚さが１０ｎｍより小さいか或いは２００ｎｍより大きいと、所望の凹凸を得ることができないし、可視光反射率が７０％より低くなる。オーバーコート層の厚さが０．１ｎｍより小さいと均一な被膜にならず、９０ｎｍより大きいと表面の凹凸間隔が大きくなり、親水維持性能が確保できないし、可視光反射率が７０％より低くなる。
【００５２】
さらに、各層の膜厚が以下の範囲であり、かつ可視光反射率が７０％以上であり、かつ反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下であることにより、反射色が自然の色により近づくため、より好ましい。
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
【００５３】
前記親水性鏡は３０％以下の可視光透過率が得られる。これによりハーフミラーとしての使用が可能となる。また裏面側の像が透視されないように裏面のガラス表面に不透明層を形成させても良い。この不透明層の色を変化させることにより鏡表面の反射色を調整することも可能である。
【００５４】
各層を作製する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、液相析出法、焼き付け法、スプレー法、ＣＶＤ法など何でも良いが、高温ガラス上に原料を供給し、ガラスの持つ熱を利用して成膜させる熱分解法スプレー法及びＣＶＤ法が有効である。
【００５５】
ガラス基板は鏡が作製できるようなものであれば何でも良いが、ソーダライムガラスのような生産性の良いフロート法で製造されるガラスが好ましい。
【００５６】
高温ガラスは予め成形されたガラスを再度加熱しても良いが、フロートガラス製造時のフロートバス内やフロートバスから出てきたガラス表面に原料を供給して成膜させる方法、いわゆるオンライン成膜法を利用すると加熱装置が不要、大面積への成膜が可能となるため、より好ましい。
【００５７】
また前記熱分解法と他の製法を組み合わせて作製する方法、例えば屈折率ｎ１の膜、屈折率ｎ２の膜、屈折率ｎ３の酸化錫膜を熱分解法にて作製し、オーバーコート膜をゾルゲル法、スパッタリング法で作製するような方法を用いても良い。
【００５８】
熱分解法にて珪素膜を成膜する場合に使用する原料は、例えばモノシランやジシランのようなシランガスやジクロロシラン、四塩化珪素などが挙げられる。
【００５９】
熱分解法にて酸化珪素膜を成膜する場合に使用する原料は、珪素原料としては例えばモノシランガスやジシランガスなどのシランガスやジクロロシラン、四塩化珪素などの無機化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシランなどの有機化合物が挙げられる。また酸素源として、酸素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などが挙げられる。シランガスを使用する場合、エチレンやエタンなどを添加すると酸化珪素膜を安定して成膜できる。
【００６０】
熱分解法にて酸化錫膜を成膜する場合に使用する原料は、例えば四塩化錫などの無機化合物や、モノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどが挙げられる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明に係る表面鏡の拡大断面図である。
（ａ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１の表面に珪素膜２、酸化珪素膜３、酸化錫膜４、酸化珪素膜５を順次形成している。
（ｂ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１と珪素膜２との間に下地膜６として酸化錫膜を形成させている。
（ｃ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１の裏面に不透明層７を形成させている。
【００６２】
本実施例では図４に示すようなフロートガラス作製時のフロートバス１３内にて熱分解ＣＶＤ法にて前記膜を形成させた。成膜はガラスが所定の厚さに成形された後、すなわちガラス温度が６００℃〜７５０℃の範囲にて行われる。各膜の成膜のためにそれぞれ成膜装置１５〜１９をフロートバス１３内に挿入し、珪素膜２は成膜装置１６にて窒素で希釈されたモノシランを、酸化珪素膜３を成膜装置１７にて窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素を、酸化錫膜４を成膜装置１８にて窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、水を、酸化珪素膜５を成膜装置１９にて窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素をガラス表面に供給して順次形成させた。それぞれの膜厚は原料濃度を変更して調整した。また下地膜６として酸化錫を成膜させる場合には、前記ガラス表面に成膜装置１５にて窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、水を供給した。
【００６３】
具体的には、実施例１〜７、１１〜１４、及び比較例１〜６は、上記成膜装置１６，１７，１８，１９を用いてガラス表面上に珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜、酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの親水性鏡を作製した。
実施例８、１５は、上記成膜装置１５〜１９を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜及び酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの親水性鏡を作製した。
【００６４】
実施例９は、上記成膜装置１５〜１８を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡板を作製した。次にこの鏡板上に公知技術であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を形成し、親水性鏡を作製した。
【００６５】
実施例１０は、実施例９と同様な方法でガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡基板を作製した。次にこの鏡基板上に公知技術であるスパッタリング法を用いて酸化珪素膜を形成し、親水性鏡を作製した。
【００６６】
比較例７〜９は、上記成膜装置１６，１７，１８を用いてガラス表面上に珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡を作製した。
【００６７】
比較例１０〜１１は、上記成膜装置１５〜１８を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡を作製した。
【００６８】
本実施例では、実施例９および１０の最上層オーバーコート膜以外はすべてフロートバス１３内にて成膜したが、酸化珪素膜や酸化錫膜などの酸化物膜は徐冷部１４にて成膜させても良い。この場合、溶液や粉体原料を用いるスプレー法で行っても良い。また最上層のオーバーコート膜は、実施例９および１０の熱分解ＣＶＤ法以外のゾルゲル法、スパッタリング法を用いて成膜させてもよい。
【００６９】
前記方法にて形成された珪素膜２、酸化珪素膜３、酸化錫膜４、酸化珪素膜５、下地膜６はそれぞれ以下の膜厚になっており、膜表面側から入射した光の可視光反射率が７０％以上となっている。
下地酸化錫膜 ：０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
珪素膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
酸化珪素膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
【００７０】
更に好ましい範囲は以下であり、この範囲で可視光反射率７０％で、かつ反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下であることにより、反射色が目立たなくなる。
下地酸化錫膜 ：０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
珪素膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
酸化珪素膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
【００７１】
このときの珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜の５５０ｎｍの波長における屈折率は以下になっている。
珪素膜 ：４．７
酸化珪素膜：１．４６
酸化錫膜 ：２．０
酸化錫膜４の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４ｎｍ以上３００ｎｍ以下になっている。また酸化錫膜４はルチル型の結晶構造となっている。その上に形成した酸化珪素膜５は酸化錫膜４の凹凸がそのまま転写され、酸化珪素膜５の表面平均粗さ（Ｒａ）も０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）も４ｎｍ以上３００ｎｍ以下になっている。
【００７２】
このように、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は更に親水性が向上する。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形成したときの水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞θ’）が成り立つ。
例えば、平滑表面の時の水に対する接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にすると、θ’は５．２になる。
【００７３】
尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、θ’も大きくなる。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は益々疎水性になる。
【００７４】
表１は本発明に係る各層の膜厚と膜表面側から入射された光の可視光反射率及び反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときの、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値を示したものである。なお、可視光反射率をＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９９８に従って、反射色をＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９８２に従って、島津製作所製ＵＶ−３１００型分光光度計により測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９８０において規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系クロマティックネス指数のａ＊、ｂ＊を計算した。
【００７５】
実施例１〜１０の膜構成では可視光反射率が７０％以上で、且つ√（ａ＊２＋ｂ＊２）が１０以下となっている。実施例１１〜１５の膜構成では反射率が７０％以上となっている。それに対し比較例１〜６の膜構成では可視光反射率が７０％未満となっている。
【００７６】
【表１】
【００７７】
次に、前記実施例および比較例のサンプルについて、表面平均粗さ（Ｒａ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を測定した。これらの値の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や電子顕微鏡を用いて観察し、測定した断面曲線から計算した。
【００７８】
更に、サンプルを浴用石鹸で洗浄し、サンプル表面の水に対する濡れ性を確認するため、接触角の変化の測定を行った。水との接触角は、サンプル表面の洗浄直後、２時間経過後および２００時間経過後に測定した。
【００７９】
表２に実施例１、４、６、９、１５と、これらの膜構成で酸化珪素のオーバーコート膜のない比較例７〜１１での洗剤による洗浄後の水との接触角の変化、平均表面粗さ（Ｒａ）および平均間隔（Ｓｍ）の結果を示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例ではどの場合でも洗浄直後から水との接触角は１０°以下となり、且つ長期間にわたって親水性が持続することがわかる。
これに対し、オーバーコート膜を形成させない場合には、平均表面粗さ（Ｒａ）は同等にも拘わらず洗浄直後から水との接触角は大きく、親水性を示さない。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、ガラス基板表面に直接あるいは下地膜を介して屈折率ｎ１の膜、屈折率ｎ２の膜、屈折率ｎ３の酸化錫膜を形成し、この酸化錫膜の表面に酸化珪素などのオーバーコート膜を形成し、且つ最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下としたことで、膜表面側から入射される光の可視光反射率が７０％以上であり、且つ洗浄後の親水性の回復が極めて短時間のうちになされ、しかも回復した親水性の持続力が高いものが得られる。
また表面が耐久性の良い膜で覆われているため、親水性鏡として有効に利用されることができる。特に浴室や洗面台に備え付ける鏡に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る親水性鏡の拡大断面図。
【図２】下地層を有する親水性鏡の拡大断面図。
【図３】不透明層を有する親水性鏡の拡大断面図。
【図４】本発明に係る親水性鏡の製造用フロートガラス製造ラインでの成膜装置の配置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 屈折率ｎ１の膜（珪素膜）
３ 屈折率ｎ２の膜（酸化珪素膜）
４ 酸化錫膜
５ オーバーコート膜（酸化珪素膜）
６ 下地膜（酸化錫膜）
７ 不透明層
１１ ガラス
１２ 溶融窯
１３ フロートバス
１４ 徐冷部
１５ 成膜装置
１６ 成膜装置
１７ 成膜装置
１８ 成膜装置
１９ 成膜装置
【発明の属する技術分野】
本発明は親水性のうち特に親水回復性に優れた鏡に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鏡には一般に銀、アルミニウムなどの反射率の高い金属膜が形成されている。銀を用いた鏡では銀塩の溶液をガラス上に塗布し、ガラス表面にて還元反応させて銀膜を形成させている。しかし、銀膜そのものは酸化されやすく、また腐食されやすいので耐久性が非常に弱い。従ってそのままでは鏡として実用に耐えうるものは得られず、銀膜の表面に保護膜を形成させる必要がある。さらにエッジ（銀幕の外周端縁部）からも水等に浸食されるため、エッジへも保護処理が必要であり、特に銀を用いた鏡を洗面台や浴室用に使用するためには保護処理として特殊加工を施している。また多くの場合、保護層としては不透明剤を使用するため、裏面鏡としてしか使用できず、表面の反射と裏面の反射による二重像がさけられない。
【０００３】
アルミニウム膜を用いた鏡では、一般的に真空蒸着法やスパッタリング法にてアルミニウム膜が形成されるために、設備として真空装置が必要となる、また成膜に時間が掛かり、生産効率があまり良くない等製造コストが高くなる傾向にある。さらに上記方法で形成されたアルミニウム膜は耐久性の弱い膜となってしまうために保護膜が必要となる。
【０００４】
真空装置を使用しない方法としては、常圧ＣＶＤ法を使用して反射層及び反射増強層を順次形成させ、反射率が７０％以上の鏡の製造方法が特開平６−１８３７８７号公報に開示されている。具体的には反射層に珪素膜等の高屈折率膜を使用し、その上に酸化珪素膜等の低屈折率膜と珪素膜、酸化錫膜、酸化チタン膜等の高屈折率膜を反射増強層として順次形成させた鏡のことが開示されている。
【０００５】
また、ガラス等の基材表面を親水性にして防曇性を持たせる先行技術として、特開平９−２７８４３１号公報、特開平９−２９５３６３号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−２３１１４６号公報が知られている。
【０００６】
具体的には、特開平９−２７８４３１号公報には、基板表面にポリビニルアルコール等の親水性膜を形成すると共に、この親水性膜の表面平均粗さを０．５〜５００ｎｍとしたことが開示されている。
【０００７】
また特開平９−２９５３６３号公報には、基材表面に酸化チタン膜や酸化錫膜を形成すると共に酸化チタン膜や酸化錫膜の表面平均粗さを１μｍ以上としたことが開示されている。
【０００８】
さらに特開平１０−３６１４４号公報には、ガラス基板の表面に酸化チタン等の光触媒膜を形成し、この光触媒膜の表面に酸化珪素等の多孔質無機酸化膜を形成することが開示されている。
【０００９】
さらにまた特開平１０−２３１１４６号公報には、ガラス基材の表面に、アルカリ遮断膜及び光触媒膜を形成すると共に、光触媒膜の表面平均粗さを１．５〜８００ｎｍにすることが開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
洗面台や浴室などに備え付けた鏡では、耐久性が良く、かつ防曇性に優れたものが求められている。
防曇性を持つ鏡として、透明基材上に銀膜及び保護膜を形成させて裏面鏡を作製し、表面側に親水性の機能を持たせたものが容易に考えられる。しかし前記のように銀膜の耐久性が悪いため、特殊なエッジ処理が必要となる。
【００１１】
特開平６−１８３７８７号公報において、最表面の膜を珪素膜にした場合、高反射率のものが得られるため鏡としての特性は良いが、珪素膜の耐久性が悪いため、保護膜が必要である。最表面を酸化錫膜や酸化チタン膜にした場合、耐久性の良い表面鏡が得られるが親水性の機能はない。
【００１２】
また特開平９−２７８４３１号公報、特開平９−２９５３６３号公報、特開平１０−３６１４４号公報、特開平１０−２３１１４６号公報のいずれの先行技術も基材表面に親水性膜を形成すると共に、その表面を微細な粗面とすることで親水性を更に向上するものであるが、基材の表面が汚れた場合、洗剤等で表面を洗浄すると、その後の親水性の回復が遅い欠点がある。洗面台や浴室に備え付けた鏡は、その表面に石鹸やシャンプーや歯磨き粉等が付着し、表面が汚れやすいので、頻繁に洗剤で洗浄を行うが、洗浄後の親水性の回復が遅れると、表面に微細な水滴が付着しやすく防曇効果が薄れてしまう。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためになされた本発明は、ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成させてなる親水性鏡であって、前記屈折率ｎ１、ｎ２、ｎ３の関係がｎ１≧ｎ３＞ｎ２であり、膜表面側から入射された光の可視光反射率が７０％以上である親水性鏡である。
【００１４】
また請求項２に記載の発明は、前記酸化錫膜がルチル型の結晶構造を有するものである。
【００１５】
さらに請求項３に記載の発明は、前記オーバーコート膜が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンから選択される少なくとも１種からなるものである。
【００１６】
さらにまた請求項４に記載の発明は、前記オーバーコート膜中の酸化珪素の含有率が８０％以上である。
【００１７】
また請求項５に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜が珪素を主成分とするものである。
【００１８】
さらに請求項６に記載の発明は、前記屈折率ｎ２の膜が酸化珪素を主成分とするものである。
【００１９】
さらにまた請求項７に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜と前記ガラス基板との間に下地膜が形成されるものである。
【００２０】
また請求項８に記載の発明は、前記下地膜が酸化錫膜である。
【００２１】
さらに請求項９に記載の発明は、膜面側最表面の凹凸の表面平均粗さ（Ｒａ）が０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
【００２２】
さらにまた請求項１０に記載の発明は、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下にすることで、最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下にするものである。
【００２３】
また請求項１１に記載の発明は、膜面側最表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
【００２４】
さらに請求項１２に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜、前記オーバーコート膜の膜厚がそれぞれ
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
屈折率ｎ３の酸化錫膜：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜 ：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
である。
【００２５】
さらにまた請求項１３に記載の発明は、前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜、前記オーバーコート膜の膜厚がそれぞれ
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
屈折率ｎ３の酸化錫膜：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜 ：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
であり、膜表面側から入射された光の反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下である。
【００２６】
また請求項１４に記載の発明は、前記ガラス基板の非膜面側に不透明層を形成させる。
【００２７】
請求項１５に記載の発明は、ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成する親水性鏡の製造方法。
【００２８】
請求項１６に記載の発明は、前記ガラス基板と前記屈折率ｎ１の膜との間に下地膜を形成する親水性鏡の製造方法。
【００２９】
請求項１７に記載の発明は、高温のガラス表面に熱分解法にて前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜を順次形成する親水性鏡の製造方法。
【００３０】
つまり、本発明はガラス基板上に５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成させることで、鏡として可視光反射率が７０％以上の高い性能を持ち、オーバーコート膜により表面汚れが落ちやすく、表面洗浄後でも高い親水性を維持する耐久性のよい親水性鏡を得ることである。
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、ガラス基板上に５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ１の膜、５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ２の膜その上に５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ３の酸化錫膜を順次形成し、さらにその上にオーバーコート膜を形成させて親水性鏡としている。この場合、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜の上にオーバーコート膜を形成することは反射増強としては逆効果となり多少反射率は低下してしまう。しかしながら、前記構成にすることによって、表面汚れが簡単に落とせ、表面洗浄後でも親水性を維持することが出来る。また表面が酸化錫膜及び前記オーバーコート膜で覆うことが耐久性の良い表面鏡を作るためには必要である。
【００３２】
ここで前記屈折率ｎ１の膜はいわゆる鏡としての反射層の役割を持ち、前記屈折率ｎ２の膜及び前記屈折率ｎ３の酸化錫膜は反射増強層の役割を持つ。これらの膜の屈折率の関係は、可視光反射率を７０％以上の高反射を得るためにｎ１≧ｎ３＞ｎ２が必要である。
【００３３】
５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ１及びｎ２の値は、酸化錫膜の５５０ｎｍの波長における屈折率ｎ３が２．０程度であるため、ｎ１は２．０以上、ｎ２は１．８以下が好ましい。また屈折率ｎ１と屈折率ｎ２の差（ｎ１＞ｎ２）が大きいほど可視光反射率が大きくなるので、ｎ１は大きいほど、ｎ２は小さいほどより好ましい。
【００３４】
上記屈折率ｎ３の酸化錫膜は、ルチル型の結晶構造を有すると表面に適度な凹凸が得られ、この上に形成されたオーバーコート膜表面には、酸化錫膜の凹凸が転写され微細な凹凸が形成されるので、この凹凸により親水性表面は、ますます親水性が向上するので好ましい。
【００３５】
オーバーコート膜として、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは酸化チタンの中から少なくとも１種選択されるのが好ましい。
【００３６】
オーバーコート膜中の酸化珪素の含有率が８０％以上が好ましい。この理由は、８０％以上であるとオーバーコート膜が非晶質となり、オーバーコート膜の下の形状に追随した表面を得ることができるので、また屈折率が低い膜となり、鏡としての性能を損なわないので好ましい。
【００３７】
基材の上に前記酸化錫膜を形成し、この酸化錫膜の表面粗さを粗面とした場合には特開平９−２９５３６３号にも記載されているように親水性は発揮される。しかしながら、一旦浴用石鹸で表面を洗浄すると、水の接触角は７０°〜８０°になってしまう。一方、上記の酸化錫膜の表面に酸化珪素膜等のオーバーコート膜を薄く形成すると、洗浄後の水との接触角は１０°未満になる。これは、表面極性的に酸化錫膜と酸化珪素膜とが対極にあり、浴用石鹸は陰イオン系なので、洗浄後に超親水性を呈するためと考えられる。
【００３８】
５５０ｎｍの波長における屈折率がｎ１の膜は、珪素を主成分とする膜が好ましい。この理由は、珪素が特に高屈折率を有する、さらに熱分解法で容易に形成されるからである。また珪素膜には炭素、窒素、酸素などが含まれても良い。この場合の屈折率ｎ１は含まれる不純物の物質や量によって異なり、３．０以上５．５以下の範囲となる。
【００３９】
５５０ｎｍの波長における屈折率がｎ２の膜は、酸化珪素を主成分とする膜が好ましい。この理由は、酸化珪素が低屈折率を有する、さらに熱分解法で容易に形成されるからである。また酸化珪素膜には窒素、炭素、フッ素、チタン、錫、アルミ、ホウ素、燐などが含まれていても良い。この場合の屈折率ｎ２は含まれる不純物の物質や量によって異なり、１．４以上１．６以下の範囲となる。
【００４０】
屈折率ｎ１の膜とガラス基板の間に下地膜を形成させても良い。ガラス基板にソーダライムガラスを使用したときには下地膜を形成することによって屈折率ｎ１の膜中へのアルカリの拡散を防止し、屈折率の低下を防ぐことができる。さらに下地膜の表面凹凸を変化させることにより最表面の表面凹凸を調整することもできる。
【００４１】
この下地膜の一例として酸化錫膜を挙げることができる。
また前記屈折率ｎ３の膜と前記下地膜の酸化錫膜にはインジウム、フッ素、アンチモン、塩素、炭素、珪素などが含まれていても良い。
【００４２】
下地膜の膜厚は１００ｎｍ以下が好ましく、更に好ましい範囲は５０ｎｍ以下である。下地膜の膜厚が厚くなるとヘイズ率が大きくなり、反射光が乱反射するため鏡としての機能が損なわれるので好ましくない。
【００４３】
最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下が好ましい。０．５ｎｍより小さいと親水性能が低くなり好ましくなく、２５ｎｍより大きくなるとヘイズ率が大きくなり、反射光が乱反射するため、鏡としての性能が損なわれ好ましくない。
【００４４】
酸化錫膜の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることにより、この凹凸を最表面に転写することで、最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下とすることが可能である。
【００４５】
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）については、４ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲にするのが好ましい。平均間隔（Ｓｍ）が４ｎｍより小さくても３００ｎｍより大きくても親水性の長期安定性が低く好ましくない。凹凸の平均間隔（Ｓｍ）の更に好ましい範囲は５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。この範囲で親水性の長期安定性が更に良好である。
【００４６】
ここで、前記表面平均粗さ（Ｒａ）を表示する方法としては、ＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）に定義されている算術平均粗さ（Ｒａ）を用いる。算術平均粗さの値（ｎｍ）は「平均線からの偏差の絶対値」と表現され、次式で与えられる。
【００４７】
【数１】
また、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）についても、前記表面平均粗さ（Ｒａ）と同様にＪＩＳ Ｂ ０６０１（１９９４）で定義される。すなわち、凹凸の平均間隔の値（ｎｍ）は、「粗さ曲線が平均線と交差する交点から求めた山谷一周期の間隔の平均値」と表現され、次式で与えられる。
【００４９】
【数２】
前記膜を積層した鏡において、各層の膜厚が以下の範囲であり、かつ可視光反射率が７０％以上であることが好ましい。
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
【００５１】
屈折率ｎ１、ｎ２の膜厚が上記範囲から外れると可視光反射率が７０％より低くなる。また酸化錫の厚さが１０ｎｍより小さいか或いは２００ｎｍより大きいと、所望の凹凸を得ることができないし、可視光反射率が７０％より低くなる。オーバーコート層の厚さが０．１ｎｍより小さいと均一な被膜にならず、９０ｎｍより大きいと表面の凹凸間隔が大きくなり、親水維持性能が確保できないし、可視光反射率が７０％より低くなる。
【００５２】
さらに、各層の膜厚が以下の範囲であり、かつ可視光反射率が７０％以上であり、かつ反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下であることにより、反射色が自然の色により近づくため、より好ましい。
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
【００５３】
前記親水性鏡は３０％以下の可視光透過率が得られる。これによりハーフミラーとしての使用が可能となる。また裏面側の像が透視されないように裏面のガラス表面に不透明層を形成させても良い。この不透明層の色を変化させることにより鏡表面の反射色を調整することも可能である。
【００５４】
各層を作製する方法は、真空蒸着法、スパッタリング法、ゾルゲル法、液相析出法、焼き付け法、スプレー法、ＣＶＤ法など何でも良いが、高温ガラス上に原料を供給し、ガラスの持つ熱を利用して成膜させる熱分解法スプレー法及びＣＶＤ法が有効である。
【００５５】
ガラス基板は鏡が作製できるようなものであれば何でも良いが、ソーダライムガラスのような生産性の良いフロート法で製造されるガラスが好ましい。
【００５６】
高温ガラスは予め成形されたガラスを再度加熱しても良いが、フロートガラス製造時のフロートバス内やフロートバスから出てきたガラス表面に原料を供給して成膜させる方法、いわゆるオンライン成膜法を利用すると加熱装置が不要、大面積への成膜が可能となるため、より好ましい。
【００５７】
また前記熱分解法と他の製法を組み合わせて作製する方法、例えば屈折率ｎ１の膜、屈折率ｎ２の膜、屈折率ｎ３の酸化錫膜を熱分解法にて作製し、オーバーコート膜をゾルゲル法、スパッタリング法で作製するような方法を用いても良い。
【００５８】
熱分解法にて珪素膜を成膜する場合に使用する原料は、例えばモノシランやジシランのようなシランガスやジクロロシラン、四塩化珪素などが挙げられる。
【００５９】
熱分解法にて酸化珪素膜を成膜する場合に使用する原料は、珪素原料としては例えばモノシランガスやジシランガスなどのシランガスやジクロロシラン、四塩化珪素などの無機化合物、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシランなどの有機化合物が挙げられる。また酸素源として、酸素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などが挙げられる。シランガスを使用する場合、エチレンやエタンなどを添加すると酸化珪素膜を安定して成膜できる。
【００６０】
熱分解法にて酸化錫膜を成膜する場合に使用する原料は、例えば四塩化錫などの無機化合物や、モノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテートなどが挙げられる。
【００６１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明に係る表面鏡の拡大断面図である。
（ａ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１の表面に珪素膜２、酸化珪素膜３、酸化錫膜４、酸化珪素膜５を順次形成している。
（ｂ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１と珪素膜２との間に下地膜６として酸化錫膜を形成させている。
（ｃ）に示す実施例にあっては、ガラス基板１の裏面に不透明層７を形成させている。
【００６２】
本実施例では図４に示すようなフロートガラス作製時のフロートバス１３内にて熱分解ＣＶＤ法にて前記膜を形成させた。成膜はガラスが所定の厚さに成形された後、すなわちガラス温度が６００℃〜７５０℃の範囲にて行われる。各膜の成膜のためにそれぞれ成膜装置１５〜１９をフロートバス１３内に挿入し、珪素膜２は成膜装置１６にて窒素で希釈されたモノシランを、酸化珪素膜３を成膜装置１７にて窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素を、酸化錫膜４を成膜装置１８にて窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、水を、酸化珪素膜５を成膜装置１９にて窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素をガラス表面に供給して順次形成させた。それぞれの膜厚は原料濃度を変更して調整した。また下地膜６として酸化錫を成膜させる場合には、前記ガラス表面に成膜装置１５にて窒素で希釈されたジメチル錫ジクロライド、酸素、水を供給した。
【００６３】
具体的には、実施例１〜７、１１〜１４、及び比較例１〜６は、上記成膜装置１６，１７，１８，１９を用いてガラス表面上に珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜、酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの親水性鏡を作製した。
実施例８、１５は、上記成膜装置１５〜１９を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜及び酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの親水性鏡を作製した。
【００６４】
実施例９は、上記成膜装置１５〜１８を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡板を作製した。次にこの鏡板上に公知技術であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を形成し、親水性鏡を作製した。
【００６５】
実施例１０は、実施例９と同様な方法でガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡基板を作製した。次にこの鏡基板上に公知技術であるスパッタリング法を用いて酸化珪素膜を形成し、親水性鏡を作製した。
【００６６】
比較例７〜９は、上記成膜装置１６，１７，１８を用いてガラス表面上に珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡を作製した。
【００６７】
比較例１０〜１１は、上記成膜装置１５〜１８を用いてガラス表面上に酸化錫膜、珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの鏡を作製した。
【００６８】
本実施例では、実施例９および１０の最上層オーバーコート膜以外はすべてフロートバス１３内にて成膜したが、酸化珪素膜や酸化錫膜などの酸化物膜は徐冷部１４にて成膜させても良い。この場合、溶液や粉体原料を用いるスプレー法で行っても良い。また最上層のオーバーコート膜は、実施例９および１０の熱分解ＣＶＤ法以外のゾルゲル法、スパッタリング法を用いて成膜させてもよい。
【００６９】
前記方法にて形成された珪素膜２、酸化珪素膜３、酸化錫膜４、酸化珪素膜５、下地膜６はそれぞれ以下の膜厚になっており、膜表面側から入射した光の可視光反射率が７０％以上となっている。
下地酸化錫膜 ：０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
珪素膜 ：１５ｎｍ以上４５ｎｍ以下
酸化珪素膜 ：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上９０ｎｍ以下
【００７０】
更に好ましい範囲は以下であり、この範囲で可視光反射率７０％で、かつ反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下であることにより、反射色が目立たなくなる。
下地酸化錫膜 ：０ｎｍ以上５０ｎｍ以下
珪素膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
酸化珪素膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下
【００７１】
このときの珪素膜、酸化珪素膜、酸化錫膜の５５０ｎｍの波長における屈折率は以下になっている。
珪素膜 ：４．７
酸化珪素膜：１．４６
酸化錫膜 ：２．０
酸化錫膜４の表面平均粗さ（Ｒａ）は０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）は４ｎｍ以上３００ｎｍ以下になっている。また酸化錫膜４はルチル型の結晶構造となっている。その上に形成した酸化珪素膜５は酸化錫膜４の凹凸がそのまま転写され、酸化珪素膜５の表面平均粗さ（Ｒａ）も０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、表面の凹凸の平均間隔（Ｓｍ）も４ｎｍ以上３００ｎｍ以下になっている。
【００７２】
このように、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は更に親水性が向上する。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形成したときの水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞θ’）が成り立つ。
例えば、平滑表面の時の水に対する接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にすると、θ’は５．２になる。
【００７３】
尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、θ’も大きくなる。
即ち、表面に微細な凹凸を形成することで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は益々疎水性になる。
【００７４】
表１は本発明に係る各層の膜厚と膜表面側から入射された光の可視光反射率及び反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときの、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値を示したものである。なお、可視光反射率をＪＩＳ Ｒ ３１０６−１９９８に従って、反射色をＪＩＳ Ｚ ８７２２−１９８２に従って、島津製作所製ＵＶ−３１００型分光光度計により測定し、ＪＩＳ Ｚ ８７２９−１９８０において規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊表色系クロマティックネス指数のａ＊、ｂ＊を計算した。
【００７５】
実施例１〜１０の膜構成では可視光反射率が７０％以上で、且つ√（ａ＊２＋ｂ＊２）が１０以下となっている。実施例１１〜１５の膜構成では反射率が７０％以上となっている。それに対し比較例１〜６の膜構成では可視光反射率が７０％未満となっている。
【００７６】
【表１】
次に、前記実施例および比較例のサンプルについて、表面平均粗さ（Ｒａ）および凹凸の平均間隔（Ｓｍ）を測定した。これらの値の測定は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）や電子顕微鏡を用いて観察し、測定した断面曲線から計算した。
【００７８】
更に、サンプルを浴用石鹸で洗浄し、サンプル表面の水に対する濡れ性を確認するため、接触角の変化の測定を行った。水との接触角は、サンプル表面の洗浄直後、２時間経過後および２００時間経過後に測定した。
【００７９】
表２に実施例１、４、６、９、１５と、これらの膜構成で酸化珪素のオーバーコート膜のない比較例７〜１１での洗剤による洗浄後の水との接触角の変化、平均表面粗さ（Ｒａ）および平均間隔（Ｓｍ）の結果を示した。
【００８０】
【表２】
実施例ではどの場合でも洗浄直後から水との接触角は１０°以下となり、且つ長期間にわたって親水性が持続することがわかる。
これに対し、オーバーコート膜を形成させない場合には、平均表面粗さ（Ｒａ）は同等にも拘わらず洗浄直後から水との接触角は大きく、親水性を示さない。
【００８２】
【発明の効果】
以上に説明したように本発明によれば、ガラス基板表面に直接あるいは下地膜を介して屈折率ｎ１の膜、屈折率ｎ２の膜、屈折率ｎ３の酸化錫膜を形成し、この酸化錫膜の表面に酸化珪素などのオーバーコート膜を形成し、且つ最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を０．５ｎｍ以上２５ｎｍ以下としたことで、膜表面側から入射される光の可視光反射率が７０％以上であり、且つ洗浄後の親水性の回復が極めて短時間のうちになされ、しかも回復した親水性の持続力が高いものが得られる。
また表面が耐久性の良い膜で覆われているため、親水性鏡として有効に利用されることができる。特に浴室や洗面台に備え付ける鏡に有効に適用される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る親水性鏡の拡大断面図。
【図２】下地層を有する親水性鏡の拡大断面図。
【図３】不透明層を有する親水性鏡の拡大断面図。
【図４】本発明に係る親水性鏡の製造用フロートガラス製造ラインでの成膜装置の配置を示す概略図である。
【符号の説明】
１ ガラス基板
２ 屈折率ｎ１の膜（珪素膜）
３ 屈折率ｎ２の膜（酸化珪素膜）
４ 酸化錫膜
５ オーバーコート膜（酸化珪素膜）
６ 下地膜（酸化錫膜）
７ 不透明層
１１ ガラス
１２ 溶融窯
１３ フロートバス
１４ 徐冷部
１５ 成膜装置
１６ 成膜装置
１７ 成膜装置
１８ 成膜装置
１９ 成膜装置
Claims (5)
- ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において屈折率ｎ１の膜、前記波長において屈折率ｎ２の膜、前記波長において屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成させてなる親水性鏡であって、前記屈折率ｎ１、ｎ２、ｎ３の関係がｎ１≧ｎ３＞ｎ２であり、膜表面側から入射された光の可視光反射率が７０％以上で、前記屈折率ｎ１の膜と前記ガラス基板との間に下地膜が形成されていることを特徴とする親水性鏡。
- 前記下地膜が酸化錫膜であることを特徴とする請求項１に記載の親水性鏡。
- 前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜、前記オーバーコート膜の膜厚がそれぞれ以下であり、膜表面側から入射された光の反射色調をａ＊、ｂ＊（クロマティックネス指数）で表したときに、√（ａ＊２＋ｂ＊２）の値が０以上１０以下であることを特徴とする請求項１に記載の親水性鏡。
屈折率ｎ１の膜 ：１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下
屈折率ｎ２の膜 ：４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下
屈折率ｎ３の酸化錫膜 ：１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下
オーバーコート膜 ：０．１ｎｍ以上８５ｎｍ以下 - 前記ガラス基板の非膜面側に不透明層を形成させることを特徴とする請求項１に記載の親水性鏡。
- ガラス基板の一方の主表面上に、５５０ｎｍの波長において、屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜及びオーバーコート膜を順次形成するに当たり、高温のガラス表面に熱分解法にて前記屈折率ｎ１の膜、前記屈折率ｎ２の膜、前記屈折率ｎ３の酸化錫膜を順次形成することを特徴とする親水性鏡の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34825599A JP3592596B2 (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-08 | 親水性鏡及びその製造方法 |
| US09/460,970 US6525882B1 (en) | 1998-12-18 | 1999-12-15 | Hydrophilic mirror and method of producing the same |
| FR9915958A FR2787590B1 (fr) | 1998-12-18 | 1999-12-17 | Miroir hydrophile et son procede de fabrication |
| GB9930011A GB2345299B (en) | 1998-12-18 | 1999-12-17 | Hydrophilic mirror and method of producing the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10-375959 | 1998-12-18 | ||
| JP37595998 | 1998-12-18 | ||
| JP34825599A JP3592596B2 (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-08 | 親水性鏡及びその製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004164068A Division JP2004287461A (ja) | 1998-12-18 | 2004-06-02 | 親水性鏡 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000235106A JP2000235106A (ja) | 2000-08-29 |
| JP3592596B2 true JP3592596B2 (ja) | 2004-11-24 |
Family
ID=26578708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34825599A Expired - Fee Related JP3592596B2 (ja) | 1998-12-18 | 1999-12-08 | 親水性鏡及びその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6525882B1 (ja) |
| JP (1) | JP3592596B2 (ja) |
| FR (1) | FR2787590B1 (ja) |
| GB (1) | GB2345299B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20060158735A1 (en) * | 2004-02-20 | 2006-07-20 | Tonar William L | Electro-optic device having a self-cleaning hydrophilic coating |
| FR2800731B1 (fr) * | 1999-11-05 | 2002-01-18 | Saint Gobain Vitrage | Substrat transparent muni d'une couche en derive de silicium |
| ITCZ20000007A1 (it) * | 2000-11-17 | 2002-05-17 | Consorzio Per Le Tecnologie Biomedi Che Avanzate T | Specchio con banda di riflessione altamente selettiva. |
| US20050094279A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-05 | Tonar William L. | Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with an acid resistant under layer |
| US20050286132A1 (en) * | 2003-10-30 | 2005-12-29 | Tonar William L | Electrochromic device having a self-cleaning hydrophilic coating with a controlled surface morphology |
| WO2006053099A2 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-18 | Cardinal Cg Company | Surface treating methods, compositions and articles |
| US8763682B2 (en) * | 2008-06-20 | 2014-07-01 | Orbital Technologies Corporation | Condensing heat exchanger with hydrophilic antimicrobial coating |
| US8319972B2 (en) | 2010-04-28 | 2012-11-27 | Raytheon Company | Passive reflective tracking media compositions and methods for covertly tracking objects |
| KR101427726B1 (ko) * | 2011-12-27 | 2014-08-07 | 가부시키가이샤 히다치 고쿠사이 덴키 | 기판 처리 장치 및 반도체 장치의 제조 방법 |
| CN104246540B (zh) * | 2012-05-09 | 2016-05-18 | 大日本印刷株式会社 | 光学膜、偏振片、液晶面板和图像显示装置 |
| AU2014265845B2 (en) | 2013-05-17 | 2016-11-17 | 3M Innovative Properties Company | Easy-clean surface and method of making the same |
| CN108463745B (zh) * | 2015-09-29 | 2019-12-06 | 富士胶片株式会社 | 亲水性多层膜及其制造方法和摄像系统 |
| JP7224347B2 (ja) * | 2017-10-19 | 2023-02-17 | ピルキントン グループ リミテッド | 反射コーティングされたガラス物品の製造方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2519722A (en) | 1946-09-20 | 1950-08-22 | Bausch & Lomb | Metallic mirror and method of making same |
| US4233148A (en) * | 1979-10-01 | 1980-11-11 | Great Lakes Carbon Corporation | Electrode composition |
| US4457587A (en) * | 1981-12-22 | 1984-07-03 | Nhk Spring Co., Ltd. | Reflector and method for manufacturing the same |
| US4661381A (en) | 1985-10-07 | 1987-04-28 | Libbey-Owens-Ford Co. | Continuous vapor deposition method for producing a coated glass article |
| GB8900165D0 (en) | 1989-01-05 | 1989-03-01 | Glaverbel | Glass coating |
| ZA912915B (en) | 1990-05-10 | 1992-04-29 | Boc Group Inc | Novel monolithic front surface mirror |
| SG54312A1 (en) | 1991-04-30 | 1998-11-16 | Saint Gobain Vitrage | Glass substrate coated with thin multifilms for protection against solar radiation |
| US5229194A (en) | 1991-12-09 | 1993-07-20 | Guardian Industries Corp. | Heat treatable sputter-coated glass systems |
| EP0583871B2 (en) * | 1992-07-11 | 2004-01-07 | Pilkington United Kingdom Limited | Method for preparing reflecting coatings on glass |
| US5751484A (en) | 1993-07-08 | 1998-05-12 | Libbey-Owens-Ford Co. | Coatings on glass |
| GB9400323D0 (en) | 1994-01-10 | 1994-03-09 | Pilkington Glass Ltd | Coatings on glass |
| GB9400319D0 (en) * | 1994-01-10 | 1994-03-09 | Pilkington Glass Ltd | Coatings on glass |
| US5668663A (en) * | 1994-05-05 | 1997-09-16 | Donnelly Corporation | Electrochromic mirrors and devices |
| JPH09278431A (ja) | 1996-04-18 | 1997-10-28 | Central Glass Co Ltd | 親水性膜およびその製造方法 |
| JPH09295363A (ja) | 1996-05-07 | 1997-11-18 | Toto Ltd | 基材及び基材の表面清潔度維持方法 |
| JP2000347013A (ja) * | 1999-04-02 | 2000-12-15 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | 親水性鏡及びその製造方法 |
-
1999
- 1999-12-08 JP JP34825599A patent/JP3592596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-15 US US09/460,970 patent/US6525882B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 FR FR9915958A patent/FR2787590B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-12-17 GB GB9930011A patent/GB2345299B/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2345299B (en) | 2001-03-21 |
| GB2345299A (en) | 2000-07-05 |
| FR2787590A1 (fr) | 2000-06-23 |
| US6525882B1 (en) | 2003-02-25 |
| JP2000235106A (ja) | 2000-08-29 |
| GB9930011D0 (en) | 2000-02-09 |
| FR2787590B1 (fr) | 2003-06-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2000347013A (ja) | 親水性鏡及びその製造方法 | |
| JP3592596B2 (ja) | 親水性鏡及びその製造方法 | |
| JP6247141B2 (ja) | 光誘導親水性物品及びその製造法 | |
| AU775906B2 (en) | Process for the production of photocatalytic coatings on substrates | |
| JP5101789B2 (ja) | 可視光応答性の光活性の被膜、被覆物品およびその製法 | |
| JP2008539154A (ja) | 被覆された支持体及びその製造方法 | |
| JP4362476B2 (ja) | 光触媒機能を有する部材および複層ガラス | |
| KR20110011855A (ko) | 기능성 표면의 제조방법 | |
| CN109219584A (zh) | 具有导电涂层和减小的指纹可见性的玻璃板 | |
| KR100633767B1 (ko) | 친수성(親水性) 부재 | |
| US20170291392A1 (en) | Article having low reflection film | |
| JP2000239047A (ja) | 親水性光触媒部材 | |
| JP2007121786A (ja) | コーティング液の製造方法、およびそのコーティング液を用いた反射防止膜の製造方法 | |
| EP1054271B1 (en) | Optical reflector and manufacturing method thereof | |
| US20040028911A1 (en) | Process for coating glass | |
| JP2001007363A (ja) | 太陽電池用透明電極付きガラス | |
| JP2004287461A (ja) | 親水性鏡 | |
| JP2004352524A (ja) | 低反射物品及びその製法 | |
| WO2015076210A1 (ja) | 薄膜形成方法およびコーティングガラス | |
| CN1122127A (zh) | 玻璃的涂层 | |
| JPH11302037A (ja) | 低反射率、低透過率ガラス | |
| JP3788532B2 (ja) | 防曇性被膜およびその製造方法 | |
| WO2024053124A1 (ja) | 多層膜、光学部材、眼鏡および多層膜の製造方法 | |
| JP4315363B2 (ja) | 薄膜形成方法 | |
| WO2024053125A1 (ja) | 多層膜、多層膜を有する光学部材、および多層膜の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040406 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040518 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040602 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040824 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040825 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080903 Year of fee payment: 4 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |