JP2001007363A

JP2001007363A - 太陽電池用透明電極付きガラス

Info

Publication number: JP2001007363A
Application number: JP11173447A
Authority: JP
Inventors: Akira Fujisawa; 章藤沢; Masahiro Hirata; 昌宏平田
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Current assignee: Nippon Sheet Glass Co Ltd
Priority date: 1999-06-18
Filing date: 1999-06-18
Publication date: 2001-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス表面の汚れが落ちやすい、洗浄後の親
水性の回復が極めて短時間のうちになされ、しかも回復
した親水性の持続効果が高い長期間防汚性に優れた太陽
電池用透明電極付きガラスを提供する。【解決手段】ガラス基板の一方の主表面上に、下地層
と透明導電膜である酸化錫を形成した透明電極付きガラ
スであって、光入射側となるもう一方のガラス主表面に
直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して酸化
錫層あるいは酸化チタン層が形成され、前記酸化錫層あ
るいは酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成さ
れ、最表面層である前記オーバーコート層の表面平均粗
さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は親水性のうち特に親
水回復性に優れた、長期間汚れの付きにくい太陽電池用
ガラス基板および太陽電池用カバーガラスに関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】酸化錫等の透明導電膜付きガラス基板を
用いて、この上にａ−Ｓｉ、単結晶及び多結晶Ｓｉ等を
積層した太陽電池が、最近地球環境問題の高まりから、
クリーンなエネルギー源として広く普及しつつある。し
かしながら、これらの太陽電池は、ビルや住居等の屋根
や壁面等への設置が一般的であり、長期間屋外に設置し
た場合、太陽電池の光入射窓であるガラス表面に汚れが
固着し、汚れ面積が広いと太陽電池への光入射量が減少
して、太陽電池の出力が低下する傾向がある。そこで、
太陽電池の光入射面を定期的に又は必要に応じて清掃す
る必要が生じてくる。

【０００３】このため、太陽電池の保護カバーの表面を
光触媒層で被覆した太陽電池が特開平９−８３００５号
公報に、また合わせガラス表面に光触媒含有膜を形成し
てガラス面の曇りの発生の防止を図ることが特開平９−
５９０４５号公報に開示されている。

【０００４】また、ガラス等の基材表面を親水性にして
防曇性を持たせる先行技術として、特開平９−２７８４
３１号公報、特開平９−２９５３６３号公報、特開平１
０−３６１４４号公報、特開平１０−２３１１４６号公
報が知られている。

【０００５】具体的には、特開平９−８３００５号公報
には、太陽電池を保護する透明カバーの表面をチタニア
等の半導体光触媒を含む透明層で被覆し、前記光触媒が
太陽光によって光励起されるに伴い、前記層の表面が親
水化される太陽電池のことが開示されている。

【０００６】また、特開平９−５９０４５号公報には中
間層にプラスチックフイルムを有する合わせガラスの少
なくとも一方の側面に光触媒含有膜が形成されてなる合
わせガラスのことが開示されている。

【０００７】さらに、特開平９−２７８４３１号公報に
は、基板表面にポリビニルアルコール等の親水性膜を形
成すると共に、この親水性膜の表面平均粗さを０．５〜
５００ｎｍとしたことが開示されている。

【０００８】またさらに特開平９−２９５３６３号公報
には、基材表面に酸化チタン膜や酸化錫膜を形成すると
共に酸化チタン膜や酸化錫膜の表面平均粗さを１μｍ以
上としたことが開示されている。

【０００９】また特開平１０−３６１４４号公報には、
ガラス基板の表面に酸化チタン等の光触媒膜を形成し、
この光触媒膜の表面に酸化珪素等の多孔質無機酸化膜を
形成することが開示されている。

【００１０】さらにまた特開平１０−２３１１４６号公
報には、ガラス基材の表面に、アルカリ遮断膜及び光触
媒膜を形成すると共に、光触媒膜の表面平均粗さを１．
５〜８００ｎｍにすることが開示されている。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】太陽電池用透明電極付
きガラスでは、太陽電池がカバーガラスなしの単独とし
て用いる時もあるため、耐久性が良く、かつ長期間防汚
性に優れたものが求められている。

【００１２】特開平９−８３００５号公報、および特開
平９−５９０４５号公報には、基材表面に親水性膜を形
成することで親水性能を持たせているが、親水性膜がそ
れぞれ１００％のTiO2,SnO2、ZnO2等の場合では、汚れ
の分解性能は強いが、汚れの吸着性も強いため、親水性
の持続性能が低く、結果的には防汚効果が薄れてしま
う。

【００１３】また特開平９−２７８４３１号公報、特開
平９−２９５３６３号公報、特開平１０−３６１４４号
公報、特開平１０−２３１１４６号公報のいずれの先行
技術も基材表面に親水性膜を形成すると共に、その表面
を微細な粗面とすることで親水性を更に向上するもので
あるが、親水性の維持性能が低いため時間の経過と共に
親水性が損なわれてしまい、防汚効果が薄れてしまう。
具体的には、基材の表面が汚れた場合、洗剤等で表面を
洗浄すると、その後の親水性の回復が遅い欠点がある。
親水性の回復が遅れると、表面に微細な水滴が付着しや
すく、表面に付着した汚れを洗い流すのが困難となり、
防汚効果が薄れてしまう。

【００１４】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
になされた本発明は、ガラス基板の一方の主表面上に、
下地層と透明導電膜である酸化錫層を形成した透明電極
付きガラスであって、光入射側となるもう一方のガラス
主表面に直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介
して酸化錫層あるいは酸化チタン層が形成され、前記酸
化錫層あるいは酸化チタン層の表面にオーバーコート層
が形成され、最表面層である前記オーバーコート層の表
面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であ
る太陽電池用透明電極付きガラスである。

【００１５】また請求項２に記載の発明は、２枚のガラ
スが樹脂製中間膜により張り合わされた合わせガラスで
あって、前記合わせガラスの一方の主表面上に、下地層
と透明導電膜である酸化錫層が形成され、光入射側とな
るもう一方のガラス主表面に直接もしくは少なくとも１
つからなる被膜を介して酸化錫層あるいは酸化チタン層
が形成され、前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の表面
にオーバーコート層が形成され、この最表面の表面平均
粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下である太陽
電池用透明電極付きガラスである。

【００１６】さらに請求項３に記載の発明は、前記オー
バーコート膜が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化セリウムから選択される少なくとも１種
からなる太陽電池用透明電極付きガラスである。

【００１７】さらにまた請求項４に記載の発明は、前記
酸化錫層あるいは酸化チタン層と前記ガラス基板との間
に形成される少なくとも１つの被膜が酸化錫、酸化珪素
から選択される少なくとも１種からなる太陽電池用透明
電極付きガラスである。

【００１８】また請求項５に記載の発明は、前記酸化錫
層あるいは酸化チタン層の表面平均粗さ（Ｒａ）を１．
５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、前記最表面の表
面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であ
る太陽電池用透明電極付きガラスである。

【００１９】さらに請求項６に記載の発明は、前記酸化
錫層あるいは酸化チタン層の膜厚が１０ｎｍ以上８００
ｎｍ以下である太陽電池用透明電極付きガラスである。

【００２０】さらにまた請求項７に記載の発明は、前記
オーバーコート層の膜厚が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以
下である太陽電池用透明電極付きガラスである。

【００２１】また請求項８に記載の発明は、ガラス基板
の一方の主表面上に直接もしくは少なくとも１つからな
る被膜を介して酸化錫層あるいは酸化チタン層が形成さ
れた親水性ガラスであって、前記酸化錫層あるいは酸化
チタン層の表面にオーバーコート層が形成され、膜面側
最表面の凹凸の平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０
ｎｍ以下である太陽電池用カバーガラスである。

【００２２】さらに請求項９に記載の発明は、前記オー
バーコート膜が酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジル
コニウム、酸化セリウムから選択される少なくとも１種
からなる太陽電池用カバーガラスである。

【００２３】さらにまた請求項１０に記載の発明は、前
記酸化錫層あるいは酸化チタン層と前記ガラス基板との
間に形成される少なくとも１つの被膜が酸化錫、酸化珪
素のどちらか一方又は両方からなる太陽電池用カバーガ
ラスである。

【００２４】また請求項１１に記載の発明は、前記酸化
錫層あるいは酸化チタン層の表面平均粗さ（Ｒａ）を
１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とすることで、前記最表面
の表面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下
である太陽電池用カバーガラスである。

【００２５】さらに請求項１２に記載の発明は、前記酸
化錫層あるいは酸化チタン層の膜厚が１０ｎｍ以上８０
０ｎｍ以下である太陽電池用カバーガラスである。

【００２６】さらにまた請求項１３に記載の発明は、前
記オーバーコート層の膜厚が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ
以下である太陽電池用カバーガラスである。

【００２７】また請求項１４に記載の発明は、前記酸化
錫層あるいは酸化チタン層及びオーバーコート層が熱分
解法により成膜した太陽電池用透明電極付きガラスの製
造方法である。

【００２８】請求項１５に記載の発明は、前記酸化錫層
あるいは酸化チタン層及びオーバーコート層が熱分解法
により成膜した太陽電池用カバーガラスの製造方法であ
る。

【００２９】つまり、本発明はガラス基板又は合わせガ
ラスの一方の主表面上に、下地層と透明導電膜である酸
化錫層を形成し、光入射側となるもう一方のガラス主表
面に直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して
酸化錫膜あるいは酸化チタン膜及びオーバーコート膜を
順次形成させることで、表面汚れが落ちやすく、表面洗
浄後でも高い親水性を維持する耐久性のよい親水性太陽
電池用透明電極付きガラスを得ることである。

【００３０】さらに本発明はガラス基板の一方の主表面
上に直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して
酸化錫層あるいは酸化チタン層を形成し、この酸化錫層
あるいは酸化チタン層の表面にオーバーコート層を形成
させることで、表面汚れが落ちやすく、表面洗浄後でも
高い親水性を維持する耐久性のよい親水性太陽電池用カ
バーガラスを得ることである。

【００３１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、透明導電膜付きガラス基板もしくは合わせガラスの
一方のガラス表面上に直接もしくは少なくとも１つから
なる被膜を介して酸化錫膜あるいは酸化チタン膜を形成
し、さらにその上にオーバーコート膜を形成させて親水
性太陽電池用透明電極付きガラスとしている。また、ガ
ラス基板の一方のガラス表面上に直接もしくは少なくと
も１つからなる被膜を介して酸化錫膜あるいは酸化チタ
ン膜を形成し、さらにその上にオーバーコート膜を形成
させて親水性太陽電池用カバーガラスとしている。前記
膜構成にすることによって、表面汚れが簡単に落とせ、
表面洗浄後でも親水性を維持することが出来る。またガ
ラス表面を酸化錫膜あるいは酸化チタン膜及び前記オー
バーコート膜で覆うことが耐久性の良い太陽電池用透明
電極付きガラスおよび太陽電池用カバーガラスを作るた
めには必要である。

【００３２】ここで最表層である前記オーバーコート層
の表面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下
であることが必要である。１．５ｎｍより小さいと親水
性能が低くなり好ましくなく、８０ｎｍより大きくなる
とヘイズ率が大きくなり、反射光が乱反射するため光の
透過率が下がり、ひいてはこの太陽電池用透明電極付き
ガラスを用いた太陽電池の効率がさがるため好ましくな
い。

【００３３】上記オーバーコート層の直下側の酸化錫膜
あるいは酸化チタン膜は、親水性膜であり、親水性の機
能を持たせるためには必要である。

【００３４】オーバーコート層の直下側の酸化錫膜には
インジウム、フッ素、アンチモン、塩素、炭素、珪素な
どが含まれていても良い。

【００３５】またオーバーコート層の直下側の酸化チタ
ン膜には錫、フッ素、窒素、塩素、炭素、珪素などが含
まれていても良い。

【００３６】オーバーコート膜として、酸化珪素、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムまたは
酸化チタンの中から少なくとも１種選択されるのが好ま
しい。

【００３７】前記オーバーコート層の直下側の酸化錫層
あるいは酸化チタン層とガラス基板の間に少なくとも１
つの被膜（下地膜）を形成させるのがよい。ガラス基板
にソーダライムガラスを使用したときには前記被膜を形
成することによって酸化錫層あるいは酸化チタン層中へ
のアルカリの拡散を防止し、屈折率の低下を防ぐことが
できる。さらに前記被膜の表面凹凸を変化させることに
より最表面の表面凹凸を調整することもできる。

【００３８】この被膜の一例として、前記オーバーコー
ト層の直下側が酸化錫層の場合は、酸化珪素を挙げるこ
とができる。また別の例として前記オーバーコート層の
直下側が酸化チタン層の場合は、酸化錫膜のみ１層また
はガラス側から酸化錫膜、酸化珪素膜の２層を順に形成
してもよい。

【００３９】またこの被膜の酸化錫膜にはインジウム、
フッ素、アンチモン、塩素、炭素、珪素などが含まれて
いても良い。

【００４０】上記オーバーコート層の下側の酸化錫膜
は、ルチル型の結晶構造を有するのが好ましい。ルチル
型の酸化錫膜表面には適度な凹凸が得られ、この上に形
成されたオーバーコート膜表面には、この凹凸がそのま
ま残り、微細な凹凸が形成されるので、この凹凸により
親水性表面はますます親水性が向上する。

【００４１】基材の上に前記酸化錫膜を形成し、この酸
化錫膜の表面粗さを粗面とした場合には特開平９−２９
５３６３号にも記載されているように親水性は発揮され
る。しかしながら、一旦石鹸等の洗剤で表面を洗浄する
と、水の接触角は７０°〜８０°になってしまう。一
方、上記の酸化錫膜の表面に酸化珪素膜等のオーバーコ
ート膜を薄く形成すると、洗浄後の水との接触角は１０
°未満になる。これは、表面極性的に酸化錫膜と酸化珪
素膜とが対極にあり、石鹸は陰イオン系なので、洗浄後
に超親水性を呈するためと考えられる。

【００４２】また上記オーバーコート層の下側の酸化チ
タン膜は、アナターゼ型の結晶構造を有するのが好まし
い。アナターゼ型の結晶構造を有すると光触媒効果が高
くなり、親水性が向上する。

【００４３】上記オーバーコート層の下側の酸化錫膜の
表面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下と
することにより、この凹凸を最表面に転写することで、
最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０ｎ
ｍ以下とすることが可能である。

【００４４】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の膜厚
が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
酸化錫膜および酸化チタン膜の厚さが１０ｎｍより小さ
いか或いは８００ｎｍより大きいと、所望の凹凸を得る
ことができず、親水維持性能が確保できない。

【００４５】透明導電膜としては、フッ素、塩素、アン
チモン等の少なくとも１つを含む酸化錫膜、又はフッ
素、アルミニウム、ガリウムの少なくとも１つを含む酸
化亜鉛又はＩＴＯ膜等を挙げることができる。

【００４６】また、上記透明導電膜とガラスの間に下地
層を設けるが、下地層としては酸化珪素膜又はガラス側
から順に酸化錫膜、酸化珪素膜の積層膜が挙げられる。

【００４７】各層を作製する方法は、真空蒸着法、スパ
ッタリング法、ゾルゲル法、液相析出法、焼き付け法、
スプレー法、ＣＶＤ法など何でも良いが、高温ガラス上
に原料を供給し、ガラスの持つ熱を利用して成膜させる
熱分解法スプレー法及びＣＶＤ法が有効である。

【００４８】ガラス基板は、ソーダライムガラスのよう
な生産性の良いフロート法で製造されるガラスおよび可
視光透過率が９０％以上である白板ガラスが好ましい。

【００４９】前記白板ガラスの組成としては、重量％で
表示して６５〜８０％のＳｉＯ２、０〜５％のＡｌ２Ｏ
３、２％より多いＭｇＯ、５〜１５％のＣａＯ、１０〜
１８％のＮａ２Ｏ、０〜５％のＫ２Ｏ、５〜１５％のＭ
ｇＯ＋ＣａＯ、１０〜１８％のＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ、０．
０５〜０．３％のＳＯ３、０〜５％のＢ２Ｏ３および着
色成分として、０．０２〜０．０６％（但し、０．０６
％を含まず）のＦｅ２Ｏ３に換算した全酸化鉄（Ｔ−Ｆ
ｅ２Ｏ３）、０．０２４％より少ないＦｅＯ、および０
〜５％の酸化セリウムを含有し、且つＦｅ２Ｏ３に換算
したＴ−Ｆｅ２Ｏ３に対する割合が４０％未満であるの
が好ましい。

【００５０】尚、この組成のガラスは、３．２ｍｍの厚
みにおいて、日射透過率が８７．５％以上、Ｃ光源を用
いて測定した可視光透過率が９０％以上であり、このガ
ラス基板に導電膜を形成して、太陽電池用として使用さ
れた場合に感度の高い波長域の透過率が高いばかりでな
く、適度のＦｅＯを含有するために、変換効率に悪影響
を与えるアモルファスシリコンの温度上昇の原因となる
日射を適度に吸収するという別の好ましい効果も併せて
持つ。

【００５１】高温ガラスは予め成形されたガラスを再度
加熱しても良いが、フロートガラス製造時のフロートバ
ス内やフロートバスから出てきたガラス表面に原料を供
給して成膜させる方法、いわゆるオンライン成膜法を利
用すると加熱装置が不要、大面積への成膜が可能となる
ため、より好ましい。

【００５２】また前記熱分解法と他の製法を組み合わせ
て作製する方法、例えばオーバーコート層直下の酸化錫
膜あるいは酸化チタン膜を熱分解法にて作製し、オーバ
ーコート膜をゾルゲル法、スパッタリング法で作製する
ような方法を用いても良い。

【００５３】熱分解法にて酸化珪素膜を成膜する場合に
使用する原料は、珪素原料としては例えばモノシランガ
スやジシランガスなどのシランガスやジクロロシラン、
四塩化珪素などの無機化合物、テトラエトキシシラン、
テトラメトキシシラン、ジブトキシジアセトキシシラン
などの有機化合物が挙げられる。また酸素源として、酸
素、オゾン、アセトン、二酸化炭素などが挙げられる。
シランガスを使用する場合、エチレンやエタンなどを添
加すると酸化珪素膜を安定して成膜できる。

【００５４】熱分解法にて酸化錫膜を成膜する場合に使
用する原料は、例えば四塩化錫などの無機化合物や、モ
ノメチル錫トリクロライド、モノブチル錫トリクロライ
ド、ジメチル錫ジクロライド、ジブチル錫ジクロライ
ド、テトラメチル錫、テトラブチル錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジオクチル錫ジアセテートなどが挙げられ
る。

【００５５】熱分解法にて酸化チタン膜を成膜する場合
に使用する原料は、例えば四塩化チタンや、チタンイソ
プロキシド、アセチルアセトナートチタン等が挙げられ
る。

【００５６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を添付
図面に基づいて説明する。ここで、図１は本発明に係る
表面鏡の拡大断面図である。図１に示す実施例にあって
は、ガラス基板１の一方の表面に下地膜８の酸化錫膜
２、酸化珪素膜３を形成し、その上に酸化錫膜４５、お
よびオーバーコート層である酸化珪素膜５を順次形成し
ており、もう一方の表面には下地膜および透明導電膜が
形成されている。図２に示す実施例にあっては、ガラス
基板１の表面に下地膜８の酸化珪素膜３、その上に酸化
チタン膜４、およびオーバーコート層である酸化珪素膜
５を順次形成させている。

【００５７】本実施例では図３に示すようなフロートガ
ラス作製時のフロートバス１３内にて熱分解ＣＶＤ法に
て前記膜を形成させた。成膜はガラスが所定の厚さに成
形された後、すなわちガラス温度が６００℃〜７５０℃
の範囲にて行われる。各膜の成膜のためにそれぞれ成膜
装置１５〜１９をフロートバス１３内に挿入し、酸化錫
膜３を成膜装置１５にて窒素で希釈されたジメチル錫ジ
クロライド、酸素、水を、酸化珪素膜４を成膜装置１６
にて窒素で希釈されたモノシラン、エチレン、酸素を、
酸化錫膜５を成膜装置１７にて窒素で希釈されたジメチ
ル錫ジクロライド、酸素、水を、又は酸化チタン膜６を
成膜装置１８にて窒素で希釈されたチタンイソプロキシ
ド、酸素を、酸化珪素膜７を成膜装置１９にて窒素で希
釈されたモノシラン、エチレン、酸素をガラス表面に供
給して順次形成させた。それぞれの膜厚は原料濃度およ
びガラスリボンスピードを変更して調整した。

【００５８】具体的には、実施例１〜３は、上記成膜装
置１６，１７，１９を用いてガラス表面上に酸化珪素
膜、酸化錫膜、酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷
し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大
きさのガラス板を作製した。次にこのガラス基板上に公
知技術であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を形成し、
この上に熱分解法のＣＶＤ法を用いて透明導電膜である
酸化錫膜（フッ素ドープ）を形成し、太陽電池用透明電
極付きガラスを作製した。

【００５９】実施例４は、上記成膜装置１５〜１７，１
９を用いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化珪素膜、酸化
錫膜および酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、
その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさ
のガラス基板を作製した。次にこのガラス基板上に公知
技術であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を形成し、こ
の上に熱分解法のスプレー法を用いて透明導電膜である
酸化錫膜（フッ素ドープ）を形成し、太陽電池用透明電
極付きガラスを作製した。

【００６０】実施例５は、上記成膜装置１５〜１７，１
９を用いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化珪素膜、酸化
錫膜および酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、
その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさ
の太陽電池用カバーガラス板を作製した。

【００６１】実施例６，８，９は、上記成膜装置１６，
１８，１９を用いてガラス表面上に酸化珪素膜、酸化チ
タン膜、酸化珪素膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、そ
の後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの
ガラス板を作製した。次にこのガラス基板上に公知技術
であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を形成し、この上
に熱分解法のＣＶＤ法を用いて透明導電膜である酸化錫
膜（フッ素ドープ）を形成し、太陽電池用透明電極付き
ガラスを作製した。

【００６２】実施例７，１０は、上記成膜装置１５，１
６，１８，１９を用いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化
珪素膜、酸化チタン膜、酸化珪素膜を順次形成後、レヤ
ーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１００
ｍｍの大きさのガラス板を作製した。次にこのガラス基
板上に公知技術であるゾルゲル法を用いて酸化珪素膜を
形成し、この上に熱分解法のＣＶＤ法を用いて透明導電
膜である酸化錫膜（フッ素ドープ）を形成し、太陽電池
用透明電極付きガラスを作製した。

【００６３】比較例１〜３は、上記成膜装置１６，１７
を用いてガラス表面上に酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形
成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさのガラス板を作製した。次にこ
のガラス基板上に公知技術であるゾルゲル法を用いて酸
化珪素膜を形成し、この上に熱分解法のＣＶＤ法を用い
て透明導電膜である酸化錫膜（フッ素ドープ）を形成
し、太陽電池用透明電極付きガラスを作製した。

【００６４】比較例４は、上記成膜装置１５〜１７を用
いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化珪素膜、酸化錫膜を
順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１
００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラス板を作製した。
次にこのガラス基板上に公知技術であるゾルゲル法を用
いて酸化珪素膜を形成し、この上に熱分解法のＣＶＤ法
を用いて透明導電膜である酸化錫膜（フッ素ドープ）を
形成し、太陽電池用透明電極付きガラスを作製した。

【００６５】比較例５は、上記成膜装置１５〜１７を
用いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化珪素膜、酸化錫膜
を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して
１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの太陽電池用カバーガ
ラス板を作製した。

【００６６】比較例６、８、９は、成膜装置１６，１８
を用いてガラス表面上に酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形
成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍ
ｍ×１００ｍｍの大きさのガラス板を作製した。次にこ
のガラス基板上に公知技術であるゾルゲル法を用いて酸
化珪素膜を形成し、この上に熱分解法のＣＶＤ法を用い
て透明導電膜である酸化錫膜（フッ素ドープ）を形成
し、太陽電池用透明電極付きガラスを作製した。

【００６７】比較例７、１０は、上記成膜装置１５〜１
７を用いてガラス表面上に酸化錫膜、酸化珪素膜、酸化
錫膜を順次形成後、レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断
して１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさのガラス板を作製
した。次にこのガラス基板上に公知技術であるゾルゲル
法を用いて酸化珪素膜を形成し、この上に熱分解法のＣ
ＶＤ法を用いて透明導電膜である酸化錫膜（フッ素ドー
プ）を形成し、太陽電池用透明電極付きガラスを作製し
た。

【００６８】比較例１１は、成膜装置１６，１８を用い
てガラス表面上に酸化珪素膜、酸化錫膜を順次形成後、
レヤーで徐冷し、その後洗浄、切断して１００ｍｍ×１
００ｍｍの大きさのガラス板を作製した。この上に熱分
解法のＣＶＤ法を用いて透明導電膜である酸化錫膜（フ
ッ素ドープ）を形成し、太陽電池用透明電極付きガラス
を作製した。

【００６９】本実施例では透明導電膜形成側以外の光入
射側となるもう一方のガラス主表面に形成された膜は、
フロートバス１３内にて成膜したが、酸化珪素膜や酸化
錫膜などの酸化物膜は徐冷部１４にて成膜させても良
い。この場合、溶液や粉体原料を用いるスプレー法で行
っても良い。また最上層のオーバーコート膜は、熱分解
ＣＶＤ法以外のゾルゲル法、スパッタリング法を用いて
成膜させてもよい。

【００７０】前記方法にて形成された酸化錫膜２、酸化
珪素膜３、酸化錫膜４、オーバーコート層である酸化珪
素膜５はそれぞれ以下の膜厚になっていた。下地酸化錫膜２：０ｎｍ以上５０ｎｍ以下下地酸化珪素膜３：２０ｎｍ以上１７０ｎｍ以下酸化錫膜４：１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下オーバーコート膜５：０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下

【００７１】酸化錫膜４の表面平均粗さ（Ｒａ）は１．
５ｎｍ以上８０ｎｍ以下になっている。また酸化錫膜４
はルチル型の結晶構造となっている。その上に形成した
酸化珪素膜５は酸化錫膜４の凹凸がそのまま転写され、
酸化珪素膜５の表面平均粗さ（Ｒａ）も１．５ｎｍ以上
８０ｎｍ以下になっている。

【００７２】このように、表面に微細な凹凸を形成する
ことで、親水性表面は更に親水性が向上する。即ち、表
面に微細な凹凸を形成することで表面積がｒ倍になった
場合には、平滑表面の時の水との接触角をθ、凹凸を形
成したときの水との接触角をθ’とすると、Ｗｅｎｚｅ
ｌの式から、ｃｏｓθ’＝ｒｃｏｓθ（９０°＞θ＞
θ’）が成り立つ。例えば、平滑表面の時の水に対する
接触角が３０°の部材の表面に、凹凸を形成して表面積
を１．１倍にすると、上式から、ｃｏｓθ’＝１．１ｃ
ｏｓ３０°＝０．９３５となり、これからθ’＝１７．
７°となる。同様にして、表面積を１．１５倍にする
と、θ’は５．２になる。

【００７３】尚、θが９０°以上の場合、つまり表面が
疎水性（撥水性）の場合には、表面積が大きくなると、
θ’も大きくなる。即ち、表面に微細な凹凸を形成する
ことで、親水性表面は益々親水性になり、疎水性表面は
益々疎水性になる。

【００７４】表１に実施例１〜１０と、これらの膜構成
で酸化珪素のオーバーコート膜のない比較例１〜１１で
の洗剤による洗浄後の水との接触角の変化および平均表
面粗さ（Ｒａ）を示した。

【００７５】

【表１】 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 各層の膜厚 (nm) 平均表接触角の変化(度) 酸化酸化酸化酸化酸化面粗さ珪素錫チタン珪素錫 Ra (nm)洗浄後 2Hr後 200Hr後 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 実施例1 5 60 − 100 − 15 4 6 15 実施例2 10 90 − 40 − 20 3 5 12 実施例3 50 10 − 110 − 1.5 5 10 25 実施例4 10 60 − 90 50 25 3 4 10 実施例5 10 200 − 90 5 75 5 7 14 実施例6 5 − 60 90 − 15 4 6 13 実施例7 20 − 40 80 10 13 6 7 15 実施例8 25 − 10 150 − 2 8 9 20 実施例9 35 − 200 80 − 80 3 4 10 実施例10 10 − 60 80 50 25 3 5 12 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 比較例1 − 60 − 100 − 16 70 70 73 比較例2 − 90 − 40 − 22 75 76 78 比較例3 − 10 − 110 − 4 60 60 62 比較例4 − 60 − 90 50 27 72 73 74 比較例5 − 200 − 90 5 85 78 79 80 比較例6 − − 60 90 − 16 7 18 45 比較例7 − − 40 80 10 15 10 20 50 比較例8 − − 10 150 − 4 14 25 60 比較例9 − − 200 80 − 88 5 17 43 比較例10 − − 60 80 50 27 7 18 47 比較例11 − 850 − 90 − 155 81 82 84 −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−

【００７６】実施例ではどの場合でも洗浄直後から水と
の接触角は１０°以下となり、且つ長期間にわたって親
水性が持続することがわかる。これに対し、オーバーコ
ート膜を形成させない場合には、平均表面粗さ（Ｒａ）
は同等にも拘わらず洗浄直後から水との接触角は大き
く、親水性を示さない。

【００７７】

【発明の効果】以上に説明したように本発明によれば、
ガラス基板もしくは合わせガラスの一方の主表面上に、
下地層と透明導電膜である酸化錫層を形成した透明電極
付きガラスで、光入射側となるもう一方のガラス主表面
に直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して酸
化錫層あるいは酸化チタン層が形成され、前記酸化錫層
あるいは酸化チタン層の表面に酸化珪素などのオーバー
コート層が形成され、且つ最表面層である前記オーバー
コート層の表面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０
ｎｍ以下としたことで、洗浄後の親水性の回復が極めて
短時間のうちになされ、しかも回復した親水性の持続力
が高いものが得られる。また表面が耐久性の良い膜で覆
われているため、親水性太陽電池用カバーガラスとして
有効に利用されることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る太陽電池用透明電極付きガラスの
拡大断面図。

【図２】本発明に係る太陽電池用カバーガラスの拡大断
面図。

【図３】本発明に係る太陽電池用透明電極付きガラスお
よび太陽電池用カバーガラスの製造用フロートガラス製
造ラインでの成膜装置の配置を示す概略図である。

【符号の説明】

１ガラス基板２酸化錫膜３酸化珪素膜４酸化錫膜または酸化チタン膜５オーバーコート膜６透明導電膜７被膜層（下地層）１１ガラス１２溶融窯１３フロートバス１４徐冷部１５成膜装置１６成膜装置１７成膜装置１８成膜装置１９成膜装置

フロントページの続きＦターム(参考） 4G059 AA01 AC14 AC21 AC22 EA01 EA02 EA04 EA05 EB07 GA01 GA02 GA04 GA07 GA12 4G069 AA03 BA01A BA02A BA02B BA04A BA04B BA05A BA48A BC22A BC22B BC43A BD02A BD02B ED02 EE01 EE06 EE08 5F051 FA02 FA03 FA19 GA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス基板の一方の主表面上に、下地層
と透明導電膜である酸化錫層を形成した透明電極付きガ
ラスであって、光入射側となるもう一方のガラス主表面
に直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して酸
化錫層あるいは酸化チタン層が形成され、前記酸化錫層
あるいは酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成
され、最表面層である前記オーバーコート層の表面平均
粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であること
を特徴とする太陽電池用透明電極付きガラス。
【請求項２】２枚のガラスが樹脂製中間膜により張り
合わされた合わせガラスであって、前記合わせガラスの
一方の主表面上に、下地層と透明導電膜である酸化錫層
が形成され、光入射側となるもう一方のガラス主表面に
直接もしくは少なくとも１つからなる被膜を介して酸化
錫層あるいは酸化チタン層が形成され、前記酸化錫層あ
るいは酸化チタン層の表面にオーバーコート層が形成さ
れ、この最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）が１．５ｎｍ以
上８０ｎｍ以下であることを特徴とする太陽電池用透明
電極付きガラス。
【請求項３】前記オーバーコート層が酸化珪素、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムから選
択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求
項１または請求項２に記載の太陽電池用透明電極付きガ
ラス。
【請求項４】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層と前
記ガラス基板との間に形成される少なくとも１つの被膜
が酸化錫、酸化珪素から選択される少なくとも１種から
なることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
太陽電池用透明電極付きガラス。
【請求項５】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の表
面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下とす
ることで、前記最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）が１．５
ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１
または請求項２に記載の太陽電池用透明電極付きガラ
ス。
【請求項６】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の膜
厚が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴とす
る請求項５に記載の太陽電池用透明電極付きガラス。
【請求項７】前記オーバーコート層の膜厚が０．１ｎ
ｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項３
に記載の太陽電池用透明電極付きガラス。
【請求項８】ガラス基板の一方の主表面上に直接もし
くは少なくとも１つからなる被膜を介して酸化錫層ある
いは酸化チタン層が形成された親水性ガラスであって、
前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の表面にオーバーコ
ート層が形成され、膜面側最表面の凹凸の平均粗さ（Ｒ
ａ）が１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴と
する太陽電池用カバーガラス。
【請求項９】前記オーバーコート層が酸化珪素、酸化
アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウムから選
択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求
項８に記載の太陽電池用カバーガラス。
【請求項１０】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層と
前記ガラス基板との間に形成される少なくとも１つの被
膜が酸化錫、酸化珪素のどちらか一方又は両方からなる
ことを特徴とする請求項８に記載の太陽電池用カバーガ
ラス。
【請求項１１】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の
表面平均粗さ（Ｒａ）を１．５ｎｍ以上８０ｎｍ以下と
することで、前記最表面の表面平均粗さ（Ｒａ）が１．
５ｎｍ以上８０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
８に記載の太陽電池用カバーガラス。
【請求項１２】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層の
膜厚が１０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることを特徴と
する請求項１１に記載の太陽電池用カバーガラス。
【請求項１３】前記オーバーコート層の膜厚が０．１
ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項
９に記載の太陽電池用カバーガラス。
【請求項１４】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層及
びオーバーコート層が熱分解法により成膜したことを特
徴とする請求項１乃至請求項７に記載の太陽電池用透明
電極付きガラスの製造方法。
【請求項１５】前記酸化錫層あるいは酸化チタン層及
びオーバーコート層が熱分解法により成膜したことを特
徴とする請求項８乃至請求項１２に記載の太陽電池用カ
バーガラスの製造方法。