JPS6150892B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はガラス基体の面にそれぞれ高温である
間に化学反応および／または分解して酸化錫被覆
を作る四塩化錫を含むガス状媒体を接触させて、
酸化錫被覆を作る方法に関するものである。 各種基体上の金属酸化物フイルムの蒸着法は多
くの文献、例えば英国特許第702774号、およびジ
ヤーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサ
イエテイ1978年１月号110頁のアール・エヌ・ゴ
シユタゴアによる「CVD薄膜SnO₂形成のメカニ
ズム」に記載されている。これら刊行物には高温
度でかつ水蒸気の存在下に被覆すべき面に加水分
解可能揮発性塩化物蒸気を接触させ金属酸化物被
覆を作る方法が述べられている。英国特許第
702774号に従えば電導性フイルム形成性化合物例
えば塩化第二錫の溶液（例えば水性溶液）を被覆
すべき面に隣接する大気中に水を存在させながら
400〓以上の温度でガラス基体上にスプレーして
いる。該特許明細書には被覆形成の行なわれる大
気中に水が存在するフイルム形成スピードが大と
なると述べられているが、同明細書ではまたスプ
レーの行なわれる大気中の水分含量は何れの場合
にも空気１ポンド当り0.01ポンド以下でなければ
ならぬとも規定している。ジヤーナル・オブ・
ザ・エレクトロケミカル・ソサイエテイ（1978年
１月）のアール・エヌ・ゴシユタゴアの報告には
キヤリヤーガス塩化第二錫蒸気および水蒸気を含
む接触用混合物から加熱された無定形二酸化ケイ
素基体上に薄い酸化錫フイルムを蒸着する方法が
述べられている。 多くの目的のため非常に良好な光学特性と特に
均一な光透過能を有する酸化錫被覆（被覆の均一
構造を意味する）を作る必要がある。光学的性質
の良好な被覆を得ることの困難性はガラスリボン
の如き移動基体に連続的に被覆する場合は極めて
大となり、基体のスピードが大となるにつれてま
すます困難性が増す。平板ガラス製造工業におい
て連続作業で平板ガラス上に光学被覆を作ること
の重要な場合が多く、作業スピードを上げる傾向
が大である。例えばフロートガラスは毎分少なく
とも数メートルのリボンスピードで製造され、場
合によつては毎分12メートルまでのスピードアツ
プが行なわれている。 従来の刊行物記載の化学蒸着法の教示ではガラ
ス基体上に高蒸着速度で光学性質の良好な酸化錫
被覆を充分な信頼度でもつて作ることはできな
い。化学蒸着法により表面被覆を形成せしめるこ
とは蒸気の組成および蒸着反応の特性といつたか
なり明瞭な因子以外に多くの因子により影響を受
ける。こういつた他の諸因子には被覆部位におけ
る温度条件、基体面自体の組成などが含まれる。
ガラス基体の移動中のものに酸化錫を蒸着する速
度は被覆操作を湿潤大気中で実施することにより
大ならしめうるが従来刊行物記載の教示に従えば
この水分含量は非常に制限されねばならず、さも
なければ結果は不満足なものとなる。被覆は不都
合な内部くもりを生じ、事実前述の英国特許第
702774号では水蒸気の量を非常に制限せねばなら
ぬためくもりが生じると述べられ同法ではくもり
がさけられない。 本発明の目的の一つは化学蒸着により光学的性
質の良好な酸化錫被覆をガラス基体上に充分な信
頼度でもつて作ることができ、比較的大なる蒸着
速度でもこういつた結果の得られる方法を提供す
るにある。 本発明に従えばガラス基体あるいはその上に予
め作られた被覆の面上に、それが高温に保持され
ている間に化学反応および／または分解で酸化錫
被覆を作る四塩化錫を含むガス状媒体を接触させ
て酸化錫被覆を形成せしめる方法であつて、前記
ガス状媒体が2.5×10^-3〜10^-2気圧の分圧に相当
する濃度の四塩化錫と10×10^-3〜200×10^-3気圧
の分圧に相当する濃度の水蒸気を含み、ガス状媒
体の温度が少なくとも300℃の温度である間に前
記面と接触せしめられ、かかる接触が行なわれる
際のガラス温度が550℃以上であることを特徴と
する方法が提供せられる。 かかる方法により高い酸化錫蒸着速度と、同時
に内部くもりのない良好な光学的品質の酸化錫被
覆の形成が達成せられる。四塩化錫と水蒸気の規
定せる最少分圧の存在はこの結果にとつて必須で
ある。前述の刊行物にも述べられている如く水蒸
気の存在は酸化錫蒸着速度に影響をおよぼす。し
かしながら本発明以前に提唱されていた処理条件
下では水蒸気は非常に制限された濃度で用いられ
るのでなければ被覆の品質を害う傾向がある。本
発明は、酸化錫の蒸着を行なうべきガス状媒体中
に充分な濃度の四塩化錫が存在するならば、水蒸
気濃度についてこの厳密な制限は不必要であると
いう発見に基づくものである。一般的にいつて四
塩化錫濃度をある濃度範囲以上に増大させると、
他の条件は同じで酸化錫沈着速度が増大する。し
かしながらガラス基体上で酸化錫に変えられる四
塩化錫の割合および被覆の品質の点でこの方法の
効率は四塩化錫の濃度がある量を過えると非常に
低下する。前述の如く水蒸気の分圧を少なくとも
10×10^-3気圧の値に保つことにより適当な作業効
率ならびに被覆品質の得られないような高濃度の
四塩化錫にたよらなくても高度の被覆速度が得ら
れる。このように四塩化錫と水蒸気濃度の間には
重要な機能的関係があることが上記より認められ
よう。本明細書に規定せるこれら両濃度の最少値
を守ることにより、本分野で従来刊行物に記載さ
れた方法で可能であるよりはより大なる蒸着速度
で良好な光学特性の被覆を得ることができる。本
明細書で酸化錫の蒸着速度という場合、基体上の
酸化錫被覆の厚みの生長速度を意味し毎秒当りの
オングストローム（Å）で表現してある。本発明
により毎秒数千オングストロームの蒸着速度で良
好な光学的品質の被覆が容易に作られる。 本発明にかかる好ましい方法において、ガス状
媒体は被覆さるべき基体面にそつて流される。こ
の特徴は被覆の品質をさらに一段とよくするのに
役立つ。 本発明の最も好ましい具体例において、ガス状
媒体は、ガラス面で一部規定されかつ残留媒体が
前記の面から抜きさられる排気ダクトに続く流路
にそつて実質的に乱れのない層として被覆さるべ
き基体面にそい流される。 この流路にそつてのガス状媒体の流れは、流れ
抵抗の実質的な増大をもたらす局部的循環流ある
いは渦が実質的になければ、実質的に乱れのない
ものとなると考えられる。換言すればこの流れは
層流であることが好ましいが、もし所望の金属酸
化物被覆が高温基体面と接触している境界層での
み実質的に作られ、流体流れ中に沈澱物として著
しい程度形成されることがなければ液体の波ある
いは小さな渦流でもかまわない。 被覆さるべき面上の疑似沈着は被覆が作られる
流路が浅ければより容易に回避しうる。基体面に
直角に測定した流路の高さはどの点でも40mm以上
にならぬようにするのが好ましい。 この流路は均一な高さであり、あるいはガス流
が流される方向にその全長にわたり高さが増加あ
るいは減少してもかまわない。 流路の高さはそこをガスが流れる方向に減少
し、その全長の少なくとも末端部で排気ダクトの
方に高くなつていることが有利である。このよう
にテーパーの付いている流路を用いることにより
ガスの流れ層内での不都合な乱れを容易に回避し
うる。この流路はその全長の少なくとも大部分に
わたつてテーパー付きとなつていることが好まし
い。10゜以下のテーパー角で通常充分である。こ
の特徴は光拡散あるいは所謂内部くもりをひきお
こす内部構造欠陥がないという意味で最適品質の
被覆を得るのに推奨せられる。この同じ目的を得
るのに基体面にそつて流れるガス状媒体が基体面
に対し45゜以下の角度の通路（例えば前記流路中
に通ずる通路）にそい前記面に達するガス流から
少なくとも一部分もたらされるのが有利である。
被覆さるべき面に45゜以下の角度で前記ガス流あ
るいはガス流の一つを導くことは流路にそつての
ガス状媒体の所望の乱れのない流れを得るのに役
立つ。 被覆さるべき面と接触せしめられるガス状媒体
中の四塩化錫の分圧は好ましくは2.5×10^-3〜
10^-2気圧である。この四塩化錫濃度範囲で操作す
ることにより少なくとも800Å／秒の、場合によ
つては2000〜3000Å／秒の高い酸化錫蒸着速度が
効率よく達成せられる。こういつた結果をうるに
必要な前記範囲内の四塩化錫最少濃度、従つてプ
ロセス効率は水蒸気濃度に関係している。前述せ
る少なくとも800Å／秒、場合によつては2000〜
3000Å／秒といつた高い蒸着速度は上述の四塩化
錫濃度範囲に加えて50×10^-3〜200×10^-3気圧の
分圧に相当する水蒸気濃度を保持することにより
達成せられる。 四塩化錫と水蒸気は別々のガス流で被覆域に供
給され、被覆さるべき基体面の付近で互いに接触
するようにすることが好ましい。こうすることに
より錫塩の早期反応で蒸気供給路内部に固体が沈
着することが回避せられる。 四塩化錫蒸気は好ましくはキヤリヤーガスとし
ての窒素流により基体へ導かれる。 本発明にかかる極めて有利な方法において、四
塩化錫蒸気を含む窒素流は被覆される面にそつて
流され、水蒸気を含む空気流が前記の流れ中にあ
る位置で導かれそこで前記面にそつて流される。
被覆の赤外線反射率を良くするためにはドーピン
グ剤例えば弗化水素が酸化錫沈着の行なわれると
ころから前記ガス状媒体中に存在せしめられる。
かかるドーピング剤は湿潤空気と混合して、ある
いは別途ルートで被覆する基体面に供給せられ
る。 被覆域でのガラス温度は550℃という下限温度
以上であることが好適であるが化学蒸着法による
ガラス被覆での常識に従い、蒸着の行なわれる区
域でのガラス温度はガラスが軟化する程高温であ
るべきではない。 本発明の潜在的利益は大なる蒸着速度で被覆を
実施するのに利用する際に最もよく発揮せられ
る。本発明の極めて重要な方法は被覆域での四塩
化錫および水蒸気の濃度を、酸化錫被覆が少なく
とも800Å／秒の割合で作られるようにする方法
である。蒸着速度を大になしうるため本発明方法
はフロートタンクから移動せしめる時にフロート
ガラスのリボン上に酸化錫被覆を作るのに極めて
好適に使用することができる。本発明のこういつ
た利用法ではガラスリボン路のガラス温度が550
℃〜650℃である区域において前述のガス状媒体
とリボンを接触させ、ガラスリボンのスピードを
少なくとも6m／分とし、酸化錫蒸着の行なわれ
るガス状媒体中の四塩化錫および水蒸気の瞬間量
ならびに濃度を被覆が少なくとも800Å／秒の割
合で基体上に作られるようにしてフロートガラス
リボンに酸化錫を被覆する。 フロートガラスリボンの被覆あるいはその他の
利用の際に、本発明方法による被覆はガラス上に
直接あるいは予め作られた被覆上に作られる。例
えば酸化錫被覆は界面での構造現象によるくもり
をさけるのに役立つ他の材料の比較的薄い下塗り
の上に本発明方法によりもうけることができる。 本発明方法は勿論くりかえして実施し酸化錫被
覆を順次積層することもできる。 以下実施例による本発明を説明する。なおこれ
ら実施例ではフロート法により作られるガラスリ
ボンの通路におかれた被覆ステーシヨンの側断面
図を示している添付図を参照している。 実施例 １ 図示されていないフロートタンクから矢印２で
示される方向に移動せしめられているガラスリボ
ン１を被覆するのに添付図の被覆装置が用いられ
る。なおフロートタンク中では溶融錫浴上でフロ
ート法によりガラスリボンが作られた。このガラ
スリボンは毎分12mのスピードでローラー３によ
り被覆ステーシヨンで支持された。 この被覆ステーシヨンは耐火性屋根５、耐火性
底壁６および耐火性側壁（その一方だけが図示さ
れている）７を有する水平坑道の仕切り室４中に
位置せしめられている。この室の両端は取りはず
し可能な耐火性スクリーン８，９により構成され
ている。この被覆装置はフロートタンクと徐冷坑
道の間の位置にもうけられている。別法としてこ
の被覆装置は徐冷坑道の一部分の位置にもうける
こともできる。 被覆装置は三つの供給導管１０，１１，１２を
有し、これを通じてガス流が被覆室中に導入せら
れる。これら導管の下部末端部分はガラスリボン
の移動方向に水平面から45゜の角度で下方前方に
傾斜している。これら導管の排出端は一部は囲い
板１４によりまた一部はガラスリボンの上表面に
より規定される浅い流路１３中に開いている。 囲い板１４は実質的にガラスリボンの全幅にわ
たり伸び、導管１０，１１，１２は水平面では細
長い長方形断面のものでそれらの幅（図の面に対
し直角に測定）は囲い板の幅よりごく僅かだけせ
まくなつている。これら導管の傾斜せる排出端部
はスロツトよう排出路をなしそこからガス流が流
路１３の実質的に全幅にわたる層の形で流出す
る。 囲い板１４の頂部はガス流れ方向に幾分下方に
傾斜しており、従つてガス流路１３は煙突１５に
接続されているガス出口端の方に向かつてその高
さが幾分低くなつている。導管１２のガス放出端
から煙突１５まで反応器の長さは約2mで、その
高さは入口端での40mmからガス出口端での10mmへ
と変化している。この煙突１５は１６のような仕
切りにより内部が多数の排出通路で互いに並んで
実質的にガス排出路の全幅にわたつている通路群
に分かれている。 流路１３の入口端の下の部分でのガラスリボン
の温度は約580℃であつた。 500℃に予め加熱された窒素が図示されていな
い供給源からダクト１０にそつて供給され室４内
にあるガスおよび囲い板１４の外部のガスから通
路１３を分離する一種の空気スクリーンとして役
立つようにされた。 窒素流中に含まれる四塩化錫蒸気が450℃でダ
クト１１にそつて連続的に供給される通路１３に
そつて流れるよう一つの流れとして放出された。
四塩化錫蒸気は液状の四塩化錫を予め加熱された
窒素流中にスプレーして作られた。 ダクト１２には空気、水蒸気および弗化水素酸
からなるガス混合物が450℃で連続的に供給され
た。弗化水素酸の目的は被覆の赤外線反射率を増
大するためガラスリボン上に作られる被覆を弗素
イオンでドープするためであつた。ダクト１２へ
のガスの供給は四塩化錫を含む反応性の流れをガ
ラス表面の方へ押しやる助けとなる。 道路１３中へ上述の如くそれぞれのガス流を連
続的に供給する結果として、ダクト１２の排出端
と煙突１５の間のこの通路の下流末端部に四塩化
錫と水蒸気（さらに弗化水素酸）を含むガス流が
得られた。このガス混合物は実質的に乱れのない
層を作る。単位時間当りにダクト１０，１１，１
２から通路１３中に供給されるそれぞれのガスの
相対量は、ダクト１２のスロツトよう排出オリフ
イスの後のガラスの高さのところで四塩化錫の分
圧が５×10^-5気圧、水蒸気の分圧が125×10^-3気
圧を保つような量であつた。通路１３のそれから
下流末端部から移動ガラスリボン上に酸化錫が蒸
着されるにいつた。残余ガスは被覆部位から煙突
１５を介し連続的に排出された。 移動ガラスリボン上に厚さ800Åの酸化錫の被
覆が作られた。これは1200Å／秒の蒸着速度に相
当するものである。得られた被覆をしらべたが酸
化錫蒸着速度が大であるにもかかわらず内部くも
りは全く認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１に述べた被覆装置を用い、下表に示さ
れたSnCl₄とH₂Oの分圧を保ちながら被覆操作を
実施し、同表に示す酸化錫の蒸着速度で被覆が得
られた。

【表】 この表から明らかな如く、後の２組の条件が高
度の蒸着速度を得るのに最も満足すべきものであ
る。これらは本発明の好ましい方法の例にすぎな
い。 改変の一例として反応帯をカバーする囲い板１
４のダクト１２の排出端から煙突１５までの一部
を焼結金属プレートで構成し、乾燥空気をこのプ
レートを通じて反応性ガス流を反応器の壁から分
離し管をつまらせないようにする空気クツシヨン
を形成せしめるよう導入することができる。 上記実施例では反応ガス状媒体を被覆する基体
面にそつて流すようにして本発明が実施されてい
る。これは好ましい方法であるが、本発明にとり
必須要件ではない。例えば四塩化錫蒸気、水蒸気
および弗化水素酸は別々の流れでガラスリボンの
方に吹き出されそれらがガラスと接触せしめられ
る区域内で混合され、そこから反応物と共に過剰
ガスがガラスリボンから引きはなされる方向に板
き出されてもよい。

【図面の簡単な説明】

添付図は本発明方法の実施に用いられる装置の
側断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ガラス基体あるいはその上に予め作られた被
   覆の面にそれが高温に保持されている間に四塩化
   錫を含むガス状媒体を接触させ化学反応および／
   または分解により酸化錫被覆を形成せしめ方法に
   おいて、前記ガス状媒体が2.5×10^-3〜10^-2気圧
   の分圧に相当する濃度の四塩化錫と、少なくとも
   10×10^-3〜200×10^-3気圧の分圧に相当する濃度
   の水蒸気を含み、ガス状媒体が少なくとも300℃
   の温度である間に前記面と接触せしめかかる接触
   を行なわしめる際のガラス温度が550℃〜650℃で
   あることを特徴とするガラス基体あるいはその上
   に予め作られた被覆の面上に酸化錫被覆を形成せ
   しめる方法。 ２ ガス状媒体が、一部はガラス面により規定さ
   れかつ残存媒体を前記の面から抜き去る排気ダク
   トに通じている流路にそつて実質的に乱れのない
   層として被覆される基体面にそい流れるようにな
   される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 基体面にそつて流れるガス状媒体が少なくと
   も一部分は、該基体面に対し45゜あるいはそれ以
   下の角度をなす通路にそい該面に達するガス流か
   ら由来するものである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 ４ ガラス基体がフロートタンクから移動せられ
   るフロートガラスのリボンであり該リボンはガラ
   スリボン通路にそつたガラス温度が550〜650℃に
   なる区域でガス状媒体と接触せしめられ、ガラス
   リボンは少なくとも6m／分のスピードを有しそ
   れから酸化錫沈着が行なわれるガス状媒体中の四
   塩化錫および水蒸気の瞬間量ならびに濃度は基体
   上に少なくとも800Å／秒の割合で被覆が作られ
   るような量ならびに濃度である特許請求の範囲第
   １項〜第３項の何れかに記載の方法。