JPS6210943B2 - - Google Patents
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- JPS6210943B2 JPS6210943B2 JP54134110A JP13411079A JPS6210943B2 JP S6210943 B2 JPS6210943 B2 JP S6210943B2 JP 54134110 A JP54134110 A JP 54134110A JP 13411079 A JP13411079 A JP 13411079A JP S6210943 B2 JPS6210943 B2 JP S6210943B2
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
- C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
- C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は気相で供給せられるハロゲン化錫の化
学反応および／または分解により高温ガラス基体
上に酸化錫被膜を形成せしめる方法に関するので
ある。
学反応および／または分解により高温ガラス基体
上に酸化錫被膜を形成せしめる方法に関するので
ある。
ガラス製品就中平板ガラスに光学特性の良好な
酸化錫被膜をもうけて、製品の放射線透過特性を
変えかつ透過光の拡散が非常に少ないかあるいは
全くないものを得ることが要望されている。透明
製品内での光拡散はくもりとして表われる。
酸化錫被膜をもうけて、製品の放射線透過特性を
変えかつ透過光の拡散が非常に少ないかあるいは
全くないものを得ることが要望されている。透明
製品内での光拡散はくもりとして表われる。
従来、ハロゲン化錫にさらすことによりガラス
上に作られる被膜中にくもりが出現するのはガラ
スとハロゲン化錫とのアルカリ金属塩反応生成物
によるものであることが確かめられている。かか
る反応を防止するため米国特許第2617741号では
Na2Oを全く含まないか、あるいは加熱ガラス表
面の量よりはNa2O含量の少ない保護層を設けて
から酸化錫被膜を形成せしめることが提案され
た。該米国特許によればこの保護層は適当な可溶
性金属塩例えば銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、
鉄、ニツケル、コバルト、タリウム、銀、チタン
の塩、の飽和水溶液あるいは比較的高濃度の水溶
液を加熱ガラスにスプレーすることにより作られ
る。該米国特許明細書にはこういつた金属の塩化
物、臭化物、沃化物、硝酸塩、ニトリルを用いう
るがアセテートを用いた場合に最も透明なフイル
ムが得られると記載されている。
上に作られる被膜中にくもりが出現するのはガラ
スとハロゲン化錫とのアルカリ金属塩反応生成物
によるものであることが確かめられている。かか
る反応を防止するため米国特許第2617741号では
Na2Oを全く含まないか、あるいは加熱ガラス表
面の量よりはNa2O含量の少ない保護層を設けて
から酸化錫被膜を形成せしめることが提案され
た。該米国特許によればこの保護層は適当な可溶
性金属塩例えば銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、
鉄、ニツケル、コバルト、タリウム、銀、チタン
の塩、の飽和水溶液あるいは比較的高濃度の水溶
液を加熱ガラスにスプレーすることにより作られ
る。該米国特許明細書にはこういつた金属の塩化
物、臭化物、沃化物、硝酸塩、ニトリルを用いう
るがアセテートを用いた場合に最も透明なフイル
ムが得られると記載されている。
くもりがハロゲン化錫とガラス基体との反応の
結果生じ、かかる望ましからざる反応が適当に選
択された組成の中間被膜の適用により防止乃至は
低減せられるのは事実である。しかしながらくも
りは他の原因例えば酸化錫被膜の構造的欠陥ある
いは下側に保護被膜をもうける場合には該被膜自
体の構造的欠陥によつても勿論生じる。被覆条件
を制御してできるだけ厚みが均一でまた組成の均
一な被膜を得ようとすることは当然に行なわれる
ことである。酸化錫被膜の下に保護層をもうけ、
被覆法を注意深く制御してもなおくもり発生の問
題が存在している。このくもり出現の程度は多く
の因子により左右せられる。こういつた因子には
被覆が行なわれる際の環境条件、被膜の厚み、な
らびに単位時間当りの被膜の厚み増加で表わして
の被膜形成速速度が包含される。
結果生じ、かかる望ましからざる反応が適当に選
択された組成の中間被膜の適用により防止乃至は
低減せられるのは事実である。しかしながらくも
りは他の原因例えば酸化錫被膜の構造的欠陥ある
いは下側に保護被膜をもうける場合には該被膜自
体の構造的欠陥によつても勿論生じる。被覆条件
を制御してできるだけ厚みが均一でまた組成の均
一な被膜を得ようとすることは当然に行なわれる
ことである。酸化錫被膜の下に保護層をもうけ、
被覆法を注意深く制御してもなおくもり発生の問
題が存在している。このくもり出現の程度は多く
の因子により左右せられる。こういつた因子には
被覆が行なわれる際の環境条件、被膜の厚み、な
らびに単位時間当りの被膜の厚み増加で表わして
の被膜形成速速度が包含される。
上記米国特許はガラスシート上に電導性被膜を
作ることに関するものである。この電導性被膜は
厚みが約3000〜4000Åといわれている。研究の結
果、くもりをさけることの困難性は被膜の厚みな
らびに被覆速度の増大につれ大になるといわれて
いる。被覆速度は勿論工業的な大量生産プラント
での重要な因子である。これは平板ガラス形成ス
テーシヨンからの搬送中にガラスリボンに被覆す
る必要のある場合には特に重要である。
作ることに関するものである。この電導性被膜は
厚みが約3000〜4000Åといわれている。研究の結
果、くもりをさけることの困難性は被膜の厚みな
らびに被覆速度の増大につれ大になるといわれて
いる。被覆速度は勿論工業的な大量生産プラント
での重要な因子である。これは平板ガラス形成ス
テーシヨンからの搬送中にガラスリボンに被覆す
る必要のある場合には特に重要である。
本発明目的は光拡散能の極めて低い酸化錫被膜
を従来法よりも容易に作りうる方法を提供するに
ある。特に被膜の厚みや被膜速度により効率が影
響されることが少なく、連続移動ガラスリボンに
連続的に被覆するのに利用できる方法を提供する
ことが目的の一つである。
を従来法よりも容易に作りうる方法を提供するに
ある。特に被膜の厚みや被膜速度により効率が影
響されることが少なく、連続移動ガラスリボンに
連続的に被覆するのに利用できる方法を提供する
ことが目的の一つである。
本発明に従えば高温ガラス基体が二つの連続せ
る被覆帯中を搬送され、その第１被覆帯中でチタ
ン、ニツケルまたは亜鉛のアセチルアセトネート
またはアルキレートとの接触で基体上に金属酸化
物下被膜が蒸着され、第２被覆帯中で未だ高温の
基体上の金属酸化物被膜がハロゲン化錫からなる
ガス状媒体と接触せしめられ酸化錫被膜が蒸着せ
られることを特徴とする、気相で供給せられるハ
ロゲン化錫の化学反応および／または分解により
高温ガラス基体上に酸化錫被膜を形成せしめる方
法が提供せられる。
る被覆帯中を搬送され、その第１被覆帯中でチタ
ン、ニツケルまたは亜鉛のアセチルアセトネート
またはアルキレートとの接触で基体上に金属酸化
物下被膜が蒸着され、第２被覆帯中で未だ高温の
基体上の金属酸化物被膜がハロゲン化錫からなる
ガス状媒体と接触せしめられ酸化錫被膜が蒸着せ
られることを特徴とする、気相で供給せられるハ
ロゲン化錫の化学反応および／または分解により
高温ガラス基体上に酸化錫被膜を形成せしめる方
法が提供せられる。
この方法により光学特性の良好な、特に視感透
過性が大で、光拡散能の極めて低い被膜が従来法
に比しより容易に乃至は大なる信頼性をもつて、
および／またはより広い範囲の条件下に作られ
る。特に、本発明方法により厚みが6000Å以上場
合により7000Å以上で光拡散能（拡散せられる透
過光の％で表わす）が２％よりも低い酸化錫被膜
を作ることができる。
過性が大で、光拡散能の極めて低い被膜が従来法
に比しより容易に乃至は大なる信頼性をもつて、
および／またはより広い範囲の条件下に作られ
る。特に、本発明方法により厚みが6000Å以上場
合により7000Å以上で光拡散能（拡散せられる透
過光の％で表わす）が２％よりも低い酸化錫被膜
を作ることができる。
本発明方法はガラス形成ステーシヨン例えば圧
伸機あるいはフロートタンクから搬送中の連続移
動ガラスリボンの被覆に適用可能である。
伸機あるいはフロートタンクから搬送中の連続移
動ガラスリボンの被覆に適用可能である。
本発明は何らかの特定理論の被覆プロセスに基
くものではないが、基体面に対し直角な方向への
優先結晶生長を示す酸化錫被膜中の等方性結晶配
列を促進する如く酸化錫被膜構造が下層により影
響されるようである。これは主として積層被膜群
の結晶系同志が類似しているためであろう。別の
影響因子は下層の結晶の大きさである。
くものではないが、基体面に対し直角な方向への
優先結晶生長を示す酸化錫被膜中の等方性結晶配
列を促進する如く酸化錫被膜構造が下層により影
響されるようである。これは主として積層被膜群
の結晶系同志が類似しているためであろう。別の
影響因子は下層の結晶の大きさである。
ある一定の周囲温度条件で、下被膜の作られる
べき物質を本発明の如く選択することは多数の極
めて小さな結晶を作るのに有利であり、それはま
た重ね合わされる酸化錫被膜の構造に好都合な影
響をおよぼすようである。また下被膜はガラスが
化学反応によりくもりを生じ易くなることを防止
する。また前述のものから選択される化合物を用
い下被膜を作ることは下被膜／ガラス境界面での
光拡散防止にも役立つ。
べき物質を本発明の如く選択することは多数の極
めて小さな結晶を作るのに有利であり、それはま
た重ね合わされる酸化錫被膜の構造に好都合な影
響をおよぼすようである。また下被膜はガラスが
化学反応によりくもりを生じ易くなることを防止
する。また前述のものから選択される化合物を用
い下被膜を作ることは下被膜／ガラス境界面での
光拡散防止にも役立つ。
本発明にかかる好ましい方法においては第１お
よび第２被覆帯を基体の搬送路にそつて互いに接
近してもうけある一定域に下被膜が蒸着されたす
ぐ後で該域での上被膜蒸着が行なわれるようにな
される。下被膜と表面被膜をこのように直ちに連
続して形成せしめることは被膜の質を最良のもの
たらしめまたこの被覆法を非常に小さな空間容積
内で実施することを可能にする。
よび第２被覆帯を基体の搬送路にそつて互いに接
近してもうけある一定域に下被膜が蒸着されたす
ぐ後で該域での上被膜蒸着が行なわれるようにな
される。下被膜と表面被膜をこのように直ちに連
続して形成せしめることは被膜の質を最良のもの
たらしめまたこの被覆法を非常に小さな空間容積
内で実施することを可能にする。
下被膜を蒸着させるため第１被覆帯に供給せら
れる金属化合物は好ましくはアセチルアセトネー
トである。アセチルアセトネートは多数の極めて
小さい結晶からなる下被膜を与えうるので特に有
利である。というのは極めて小さい結晶多数から
なる下被膜は好都合に配向された結晶の割合が大
きい酸化錫被膜を積層形成せしめるに役立つ要件
であるからである。アセチルアセトネートは次に
作られる酸化錫結晶の基体に直角な方向への優先
生長を促進するのに有利な結晶特性をもつ下被膜
を与える。アセチルアセトネートはまた加水分解
を受け難く、湿つた雰囲気内で早期分解のおそれ
なしに基体に適用可能であるとの利点をも有す
る。
れる金属化合物は好ましくはアセチルアセトネー
トである。アセチルアセトネートは多数の極めて
小さい結晶からなる下被膜を与えうるので特に有
利である。というのは極めて小さい結晶多数から
なる下被膜は好都合に配向された結晶の割合が大
きい酸化錫被膜を積層形成せしめるに役立つ要件
であるからである。アセチルアセトネートは次に
作られる酸化錫結晶の基体に直角な方向への優先
生長を促進するのに有利な結晶特性をもつ下被膜
を与える。アセチルアセトネートはまた加水分解
を受け難く、湿つた雰囲気内で早期分解のおそれ
なしに基体に適用可能であるとの利点をも有す
る。
下被膜プレカーサーとして選択金属のアセチル
アセトネートを用いる代りにアルキレートを用い
ることもできる。アルキレートもやはり多数の小
さな結晶からなる下被膜を与える。アルキレート
を用いる場合、被覆帯中の雰囲気は乾燥させなけ
ればならぬ。使用しうるアルキレートの例として
はチタンあるいはニツケルのエチレート、プロピ
レート、ブチレート等があげられる。
アセトネートを用いる代りにアルキレートを用い
ることもできる。アルキレートもやはり多数の小
さな結晶からなる下被膜を与える。アルキレート
を用いる場合、被覆帯中の雰囲気は乾燥させなけ
ればならぬ。使用しうるアルキレートの例として
はチタンあるいはニツケルのエチレート、プロピ
レート、ブチレート等があげられる。
本発明にかかる最も好ましい方法では金属酸化
物下被膜のプレカーサーをなす化合物がチタンア
セチルアセトネートである。
物下被膜のプレカーサーをなす化合物がチタンア
セチルアセトネートである。
かかる化合物はアセチルアセトネートに関連し
て上述せる種々の利点を大体において示し、容易
に作ることができる。
て上述せる種々の利点を大体において示し、容易
に作ることができる。
好ましい表面被覆プレカーサーは錫テトラクロ
ライドである。この化合物は極めて容易に蒸発せ
しめられ、最良の結果を与える。
ライドである。この化合物は極めて容易に蒸発せ
しめられ、最良の結果を与える。
好ましくはハロゲン化錫からなるガス状媒体は
実質的に乱れのない層として下被膜のほどこされ
た基体面にそつて流される。こうすると均一な被
膜の形成に役立つ。
実質的に乱れのない層として下被膜のほどこされ
た基体面にそつて流される。こうすると均一な被
膜の形成に役立つ。
このガス流は、流れ抵抗の実質的な増大をもた
らす局部的循環流あるいは渦が実質的に無けれ
ば、実質的に乱れないものとみなされる。換言す
ればこの流れは層流であることが好ましいが、ガ
ス状媒体のうねりあるいは小渦流であつても被膜
を形成すべき金属酸化物が、ガス流と高温度の下
被膜のほどこされた基体の間の境界層にのみ実質
的に作られ、流れ内に沈澱として形成せられるこ
とが殆どなければ許容せられる。
らす局部的循環流あるいは渦が実質的に無けれ
ば、実質的に乱れないものとみなされる。換言す
ればこの流れは層流であることが好ましいが、ガ
ス状媒体のうねりあるいは小渦流であつても被膜
を形成すべき金属酸化物が、ガス流と高温度の下
被膜のほどこされた基体の間の境界層にのみ実質
的に作られ、流れ内に沈澱として形成せられるこ
とが殆どなければ許容せられる。
有利にはアセチルアセトネートまたはアルキレ
ート下被覆プレカーサーも基体に対しガス状で供
給せられる。一般的にいつて、アセチルアセトネ
ートまたはアルキレートをガス状で用いることに
より所望の結果がより容易に達成せられる。こう
すると被覆帯に対する媒体の供給を容易に制御し
均一な条件を保つことができる。
ート下被覆プレカーサーも基体に対しガス状で供
給せられる。一般的にいつて、アセチルアセトネ
ートまたはアルキレートをガス状で用いることに
より所望の結果がより容易に達成せられる。こう
すると被覆帯に対する媒体の供給を容易に制御し
均一な条件を保つことができる。
最善の方法は被覆すべきガラス基体表面にそつ
て蒸気の下被覆プレカーサーを実質的に乱れのな
い層として流すものである。表面被覆の場合と同
様、このようにすれば被覆さるべき基体の全域に
わたり均一な被膜が作られる。好ましくは、前記
蒸気は一部分ガラス表面により規定される流路
で、残存蒸気がそれを介してガラス面から吸引除
去せられる排気ダクトへと通じる流路にそつて実
質的に乱れのない層として基体面にそい流され
る。
て蒸気の下被覆プレカーサーを実質的に乱れのな
い層として流すものである。表面被覆の場合と同
様、このようにすれば被覆さるべき基体の全域に
わたり均一な被膜が作られる。好ましくは、前記
蒸気は一部分ガラス表面により規定される流路
で、残存蒸気がそれを介してガラス面から吸引除
去せられる排気ダクトへと通じる流路にそつて実
質的に乱れのない層として基体面にそい流され
る。
下被膜酸化物の偽析出は、その内部で被覆が行
なわれる流路を浅くすればさけられる。基体面に
直角に測定して流路の高さをどの点でも40mmをこ
えないようにすることが好ましい。
なわれる流路を浅くすればさけられる。基体面に
直角に測定して流路の高さをどの点でも40mmをこ
えないようにすることが好ましい。
本発明を実施する最も有利な方法は下被膜およ
び表面被覆プレカーサーをどちらもガス状で供給
し、この二つのガス状媒体を被覆さるべき基体面
でその一部が規定される流路のそれぞれの連続部
分にそつて流し、第１被覆工程での残存ガス状媒
体をこの流路から二つの被覆帯の中間位置で抜き
取る方法である。二つの酸化物被膜はこうするこ
とにより非常に被覆均質性の高くなる条件下に極
めて好都合に作られる。好ましくは第２被覆帯の
下流末端で残存ガス状媒体は被覆基体から抜き去
られる。この抜き取りは形成される酸化錫被膜上
に周囲からの沈澱による偽表面沈着の生じること
を回避するのに推奨せられるものである。しかし
ながら、たとえこういつた沈着が本発明の実施に
おいて生じたとしても、被覆基体を例えば機械的
な表面仕上げ処理に付すことによりこれは除去せ
られる。
び表面被覆プレカーサーをどちらもガス状で供給
し、この二つのガス状媒体を被覆さるべき基体面
でその一部が規定される流路のそれぞれの連続部
分にそつて流し、第１被覆工程での残存ガス状媒
体をこの流路から二つの被覆帯の中間位置で抜き
取る方法である。二つの酸化物被膜はこうするこ
とにより非常に被覆均質性の高くなる条件下に極
めて好都合に作られる。好ましくは第２被覆帯の
下流末端で残存ガス状媒体は被覆基体から抜き去
られる。この抜き取りは形成される酸化錫被膜上
に周囲からの沈澱による偽表面沈着の生じること
を回避するのに推奨せられるものである。しかし
ながら、たとえこういつた沈着が本発明の実施に
おいて生じたとしても、被覆基体を例えば機械的
な表面仕上げ処理に付すことによりこれは除去せ
られる。
第１被覆帯へ供給せられるアセチルアセトネー
トまたはアルキレートは被覆さるべき基体に対し
好ましくは45゜あるいはそれ以下の角度で傾斜し
た通路にそつて指向せしめるのが有利である。ガ
ス流を前述の如くかかる傾斜路から基体表面にそ
つて伸びる流路へ供給するとこの流路にそつて所
望の乱れがないガス状媒体の流れが容易に得られ
る。
トまたはアルキレートは被覆さるべき基体に対し
好ましくは45゜あるいはそれ以下の角度で傾斜し
た通路にそつて指向せしめるのが有利である。ガ
ス流を前述の如くかかる傾斜路から基体表面にそ
つて伸びる流路へ供給するとこの流路にそつて所
望の乱れがないガス状媒体の流れが容易に得られ
る。
本発明のある種具体例ではアセチルアセトネー
トまたはアルキレートプレカーサー化合物の分解
の結果として金属酸化物下被膜が作られる。金属
酸化物下被膜を、かかるプレカーサーと共に他の
反応性物質を被覆帯にスプレーすることなしに単
に熱分解により作ることが可能である。しかしな
がら、下被膜プレカーサーを酸化物の形成を助長
するあるいは可能とする酸素（例えば空気）と共
に第１被覆帯に供給するのが好ましい。酸素が第
１被覆帯に供給されると否とにかかわらず、大気
の空気が被覆帯に入ることを防止する必要があれ
ば不活性ガス流例えば窒素を用いスクリーンを作
らしめうる。
トまたはアルキレートプレカーサー化合物の分解
の結果として金属酸化物下被膜が作られる。金属
酸化物下被膜を、かかるプレカーサーと共に他の
反応性物質を被覆帯にスプレーすることなしに単
に熱分解により作ることが可能である。しかしな
がら、下被膜プレカーサーを酸化物の形成を助長
するあるいは可能とする酸素（例えば空気）と共
に第１被覆帯に供給するのが好ましい。酸素が第
１被覆帯に供給されると否とにかかわらず、大気
の空気が被覆帯に入ることを防止する必要があれ
ば不活性ガス流例えば窒素を用いスクリーンを作
らしめうる。
本発明はアセチルアセトネートまたはアルキレ
ート下被膜プレカーサーを溶液で第１被覆帯に供
給する方法をも包含する。溶液を用いる場合、該
溶液を液滴の形で被覆帯に供給することが好まし
い。例えば圧縮空気と下被膜プレカーサーとして
選択される金属化合物の溶液を別々に供給した噴
霧ガンを用いることができる。
ート下被膜プレカーサーを溶液で第１被覆帯に供
給する方法をも包含する。溶液を用いる場合、該
溶液を液滴の形で被覆帯に供給することが好まし
い。例えば圧縮空気と下被膜プレカーサーとして
選択される金属化合物の溶液を別々に供給した噴
霧ガンを用いることができる。
チタン、ニツケルまたは亜鉛のアセチルアセト
ネートの溶液を作るのに双極子モーメント３デバ
イ以上の非プロトン性溶媒、置換または非置換モ
ノカルボン酸溶媒、アミンまたはジアミン溶媒、
またはこれらの２種あるいはそれ以上の混合物を
用いるのが有利である。「非プロトン性溶媒」な
る語は適当なアニオンとで強力な水素結合を作る
ことのできない溶媒を意味する（クオータリー
レビユー 16（1962）163頁、エー ジエー パ
ーカーの「双極非プロトン性溶媒におけるアニオ
ン特性におよぼす溶媒和の効果」なる報告参
照）。従つて比誘電率が15以上の溶媒であり適当
な種類のものとで強力な水素結合を作るに適した
不安定水素原子を与え得ないものは、たとえ活性
水素原子を有していても双極性非プロトン性溶媒
と称せられる。上述カテゴリーからの溶媒の選択
が推奨せられる。というのは実質的に均一な厚み
ならびに組成の金属酸化物被膜を作るのに役立つ
からである。しかしながらこういつた溶媒は良好
な結果を与えるのに使用しうる多くの溶媒の例示
でしかない。
ネートの溶液を作るのに双極子モーメント３デバ
イ以上の非プロトン性溶媒、置換または非置換モ
ノカルボン酸溶媒、アミンまたはジアミン溶媒、
またはこれらの２種あるいはそれ以上の混合物を
用いるのが有利である。「非プロトン性溶媒」な
る語は適当なアニオンとで強力な水素結合を作る
ことのできない溶媒を意味する（クオータリー
レビユー 16（1962）163頁、エー ジエー パ
ーカーの「双極非プロトン性溶媒におけるアニオ
ン特性におよぼす溶媒和の効果」なる報告参
照）。従つて比誘電率が15以上の溶媒であり適当
な種類のものとで強力な水素結合を作るに適した
不安定水素原子を与え得ないものは、たとえ活性
水素原子を有していても双極性非プロトン性溶媒
と称せられる。上述カテゴリーからの溶媒の選択
が推奨せられる。というのは実質的に均一な厚み
ならびに組成の金属酸化物被膜を作るのに役立つ
からである。しかしながらこういつた溶媒は良好
な結果を与えるのに使用しうる多くの溶媒の例示
でしかない。
下被膜の厚みは臨界的ではないがガラス基体と
後で蒸着される酸化錫の間に連続した有効な保護
層を与える限りできるだけ薄いことが望ましい。
この目的に必要である厚みよりさらに厚い下被膜
も作りうるがその場合には光拡散性の少ないある
いは全くない良好な質の下被膜の形成が周囲の被
覆条件例えば温度条件により密に関係してくる。
後で蒸着される酸化錫の間に連続した有効な保護
層を与える限りできるだけ薄いことが望ましい。
この目的に必要である厚みよりさらに厚い下被膜
も作りうるがその場合には光拡散性の少ないある
いは全くない良好な質の下被膜の形成が周囲の被
覆条件例えば温度条件により密に関係してくる。
好ましくは下被膜の厚みは2000Å以下、最も有
利には500Å以下である。下被膜の厚みが300Å〜
400Åであることが好ましい。
利には500Å以下である。下被膜の厚みが300Å〜
400Åであることが好ましい。
二つの被覆帯でのガラス基体の温度は520゜〜
630℃であることが好ましい。こういつた温度で
金属酸化物はガラスを被覆帯に供給される流体媒
体にさらした際直ちにガラス表面に形成せられ
る。
630℃であることが好ましい。こういつた温度で
金属酸化物はガラスを被覆帯に供給される流体媒
体にさらした際直ちにガラス表面に形成せられ
る。
第２被覆帯での被覆基体の温度は好ましくは
550℃以上である。基体は通常第１被覆帯で幾分
局部的冷却を受けるのでこのことを第１および第
２被覆帯間の基体通路にそつて測定される適当な
距離の決定に留意すべきである。この距離は基体
の速度との関連において、基体のある一定域に下
被覆がほどこされた後表面被覆がほどこされるま
での間にガラスの該域の温度がまわりの高温と充
分釣り合つた温度であるように選択さるべきであ
る。
550℃以上である。基体は通常第１被覆帯で幾分
局部的冷却を受けるのでこのことを第１および第
２被覆帯間の基体通路にそつて測定される適当な
距離の決定に留意すべきである。この距離は基体
の速度との関連において、基体のある一定域に下
被覆がほどこされた後表面被覆がほどこされるま
での間にガラスの該域の温度がまわりの高温と充
分釣り合つた温度であるように選択さるべきであ
る。
一般にガス状あるいは液状プレカーサーの温度
も臨界的ではない。この温度は分解あるいは化学
反応による固体物質の早期形成をさけるに充分な
低い温度でかつ高温基体との接触で事実上瞬間的
な沈着物の形成を確実ならしめるに充分な高温で
なければならない。各液体流についての最も好適
な温度は試験により容易に確認することができ
る。
も臨界的ではない。この温度は分解あるいは化学
反応による固体物質の早期形成をさけるに充分な
低い温度でかつ高温基体との接触で事実上瞬間的
な沈着物の形成を確実ならしめるに充分な高温で
なければならない。各液体流についての最も好適
な温度は試験により容易に確認することができ
る。
下被覆の場合、不活性ガス中に導入された蒸気
プレカーサーを用いるときには被覆帯に達する直
前のガス流の温度が200゜〜300℃、最適には250
゜〜280℃であるようにガス流を予熱するときに
極めて良好な結果が得られる。蒸気プレカーサー
用のキヤリヤーガスとして空気を用いる場合、前
記温度は早期反応をさけるに充分な低い温度でな
ければならない。例えばチタンアセチルアセトネ
ートを空気中に含有させ供給する場合、ガス流を
約200℃まで加熱することができる。被膜プレカ
ーサーを液状で供給する場合この液を室温でスプ
レーするのが適当である。
プレカーサーを用いるときには被覆帯に達する直
前のガス流の温度が200゜〜300℃、最適には250
゜〜280℃であるようにガス流を予熱するときに
極めて良好な結果が得られる。蒸気プレカーサー
用のキヤリヤーガスとして空気を用いる場合、前
記温度は早期反応をさけるに充分な低い温度でな
ければならない。例えばチタンアセチルアセトネ
ートを空気中に含有させ供給する場合、ガス流を
約200℃まで加熱することができる。被膜プレカ
ーサーを液状で供給する場合この液を室温でスプ
レーするのが適当である。
本発明にかかるある方法では第２被覆帯中で下
被膜のほどこされた基体と接触せしめるガス状媒
体に少なくとも2.5×10-3気圧の分圧に相当する
濃度の錫テトラクロライドを含有せしめ、また少
なくとも10×10-3気圧の分圧に相当する濃度の水
蒸気を含有させ、これを少なくとも300℃に予熱
し第２被覆帯でのガラス温度を550℃以上にす
る。かかる酸化錫被膜の形成法は出願人の別途出
願にかかる特願昭54−90267号（特開昭55−15995
号）に記載されている。錫テトラクロライドなら
びに水蒸気の供給に関する前記条件に従う場合、
内部くもりのない点で良好な光学性を有する酸化
錫被膜が他の場合よりも大なる蒸着速度で形成せ
られる。
被膜のほどこされた基体と接触せしめるガス状媒
体に少なくとも2.5×10-3気圧の分圧に相当する
濃度の錫テトラクロライドを含有せしめ、また少
なくとも10×10-3気圧の分圧に相当する濃度の水
蒸気を含有させ、これを少なくとも300℃に予熱
し第２被覆帯でのガラス温度を550℃以上にす
る。かかる酸化錫被膜の形成法は出願人の別途出
願にかかる特願昭54−90267号（特開昭55−15995
号）に記載されている。錫テトラクロライドなら
びに水蒸気の供給に関する前記条件に従う場合、
内部くもりのない点で良好な光学性を有する酸化
錫被膜が他の場合よりも大なる蒸着速度で形成せ
られる。
好ましい錫テトラクロライド分圧範囲は2.5×
10-3〜10-2気圧である。この範囲内での作業によ
り、酸化錫被膜を作るために変換せられる錫テト
ラクロライドの割合の点で高効率に、2000Å／秒
以上の酸化錫蒸着速度が達成せられる。
10-3〜10-2気圧である。この範囲内での作業によ
り、酸化錫被膜を作るために変換せられる錫テト
ラクロライドの割合の点で高効率に、2000Å／秒
以上の酸化錫蒸着速度が達成せられる。
上記方法は下被膜ならびに表面被膜を作るのに
単一のアセチルアセトネートまたはアルキレート
ならびに単一のハロゲン化錫を用いる方法であ
る。しかしながら何れか一方または双方の被覆帯
に供給せられる媒体が別種の被膜プレカーサーの
組合せからなる場合も本発明範囲内である。例え
ばチタン、ニツケルおよび亜鉛の内の別種金属の
アセチルアセトネートの混合物をかかる別種金属
の酸化物からなる下被膜の形成に用いることがで
きる。
単一のアセチルアセトネートまたはアルキレート
ならびに単一のハロゲン化錫を用いる方法であ
る。しかしながら何れか一方または双方の被覆帯
に供給せられる媒体が別種の被膜プレカーサーの
組合せからなる場合も本発明範囲内である。例え
ばチタン、ニツケルおよび亜鉛の内の別種金属の
アセチルアセトネートの混合物をかかる別種金属
の酸化物からなる下被膜の形成に用いることがで
きる。
金属酸化物（群）の形成さるべき化合物（群）
以外に１種または１種以上の別の物質を下被膜お
よび／または表面被膜の組成を改変する目的で何
れか一方または双方の被覆帯に供給することがで
きる。例えば電磁ペクトルの赤外部放射線につい
て放射率の低いすなわち反射率の大なる酸化金属
表面被膜を作るために、金属酸化物（群）の作ら
るべきプレカーサー（群）とは別にあるいはそれ
と共にドープ剤を第２被覆帯に供給することがで
きる。
以外に１種または１種以上の別の物質を下被膜お
よび／または表面被膜の組成を改変する目的で何
れか一方または双方の被覆帯に供給することがで
きる。例えば電磁ペクトルの赤外部放射線につい
て放射率の低いすなわち反射率の大なる酸化金属
表面被膜を作るために、金属酸化物（群）の作ら
るべきプレカーサー（群）とは別にあるいはそれ
と共にドープ剤を第２被覆帯に供給することがで
きる。
本発明の好ましい適用例は平板ガラス形成ステ
ーシヨンからの搬送中に連続ガラスリボンに本発
明方法を適用するものである。フロートタンクか
ら出てくるフロートガラスリボンがガラス基体で
ある場合が特に重要である。
ーシヨンからの搬送中に連続ガラスリボンに本発
明方法を適用するものである。フロートタンクか
ら出てくるフロートガラスリボンがガラス基体で
ある場合が特に重要である。
以下実施例により本発明方法を説明する。
実施例 １
フロートタンクと徐冷がまの間に設けられた被
覆装置によりフロートガラスリボンを被覆した。
この装置を添付図に示す。図は装置の側断面図で
フロートタンク１の末端からガラスリボン２がロ
ーラー４上に支持されつつ水平坑道３中を移動せ
しめられることを示す。フロートタンクの出口末
端に隣接して第１被覆ステーシヨンが設けられこ
こでガラスリボンの通路にまたがつているフード
６とガラスリボンにより規定される浅い通路５に
そつて流される流体被覆媒体からの沈着によりガ
ラスリボンの上表面に下被膜が作られる。流路５
の入口末端はレフラジルなる商品名で市販されて
いる材料で作られた耐火性カーテン７により閉ざ
されている。図には三つの供給導管８，９，１０
が示され、これを介して流体媒体の流れが供給せ
られる。こういつた導管の下部末端は下向きでか
つガラスリボンの移動方向に前方へと水平に対し
45゜の角度で傾斜している。導管８，９および１
０は水平面で長い長方形断面をしており、その幅
（図面に対し直角方向に測定）はリボン路の全幅
にわたつて伸びている。第１被覆ステーシヨンの
下流末端すなわち流路５の右手末端には煙突１１
がもうけられこれを介して過剰の流体媒体がガラ
スリボンから抜き去られる。
覆装置によりフロートガラスリボンを被覆した。
この装置を添付図に示す。図は装置の側断面図で
フロートタンク１の末端からガラスリボン２がロ
ーラー４上に支持されつつ水平坑道３中を移動せ
しめられることを示す。フロートタンクの出口末
端に隣接して第１被覆ステーシヨンが設けられこ
こでガラスリボンの通路にまたがつているフード
６とガラスリボンにより規定される浅い通路５に
そつて流される流体被覆媒体からの沈着によりガ
ラスリボンの上表面に下被膜が作られる。流路５
の入口末端はレフラジルなる商品名で市販されて
いる材料で作られた耐火性カーテン７により閉ざ
されている。図には三つの供給導管８，９，１０
が示され、これを介して流体媒体の流れが供給せ
られる。こういつた導管の下部末端は下向きでか
つガラスリボンの移動方向に前方へと水平に対し
45゜の角度で傾斜している。導管８，９および１
０は水平面で長い長方形断面をしており、その幅
（図面に対し直角方向に測定）はリボン路の全幅
にわたつて伸びている。第１被覆ステーシヨンの
下流末端すなわち流路５の右手末端には煙突１１
がもうけられこれを介して過剰の流体媒体がガラ
スリボンから抜き去られる。
耐火性カーテン７と導管１０の放出端までの水
平距離は約40cmで、この放出端から煙突１１まで
の水平距離は約80cmである。流路５の高さはその
入口で約30mm、煙突１１が位置する他方末端で約
10mmである。
平距離は約40cmで、この放出端から煙突１１まで
の水平距離は約80cmである。流路５の高さはその
入口で約30mm、煙突１１が位置する他方末端で約
10mmである。
第１被覆ステーシヨンからの下流には第２被覆
ステーシヨンがもうけられここで酸化錫被膜が下
被膜の上に作られる。フード６と同様のただしそ
れよりかなり長いフード１２がガラスリボンとで
流路１３を規定し、ここへ三つの供給導管１４，
１５，１６を介して流体媒体が導入され、これら
導管の下流末端部はやはり下方へかつ前方へと傾
斜し通路１３に通じている。これら導管も、ガラ
スリボン路の全幅にわたり流体の流れを供給する
ように作られている。第２被覆ステーシヨンの下
流末端には煙突１７がもうけられこれを介し過剰
の流体媒体がガラスリボンから抜き去られる。導
管１６の放出端と煙突１７の間の水平距離は約２
ｍである。流路１３の高さはその入口で約40mm、
出口末端で10mmである。
ステーシヨンがもうけられここで酸化錫被膜が下
被膜の上に作られる。フード６と同様のただしそ
れよりかなり長いフード１２がガラスリボンとで
流路１３を規定し、ここへ三つの供給導管１４，
１５，１６を介して流体媒体が導入され、これら
導管の下流末端部はやはり下方へかつ前方へと傾
斜し通路１３に通じている。これら導管も、ガラ
スリボン路の全幅にわたり流体の流れを供給する
ように作られている。第２被覆ステーシヨンの下
流末端には煙突１７がもうけられこれを介し過剰
の流体媒体がガラスリボンから抜き去られる。導
管１６の放出端と煙突１７の間の水平距離は約２
ｍである。流路１３の高さはその入口で約40mm、
出口末端で10mmである。
本実施例の方法において、ガラスリボンの被覆
ステーシヨン通過速度は12ｍ／分、リボンの第１
被覆ステーシヨンへの入口での温度は600℃であ
つた。
ステーシヨン通過速度は12ｍ／分、リボンの第１
被覆ステーシヨンへの入口での温度は600℃であ
つた。
窒素流を第１供給導管８を介し流路５へ連続的
に供給した。この窒素流は流路５の下流部分を被
覆ステーシヨンの上流末端での大気空気から遮断
する空気スクリーンとして役立つ。窒素ガスキヤ
リヤー流中のチタンアセチルアセトネート蒸気が
275℃の温度で第２供給導管９を介し流路５へ連
続的に導入された。
に供給した。この窒素流は流路５の下流部分を被
覆ステーシヨンの上流末端での大気空気から遮断
する空気スクリーンとして役立つ。窒素ガスキヤ
リヤー流中のチタンアセチルアセトネート蒸気が
275℃の温度で第２供給導管９を介し流路５へ連
続的に導入された。
導管９を通じ供給されるガス流は次の如き方法
で作られた。すなわちチタンテトライソプロピレ
ートとアセチルアセトネートがアセチルアセトン
２モルに対しアルキレート１モルの割合で混合さ
れた。これら化合物が反応しチタンジ−イソプロ
ポキシジアセチルアセトネートとイソプロパノー
ルの混合物となるが、この反応生成物は大気温度
では液状であつた。予熱せる窒素流がこの液体中
にバブリングされチタンアセチルアセトネート
（より正確にはチタンイソプロポキシアセチルア
セトネート）を蒸発させこの蒸気を流出窒素流中
に運びこむことになる。
で作られた。すなわちチタンテトライソプロピレ
ートとアセチルアセトネートがアセチルアセトン
２モルに対しアルキレート１モルの割合で混合さ
れた。これら化合物が反応しチタンジ−イソプロ
ポキシジアセチルアセトネートとイソプロパノー
ルの混合物となるが、この反応生成物は大気温度
では液状であつた。予熱せる窒素流がこの液体中
にバブリングされチタンアセチルアセトネート
（より正確にはチタンイソプロポキシアセチルア
セトネート）を蒸発させこの蒸気を流出窒素流中
に運びこむことになる。
275℃の空気流が第３供給導管１０を介し流路
５へと連続的に供給された。
５へと連続的に供給された。
第１被覆帯で、導管１０の出口末端と煙突１１
の間において、厚み800Åの二酸化チタンの被膜
がガラスリボン上に作られた。
の間において、厚み800Åの二酸化チタンの被膜
がガラスリボン上に作られた。
第１被覆ステーシヨンから、580℃の度のガラ
スリボンが二酸化チタン下被膜の上に酸化錫被膜
を作るため第２被覆帯中へと送りこまれた。
スリボンが二酸化チタン下被膜の上に酸化錫被膜
を作るため第２被覆帯中へと送りこまれた。
500℃に予熱された窒素が供給源（図示なし）
から導管１４にそつて供給され坑道３中にあるガ
スおよびフード１２の外部のガスから通路１３を
分離する１種の空気スクリーンとして役立つよう
にされた。
から導管１４にそつて供給され坑道３中にあるガ
スおよびフード１２の外部のガスから通路１３を
分離する１種の空気スクリーンとして役立つよう
にされた。
450℃での窒素流中に運ばれる錫テトラクロラ
イド蒸気が導管１５により連続的に供給され通路
１３にそつて流れる流れになるよう放出された。
この錫テトラクロライド蒸気は液状テトラクロラ
イドを予熱された窒素流中にスプレーすることに
より作られた。
イド蒸気が導管１５により連続的に供給され通路
１３にそつて流れる流れになるよう放出された。
この錫テトラクロライド蒸気は液状テトラクロラ
イドを予熱された窒素流中にスプレーすることに
より作られた。
導管１６は空気、水蒸気および弗化水素酸から
なる450℃のガス混合物を連続的に供給した。弗
化水素酸の目的は被覆の赤外反射率を大ならしめ
るためガラスリボン上に作られる被膜を弗素イオ
ンでドープすることにあつた。導管１６を通じて
のガスの供給は錫テトラクロライドを含む反応性
ガス流をガラス表面の方へ移動または押しつける
のに役立つ。
なる450℃のガス混合物を連続的に供給した。弗
化水素酸の目的は被覆の赤外反射率を大ならしめ
るためガラスリボン上に作られる被膜を弗素イオ
ンでドープすることにあつた。導管１６を通じて
のガスの供給は錫テトラクロライドを含む反応性
ガス流をガラス表面の方へ移動または押しつける
のに役立つ。
上述の如くガス流を通路１３中へと連続的に供
給する結果、この通路の下流末端部で、導管１６
の放出端と煙突１７の間に錫テトラクロライドと
水蒸気（弗化水素酸と共に）を含むガス流が保た
れた。このガス混合物は実質的に乱れのない層を
なした。導管１４，１５，１６から通路１３中へ
のそれぞれのガスの単位時間当りの相対的供給量
は通路１３中にガラスの高さのところでダクト１
６のスロツト様放出オリフイスの後ろで、錫テト
ラクロライド分圧５×10-3気圧、水蒸気分圧125
×10-3気圧を保つような量であつた。過剰のガス
は煙突１７を介して被覆部位から連続的に排出さ
れた。
給する結果、この通路の下流末端部で、導管１６
の放出端と煙突１７の間に錫テトラクロライドと
水蒸気（弗化水素酸と共に）を含むガス流が保た
れた。このガス混合物は実質的に乱れのない層を
なした。導管１４，１５，１６から通路１３中へ
のそれぞれのガスの単位時間当りの相対的供給量
は通路１３中にガラスの高さのところでダクト１
６のスロツト様放出オリフイスの後ろで、錫テト
ラクロライド分圧５×10-3気圧、水蒸気分圧125
×10-3気圧を保つような量であつた。過剰のガス
は煙突１７を介して被覆部位から連続的に排出さ
れた。
導管１６の出口末端と煙突１７の間にもうけら
れた第２被覆帯で、弗素によりドープされた
SnO2の被覆で厚み7500Å（メカニカルセンサー
による測定）のものがガラスリボン上に作られ
た。この被膜には肉眼で観察されるくもりは全く
なく、可視光拡散能（フオトメーターで測定）は
0.68％であつた。
れた第２被覆帯で、弗素によりドープされた
SnO2の被覆で厚み7500Å（メカニカルセンサー
による測定）のものがガラスリボン上に作られ
た。この被膜には肉眼で観察されるくもりは全く
なく、可視光拡散能（フオトメーターで測定）は
0.68％であつた。
この被覆装置の改変例では、フード１２の導管
１６の放出端と煙突１７の間の部分が焼結金属プ
レートで置きかえられ、乾燥空気がこのプレート
を通じ空気クツシヨンで反応性ガス流をフードの
頂部から分離するものを作るように供給された。
１６の放出端と煙突１７の間の部分が焼結金属プ
レートで置きかえられ、乾燥空気がこのプレート
を通じ空気クツシヨンで反応性ガス流をフードの
頂部から分離するものを作るように供給された。
上記被覆法の一改変では、空気が導管１０を通
じ別途に供給される代りに導管９を通じチタンア
セチルアセトネート蒸気と共に供給された。チタ
ンアセチルアセトネート蒸気と空気の混合物は流
路５に入れられるまでに200℃に予熱された。ガ
ラスリボン上に極めて高品質の二酸化チタン下被
膜が作られた。
じ別途に供給される代りに導管９を通じチタンア
セチルアセトネート蒸気と共に供給された。チタ
ンアセチルアセトネート蒸気と空気の混合物は流
路５に入れられるまでに200℃に予熱された。ガ
ラスリボン上に極めて高品質の二酸化チタン下被
膜が作られた。
本発明にかかる別の方法では、添付図に示され
た被覆装置をガラスシートの被覆に用いたがガラ
スシートはコンベアーにより毎分10メートルの速
度で被覆ステーシヨン中に運ばれた。第１被覆ス
テーシヨンでガラスシート上に630℃で酸化チタ
ン下被膜が作られた。第２被覆ステーシヨンでは
ガラスシート温度が585℃である間にこの下被膜
の上に二酸化錫被覆が作られた。このようにして
ガラスシートに300Åの下被膜と8400Åの酸化錫
表面被膜が作られた。この被覆シートは肉眼でみ
て全くくもりがなかつた。
た被覆装置をガラスシートの被覆に用いたがガラ
スシートはコンベアーにより毎分10メートルの速
度で被覆ステーシヨン中に運ばれた。第１被覆ス
テーシヨンでガラスシート上に630℃で酸化チタ
ン下被膜が作られた。第２被覆ステーシヨンでは
ガラスシート温度が585℃である間にこの下被膜
の上に二酸化錫被覆が作られた。このようにして
ガラスシートに300Åの下被膜と8400Åの酸化錫
表面被膜が作られた。この被覆シートは肉眼でみ
て全くくもりがなかつた。
実施例 ２
実施例１に述べた添付図の如き被覆装置を用い
たが、第１被覆帯の流路５へガス状媒体を供給す
る導管が水平面に対し30゜傾斜しているものを用
いた。実施例１に述べた様にして作られたキヤリ
ヤーガスとしての窒素にチタンアセチルアセトネ
ート蒸気の含まれる流れを260℃で導管９に供給
した。第１被覆帯で400Åの厚みの二酸化チタン
下被膜が作られた。
たが、第１被覆帯の流路５へガス状媒体を供給す
る導管が水平面に対し30゜傾斜しているものを用
いた。実施例１に述べた様にして作られたキヤリ
ヤーガスとしての窒素にチタンアセチルアセトネ
ート蒸気の含まれる流れを260℃で導管９に供給
した。第１被覆帯で400Åの厚みの二酸化チタン
下被膜が作られた。
第２被覆ステーシヨンでは500℃の窒素流が空
気スクリーンを作るため導管１５を通じ流路１３
へ連続的に供給された。実施例１の如くにして作
れた窒素に運搬される錫テトラクロライドの蒸気
の流れが450℃で供給導管１５を通じ導入され
た。空気とHF蒸気の混合物が450℃で導管１６を
通じ連続的に流路１３へ供給された。その結果第
２被覆帯中で、弗素によりドープされ、メカニカ
ルセンサーで測定し厚み4000ÅのSnO2被膜が作
られ、これにはくもりが認められなかつた。
気スクリーンを作るため導管１５を通じ流路１３
へ連続的に供給された。実施例１の如くにして作
れた窒素に運搬される錫テトラクロライドの蒸気
の流れが450℃で供給導管１５を通じ導入され
た。空気とHF蒸気の混合物が450℃で導管１６を
通じ連続的に流路１３へ供給された。その結果第
２被覆帯中で、弗素によりドープされ、メカニカ
ルセンサーで測定し厚み4000ÅのSnO2被膜が作
られ、これにはくもりが認められなかつた。
上記方法の一改変において、SnCl4とSbCl5蒸
気の混合物が供給導管１５を通じ流路１３へ供給
された。この蒸気混合物はSnCl4とSbCl5を100：
１の容積比で含む液体から予熱窒素流により
SnCl4とSbCl5蒸気を運び出させることにより作
られた。この改変法では供給導管１６を通じては
空気だけを供給した。
気の混合物が供給導管１５を通じ流路１３へ供給
された。この蒸気混合物はSnCl4とSbCl5を100：
１の容積比で含む液体から予熱窒素流により
SnCl4とSbCl5蒸気を運び出させることにより作
られた。この改変法では供給導管１６を通じては
空気だけを供給した。
さらに別の改変法において、被覆装置の第２被
覆ステーシヨンに１本だけの供給導管をもうけ、
これを通じてSnCl4とSbCl5蒸気の混合物を第２
被覆帯へ供給した。この供給導管は該導管からの
蒸気流放出によりその上流末端から流路１３にそ
つて空気流が生じるようにもうけられた。この流
路の長さは実施例１の場合と同じであつた。こう
いつた二つの改変法で400Å二酸化錫下被膜の上
に厚み3500ÅのSnO2被覆が得られた。これら被
膜には全くくもりが認められなかつた。
覆ステーシヨンに１本だけの供給導管をもうけ、
これを通じてSnCl4とSbCl5蒸気の混合物を第２
被覆帯へ供給した。この供給導管は該導管からの
蒸気流放出によりその上流末端から流路１３にそ
つて空気流が生じるようにもうけられた。この流
路の長さは実施例１の場合と同じであつた。こう
いつた二つの改変法で400Å二酸化錫下被膜の上
に厚み3500ÅのSnO2被覆が得られた。これら被
膜には全くくもりが認められなかつた。
実施例 ３
添付図に示したものと同様の被覆装置で、ただ
し第１被覆ステーシヨンの供給導管およびフード
を移動メカニズム上にもうけられたスプレーガン
で置換し、該メカニズムによりガンがガラスリボ
ン路の全幅にたり前後に往復運動せしめられるも
のを用いた。このガンはそのスプレー軸が下方前
方に被覆さるべきガラスリボンの移動方向水平に
対し60゜の角度で傾斜しているようにもうけれて
いる。このガンに実施例１に述べた如くにして作
られたイソプロピルアルコールにチタンジイソプ
ロプキシジアセチルアセトンをとかした溶液を供
給した。この溶液は大気温度でスプレーガンへ供
給された。ガンおよび液体を導く供給路は断熱さ
れガンから放出されるまでに供給物が蒸発するこ
とを防止した。この液体は毎分12メートルの速度
で移動しているガラスリボン路にそつた所定位置
でガラス温度が600℃であるところへスプレーさ
れた。
し第１被覆ステーシヨンの供給導管およびフード
を移動メカニズム上にもうけられたスプレーガン
で置換し、該メカニズムによりガンがガラスリボ
ン路の全幅にたり前後に往復運動せしめられるも
のを用いた。このガンはそのスプレー軸が下方前
方に被覆さるべきガラスリボンの移動方向水平に
対し60゜の角度で傾斜しているようにもうけれて
いる。このガンに実施例１に述べた如くにして作
られたイソプロピルアルコールにチタンジイソプ
ロプキシジアセチルアセトンをとかした溶液を供
給した。この溶液は大気温度でスプレーガンへ供
給された。ガンおよび液体を導く供給路は断熱さ
れガンから放出されるまでに供給物が蒸発するこ
とを防止した。この液体は毎分12メートルの速度
で移動しているガラスリボン路にそつた所定位置
でガラス温度が600℃であるところへスプレーさ
れた。
その結果厚み300ÅのTiO2被膜がガラスリボン
上に作られた。次に実施例１と同様方法でこの下
被膜の上にSnO2を形成せしめた。SnCl4とH2Oの
量は次の処理で下被膜上に5900ÅのSnO2と9800
ÅのSnO2の被膜がそれぞれ作られるように調節
された。被覆ガラスをしらべたところ適当なフオ
トメーターで測定し該被膜の可視光拡散能が薄い
酸化錫被膜を有する場合には0.78％、厚い酸化被
膜の場合には0.56％であることが判つた。何れの
場合にも肉眼でくもりは全く認められなかつた。
上に作られた。次に実施例１と同様方法でこの下
被膜の上にSnO2を形成せしめた。SnCl4とH2Oの
量は次の処理で下被膜上に5900ÅのSnO2と9800
ÅのSnO2の被膜がそれぞれ作られるように調節
された。被覆ガラスをしらべたところ適当なフオ
トメーターで測定し該被膜の可視光拡散能が薄い
酸化錫被膜を有する場合には0.78％、厚い酸化被
膜の場合には0.56％であることが判つた。何れの
場合にも肉眼でくもりは全く認められなかつた。
実施例 ４
実施例１に述べたと同じ被覆装置を用いガラス
リボンの被覆を行なつたが被覆ステーシヨン中の
ガラスの温度およびスピードは同実施例と同様条
件であつた。
リボンの被覆を行なつたが被覆ステーシヨン中の
ガラスの温度およびスピードは同実施例と同様条
件であつた。
第１被覆ステーシヨンでは実施例１と同様導管
８を通じて窒素ガスを供給し空気スクリーンを作
つた。250℃のニツケルアセチルアセトネート蒸
気流を導管９を通じ供給した。この蒸気は窒素流
を加熱されたニツケルアセチルアセトネート粉末
中に通し、この窒素をあらかじめニツケルアセチ
ルアセトネート蒸気の発生および運搬を将来する
に充分な温度に加熱しておく方法で得た。250℃
の空気を導管１０に供給した。その結果厚み600
ÅのNiOの下被膜がガラスリボン上に作られた。
次に実施例１の方法で厚み7500ÅのSnO2の被膜
を作つた。この被膜にはくもりがなかつた。
８を通じて窒素ガスを供給し空気スクリーンを作
つた。250℃のニツケルアセチルアセトネート蒸
気流を導管９を通じ供給した。この蒸気は窒素流
を加熱されたニツケルアセチルアセトネート粉末
中に通し、この窒素をあらかじめニツケルアセチ
ルアセトネート蒸気の発生および運搬を将来する
に充分な温度に加熱しておく方法で得た。250℃
の空気を導管１０に供給した。その結果厚み600
ÅのNiOの下被膜がガラスリボン上に作られた。
次に実施例１の方法で厚み7500ÅのSnO2の被膜
を作つた。この被膜にはくもりがなかつた。
実施例 ５
加熱ガラスリボンの被覆に実施例３の如き被覆
装置を用いた。スプレーガンに亜鉛アセチルアセ
トネートのジメチルホルムアミド溶液を供給しガ
ラスリボン路にそつた位置でガラス温度が600℃
のところに適当せしめた。ガラスリボン上に厚み
250Åの酸化亜鉛被膜が作られた。このZnO下被
膜上に厚み7500ÅのSnO2被膜を実施例１と同様
方法で形成せしめた。これら被膜にはくもりが認
められなかつた。
装置を用いた。スプレーガンに亜鉛アセチルアセ
トネートのジメチルホルムアミド溶液を供給しガ
ラスリボン路にそつた位置でガラス温度が600℃
のところに適当せしめた。ガラスリボン上に厚み
250Åの酸化亜鉛被膜が作られた。このZnO下被
膜上に厚み7500ÅのSnO2被膜を実施例１と同様
方法で形成せしめた。これら被膜にはくもりが認
められなかつた。
実施例 ６
温度およびガラスリボン速度を実施例１と同様
にし、加熱ガラスリボンを被覆するのに実施例１
と同様の被覆装置を用いた。第１被覆ステーシヨ
ンで導管８を通じ窒素ガスを供給し空気スクリー
ンを作つた。チタンテトラエチレート蒸気を導管
９を通じ供給した。乾燥空気流を導管１０を通じ
供給した。チタンテトラエチレート蒸気は予熱せ
る窒素を液状チタンテトラエチレートに通じて発
生せしめた。エチレート蒸気も、乾燥空気も230
℃で流路５に供給した。その結果厚み400Åの
TiO2被膜がガラス上に作られた。第２被覆ステ
ーシヨンではその入口でのガラス温度は580℃で
あり、実施例１と同様方法によりSnO2被膜が作
られたがSnCl4と水蒸気の量は厚み8400ÅのSnO2
被膜が得られるように調節された。この被膜には
くもりが認められなかつた。チタンテトラエチレ
ートの代りにエタンテトライソプロピレートを用
いた場合も上記実施例と同様の結果が得られた。
またテトラエチレートの代りにチタンテトラブチ
レートを用いた場合も同様の結果が得られた。
にし、加熱ガラスリボンを被覆するのに実施例１
と同様の被覆装置を用いた。第１被覆ステーシヨ
ンで導管８を通じ窒素ガスを供給し空気スクリー
ンを作つた。チタンテトラエチレート蒸気を導管
９を通じ供給した。乾燥空気流を導管１０を通じ
供給した。チタンテトラエチレート蒸気は予熱せ
る窒素を液状チタンテトラエチレートに通じて発
生せしめた。エチレート蒸気も、乾燥空気も230
℃で流路５に供給した。その結果厚み400Åの
TiO2被膜がガラス上に作られた。第２被覆ステ
ーシヨンではその入口でのガラス温度は580℃で
あり、実施例１と同様方法によりSnO2被膜が作
られたがSnCl4と水蒸気の量は厚み8400ÅのSnO2
被膜が得られるように調節された。この被膜には
くもりが認められなかつた。チタンテトラエチレ
ートの代りにエタンテトライソプロピレートを用
いた場合も上記実施例と同様の結果が得られた。
またテトラエチレートの代りにチタンテトラブチ
レートを用いた場合も同様の結果が得られた。
添付図は本発明方法の実施に用いられる好まし
い被覆装置の側断面図である。
い被覆装置の側断面図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 高温ガラス基体が二つの連続した被覆帯中を
搬送され、その第１被覆帯中でチタン、ニツケル
または亜鉛のアセチルアセトネートまたはチタン
のエチレート、プロピレートまたはブチレートと
の接触で基体上に金属酸化物の下被膜が蒸着さ
れ、第２被覆帯中で未だ高温の基体上の金属酸化
物被膜がハロゲン化錫からなるガス状媒体と接触
せしめられ酸化錫被膜が蒸着せられることを特徴
とする、気相で供給されるハロゲン化錫の化学反
応および／または分解により高温ガラス基体上に
酸化錫被膜を形成せしめる方法。 ２ 第１および第２被覆帯が基体搬送路にそつて
互いに接近して設けられ、基体の任意の所定域に
下被膜が蒸着されたすぐ後で該域への上被膜蒸着
が行なわれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アセチルアセトネートまたはアルキレートが
気相で基体に対し供給され、流路にそつた実質的
に乱れのない層として基体面に接して流され、該
流路は前記の基体面によりその一部が規定され、
排気ダクトへと通じ、該ダクトを介して残存ガス
状媒体がかかる面から吸引除去せられる特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ アセチルアセトネートまたはアルキレート
と、ハロゲン化錫からなるガス状媒体が被覆さる
べき基体面により一部が規定されている流路の連
続被覆部位にそつてそれぞれ流され、第１被覆工
程からの残存ガス状媒体がこれら二つの被覆帯の
中間位置でかかる流路から抜き去られ、また第２
被覆帯の下流末端部での残存ガス状媒体も基体か
ら抜き去られる特許請求の範囲第３項記載の方
法。 ５ アセチルアセトネートまたはアルキレートが
溶液でかつ液滴の形で第１被覆帯に供給せられる
特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ６ 二つの被覆帯でのガラス基体の温度が520〜
630℃である特許請求の範囲第１項〜第５項の何
れかに記載の方法。 ７ 平板ガラス成形ステーシヨンからの搬送中に
連続ガラスリボンの被覆が行なわれる特許請求の
範囲第１項〜第６項の何れかに記載の方法。
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| GB7841164 | 1978-10-19 |
Publications (2)
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|---|---|
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