SE440074B - Sett att bilda en tennoxidbeleggning pa en yta av ett glassubstrat - Google Patents

Description

7906223-8 på ett sig rörande substrat såsom ett glasband och tenderar att vara större ju högre hastigheter man håller på substraten. Inom planglastillverkningsindustrin är det ofta av vikt att bilda op- tiska beläggningar på det plana glaset under dess kontinuerliga framställning och tendensen här är att tillwaüningshastigheterna ökar. Floatglas t.ex. framställes med bandhastigheter av åtmins- tone flera meter per minut och hastigheter av upp till 12 meter per minut eller mera uppnås i en del anläggningar.

Den lärdom man kan få från tidigare publikationer när det gäller kemisk ångavsättningsteknik medger ej att man kan bilda tennoxidbeläggningar med hög optisk kvalitet på ett pålitligt sätt vid höga avsättningshastigheter på ett glassubstrat. Bild- ningen av ytbeläggningar genom kemisk ångavsättningsteknik påver- kas av ett stort antal faktorer förutom de mera påtagliga, nämli- gen sammansättningen av ångan och arten av ångavsättningsreak- tionerna. Sådana andra faktorer innefattar temperaturförhållan- dena vid beläggningsstället och sammansättningen av själva sub- stratytan. Ehuru avsättningshastigheten för tennoxid på ett sig rörande substrat tillverkat av glas kan ökas genom att genomföra beläggningsoperationen i en_fuktig atmosfär, måste fuktighets- nivån vara mycket begränsad då man arbetar enligt vad som utlä- res i de tidigare publikationerna, ty annars blir resultaten otillfredsställande. Beläggningarna uppvisar icke godtagbar in- re ljusdiffusion och detta var vad man kunde vänta från beskriv- ningen i det brittiska patentet 702 774, emedan förekomsten av ljusdiffusion eller disighet omnämnes i den beskrivningen som ett skäl varför mängden vattenånga bör vara mycket begränsad.

Föreliggande uppfinning avser att ange ett sätt genom vilket tennoxidbeläggningar av god optisk kvalitet kan pålitligt bildas på glassubstrat genom kemisk ångavsättning och genom vil- ket sådana resultat kan uppnås vid relativt höga avsättningshas- tigheter. t Enligt föreliggande uppfinning anges ett sätt att bilda en tennoxidbeläggning på en yta av ett glassubstrat eller på en tidigare bildad beläggning därpå, genom att under det att en så- dan yta befinner sig vid förhöjd temperatur bringa den i kontakt med ett gasformigt medium, som innehåller tenntetraklorid, som un- dergår kemisk reaktion och/eller sönderdelning för att bilda tenn- 7906223-8 oxidbeläggningen, vilket sätt utmärkes av att det gasformiga me- diet innehåller tenntetraklorid i en koncentration motsvarande ett 3 partialtryck av från 2,5 x 10- till 10-2 atmosfärer och innehål- ler vattenånga i en koncentration svarande mot ett partialtryck av från 50 X 10-3 atmosfärer till 200 x'10¿3 atmosfärer och bringas till kontakt med ytan under det att det gasformiga mediets tempera- tur är åtminstone 30000 och glasets temperatur där sådan kontakt sker är över 550°C, men ej så hög att glaset är i mjukt tillstånd.

Medelst ett sådant sätt är det möjligt att uppnå höga tennoxidavsättningshastigheter, under det att man samtidigt bil- dar en tennoxidbeläggning med god optisk kvalitet räknat i frihet från inre disighet.

Förekomsten av de angivna minimipartialtrycken för tenn- tetraklorid och vattenånga är kritisk för detta resultat. Såsom anges i den tidigare publicerade litteraturen som ovan omnämnts, påverkar närvaron av vattenånga tennoxidavsättningshastigheten.

Under de processförhållanden som använts före föreliggande uppfin- ning har vattenångan en tendens att försämra beläggningens kva- litet, om man ej använder vattenånga i mycket begränsade koncent- rationer.

Föreliggande uppfinning baseras på upptäckten att denna strikta begränsning för vattenångans koncentration ej är nödvän- dig, under förutsättning att det föreligger en tillräcklig kon- centration av tenntetraklorid i det gasformiga mediet från vil- ket avsättningen av tennoxid sker.

Allmänt sett medför en ökning i koncentrationen av tenn- tetrakloridånga över ett visst koncentrationsområde i sig själv en ökning av hastigheten för tennoxidavsättningen vid i övrigt lika förhållanden.

Men effektiviteten av sättet uttryckt i andelen tenntet- raklorid som omvandlas till tennoxid på glassubstratet och ut- tryckt i beläggningskvalitet avtar Sßflüfflæwivt, om koncentratio- nen på tenntetraklorid överstiger ett visst värde.

Genom att hålla vattenångans partialtryck vid ett värde av åtminstone 10 x 1033 atmosfärer såsom ovan omnämnts, kan höga beläggningshastigheter uppnås utan att ta till sådana höga kon- centrationer på tenntetraklorid att tillräcklig processeffekti- tet och beläggningskvalitet ej kan uppnås. Det inses av dessa förklaringar, att det finns ett viktigt funktionellt samband _19oez2s-s .H mellan tenntetraklorid- och vattenångkoncentrationerna. Genom att iakttaga de specificerade minimivärdena för båda dessa koncentrationer kan goda optiska kvalitetsbeläggningar bildas vid högre avsättningshastigheter än som är möjligt genom att använda sig av vad de tidigare publikationerna lärt ut inom detta område. Avsättningshastigheten för tennoxid såsom den omnämnes i denna beskrivning är tillväxthastigheten på belägg- ningens tjocklek för tennoxid på substratet och kan uttryckas som Ångströmenheter per sekund. Medelst föreliggande uppfinning kan goda optiska kvalítetsbeläggningar lätt bildas vid avsätt- ningshastigheter av flera tusen Ängströmenheter per sekund.

Vid föredragna sätt enligt uppfinningen bringas det gasformiga mediet att strömma utmed substratytan som be- lägges. Detta särdrag är ansvarigt för en ytterligare förbätt- ring i beläggningskvaliteten som kan uppnås.

Vid de mest föredragna utföringsformerna av uppfin- ningen bringas det gasformiga mediet att strömma utmed substratytan, som skall beläggas som ett i huvudsak turbulens- fritt skikt utmed en flödespassage, som delvis begränsas av glasytan och som leder till en utsugningsledning via vilken kvarvarande medium drages bort från ytan.

Flödet av gasformigt medium utmed flödespassagen anses i huvudsak turbulensfritt, om det är väsentligen fritt från lokala cirkulerande strömningar eller virvlar, som ger_ anledning till väsentlig ökning i flödesmotståndet. Med andra ord är flödet företrädesvis laminärt, men bågformad rörelse i fluidumet eller mindre överströmmar kan tolereras under för- utsättning att den önskade metalloxidbeläggningen bildas i huvudsak endast i gränsskiktet i kontakt med den varma substratytan och ej till någon betydande grad bildas som en utskiljning inom den fluidala strömmen. i Oäkta avsättningar på ytan som skall beläggas undvikes lättare om flödespassagen inom vilken beläggningen bildas är grund. Höjden på flödespassagen mätt vinkelrätt mot substratytan är företrädesvis icke någonstans över H0 mm.

Flödespassagen kan ha enhetlig höjd eller passagen kan öka eller minska i höjd utmed sin längd iden riktning som gasflödet äger rum. ' Det är fördelaktigt att höjden på flödespassagen ' J I 79Ü6225'8 Ul avtar i gasflödets riktning åtminstone över en änddel av sin längd, som leder fram till utloppsledningen. Genom att använda en flödespassage, som avsmalnar på detta sätt, är det lättare att undvika icke önskad turbulens inom det strömmande gas- skiktet. Flödespassagen avsmalnar företrädesvis över åtminstone större delen av sin längd. En avsmalningsvinkel på 100 eller mindre är vanligen tillfredsställande. De föregående egenska- perna rekommenderas. för att erhålla beläggningar av optimal kvalitet med avseende på frihet från inre konstruktiva imperfektioner, som förorsakar ljusdíffusion eller s.k. "intern disighet“. För att befordra detta samma ändamål, är det tillfördel för det gasformiga mediet, som strömmar utmed substratytan att härledas åtminstone delvis från den gasström; som närmar sig ytorna utmed en väg (dvs. en väg som leder in i flödespassagen), som bildar en vinkel av ü5° eller mindre med substratytan. Frammatningen av gasströmmen eller en gasström i en vinkel av Ä5° eller mindre mot ytan, som skall beläggas, befordrar den önskade icke turbulenta strömningen av gasfor- mígt medium utmed flödespassagen.

Partialtrycket för tenntetrakloriden i det gasformiga mediet i beröringmed ytan, som skall beläggas ligger företrä- desvis i området från 2,5 x 1o"3 till 1o'2 att arbeta i detta tenntetrakloridkoncentrationsområde kan höga tennoxidavsättningshastigheter, på åtminstone 800 Å/sek., t.o.m. hastigheter av mellan 2000 och 3000 Å/sek. uppnås med hög processeffektivitet. Minimikoncentrationen för tenntetra- atmosfärer. Genom klorid, inom det område, som kräves för att uppnå dessa resultat och därmed processens effektivitet, beror på vatten- ångkoncentrationen. Mycket höga avsättningshastigheter på. åtminstone 800 Å/sek., t.o.m. t.ex. mellan 2000 och 3000 Å/sek. såsom ovan omnämnts kan uppnås då man arbetar inom det ovan angivna tetrakloridkoncentrationsområdet, genom att upp- rätthålla en vattenångkoncentration svarande mot ett partial- tryck av mellan 50 x 10-3 och 200 x 10_5 atmosfärer.

Man föredrar att tenntetrakloriden och vattenångan tillföres till beläggníngszonen i separata gasströmmar, så att de kommer i kontakt i närheten av substratytan, som belägges.

Genom detta förfarande kan för.tidig reaktion i tennsaltet förhindras, vilket skulle förorsaka fasta avsättningar i det J 7906223-8 inre av en ångmatningspašsage.

Tenntetrakloridångan levereras till substratet företrädesvis i en ström av kväve som bärgas.

I vissa mycket fördelaktiga sätt enligt uppfin- ningen bringas en ström av kväve innehållande tenntetraklorid- ånga att flöda utmed ytan, somabelägges, och en ström av luft innehållande vattenånga matas in i den strömmen vid ett ställe, där den befinner sig i flöde utmed ytan. Ett dopmedel, t.ex. vätefluorid kan vara närvarande i det gasformiga mediet ur vilket tennoxidavsättningen äger rum för att öka beläggningens reflektionsförmåga i det bortre infraröda området. Sådant dopningsmedel kan t.ex. matas till substratytan, som belägges, I blandat med fuktig luft eller matas separat.

Temperaturen på glaset i beläggningszonen kan vara avsevärt över den angivna lägre gränsen på 550°, men enligt vanlig praxis vid beläggningar av glas medelst kemisk ångavsättningsteknik bör glasets temperatur på det ställe där avsättningen äger rum ej vara så hög att glaset är i mjukt tillstånd.

Uppfinningens potentiella fördelar genomföras bäst då den användes för att bilda beläggningar vid höga avsätt- ningshastigheter. Mycket viktiga sätt enligt uppfinningen är de där koncentrationerna på tenntetraklorid och vattenånga i 'beläggningszonen är sådana att en tennoxidbeläggning bildas med en hastighet av åtminstone 800 Å/sek. Beroende på de höga-avsättningshastigheterna, som är uppnåeliga, kan upp- finningen användas med stor fördel för att bilda en tennoxid- beläggning på ett band av floatglas då det går från float- vannan. Vid vissa sådana tillämpningar av uppfinningen belägges ett band av floatglas med tennoxid genom att bringa bandet i kontakt med ett gasformigt medium beskrivet ovan, i ett område utmed glasbandets väg, där temperaturen på glaset ligger i området 55000 till 65000, varvid glasbandet har en hastighet av åtminstone 6 m/min. och de omedelbara mängderna och koncentrationerna av tenntetraklorid ooh vattenånga i _ det gasformiga mediet ur vilket tennoxidavsättningen äger rum är sådana att beläggningen bildas på substratet med en hastig- het av åtminstone 800 Å/sek.

,Dä man belägger ett band av floatglas eller vid É _ _ J _ 7906223-8 någon annan tillämpning av föreliggande uppfinning kan belägg- ningen, som bildas genom sättet enligt uppfinningen bildas direkt på glaset eller på en tidigare bildad beläggning. En tennoxidbeläggning kan t.ex. bildas genom ett sätt enligt uppfinningen på en relativt tunn underbeläggning av ett annat material, vilket kan vara till hjälp för att undvika dimbild- ning beroende på något strukturellt fenomen i en gränsyta.

Ett sätt enligt uppfinningen kan givetvis genom- föras upprepade gånger för att bilda en tennoxidbeläggning på den andra. ' Vissa sätt enligt uppfinningen kommer nu att beskrivas endast på exemplifierande sätt. I dessa exempel hänvisas även till anordningen, som visas på den bifogade schematiska ritningen, som visar en vertikalprojektion i tvär- sektion av en beläggningsstation utmed ett glasbands väg, vilkeäbildats enligt floatglasprocessen.

Exempel 1 Den visade beläggningsanordningen användes för att belägga ett glasband 1, som förflyttas i den riktning som antydes av pilen 2 från en floatglasvanna (ej visad) i vilken glasbandet bildades medelst en floatglasprocess, på ett bad av smält tenn. Glasbandet hade en hastighet av 12 m/min. och understöddes.vid beläggningsstationen av rullar 3.

Beläggningsstationen är placerad i en avdelning U av ett horisontellt galleri med ett eldfast valv U, en eld- fast bottenvägg 6 och-eldfasta sidoväggar av vilka endast en, betecknad med 7, framträder på ritningen. Ändarna på avdel- ningen bildas av förflyttbara eldfasta skärmar 8,9. Belägg- ningsanordningen är anordnad i ett läge mellan floatglas- vannan och ett kylgalleri. Alternativt skulle en sådan beläggningsanordning vara anordnad inom en del av kylgalleriet.

Beläggningsanordningen omfattar tre matarledningar 10, 11, 12, via vilka strömmar av gas kan levereras in i be- läggningsavdelningen. De nedre änddelarna av dessa ledningar är lutade nedåt och framåt i vägriktningen för glasbandet med en vinkel av 450 mot horisontalplanet. Utmatningsändarna på ledningarna mynnar i en grund flödespassage 13 begränsad delvis av en skärm lä och delvis av glasbandets överyta.

Skärmen ik sträcker sig i huvudsak tvärs över glasbandets hela bredd och ledningarna 10, 11, 12 uppvisar J 7906223-8 i längd utsträckt rektangulär tvärsektion i horisontella plan; varvid deraš bredd (mätt vinkelrätt mot ritningens plan)endast där obetydligt mindre än motsvarande dimension på skärmen. De lutade utmatningsänddelarna på sådana ledningar begränsa springliknande utmatningspassager från vilka gasströmmarna komma ut i form av skikt, som sträcker sig över i huvudsak hela inre bredden på-flödespassagen 13.~ Ovandelen av skärmen 14 är lutad något nedåt i gasflödesriktningen, så att gasflödespassagen 13 något avtar i höjd mot sin gasutträdesände vid vilken den är förbunden med en skorsten 15. Längden på reaktorn, från gasutmatningsänden 0 på ledningen 12 till skorstenen 15 är omkring 2 m och dess höjd varierar från 40 mm vid inträdet och till 10 mm vid gasut- . trädesänden. Skorstenen 15 är internt uppdelad av skiljeväggar såsom 16 till ett flertal utloppspassager fördelade sida vid sida tvärs över i huvudsak hela bredden på gasutträdesvägen.

Temperaturen på glasbandet i området under flödes- passagens 13 inträdesände var omkring 58000.

Kväve förvärmt till 50000 ínmatades från en källa (ej visad) utmed ledningen 10, för att tjäna som en slags - pneumatisk avskärmning, isolerande passagevägen 13 från gaser lokaliserade i avdelningen H och utanför skärmen 1Ä.

Tenntetrakloridånga medförd i en ström av kväve vid 45000 matades kontinuerligt utmed ledningen 11 och ut- matades som en ström flödande utmed passagen 13. Tenntetra- kloridångan bildades genom att spruta flytande tetraklorid i en förvärmd ström av kväve.

Ledningen 12 tillfördes kontinuerligt med en gas- blandning vid H50°C och omfattande luft, vattenånga och fluor- vätesyra. Ändamålet med fluorvätesyran var att med fluorid- joner dopa beläggningen, som bildadespå glasbandet, för att öka beläggningens reflektionsförmåga i det bortre infraröd- området; Tillförseln av gas genom ledningen 12 hjälper till att förflytta eller pressa den reaktiva strömmen innehållande tenntetraklorid mot ytan på glaset.

V Som en följd av den kontinuerliga leveransen av- gasströmmar såsom beskrivits ovan i passagen 13 upprätthölls i nedströmsänddelèn av denna passage, mellan utmatningsänden på ledningen 12 och skorstenen 15, en gasström innehållande 5 J 79Û6223'8 '9 tenntetraklorid och vattenånga (tillsammans med fluorvätesyra).

Denna gasblandning bildar ett i huvudsak turbulensfritt skikt.

De relativa mängderna av de olika gaserna som matas in i passagen 13 från ledningarna 10, 11, 12 per tidsenhet var sådana så att i passagen 13 vid glasets nivå efter det spring- liknande utmatningsmunstycket på ledningen 12 upprätthölls ett 'tenntetrakloridpartialtryck av 5 x 10-3 atmosfärer och ett vattenångpartialtryck av 125 x 10-3 atmosfärer. Tennoxid av- sattes på det sig rörande glåsbandet från den nedströmsänd- delen av passagen 13. överskottsgaser drogs kontinuerligt ut från beläggningsområdet via skorstenen 15.

En beläggning av tennoxid 8000 Å tjock bildades på det sig rörande glasbandet. Detta svarade mot en avsätt- ningshastighet av 1200 Ä/sek. Undersökning av den bildade be- läggningen visade att den var fri från inre dimbildning trots den höga hastigheten vid tennoxidavsättningen.

Exempel 2 Med användning av en beläggningsanordning såsom beskrivits i exempel 1 genomfördes beläggningsoperationer under det att man upprätthöll partíaltryck på SnClu och H20 såsom angivits i följande tabell, som även visar motsvarande avsättningshastigheter för tennoxidbeläggningen: Partialtryck för Partialtryck för Avsättnings- ..-Ni ................_...._._....-._............ ___... - ..

SnClH (atm) H°0 (atm) hastighet (Å/s) 2 x 10"5 ' 1-10 x 1073 1400 6 x 10'5 10 x 10'3 560 6 x 10"3 55 x 10“5 1100 10 x 10'5 160 x 10'3 2500 Såsom framgår av denna tabell är de sista två upp-_ sättningarna villkor de mest tillfredsställande för att er- hålla högaaavsåttníngshastigheter. De år exempel på de före- dragna sätten enligt uppfinningen.

Som modifiering kan en del av skärmen lä, som täcker reaktionszonen mellan utmatningsånden från ledningen 12 och skorstenen 15 utgöras av en sintrad metallplatta och torr luft kan levereras genom denna platta på sådant sätt att en luftkudde bildas, som isolerar den reaktiva gasströmmen från reaktorns vägg och förhindrar den från att bli ned- J smutsad. . _»-.__...... __. ........-......__.....__.._.__. ma. ...__ _... ..._ __ _ - __ :._...>..._..................... ..._ ..._..._.>..._....... _. _. . _ _ "7906223-8 . 10 I de föregående exemplen genomföres uppfinningen genom att förorsaka det reaktiva gasformiga mediet att strömma utmed substratytan, som belägges. Dettanförfarande ehuru det föredrages är ej väsentligt. Tenntetrakloridånga och vatten- ånga och fluorvätesyra kan t.ex. blåsas i separata strömmar mot glasbandet obh försett blandas i en zon i vilken de komma i beröring med glaset och från vilket överskottsgaser, inne- fattande reaktionsprodukter utdrages i en riktning bort från glasbandet. i

Claims (15)

n 7906223-8 Patentkrav

1. l. Sätt att bilda en tennoxidbeläggning på en yta av ett glas- substrat eller på en tidigare bildad beläggning därpå. genom att under det att en sådan yta befinner sig vid förhöjd tem- peratur bringa den i kontakt med ett gasformigt medium. som innehåller tenntetraklorid. som undergâr kemisk reaktion och/eller sönderdelning för att bilda tennoxidbeläggningen. k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga mediet inne- håller tenntetraklorid i en koncentration motsvarande ett partialtryck av från 2.5 x 10'3 till l0'2 innehåller vattenånga i en koncentration svarande mot ett partialtryck av från 50 x l0'3 atmosfärer till 200 x 10-3 atmosfärer och bringas till kontakt med ytan under det att det atmosfârer och gasformiga mediets temperatur är åtminstone 300°C och glasets temperatur där sådan kontakt sker är över 550°C. men ej så hög att glaset är i mjukt tillstånd.

2. Sätt enligt krav 1. k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga mediet bringas att strömma utmed substratytan, som belägges.

3. Sätt enligt krav 2. k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga mediet bringas att strömma utmed substratytan som belägges. som ett i huvudsak turbulensfritt skikt utmed en flödespassage. som begränsas delvis av ytan på glaset och som leder till en utloppsledning via vilken kvarvarande medium drages bort från ytan.

4. Sätt enligt krav 3. k ä n n e t e c k n a t av att flödes- passagens höjd (mätt vinkelrätt mot substratytan) ingenstädes överskrider 40 mm.

5. Sätt enligt krav 3 eller 4. k ä n n e t e c k n a t av att höjden på flödespassagen minskar i glasflödesriktningen, '7906223-8 ' få åtminstone över en änddel av dess längd fram till utloppsled- ningen.

6. Sätt enligt något av kraven 3-5. k ä n n e t e c k n a t av att åtminstone över den större delen av dess längd flödes- passagen smalnar av i riktningen för gasflödet därigenom var- vid dess avsmalníngsvinkel är 10° eller mindre.

7. Sätt enligt något av kraven 2-6. k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga mediet som strömmar utmed substratytan åtminstone delvis härledes från en gasström. som närmar sig ytan utmed en väg. som lutar en vinkel av 450 eller mindre mot substratytan. I

8. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att tenntetrakloriden och vattenångan till- föres beläggningszonen i separata gasströmmar. så att de komma i beröring med varandra i närheten av substratytan. som belägges.

9. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att tenntetrakloriden levereras till gas- substratet i en ström av kväve som bärgas.

10. Sätt enligt krav 9. k ä n n e t e c k n a t av att en ström av kväve innehållande tenntetrakloridänga bringas att strömma utmed ytan. som belägges och en ström av luft inne- hållande vattenånga levereras in i den strömmen vid ett läge där den befinner sig i flöde utmed ytan.

11. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att ett dopmedel matas till substratytan som belägges. blandat med fuktig luft.

12. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att koncentrationerna av tenntetraklorid och vattenånga i beläggningszonen är sådana att en tennoxidbelägg- ning bildas med en hastighet av åtminstone 800 Å/sek. 7906223-8

13. Sätt enligt något av de föregående kraven” k ä n n e - t e c k n a t av att glassubstratet utgöres av ett band av floatglas. som matas ut från en floatglasvanna.

14. Sätt enligt krav 13. k ä n n e t e c k n a t av att floatglasbandet bringas i kontakt med det gasformiga mediet i ett område utmed glasbandets väg där temperaturen på glaset ligger i omrâdet 550°C till 650°C. varvid glasbandet upp- visar en hastighet av åtminstone 6 m/min. och de momentana mängderna och koncentrationerna av tenntetrakloríd och vatten- ånga i det gasformiga mediet ur vilket tennoxidavsättningen äger rum är sådan. att beläggningen bildas på substratet med en hastighet av åtminstone 800 Å/sek.

15. Sätt enligt något av de föregående kraven. k ä n n e - t e c k n a t av att tennoxidbeläggningen bildas på en tidigare bildad relativt tunn beläggning av ett annat material på glassubstratet.