DE102006028749A1

DE102006028749A1 - Verfahren zur Herstellung einer transparenten Aluminiumoxid-Schutzschicht auf einem Glassubstrat

Info

Publication number: DE102006028749A1
Application number: DE200610028749
Authority: DE
Inventors: Naoufal Bahlawane
Original assignee: Universitaet Bielefeld
Current assignee: Universitaet Bielefeld
Priority date: 2006-06-20
Filing date: 2006-06-20
Publication date: 2007-12-27

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Aluminiumoxid-Schutzschicht auf einem Glassubstrat durch ein Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase, umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines Glassubstrats in einer Beschichtungskammer, (b) Zuführen einer Aluminium enthaltenden Vorläuferverbindung in flüssiger oder gasförmiger Form in die Beschichtungskammer, (c) Überführen der Aluminium enthaltenden Vorläuferverbindungen in die Gasphase, (d) Abscheiden einer Aluminiumoxid-Schicht auf dem Glassubstrat aus der Gasphase, wobei man amorphes Aluminiumoxid mit einer Wachstumsrate der Aluminiumoxid-Schicht im Bereich von >= 0,1 nm/min bis <= 3 nm/min aufbringt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Aluminiumoxid-Schutzschicht auf einem Glassubstrat, transparente Schutzschicht aus amorphem Aluminiumoxid sowie Glassubstrate beschichtet mit einer transparenten Schutzschicht aus amorphem Aluminiumoxid hergestellt mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Glasartikel, insbesondere im Haushalt verwendete Glasartikel wie Trinkgläser, Kristallgläser oder ähnliche werden wiederholt gespült und damit Laugen, d.h. alkalischen Lösungen, ausgesetzt. Diese Spüllaugen bewirken eine Korrosion des Glases. So greift wiederholtes Spülen die Oberfläche des Glases durch einen langsamen Ätzprozess an. Insbesondere Kristallglas ist zwar stabil gegenüber mechanischer Beanspruchung, jedoch empfindlich gegenüber alkalischen Medien. Dieser Prozess kann dazu führen, dass die Oberflächenhärte beeinflusst wird und das Glas empfindlich gegen mechanische Beanspruchung wird und Kratzer und andere oberflächliche Beschädigungen auftreten können. Insbesondere das Spülen in Haushaltsspülmaschinen führt zu einer starken Korrosion von Glasgegenständen.
Es ist im Stand der Technik bekannt, Glasgegenstände durch Beschichtungen hiergegen zu schützen. Glasgegenstände erhalten möglichst nicht sichtbare Überzüge aus Oxiden oder Mischoxiden, die die Glasgegenstände dauerhaft vor Korrosion durch Spülmittel und ähnliche zumeist alkalische Substanzen schützen sollen. Es ist weiterhin bekannt, Glasgegenstände mit optisch transparenten Kratzschutzschichten aus Al₂O₃ zu beschichten, da Schichten aus Aluminiumoxid auf Grund ihrer Brechzahl eine geeignete Transparenz zur Verfügung stellen können.
Beispielsweise wird in der Schrift DE 197 088 08 A1 offenbart, dass Schichten aus α-Al₂O₃ oder γ-Al₂O₃ aufgebracht werden können. Nachteilig ist hierbei jedoch, dass γ-Al₂O₃ außergewöhnlich hygroskopisch ist und in das chemisch beständigere und härtere α-Al₂O₃ erst bei sehr hohen Temperaturen umgewandelt wird. Nachteilig ist insbesondere der Verfahrensaufwand, um abgeschiedenes Aluminiumoxid durch die erforderlichen hohen Temperaturen von bis zu 1000°C in α-Al₂O₃ zu überführen. Das Erfordernis hoher Umwandlungstemperaturen geht weiterhin mit einer Erhöhung der Herstellungskosten einher, die insbesondere eine Schutzbeschichtung im Bereich der Haushaltsglaswaren unwirtschaftlich machen kann.
Die im Stand der Technik bekannten Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten benötigen somit komplizierte Aufbauten bzw. hohe Temperaturen und somit hohe Investitionskosten oder erzeugen Schichten, deren Morphologie sie gegenüber einem alkalischen Angriff ungeeignet macht oder keine ausreichende Kratzfestigkeit zeigen kann.
Insbesondere im Bereich der Haushaltsglaswaren besteht ein Bedarf an einer Schutzschicht, die eine gute Stabilität gegenüber Spüllaugen und anderen alkalischen Medien aufweist.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, dass mindestens eine der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik überwindet. Insbesondere liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde ein Verfahren bereit zu stellen, das die Herstellung einer Beschichtung erlaubt, die eine gute Stabilität gegenüber Spüllaugen und anderen alkalischen Medien aufweist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung einer transparenten Aluminiumoxid-Schutzschicht auf einem Glassubstrat durch ein Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen eines Glassubstrats in einer Beschichtungskammer,
(b) Zuführen einer Aluminiumenthaltenden Vorläuferverbindungen in flüssiger oder gasförmiger Form in die Beschichtungskammer,
(c) Überführen der Aluminiumenthaltenden Vorläuferverbindungen in die Gasphase,
(d) Abscheiden einer Aluminiumoxid-Schicht auf dem Glassubstrat aus der Gasphase,

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine transparente Schutzschicht aus amorphen Aluminiumoxid herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie ein Glassubstrat beschichtet mit einer solchen Schutzschicht.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Unter dem Begriff "transparent" wird im Sinne dieser Erfindung verstanden, dass die Schutzschicht eine Durchlässigkeit bzw. eine Teildurchlässigkeit für elektromagnetische Strahlung im sichtbaren Bereich sowie im IR-Bereich insbesondere im optisch sichtbaren Bereich von ca. 400 nm bis 800 nm aufweist.
Unter dem Begriff "amorph" wird im Sinne dieser Erfindung verstanden, dass die Modifikation des Aluminiumoxids nicht kristallin ist oder kristalline Anteile aufweist und mittels Röntgen-Diffraktometrie (XRD) keine Signale kristallinen Aluminiumoxids zu erkennen sind.
Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung amorpher Aluminiumoxid-Schutzschichten ermöglicht, die eine hervorragende Stabilität gegenüber alkalischen Medien insbesondere erwärmten alkalischen Medien, beispielsweise Spüllaugen, zeigen. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Beschichtungen auch nach intensiver und/oder längerfristiger Behandlung mit alkalischen Medien weiterhin eine gute Kratzfestigkeit aufweisen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Aluminiumoxid-Schutzschichten sind weiterhin vorteilhafter Weise stabil gegenüber mechanischer Beanspruchung. Insbesondere können die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Aluminiumoxid-Schutzschichten gegen ein Verkratzen der Oberflächen der Glassubstrate, wie sie beispielsweise beim Spülen in Spüllaugen auftreten, schützen. So konnte festgestellt werden, dass Glassubstrate mit einer erfindungsgemäß hergestellten transparenten Schutzschicht nach einer Behandlung in erwärmter alkalischer Lösung deutlich weniger empfindlich gegenüber Schäden durch Verkratzen waren, als unbeschichtete Glassubstrate.
Durch die erfindungsgemäße Abscheidung mit einer Wachstumsrate im Bereich von ≥ 0,1 nm/min bis ≤ 3 nm/min erhalten die abgeschiedenen Schichten amorphen Aluminiumoxids weiterhin eine vorteilhaft glatte Oberfläche. In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man Schutzschichten von amorphem Aluminiumoxid mit einer Wachstumsrate im Bereich von ≥ 0,3 nm/min bis ≤ 2 nm/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 nm/min bis ≤ 1,5 nm/min, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 0,7 nm/min bis ≤ 1,3 nm/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,9 nm/min bis ≤ 1,1 nm/min, auf das zu beschichtende Glassubstrat auf.
Die Wachstumsrate ist aus der bekannten Dauer der Abscheidung und der vorzugsweise gravimetrisch bestimmbaren Schichtdicke bestimmbar. Hierzu wird das Glassubstrat vor und nach der Beschichtung gewogen. Aus dem ermittelten Gewicht der abgeschiedenen Schicht wird unter Berücksichtigung der Dichte amorphen Aluminiums von 3,1 g/cm³ das Volumen der Schicht berechnet. Die Morphologie der Aluminiumoxidschicht ist mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und die Zusammensetzung mittels Energiedispersiver Röntgenanalytik (Energy-Dispersive X-Ray, EDX) bestimmbar. Mittels Röntgen-Diffraktometrie (XRD) ist weiterhin bestimmbar, dass keine kristallinen Bestandteile vorliegen. Es wird angenommen, dass die Schicht nicht porös ist und keine Verunreinigungen vorliegen, was ebenfalls mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) und Energiedispersiver Röntgenanalytik feststellbar ist. Die Dicke der abgeschiedenen Schicht ist dann als Quotient aus Volumen und bekannter Fläche erhältlich.
Eine geeignete Wachstumsrate ist über eine Variation der Verfahrensparameter, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Temperatur des Substrats, Verdampfungstemperatur der Vorläuferverbindung, Druck im Reaktor und/oder Gasfluss des Trägergases einstellbar.
Vorteilhafter Weise weisen erhältliche glatte Oberflächen amorphen Aluminiumoxids eine besonders gute Stabilität gegenüber alkalischen Medien wie Spüllaugen auf. Ein Aufbringen von amorphem Aluminiumoxid mit Wachstumsraten von mehr als 3 nm/min kann dazu führen, dass die abgeschiedene Schicht eine raue, poröse oder ungleichmäßige Oberfläche aufweist. Derartige raue, poröse oder ungleichmäßige Oberflächen können nicht nur zu einer erhöhten Streuung von Licht an der Oberfläche und damit zu einer ästhetischen Beeinträchtigung des beschichteten Glassubstrats führen, sondern können auch zu einer erhöhten Empfindlichkeit gegenüber mechanischer Reibung führen.
Die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen amorphen Aluminiumoxid-Schutzschichten sind weiterhin vorteilhafter Weise glatt ausgebildet.
Unter dem Begriff "glatt" wird im Sinne der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die amorphe Aluminiumoxid-Schicht bei einer 20.000-fachen Vergrößerung, beispielsweise bei einer 20.000-fachen Vergrößerung einer Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme, beispielsweise aufgenommen mit einem Gerät Philips XL-30 ESEM, keine Strukturierung aufweist.
Noch ein Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid-Schichten vorzugsweise nicht porös sind. Dies kann weiterhin dazu führen, dass die abgeschiedenen Schichten gegenüber einer Korrosion durch alkalische Medien eine erhöhte Stabilität aufweisen können.
Ein weiterer Vorteil ist, dass erfindungsgemäß abgeschiedene Aluminiumoxid-Schichten eine gute Transparenz zur Verfügung stellen können. Durch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgebrachten Schutzschichten amorphen Aluminiumoxids wird die Durchlässigkeit des beschichteten Glassubstrats nicht oder nur in einem sehr geringen Ausmaß verringert, die für das Auge nicht wahrnehmbar ist. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäß abgeschiedene Schutzschichten amorphen Aluminiumoxids ist, dass ein beschichtetes Glassubstrat durch die Beschichtung keine oder keine sichtbare Verminderung der optischen Transparenz des Glassubstrats aufweist.
Ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, dass erfindungsgemäß hergestellte Aluminiumoxid-Schichten eine sehr geringe Streuung von Licht zeigen und keine für das Auge erkennbare Beeinträchtigung der ästhetischen Erscheinung des geschützten Glassubstrats erzeugen. Das Aussehen des geschützten Gegenstands wird somit für das Auge nicht beeinträchtigt.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind amorphe Aluminiumoxid-Schutzschichten herstellbar, die gegenüber alkalischen Medien widerstandfähiger sind und auch nachdem sie alkalischen Medien ausgesetzt waren bei mechanischer Beanspruchung eine gute Kratzfestigkeit zur Verfügung stellen können.
Geeignete Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase sind insbesondere Verfahren zur chemischen Gasphasenabscheidung, so genannten CVD-Verfahren (CVD, "Chemical Vapour Deposition"), Verfahren der Atomlagenabscheidung (ALD, Atomic Layer Deposition) oder Verfahren zur physikalischen Gasphasenabscheidung, so genannten PVD-Verfahren (PVD, "Physical Vapour Deposition").
Unter CVD-Verfahren werden Beschichtungsverfahren zur Herstellung von dünnen Schichten insbesondere aus Metall oder Metalloxid auf Substraten verstanden, bei denen das Beschichtungsmaterial durch chemische Methoden in die Gasphase überführt wird, um nachfolgend auf einem Substrat abgeschieden zu werden. Die Vorläuferverbindung reagiert unter Energiezufuhr an der Substratoberfläche unter Bildung eines Reaktionsproduktes. Beispielsweise können unter Verwendung von CVD-Verfahren Metalloxidschichten aufgebracht werden.
Unter den CVD-Verfahren sind beispielsweise thermische CVD-Verfahren, Plasma CVD-Verfahren, und Laser CVD-Verfahren geeignet. Diese unterscheiden sich in der Art der Anregung und der Aufspaltung der chemischen Vorläuferverbindungen (Precursor). Unter einer "Vorläuferverbindung" oder "Precursor" werden Verbindungen verstanden, die vorzugsweise verdampfbar sind und die materialkonstituierenden chemischen Bestandteile der auszubildenden Schicht enthalten und somit als Transportmittel für die metallische Komponenten des Schichtmaterials dienen.
Verwendbare Verfahren unter den CVD-Verfahren sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Plasma-Assisted-Chemical-Vapour-Deposition (PACVD), Plasma-Enhanced-Chemical-Vapour-Deposition (PECVD), Photon-Induced-Chemical-Vapour- Deposition (PICVD) und/oder Direct Liquid Injection-Metal Organic Chemical-Vapour-Deposition (DLI-MOCVD).
Bevorzugt verwendbare CVD-Verfahren sind ausgewählt aus der Gruppe umfassend Combustion Chemical-Vapour-Deposition (C-CVD) und/oder Aerosol assisted Chemical-Vapour-Deposition (AA-CVD).
Besonders bevorzugte Verfahren sind insbesondere thermische CVD-Verfahren. Besonders vorteilhafte Verfahren sind thermische CVD-Verfahren in Heißwand- oder Kaltwand-CVD-Reaktoren, besonders bevorzugt ist das thermische CVD-Verfahren in Heißwand-Reaktoren. Bei thermischen CVD-Verfahren in Heißwand-Reaktoren wird der gesamte Reaktor auf die gewünschte Temperatur erwärmt, bei thermischen CVD-Verfahren in Kaltwand-Reaktoren wird das Substrat erwärmt.
Unter PVD-Verfahren werden Beschichtungsverfahren, üblicherweise unter Vakuumbedingungen, zur Herstellung von dünnen Schichten insbesondere aus Metall- oder Metalloxid auf Substraten verstanden, bei denen das Beschichtungsmaterial durch physikalische Methoden in die Gasphase überführt wird, um nachfolgend auf einem Substraten abgeschieden zu werden. Die Erwärmung kann über elektrische Widerstandsheizung, durch Elektronenbeschuss oder Laserstrahlbeschuss erfolgen. Das verdampfte Beschichtungsmaterial wird nachfolgend auf einem Substrat abgeschieden. PVD-Verfahren sind beispielsweise für die Beschichtung glatter Flächen geeignet.
Ein zu beschichtendes Substrat wird in einer Beschichtungskammer oder Reaktor vorgelegt, vorzugsweise in der so genannten isothermen Zone des Reaktors, die einen Bereich konstanter Temperatur in einer Beschichtungskammer oder Reaktor bezeichnet, in dem der Temperaturgradient null ist.
Über das Substrat werden Vorläuferverbindungen mittels eines Trägergases geleitet. Erfindungsgemäß geeignete Vorläuferverbindungen oder Precursor sind Aluminiumhaltige Verbindungen. Die Vorläuferverbindungen werden bei thermischen CVD-Verfahren durch geeignete Verfahren verdampft oder sublimiert und mittels eines vorzugsweise inerten Trägergases in den Reaktor geleitet. Weiterhin wird ein oxidierendes Gas, beispielsweise Sauerstoff in den Reaktor zugeführt.
Die Reaktionsschritte, die zur Abscheidung von Aluminiumoxid führen, werden vorzugsweise thermisch insbesondere durch das Beheizen des Reaktors und/oder des Substrats initiiert. Auf dem Substrat erfolgt eine Abscheidung von Aluminiumoxid-Schichten, wobei die Modifikation des Aluminiumoxids insbesondere von der Temperatur abhängt.
Bevorzugt werden die Vorläuferverbindungen verdampft. Vor der Zuführung der Vorläuferverbindung in die Beschichtungskammer kann die Vorläuferverbindung beispielsweise einer Zerstäubervorrichtung oder einem Verdampfer/Vergaser zugeführt werden um in die Gasform überführt zu werden. In die Verdampfungsvorrichtung kann ebenfalls das Trägergas zugeführt werden. Vorzugsweise werden das so hergestellte Gemisch umfassend gasförmige Vorläuferverbindung und Trägergas der Beschichtungskammer zugeführt.
Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise in gasförmiger Form dem Reaktor zugeleitet, können aber auch in flüssiger Form, beispielsweise als Aerosol, mittels eines Trägergases, in die Beschichtungskammer eingebracht werden. Vorzugsweise liegt die Aluminiumenthaltende Vorläuferverbindung auch in flüssiger Form, beispielsweise als Aerosol, in Form von Tropfen mit einer Größe im submikrometer-Bereich vor. Bevorzugt erfolgt die Zuführung der Aluminiumhaltigen Vorläuferverbindungen in gasförmiger Form.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist die angegebene Reihenfolge der Verfahrensschritte a) bis d) nicht im Sinne einer festgelegten Abfolge zu verstehen. Abhängig von dem gewählten Verfahren kann die Reihenfolge der Verfahrensschritte b) und c) entsprechend variieren. Beispielsweise wird bei thermischen CVD-Verfahren die Vorläuferverbindung verdampft und mittels eines Trägergases in gasförmiger Form in den Reaktor geleitet. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung in die Gasphase überführt, bevor sie dem Reaktor zugeführt wird und Schritt c) findet vor Schritt b) statt. Beim Aerosol assisted CVD-Verfahren (AA-CVD) wird die Vorläuferverbindung in einem Lösemittel gelöst und mittels eines Trägergases in Form eines flüssig/gas-Aerosols in den Reaktor geleitet, wobei die Vorläuferverbindung in flüssiger Form vorliegt und erst nahe der erwärmten oder heißen Oberfläche des Substrats in die gasförmige Form überführt wird. Entsprechend wird die Vorläuferverbindung erst in die Gasphase überführt nachdem sie dem Reaktor zugeführt wurde und Schritt b) erfolgt vor Schritt c).
Die Zuführungen sind abhängig von der Geometrie der Beschichtungskammer an oder in der Beschichtungskammer derart angeordnet, dass die Umsetzung der zugeführten Vorläuferverbindung über die gesamte Substratoberfläche gleichmäßig erfolgt. Vorteilhafter Weise kann hierdurch die Ausbildung einer homogenen Beschichtung bewirkt werden.
Geeignet sind feste, gasförmige und/oder flüssige Aluminium-Vorläuferverbindungen und/oder kolloidal-disperse Lösungen. Bevorzugt verwendbar sind Aluminium-Vorläuferverbindungen ausgewählt aus der Gruppe umfassend gasförmige oder lösliche Halogenverbindungen, insbesondere Chloride, Bromide und/oder Jodide, organometallische und/oder metallorganische Aluminiumhaltige Verbindungen, oder Mischungen davon, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend AlCl₃, Al[OC₃H₇]₃, Al[C₅H₇O₂]₃, Aluminiumacetylacetonat und/oder Aluminiumtriisopropoxid. Besonders bevorzugt sind Aluminiumhaltige Vorläuferverbindungen oder Precursor ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aluminiumchlorid, Aluminiumacetylacetonat und/oder Aluminiumtriisopropoxid.
Als Trägergas kann beispielsweise ein inertes Gas, beispielsweise Stickstoff oder ein Edelgas, bevorzugt Argon, verwendet werden. Zur Vermeidung oder Verminderung des Einbaus unerwünschter Bestandteile in die Schicht sind beispielsweise N₂ oder Argon verwendbar. Als oxidierendes Gas ist insbesondere Sauerstoff oder Wasser, beispielsweise bildbar aus H₂ und H₂O, verwendbar.
Bevorzugte Precursor-Systeme umfassend Vorläuferverbindung, oxidierendes Gas und Trägergas, sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend ein System umfassend AlCl₃ und H₂O-Dampf, ein System umfassend Aluminiumacetylacetonat, Sauerstoff und Stickstoff als Trägergas, und/oder ein System umfassend Aluminiumtriisopropoxid, Sauerstoff und Stickstoff als Trägergas. Ein besonders bevorzugtes Precursor-System ist ein System umfassend Aluminiumtriisopropoxid, Sauerstoff und Stickstoff.
Die Vorläuferverbindungen werden vorzugsweise auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von ≥ 80°C bis ≤ 200°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 120°C bis ≤ 160°C erwärmt.
Das erfindungsgemäße Aufbringen transparenter Aluminiumoxid-Schutzschichten erfolgt geeigneter Weise unter reduziertem oder atmosphärischem Druck, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 mbar bis ≤ 1013,3 mbar, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 mbar bis ≤ 200 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 20 mbar bis ≤ 100 mbar.
Das erfindungsgemäße Aufbringen transparenter Aluminiumoxid-Schutzschichten erfolgt vorzugsweise bei einem Gasfluss des Trägergases im Bereich von ≥ 0,1 slm bis ≤ 5 slm, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 slm bis ≤ 2 slm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 1 slm bis ≤ 1,5 slm.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens führt man die Abscheidung bei einer Temperatur des Glassubstrats im Bereich von ≥ 200°C bis ≤ 600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 220°C bis ≤ 500°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 450°C durch.
Höhere Temperaturen können zu einer Abscheidung von γ- und/oder α-Al₂O₃ führen und somit zu kristallinen Anteilen.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass eine Abscheidung von amorphem Aluminiumoxid bei Temperaturen des Glassubstrats unterhalb 600°C, vorzugsweise im Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 450°C erfolgt und die Herstellungskosten gegenüber Hochtemperaturverfahren zur Abscheidung von α- oder γ-Al₂O₃ deutlich geringer sind. Dies ermöglicht insbesondere, das erfindungsgemäße Verfahren zum Schutz von Haushaltsglaswaren zu verwenden, die mit möglichst geringem Kostenaufwand hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Beschichtung unterschiedlicher Glassubstrate geeignet, insbesondere solcher, die eine hohe Kratzfestigkeit und Beständigkeit gegenüber Laugen aufweisen müssen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann grundsätzlich eine Beschichtung jedes Glassubstrats zur Verfügung gestellt werden. Vorzugsweise ist das Glassubstrat ausgewählt aus der Gruppe umfassend Glas, Glaskeramik und/oder Haushaltsglas, insbesondere Kristallglas.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich vorteilhaft wenigstens eine oder mehrere dünne Aluminiumoxid-Schichten) auf Substrate aufbringen. Es ist bevorzugt, dass die amorphe Aluminiumoxid-Schutzschicht eine Dicke im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm aufweist.
In bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man eine amorphe Aluminiumoxid-Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 500 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 400 nm, noch bevorzugt im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 130 nm bis ≤ 250 nm, auf.
Vorteilhafter Weise können Aluminiumoxid-Schutzschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm stabil gegenüber der Einwirkung von alkalischen Medien sein. Insbesondere können amorphe Aluminiumoxid-Schutzschichten mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm vorteilhafter Weise nur wenig Schäden durch mechanische Einwirkung wie Bürsten zeigen, wenn sie mehrere Stunden bis Tage erwärmten alkalischen Medien ausgesetzt waren.
In weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Vorbehandlung der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats vor der Abscheidung vorgesehen sein. Geeignete Verfahren zur Vorbehandlung der Substratoberfläche sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend nasschemische Verfahren der Funktionalisierung, Laserbehandlung, Säure-Base-Interaktion oder Aktivierung mittels Plasmaätzen.
Wird der Beschichtungskammer unter den einer Abscheidung entsprechenden Bedingungen wie Verfahrenstemperatur beispielsweise ein Inertgas ohne eine Vorläuferverbindung zugeführt, findet ein Plasmaätzen des Substrats statt, wodurch die Oberfläche des Substrats aktiviert wird. Dies kann dazu führen, dass die Adhäsion einer nachfolgend abgeschiedenen Schicht verstärkt wird.
Eine Vorbehandlung der Substratoberfläche kann den Vorteil zur Verfügung stellen, dass die Haftung auf dem Substrat verbessert werden kann. Insbesondere kann eine verbesserte Haftung dazu führen, dass auch nach einer Exposition des Substrats in alkalischen Medien keine oder eine nur geringfügige Beschädigung bei mechanischer Beanspruchung beispielsweise Bürsten zeigen.
Ein besonderer Vorteil einer amorphen Aluminiumoxid-Schutzschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 500 nm kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass diese eine hervorragende Stabilität gegenüber alkalischen Medien insbesondere erwärmten alkalischen Medien, beispielsweise zum Spülen verwendbaren Laugen, zeigen.
Die Aluminiumoxid-Schutzschichten sind weiterhin vorteilhafter Weise stabil gegenüber mechanischer Beanspruchung. Insbesondere können die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren abgeschiedenen Aluminiumoxid-Schutzschichten gegen ein Verkratzen der Oberflächen der Glassubstrate, wie sie beispielsweise beim Spülen in Spüllaugen auftreten, schützen.
Ein besonderer Vorteil kann dadurch zur Verfügung gestellt werden, dass amorphe Aluminiumoxid-Schutzschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 500 nm auch nach einer Behandlung mit alkalischen Medien eine gute Kratzfestigkeit aufweisen. Insbesondere sind gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtete Kristallgläser einer Kombination von chemischer, insbesondere alkalischer und mechanischer Beanspruchung wie sie beim Spülen, insbesondere in Haushaltsspülmaschinen auftritt, gegenüber besser geschützt als unbeschichtete Kristallgläser.
So konnte festgestellt werden, dass Kristallglas mit einer erfindungsgemäß hergestellten transparenten Schutzschicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 500 nm nach einer Behandlung in erwärmter alkalischer Lösung keine oder nur sehr geringfügige Schäden durch Verkratzen mittels Bürsten zeigten. Unbeschichtete Glassubstrate zeigen nach einer solchen Behandlung Schäden durch Verkratzen, da das Siliziumoxid durch alkalische Medien angegriffen wird und bei einer nachfolgenden mechanischen Beanspruchung leichter Schäden zeigt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung betrifft eine transparente Schutzschicht von amorphem Aluminiumoxid herstellbar gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Vorteilhafter Weise weisen durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Oberflächen amorphen Aluminiumoxids eine besonders glatte Oberfläche auf. In bevorzugten Ausführungsformen weist die Schicht eine Glätte auf, die bei einer 20.000-fachen Vergrößerung, beispielsweise bei einer 20.000-fachen Vergrößerung einer Rasterelektronenmikroskop(REM)-Aufnahme, beispielsweise aufgenommen mit einem Gerät Philips XL-30 ESEM, keine Strukturierung aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Glassubstrat beschichtet mit einer transparenten Schutzschicht von amorphem Aluminiumoxid hergestellt gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Beispiele, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
Beispiel 1
Beschichtung eines Glassubstrats mittels einem thermischen CVD-Verfahren
Die Beschichtung wurde in einem röhrenförmigen Heißwand-CVD-Reaktor durchgeführt. Als Reaktor diente eine Quarzröhre mit einer Länge von 55 cm und einem Durchmesser von ca. 3 cm.
Ein Fragment von 20 × 10 mm von Kristallglas* (* ein geeignetes Kristallglas ist beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Tritan^® bei der Zwiesel Kristallglas AG) wurde durch Ultraschallbehandlung in Wasser und anschließend Ethanol gereinigt, getrocknet und im Zentrum der isothermen Zone des Reaktors parallel zum Gasfluss vorgelegt.
Die Beschichtung wurde unter reduziertem Druck durchgeführt, hierzu wurde ein Vakuum angelegt und der Druck im Reaktor wurde auf 40 mbar eingestellt (Balzers Instruments), kontrolliert und konstant gehalten.
Das Substrat wurde mittels Widerstandsheizung (Horst) auf 450°C erwärmt. Die Temperatur wurde auf der Oberfläche des Substrats und in der Gasphase mittels eines Ni/CrNi-Thermoelements (Horst) gemessen.
In den Reaktor wurden zwei getrennte Gasströme eingeführt. Aluminiumtriisopropoxid (ATI) wurde mit gesättigtem Dampfdruck mit 1 slm (slm: Standardliter pro Minute) Stickstoff und ein zweiter Gasstrom von Sauerstoff mit einer Durchflussmenge von 1 slm wurden über ein Gasdosiersysteme (Typ 2900, Tylan) dem Reaktor zugeführt.
Reines Aluminiumtriisopropoxid, ca. 20 mg, wurde in einem Verdampfer vorgelegt und auf eine Temperatur im Bereich von 120°C bis 160°C erwärmt, um einen der benötigten Flussrate entsprechenden Dampfdruck zu erzeugen. Verdampftes Aluminiumtriisopropoxid wurde mittels eines in den Verdampfer eingeleiteten Stickstoffstroms über das Trägergas in den Reaktor eingeleitet. Um eine Kondensation des Precursors zu verhindern wurden alle Einlassgaszuleitungen bei einer Temperatur von 10°C über der Verdampfungstemperatur gehalten. Nach einer Beschichtungszeit von 2 Stunden wurde der Gaseinlass abgebrochen und das Substrat unter Vakuum gekühlt. Der Druck während des Versuchs lag bei 40 mbar, die Substrattemperatur lag bei 450°C und der Precursor wurde auf Temperaturen im Bereich von 120°C bis 160°C erwärmt.
Anschließend wurden die Glasfragmente unter einem hochauflösenden Röntgen-Diffraktometer (Xpert, Philips) bei einer Auflösung von [0,01°] untersucht. Es wurden keine diskreten Peaks beobachtet. Somit wies die abgeschiedene Aluminiumoxid-Schicht keinen kristallinen Anteil auf.
Die Morphologie der Schicht wurde mittels Rasterelektronenmikroskopie in einem XL-30 ESEM, Philips, bestimmt. Es waren bei einer 20.000-fachen Auflösung keine Strukturierung der abgeschiedenen Aluminiumoxid-Schicht erkennbar. Es wurden ebenfalls keine Verunreinigungen festgestellt.
Der Versuch wurde fünf Mal wiederholt und die Wachstumsrate wurde aus der bekannten Dauer der Abscheidung und der gravimetrisch bestimmten Schichtdicke bestimmt. Hierzu wurde das Glassubstrat vor und nach der Beschichtung gewogen, wobei sich eine Gewichtszunahme im Bereich von 66 μg bis 81 μg ergab. Unter Berücksichtigung der Dichte amorphen Aluminiums von 3,1 mg/cm³ wurde das Volumen und die Dicke der abgeschiedenen Schicht berechnet, die im Bereich von 108 nm bis 130 nm lag. Bei einer Abscheidungszeit von 2 Stunden ergab sich eine Wachstumsrate der abgeschiedenen Aluminiumoxidschicht im Bereich von 0,9 nm pro Minute bis 1,1 nm pro Minute.
Beispiel 2
Bestimmung der Transparenz
Die Transparenz unbeschichteten und beschichteten Kristallglases wurde mittels UVvis-Spektrometrie (UVIKON Spektrometer, Flowspek) bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit im Bereich von 400 nm bis 800 nm lag bei nicht beschichtetem Kristallglas im Bereich von 70 % bis 80 %.
Anschließend wurde das nicht beschichtete Glas sowie das gemäß Beispiel 1 beschichtete Glas 24 Stunden in einer wässrigen NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11, die auf 80°C erwärmt wurde, gehalten.
Es konnte festgestellt werden, dass sich die Lichtdurchlässigkeit des beschichteten Glases nach der Behandlung in NaOH nicht wesentlich von der Lichtdurchlässigkeit des nicht beschichteten Glases unterschied.
Beispiel 3
Bestimmung der Kratzfestigkeit des behandelten Kristallglases
Ein qualitativer Kratztest zur Bestimmung der Stabilität des nach Beispiel 1 beschichteten Glases gegenüber alkalischen Medien und mechanischer Beanspruchung wurde durchgeführt, nachdem jeweils ein Fragment des beschichteten und eines unbeschichteten Kristallglases während 24 Stunden in einer auf 80°C erwärmten NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11 gehalten wurde.
In eine Bohrmaschine (TB10/Flott) wurde eine Plastikbürste eingespannt und mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 2600 Upm für ca. 10 s jeweils auf die Oberfläche der Kristallglasfragmente einwirken lassen, bis die Borsten auf die halbe Länge der ursprünglich ca. 15 mm abgenutzt waren.
Es konnte festgestellt werden, dass das nichtbeschichtete Kristallglas nach der Behandlung in NaOH-Lösung deutliche Kratzspuren aufwies, während das beschichtete Kristallglas keine erkennbaren Kratzspuren aufwies.
In weiteren Versuchen konnte festgestellt werden, dass nicht beschichtetes Kristallglas bereits nach 15 min in einer auf 80°C erwärmten NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11 bereits erkennbaren Kratzspuren aufwies, während beschichtetes Kristallglas auch nach einer Woche in einer auf 80°C erwärmten NaOH-Lösung mit einem pH-Wert von 11 noch keine erkennbaren Kratzspuren aufwies.
Somit konnte festgestellt werden, dass das beschichtete Kristallglas wesentlich widerstandfähiger gegenüber mechanischer Beanspruchung nach einer Behandlung in alkalischen Medien war als nicht beschichtetes Kristallglas.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer transparenten Aluminiumoxid-Schutzschicht auf einem Glassubstrat durch ein Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase umfassend die folgenden Schritte: (a) Bereitstellen eines Glassubstrats in einer Beschichtungskammer, (b) Zuführen einer Aluminiumenthaltenden Vorläuferverbindungen in flüssiger oder gasförmiger Form in die Beschichtungskammer, (c) Überführen der Aluminiumenthaltenden Vorläuferverbindungen in die Gasphase, (d) Abscheiden einer Aluminiumoxid-Schicht auf dem Glassubstrat aus der Gasphase, wobei man amorphes Aluminiumoxid mit einer Wachstumsrate der Aluminiumoxid-Schicht im Bereich von ≥ 0,1 nm/min bis ≤ 3 nm/min aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man amorphes Aluminiumoxid mit einer Wachstumsrate im Bereich von ≥ 0,3 nm/min bis ≤ 2 nm/min, bevorzugt im Bereich von ≥ 0,5 nm/min bis ≤ 1,5 nm/min, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,7 nm/min bis ≤ 1,3 nm/min, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 0,9 nm/min bis ≤ 1,1 nm/min, aufbringt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren zur Abscheidung aus der Gasphase ausgewählt ist aus der Gruppe der CVD-Verfahren, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend thermische CVD-Verfahren, Combustion Chemical-Vapour-Deposition und/oder Aerosol assisted Chemical-Vapour-Deposition.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung bei einer Temperatur des Glassubstrats im Bereich von ≥ 200°C bis ≤ 600°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 250°C bis ≤ 450°C durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Vorläuferverbindungen auf eine Verdampfungstemperatur im Bereich von ≥ 80°C bis ≤ 200°C, bevorzugt im Bereich von ≥ 100°C bis ≤ 180°C, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 120°C bis ≤ 160°C erwärmt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die Abscheidung bei einem Druck im Bereich von ≥ 1 mbar bis ≤ 1013,3 mbar, bevorzugt im Bereich von ≥ 10 mbar bis ≤ 200 mbar, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 20 mbar bis ≤ 100 mbar durchführt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man eine amorphes Aluminiumoxid-Schicht mit einer Schichtdicke im Bereich von ≥ 10 nm bis ≤ 1000 nm, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 nm bis ≤ 500 nm, bevorzugt im Bereich von ≥ 50 nm bis ≤ 400 nm, noch bevorzugt im Bereich von ≥ 100 nm bis ≤ 300 nm, besonders bevorzugt im Bereich von ≥ 130 nm bis ≤ 250 nm, aufbringt.
Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Glassubstrat ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Glas, Glaskeramik, Haushaltsglas, insbesondere Kristallglas.
Transparente Schutzschicht aus amorphem Aluminiumoxid herstellbar gemäß dem Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche.
Transparente Schutzschicht aus amorphem Aluminiumoxid nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht eine Glätte aufweist, die bei einer 20.000-fachen Vergrößerung keine Strukturierung aufweist.
Glassubstrat beschichtet mit einer transparenten Schutzschicht aus amorphem Aluminiumoxid hergestellt nach einem der vorherigen Ansprüche.