WO2015018767A1 - Verfahren zur abscheidung von farbmarkierungen aus titanoxiden auf medizintechnischen produkten, beschichtungssystem zur herstellung beschichteter materialien - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft medizintechnische Produkte, z.B. ein medizinisches Implantat oder ein medizinisches Instrument, mit Farbmarkierungen auf Basis von Titanoxiden, die Verwendung von Beschichtungen auf Basis von Titanoxidenzur Herstellung von beschichteten Materialien wie medizintechnische Produkte, insbesondere zur Titanoxid-basierten Beschichtung zur farblichen Markierung der Oberfläche von medizintechnischen Produkten, und ein Verfahren zur Abscheidung von Farbmarkierungen auf Basis von Titanoxiden auf medizintechnischen Produkten.

Description

Verfahren zur Abscheidung von Farbmarkierungen aus Titanoxiden auf medizintechnischen Produkten, Beschichtungssystem zur Herstellung beschichteter Materialien
Die Erfindung betrifft medizintechnische Produkte, z.B. ein medizinisches Implantat oder ein medizinisches Instrument, mit kohlenstoffhaltigen Beschichtungen als Farbmarkierungen auf Basis von Titanoxiden, die Verwendung von entsprechenden Beschichtungen auf Basis von Titanoxiden zur farblichen Markierung der Oberfläche von medizintechnischen Produkten, und ein Verfahren zur Abscheidung von Farbmarkierungen auf Basis von Titanoxiden auf medizintechnischen Produkten.
Die Beschichtung von Materialien, z.B. auch von medizintechnischen Produkten zur farblichen Markierung der Oberfläche ist im Stand der Technik einschließlich hierfür geeigneter Verfahren bekannt. So sind Verfahren, die mittels physikalischer Gasphasen- abscheidung (PVD; "Physical Vapor Deposition") oder Sputterdeposition Titandioxid- Schichten auf Oberflächen erzeugen, beispielsweise in den Patentdokumenten WO 2009/091331 A1 , US 2007/0202361 A1 und GB 2455993 A beschrieben. Bekannt sind auch Verfahren, die mittels chemischer Gasphasenabscheidung (CVD; "Chemical Vapor Deposition") Ti02-Beschichtungen erzeugen (z.B. GB 2455993 A; US 2007/0202361 A1 ). Diese Verfahren finden z.B. Anwendung bei der Beschichtung/Markierung von medizinischen Knochenimplantaten, um eine bioaktive, kristalline Ti02-Schicht (WO 2009/091331 A1 ) zu erzeugen oder um medizintechnische Implantate oder Werkzeuge farblich zu markieren. So offenbart die WO 2009/091331 A1 eine Methode zur Herstellung beschichteter, medizinischer Knochenimplantate, umfassend die Schritte der Bereitstellung eines Substrates und die Abscheidung einer bioaktiven kristallinen Ti02-Beschichtung mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD; "Physical Vapor Deposition") bei einer Temperatur im Bereich von > 50 °C und < 800 °C. Die so erhaltenen beschichteten Implantate weisen eine erhöhte biomimetische Reaktion auf.
Die US 2007/0202361 A1 bzw. WO 2006/002553 A1 offenbart eine Interferenzerzeugende, farbliche Beschichtung zur Identifizierung und Charakterisierung chirurgischer Implantate und Instrumente. Die Beschichtung ist sowohl als farbliche Markierung wie auch als Diffusionsbarriere für solche chirurgischen Implantate und Instrumente geeignet. Die Beschichtung ist eine biokompatible, transparente Schicht, die mit der Oberfläche des Implantats bzw. Instruments verbunden ist, eine konstante Schichtdicke besitzt und die nicht oder nur geringfügig elektrisch leitend, also ein Dielektrikum, ist. Die Beschichtung ist auch zur Erzeugung von Interferenzen und Interferenzfarben über das gesamte sichtbare Spektrum geeignet.
Auch die GB 2455993 A beschreibt ein beschichtetes Produkt mit wenigstens einer, mittels einem PVD-Verfahren oder einem CVD-Verfahren aufgebrachten, Schicht und mit wenigstens einer Schicht, die mittels einem ALD-Verfahren ("Atomic Layer Deposition") aufgebracht wurde. Es können noch weitere ALD- und CVD/PVD-Schichten in verschie- denen Anordnungen aufgebracht sein. Die genannten Methoden zur Abscheidung der Beschichtungen können in Apparaten mit Vakuumkammer erfolgen, die zur Durchführung beider Verfahren, ALD- und CVD/PVD-Verfahren, geeignet sind. Die beschichteten Produkte weisen ein farbliches Erscheinungsbild auf, das auf einer transparenten Beschichtung und farbgebenden Partikel oder auf einer Farbnuancierung aufgrund Oberflächenplasmonresonanz beruht.
Die US 2001/012567 A bzw. EP 0893513 A1 offenbaren ein Material bzw. Substrat mit einem Film aus Titandioxid mit kristalliner Orientierung, dessen Herstellung unter Heizen des Substrates auf 300°C und mehr erfolgt. Das Material mit Titandioxid als Film mit kristalliner Orientierung soll antimikrobielle Aktivität, Fleckenresistenz, ultra-hydrophile Eigenschaften aufweisen. Es ist für Küchenanwendungen wie Kochutensilien, Tafelgeschirr, Kühlschränke, Geräte der allgemeinen medizinischen Versorgung, Toilettenmaterialien oder Toilettenräume, Filter für Air-Conditioner, elektronische Bauteile, Baumateria- len und Materialien im Zusammenhang mit Straßen vorgesehen. Die Verfahren des Standes der Technik weisen immer noch eine Reihe von Nachteilen auf. Die physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) wird in diesem Verfahren als Niederdruck-Prozess in einer Vakuumkammer durchgeführt und erfordert daher einen sehr hohen technischen und damit auch finanziellen Aufwand. Das trifft auch auf die Sputterdeposition zu, ebenfalls ein PVD-Prozess, wobei hier zum ohnehin hohen Aufwand des PVD-Prozesses zusätzlich noch eine Sputterqueiie notwendig ist. Auch die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder die metallorganische chemische Gasphasenabscheidung (engl.: "Metal Organic Chemical Vapor Deposition"; MO-CVD) sind für die genannten Zwecke Niederdruck-Prozesse in einer Vakuumkammer. Vereinzelt gibt es auch Prozesse im Atmosphärendruck z.B. die oben bereits erwähnten Verfahren, bei denen die Abscheidung jedoch üblicherweise thermisch durch ein relativ starkes Heizen des Substrats erzeugt wird.
Schließlich sei als nass-chemischer Prozess noch der Sol-Gel-Prozess genannt, bei dem die chemische Zusammensetzung der Grenzfläche zum Substrat, die chemische Zu- sammensetzung und Struktur innerhalb der Beschichtung, die Menge und Größe an Titandioxid-Partikeleinschlüssen in der Beschichtung, die Haftfestigkeit der Beschichtung am Substrat, im Hinblick auf gleichmäßige und nachhaltige Qualität der Beschichtung problematisch sein können. Die Erzielung einer ausreichenden Stabilität der Schicht erfordert zwingend eine Nachtemperung oder die erzielbare Oberflächenmorphologie an der Grenzfläche zur Atmosphäre genügt ggf. nicht den praktischen Anforderungen.
Die Verfahren des Standes der Technik weisen somit eine Reihe von Nachteilen auf und es besteht ein Bedarf an verbesserten, insbesondere auch industrietauglichen Verfahren zur Erzeugung von qualitativ hochwertigen Beschichtungen auf Oberflächen von medizintechnischen Produkten, insbesondere z.B. auf Oberflächen von medizinischen Implanta- ten oder medizinischen Instrumenten.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und hochwertige, für farbliche Markierung geeignete Beschichtungen für Oberflächen von medizintechnischen Produkten, insbesondere für Oberflächen von medizinischen Implantaten oder medizinischen Instrumenten, bereitzustellen. Diese Beschichtungen sollten insbesondere mit einem geringen technischen Aufwand zugänglich sein, als die aus dem Stand der Technik bekannten. Die Aufgabe ist auch, ein verbessertes, insbesondere industrietaugliches Verfahren zur Erzeugung von hochwertigen, für die farbliche Markierung geeigneten Beschichtungen und deren Verwendung bei der Herstellung von medizinischen Produkten, speziell von Implantaten oder Instrumenten, mit farblicher Markierung auf der Oberfläche, anzugeben.
Gelöst wird die Aufgabe durch das in den Ansprüchen angegebene medizinische Implantat oder medizinische Instrument, die in den Ansprüchen angegebene Verwendung der dabei definierten Beschichtung zur farblichen Markierung des medizinischen Implantates oder medizinischen Instruments, sowie das in den Ansprüchen angegebene Verfahren zur Herstellung des medizinischen Implantates oder medizinischen Instruments mit einer Beschichtung zur farblichen Markierung.
Hierbei wird zur Lösung der Aufgabe insbesondere ein Verfahren zur Abscheidung von Titanoxid-Schichten, die aufgrund von Interferenzeffekten farbig erscheinen, für die Markierung von medizinischen Produkten und ein Beschichtungssystem zur Herstellung von beschichteten Materialien bzw. Substraten, insbesondere von beschichteten medizinischen Produkten, vorgeschlagen. Bevorzugt sind die erfindungsgemäß anzuwendenden Schichten (aufgrund des gewählten Abscheidungsprozesses) zum Teil oder (fast) vollständig amorph. Bei den erfindungsgemäß anzuwendenden Schichten handelt es sich um Titanoxid-Schichten, wobei der Begriff „Titanoxid" alle Oxide des Titans im Sinne dieses Textes umfasst, insbesondere auch Titandioxid.
Der Begriff "Substrat" (bzw. "Material") wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Sinne der in der Materialwissenschaft gebräuchlichen Bedeutung für ein zu behandeln- des Material oder eine zu behandelnde Oberfläche verstanden. Der Begriff "Substrat" bedeutet also eine Unter- oder Grundlage im Sinne eines Trägers für einen anderen Stoff oder ein anderes Material, wobei die Oberfläche des Trägers, also des Substrats, durch den anderen Stoff oder das andere Material veredelt oder beschichtet ist. Im Bereich von Gasphasen-Depositions-Beschichtungen, z.B. der CVD-Beschichtungen, ist das Substrat somit das Material, auf welches eine dünne Schicht eines anderen Stoffs oder anderen Materials abgeschieden wird. Dabei können die Materialeigenschaften, insbesondere aber die Oberfläche und der Oberflächenzustand des Substrates, von großer Bedeutung für die Qualität (z.B. Adhäsion) der Schicht sein. Beispielsweise kann das Substrat für die Beschichtung eine Stahllegierung (z.B. Werkzeugstahl) oder Titan (z.B. bei Implantaten) oder auch Keramik oder Polymer-Kunststoff oder Kombinationen davon, z.B. Verbundwerkstoffe, sein.
„Amorph" bedeutet im Sinne dieser Anmeldung, dass die atomaren Bausteine nicht in Kristallgittern angeordnet sind. Anders als bei einer kristallinen Substanz, bei der neben einer Nahordnung zwischen den Bausteinen (d. h. konstante Abstände und Winkel zu den nächsten Nachbaratomen) auch eine Fernordnung (regelmäßige Wiederholung eines Motivs in einem Kristallgitter) existiert, liegt im amorphen Zustand lediglich eine mehr oder minder ausgeprägte Nahordnung vor. Die Beugung von Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen und Neutronenstrahlen an amorphen Substanzen führt bei kleinen Beugungswinkeln zu wenigen diffusen Interferenzringen (Halos), aus deren Lagen man die bevorzugten interatomaren Abstände im Nahord- nungsbereich entnehmen kann. Kristalline Substanzen hingegen ergeben zahlreiche scharfe Reflexe. Die Beugung von sichtbarem Licht an dünnen Schichten führt sowohl bei kristallinen als auch amorphen Materialien zu Interferenzfarberscheinungen. Bevorzugt im Sinne dieser Erfindung sind aber die erfindungsgemäßen bevorzugt einzusetzenden (teil-) amorphen und interferenzfähigen Schichten.
Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem erfindungsgemäß beschichtete medizintech- nische Produkte, insbesondere medizinische Implantate oder medizinische Instrumente (ganz besonders solche, die für den Kontakt mit dem menschlichen oder tierischen Körper insbesondere während eines operativen Eingriffs vorgesehen und eingerichtet sind), mit definierter farblicher Markierung hergestellt werden, kann auch als Prozess basierend auf einer atmosphärischen, chemischen Gasphasenabscheidung (CVD; "Chemical Vapor Deposition") ausgestaltet sein und kann zur Farbmarkierung unterschiedlichster Werkstoffe mit reflektierenden Oberflächen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, metallorganische oder organometallische Titan- Vorläuferverbindungen ("Precursor") zur Abscheidung von Titanoxid-Schichten mit definierten Schichtdicken einzusetzen, welche bei geeigneten Schichtdicken zu Interferenz- farberscheinungen führen. Durch Variation der absoluten Feuchte in der Umgebung der Beschichtungsdüse, der Chemie der verwendeten Beschichtungsausgangsstoffe, des Abstandes zwischen der Beschichtungsdüse und des Substrats, der Prozessgeschwindigkeit, der Geometrie der Beschichtungsdüse, der Änderung der entsprechenden Flüsse und deren jeweiligen Gemischen können die Eigenschaften der Schichten hinsichtlich Schichtdicke und damit z.B. auch Interferenzfarbe, Homogenität und Gehalt an Ti02- Partikeleinschlüssen gezielt eingestellt werden.
Zentraler Punkt der vorliegenden Erfindung ist, dass die erfindungsgemäßen Produkte bzw. die aus dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehenden Produkte einen Kohlen- stoffanteil in der Beschichtung besitzen. Überraschenderweise hat sich nämlich herausgestellt, dass zum Zwecke der Farbmarkierung ein gewisser Kohlenstoffanteil in der markierenden Schicht akzeptiert werden kann. Durch gezielte Variation des Kohlenstoffgehaltes können die mechanischen Eigenschaften, wie Härte, Schichteigenspannungen, Flexibilität und auch die Schichtadhäsion angepasst werden. So erhöht sich im Regelfall die Härte, wenn der C-Gehalt verringert wird, während bei einer Erhöhung des C- Gehaltes auch die Flexibilität der Beschichtung steigt.
Die Tatsache, dass Kohlenstoff in geringen Mengen in der markierenden Beschichtung vorhanden sein darf, ermöglicht es, das Beschichtungsverfahren technisch unkompliziert zu gestalten: Weder ist es notwendig, im Niederdruck zu arbeiten noch muss das Substrat für den Abscheidungsprozess auf eine hohe Temperatur, wie z.B. mehr als 250°C gebracht werden. Auch sind nachfolgende Temperschritte, die eine Entfernung des C- Anteils bewirken, nicht zwingend notwendig. Darüber hinaus können kohlenstoffhaltige Precursoren verwendet werden, die eine besonders zielgerichtete und unter milden Bedingungen ablaufende Abscheidungsreaktion ermöglichen.
Die Ausgestaltungen und Varianten der Erfindung werden nachfolgend anhand charakterisierender Merkmale und Parameter detaillierter beschriebenen. Die erfindungsgemäßen medizintechnischen Produkte, insbesondere die medizinischen Implantate oder medizinischen Instrumente, können hierbei durch wenigstens einen der folgenden charakterisie- renden Parameter bzw. Merkmale identifiziert werden: Schichtdicke; Brechungsindex; Farbigkeit, z.B. in einem definierten Farbraum; lokale Begrenzung der Schicht; Haftungsstärke; Art des Substrats; Material des Substrats; chemische Zusammensetzung, insbesondere Titan-, Sauerstoff- und Kohlenstoffgehalt. Charakterisierende Parameter bzw. Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind hierbei wenigstens eines der folgen- den Kriterien: Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat; Precursoren nach Art und Menge; Feuchtigkeitsmenge; (inertes) Prozessträgergas (z.B. Stickstoff); Verdampfungstemperatur; Art der Beschichtungsapparatur, insbesondere z.B. eingesetzte Düse; Mengenverhältnisse der eingesetzten Gase (z.B. Prozessgase/Precursoren zueinander); Vorreinigung/Aktivierung. So betrifft die Erfindung ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument, umfassend auf seiner Oberfläche eine farbliche Markierung in Form einer Beschichtung, wobei die Beschichtung zu > 85 at%, vorzugsweise zu > 90 at%, besonders bevorzugt zu 95 at%, und ganz besonders bevorzugt zu > 98 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung (als 100 at%) ohne H (Wasserstoff), Ti (Titan) und O (Sauerstoff) und C (Kohlenstoff) und/oder Halogenide, umfasst oder daraus besteht. Bevorzugt ist jedoch, dass abweichend von dem vorgesagten, die Mengenangaben gelten und Halogenide nicht umfasst sind. Letztere sind insbesondere dann erwünscht, wenn das erfindungsgemäße Verfahren so geändert wird, dass als Schichtbildner (Pre- Cursoren) halogenhaltige Titanverbindungen eingesetzt werden. Zur Messung der jeweiligen Zahl (Menge) der Elemente Ti, O, C und/oder Halogenid, angegeben jeweils als at% bezogen Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung (als 100 at%), und der Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung eignet sich XPS, die Röntgenphotoelektronenspektrosko- pie. Die at%-Werte sind, sofern nichts anderes angegeben ist, im Folgenden daher als "gemessen mittels XPS" zu verstehen. Wasserstoff H wird bei der Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung nicht berücksichtigt, da ggf. anwesendes H mit dieser Methode nicht erfasst wird. Um die chemische Zusammensetzung der eigentlichen Titanoxid- Beschichtung bestimmen zu können, werden die obersten Adsorbatschichten und Atomlagen (10 - 20 nm) zuvor mittels Sputtern abgetragen. Die Röntgenphotoelektronenspektroskopie (englisch: "X-ray photoelectron spectroscopy", XPS; oft auch "electron spectroscopy for chemical analysis", ESCA) ist eine etablierte Methode aus der Gruppe der Photoelektronenspektroskopien (PES) zur zerstörungsfreien Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Festkörpern bzw. deren Oberfläche. Sie liefert zunächst eine qualitative Elementanalyse, also Informationen, aus welchen chemischen Elementen der Festkörper bzw. dessen Oberfläche besteht. Lediglich Wasserstoff und Helium können aufgrund geringer Wirkungsquerschnitte nicht direkt nachgewiesen werden. Die gängigsten Röntgenquellen für den Einsatz in der XPS sind AI-KQ- oder auch Mg-Ka-Quellen, wobei andere Röntgenquellen allerdings auch Silizium-, Titan-, oder Zirkonium-Röntgenlinien erzeugen. Neben Röntgenröhren findet zunehmend auch Synchrotonstrahlung Verwendung, die sich aufgrund ihrer nahezu unbegrenzten Durchstimmbarkeit der Photonenenergie und Monochromie als Anregungsquelle für den Bereich der zugänglichen anregenden Photonenenergie von einigen wenigen diskreten Werten (z.B. ΑΙ-Κα, ήν = 1486,6 eV und Mg-Ka, ftv = 1253,6 eV) bis zu einem Kontinuum von einigen Elektronenvolt bis zu 20 keV eignet. Da Messungen mit Hilfe von Synchrotronstrahlung allerdings einen sehr hohen technischen und damit finanziellen Aufwand erfordern, werden die erwähnten alternativen Röntgenquellen weit verbreitet bei Standard-XPS-Analysen eingesetzt. Die Energie der mit diesen Röntgenquellen erzeugten Photoelektronen liegt im Bereich zwischen 0 und 1500 eV, was für PES-Messungen bedeutet, dass die emittierten Elektronen aus einer maximalen Tiefe der untersuchten Probe, die zwischen 0 und 100 A liegt, stammen. Der limitierende Faktor ist hier die mittlere freie Weglänge von Elektronen im Festkörper. Aufgrund dessen wird die XPS vorwiegend zur Analyse von Festkörperoberflächen eingesetzt. Der zur XPS-Messung verwendete Analysator (z.B. ein Halbkugelanalysator) wird über elektrostatische Linsen und Gegenspannungen so eingestellt, dass ihn nur Elektronen einer bestimmten Energie passieren können. Für die XPS-Messung werden die Elektronen, die am Ende des Analysators noch ankommen, über einen Sekundärelektronenvervielfacher detektiert, so dass ein Spektrum entsteht, welches in einem Graph durch die Auftragung der Intensität (Zählrate) über der kinetischen Energie der Photoelektronen dargestellt wird. Eine quantitative Auswertung der durch XPS-Messungen erhaltenen Spektrenlinien erfolgt über deren Intensität. Die Intensität, also die Zählrate dieser Messungen, ist proportional zur Häufigkeit des Auftretens der verschiedenen Elemente in der Probe. Um die chemische Zusammensetzung eines Festkörpers oder einer Oberfläche zu bestimmen, z.B. angegeben als at% (Atom-%), wird die Fläche unterhalb der beobachteten Linien, die charakteristisch für die Elemente sind, ausgewer- tet. Dem Fachmann sind dabei die zu beachtenden messspezifischen Besonderheiten zur Sicherstellung der Messgenauigkeit und Korrekturmaßnahmen geläufig, wie beispielsweise: Untergrund-Abzug (insbesondere lineare Untergrund-Korrektur, Shirley- Untergrund-Korrektur oder Tougaard-Untergrund-Korrektur); Korrektur der Werte für die Flächen, die unter den jeweiligen Linien ermittelt werden, durch sog. Sensitivitätsfaktoren oder Wirkungsquerschnitte; oder die von der kinetischen Energie der Photoelektronen und der Zusammensetzung des Festkörpers abhängigen Verlustrate, ein Effekt, dem man durch die Berücksichtigung der mittleren freien Weglänge der Elektronen im Festkörper oder in der Oberfläche Rechnung tragen kann. Entsprechende Korrektur-Daten stehen dem Fachmann zumindest für die meisten Elemente und einfache Verbindungen in unterschiedlichen Tabellenwerken zur Verfügung.
Die erfindungsgemäß vorliegende Beschichtung zeichnet sich in einem Merkmal durch ihre chemische Zusammensetzung dadurch aus, dass sie als Hauptbestandteile Titan und Sauerstoff und immer einen geringen, aus dem Beschichtungsprozess verbliebenen, Restbestandteil an Kohlenstoff bzw., sofern halogenhaltige Precursor im Beschichtungs- prozess eingesetzt wurden, einen geringen fakultativen, aus dem Beschichtungsprozess verbliebenen, Restbestandteil an Halogenid (dafür aber keinen Kohlenstoff), umfassen oder aus den genannten Elementen bestehen. Die Hauptbestandteile der Beschichtung Titan und Sauerstoff können jeweils individuell in den nachfolgend als at.% angegeben Mengenbereichen vorliegen; hierbei sind Mol-Verhältnisse von Titan zu Sauerstoff 0,727:2 - 1 , 19:2 zweckmäßig, bevorzugt von 0,871 :2 - 1 ,028:2, und besonders bevor- zugt von ca. 1 :2. D.h. der Hauptbestandteil der Beschichtung wird im Wesentlichen aus Titandioxid gebildet.
Die Nebenbestandteile aus dem Beschichtungsprozess wie Kohlenstoff und/oder Halogenid, vorzugsweise aber Kohlenstoff, können in einer Menge von bis zu 15 at%, bezo- gen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H als 100 at%, vorliegen. Im Falle kohlenstoffhaltiger Precursoren liegt die Menge des Nebenbestandteils Kohlenstoff vorzugsweise im Bereich von 0,05 - 15 at%, vorzugsweise 0, 1 - 10 at%, besonders bevorzugt 0,2 - 5 at%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H als 100 at%. Im Falle halogenhaltiger Precursoren liegt die Menge des Nebenbestand- teils Halogenid vorzugsweise im Bereich von 0,01 - 10 at%, vorzugsweise 0,05 - 5 at%, besonders bevorzugt 0, 1 - 1 at%, bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H als 100 at%, alle Werte gemessen mittels XPS. Grundsätzlich gilt, wenn anstelle C-haltiger Precursoren halogenidhaltige Precursoren eingesetzt werden, dass, anstelle des C das jeweilige Halogenid in der Beschichtung nachweisbar ist. Bevorzugt für Halogenide ist Chlor. Darüber hinaus gelten die in diesem Text gemachten Aussagen und bevorzugten Ausgestaltungen analog für den Einsatz halogenidhaltiger Precursoren und die daraus entstehenden Schichten.
In einer Ausgestaltung der Erfindung betrifft die Erfindung ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument, wobei die Beschichtung gemessen mittels XPS, und bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung (als 100 at%) ohne H (Wasserstoff), jeweils
O: 55,0 at% - 75 at%
Ti: 20 at% - 44,5 at%
C: 0,05 - 15 at%, vorzugsweise 0, 1 - 10 at%, besonders bevorzugt 0,2 - 5 at%, ganz besonders bevorzugt 0,5 at% - 5 at%,
umfasst oder daraus besteht.
Bevorzugt betrifft die Erfindung hierbei ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument, wobei die Beschichtung gemessen mittels XPS, und bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung (als 100 at%) ohne H (Wasserstoff), jeweils O: 62,0 at% - 72 at%
Ti: 27 at% - 37 at% und
C: 0, 1 - 10 at%, bevorzugt 0,2 - 5 at%, besonders bevorzugt 0,5 at% - 5 at%, ganz besonders bevorzugt 0,7 at% - 3,5 at%,
umfasst oder daraus besteht. Der mögliche Kohlenstoffanteil der Schichten kann von 0,05 at% bis 15,0 at% als praktisch sinnvolle Obergrenze betragen. Ein engerer zweckmäßiger Bereich für den Kohlenstoffanteil ist z.B. 0, 1 - 10,0 at%.
Im Rahmen der Erfindung können die Schichten teilweise auch einen geringen Anteil an Stickstoff (N) aufweisen. Dabei ist es unerheblich, ob dieser Stickstoffanteil während der Lagerung, während des Transports oder während der Substratpräparation für XPS- Messungen (z.B. beim Entfernen der obersten 10 - 20 nm Schicht durch Sputtern) in die Schicht eingetragen wurde. Auch ist es unerheblich, ob dieser Stickstoffanteil während des Beschichtungsprozesses, also über Einbau von Trägergasmolekülen, in die Schicht eingebaut wurde, z.B. bei Verwendung von Stickstoff als Trägergas bzw. Inertgas. Der Stickstoffanteil lässt sich durch XPS-Messungen bestimmen. Bei XPS- Charakterisierungen von beschichteten Substraten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ggf. ein Stickstoffanteil von 0 bis 2,5 at% gefunden werden. In erfindungsgemäß hergestellten beschichteten Substraten wurde z.B. ein Stickstoffanteil von 2, 1 at%, 1 ,5 at%, 0,8 at% bzw. 0,6 at% bestimmt. (Jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H, ermittelt mit XPS).
Die Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung ist abhängig von der gewünschten Farbe der Beschichtung, den optischen Eigenschaften des Substrates, dem Partikelgehalt und der Homogenität der Beschichtung. Bevorzugte Schichten sind partikelfrei. Der bevorzugte Bereich der Schichtdicke der erfindungsgemäßen Beschichtung liegt zwischen 15 nm und ca. 370 nm. Demgemäß liegt erfindungsgemäß bevorzugt ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument vor, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine Schichtdicke von 10 nm - 600 nm, bevorzugt 15 nm - 370 nm aufweist. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Bei- spiel beträgt die Schichtdicke ca. 1 10 nm bis 127 nm für eine rosa bis violett gefärbte Beschichtung.
Die optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Beschichtung wie Brechungsindex und Reflektivität sind abhängig von den Beschichtungsparametern, dem Partikelgehalt und der Homogenität der Beschichtung (Steigerung der Farbbrillianz durch Reduzierung der parasitären Partikelbildung). Weiterhin können sie durch eine thermischen Nachbehandlung der Beschichtung, oder die Substrattemperatur während der Beschichtung beeinflusst werden. Die optischen Eigenschaften können somit gemäß den im Einzelfall gestellten Anforderungen entsprechend eingestellt werden. Die Ausprägung der Interfe- renzfarbe kann weiterhin von der Schichtdicke, dem Substratmaterial und der Vorbehandlung der Oberfläche beeinflusst werden.
Die Farbigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung ist somit abhängig von der Schichtdicke, den optischen Eigenschaften des Beschichtungsmaterials und des Substratmate- ales, und kann somit ebenfalls gemäß den im Einzelfall gestellten Anforderungen entsprechend eingestellt werden, beispielsweise auf die folgenden möglichen Farben: braun, gelb, goldgelb, rosa, rosarot, violett, lila, blau, dunkelblau, hellblau, türkis, grünblau, grüngelb, grün, hellgrün, dunkelgrün. Auch eine nicht sichtbare Färbung (farblos) ist möglich. Ein typisches, jedoch nicht einschränkend zu verstehendes, Beispiel besitzt eine rosa bis violette Färbung auf polierten Stahlprodukten.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen weisen überraschenderweise auf den im Folgenden genannten Substraten eine hervorragende Haftfestigkeit auf, die insbesondere in Abhängigkeit von den Beschichtungsparametern, der erzeugten Schichtdicke, der Vorbehandlung der Substratoberfläche, der thermischen Nachbehandlung der Beschichtung eingestellt und/oder optimiert werden kann. Die Haftfestigkeit ist empirisch und die Bestimmung einer typischen Haftfestigkeit bedarf der Angabe der verwendeten Testmethode. Im einfachsten Fall wird hierbei visuell bzw. ggf. auch mikroskopisch geprüft, ob und in welchem Ausmaß die Beschichtung durch die Behandlung im Haftfestigkeit-Test ggf. vom Substrat teilweise oder ganz delaminiert. Die Überprüfung der Haftfestigkeit der erfindungsgemäßen Beschichtung auf dem Substrat kann z.B. über einen sogenannten Abzugstest oder über einen sogenannten Steri- Test erfolgen. Beim Abzugstest wird die ausreichende Haftfestigkeit der Beschichtung einfach mit einem Haftklebeband getestet, das zunächst auf die Beschichtung, ggf. mit einem vorgegebenen Anpressdruck und/oder über einen vorgegebenen Zeitraum, aufge- presst wird und danach, ggf. nach einer vorgegebenen Wartezeit, wieder vom Substrat abgezogen wird. Es wird sodann geprüft, im einfachsten Fall z.B. visuell und ggf. auch mikroskopisch, ob und in welchem Ausmaß die Beschichtung beim Entfernen des Klebebandes ggf. teilweise oder ganz delaminiert, d.h. mit dem Klebeband teilweise oder ganz vom Substrat abgelöst wird. Der Test kann in Zyklen wiederholt werden. Im sogenannten Steri-Test wird auf eine ausreichende Haftfestigkeit der Beschichtung geprüft, indem zunächst eine alkalische Reinigung der Beschichtung auf dem Substrat erfolgt und dann eine Nachbehandlung im Dampfautoklav (daher "Steri-Test") vorgenommen wird. Hierbei wird geprüft, ob die Beschichtung während des Tests delaminiert, d.h. ob sie bei den hohen Drücken im Autoklaven bzw. beim Vakuumtrocknen von der Oberfläche des Substrats abplatzt, was durch eine Änderung der Schichtfarbe erkennbar wird. Im Fall einer nur sehr geringen Ablösung der Beschichtung weist zumindest eine erkennbare lokale Farbveränderung auf eine Delaminierung hin. Eine visuelle Begutach- tung der Beschichtung nach dem Steri-Test ermöglicht somit einen sicheren Nachweis einer evtl. Delaminierung bzw. der Haftfestigkeit. Auch der Steri-Test kann in Zyklen wiederholt werden. So ist bei den bevorzugten erfindungsgemäßen Beschichtungen ein Verlust der Haftfestigkeit z.B. selbst nach 10 Testzyklen nicht erkennbar. Bevorzugt liegt daher ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument vor, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine so gute Haftfestigkeit besitzt, dass bei 10 Zyklen Steri-Test keine Ablösung und somit keine Farbänderung erfolgt. Die Durchführung des Steri-Tests ist in Beispiel 3 (unten) beschrieben.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine CVD-Schicht ist. Es wird erfindungsgemäß somit ein farblich markiertes Substrat in Form eines medizinischen Implantates oder medizinischen Instrumentes mit einer Titanoxidschicht bereitgestellt, wobei in die Titanoxidschicht mittels eines CVD-Verfahrens, vorzugsweise mittels eines Atmosphärendruck-CVD-Verfahrens, abgeschieden wurde.
Verwendbare Materialien des Substrats sind im Rahmen der Erfindung vielfältig und erstrecken sich, ohne die geeigneten Substrate hierdurch einzuschränken, beispielsweise auf Werkstoffe mit reflektierenden Oberflächen. Ein typisches Beispiel ist elektro-polierter Edelstahl, insbesondere z.B. medizinischer Edelstahl der Sorte DIN 1.4441 (Implantat- Qualität). Die Art der im Rahmen der Erfindung einsetzbaren Substrate erstreckt sich bevorzugt auf die Gruppe medizintechnischer Produkte, insbesondere medizintechni- scher Instrumente sowie medizintechnischer Implantate (z.B. als Schrauben, Knochennägel, Platten, etc).
Die Beschichtung kann, je nach Art, Form und/oder Zweck des medizinischen Implantats oder des medizinischen Instruments, auf der gesamten Oberfläche oder einem Teil der Oberfläche, insbesondere nur auf einem bestimmten Teil (oder Bereich) oder ggf. mehre- ren bestimmten Teilen (oder Bereichen) der Oberfläche, angebracht sein. Die lokale Begrenzung der Schicht ist hierbei abhängig von der lokalen Applikation der Beschich- tungsstoffe, der Strömungsdynamik in der Umgebung der zu beschichteten Stelle oder der Verwendung einer Maskierung von Teilen der Substratoberfläche. Eine bevorzugte Variante betrifft die Verwendung einer Maskierung, um beispielsweise bei Implantatschrauben eine Beschichtung lediglich am Schraubenkopf zu erzeugen.
Demgemäß liegt erfindungsgemäß bevorzugt ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument vor, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung nur auf einem Teil der Oberfläche des Implantates angebracht ist. Ein typisches, nicht einschränkendes Beispiel ist daher die lokale Beschichtung von Implantantschrauben (Beschichtung am Schraubenkopf).
Das erfindungsgemäße medizinische Implantat oder medizinische Instrument kann vielfältige im Stand der Technik hierfür übliche, möglichst bioverträgliche, gewünschtenfalls permanente und/oder auch bioresorbierbare, Materialien umfassen oder aus diesen bestehen.
Demgemäß liegt in einer Ausgestaltung der Erfindung ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument vor, wobei das Material des Implantates oder des Instruments, vorzugsweise das Material des Implantates, auf dem die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung angebracht ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Edelstahl, Titan, Magnesium, Titan- und/oder Magnesium-Legierungen, z.B. auch mit Aluminium, Kobalt-Chrom-Legierungen, Polymerwerkstoff, insbesondere PEEK (Polyetheretherketon), insbesondere auch in Verbundstrukturen, Keramik, insbesondere Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid, Faserverbundstoffe. Wichtige Materialien sind insbesondere Edelstahl und Titan, und ggf. auch Legierungen mit Titan.
Wird Titan eingesetzt, kann dieses als Reintitan (insbesondere Werkstoff-Nr. 3.7025 oder 3.7035) oder Titanlegierungen vorliegen. Beispiele für solche Titanlegierungen sind: Ti- 6AI-4V, Ti-6AI-7Nb, Ti-5AI-2.5Fe, Ti-13Nb-13Zr sowie Ti-12Mo-6Zr-2Fe. Wird Magnesium eingesetzt kann dieses als Reinmagnesium oder Magnesiumlegierungen vorliegen. Ein Beispiel für solche Magnesiumlegierungen ist AZ91.
Im Rahmen der Erfindung kann jedes nach Art, Beschaffenheit, Form und/oder Zweck in der Praxis übliche medizinische Implantat oder medizinische Instruments auf seiner Oberfläche oder auf einem oder mehreren Teilen seiner Oberfläche mit wenigstens einer erfindungsgemäßen farblichen Markierung in Form einer Beschichtung umfassend oder bestehend aus Ti (Titan) und O (Sauerstoff) und C (Kohlenstoff) und ggf. fakultativem Halogenid versehen sein. Es gelten bevorzugt die weiter oben angegebenen Anteilanga- ben der einzelnen Elemente an der Beschichtung. In manchen Fällen kann es bevorzugt sein, dass die Implantatoberfläche im Bereich der Markierung nicht schwarz ist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung liegt ein medizinisches Implantat vor, wobei das Implantat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schraube, Knochen- nagel, Platte. Desweiteren kommen als medizinisches Implantat auch bevorzugt Osteosyntheseplatten, sogenannte Spinal rods, und Kirschnerdraht in Frage.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung einer Beschichtung wie vorstehend definiert zur farblichen Markierung eines medizinischen Implantates oder medizinischen Instruments, vorzugsweise zur farblichen Markierung eines medizinischen Implantates. Alle hier zu den erfindungsgemäßen medizinischen Produkten bzw. dem erfindungsgemäßen Verfahren gemachten Angaben gelten analog für die erfindungsgemäße Verwendung.
Für die Lösung der der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist das erfindungsgemäß eingesetzte Verfahren von besonderer Bedeutung. Die Aufgabe wird bevorzugt mithilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gelöst, dass metallorganische oder organometallische Titan-Vorläuferverbindungen bei Atmosphärendruck durch ein erhitztes, inertes Trägergas fein verdüst und/oder verdampft und mittels der Luftfeuchte in der Umgebung eines Applikationssystems hydrolysiert werden. Die dabei entstehenden Reaktionsprodukte werden auf der Oberfläche von medizintechnischen Materialien abgeschieden und bilden Titanoxid-Schichten aus, die aber über einen C-Anteil verfügen, der über die Prozessparameter variiert werden kann. Die Interferenzfarberscheinung der Beschichtung ist hierbei in erster Linie abhängig von der abgeschiedenen Schichtdicke und kann über den Feuchtigkeitsgrad in der Umgebung der Beschichtungsdüse, die Chemie des verwendeten Beschichtungsausgangsstoffes, den Abstandes zwischen der Beschichtungsdüse und der Probe, die Prozessgeschwindigkeit, die Geometrie der Beschichtungsdüse, die Änderung der entsprechenden Flüsse und deren jeweiligen Gemische gezielt eingestellt werden. Durch eine Anpassung der Beschichtungsparame- ter kann die Reaktivität der Titan-Vorläuferverbindung (Precursor) in einem solchem Maß beeinflusst werden, dass sowohl homogene, klare Beschichtungen als auch strukturierte Schichtsysteme mit einem definierten Gehalt an Ti02-Partikeleinschlüssen erzeugt wer- den können. Die Haftung der Schichten auf den Substratmaterialien, wie z.B. Stahl, kann über eine geeignete Vorbehandlung des Substrates, z.B. eine Atmosphärendruck- Plasmabehandlung, und/oder eine erhöhte Substrattemperatur bzw. ein Tempern des Substrates während dem Aufbringen der Beschichtung und/oder ein Tempern nach dem Aufbringen der Beschichtung verbessert werden. Bedingt durch eine Variation des Bre- chungsindex bzw. der Schichtdicke der Beschichtung kann die thermische Nachbehandlung des Substrates zu einer Veränderung der beobachteten Interferenzfarbe führen. Die Erfindung weist hierbei eine Technologiestärke auf, die gegenüber bisherigen Methoden im Stand der Technik überlegen ist. Im Vergleich zu Produkten mit Titanoxidschichten auf medizintechnischen Materialien, die mit Methoden des Standes der Technik hergestellt werden, bietet die Erfindung gegenüber diesen Methoden deutliche Kostenvorteile, deutliche Leistungsvorteile und so gut wie keine Markteinführungsbarrieren.
So betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen medizinischen Implantates oder eines erfindungsgemäßen medizinischen Instruments, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines medizinischen Implantates oder eines medizinischen Instruments als Substrat,
b) Bereitstellen eines Ti-haltigen metallorganischen und/oder organometallischen Precursors
c) optionale Reinigung, Strukturierung, Glättung und/oder Aktivierung des Substrates, d) Abscheiden des Precursors in Gegenwart von Wasserdampf auf die Substratoberfläche, so dass eine Schichtbildung erfolgt,
e) optionale Nachbehandlung der Beschichtung auf dem Produkt, wobei die Nachbehandlung thermisch, mittels Laser und/oder mittels Plasma erfolgt. Vor Schritt d) kann auch eine Vorbehandlung mittels Laser erfolgen.
Bevorzugt ist dabei, dass das Substrat während des Schrittes c) auf maximal 250°C, weiter bevorzugt auf maximal 200°C, noch weiter bevorzugt auf maximal 150°C und ganz besonders bevorzugt gar nicht beheizt wird..
Insbesondere betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungs- gemäßen medizinischen Implantates oder eines erfindungsgemäßen medizinischen Instruments, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines medizinischen Implantates oder eines medizinischen Instruments, b) Bereitstellen eines Ti-haltigen metallorganischen oder organometallischen Precursors c) optionale Reinigung, Strukturierung, Glättung und/oder Aktivierung des Substrates (d.h. der Oberfläche des medizinischen Implantates oder des medizinischen Instruments) d) Abscheiden des Precursors in Gegenwart von Wasserdampf auf die Substratoberflä- che (d.h. auf die Oberfläche des medizinischen Implantates oder des medizinischen Instruments), so dass die Bildung einer Beschichtung erfolgt, die Ti (Titan) und O (Sauerstoff) und C (Kohlenstoff) umfasst oder daraus besteht; vorzugsweise die Bildung einer Beschichtung, die zu > 85 at%, vorzugsweise zu > 90 at%, besonders bevorzugt zu > 95 at%, und ganz besonders bevorzugt zu > 98 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung (als 100 at%) ohne H (Wasserstoff), Ti (Titan) und O (Sauerstoff) und C (Kohlenstoff), umfasst oder daraus besteht;
e) optionale Nachbehandlung der Beschichtung auf dem Produkt, wobei die Nachbehandlung thermisch, mittels Laser und/oder mittels Plasma erfolgt. In einer Ausgestaltung betrifft die Erfindung ein vorstehendes Verfahren, wobei der Schritt d) unter Atmosphäreneinfluss und/oder unter zusätzlicher Einspeisung von Wasser, bevorzugt in Dampfform erfolgt. In zweckmäßigen Ausgestaltungen dieses Verfahrens der Erfindung wird der Wasserdampf in einem Volumenverhältnis der zu verdampfenden Flüssigkeiten von Precursor zu Wasser von 9 : 1 bis 1 : 100 bevorzugt 9 : 1 bis 1 : 20 eingespeist.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Precursor ausgewählt aus der Gruppe der Titanalkoxide, Titanorganyle, der Titanphenolate; bevorzugt aus der Gruppe der Titanalkoxide.
Bevorzugte Titan-Verbindungen (Precursor) aus der Gruppe der Titanalkoxide, die prinzi- piell alle anwendbar sind, sind Titanpropoxid und Titanbutoxid, insbesondere das Titanisopropoxid (TTIP).
Als Precursorverbindungen können neben Ti-haltigen metallorganischen oder organometallischen Precursor auch Titanhalogenide eingesetzt werden. Hier kommt vor allem Titanchlorid in Frage. In diesem Fall wird sich die Ti-, O- und C-Zusammensetzung der Beschichtung ggf. durch einen Halogenid-Anteil geringfügig verändern, da die Schichten dann auch einen gewissen Halogenanteil aufweisen können; Titanhalogenide können auch zusätzlich zu Kohlenstoff liefernden Ti-Precursoren eingesetzt werden. In Schichten ausschließlich aus Titanhalogenid-Precursoren tritt Kohlenstoff nicht auf.
Dementsprechend ist auch ein medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument möglich, umfassend auf seiner Oberfläche eine farbliche Markierung in Form einer Beschichtung, wobei die Beschichtung aus Ti, O und C und/oder Halogeniden, gemessen mittels XPS zu > 85 at%, vorzugsweise zu > 90 at%, 5 besonders bevorzugt zu > 95 at%, und ganz besonders bevorzugt zu > 98 at%, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H, besteht sowie ein entsprechendes Herstellungsverfahren. Es sei darauf hingewiesen, dass die bevorzugten Ausführungsformen auch analog für den Einsatz von halogenidhaltigen Precursoren gelten, wo anstelle des Kohlenstoff- gehaltes die im Text erwähnten Halogenidgehalte treten (sofern nur halogenidhaltige anorganische Titanprecursoren verwendet werden) oder der entsprechende Halogenid- anteil zum Kohlenstoffanteil hinzukommt, sofern sowohl organische als auch halogenidhaltige Titanprecursoren für die Schichtabscheidung eingesetzt werden.
Weitere mögliche Titanprecursoren sind Titansäureester, eine Übergruppe, zu denen auch die Titan-Alkoxide gehören, und als weitere Untergruppe sind die Titanphenolate zu nennen. Titansäureester weisen die allgemeine Form Ti(OR)4 bzw. TiHal2(OR)2 (Hai = Halogen, R = Alkylrest) auf. Ein halogenhaltiges Beispiel ist TiCI2(OEt)2. Auch bei diesen halogenhaltigen Verbindungen könnte in der Schicht ein gewisser Anteil an Halogenen resultieren. Ein Beispiel für ein Titanphenolate ist das Titantetraphenoxid. Weitere mögliche Titanprecursoren sind außerdem Titanorganyle vom Typ der Titanalkyl- Verbindungen TiR4 (R = Alkylrest). Ein Beispiel ist Tetraphenyltitan; diese Verbindungen sind jedoch nur bedingt stabil.
Ggf. können, zusätzlich zu Kohlenstoff liefernden Precursoren, auch Titansalze als Precursor eingesetzt werden: z.B. Titansulfat bzw. Titanoxidsulfat (Titanylsulfat). Wie bei den Halogeniden dürften die Schichten auch in diesem Fall eine geringfügig andere Zusammensetzung aufweisen, und z.B. einen geringen Anteil an Schwefel beinhalten.
In einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Abscheidung des Precursors unter Verwendung wenigstens einer Düse und/oder eines oder mehrerer Trägergase. Im Folgenden soll der Beschichtungsprozess, insbesondere anhand von Verfahrensparametern noch detaillierter erläutert werden.
Der Beschichtungsprozess für die Farbmarkierung von medizinischen Produkten kann bevorzugt abhängig von der zu beschichteten Werkstoffgeometrie und zu erzeugenden Schichteigenschaften entweder direkt an der Atmosphäre oder in einem zur Atmosphäre geöffneten Kammersystem erfolgen. Das Kammersystem kann dabei dazu genutzt werden, um mittels eines trockenen Gasstroms die Restfeuchte in der umgebenden Atmo- Sphäre des zu beschichteten Produkts zu reduzieren, um so den Beschichtungsprozess besser kontrollieren zu können.
Erster Schritt des Beschichtungsprozesses ist eine Vorbehandlung der Produktoberfläche mittels eines thermischen, mechanischen, lasertechnischen und/oder plasmatechnischen Verfahrens. Dieser Schritt dient der Reinigung als auch der Aktivierung der Oberfläche vor der eigentlichen Beschichtung. Auch dieser Schritt kann in einem zur Atmosphäre geöffneten Kammersystem mit einer definierten Luftfeuchte erfolgen.
Der eigentliche Beschichtungsprozess erfolgt als Hydrolyse einer geeigneten Titan- haltigen Ausgangsverbindung (Precursor). Diese wird in einer definierten Menge in einem beheizten Trägergasstrom verdampft bzw. verdüst und durch eine gerichtete Gasströmung aus einer Düse auf die Oberfläche des zu beschichteten Produkts appliziert. Je nach Anwendung kann es dabei auch sinnvoll sein, die Düse selbst nochmals zusätzlich zu heizen, um eine Rekondensation des Precursors zu unterbinden. Als Reaktionspartner kann einerseits die in der umgebenden Gasatmosphäre vorhandene Luftfeuchte dienen. Andererseits kann durch ein zweites Düsensystem eine definierte Menge an Feuchtigkeit in die umgebende Atmosphäre des zu beschichteten Produkts gebracht werden, um die Reaktivität des Precursors und damit die Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Oberfläche zu beeinflussen. Auch die Applikation der Feuchte erfolgt mittels einer gerichteten Gasströmung in einem beheizten oder unbeheizten Trägergasstrom. Um die optischen Eigenschaften und die Homogenität der Schicht zu beeinflussen, können die Einspeiseparameter der Beschichtungs- und Feuchtedüse entsprechend gewählt werden. Die Homogenität der Beschichtung kann zusätzlich noch durch eine Rotation des zu beschichteten Produkts beeinflusst werden. Des Weiteren ist auch die Verwendung einer Koaxialdüse möglich, welche die Beschichtungs- und Feuchtedüse ineinander kombiniert und so die Eigenschaften und die Homogenität der Titanoxid-Schichten beeinflusst. Einen weiteren Einflussfaktor stellt die Probentemperatur während der Beschichtung dar. Ein Heizen der Probe kann dabei direkt während des Beschichtungsprozesses erfolgen oder im Rahmen einer Vorbehandlung durchgeführt werden. Das ausschließliche Heizen während der Vorbehandlung, führt zu einer abnehmenden Substrattemperatur während des Beschichtungsprozesses, wodurch eine weitere Möglichkeit der Variation der Schichteigenschaften erreicht werden kann. Das beschichtete Produkt kann nach dem eigentlichen Beschichtungsprozess nochmals geheizt werden, wodurch der Brechungsindex der Schicht, die Schichtadhäsion, die Schichtvernetzung und der Kohlenstoffgehalt der Schicht beeinflusst werden können. Zudem kann durch die zusätzliche Nachtemperung gegebenenfalls die Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Substrat erhöht werden.
Der Abstand der Precursor-Beschichtungsdüse zum Substrat richtet sich nach den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem verwendeten Trägergasfluss, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Substratnormale, den Dimensionen der Feuchtedüse, dem Trägergasfluss in der Feuchtedüse, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für den Abstand der Precursor- Beschichtungsdüse zum Substrat liegt bei 5 mm bis 100 mm. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel beträgt der Abstand 20 mm für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid-Beschichtung insbesondere auf einer Stahlschraube.
Der Einspeisewinkel der Precursor-Beschichtungsdüse in Bezug auf die Substratnormale richtet sich nach den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem verwendeten Trägergasfluss, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, den Dimensionen der Feuchtedüse, dem Trägergasfluss in der Feuchtedüse, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsge- schwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein typischer, jedoch nicht einschränkend zu verstehender, Bereich liegt zwischen 0° (parallel zur Substrat- bzw. Probennormale) und 180° (Dosierung von unterhalb der Probe bzw. des Substrats). In einem typischen, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Parameterbeispiel beträgt der Einspeisewinkel 45° für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid-Beschichtung auf einer Stahlschraube.
Die Dimensionen und Form der Beschichtungsdüse richten sich nach dem verwendeten Trägergasfluss, der verwendeten Precursormenge, der Geometrie des zu beschichtenden Substrats, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Substrat- bzw. Probennormale, den Dimensio- nen der Feuchtedüse, dem Trägergasfluss in der Feuchtedüse, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Hierbei sind folgende Formen bevorzugt: röhrenförmige, elliptische, quadratische, rechteckige, schlitzförmige Düsen, etc. Dabei ist auch die Verwendung mehrerer, einzelner Düsen möglich. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel wird eine röhrenförmige Düse mit einem Rohrinnendurchmesser von 4,0 mm für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid- Beschichtung auf einer Stahlschraube eingesetzt. Die Art der verwendeten Precursoren richtet sich nach Reaktionsmechanismus und der Reaktivität des Precursors gegenüber Wasser. Es können die oben angegebenen Precursoren, einzeln oder auch in Kombination miteinander eingesetzt werden, wobei jedoch erfindungsgemäß mindestens ein Precursor immer ein kohlenstoffhaltiger und/oder halogenhaltiger Precursor sein muss. Als vorteilhaft zu verwendende Verbindungsklasse erweisen sich Titan-Alkoxide. Ein Beispiel für eine typische, jedoch nicht einschränkend zu verstehende, Titan-Alkoxid Verbindung ist Titanisopropoxid (TTIP; CAS-Nummer: 546- 68-9; alternative Namen: Titantetraisopropoxid, Tetraisopropylorthotitanat und Tetraisopropyltitanat).
Die Menge der verwendeten Precursoren richtet sich nach dem verwendeten Trägergas- fluss, der Geometrie der Beschichtungsdüse, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Mengenbereich der verwendeten Precursoren beträgt 0,5 μΙ/min bis 50 μΙ/min. Ein typisches, jedoch nicht einschränkendes Parameterbeispiel setzt 9 μΙ/min für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid-Beschichtung auf einer Stahl- schraube ein.
Der Abstand der optionalen Feuchtedüse zum Substrat richtet sich nach den Dimensionen der Feuchtedüse, dem verwendeten Trägergasfluss, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem Trägergasfluss in der Beschichtungs- düse, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Probennormale, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für den Abstand der Feuchtedüse zum Substrat liegt bei 5 mm bis 100 mm. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel beträgt der Abstand 20 mm für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid-Beschichtung insbesondere auf einer Stahlschraube.
Der Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale richtet sich nach den Dimensionen der Feuchtedüse, dem verwendeten Trägergasfluss, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem Trägergasfluss in der Beschichtungsdüse, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Probennormale, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein typischer, jedoch nicht einschränkend zu verstehender, Bereich liegt zwischen 0° (parallel zur Substrat- bzw. Probennormale) und 180° (Dosierung von unterhalb der Probe bzw. des Substrats). In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel beträgt der Einspeisewinkel 45° für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid- Beschichtung auf einer Stahlschraube.
Die Dimensionen und Form der Feuchtedüse richten sich nach dem verwendeten Trägergasfluss, der verwendeten Feuchtigkeitsmenge, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Probennormale, den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem Trägergasfluss in der Beschichtungsdüse, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Probennormale, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Hierbei sind folgende Formen möglich: röhrenförmige, elliptische, quadratische, rechteckige, schlitzförmige Düsen, etc. Dabei ist auch die Verwendung mehrerer, einzelner Düsen möglich. In einem typischen, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Beispiel wird eine röhrenförmige Düse mit einem Rohrinnendurchmesser von 4,0 mm für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid- Beschichtung auf einer Stahlschraube eingesetzt.
Im Rahmen der Erfindung ist auch die Verwendung einer Koaxialdüse mit einer kombi- nierten Precursor- und Feuchtigkeitseinspeisung möglich und ggf. bevorzugt. Die Verwendung einer Koaxialdüse mit einer kombinierten Precursor- und Feuchtigkeitseinspeisung richtet sich prinzipiell nach den gleichen Parametern wie für eine einzelne Beschichtungsdüse, z.B. so wie oben beschrieben. Hinzu kommen als weitere Parameter der Abstand und die relative Position zwischen dem Düsenende der Precursor-Einspeisung und der Feuchteeinspeisung. Der zweckmäßige Abstand der Koaxialdüse entspricht dabei prinzipiell dem für eine einzelne Beschichtungsdüse, z.B. so wie oben beschrieben. Der Abstand zwischen dem Düsenteil der Precursor-Einspeisung und der Feuchteeinspeisung kann im Bereich von +50 mm (Düsenende für die Precursoreinspeisung näher an der Substratoberfläche) bis -50 mm (Düsenende für die Feuchteeinspeisung näher an der Substratoberfläche) liegen. Ein typisches, jedoch nicht einschränkendes, Beispiel für eine Koaxialdüse sind zwei ineinander gesetzte, röhrenförmige Düsen mit einem Rohrinnendurchmesser von 0,51 mm für die Beschichtungsdüse und 4,0 mm für die Feuchtedüse; die Düsenenden sind auf gleicher Höhe, d.h. der Abstand beträgt 0 mm.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Feuchtigkeitsmenge richtet sich nach dem eingestellten Trägergasfluss, der Temperatur des Trägergases (beeinflusst die Sättigungsmenge an Wasserdampf), der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche, der verwendeten Precursormenge, dem Trägergasfluss in der Beschichtungsdüse und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein typischer bevorzugter Bereich für die Feuchtigkeitsmenge beträgt 0,01 ml zu verdamp- fendes Wasser pro m3 Trägergas bis 590,0 ml zu verdampfendes Wasser pro m3 Trägergas. In einem typischen, jedoch nicht einschränkend zu verstehenden, Beispiel beträgt die Feuchtigkeitsmenge ca. 18,2 ml zu verdampfendes Wasser pro m3 Trägergas für eine Feuchteeinspeisung mit einer Trägergasflussrate von 2,35 l/min bei einer Precursor- Einspeisung mit einer Precursormenge von 9 μΙ/min und einer Trägergasflussrate für den Precursor von 5,0 l/min.
Die Auswahl des zu verwendenden Trägergases für die Precursor-Einspeisung richtet sich nach der Reaktivität gegenüber dem Precursor und dem Restfeuchtegehalt. Erfindungsgemäß einsetzbare Trägergase sind z.B. trockene Druckluft bzw. trockener Stickstoff. In zweckmäßigen Beispielen wird Stickstoff der Reinheitsklasse 5.0 eingesetzt. Die Menge des verwendeten Trägergases für die Precursor-Einspeisung richtet sich nach der verwendeten Precursormenge, den Dimensionen und der Form der Beschichtungsdüse, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Substratnormale, dem Trägergasfluss in der Feuchtedüse, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, der gewünschten Schichtbil- dungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Trägergases beträgt 0,5 l/min bis 15 l/min. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel beträgt die Menge des Trägergases 5 l/min Stickstoff für die Erzeugung einer pulverarmen Titan- oxid-Beschichtung auf einer Stahlschraube. Die Menge des verwendeten Trägergases für die optionale Feuchtedüse richtet sich nach der einzuspeisenden Feuchtemenge (einzuspeisende Menge an Wasser), der Temperatur des Trägergases (beeinflusst die Sättigungsmenge an Wasserdampf), den Dimensionen und der Form der Feuchtedüse, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, dem Trägergasfluss in der Beschichtungsdüse, der Geometrie des zu beschichteten Substrats, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für die Menge des Trägerga- ses liegt bei 0,05 l/min bis 10 l/min. In einem typischen, jedoch nicht einschränkenden, Beispiel beträgt die Menge des Trägergases 2,35 l/min Stickstoff für die Erzeugung einer pulverarmen Titanoxid-Beschichtung auf einer Stahlschraube.
Die Verdampfertemperatur für die Precursor-Einspeisung richtet sich nach der verwendeten Precursor-Verbindung, dem verwendeten Trägergasfluss, der verwendeten Precursorsmenge, der Form und den Dimensionen der Beschichtungsdüse. Beispielsweise kann die Verdampfertemperatur bei ca. 160 °C liegen.
Die Verdampfertemperatur für die Feuchteeinspeisung richtet sich nach der verwendeten Feuchtemenge, der Sättigungsmenge an Wasserdampf in dem verwendeten Trägergas bei der jeweiligen Temperatur, dem verwendeten Trägergasfluss. So kann die Verdampfertemperatur ohne Einsatz einer Heizung bei Raumtemperatur, z.B. bei ca. 22 °C, liegen. In einem weiteren Beispiel beträgt die Verdampfertemperatur durch Einsatz einer Heizung ca. 150°C.
Optional kann für die Beschichtungsdüse eine zusätzliche Heizung eingesetzt werden. Die Temperatur einer optionalen, zusätzlichen Heizung für die Beschichtungsdüse richtet sich dann nach der verwendeten Precursor-Verbindung, dem verwendeten Trägergasfluss, der verwendeten Precursorsmenge, der Form und den Dimensionen der Beschichtungsdüse. Beispielsweise kann die Heiztemperatur der Beschichtungsdüse eine Temperatur von 80 °C sein. In einem weiteren Beispiel beträgt die Heiztemperatur der Beschichtungsdüse ca. 150 °C. Das Mengenverhältnis von Precursor zu Wasser (Feuchte) richtet sich nach der Geometrie des zu beschichteten Substrats, der Form und den Dimensionen der Beschichtungsdüse, dem Trägergasfluss in der Beschichtungsdüse, dem Abstand der Beschichtungsdüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Beschichtungsdüse in Bezug auf die Substratnormale, der Form und den Dimensionen der Feuchtedüse, dem Trägergasfluss in der Feuchtedüse, dem Abstand der Feuchtedüse zum Substrat, dem Einspeisewinkel der Feuchtedüse in Bezug auf die Substratnormale, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche und dem Partikelgehalt der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für das Mengenverhältnis von Precursor zu Was- ser (Feuchte) ausgedrückt als Menge Precursor (μΙ/min) zu Menge Wasser (μΙ/min) beträgt von 9 : 1 bis zu 1 : 100. Beispielsweise kann ein zweckmäßiges Mengenverhältnis Precursor (μΙ/min) zu Wasser (μΙ/min) 1 : 4,76 betragen.
Für die Vorbehandlung bzw. Aktivierung des Substrates vor der Beschichtung bieten sich verschiedene Vorbehandlungsarten an, wie beispielsweise nasschemische Vorbehandlung, thermische Vorbehandlung, Laservorbehandlung, Plasmavorbehandlung (vor allem mit Atmosphärendruckplasmen); gewünschtenfalls kann die Vorbehandlung bzw. Aktivierung auch unter einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden; auch Kombinationen sind möglich. So kann das Vorbehandlungsverfahren auch eine nasschemische Behand- lung ggf. unter Verwendung von Ultraschall und/oder erhöhten Temperaturen sein. Bei der Plasmavorbehandlung können z.B. Niederdruckplasmabehandlung und Atmosphä- rendruckplasmabehandlung, jeweils mit verschiedenen Arten von Plasmaquellen und/oder lonisationsgasen, eingesetzt werden. Für die thermische Vorbehandlung kommen z.B. Infrarotheizung, induktive Heizung und Widerstandsheizung in Frage. Ein typi- sches, jedoch nicht einschränkend zu verstehendes, Beispiel für eine zweckmäßige Vorbehandlung bzw. Aktivierung des Substrats ist eine Atmosphärendruckplasmavorbe- handlung mit einer Plasmajet-Quelle unter Verwendung von trockener Druckluft als lonisationsgas.
Die Substrattemperatur während der Beschichtung richtet sich nach dem Brechungsindex der zu erzeugenden Beschichtung, der gewünschten Schichtbildungsgeschwindigkeit auf der Substratoberfläche, dem Partikelgehalt und der Kristallinität der zu erzeugenden Beschichtung. Die Temperatur des Substrates kann sich auch während der Beschichtung ändern. Ein typisches, jedoch nicht einschränkendes, Beispiel für eine abnehmende Substrattemperatur während der Beschichtung ist eine von ca. 180 °C ausgehende, zu niedrigeren Temperaturen abnehmende, Substrattemperatur.
Die Art der Substraterwärmung während der Beschichtung kann durch verschiedene Heizverfahren erfolgen, z.B. durch Infrarotheizung, induktive Heizung, Widerstandsheizung, Erwärmung durch das beheizte Trägergas. Die Heizung kann auch im Rahmen einer Vorbehandlung erfolgen, wobei das Substrat während der Beschichtung dann abkühlt, also eine abnehmende Substrattemperatur während der Beschichtung vorliegt. Ein typisches, jedoch nicht einschränkendes, Beispiel ist die Substratheizung auf 180 °C während der Vorbehandlung mit einer Atmosphärendruck-Plasmajet-Quelle; während der Beschichtung kühlt das Substrat im beheizten Trägergasstrom ab; alternativ kann die Vorbehandlung auch mit einer Induktionsheizung durchgeführt werden. Optional kann eine Proben- bzw. Substratrotation während der Beschichtung vorgenommen werden. Die Proben- bzw. Substratrotation, einschließlich der Rotationsgeschwindigkeit, richtet sich dann nach der Geometrie und den Dimensionen des zu beschichteten Produkts, der gewünschten Homogenität der Beschichtung. Ein typisches, jedoch nicht einschränkend zu verstehendes, Beispiel für eine Proben- bzw. Substratrotation arbeitet mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 175 U/min für die Beschichtung eines Schraubenkopfs einer medizinischen Implantatschraube aus Stahl.
Optional kann erfindungsgemäß eine Nachtemperung der Proben bzw. Substrate nach erfolgter Beschichtung vorgesehen werden. Die Art der Proben- bzw. Substratheizung für die Nachtemperung des Substrats nach erfolgter Beschichtung kann mit einem der oben genannten Heizverfahren, z.B. durch Infrarotheizung, induktive Heizung, Widerstandsheizung, und auch durch Umluftheizung (Umluftofen) erfolgen. Die verwendete Temperatur für die optionale Nachtemperung der Proben bzw. Substrate nach erfolgter Beschichtung richtet sich nach dem verwendeten Heizverfahren für die Nachtemperung, der verwendeten Heizzeit für die Nachtemperung, der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung, dem gewünschten Brechungsindex der zu erzeugenden Beschichtung, dem gewünschten Partikelgehalt und der gewünschten Kristallinität der zu erzeugenden Beschichtung. Ein bevorzugter Bereich für die Temperatur der optionalen Nachtemperung beträgt 0 °C bis 450 °C, wobei es im Bereich der Obergrenze der Tem- peratur etwas zur Bildung von Anatas kommen kann. Die Heizzeit für die optionale Nachtemperung der Proben bzw. Substrate nach erfolgter Beschichtung richtet sich nach dem verwendeten Heizverfahren für die Nachtemperung, der verwendeten Heiztemperatur für die Nachtemperung, der chemischen Zusammensetzung der Beschichtung, dem gewünschten Brechungsindex der zu erzeugenden Beschichtung, dem gewünschten Partikelgehalt und der gewünschten Kristallinität der zu erzeugenden Beschichtung. Ein typisches, jedoch nicht einschränkend zu verstehendes, Beispiel für eine Nachtemperung ist eine Proben- bzw. Substratheizung auf 150°C für 30 Min. in einem Umluftofen zur Verbesserung der Haftfestigkeit der Beschichtung. Die Nachbehandlung kann auch mittels Plasma oder Laser erfolgen, Beispiel für einen geeigneten Laser ist: Nd:YAG- Laser mit Wellenlänge 1064 nm.
Die ausgewählten Titan-haltigen metallorganischen, organometallischen oder anorganischen Verbindungen, insbesondere Titantetraisopropoxid (TTIP), besitzen eine hohe Reaktivität gegenüber Wasser unter Bildung von titanoxidischen Reaktionsprodukten. Die Applikation einer definierten Menge der Ausgangsverbindung als fein verteilter Dampf ermöglicht bei einer geeigneten Wahl der Prozessparameter die Abscheidung von titan- oxidischen Schichtsystemen auf Oberflächen. Eine zusätzliche Anregungsquelle, wie z.B. Temperatur, ist für diesen Prozess nicht notwendig.
Die auf diese Weise erzeugten Schichten weisen eine chemische Zusammensetzung entsprechend in etwa dem Titandioxid mit einer Kohlenstoff-Beimengung auf. Die Beschichtungen beeinflussen die Reflektion von weißem Licht, indem eine Überlagerung der an der Oberfläche der Schicht bzw. der unteren Grenzfläche reflektierten Strahlen bei bestimmten Wellenlängen zu einer destruktiven Interferenz führt. Da die übrigen Wellenlängen erhalten bleiben, erscheint das reflektierte Licht häufig farbig. Die dabei erzeugten Interferenzfarben der Oberfläche werden durch die Substrateigenschaften und die Dicke der Titanoxid-Beschichtung beeinflusst und können entsprechend eingestellt werden.
Die Applikation auf medizintechnischen Produkten liefert eine biokompatible, farbliche Markierung der Materialien, um diese visuell leichter unterscheiden und wahrnehmen zu können. Beispiele hierfür sind spezielle Implantatschrauben für bestimmte Anwendungen, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungstechnik am Schraubenkopf mit einer magentafarbenen Titanoxid-Schicht markiert werden, um sie von Implantatschrauben mit einem vergleichbaren Aufbau visuell leicht unterscheiden zu können.
Der Einsatz der Beschichtungstechniken des Standes der Technik, wie z.B. physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) oder Sputterdeposition sind gegenüber dem erfindungs- gemäßen Verfahren mit einem deutlich größeren technischen, finanziellen und zeitlichen Aufwand verbunden und erzeugen Beschichtungen mit anderen Morphologien, deren Haftfestigkeit unter Umständen unzureichend sein kann. Die erfindungsgemäßen Beschichtungen lassen sich durch mikroskopische Analyse der Morphologie oder spektroskopische Analysen der Schichten, auch im grenznahen Bereich zur Substratoberfläche, nachweisen und von den Beschichtungen des Standes der Technik unterscheiden. Da der erfindungsgemäße Abscheidungsmechanismus auf einer Hydrolyse-Reaktion basiert, weisen die erzeugten erfindungsgemäßen Beschichtungen eine charakteristische chemische Zusammensetzung und Struktur auf. Auch eventuell vorliegende Ti02- Partikeleinschlüsse können Hinweise auf die Art der Beschichtung geben und zu deren Unterscheidung herangezogen werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen bzw. Beschichtungssysteme eignen sich für vielfältige Anwendungsgebiete. Hier sind speziell medizintechnische Produkte, insbeson- dere Implantate (z.B. Schrauben, Knochennägel, Platten, und z.B. andere oben erwähnte Implantate), zu nennen, die mit erfindungsgemäßen Titanoxid-Beschichtungen ausgestattet wurden, um eine visuelle Zuordnung der Produkte zu ermöglichen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtung auf medizintechnischen Produkten kann dabei als ein großtechnisches Verfahren ausgestaltet werden, beispielsweise als in-line- und "Single piece flow"-fähiges Verfahren zur Herstellung von biokompatiblen Farbmarkierungen und/oder für die Markierung von medizintechnischen Produkten mit verschiedenen Geometrien.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden, ohne sie jedoch hierdurch in ihrem Umfang zu beschränken.
Beispiel 1 : Chemische Zusammensetzung von Beschichtungen
Chemische Zusammensetzung einer Beschichtung gemäß der Erfindung für Beschichtungen auf dünnen Flachsubstraten aus polierten Siliziumwafern (Orientierung 100); Werte für Ti, O, C aus den XPS-Überschichtsspektren gemäß den folgenden Messpara- metern:
Anregungsquelle: monochromatisierte AIKa-Strahlung
Analysator-Einstellung: Constant Analyser Energy-Mode (CAE) mit 70 eV Passenergie Analysefläche: 0,65 mm Durchmesser
Probenneutralisation: mittels niederenergetischer Elektronen (4 eV). Um die chemische Zusammensetzung der eigentlichen Titanoxid-Beschichtung bestimmen zu können, wurden vor den XPS-Messungen die obersten 20 nm (Adsorbatschichten und oberste Atomlagen) mittels Sputtern entsprechend den folgenden Parametern abgetragen:
Sputtergas: Argon Beschleunigungsspannung: 3 kV Sputterstrom: 1 ,6 μΑ Sputterzeit: 210 s.
Die Bestimmung der Schichtdicken der Titanoxid-Beschichtungen erfolgte anhand eines Abgleichs der Interferenzfarben mit einem theoretischen Modell zur kolorimetrischen Vorhersage von Interferenzfarben, das einen direkten Zusammenhang zwischen der applizierten Schichtdicke und der resultierenden Interferenzfarbe liefert. Die Grundlagen dieses theoretischen Modells werden in verschiedenen Literaturquellen ausführlich beschrieben, z.B. P. Wienhold und U. Littmark, E-MRS Symp. Proc, 1987, Vol. XVII, S. 441 ff. oder P. H. Berning, in Physics of Thin Films, Ed. G. Hass, Vol. 1 , S. 69 - 121 , Acad. Press 1963, New York oder M. Born und E.Wolf, Principles of Optics, 6th edn. Pergamon Press 1980, Oxford. Als Grundlage der theoretischen Berechnungen wurde eine reine Titandioxidschicht auf einem Si-Substrat angenommen. Als Lichtquelle wurde ein Stan- dard-D65-Spektrum (entspricht normalen Tageslicht mit einem Intensitätsmaximum bei einer Wellenlänge um die 460 nm) verwendet. Die XPS-Messungen der Titanoxidbeschichtung lieferten die folgenden Ergebnisse:
- Hauptbestandteile: Titan und Sauerstoff in einem Verhältnis von annähernd 1 :2 (genau: 0,82:2 bzw. 0,84:2);
- geringer Kohlenstoffanteil aus dem Beschichtungsprozess (Restgehalt aufgrund des kohlenstoffhaltigen Precursors).
Zusammensetzung 1 Zusammensetzung 2
130 nm Schichtdicke 155 nm Schichtdicke
- Sauerstoff: 67,9 at% - Sauerstoff: 67,5 at%;
- Titan: 27,9 at% - Titan: 28,3 at%;
- Kohlenstoff: 3,5 at% - Kohlenstoff: 3,6 at%. Beispiel 2: Beispiele für Beschichtungsverfahren
Die Beschichtungsverfahren 1 bzw. 2 wurden für die Herstellung der Proben aus Beispiel 1 („Chemische Zusammensetzung von Beschichtungen") verwendet. Die Schichtzusammensetzung dieser Schichten entspricht der dort aufgeführten Zusammensetzung 1 (Beschichtungsverfahren 1 ) bzw. 2 (Beschichtungsverfahren 2).
Die Beschichtungsverfahren 3 bzw. 4 stellen Schichtabscheidungen auf polierten, medizinischen Edelstahlsubstraten (DIN 1 .4441 ) dar.
Beschichtungsverfahren 1 :
- Substratgeometrie: dünnes Flachsubstrat (Wafer);
- Beschichtungsaufbau: gekapseltes Beschichtungssystem mit zwei getrennten Einspei- sungen für den Titan-haltigen Precursor und die Feuchte;
- Titan-Precursor: Titanisopropoxid;
- Trägergas Titan-Precursor: Stickstoff 5.0, 5 l/min;
- Menge Titan-Precursor: 10 μΙ/min;
- Trägergas Feuchte: Stickstoff 5.0, 2 l/min;
- Verhältnis TTIP / Wasser (eingespeiste Flüssigkeitsmengen): etwa 10 μΙ/min : 55 μΙ/min = 1 : 5,5;
- Winkel Feuchtedüse: 45°;
- Winkel Beschichtungsdüse: 45°;
- Abstand Beschichtungsdüse: etwa 29 mm;
- Abstand Feuchtedüse: etwa 29 mm;
- Probenhalterung: rotierend, 175 U/min;
- Beispiel für Farbton der Beschichtung: violett, leicht gelblich im Randbereich;
(Beschichtungszeit: ca. 80 s)
- Vorbehandlung: Atmosphärendruck-Plasmavorbehandlung mit Stickstoff als Prozessgas, Probenvortemperung durch das Plasma auf ca. 180 °C;
- keine Nachtemperung.
Beschichtungsverfahren 2:
- Substratgeometrie: dünnes Flachsubstrat (Wafer);
- Beschichtungsaufbau: gekapseltes Beschichtungssystem mit zwei getrennten Einspei- sungen für den Titan-haltigen Precursor und die Feuchte;
- Titan-Precursor: Titanisopropoxid;
- Trägergas Titan-Precursor: Stickstoff 5.0, 5 l/min; - Menge Titan-Precursor: 10 μΙ/min;
- Trägergas Feuchte: Stickstoff 5.0, 2 l/min;
- Verhältnis TTIP / Wasser (eingespeiste Flüssigkeitsmenge): etwa 10 μΙ/min : 55 μΙ/min = 1 : 5,5;
- Winkel Feuchtedüse: 45°;
- Winkel Beschichtungsdüse: 45°;
- Abstand Beschichtungsdüse: etwa 29 mm;
- Abstand Feuchtedüse: etwa 29 mm;
- Probenhalterung: rotierend, 175 U/min;
- Beispiel für Farbton der Beschichtung: grün-bläulich, zentral Tendenz zu violett;
(Beschichtungszeit: ca. 90 s)
- Vorbehandlung: Atmosphärendruck-Plasmavorbehandlung mit Stickstoff als Prozessgas, Probenvortemperung durch das Plasma auf ca. 180 °C;
- keine Nachtemperung. Beschichtunqsverfahren 3:
- Substratgeometrie: Schraubenkopf (lokale Beschichtung einer Schraube);
- Beschichtungsaufbau: gekapseltes Beschichtungssystem mit zwei getrennten Einspei- sungen für den Titan-haltigen Precursor und die Feuchte;
- Titan-Precursor: Titanisopropoxid;
- Trägergas Titan-Precursor: Stickstoff 5.0, 5 l/min;
- Menge Titan-Precursor: 9 μΙ/min;
- Trägergas Feuchte: Stickstoff 5.0, 2,35 l/min;
- Verhältnis TTIP / Wasser (eingespeiste Flüssigkeitsmenge): etwa 9 μΙ/min : 42,8 μΙ/min = 1 : 4,76;
- Winkel Feuchtedüse: 45°;
- Winkel Beschichtungsdüse: 45°;
- Abstand Beschichtungsdüse: 20 mm;
- Abstand Feuchtedüse: 20 mm;
- Probenhalterung: rotierend, 175 U/min, mit Maske für die Schraube;
- Beispiel für Farbton der Beschichtung: rosa-rot bis violett
(Beschichtungszeit ca. 45 s)
- Vorbehandlung: Induktionsheizung, Probenvortemperung auf 180 °C;
- keine Nachtemperung. Beschichtunqsverfahren 4:
- Substratgeometrie: dickeres Flachsubstrat (Coin) mit einem Durchmesser von 25 mm
- Beschichtungsaufbau: Behandlung unter atmosphärischen Bedingungen ohne gekapseltes System; es wurde nur eine Einspeisung für den Titan-haltigen Precursor verwen- det; als Reaktionspartner diente die Restfeuchte in der Atmosphäre;
- Titan-Precursor: Titanisopropoxid;
- Trägergas Titan-Precursor: Stickstoff 5.0, 5 l/min;
- Menge Titan-Precursor: 22 μΙ/min;
- Probenhalterung: Maske, keine Rotation;
- Vorbehandlung: Atmosphärendruck-Plasmavorbehandlung mit Druckluft als Prozessgas;
- Beispiel für Farbton der Beschichtung: rosa-rote bis violette Beschichtung, goldgelb im Randbereich (Beschichtungszeit ca. 2 s/cm2);
- Probentemperatur während der Beschichtung: 80 °C
- Art der Probenheizung während der Beschichtung: Erwärmung durch beheizte
Unterlage (Widerstandsheizung);
- Abstand Beschichtungsdüse: 10 mm;
- Winkel Beschichtungsdüse: 0° (senkrecht zur Probe);
- Nachtemperung: 150 °C für 30 min im Umluftofen. Beispiel 3: Steri-Test zur Bestimmung der Haftfestigkeit
Die Überprüfung der Haftfestigkeit (Steri-Test) von Beschichtungen macht sich folgende Eigenschaften der Beschichtungen zunutze: falls die Schichten während des Tests delaminieren, platzen sie bei den hohen Drücken im Autoklaven bzw. beim Vakuumtrocken direkt von der Oberfläche ab, was man an der wiederauftretenden Substratfärbung erkennen kann. Im geringsten Fall erkennt man eine lokale Farbveränderung, die auf eine Delaminierung hinweist. Eine visuelle Begutachtung reicht bei diesem Test also generell aus.
Ablauf eines Steri-Testzyklus
1. Alkalische Reinigung (Deconex 28 Alka One von Borer Chemie (ca. pH 1 1 )): Vorreinigen ( 2 min), Reinigen (10 min, 70° C), Neutralisieren mit kaltem Wasser (2 min), Spülen (2 min), thermische Desinfektion (10 min, 94° C),Trocknungsphase (15 min). 2. Dampfautoklav: fraktioniertes Vorvakuum, Sterilisation in gesättigtem Dampf während 18 min bei 138°C, (~3414mbar), Trocknen mit Vakuum (10 min, <120mbar), Kühlung auf Raumtemperatur.
Die geprüften erfindungsgemäßen Beschichtungen mit Beschichtungsparametern nach Beschichtungsverfahren 3 und 4 des Beispiels 2 überstanden bei diesem Steri-Test zehn Zyklen bestehend aus beiden genannten Sub-Prozeduren und erweisen sich damit als äußerst haftbeständig.

Claims

Patentansprüche:
1. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument, umfassend auf seiner Oberfläche eine farbliche Markierung in Form einer Beschichtung, wobei die Beschich- tung gemessen mittels XPS, zu > 85 at% aus Ti, O und C, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H, besteht.
2. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach Anspruch 1 , wobei die Beschichtung amorphes Titandioxid umfasst.
3. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach Anspruch 1 , wobei die Beschichtung gemessen mittels XPS jeweils
O: 55,0 at% - 75 at%
Ti: 20 at% - 44,5 at%
C: 0,05 - 15 at%, vorzugsweise 0, 1 - 10 at%, besonders bevorzugt 0,2 - 5 at%, ganz besonders bevorzugt 0,5 at% - 5 at%,
umfasst oder daraus besteht, jeweils bezogen auf die Gesamtzahl aller Atome der Beschichtung ohne H umfasst oder daraus besteht.
4. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach einem der vorange- henden Ansprüche, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine
Schichtdicke von 10 nm - 600 nm, bevorzugt 15 nm - 370 nm aufweist.
5. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine Haftfestigkeit besitzt, dass bei 10 Zyklen Steri-Test keine Ablösung erfolgt.
6. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung eine CVD-Schicht ist.
7. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung nur auf einem Teil der Oberfläche des Implantates angebracht ist.
8. Medizinisches Implantat oder medizinisches Instrument nach einem der vorange- henden Ansprüche, wobei das Material des Implantates oder des Instruments, auf dem die farbliche Markierung in Form einer Beschichtung angebracht ist, ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Stahl, Edelstahl, Titan, Magnesium, Titan- und/oder Magnesium-Legierungen, z.B. auch mit Aluminium, Kobalt-Chrom-Legierungen, Polymerwerkstoff, insbesondere PEEK, insbesondere auch in Verbundstrukturen, Keramik, insbesondere Aluminiumoxid und/oder Zirkoniumoxid, Faserverbundstoffe.
9. Medizinisches Implantat nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Implantat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schraube, Knochennagel, Platte, Osteosyntheseplatten, sogenannte Spinal rods und Kirschnerdraht.
10. Verwendung einer Beschichtung wie in einem der Ansprüche 1 bis 9 definiert zur farblichen Markierung eines Implantates.
1 1. Verfahren zur Herstellung eines medizinischen Implantates nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines medizinischen Implantates oder eines medizinischen Instruments als Substrat,
b) Bereitstellen eines Ti-haltigen metallorganischen und/oder organometallischen Precursors
c) optionale Reinigung, Strukturierung, Glättung und/oder Aktivierung des Substrates, d) Abscheiden des Precursors in Gegenwart von Wasserdampf auf die Substratoberfläche, so dass eine Schichtbildung erfolgt,
e) optionale Nachbehandlung der Beschichtung auf dem Produkt, wobei die Nachbehandlung thermisch, mittels Laser und/oder mittels Plasma erfolgt.
12. Verfahren nach Anspruch 1 1 , wobei der Schritt c) unter Atmosphäreneinfluss und/oder unter zusätzlicher Einspeisung von Wasser, bevorzugt in Dampfform erfolgt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei Wasserdampf eingespeist wird in einem Volumenverhältnis der zu verdampfenden Flüssigkeiten von Precursor zu Wasser von 9 : 1 bis1 : 100.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 13, wobei der Precursor ausgewählt ist aus der Gruppe der Titanalkoxide, Titanorganyle, der Titanphenolate, bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Titanisopropoxid.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 1 bis 14, wobei die Abscheidung unter Verwendung wenigstens einer Düse und/oder eines oder mehrerer Trägergase erfolgt.
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