DE2654094A1

DE2654094A1 - Verfahren zur bildung von cadmiumstannatfilmen

Info

Publication number: DE2654094A1
Application number: DE19762654094
Authority: DE
Inventors: Hiei Ando; Gottfried Haacke
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1975-12-17
Filing date: 1976-11-29
Publication date: 1977-06-30
Also published as: JPS5276300A; FR2335462A1

Description

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American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey / V.St.A.

Verfahren zur Bildung von Cadmiumstannatfilmen

Die Erfindung bezieht sich auf die Bildung von Cadmiumstannatf ilmen auf heißen transparenten Trägern, wie Siliciumdioxid oder Glas, durch Sprühauftrag. Sie befaßt sich insbesondere mit einer verbesserten Sprühtechnik unter Bildung von Cadmiumstannatfilmen mit günstigeren elektrischen und optischen Eigenschaften.

Dünne Cadmiumstannatfilme sind bekanntlich gegenüber sichtbarer optischer Strahlung transparent, wobei sie gleichzeitig auch gute elektrische Leiter darstellen und eine Infrarotstrahlung reflektieren. Die Kombination aus optischer Transparenz und elektrischer Leitfähigkeit oder optischer Transparenz und Infrarotreflexivitat eignet sich für verschiedene praktische Anwendungszwecke. Von einem gleichzeitigen Auftreten von Transparenz und Leitfähigkeit kann beispielsweise bei transparenten Elektroden Gebrauch ge-

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macht werden, die man für eine Reihe von Vorrichtungen braucht/ wie beispielsweise für Flüssigkristall- oder elektrochemische Darstellungen, Sperrschichtfotosolarzellen, geheizte Fenster oder Türen von Mikrowellenofen. Von der Kombination aus sichtbarer Transparenz und Infrarotreflektivität wird auch bei der Beschichtung der Verglasung von Treibhäusern, bei Sonnenwärmekollektoren oder bei Beobachtungsfenstern von Hoch temperature) fen Gebrauch gemacht.

Aus US-PS 3 811 953 geht hervor, daß sich transparente Cadmiums tannatfilme durch Hochfrequenzzerstäubung herstellen lassen. Dieses Verfahren führt zwar zu qualitativ hochwertigen transparenten Elektroden und transparenten Wärmereflektoren, es kommt jedoch ziemlich teuer zu stehen, da Zerstäubungsanlagen einen hohen Kapitaleinsatz erfordern. Das Zerstäubungsverfahren ist ferner auch eine verhältnismäßig langsam verlaufende Abscheidtechnik, bei der man zur Bildung eines Cadmiumstannatfilms von 1 Mikrometer Stärke etwa 1 Stunde braucht.

Einfache binäre Überzüge, die lediglich ein Metallion, wie Zinn oder Indium, enthalten, lassen sich am einfachsten durch Sprühbeschichtung bilden. Diese Technik ist einfach, rasch, wirtschaftlich und auf eine Großproduktion anwendbar. Das Prinzip der Sprühbeschichtung besteht in einem Aufsprühen einer Lösung des gewünschten Metallions auf eine heiße Oberfläche, bei dem es unter Bildung einer Metalloxidschicht zu einer Pyrolyse kommt. Enthält die Sprühlösung mehr als eine Art Metallion, dann werden auf dem Träger gewöhnlich binäre Oxide abgelagert.

Aus US-PS 3 ,957 029 geht hervor, daß man unter bestimmten Umständen mit einer Cadmium- und Zinnionen enthaltenden Lösung nicht einfach zu einer Mischschicht aus Cadmiumoxid und

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Zinnoxid gelangt, sondern daß es dabei zur Bildung von Cadmiumstannat kommt, wodurch ein transparenter leitender Cadmiumstannatfilm entsteht. Es wurde nun jedoch ein Verfahren gefunden, durch das sich die elektrischen und optischen Eigenschaften der durch Sprühbeschichtung hergestellten Cadmiumstannatfilme wesentlich verbessern lassen.

Während aus US-PS 3 957■029 hervorgeht, daß wässrige Lösungen von Caditiiumbromid und Zinnbromid Cadmiumstannatfilme bilden, wurde nun gefunden, daß sich der Flächenwiderstand dieser Filme herabsetzen läßt, wenn man statt der Bromide die Metallchloride verwendet. Der Einsatz von CdCl₂ und SnCl.·5H₂O ist somit nicht nur mit dem durch die niederen Kosten dieser Chemikalien bedingten wirtschaftlichen Vorteile verbunden, sondern er führt auch zu qualitativ höherwertigen Filmen. Chloride v/erden zwar als Ausgangsmaterialien bevorzugt, doch lassen sich stattdessen auch andere Salze von Cadmium und Zinn verwenden, wie beispielsweise die Jodide, Nitrate, Chlorate oder Gemische hiervon. Es können auch organische Cadmium- und/ oder Zinnverbindungen eingesetzt werden, wie beispielsweise die Acetate, Oxalate, Formiate oder Verbindungen, wie DibutylzinndiChlorid, Phenylzinntrichlorid, Dibutylzinndiacetat, Dimethylzinndichlorid, Tetraäthylzinn, Tetrabutylzinn oder Hexabutyldizinn.

Es xtfurde ferner gefunden, daß sich die elektrischen und optischen Eigenschaften der Filme verbessern lassen, wenn man bei den Sprühlösungen mit einem Verhältnis von Cadmium zu Zinn von 2:1, im allgemeinen von 3:1 bis zu etwa 40:1, und vorzugsweise von stX\^r2 20; 1 - arbsitet=

Schließlich wurde festgestellt, daß sich die Filmbildung verbessern läßt, wenn man der Sprühlösung bestimmte Zusätze zugibt. Nach US-PS 3 ,957 ,029 wird zu diesem Zweck Wasserstoff-

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• C.

peroxid verwendet. Dieser Zusatz eignet sich zwar zur Bildung der Cadraiurastannatphase, macht jedoch entweder eine Kühlung der Sprühdüse oder der Sprühlösung erforderlich. Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man bei Verwendung von überschüssigem Chlor in der Sprühlösung (nämlich durch Zusatz von HCl oder HClO₄) anstelle von Wasserstoffperoxid weder die Sprühdüse noch die Sprühlösung kühlen muß.

Weiter wurde festgestellt, daß sich die Filmeigenschaften auch durch metallische Dotierungs- oder Zusatzmittel verbessern lassen. Eine Dotierung mit Blei führt beispielsweise zu einer Erhöhung der optischen Klarheit der Filme, während sich durch Zusatz von Indium, Antimon, Titan oder Niob der elektrische Flächenwiderstand erniedrigt. Mit Vorteil kann man daher auch etwa 0,01 bis 0,10 Gewichtsteile eines Salzes eines dieser Metalle (bezogen auf das Gewicht des Cadmiumsalzes in der Sprühlösung) verwenden.

Schließlich wurde festgestellt daß auch die Temperatur des Trägers ein die Filmeigenschaften beeinflussender wichtiger Faktor ist. Hierbei zeigte sich, daß sich jede der beiden bekannten Cadmiumstannatphasen, nämlich Cd₃SnO₄ oder CdSnO₃, herstellen läßt, indem man entsprechende Sprühlösungen in Abhängigkeit von der Trägertemperatur auf entsprechende Träger aufsprüht. CdSnQ-. bildet sich bei Temperaturen von unter 600° C, während die Bildung der Cd_?SnO₄~Phase bei Temperaturen von über 600 C begünstigt wird. Die Gegenwart von H₂O₃ in der Sprühlösung begünstigt ferner auch die Bildung von Cd₂SnO₄. Die CdSnO_-Phase verfügt über einen breiteren optischen Energiespalt als das Cd^₁SnO₄, so daß erstere den Vorteil einer besseren Lichttransmission im Bereich der kürzeren Wellenlängen des optischen Spektrums hat.

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-ν

Die Erfindung wird anhand der folgenden Baispiele weiter erläutert.

Beispiel 1 Man stellt eine Sprühlösung folgender Zusammensetzung her:

Bestandteile Gewichtsteile

54,4 %-ige wässrige Lösung von CdCl 35,06 %-ige Lösung von SnCl-/5H₀O Wasserstoffperoxid (28,29 %)

1	/0
0	,5
2	/0

Die Lösung wird eisgekühlt und dann auf einen Siliciumdioxidträger mit einer Temperatur von 700° C gesprüht. Auf

diese Weise entsteht eine klare Cadmxumstannatschicht, die

einen Flächenwiderstand von 2000 Ohm/9,29 m (2000 ohms/sq

sheet resistance) hat.

Beispiel 2

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Sprühlösung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

Destilliertes Wasser 1,0

61,7 %-ige wässrige Lösung von

Cd (NO₃) ₂ · 4H₂O 1,0

Konzentrierte HCl 0,4

Festes SnCl₄'5H₂O 0,35

SbCl₃ 0,01

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2 5 R 4 O 9

— Λ —

Sprüht man diese Lösung auf einen heißen Siliciumdioxidträger mit einer Temperatur von 530 C, dann ergibt sich ein klarer Cadmiumstannatfilm (CdSnO-.) . Der Film hat einen

Flächenwiderstand von 1500 Ohm/9,29 m .

Beispiel 3

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Sprühlösung hergestellt:

Bestandteile Gewichtsteile

36,67 %-ige wässrige Lösung von CdCl- 1,37

35,1 %-ige wässrige Lösung von

SnCl₄'5H₂O 0,10

Sprüht man die Lösung auf einen Siliciumdioxidträger mit einer Temperatur von 630° C, dann erhält man einen klaren Cadmiumstannatfilm (Cd₉SnO. + CdSnO.,) , der einen Flächenwi-

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derstand von 1500 Ohm/9,29 m hat.

Beispiel 4 Aus folgenden Bestandteilen stellt man eine Sprühlösung her:

Bestandteile Gewi cht s te iIe

36,67 %-ige wässrige Lösung von CdCl₂ 1,0

35,1 %-ige wässrige Lösung von

SnCl₄'5H₂O 0,1

InCl₃ 0,023

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Diese Lösung wird dann auf einen Siliciumdioxidträger mit einer Temperatur von 600 C gesprüht, wodurch sich ein klarer Cadmiumstannatfilm mit einem Flächenwiderstand von

50 Ohm/9,29 m ergibt. Vergleicht man diesen Wert mit demjenigen des Films von Beispiel 3, dann zeigt sich, daß die Gegenwart des Indiumchlorids als Dotiermittel zu einer starken Erniedrigung des Flächenwiderstands des Films führt.

Beispiel 5

Aus folgenden Bestandteilen wird eine Sprühlösung hergestellt;

Bestandteile Gewichtsteile

55,02 %-ige wässrige Lösung von CdCl₃ 1,0

7Oy2 %-ige wässrige Lösung von

0,025

<4 2

2,78 % PbCl₂ in HBr (47 bis 49 %) 0_p015

Durch Aufsprühen dieser Lösung auf einen Siliciumdioxid·= träger mit einer Temperatur von 600 C ergibt, sich ein klarer Cadmiumstannatfilm, der einen Flächenwiderstand von 120 Ohm/9,29 m² hat»

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Claims

Patentansprüche

1* Verfahren zur Bildung von Cadmiumstannatfilmen durch Aufsprühen einer wässrigen Lösung von Cadmium- und Zinnsalzen auf einen heißen Träger, dadurch gekennzeichnet , daß man als Sprühlösung eine wässrige Lösung von Cadraiumchlorid und Zinnchlorid verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k-ennzeichnet , daß man bei einem Molverhältnis von Cadmiumchlorid zu Zinnchlorid in der wässrigen Lösung von etwa 3:1 bis 40:1 arbeitet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man bei einem Molverhältnis von Cadmiumchlorid zu Zinnchlorid von etwa 20:1 arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e ke nnzeichnet, daß man eine Sprühlösung verwendet, die überschüssiges Chlor enthält.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Sprühlösung verwendet, die etwa 0,01 bis 1,0 Teile pro Teil darin vorhandenem Cadmiumchlorid eines wasserlöslichen Blei-, Indium-, Antimon-, Titan- und/oder Niobsalzes enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Salz ein Chlorid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß man als wasserlösliches Salz Indiumchlorid, Bleichlorid und/oder Antimonchlorid verwendet.

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennze lehnet, daß man die wässrige Sprühlösung auf einen Träger sprüht, der eine Temperatur von unter etwa 600 C hat und hierdurch einen praktisch aus CdSnO- bestehenden Film bildet.

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