DE3000729A1

DE3000729A1 - Verfahren zum aufbringen eines spektralselektiven ueberzugs auf einer metallplatte

Info

Publication number: DE3000729A1
Application number: DE19803000729
Authority: DE
Inventors: Jan De Jong
Original assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Current assignee: Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1980-07-24
Also published as: IT1128454B; FR2446328A1; GB2039865B; IT8067029A0; BE881040A; FR2446328B1; GB2039865A

Description

Beschreibung :

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1, also auf ein Verfahren zum Aufbringen eines spektralselektiven Überzugs auf eine dunkel gefärbte emaillierte Metallplatte durch Aufsprühen einer Lösung von einer oder mehreren organischen Zinnverbindungen zusammen mit Trifluoressigsaure in Eisessig auf die dunkel gefärbte emaillierte Schicht bei erhöhter Temperatur.

Es ist ein Verfahren zum Aufbringen eines spektralselektiven Überzugs auf eine Metallplatte bekannt (US-PS 4 105 822), bei dem eine schwarze Emailleschicht auf der Metallplatte vorgesehen und darauffolgend gegen die emaillierte Schicht bei einer Temperatur des Emails oberhalb 500°C eine Substanz aufgesprüht wird, welche bei Zersetzung ein Halbleitermaterial bildet, wie etwa Indiumchlorid, so daß eine Schicht aus Halbleitermaterial, wie etwa Indiumoxid, entsteht. Vorzugsweise wird auf die Indiumoxidschicht eine Schicht aus Siliciumoxid aufgebracht, indem man unmittelbar nach dem Aufsprühen des Indiumoxids Siliciumchlorid durch Zerstäuben auf die Emailleschicht aufbringt. Die dabei entstehende Platte absorbiert in hohem Maß Sonnenstrahlen, reflektiert jedoch die Infrarotstrahlung nur in einem geringen Maße, so daß die Temperatur der Platte ansteigen kann.

Schließlich ist ein Sonnenkollektor bekannt (US-PS 4 105 822), welcher eine emaillierte Metallplatte mit einer Halbleiterschicht umfaßt. Ein derartiger Sonnenkollektor umfaßt ein im wesentlichen geschlossenes Gehäuse mit einem gegenüber Strahlung durchlässigen Fenster sowie eine im Gehäuse hinter dem Fenster angeordnete Metallplatte, welche mit dem Fenster eine Luftkammer bildet und Teil eines Strömungsmittelreservoirs bildet, das von der Rückwand des Gehäuses isoliert ist und

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eine Zuleitung und eine Ableitung aufweist. Die Metallplatte innerhalb des Gehäuses weist deshalb einen überzug auf, welcher angrenzend an der Platte eine schwarze Emailleschicht sowie auf der schwarzen Emailleschicht eine dünne Schicht aus Halbleitermaterial umfaßt.

In einem Artikel von H.J.J.van Boort und R.Groth in Philips technisch Tijdschrift, 29, Nr. 1 (1968), auf den Seiten 17 und 18 ist ausgeführt, daß wärmereflektierende Filter aus Zinnoxid und Indiumoxid auf die Innenseite einer Glashülle aufgebracht, werden können, in welcher sich Entladungsröhren für eine Natriumbeleuchtung befinden. Das Aufbringen erfolgt hier durch Aufsprühen von Zinntetrachlorid oder Indiumchlorid, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, wie etwa Butylacetat, auf das heiße Glas der Hülle.

Diese bekannten Verfahren sind mit mehreren Nachteilen behaftet. Bei Verwendung von Metallchloriden werden während des Sprühvorganges Chlorgas oder Chlorwasserstoff oder beides gebildet, welche die Emailleschicht angreifen, auf welche sie aufgesprüht worden sind. Dadurch weist das Endprodukt oftmals einen weißen Schleier auf, welcher nur mit Schwierigkeit oder überhaupt nicht entfernt werden kann und welcher die spektralselektiven Eigenschaften in bestimmter Hinsicht stören kann. Darüber hinaus geht sehr viel Metall verloren, da lediglich ein kleiner Prozentsatz der aufgesprühten Lösung zur Bildung einer Zinnoxid- oder Indiumoxidschicht auf der Emaille beiträgt. Dies ist insbesondere bei Verwendung des wertvollen Indiums nachteilhaft. Schließlich ist es mit Nachteilen verbunden, wenn man organische Lösungen auf heiße Flächen aufsprüht, da hierbei schädliche Dämpfe und/oder Zersetzungsprodukte entstehen, die umweltverschmutzende Faktoren darstellen.

Diese Schwierigkeiten treten auch bei einem weiteren bekannten Verfahren auf (US-PS 2 567 331), bei dem eine Lösung aus einer

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organischen Zinnverbindung, wie etwa Dibutyl-Zinndiacetat, in einem organischen Lösungsmittel auf eine Glasfläche aufgesprüht wird sowie bei einem weiteren bekannten Verfahren (NL-PS 7 212 532), bei dem eine Lösung aus einem organischen Zinnfluorester, beispielsweise das Zinn(II)salz von Trifluoressigsäure, in einem Lösungsmittel, wie etwa Methyläthylketon, auf ein erwärmtes keramisches Material, wie etwa Glas, aufgesprüht wird.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren (US-PS 3 107 177) wird bei Aufbringen einer dünnen elektrisch leitenden Zinnoxidschicht auf Glas die Bildung eines Schleiers auf der beschichteten Glasoberfläche dadurch verhindert, daß beispielsweise eine organische Zinnverbindung in oder zusammen mit einer Lösung, enthaltend Ammoniumfluorwasserstoff oder Fluorwasserstoff, Ammoniak oder Ammoniumacetat sowie Äthanol oder Äthanol und Eisessig aufgesprüht wird. Dabei ist auch eine Lösung von Dibutylzinnoxid in Eisessig und n-Propanol ohne eine Fluorverbindung beschrieben, wobei eine solche Lösung weniger vorteilhaft ist, da durch die Verwendung von Fluor die elektrische Leitfähigkeit der entstehenden Schicht erhöht wird. Allerdings werden beim Aufbringen von Zinnoxidschichten auf dunkel gefärbte Emaille in der in der US-PS 3 107 177 beschriebenen Weise keine annehmbaren Ergebnisse erzielt. Der Fluorwasserstoff ist Anlaß zur Bildung einer trüben Zinnoxidschicht, wodurch die Absorption von Sonnenstrahlung durch die dunkel gefärbte Emailleschicht reduziert wird. Der Ammoniumfluorwasserstoff zerfällt sehr schnell, wodurch das als Wirkstoff für die dünne Oxidschicht erwünschte Fluor wegfällt und der unerwünschte Fluorwasserstoff gebildet wird. Darüber hinaus sind die Zinnverbindungen lediglich in den bekannten Lösungen bis zu einem begrenzten Maße löslich, was die Verwendung von niedrigen Konzentrationen erfordert, um ein Verstopfen der Sprühdüsenöffnung infolge von Kristallisation oder Ausfällung der Zinnverbindung zu verhindern.

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Sonnenkollektoren sind bekannt (US-PS 3 981 293), die nach den oben genannten bekannten Verfahren hergestellt sind. Ein derartiger Sonnenkollektor weist eine die Sonnenstrahlung absorbierende Platte und eine in einem Abstand zur Absorptionsplatte angeordnete Abdeckplatte auf. Die Absorptionsplatte besteht aus einem wärmeleitenden Material, wie etwa Kupfer oder Aluminium, und weist entweder eine selektive Fläche oder eine nichtselektive Fläche auf. Eine selektive Fläche, beispielsweise eine Kupferoxidfläche besitzt einen Absorptionskoeffizienten für Sonnenstrahlung, welcher sich deutlich vom Emissionskoeffizienten für Infrarotstrahlung unterscheidet. Eine nichtselektive Fläche, wie etwa eine schwarze Fläche, besitzt einen Absorptionskoeffizienten für Sonnenstrahlung, der gleich dem Emissionskoeffizienten für Infrarotstrahlung ist. Die Oberfläche der Abdeckplatte (beispielsweise eine Glasplatte) ist mit beispielsweise Zinnoxid oder Indiumoxid beschichtet. Der erfindungsgemäße Sonnenkollektor unterscheidet sich von diesem bekannten Sonnenkollektor im wesentlichen dadurch, daß auf der wärmeleitenden Platte ein überzug aus dunkel gefärbter Emaille und darauf eine spektralselektive Schicht angeordnet ist, welche mit der wärmeleitenden Platte integriert sind.

Schließlich ist es bekannt (GB-PS 1 459 995), die Härte von glasartigen Emailleüberzügen auf einem Substrat dadurch zu verbessern, daß auf die glasartige Emaille bei einer Temperatur von 4OO°C bis 8OO°C eine Lösung, Dispersion oder Emulsion von beispielsweise Zinnchlorid oder einem Alkylstannat aufgesprüht wird. Das Zinn dringt in die Emaillefläche bis zu einer Tiefe ein, die von 5 bis 10 um variiert.

Aufgabe der Erfindung ist es, auf einer mit einer dunkel gefärbten Emaille beschichteten Metallplatte eine mit Fluor dotierte spektralselektive Zinnoxidschicht ohne die den bekannten Verfahren anhaftenden Nachteile aufzubringen.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß bei einem Verfahren nach dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 dadurch gelöst, daß eine Lösung von einer oder mehreren organischen Zinnverbindung(en), welche bei wärmebedingter Zersetzung Zinnoxid, jedoch kein Chlorgas und/oder Chlorwasserstoff bildet, zusammen mit Trifluoressigsäure in Eisessig auf die dunkel gefärbte Emailleschicht aufgesprüht wird.

Der verwendete Terminus "dunkel gefärbte Emaille" bedeutet eins optisch schwarze Emaille mit einem Adsorptionskoeffizienten für Sonnenstrahlung (Wellenlänge 0,3 - 2,5 um) von wenigstens 0,9.

Die organischen Zinnverbindungen enthalten im allgemeinen zusätzlich zum Zinn ausschließlich Kohlenstoffatome, Wasserstoff atome und in den meisten Fällen auch Sauerstoffatome. Insbesondere geeignet sind Dialkylzinnoxide und Bistrialkylzinnoxide. In diesen Verbindungen enthält die Alkylgruppe 1-6 Kohlenstoffatome. Es hat sich herausgestellt, daß Dibutylzinnoxid insbesondere bei Temperaturen der Emailleschicht von wenigstens 55O°C besonders geeignet ist.

Die Menge an organischer Zinnverbindung in der Eisessiglösung wird so hoch wie möglich gehalten und variiert praktisch zwischen 25 u"d 60 Gewichtsprozent, abhängig von den ausgewählten Zinnverbindungen.

Mit Trifluoressigsäure, welche als Dotierungsmittel dient, kann die Konzentration von Fluorid im Zinnoxid- oder Kassiterit-Litter auf das gewünschte Niveau für die Verwendung als spektralselektive Schicht gebracht werden. Für eine geeignete Spektralselektivität ist eine Elektranenzahldichte von etwa 3 χ 10 m" und eine Elektronenbeweglichkeit von wenigstens

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4,0 x 10 m /Vs erwünscht.

Im allgemeinen sind 0,5 bis 3,0 und vorzugsweise ungefähr 1,5

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Atome Fluor pro 100 Atome Zinn in der Zinnoxidschicht erwünscht. Dies bedeutet praktisch, daß die Konzentration von Trifluoressigsäure in Eisessiglösung im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent und vorzugsweise von 20 bis 30 Gewichtsprozent gewählt ist.

Bei Verwendung von Dibutylzinnoxid bedeutet dies, daß das Gewichtsverhältnis von Dibutylzinnoxid zu Trifluoressigsäure zwischen 2:1 und 1:2 beträgt.

Bei Verwendung von Lösungen von Dibutylzinnoxid und Trifluoressigsäure in Eisessig und von schwarzer Emaille mit einem ursprünglichen Absorptionskoeffizienten für senkrecht einfallende Sonnenstrahlung (Wellenlänge 0,3 - 2,5 μηι) von 0,95 wird eine Platte erzielt, welche einen Absorptionskoeffizienten für senkrecht einfallende Sonnenstrahlung (Wellenlänge 0,3 2,5 Um) zwischen 0,90 und 0,93 und einen Reflexionskoeffizienten für senkrecht einfallende Wärmestrahlung (Wellenlänge oberhalb 2 μπι) von 0,84 bis 0,89 aufweist. Der letztere Koeffizient entspricht einer Schicht mit einem Halbkugelabstrahlungskoeffizienten für Wärmestrahlung von 0,19 bis 0,14 bei einer Oberflächentemperatur von 120°C. Schließlich scheint der Reflexionskoeffizient für Wärmestrahlung bis zu einer Temperatur von 3Ö0°C im wesentlichen unabhängig von der Temperatur zu sein.

In der Praxis beträgt die Dicke des spektralselektiven Überzugs 0,3 μΐη oder mehr. Die obere Grenze für die Dicke ist nicht von Bedeutung, jedoch übersteigt die Dicke des Überzugs in der Praxis nicht 1 um.

Im allgemeinen beträgt die Temperatur der Emailleschicht, auf welche die Eisessiglösung aufgesprüht wird, wenigstens 550 C und vorzugsweise 750 - 850 C. Vorteilhaft ist es, die Eisessiglösung, welche die Zinnverbindung enthält, während der Abküh-

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lung der auf die Metallplatte aufgebrachten Emailleschicht aufzusprühen. Auf diese Weise wird der Sprühvorgang mit dem Abkühlvorgang der Emailleschicht gekoppelt.

Für die Metallplatte kann eine große Anzahl von Metallen Verwendung finden. Als Beispiele sind Eisen und Aluminium und vorzugsweise Stahl genannt. Die emaillierten Metallplatten mit einem erfindungsgomäß erzielten spektralselektivcn überzug können für Sonnenkollektoren verwendet werden, beispielsweise für ebene Sonnenkollektoren der in der US-PS 4 105 822 beschriebenen Art. Allerdings sind sie auch für die Verwendung in röhrenförmigen Sonnenkollektoren geeignet, bei welchen die Sonnenstrahlung durch Spiegel fokussiert wird.

Die nach Maßgabe der Erfindung erzielten beschichteten Metallplatten können auch für Wanddekorationen verwendet werden, wobei die Farbe aus einer großen Anzahl unterschiedlicher Farben gewählt werden kann. Aufgrund der Reflexion der Wärmestrahlung kann bei Verwendung dieser Platten Heizmaterial gespart werden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Verdeutlichung der Erfindung, ohne jedoch diese einzuschränken.

Beispiel I

Zwei Stahlplatten mit 15 χ 15 cm werden in einem Ofen bei einer Temperatur von 820 C mit einer Schicht aus schwarzer Emaille (Hersteller Ferro Holland, Code Nummer G 303) beschichtet, wonach die emaillierten Platten schnell aus dem Ofen entfernt und mittels einer Sprühpistole mit einer Lösung besprüht werden, welche 500 g Dibutylzinnoxid, 33Og Trifluoressigsäure und 3 3Og Essigsäure enthält. Der Sprühvorgang dauert jeweils vier oder acht Sekunden und die Kapazität der Sprühpistole beträgt 8 Liter pro Stunde.

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Nach Abkühlung der derart behandelten Platten wurden der Absorptionskoeffizient für senkrecht einfallende Sonnenstrahlung (<*·)/ der Reflexionskoeffizient für senkrecht einfallende Infrarotstrahlung (r), der Halbkugelabstrahlungskoeffizient ( £ ) und die Dicke des spektralselektiven Überzugs (d) bestimmt, Daraus ergaben sich die folgenden Resultate:

Sprühperiode 4 sek: Sprühperiode 8 sek:

	r	88	ε	5	0	d	μΐη
0,91	0,	89	0,1	4	0	,4	μΐη
0,91	0,		0,1			,8
Beispiel	II

Eine Stahlplatte mit 15x15 cm wurde zuerst mit einer Grundieremaille und danach mit einer optisch schwarzen Uberzugsemaille mit einer dunkelblauen Farbe beschichtet. Nach dem Emailliervorgang ist die Platte in einem Ofen mit einer Temperatur von 82O°C erwärmt worden. Nach einer Verweilzeit von 1 Minute in diesem Ofen wird die Platte schnell aus dem Ofen entfernt/ünd mit der in Beispiel I beschriebenen Lösung in der gleichen Weise, wie in diesem Beispiel beschrieben, 6 Sekunden lang besprüht. Die Eigenschaften der entstehenden Platte waren wie folgt:

<* = 0,9

r = 0,87

£ = 0,15

d = 0,6 μΐη

Beispiel III

Eine Stahlplatte von 15 χ 50 cm wurde zuerst mit einer Grundierschicht und danach mit einem überzug aus schwarzer Emaille (Hersteller Ferro Holland, Code Nummer M 353) beschichtet. Nach der Emaillierung wurde die emaillierte Platte mit einer Temperatur von 820 C aus dem Ofen mit einer gleichförmigen Geschwindigkeit von 0,1m/sec entnommen. Am Ausgang des Ofens

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wurde die Platte mit derselben Lösung mit mit derselben Sprühpistole, wie in Beispiel I beschrieben, besprüht. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Platte waren wie folgt:

d = 0,90

r = 0,87

£. = 0,16

d = 0,35 um

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Claims

PATENTANWÄLTE/ KLAUS D. KIRSCHNER WOLFGANG GROSSE

DIPL-PHYSIKER D I P L.-I N G E N I E U R

ZUGE LASSE-NE VBRI RF ThH VC)I-J DEM EUROPAISCHEN ΡΛΤΓΝ ΓΛΜ7

NEDERLANDSE centrale organisatie voor nflMnMrn

TOEGEPAST-NATUURWETENSCHAPPELIJK MÜNCHEN 2

ONDERZOEK . ihr zeichen:

Juliana van Stolberglaan 148 your reference-

Den Haag, Niederlande

„ .... „ ... unser zeichen N 3670 K/bi OUR REFERENCE

DATUM: 10. Januar 1980

Verfahren zum Aufbringen eines spektralselektiven Überzugs

auf einer Metallplatte

Patentansprüche :

Verfahren zum Aufbringen eines spektralselektiven Überzugs auf eine Metallplatte, bei dem eine dunkel gefärbte Emailleschicht auf die Metallplatte und darauf folgend ein spektralselektiver Überzug auf die dunkel gefärbte Emaille aufgebracht wird, indem eine Lösung aus einem bei wärmebedingter Zersetzung ein spektralselektives Oxid ergebendes Metall auf die dunkel gefärbte Schicht aufgesprüht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung aus einer oder mehreren organischen Zinnverbindung(en), welche bei wärmebedingter Zersetzung Zinnoxid, jedoch kein Chlorgas und/oder Chlorwasserstoff bilden, zusammen mit Trifluoressigsäure in Eisessig auf die dunkel gefärbte Emailleschicht aufgesprüht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß organische Zinnverbindungen verwendet werden, welche zusätzlich

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zum Zinn ausschließlich Kohlenstoffatome, Wasserstoffatome und wahlweise auch Sauerstoffatome enthalten.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Alkylgruppe Dialkylzinnoxide oder Bistrialkylzinnoxide mit 1-6 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Dibutylzinnoxid verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen Zinnverbindungen in einer Konzentration von 25-60 Gewichtsprozent in Eisessiglösung verwendet werden.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Trifluoressigsäure in einer Konzentration von 10-50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20-30 Gewichtsprozent in Eisessiglösung verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Dibutylzinnoxid und Trifluoressigsäure in Eisessig verwendet wird, in welcher das Gewichtsverhältnis von Dibutylzinnoxid zu Trifluoressigsäure zwischen 2:1 und 1:2 beträgt.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der spektralselektive überzug in einer Dicke von 0,3 - 1 Um aufgebracht wird.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisessiglösung bei einer Temperatur der Emailleschicht oberhalb 55O°C und vorzugsweise bei einer Temperatur von 750-850 C aufgesprüht wird.

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10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Eisessiglösung auf die Emailleschicht während der Abkühlung dieser Schicht aufgesprüht wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platte Eisen, Aluminium und vorzugsweise Stahl ist.
12. Dunkel gefärbte emaillierte Metallplatte, welche mit einem spektralselektiven Überzug versehen ist, hergestellt nach einem der vorhergehenden Ansprüche.
13. Sonnenkollektor mit einer dunkel gefärbten emaillierten Metallplatte, welche mit einem spektralselektiven überzug versehen ist, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 - 11.

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