TW200501B - - Google Patents

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200501 A6 B6 經濟部中央搮準局印裝 五、發明説明（/ ) 本發明掲示帶有醛縮二聚乙烯醇基圍的聚合物，此聚 合物在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有醛縮化的二聚乙烯醇基 圍，掲示從有在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有乙烯醇基画之 接枝聚合物藉著與醛類之反應來配製它們的方法，其掲示 醛縮化的聚合物之，例如，以膜之形式供層壓玻璃之製造 的應用，在黏合劑及漆料中做為黏合劑的應用，做為塗覆 劑之應用以及模塑之製造的應用。 以常用的聚乙烯醇（PVAL)為基礎之醛縮二聚乙 烯醇較喜好地是縮丁醛二聚乙烯醇，被加工，待別是以已 知的方法，以給予能用在層壓玻璃之製造中的膜。 醛縮二聚乙烯醇，特別是基於PVAL的縮丁醛二聚 乙烯醇的熱塑方法，如已知地，由於商業上可採用之産物 在熱應力之下有高的爝化點，低的流動性以及低的穩定性 ,所以僅在混合以有效的有機增塑劑之後才會成功。此種 增塑劑之實施例是（C4 一 C,e) -醇類的酞酸酯類，三 甘醇二一（正一庚酸酯），三一 （2—乙基己基）磷酸酯 ，磷酸三個鄰甲苯酯或這些化合物們的混合物。 但是醛縮二聚乙烯醇之含有增塑劑的混合物在各種應 用中有非常多的缺點。因此，例如，許多增塑劑有僅限於 與縮丁醛二聚乙烯醇的可混性或限於與其的配伍性，所以 如果過度高的增塑劑濃度被使用，那麼增塑劑能從聚合物 之中分開。甚至在可配伍的混合物之情形中，增塑劑仍能 完全地在，例如與溶劑接觸時被淬取，但其在性質方面會 进葑茉相亜的砟鏺、 甲 4 (210X297 公羶） 78. 8. 3,000 (請先閲讀背面之注意事項再填鸾本页) •裝· •訂. •線· 4 〇0050i A6 B6 蛆濟部中央搮準局印装 五、發明説明（z) 本發明因此基於提供 仍能使用並且，特別地， 模塑的醛縮二聚乙烯醇型 令人驚奇地目前曾發 在聚胺甲酸酯接枝主幹上 聚合物所獲得之醛縮化的 本發明因此掲示含有 其曾從在聚胺甲酸酯接枝 聚合物的與醛類之反應來 依照本發明，所指的 已知的方法，較喜好地是 於含水介質中使用的酸觸 ，例如，氫氯酸，硫酸， 它的酸類。 所使用之醛類原則上 類，較喜好地是曾被掲示 中使用的那些。較喜好地 族醛類被使用，特別是具 喜好的實施例是苯醛，甲 以及所指的醛類之適當的 ，特別是丁醛，是特別喜 之應用。所指的醛類能單 二者使用。 甚至在沒有增塑劑之添加使用時 在沒有增塑劑之加入時仍能熱塑 式之聚合物的主旨。 現，所述之主旨能藉著使用能由 含有聚乙烯醇基團的醛縮化接枝 聚合物來達成。 醛縮二聚乙烯醇基團的聚合物， 主幹上含有聚乙烯醇基圍之接枝 獲得。 接枝聚合物之醛縮化作用能藉著 在有酸觸媒的存在之下來實行。 媒之實施例較喜好地是無機酸類 磷酸，如果適切地硝酸，以及其 是所有已知的能醛縮化反應的醛 是為可在PVAL之醛縮化作用 ,線形及/或環形脂族及/或芳 有1至20個碩原子的那些。較 醛，乙醛，丙醛，丁醛，異壬醛 取代變體（C> -C#) 一醛類 好的。更加喜好的變體是羥基醛 獨及以不同醛類之混合物的形式 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝. .打· •綠. 侬照太發明俄硌縮仆.作m使用的存聚胺申酴酯培梓φ 甲 4 (210X297 公讀） 78. 8. 3,000 -5 - 〇Od〇x A6 B6 經濟部中央揉準局印製 五、發明説明（今） 幹上含有聚乙烯醇基圍的接枝聚合物以及其之配製是於本 文中合併參考的已經發表之Patent Application H0E8 7 / F 2 8 4 (File reference P3, 732, 089. ◦ )的特別主旨。 在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有聚乙烯醇基園的接枝聚 合物之醛縮化作用以及因此産生的含有醛縮二聚乙烯醇基 圍的聚合物之使用迄今仍不是已知的亦不是被建設的。 在聚烷撑氣化物接枝主幹上含有醛縮二聚乙烯醇基圍 的接枝聚合物已由 German Auslegeschrift 1 , 0 8 6 , 4 3 5處知曉。但是，這些産物，恃別是丁醛類，不是熱 穩定的。加之，由於不完全的流動性所以它們是難以熱塑 加工的，因此它們的熱塑模塑或加工以及，加之，它們的 使用不能獲得任何的重要性。 供依照本發明之醛縮化作用使用的接枝聚合物含有聚 胺甲酸酯接枝主幹，其在分子中有至少2個胺甲酸酯基團 ,每個接枝主幹分子中的胺甲酸酯基圃之數目沒有任何特 殊的上限，因此能假設有顯著地高於2的值。較喜好地， 這些值是在從9至101的範圍内。 加之，聚胺甲酸酯接枝主幹較喜好地有在200至1 00, 000g/mol,特別是在1, 300至50, 000g/mo1之範圍内的分子量。但是，原則上，聚 胺甲酸酯接枝主幹之分子量没有任何限制。 聚胺甲酸酯接枝主幹能藉著聚胺甲酸酯合成之常用的 方法夾配靱祐Η龄塞好袖杲以讎拽：.俛.例加.敕脸鍤甙 甲 4(210X297 公⑷ 78·8·3,00< (請先閲讀背面之注意事項再填«本頁) ·«.· .打. •線· 6 A6 B6 五、發明説明（‘） 有機錫化合物類的使用而在60和120 °C,較喜好地是 7 0和1 OOt：之間的溫度之下合成。 它們是由二醇組份和二異氣酸酯組份來建立的。原則 上，所有適於聚胺甲酸酯合成的二醇類皆能使用。環脂族 二醇類，例如，環己二醇類，以及較喜好地具有2至20 値碩原子的脂族二醇類是較喜好的。聚烷撑二醇類，例如 ，聚丙撑氧化物類，聚丁撑氧化物類，乙烯化氧，丙烯化 氧和丁烯化氧的共聚物類，較喜好地是它們的嵌段共聚物 類，等亦是較喜好的，但是所諝的聚乙撑二醇類或聚乙烯 化氧類，即是，特別地a, w—二羥基聚乙烯化氧類是特 別喜好的。 較喜好地，具有在20◦和10, 000g/mol 之間的分子量之聚乙撑二醇類被使用，具有在4 0 0和1 ,500g/mol之間的分子量之聚乙撑二醇類是特別 喜好的。如果適切，那麼聚乙撑二醇類是與低分子量脂族 二醇類，例如，1, 4_ 丁二醇，1, 3 —丙二醇，1, 6—己二醇，己撑二醇，乙撑二醇，二乙撑二醇以及三乙 撑二醇等合併使用。聚乙撑二醇/低分子量脂族二醇之莫 取比例較喜好地是1 : 0. 1至1 : 0. 7。 所使用之二異氰酸酯組份是芳族二異気酸酯類，較喜 好地是具有逹到2 5値磺原子的，例如，間—和對一二異 氟酸根絡二甲苯，2， 4一二異氰酸根絡甲苯，2, 6— 二異氰酸根絡甲苯或至少二個異構物的混合物，1, 5 — 二異氣酸枏絡蔞.4. 4·’ 一二里氣酪枏絡二荣甚田烷和 甲 4(210X297 公羶） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) -装. •打· .綠· 經濟部中央橾準局印製 7 丨00501 A6 B6 五、發明説明（5 ) 4, 4’ 一二異氡酸根絡 喜好地具 酸酯類被 脂族部份 較喜好地， 或環脂族二異氰 類之實施例是在 ，例如，乙撑二 氮酸酯和2 , 2 的環脂族二異氰 環己烷，4，4 異氰酸酯 ,4 一三 苯基苯 有達到 使用。 中具有 ，丙撑 甲基六 酸酯類之實施例 甲基醚。 2 5値碩 較喜好的 2至1 2 二異氰酸 甲撑二異 是1 , 4 環己基二 原子之脂 脂族二異 個碩原子 酯，四甲 気酸酯。 一二異氰 異氰酸酯 一甲撑雙一 環己基二異氡酸酯，1_甲基一 —甲基一2，4 _環己基二異氰酸酯和1， 3—雙一（異氰酸根絡 一璟己烷。 1 , 6 -六 族及/ 氰酸酯 的那些 撑二異 較喜好 酸根絡 )，1 2 , 6 甲基） {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) .裝· 經濟部中央搮準局印槳 甲撑二 異氰酸酯之使用是特別 二醇組份對二異氰 1:0. 9 9 和 1 : 0 8和1 : 0 . 7之間。 地是在200和100 是在1, 300和50 好地是在3, 000和 均分子量（重量平均） 計算方法來測定。單異 之配製中用來調整分子 必需要指出的是， 子量的情形中，它們的 異氮酸 喜好的 酸酯組 .5之 聚胺甲 ,0 0 ,0 0 2 5, 能藉著 気酸酯 量。 例如， 酯及/或特別地異佛爾酮二 Ο 份之莫耳比例較喜好地是在 間，持別地是在1 : 〇 . 9 酸酯類之平均分子量較喜好 〇g /m ο 1之間，特別地 0 g /m ο 1之間而待別喜 0〇0g/mo1之間。平 常用的實驗方法及/或藉著 類能在聚胺甲酸酯接枝主幹 在一値給予的接枝主幹之分 胺甲酸酯基圍之數目直接地依於所 •訂· •線. 甲 4 (210X297 公簷） 78· 8· 3,000 〇r>Q5〇i- Α6 Β6 經濟部中央搮準扃印製 五、發明説明（& ) 使用的二醇組份或二異氰酸酯組份之分子量而定。 聚胺甲酸酯接枝主幹之分子能特別地含有做為終止基 團的游離0H基園或者酯化的或醚化的0H基團，並且/ 或者它們的Ο Η基圍能與異気酸酯基反*應以給予胺甲酸酯 基圍。 具有3至2 0個碩原子的羧酸乙烯酯較喜好地是供在 聚胺甲酸酯接枝主幹上的接枝使用。醋酸乙烯酯及/或丙 酸乙烯酯，特別是醋酸乙烯酯，是特別喜好的。醋酸乙烯 酯及/或丙酸乙烯酯之混合物和維爾烯酸乙烯酯亦是較喜 好的。 較喜好地，醋酸乙烯酯被接枝。特別地由於在接枝聚 合作用之後，接枝聚合物的依照本發明所需之部份或完全 的水解作用所以在接枝作用中除醋酸乙烯酯外的丙酸乙烯 酯之另外的使用是有利的。加之，羧酯乙烯酯之可共聚合 的混合物能被接枝，較喜好地是醋酸乙烯酯和維爾烯酸乙 烯酯的混合物，在此情形中，維爾烯酸乙烯酯之以醋酸乙 烯酯比例為基準的比例能為0. 2至10重量％,較喜好 地是◦. 5至5重量％。如果適切地與附加的烯屬未飽和 及可共聚合的單體們合併，那麼與不同的嵌段共聚物形式 之羧酸乙烯酯的接枝作用能為有利的。 因此，羧酸乙烯酯亦能與其它烯屬未飽和及可共聚合 的單體們一齊接枝，較喜好地是與未飽和羧酸及/或未飽 和羧酸之酯類，例如，馬來酸，衣康酸，中康酸，丁烯酸 .丙烯酴成它們的酷額鼷一齊培枝.#日亦ISI亦箄锸份暑 78. 8. 3,000 Τ 4 (210X297 公遵) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •襄. •訂. •練· 9 A6 B6 — 五、發明説明（7 ) 比例之内的乙烯一齊接枝。因此所得之接枝聚合物接著能 部份或完金地水解。 接枝作用是以使游離基鏈起始的接枝觸媒之使用來實 行的，並且所有的能溶解在單體，單體混合物或單體溶液 中的游離基構成者皆能較喜好地供此目的使用。特別地， 有機過化合物類，例如過氣化物類及過磺酸酯類，以及有 機偶氮化合物類曾證明適於接枝作用，並且較喜好地是偶 氮一雙一異丁睛或特-丁基過氧2 _己酸乙酯被使用而特 別喜好地是二苯醯化過氧被使用。接枝反應是在有以單體 之量為基準的較喜好地是◦. 013至1. 3mol%, 特別地是0. 026至0. 27mo1%的會形成游離基 之觸媒的存在下實行的。 因而産生之接枝聚合物能藉著水解作用，醇解作用或 酯基轉移作用而轉化成為部份或完全水解的産物，照本發 明，水解的程度較喜好地是為以在接枝聚合物中的接枝於 其上之可水解乙烯基酯單體的m ο 1數目為基準的至少1 ◦ mo 1%,特別是超過7〇mo 1%而特別喜好地是8 5 至 99mo 1%〇 依照本發明，水解的或部份水解的接枝聚合物之乙烯 基酯含量較喜好地是以水解的或部份水解的接枝聚合物為 基準的0.1至80%,而特別喜好地是0. 5至80重 量％,尤其是1至30重量％。 依照本發明，在水解的或部份水解的以及未醛縮化的 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· •線. 經濟部中央搮準局印製 A6 B6 〇〇〇5〇i 五、發明説明（3 ) 或部份水解的，未醛縮化之接枝聚合物為基準的1 0重量 %,尤其是15至85重量％而特別喜好地是30至80 重量％。 接枝反應能，例如，在乳膠或在懸浮體中實行，但是 較喜好地是在溶液或在主體中實行。 將要接枝的單體們較喜好地是連鑛地或不連缠地進料 進入預先導入反應容器中的聚胺甲酸酯接枝主幹中，有利 地是以那種使未接枝的均聚物之形成儘可能被預先排除的 方式來選擇進料速率和方法參數。如果單體是液體形態的 ，那麼它們能加入至本體中或者亦可做為溶液。觸媒較喜 好地是溶解在單體液體或單體溶液中並且與後者一齊進料 。但是，它亦能預先與聚胺甲酸酯接枝主幹一齊導入反應 容器中，至少是部份地與其一齊導入。接枝反應較喜好地 是在4 0和1 2 0 1C之間的溫度下實行，特別地是在6 5 和1 0 ◦ t：之間，此溫度是依於所使用的觸媒而定，並且 ，特別地在本體聚合作用的情形中，它是為所使用之聚胺 甲酸酯接枝主幹的函數。關於另外一種情形，分批接枝聚 合作用亦是可能的，但是這値方法能經常地從將要接枝的 單體得到接枝聚合物和均聚物之混合物的結果。 於接枝聚合作用期間，特別地是於本體聚合作用期間 所發生的反應混合物之黏度方面的升高經常能導致操作問 題，其能藉著，例如，溶劑之連鑛或不連缠的加入而克服 。較喜好地適合之溶劑是一元醇類，特別是甲醇和乙醇， 其.如果谪忉诎亦能芸令袖用於渖胳西捺紡的留鹛胛滚__ P4(210X297 公 Λ) 78.8.3,000 -11 - (請先閏讀背面之注意事項再填寫本页) 装· -打· •綠· 經濟部中央搮準局印裝 A6 B6 o(\0o〇^ 五、發明説明（*?) 解。 在溶液聚合作用中，反應混合中之溶劑比例較喜好地 應低於以反應混合物為基準的20重量％，尤其是低於1 0重量％。 在殘餘的單體們移除之後（在大多數的情形中是藉著 甲醇的共沸蒸餾作用），所得之接枝聚合物能藉著使混合 物導入至水中而以它們的未水解形式沈澱出來。但是，在 以溶劑，較喜好地是以甲醇稀釋以後，它們亦能藉著通常 的，從文獻中知道的方法而以酸觸媒類（例如，氫氣酸， 磷酸，對一甲苯磺酸以及其它的類似物）之方式或較喜好 地以鹼性觸媒（例如，NaOH, KOH, NaOCH* ,K0CH·»以及其它類似物）之使用，以及如果適切地 以水之另外使用來直接轉化成為想要的部份或完全水解的 産物。 較喜好地，鹼金羼氫氧化物加入物是以接枝及可水解 的單體單元們之量為基準的0.1至20m〇1%,待別 是0. 5至1. Omol%,。水解作用較喜好地是在2 0和6 0 t之間實行，並且特別地是藉著在低烷醇，較喜 好地是在甲醇中的加鹸醇作用來實行。 如果接枝聚合物除了接枝在其上的乙烯基酯單元以外 ，亦含有更多的可水解之烯屬未飽和單體的接枝在其上之 共單體單元，那麼這些單元亦能在水解反應或醇解作用中 水解。 _亦曾發，現，.在接枝聚合物中，較喜..择地龄錢·避部 Γ 4(210X297-2： Λ) ' -12 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •装. .練. 經濟部中央揉準扃印裝 A6 B6 200〇0i 五、發明説明（/ρ ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 有1至4個碩原子之乙烯基酯單元是特別地易於受到加鹼 水解作用或醇解作用，因此具有長鏈羧酸基，較喜好地是 具有長鏈分支的羧酸基之乙烯基酯單元對加鹼水解作用或 加鹼醇解作用更有衹抗力，並且這對若干部份水解的接枝 聚合物之配製而言能為重要的。 適切的合成參數或合成變數以及水解之程度能在各個 情形中以使具有想要之上接枝在其上的並可醛縮化的聚乙 烯醇基圃的水可溶或水不可溶之水解或部份水解的接枝聚 合物被獲得的方式來選擇並且互相配合。 依照本發明供醛縮作用使用並含有聚乙烯醇基圍的水 可溶或水不可溶之接枝聚合物的特性圔性尤其是受到本來 的聚胺甲酸酯接枝主幹組合物之分子量及結構以及接枝在 其上的單體單元之量的影響並且受到接枝聚合物之分子量 及水解程度的影繼。 原則上，所有的在上文中提及或討論過並在聚胺甲酸 酯接枝主幹上含有聚乙烯醇基圍的接枝聚合物能藉著與醛 類之與聚合類似的反應而轉化成為相對應之含有醛縮二聚 乙烯醇基圍的接枝聚合物。醛縮反應能，例如，在含水介 質或在亦能含有水的有機溶劑中實行。 經濟部中央揉準局印製 本發明因此亦掲示依據本發明的接枝聚合物的配製方 法，此接枝聚合物在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有醛縮二聚 乙烯醇基圍。 為了要更加清晰，所以將要依照本發明被醛縮化並且 亦聚胺田酴酯培枋羊榦卜会有聚栊_甚圃的捣坊m 甲 4(210X297 公羶) 78； 8. 3,000 13 A6 B6 200501 五、發明説明（"） 在此適切地在下文中簡稱為A接枝聚乙烯醇〃或4接枝P V A L "，而它們的醛縮産物稱為"'接枝醛縮二聚乙烯醇 〃或''接枝P V醛縮〃。 水可溶接枝聚乙烯醇較喜好地是在帶有酸觸媒之加入 的含水溶液中與醛類反應轉化成為醛縮物。在這値情形中 可能地是藉著例舉的方法將已經在上文中提及過的酸觸媒 之一種加入至含水接枝P VA L溶液和醛的混合物中抑或 將醛加入至含水接枝P VA L溶液和酸觸媒的混合物中。 一槽反應亦是可實行的，但是經常地能導致因而産生之反 應産物的塊狀物形成。曾掲示是為適於常用的聚乙烯醇之 相對應的醛縮作用以及，加之，亦已經在上文中詳細描述 過的所有酸觸媒類和所有醛類原則皆適於依照本發明的在 含水介質中之接枝聚乙烯醇類的醛縮作用。 在於含水介質中的醛縮作用期間，乳化劑之另外的使 用於醛縮作用之過程方面能有有利的效果。特別適合的乳 化劑較喜好地是從由（C/ 一 C><3) -鏈烷磺酸類，氟化 的脂肪酸類或氟化的長鏈磺酸類，長鍵硫琥珀酸烷基酯類 所組成之群中選擇的陰離子乳化劑以及這些乳化劑的混合 物。 為了依照本發明在含水介質中製造接枝醛縮二聚乙烯 經濟部中央橾準局印製 醇，所以依照本發明的接枝聚乙烯醇類的較喜好地1至5 0重量％含水溶液，特別地5至20重量％溶液是藉著已 知的方法來配製並且較喜好地，酸觸媒已經加入的熱溶液 培箸冷卻至低於1 5 T；的溫麼而磘雄砭瞧甚：¾:锹列瓛釉^ 甲 4 (210X 297 公嫌） 78· 8· 8,000 200501 A6 B6 經濟部中央揉準局印裝 五、發明説明（（2 ) 同時藉著控制醛之加入，較喜好是於5至300分鐘之期 間内加入而實行的。如果想要，醛縮反應亦能以分枇反應 的形式來實行。將要加入之醛的量是依想要的醛縮程度以 及能從其計算的化學計算需要而定。如眾所皆知地由於醛 之轉化作用在大多數情形中是不完全的，所以較喜好地是 使用過量的醛，特別喜好地，醛是以達到3 0 m ο 1 % , 尤其是1 0至20mo 1 %之過量使用的。 在特別喜好的方法變數中，醛縮作用是在含水接枝聚 乙烯醇/酸觸媒起始溶液中以從◦至5 t的溫度起始，在 反應起始之後含水溶液於低溫下留予靜置一段較喜好地至 少30分鐘的時間，於是在大多數的情形中，接枝醛縮聚 二乙烯醇一形成即以粉末形狀沈澱。為了使反應完全，反 應混合物被緩慢地加熱至室溫並且，如果需要，接著可在 較高的溫度，例如在25至7OC之下進一步反應持缠大 約1至3小時。如果需要，反應能以乳化劑之加入來實行 ，在此情形中，乳化劑能加人至起始溶液中抑或在反應進 行期間及/或在進一步反應期間加入。將要使用之酸觸媒 的量尤其是依醛縮程度而定並且較喜好地能逹到以乙烯基 醇單元之莫耳含量為基準的1.1莫耳當量。 最先以粉末形狀與含水反應溶液分開的所形成之接枝 醛縮聚二乙烯醇以空吸作用從水相中濾出，以調整至稍徹 鹸性反應（ΡΗ9至12)的水沖洗並乾燥。未從含水反 應溶液中分離的醛縮産物能在沈澱劑的加入之後分離出來 .妯仆.好篏柽，___ 甲4(210X297公讀） 78* 8, 8,1 -15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝· .打_ •線· 00501 A6 B6 五、發明説明（〇) 原則上，依照本發明 用亦能在有機溶劑中實行 枝PVAL類而言，它能 )的方式來實行而對於在 言，它能以單相反應的方 依照本發明之接枝PVA 示是為適於常用的聚乙烯 已經在上文中詳細描述過 使用。 適合的溶劑之實施例 及二氣甲烷，但是水可混 水可溶的醇類，較喜好地 可稀釋的溶劑之含水稀釋 所使用之酸觸媒較喜 酸類，以及同樣地無機酸 果適切地，硝酸以及大多 的所有接枝聚乙 。對在在有機溶 以二相或多相反 溶劑中可溶的接 式來實行。關於 L類的醛縮作用 醇之相對應的醛 的溶劑，酸觸媒 較喜好地是二甲 的溶劑亦特別喜 是乙醇及/或甲 液亦能使用。 好地是有機磺酸 類，例如，硫酸 數相當強的有機 烯醇類之醛縮作 劑中不可溶的接 應（非均勻反應 枝P V A L類而 在有機溶劑中的 ,所有那些曾掲 縮作用並且如亦 和醛原則上皆能 苯，甲苯，氱仿 好使用，尤其是 醇。水可溶或水 類，例如甲苯磺 ，氣氣酸和，如 及/或無機酸類 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) 經濟部中央揉準局印製 78. 8. 3,000 為了依照本發明在有機溶劑中配製接枝醛縮二聚乙烯 醇，所以酸觸媒，醛和接枝PVAL是在有機溶劑中成淤 漿狀或者是懸浮或分散或溶解在有機溶劑中，並且混合物 在回流溫度之下加熱。如果想要，醛亦能在反應的過程期 間加入。在有機溶劑中不可溶的接枝P V A L類接著加入 帶有醛縮作用之進行的溶液中。 _在醛縮反應完成之後.反瞧庙物玆装.例加 疖饴 甲 4 (210X297 公簷） -16 - ^00501 A6 B6 五、發明説明（4) 已烷，庚烷以及 反應溶液傾入至 出來，較喜好地 作用從液相中濾 )的水沖洗並且 依照本發明 地是在那種使於 醇之含量較喜好 聚乙烯醇中的乙 % )為基準的> 1 %而特別喜好 不混雜物的 式二者的依照本 模塑法來製造膜 的醛縮二聚乙烯 其它類似物的加入 冰冷的水或冰冷的 是以徹細分散粉末 出，以調整至稍微 乾燥。 所得之醛縮二聚乙 接枝醛縮二聚乙烯 地是為各自以在醛 烯基醇單元之莫耳 7 . 5 m 〇 \ % , 地是20至45m 形式和帶有適合的 發明之接枝醛縮二 。適合的塑料原則 醇而言能用的塑料 至反應溶液，或藉著使 水/醇混合物中而沈澱 的形態沈澱的，以空吸 鹼反應（PH9至12 三甘醇一二_(正一庚酸 經濟部中央搮準局印製 酸酯，磷酸酯以 加之，依照 上可採用的醛縮 1至1 : 9 9的 特別喜好地是8 至接枝P V A L 9 : 1 至 1 : 9 地是8 0 : 2 Ο 及其它的 本發明的 二聚乙烯 重量比例 0:20 和商業上 9尤其是 革2 Ω : 酯），以 類似物。 接枝醛縮 醇摻合， ,尤其是 至2 0 : 可採用P 9 5:5 烯醇的 醇中的 縮作用 含量（ 尤其是 ο 1 % 有機塑 聚乙烯 上是所 ，較喜 及同樣 醛縮程 未醛縮 之後的 =10 1 0至 的範圍 料之摻 醇適於 有對商 好地是 的已二 度較喜好 之乙烯基 起始接枝 〇m ο 1 6 0 m 〇 之内。 合物的形 藉著熱塑 業上使用 ，例如， 酸酯，酞 二聚乙烯醇亦能與商業 較喜好地是以從9 9 : 95:5 至 5:95 而 8 0的重量比例摻合。 VAL之較喜好地以9 至5 : 9 5而特別喜好 « D的重暑hl·例梭筘的摻会物依 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本页) -裴. •訂· ,綠· 甲 4 (210X297 公羶） 78. 8. 3,000 17 - 2〇〇5〇i A6 B6 經濟部中央採準局印装 五、發明説明（<) 照本發明醛縮化時亦能獲得這個型式的摻 如果適切地以塑料之添加使用，那麼 採用之醛縮二聚乙烯醇摻和以及藉著接枝 上可採用之P VA L的混合物之醛縮作用 醛縮二聚乙烯醇能同樣地熱塑加工成為膜 依照本發明之接枝丁醛二聚乙烯醇膜 層玻璃之製造的應用是較喜好的，在接枝 或它們與商業上可採用的丁醛二聚乙烯醇 給予膜的加工作用中，膜性質，例如，膜 伸度，阻斷行為以及其它的類似性質能在 由於它們的對多種材料之良好的黏箸 本發明之接枝醛縮二聚乙烯醇能有利地用 並且此種塗覆物能以聚合物溶液和聚合物 應用。相反地，商業上可採用之丁醛二聚 以爝化物之形式應用而不需有機塑料之添 依照本發明之接枝醛縮二聚乙烯醇亦 聯。因此交聯作用能，例如，藉著反應性 例如，異気酸鹽，氛化醯基以及其它的類 地藉著由，例如，從在有可被自由基聚合 或單髏之存在下的光化學或熱起始作用所 始的交聯作用來獲得。由於會導致交聯作 所以依照本發明之接枝醛縮二聚乙烯醇亦 f 4 (210X297 公羶） 合物。 藉著與商業上可 P V A L和商業 二者所得的接枝 Ο 以及它們的供成 丁醛二聚乙烯醇 之摻合物的為了 撕裂強度，膜延 廣範圍之内被影 性質， 為塗覆 燏化物 乙烯醇 加。 能以各 多官能 似物， 的自由 釋出之 用的這 適於做 所以依照 組合物， 之形式來 一般不能 種方法交 化合物， 或者同樣 基構成者 自由基起 些性質， 為，例如 78, 8· 3,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本页) •裝. .打· .綠· ~18- A6 B6 〇〇〇δ〇- 五、發明説明（/ &) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 由於它們的令人驚奇之一腐蝕性質，所以依照本發明 之接枝醛縮二聚乙烯醇亦特別地以金屬，較喜好地是鐵和 不锈鋼之有興趣的塗覆組合物來表示。 本發明因此亦掲示依照本發明的接枝醛縮二聚乙烯醇 尤其是在於本文的描中提及過的應用之所有範圍内的使用 〇 因此，依照本發明之接枝醛縮二聚乙烯醇亦能有利地 在多種應用之範圍内使用，在這些應用之中，通常眾所皆 知的醛縮二聚乙烯醇被用為，較喜好地，例如，顔料，油 墨之製造，熱爝化黏合劑，含有溶劑之黏合劑的黏合劑以 及做為陶瓷粉末，較喜好地是高级陶瓷電子組份之製造的 黏合劑。它們亦適於做為無機及/或有機纖維，纖絲，纖 維不織物，織物結構，纖維素材料，紙以及其它類似物的 黏合劑及/或塗覆劑構份。 依應用而定，依照本發明之接枝醛縮二聚乙烯醇能與 常用的添加物，例如，顔料，染料，塑料，溶劑，黏性調 節劑和穩定劑等混合。 經濟部中央搮準局印製 如在上文中已經提及的，於依照本發明的接枝醛縮二 聚乙烯醇之熱塑模塑中的塑料之添加應用原則上是不需要 的雖然在一些情形中它能為有利的。但是在後者的情形中 ，例如，帶有依照本發明的接枝醛縮二聚乙烯醇的情形中 所應用之塑料的量較可比較的已知之丁醛二聚乙烯醇為明 顯地低。 關於穩宙劑.於R知丁硌二聚7.烯醇中伸田的酣化合._ ,,„ “、 78. 8. 3,000 經濟部中央揉準局印製 甲 4(210X297 公羶) A6 B6 五、發明説明（/ 7) 物能使用，例如，2， 4一二一特一丁基一對一甲酚，亞 礎酸酯類，例如三-壬基-苯基亞磯酸酯，以及其它的類 似物。 所指的添加物之加入在許多情形中能在依照本發明的 接枝醛縮二聚乙烯醇之配製之前或期間或之後實行。 本發明將藉著下列之實施例而詳細地解釋。 實施例1 一 4 聚胺甲酸酯接枝主幹（PU)之配製 實施例1 由分子量為1, 500的聚乙二醇（=PEG150 0)和1, 4 一 丁二醇（=1, 4 一 Bu)的莫耳比例為 PEG1, 500=1, 4 — Bu=l :0. 43 的混合 物所組成之二醇組份和由以所使用之二異氣酸酯之莫耳量 為基準的0. 48mo1%之量的1, 4一二甲基哌嗪最 先於氮氣環境下導入帶有攪動器單元的反應容器中，並將 混合物加熱至72¾的反應溫度。由在每莫耳的二醇組份 混合物中有0. 9mol的異氟爾酮二異氣酸酯所組成的 二異氰酸酯組份接著以那種使反應混合物的溫度不會超過 1 0 0°C的方式進料。在二異氰酸酯組份之加入完成之後 ，接著的是於大約80至100¾之下的帶有攪動並且在 氮氣環境之下的大約2小時的進一步反應時間，其目的是 為了使反應完全。 轉化作用之完成以及因此産生的反應之結束能藉著由 々·敝知请的埋紬方法（Μ加T R决_墨.滴宙法）而由二 78. 8. 3,000 (請先聞讀背面之注意事項再填窝本頁) •裝· •訂· -綠· 20 改〇 聚乙二 4 一 B 1 ： 0 被加熱 .9並 酯接枝 /mo •打. Α6 Β6 五、發明説明（β) 異氟酸酯濃度的分析來測定。 二醇組份/二異氰酸酯組份莫耳比例是1 : 〇. 9而 因而産生之聚胺甲酸酯（PU)，（=聚胺甲酸酯接枝主 幹）的由莫耳比例計算的分子量是12, 770g/mo 實施例2 方法遵從實施例1中的步驟，但是有下列之修 PEG 1 500被忽略，而分子量為600之 醇（=PEG600)和1， 4一丁二醇（=1， u)之莫耳比例為PEG600 : 1, 4 — Bu = .4 3的混合物被用為二醇組份，並且反應混合物 至8 01C的反應溫度以取代7 2 °C的反應溫度。 二醇組份/二異氰酸酯組份莫耳比例是1 : ◦ 且因而産生之聚胺甲酸酯（PU)，（=聚胺甲酸 主幹）的由莫耳比例計算的分子量是6 , 4 7 0 g 實施例3 方法遵從實施例1中的步驟，但是有下列之修改： PEG 1500被忽略，以及分子量為600之聚乙 (請先閲讀背面之注意事項再填考本頁) 綵· 醇 經濟部中央搮準局印裝 PEG600)和 1， 4- 丁二醇（=1， 4

Bu)之莫耳比例為 PEG600 : 1, 4 — Bu=l : 〇. 43的混合物被用為二醇組份，並且反應混合物被加 熱至7 8TC的反應溫度以取代7 2t：的反應溫度。

9-JEL P 4 (210X297 公羶） 78. 8. 3,000 21 A6 B6 五、發明説明（β ) 並且因而産生之聚胺甲酸酯（pu),(=聚胺甲酸酯接 枝主幹）的由莫耳比例計算的分子量是1 6, 5 1 0 g/ m ο 1 〇 實施例4 方法遵從實施例1中的步驟，但是有下列之修改： PEG 1 500被忽略，而分子量為600的聚乙二 醇（PEG600)和 1，4 一 丁二醇（=1, 4_Bu )之莫耳比例為 PEG600 : 1, 4 — Bu=l : 67的混合物被用為二醇組份，並且反應混合物被加熱至 7 8 C的反應溫度以取代7 2 °C的反應溫度。 二醇組份/二異氣酸酯組份莫耳比例是1 : 〇 . 9 7 並且因而産生之聚胺甲酸酯（PU)，（=聚胺甲酸酯接 枝主幹）的由莫耳比例計算的分子量是18，328 g/ m ο 1 〇 實施例5至8 接枝在聚胺甲酸酯接枝主幹上的醛縮二聚乙稀醇接枝聚合 物之配製。 實施例5 1 4 2 8克之在賁施例1中所得的聚胺甲酸酯接枝主 幹（PU)在反應容器中於氮氣環境之下加熱至7 3<0之 溫度。將要在其上接枝的單體醋酸乙嫌酯在本情形中是與 以所使用之單體醋酸乙烯酯之莫耳量為基準的0· 2mo 1 %之二苯醯化過氧的自由基起始劑一齊溶解在甲醇中並 日遐合物被猓惺她加Λ荃聚8沒田if酷桥坊羊幹中以儘<。可。.巧胃 {請先閑讀背面之注意事項再填寫本页) .装· •訂· •綠· 經濟部中央橾準局印製 肀 4 (210X297 公簷) 22 A6 B6 五、發明説明（) {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 地使未接枝的醋酸乙烯酯均聚物之形成不會發生。反應性 聚合作用圃塊之溫度應不超過120 °C,較喜好地是10 OC。添加的時間是420分鐘而進一步反應的時間是4 5分鐘。在毎克的聚胺甲酸酯接枝主幹（PU)中有3. 5克的單體醋酸乙烯酯被使用。 在進一步反應結束之後，任何可能存存的過量殘留單 體藉著與甲醇的共沸蒸餾作用來移除。 因而産生之聚醋酸乙烯酯接枝聚合物含有77. 1重 量％之接枝在其上的聚醋酸乙烯酯並顯示具有18. 8的 待性黏度值〔7〕，其是以Ostwald黏度計在2 5C之下 於四氫呋喃溶液中測量的。接枝聚合物的藉著從轉化作用 之計算來測定的分子量為5 5 , 8 6 0 g /m ο 1。 實施例6 方法遵從實施例5之步驟，但是有下列之修改： 1428克的實施例2之聚胺甲酸酯接枝主幹（PU )被用來取代實施例1的聚胺甲酸酯接枝主幹，並且混合 物被加熱至7 5 °C以取代7 3 1C。 對每克之P U有4克的單體醋酸乙烯酯被使用。 因而産生之聚醋酸乙烯酯接枝聚合物含有7 5重量％ 經濟部中央橾準局印焚 之接枝在其上的聚醋酸乙烯酯〔7〕是19. 2並且分子 量是25， 928g/mol。 實施例7 方法遵從實施例5中之步驟，但是有下列之修改： 1 4 2 ft京夕啻旆例3的聚胺田酴酯铉炫Φ榦（P-LI 一‘ „ 78. 8. 3,000 A6 B6 五、發明説明（n) (請先閱讀背面之注意事項再填窝本百) )被用來取代實施例1的聚胺甲酸酯接枝主幹（PU), 並且混合物被加熱至7 5Ί0以取代7 3t。 對毎克的PU有2· 32克之單體醋酸乙烯酯被使用 ，並且添加的時間是390分鐘以取代420分鐘。 因而産生之聚醋酸乙烯酯接枝聚合物含有68. 2重 量％的接枝在其上聚醋酸乙烯酯，〔7〕是20. 9而且 分子量是51, 946g/mol。 實施例8 方法遵從實施例5中之步驟，但是有下列之修改： 1428克之實施例4的聚胺甲酸酯接枝主幹（PU )被用來取代實施例1的聚胺甲酸酯接枝主幹（PU), 並且混合物被加熱至7 5C以取代7 3Ρ。 對每克的PU有3.16克之單體醋酸乙烯酯被使用 ，並且添加的時間是300分鐘以取代420分鐘。 因而産生之聚醋酸乙烯酯接枝聚合物含有75. 7重 量％的接枝在其上聚醋酸乙烯酯，〔7〕是27. 8而分 子量是73, 973g/mol。 實施例9至1 2 在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有聚乙烯醇基圍的接枝聚合物 之配製 經濟部中央揉準局印敢 實施例9 在實施例5中所得的接枝聚合物於甲醇溶液中酯基轉 移或水解。 為了请個冃的所為了給予含有fs η重量跖Ξ藏均 < 297 么、《) ^87¾. 5, -24 - >0〇5〇^- A6 B6 五、發明説明（W) 甲醇溶液而被溶解的接枝 接枝在其上之醋酸乙烯酯 %2NaOH以1◦重量 在室溫下的11分鐘 用於反應園塊中發生，並 間之後完成。所得之凝膠 中碾成粒狀，並且粒狀物 至pH值反應是中性，接 程度是97.4mo1% 1. 3重量％。它能供依 進一步純化。 聚合物和以含在接枝聚合物内的 單元之莫耳量為基準的5m ο 1 %的甲醇溶液在室溫下加入。 之反應時間之後，凝膠體形成作 且水解反應在4 5分鐘的反應時 體似的水解産物在常用的碾磨機 以帶有醋酸之添加的甲醇沖洗直 著乾燥。所得之水解産物的水解 。它的乙烯基醇單元之含量是4 照本發明的醛縮作用使用而不需 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央揉準扃印装 實施例1 0 方法遵從 實施例6 例5之聚醋酸 鐘而不是1 1 水解産物 .4 m ο 1 % 量％而不是4 實施例1 1 方法遵從 實施例7 例5之聚醋酸 Q-H取代5 m ΐ 4 (210X297 公羶） 實施例9之步驟，但是有下列之修改： 的聚醋酸乙烯酯接枝聚合物被用來取代實施 乙烯酯接枝聚合物。凝膠體形成時間是6分 分鐘。 有98. 2mol%的水解程度而不是97 ，而它的乙烯基醇單元之含量是58. 9重 1 . 3重量％。 實施例9中之步驟，但是有下列之修改： 的聚醋酸乙烯酯接枝聚合物被用來取代實施 乙烯酯接枝聚合物。1. 9m〇l%的Na 1 %的N a Ο Η被使用，凝膠臈形 25 A6 OQQ501__B6_ 五、發明説明（‘’3 ) 是15分鐘而不是11分鐘，並且反應時間是120分鐘 而不是4 5分鐘。 水解産物有98mol%的水解程度而不是97. 4 mo 1%,而且它的乙烯基醇單元之含量是50. 8重量 %而不是41. 3重量％。 實施例1 2 方法遵從實施例9之步驟，但是有下列之修改： 實施例8的聚醋酸乙烯酯接枝聚合物被用來取代實施 例5之聚醋酸乙烯酯接枝聚合物。 1. 9mol%的NaOH取代5mol%的NaO Η被使用，凝膠體形成時間是13分鐘而不是11分鐘， 並且反應時間是1 2 0分鐘而不是4 5分鐘。 水解産物有98. 7mol%的水解程度而不是97 .4mo1%,並且它的乙烯基醇單元之含量是58. 9 重量％而不是41. 3重量％。 實施例1 3 — 1 6 經濟部中央搮準扃印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

接枝醛縮二聚乙烯醇的在含水溶液中之配製 帶有醛縮二聚乙烯醇基圍的聚合物，其在聚胺甲酸酯 接枝主幹上含有醛縮化的聚乙烯醇基圃並且其適切地在下 文中簡稱為v接枝醛縮二聚乙烯醇〃或*接枝丁醛二聚乙 烯醇〃或'"接枝P V 丁醛"，之配製作用是藉著醛類，例 如，丁醛，與在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有聚乙烯醇基圍 並且在下文中適切地簡稱為、、接枝聚乙烯醇〃或'"接枝P V A T. 〃的捺紡1?合物镅的弈会永滚液中夕砭瞒艰配料τ 甲 4 (21QX 297 公 ϋ) 78· 8· 3,000 -26 - A6 B6 〇005Gi 五、發明説明（衫） 實施例1 3 (請先閑讀背面之注意事項再填寫本頁) 40 0克之實施例9的接枝PVAL於8 5¾下與〇 .84克之C,r 一鏈烷磺酸（在水中佔70重量％) —齊 在帶有攪動單元的反應容器内溶解於5. 327克之水中 。溶液接著冷卻至室溫，289. 8m1之濃氫氛酸加入 並且混合物冷卻至+2Ό的反應溫度。在混合物於+2¾ 下留予靜置大約45分鐘之後，184. 3克之正一丁醛 在90分鐘之期間内加入，混合物接著缓慢升至室溫並允 許在30Ϊ：下進一步反應1 20分鐘。以粉末形態沈澱出 之反應産物接著以空吸作用從液體相中濾出，以弱鹼性的 水沖洗並接著以純水沖洗，但是帶有之附帶條件為：有少 量的鹼性仍舊殘留在産物中，這個量是由鹸滴定率來偵測 的（ml η / 1 0 0 HCP/100克之聚合物）。 下列之分析及技術特性數據是在接枝丁醛二聚乙烯醇 上測定的，所得為： 經濟部中央揉準局印裝 於接枝PV丁醛中的乙烯基醇之含量為以接枝PV丁 醛為基準的11. 9重量％，或以在醛縮作用之前的起始 接枝PVAL中的乙烯基醇單元（=100mo 1%)之 含量為基準的24. 6mo 1%。接枝PV丁醛之鹸滴定 率是 103. 2ml 之 n/l〇0 HCi?/100 克之 聚合物。 接支PV 丁醛之於1 60 bar和9 51C下壓縮模塑的 壓縮膜之恃殊膜性質，例如，撕裂強度（N/m #)及延 伸度（％ ) ，由於膜太易碎裂，所以不能測定。R -Γόόό 平4(210X297公扪 78· 8· _ 經濟部中央搮準局印裝 於在不撓材料上的硬塗覆物之 合物燏化物在其上壓製而實行 之步驟，但是有下列之修改： AL被用來取代實施例9的接 之正一丁醛被用來取代1 84 之濃氫氯酸被用來取代2 8 9 1°C而不是+ 2°C,而進一步 1 ◦分鐘而不是在3 0 1C下的 中的乙烯基醇單元之含量是1 9重量％或22. 5mol% 接枝P V丁醛之鹼滴定率是2 H C j? / 1 0 0克之聚合物 /10 0 H C 又。 性質類似於實施例1 3的那些 〇〇〇5〇^_ 五、發明説明（ 接枝Ρ V丁醛是非常適 製造，要較喜好地藉著由聚 塗覆作用是可能的。 實施例1 4 方法遵從實施例13中 實施例10之接枝PV 枝 PVAL。213. 3 克 .3克的而329. 7ml .8m1的。反應溫度是+ 反應時間是在3 ΟΊΟ下的2 12◦分鐘。 於所得之接枝P V 丁醛 1.1重量％而不是11. 而不是24. 6mol%。 56. 9ml 之 n/100 而不是103. 2m1之η 壓製的接枝Ρ V丁醛之 ，就像塗覆物性質。 實施例1 5 方法遵從實施例13之 實施例11之接枝PV 枝 PVAL。164. 8 克 .3克的而254. 8m 1 . ft m 1 的 ^ 甲 4 (210X297 公簷） Α6 Β6 步驟，但是有下列之修改： AL被用來取代實施例9的接 之正一丁醛被用來取代1 84 之濃氫氛酸被用來取代2 8 9 "" 78. 8. 3,000 28 - {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. •訂. •綠. 〇〇〇5〇- A6 B6 經濟部中央揉準局印装 五、發明説明（&) 反應溫度是+31C!而不是+2Ί〇，而且進一步反應時 間是在40Τ下的90分鐘而不是在3010下的1 20分 鐘。 於所得之接枝pv丁醛中的乙烯基醇單元之含量是9 .7重量％而不是1:L. 9重量％或者是23. 7mo1 %而不是24. 6mo 1%。接枝PV丁S之鹸滴定率是 86. 7ml之n/100 HCi/100克之聚合物 而不是103. 2ml之n/100 HC5。 壓製的接枝PV 丁IS膜有1 2. 2N/m m2 之撕裂 強度以及2 6 8%之延伸度，此是與不適於實驗的實施例 13之易碎的壓製膜相反的接枝PV丁醛有良好的塗覆性 質。 實施例1 S 方法遵從實施例13之步驟，但是有下列之修改： 實施例12之接枝PVAL被用來取代實施例9的接 枝PVAL。 135克之正一丁醛被用來取代184. 3 克的而208. 7克之濃氫氮酸被用來取代289. 8m 1的。進一步反應時間是在25¾下的1 20分鐘而不是 在3010下的1 20分鐘。 於所得之接枝PV丁醛中的乙烯基醇單元之含量是2 1. 7重量％而不是11. 9重量％或者是44. 2mo 1%而不是24. 6mo 1%。接枝PV丁薛之鹼滴定率 是24. 0ml之n/100 HCS/100克之聚合 物而不杲 1 D 卩 ? m 1 ^ η / 1 Π Π R Γ 0 __ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .装. •打. •綵. 甲 4 (210X297 公羶） 78. 8. 3,000 -29 - A6 B6 r f\〇5〇 i M ^ 五、發明説明（O) 與不適於實驗的實施例13之易碎的壓製膜相反的， 壓製的接枝PV 丁醛膜有10. ΙΝ/ιηιπ2 之撕裂強度 以及1 76%之延伸度。 接枝PV丁醛有良好的塗覆性質。 實施例1 7 — 1 8 接枝醛縮二聚乙烯醇之在有機溶劑中的配製 實施例1 7 75克之實施例10的接枝PVAL於備有回流冷凝 器之可加熱的攪動設備中的3◦0克之乙醇中成淤漿物或 分散體，31. 7克之丁醛和5克之對一甲苯磺酸加入， 並且使混合物在回流溫度之下加熱300分鐘。在冷卻至 室溫之後，反應混合物傾倒入冰冷的沖中，以徹細顆粒沈 澱出的接枝丁醛二聚乙烯醇形成。它以空吸作用從液髏相 中濾出，以弱鹼性的水沖洗並且接著以純水沖洗，其帶有 之附帶條件是為：有少量之鹼性仍殘留在産物中，這可由 鹼滴定率之測定來偵測（m 1之η / 1 0 0 H C 5 / 1 〇0克之聚合物）。 下列之分析及技術特性數據是在接枝P V 丁醛上測定 的，所得為： 於接枝P V丁醛中的乙烯基醇單元之含量是以接枝P V丁醛為基準的15. 7重量％，或者是以在醛縮作用之 前的起始接枝PVAL中的乙烯基醇單元之含量（=1 0 〇%)為基準的31. Omol%。 培枋PV 丁硌夕龄滴宙銮畏lf>q. 78. 8. 3,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •装· ’打· .線. 經濟部中央搮準扃印浆 甲 4 (210X297 公羶) 30 A6 B6 2〇〇S〇^ 五、發明説明） 00 HC$/100克之聚合物。 於1 6 0 bar和9 5 °C下壓縮膜製的壓製接枝PVT 醛膜之特殊膜性質，例如，撕製強度（N/m m2)和延伸 度（％),由於膜太易碎裂，所以不能測定。 接枝P V 丁醛是非常適於在不可撓材料上的硬塗覆物 之製造，要較喜好地藉著由聚合物燏化物在其上壓製而實 行塗覆作用是可能的。 實施例1 8 方法遵從實施例1 7之步驟，但有下列之修改： 27. 7克之丁醛被用來取代31. 7克的。於所得 的接枝PV丁醛中的乙烯基醇單元之含量是18. 7重量 %而不是15. 7重量％或者是36. 3mol%而不是 3 1 . 0 m ο 1 % 〇 接枝PV丁醛之鹼滴定率是282.1ml之n/1 00 HCi2/10 ◦克之聚合物而不是109. 3ml 之 n/100 HC5。 壓製接枝PV丁醛膜之性質類似於實施例17的那些 ，就像塗覆物性質。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· •緣. 經濟部中央橾準局印製 78. 8. 3,000 甲 4(210X297 公羶)

Claims (1)

1. 六、申請專利赛圍 «濟部中夬櫺準屬貝工消费合作社印製 附:第78107465號專利申請案 中文申讅專利範圍修正本 民國81年12月呈 1. 一種帶有醛縮二聚乙烯醇基圍的聚合物，其僳與 醛類反應而自聚胺基甲酸酯接枝主幹（其分子量範圍為 5, 000至20, 00◦克/莫耳之間）上含有聚乙烯 醇基圃的接枝聚合物所獲得，且其藉著於酸催化下與脂族 及/或環脂族及/或芳族（Cy。）一醛反應而獲得。 2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，所指的 聚合物曾藉著與丁醛的反應來獲得。 3. 如申請專利範圔第1項之聚合物，其中，與醛類 之反應是在含水溶液及/或有機溶剤中實行的。 4. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，反應是 以從由氫氣酸，硫酸，磷酸及有機磺酸所組成之群中選擇 的酸觸媒之加入來實行。 5. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，反應是 在帶有從由（C纟一 Cj。）一鍵烷磺酸類，氟化的脂肪酸 類或氣化的長鏈磺酸類及長鏈烷硫琥珀酸酯類所组成之群 中選擇的陰離子乳化劑之加入的含水介質中實行的。 6. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，所指的 聚合物含有從由2, 4—二一待一丁基一對一甲酚和三壬 基苯基磷酸酯所組成之群中選擇的穩定劑。 7. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，聚胺甲 (-諳先閲讀背面之注意事項再填r本頁) •装_ 訂 夂纸張尺度適用中國國家樣準（CNS)甲4規格（210 X 297公穿） 81.9.10,000 嫌濟部t央檁竿為工消费合作杜印« A7 O〇〇5〇- C7 ___D7_ 六、申請專利範困 酸酯接枝主幹在分子中含有2或多値胺甲酸酯基園，較佳 為9至101値，並且含有從二異氰酸酯類或二異氟酸酯 類及少量之箪官能的異氫酸酯類中選擇的單元以及二酵類 及/或半一酯化或半醚化的二醇基類之單元，和具有3至 2 0個碩原子的羧酸乙烯酯類的單元之聚合物基或聚合物 鍵及/或它們的水解産物或其之水解産物及進一步烯屬未 飽和的，可聚合之或可聚合之及可水解之或可水解之及可 共聚合之單髏類的單元及/或它們的水解産物皆曾在聚胺 甲酸酯接枝主幹上接枝，在醛縮作用之前於水解或部份水 解的接枝聚合物中的乙烯基醇單元之比例是以水解的或部 I 份水解的，未醛縮枝聚合物為基準的>10重量％,較喜 好地是15至85重量％而尤其是30至80重量％。 8. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，於醛缩 聚合物中的殘留之未醛縮乙烯基醇單元之含量是以在醛縮 作用之前的起始接枝聚乙烯醇中的乙烯基醇單元之莫耳含 量（=100mo 1%)為基準的 >7. 5mo 1%。 9. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中，聚胺甲 酸酯接枝主幹含有從由聚乙二醇和1, 4一丁二醇所組成 之群中選擇的二醇單元，以及從由二異氣酸異氣爾酮酯和 二異氡酸已撑酯所組成之群中選擇的二異氰酸酯單元。 10. —種含有醛縮二聚乙烯醇基園聚合物之混合物， 其特徽為，所指的聚合物曾藉著常用的聚乙烯醇和如申請 專利範圍第一項中之聚胺甲酸酯接枝主幹上含有聚乙烯醇 基圍的接枝聚合物之以從99:1至1:99的重量比例 (請先閲後背面之)i意事項再填寫本頁) Μ 装· 訂. _ί 木紙張尺度適用中國國家櫺準（CNS)甲4規格（210 X 297公犛）-2 81.9.10,000 A7 B7 C7 D7 六、申請專利範园 混合之濫合物的醛缩作甩來獲得。 (請先Μ讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ 嫌濟部中央襻準屬員工消费含作杜印製 11. 一種接枝聚合物之製備方法，其待戡為，所指的 接枝聚合物如在申請專利範圍第1項中所請的一搛藉著使 兹與含有聚乙烯醇基圃之聚合物反應而使聚胺甲酸酯接枝 主幹上含有醛縮二聚乙烯醇基臞，醛與含有聚乙烯醇基園 之反應是在帶有酸觸媒或一帶有酸之解媒和，乳化劑或乳 化劑和穩定劑之添加使用的含水溶液及/或有機溶劑中醛 缩化的而且醛是以小量化學計算過置的董使用的，並且接 著使接枝醛缩二聚乙烯醇較喜好地以撤细分散的粉末形態 分離出來，所指的接枝醛縮二聚乙烯醇含有為了醛缩作用 而使用的在聚胺甲酸酯接枝主幹上含有聚乙烯醇基圄的接 枝聚合物，在分子中含有2或多値胺甲酸酯基团，較佳為 9至101個，的聚胺甲酸酯接枝主幹以及曾在聚胺甲酸 醋接枝主幹上接枝的從二異氰酸酯類或二異気酸酯類和少 量之單官能的異氰酸酯類中選擇的單元，以及二醇類及/ 或半一酯化或半醚化的二醇基類的單元，和具有3至20 個碩原子的羧酸乙烯酯類之單元的聚合物基類或聚合物鐽 類及/或它們的水解産物或它們的水解容物和進一步烯屬 末飽和之，可聚合或可聚合和可水解或可水解和可共聚合 之單體們及/或它們的水解産物，於在醛縮作用之前的水 解或部份水解接枝聚合物中的乙烯基醇單元之比例是以水 解或部分水解，未醛縮之接枝聚合物為基準的>10重蛋 %，較喜好地是15至85重量％而尤其是30至80重 量96。 81.9.10.000 本纸張尺度適用中國國家檁準（CNS)? 4规格（210 X 297公穿）-3 A7 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，聚乙播醇 是為了醛縮作用而另外使用的。 13. 如申請專利範圍第1〗或12項之方法，其中，丁醛 被用為醛。 14·如申請專利範圍第1項之聚合物，其僳做為各種 基底的塗覆组合物之構份，做為黏合劑，做為熱一熵化黏 合劑，做為加工模塑及塗覆组合物的材料，做為在成層玻 璃之裂造中的插入膜以及做為常用的醛縮二聚乙烯醇增充 劑組份。 15.如申請專利範圍第14項之聚合物，其係做為成層 玻璃之黏合層者，做為黏合層之接枝丁醛二聚乙烯醇膜。 <請先《讀背面之注意事項异填窝本頁) .丨装 訂 緩濟部t央樑準房貝工消费合作杜印11 81.9.10,000 東紙張又度適用中國國家橒準（CNS)甲4規格（210 X 297公釐）