CN114395092B - 一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法，属于涂料技术领域。自由基改性酸化环氧树脂的制备方法是在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和二甲苯溶剂混合，然后逐渐升温至进行反应，之后开启真空，逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出，降温后加入兑稀溶剂，搅拌均匀。然后升温进行滴加单体、引发剂混合液，滴加完毕，再次进行第二次滴加引发剂，降温加三乙胺中和，过滤，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。本发明方法制备得到高软化点的一种自由基改性酸化环氧树脂，有效地提高了漆膜干性、耐介质性能等，其制备的涂料兼具高性能、环保优势的双重优点。

Description

一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂分子结构中含有的环氧端基、醚键、羟基以及苯环结构等特征基团，从而使环氧树脂具有优良的工艺性能、力学性能和物理性能。制备的环氧树脂涂料具备优良的附着力、良好的耐化学腐蚀性能以及产品的多样性和施工的广泛适应性。环氧树脂涂料广泛适用于金属、木材、混凝土等基材的表面，具有很强的防腐性能和黏结性能。
丙烯酸树脂涂料具有色浅、透明性好，优良的耐光性能和户外耐老化性能。通过丙烯酸等单体改性，合成水性丙烯酸改性环氧树脂，可以把两种涂料的性能有机结合起来，通过优势互补来提高漆膜的整体性能。
常规水性丙烯酸改性环氧树脂为提高漆膜性能、降低成本，通常会采用干性或半干性植物油脂肪酸与环氧树脂进行酯化反应，形成水性丙烯酸改性环氧树酯。查专利：一种水性环氧酯树脂组合物及其制备方法以及用其制备的水性涂料(申请号：200910147697.4)，其中所述脂肪酸是碘值在120～200的亚麻油酸、豆油酸、桐油酸、脱水蓖麻油酸的一种或者几种的混合物。众所周知，气干环氧酯的干燥是分子结构不饱和油酸中的双键与空气中的氧气进行反应交联成膜，氧气在树脂的固化中扮演着重要的角色，在水性漆中由于分散介质主要是水，而氧气在水中的溶解度明显小于在溶剂的溶解度，即树脂周围环境的氧浓度较低，因此常规环氧酯(含不饱和油酸中的双键)用于水性涂料干燥较慢、回粘性差。
松香作为一种硬树脂，干性好，其分子结构中含有羧基，可以用于环氧树脂的酸化改性，再辅以单体自由基聚合，提高其玻璃化温度。其能克服一般水性改性环氧酯树脂防腐蚀耐水性能不佳，漆膜干性慢的缺点，所得树脂组合物漆膜的防腐蚀耐水性优良，树脂和漆均具有很好的存储稳定性，树脂漆膜的干性较好，可广泛应用于金属防腐领域。在软化点、防腐性能和贮存稳定性上都有显著的提高。
现在，人们对于节约资源、保护生态环境越来越重视，传统溶剂型树脂、涂料的污染问题已经引起了整个社会的高度重视，以环保型的绿色涂料产品代替传统型的污染严重的溶剂型树脂、涂料成为整个社会的共识。在追求绿色涂料产品的同时，涂料高性能的研究(如水性涂料的干性、储存稳定性、漆膜物理机械性能、耐介质性能等)也已经成为涂料工业发展的一大趋势。因此，开发一种自由基改性酸化环氧树脂兼具高性能、环保优势的双重优点，具有广阔的市场前景和应用范畴。
发明内容
本发明的目的则是依据上述背景技术，开发一种自由基改性酸化环氧树脂，使其兼具高性能、环保优势的双重优点。实现水性改性环氧涂料在应用过程中，具有高性能、环保、污染小的特点，具有广阔的市场前景和应用范畴。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，该方法是在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和溶剂混合，然后逐渐升温至150-200℃进行反应，保温3～6h后取样分析酸值，反应至酸值达到6-10mgKOH/g为止；开启真空，真空度约为0.05MPa～0.08MPa，在25-35分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出，降温至90～110℃，加入兑稀溶剂，搅拌均匀；然后在100～120℃缓慢加入单体、部分引发剂量的混合液，加入完毕后保温1.5h，再次加入剩余的引发剂，继续保温1～3h，酸值在35-55mgKOH/g，降温至40～60℃加三乙胺中和，过滤，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。
本发明技术方案中：所述的环氧树脂、单元酸、催化剂、溶剂、兑稀溶剂、单体、引发剂和三乙胺的重量份数依次为15-50份、1.8-16.5份、0.01-0.5份、2-8份、10-50份、15-55份、1-5.3份、3-12份。
在一些具体的技术方案中：所述的环氧树脂、单元酸、催化剂、溶剂、兑稀溶剂、单体、引发剂和三乙胺的重量份数依次为30-45份、6-12.4份、0.1-0.18份、3.5-6份、20-35份、31-40份、2-3.5份、4.8-6.1份。
本发明技术方案中：所述的环氧树脂选自环氧树脂E-20和环氧树脂E-14中的一种或几种；
作为优选：所述的环氧树脂是质量比为1～10：1～5的环氧树脂E-20和环氧树脂E-14；
进一优选：所述的环氧树脂是质量比为1～8：1的环氧树脂E-20和环氧树脂E-14环氧树脂。
本发明技术方案中：所述的溶剂为二甲苯；所述的单元酸为松香。
本发明技术方案中：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或几种。
本发明技术方案中：所述的兑稀溶剂为乙二醇丁醚、丁醇的一种或几种；进一步优选：兑稀溶剂为质量比为7～12：1的乙二醇丁醚和丁醇。
本发明技术方案中：所述的单体选自丙烯酸、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的一种或几种；作为优选：所述的单体是质量比依次为3～8：3～8：5～12：10～20的丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
本发明技术方案中：：所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种；优选：所述的引发剂是质量比为1～5：0.1～1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
一种上述的一种自由基改性酸化环氧树脂，其特性在于：该树脂是通过如下方法制备得到：该方法是在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和溶剂混合，然后逐渐升温至150-200℃进行反应，保温3～6h后取样分析酸值，反应至酸值达到6-10mgKOH/g为止；开启真空，真空度约为0.05MPa～0.08MPa，在25-35分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出，降温至90～110℃，加入兑稀溶剂，搅拌均匀；然后在100～120℃缓慢加入单体、部分引发剂量的混合液，加入完毕后保温1.5h，再次加入剩余的引发剂，继续保温1～3h，酸值在35-55mgKOH/g，降温至40～60℃加三乙胺中和，过滤，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。
本发明的有益效果：
本发明在树脂的反应过程中，在催化剂的作用下，先通过环氧树脂与单元酸松香进行酯化反应，在环氧树脂分子链上接枝硬树脂，回流脱水反应至中后期，进行抽真空减压，真空度约为0.05MPa～0.08MPa，在25～35分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出。再在引发剂作用下，用特殊配比的单体(高玻璃化温度)与松香酸化环氧树脂进行自由基聚合反应，提高漆膜干性、耐介质性能，树脂酸值达到(35-55)mgKOH/g，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
表1本发明实施例1～3及对比例1～3的自由基改性酸化环氧树脂配方用量
本发明中自由基改性酸化环氧树脂实施例1～3以及对比例1～3的制备方法如下:
第一步：通入氮气，在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和溶剂混合，然后逐渐升温至180℃进行反应。
第二步：保温4h后取样分析酸值，反应至酸值达到(6-10)mgKOH/g为止。
第三步：开启真空，真空度为0.06MPa，在30分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出。
第四步：降温至100℃，加入兑稀溶剂，搅拌均匀。
第五步：升温到110℃进行滴加单体、引发剂偶氮二异丁腈混合液，滴加完毕，滴加完后保温1.5h。
第六步：再次进行第二次滴加引发剂过氧化苯甲酰，然后继续保温2h，酸值在(35-55)mgKOH/g。
第七步：降温至50℃加三乙胺中和，过滤，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。
制得的自由基改性酸化环氧树脂，具体参数见表2。
表2本发明自由基改性酸化环氧树脂指标
将实施例1～3以及对比例1～3制得的自由基改性酸化环氧树脂与蒸馏水、催干剂、消泡剂混合均匀制漆。采用喷涂或刷涂制板，室温养护7天后测试性能见表3。
表3制漆性能指标
由表2、表3显而易见，与实施例1～3相比，对比例1～2所得的树脂具有较低的软化点，所得的制漆性能(表干、实干及漆膜的耐水性、耐盐雾性)较差；对比例2水溶性较差，所得的制漆外观微浑；对比例3所得的树脂软化点最高，制漆漆膜表干、实干性能较优，但漆膜的冲击、柔韧性、耐水性、耐盐雾性)较差。由此可见，与常规植物油脂肪酸改性环氧树脂相比，本技术方案实施例1～3制漆的干性、耐水及耐盐水性能更具有优势，有了很大提高。

Claims (10)

1.一种自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：该方法是在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和溶剂混合，然后逐渐升温至150-200℃进行反应，保温3~6h后取样分析酸值，反应至酸值达到6-10 mgKOH/g为止；开启真空，真空度为0.05MPa~0.08MPa，在25-35分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出，降温至90~110℃，加入兑稀溶剂，搅拌均匀；然后在100~120℃缓慢加入单体、部分引发剂的混合液，加入完毕后保温1~3h，再次加入剩余的引发剂，继续保温1~3h，酸值在35-55mgKOH/g，降温至40~60℃加三乙胺中和，过滤，即得自由基改性酸化环氧树脂；
所述的环氧树脂、单元酸、催化剂、溶剂、兑稀溶剂、单体、引发剂和三乙胺的重量份数依次为15-50份、1.8-16.5份、0.01-0.5份、2-8份、10-50份、15-55份、1-5.3份、3-12份；所述的环氧树脂是质量比为1~10：1~5的环氧树脂E-20和环氧树脂E-14；
所述的单体是质量比依次为3~8：5~8：5~12：10~20的丙烯酸、丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯。
2.根据权利要求1所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：所述的环氧树脂、单元酸、催化剂、溶剂、兑稀溶剂、单体、引发剂和三乙胺的重量份数依次为30-45份、6-12.4份、0.1-0.18份、3.5-6份、20-35份、31-40份、2-3.5份、4.8-6.1份。
3.根据权利要求1或2所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：所述的环氧树脂是质量比为1~8：1的环氧树脂E-20和环氧树脂E-14环氧树脂。
4.根据权利要求1或2所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：所述的溶剂为二甲苯，所述的单元酸为松香。
5.根据权利要求1或2所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、钛酸四丁酯中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：所述的兑稀溶剂为乙二醇丁醚、丁醇的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的自由基改性酸化环氧树脂的制备方法，其特性在于：兑稀溶剂为质量比为7~12：1的乙二醇丁醚和丁醇。
8.根据权利要求1或2所述的一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法，其特性在于：所述的引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈中的一种或几种。
9.根据权利要求1或2所述的一种自由基改性酸化环氧树脂及其制备方法，其特性在于：所述的引发剂是质量比为1~5：0.1~1的偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰。
10.一种权利要求1所述的一种自由基改性酸化环氧树脂，其特性在于：该树脂是通过如下方法制备得到：该方法是在无氧的条件下，将环氧树脂、单元酸、催化剂和溶剂混合，然后逐渐升温至150-200℃进行反应，保温3~6h后取样分析酸值，反应至酸值达到6-10mgKOH/g为止；开启真空，真空度为0.05MPa~0.08MPa，在25-35分钟内逐渐把反应釜内的溶剂脱除完毕，直至无溶剂回流出，降温至90~110℃，加入兑稀溶剂，搅拌均匀；然后在100~120℃缓慢加入单体、部分引发剂量的混合液，加入完毕后保温1.5h，再次加入剩余的引发剂，继续保温1~3h，酸值在35-55mgKOH/g，降温至40~60℃加三乙胺中和，过滤，即得一种自由基改性酸化环氧树脂。
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