CN106800671A - 固体亚磷酸烷基芳基酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及各种亚磷酸烷基芳基酯组合物，它们理想地适合在聚合物中用作辅助抗氧剂。在一个方面，所述亚磷酸酯组合物包含量为51‑95重量％的亚磷酸三(单烷基芳基)酯；和以下组分中的至少一种：亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和亚磷酸三(二烷基芳基)酯。本发明的亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体。本发明还涉及烷基化物组合物和形成这样的烷基化物组合物和这样的亚磷酸酯组合物的方法。

Description

固体亚磷酸烷基芳基酯组合物及其制备方法
本申请是申请日为2010年7月27日、申请号为201080021403.4、发明名称为“固体亚磷酸烷基芳基酯组合物及其制备方法”的中国专利申请(PCT/US2010/043305)的分案申请。
本申请要求2009年7月31日提交的美国临时申请号61/230,649的优先权，所述美国临时申请的公开内容通过引用结合在本文中。
发明领域
本发明涉及新的亚磷酸酯抗氧剂，其可用于例如使聚合物稳定。特别地，本发明涉及新的固体亚磷酸烷基芳基酯组合物，制备这样的组合物的方法，和包含这些亚磷酸酯组合物的稳定化的聚合物组合物。
发明背景
固体有机亚磷酸酯稳定剂被广泛用作聚合物组合物中的辅助抗氧剂。一种市售的抗氧剂是下面显示的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯—一种通常被称为AlkanoxTM240，IrgafosTM168和DoverphosTMS-480的固体抗氧剂。美国专利号5,254,709(该专利的全部内容通过引用结合在本文中)描述了通过使2,4-二叔丁基苯酚与三氯化磷在催化剂存在下反应合成亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。分离的亚磷酸酯被描述成在180-185℃熔化的白色结晶性固体。
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯
亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯已经被证明可以有效地减少包括聚烯烃、聚碳酸酯、ABS和聚酯在内的许多聚合物的过氧化物诱导的氧化降解。所述亚磷酸三烷基芳基酯具有低的挥发性，这允许其在加工热塑性聚合物所通常要求的高温下使用。然而，由于它的固体形式和伴随的加工限制，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯不能很好地适用于所有聚合物的稳定化，并且已经被证明在某些塑料，特别是低熔点塑料的加工过程中渗出(plateout)，并且在加工机器表面上形成沉积物。
美国专利号5,254,709也描述了固体亚磷酸三(2,4-二叔戊基苯基)酯和衍生自2,4-二叔戊基苯酚和2,4-二叔丁基-苯酚的固体混合物。
俄罗斯专利号RU 2 140 938公开了一种包含三种亚磷酸(2,4-二叔丁基苯基)酯的协同剂组合物和其它亚磷酸酯的组合。所述组合包括亚磷酸三(2-叔丁基苯基)酯，亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸二(4-叔丁基苯基)酯，亚磷酸二(4-叔丁基苯基)(2,6-二叔丁基苯基)酯和亚磷酸二(3-叔丁基苯基)(2,4,6-三叔丁基苯基)酯。
对在聚合物中是有效的辅助抗氧剂的新型固体亚磷酸酯组合物存在需要，特别是对具有好的加工特性的有效的固体亚磷酸酯组合物存在需要。
发明概述
本发明提供了容易加工的亚磷酸酯组合物，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体，具有比亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯低的熔程，并且非常适合用作用于稳定聚合物组合物的辅助抗氧剂。
所述亚磷酸酯组合物包含：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯(例如亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)，其量为51-95重量％，例如61-86重量％或68-78重量％；和以下物质中的至少一种：(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其中所述组合物以总计5-49重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。一般地，所述组合物以总计大于60重量％，例如大于75重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物中的烷基基团选自丁基和戊基，例如叔丁基和叔戊基。
在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物以5重量％-33重量％，例如14重量％-32重量％的量包含所述亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，以小于10重量％，例如小于6重量％的量包含所述亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，和以小于1重量％的量包含所述亚磷酸三(二烷基芳基)酯。
所述亚磷酸酯组合物富含单取代的芳基结构部分。例如，一些芳基结构部分是单取代的和一些芳基结构部分是二取代的，并且单取代的芳基结构部分与二取代的芳基结构部分的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4:1-12:1。例如，至少75重量％的芳基结构部分可以被烷基基团在对位单取代，和小于25重量％的芳基结构部分被烷基基团在邻位和对位二取代。
因此，所述固体亚磷酸酯组合物可以通过单烷基芳基基团与二烷基芳基基团的重量比来描述。在这方面，所述固体亚磷酸酯组合物包含两种或更多种亚磷酸酯化合物，每种亚磷酸酯化合物包含烷基芳基基团，其中第一部分所述烷基芳基基团是单烷基芳基基团，和其中第二部分所述烷基芳基基团是二烷基芳基基团，并且其中单烷基芳基基团与二烷基芳基基团的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4：1-12：1。所述第一部分和所述第二部分可以在相同或不同的亚磷酸酯化合物上，或者在相同和不同的亚磷酸酯化合物上。典型地，所述第一部分烷基芳基基团和所述第二部分烷基芳基基团占总烷基芳基基团的至少95重量％。在这一实施方案中，如上面所述，所述两种或更多种亚磷酸酯化合物优选包括：(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯(例如亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)，和(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其中所述组合物以总计大于60重量％的量，例如大于75或大于88重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯经常以在51重量％-95重量％的范围内，例如在61-86或68-78重量％的范围内的量存在。所述亚磷酸酯组合物可以还包含(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和/或(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯。通常，所述二烷基基团和所述单烷基基团是丁基和戊基中至少一种，例如叔丁基或叔戊基中至少一种。
对于以上实施方案中的每一个，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体，但是具有比亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯低的熔程，以有利于加工和改善在被稳定的聚合物中的溶解性。优选地，所述组合物在低限大于30℃，大于50℃或大于60℃的范围内熔化。
所述亚磷酸酯组合物还具有低水平的游离酚类，即来自所述亚磷酸酯合成的未反应的酚类，并且可以含有例如小于2.0重量％，例如小于0.5重量％的游离酚类，或小于0.1重量％的游离酚类，基于所述组合物的总重量计。
本发明还提供了包含聚合物和上述固体亚磷酸酯组合物中任一种的稳定化的聚合物组合物，和通过向聚合物中添加有效量的上述固体亚磷酸酯组合物来稳定聚合物组合物的方法。在一个实施方案中，所述聚合物组合物适合用在与食品相关的应用中。
在另一个实施方案中，本发明涉及形成所述固体亚磷酸酯组合物的方法，该方法包括使卤化磷与烷基化的酚组合物反应，所述烷基化的酚组合物含有产生希望的亚磷酸酯组合所要求的烷基化酚的混合物。例如，使卤化磷与烷基化的酚组合物反应以产生包含两种或更多种亚磷酸酯化合物的固体亚磷酸酯组合物，每种所述亚磷酸酯化合物包含烷基芳基基团，其中第一部分烷基芳基基团是单烷基芳基基团和其中第二部分烷基芳基基团是二烷基芳基基团，并且其中所述单烷基芳基基团与所述二烷基芳基基团的重量比为3:1-32:1，例如3.5:1-19:1或4:1-12:1。
在上述固体亚磷酸酯组合物合成方法中，所述烷基化的酚组合物与所述卤化磷的摩尔比优选为3.1:1-3.7:1。
所述方法任选还包括从粗亚磷酸酯组合物中除去未反应的烷基化的酚(游离酚类)，以形成固体亚磷酸酯组合物。
所述烷基化的酚组合物典型地包含单烷基酚和二烷基酚，例如，所述烷基化的酚组合物以在70-97重量％，例如75-95重量％，或80-92重量％范围内的量包含单烷基酚，和以在3-30重量％，例如5-25重量％，或8-20重量％范围内的量包含二烷基酚，基于所述烷基化的酚组合物中所有烷基化酚的总重量计。
本发明的一个实施方案涉及这些烷基化的羟基芳基化物组合物，其在本文中被称为烷基化物组合物。在所述单烷基酚和所述二烷基酚中的所述烷基结构部分经常选自丁基和戊基，例如叔丁基和叔戊基。例如，任选地，所述烷基化物组合物中的至少50％或至少80重量％的烷基结构部分是叔丁基或叔戊基。在一个实施方案中，所述单烷基酚优选是4-叔烷基酚和所述二烷基酚是2,4-二叔烷基酚。在许多实施方案中，其它异构体如仲烷基、异烷基等的存在是有益的，并且较小量的这些材料经常存在在所述烷基化物和得到的亚磷酸酯组合物中。
本发明还涉及形成这样的烷基化物组合物的方法，例如通过使一种或多种烯烃与酚在催化剂存在下和在足以形成烷基化物组合物的条件下接触。所述一种或多种烯烃与所述酚的摩尔比为例如1.0:1-1.5:1，例如1.0:1-1.3:1。
附图简要说明
参考所附的非限制性图1将更好地理解本发明，该图1呈现了亚磷酸烷基芳基酯组合物的粘度随单烷基芳基结构部分含量和二烷基芳基结构部分含量变化的近似图。
发明的详细描述
本发明涉及在环境条件下是固体的亚磷酸酯组合物。所述亚磷酸酯组合物包含两种或更多种亚磷酸酯化合物，所述亚磷酸酯化合物包含烷基化的芳基结构部分，大多数所述烷基化的芳基结构部分是单烷基化的。所述单烷基芳基基团与二烷基芳基基团的重量比在3:1-32:1的范围内，例如在3.5:1-19:1的范围内或在4:1-12:1的范围内。本发明还涉及形成上述组合物的方法，用于制备这样的组合物的烷基化羟基芳基化物中间体，和形成这样的烷基化羟基芳基化物中间体的方法。
将本发明的亚磷酸烷基芳基酯组合物结合到聚合物组合物中将如希望地改善所得到的聚合物组合物的特性和/或性能。作为一个实例，所述聚合物组合物的熔体流动指数和/或氧诱导时间以及由黄度指数(YI)度量的颜色性能可以被显著提高。本发明亚磷酸酯组合物中多种亚磷酸酯化合物的存在导致中心磷原子周围不同的空间环境，并且允许一定范围的氢过氧化物清除速率，这提供了更有效的稳定化作用。
除它们的稳定化性能以外，本发明的亚磷酸酯组合物具有高度理想的加工特性，并且可以被容易地结合到各种聚合物中。例如，所述固体亚磷酸酯组合物具有相对低的熔点，并且可以在低的温度液化。由于它们的组成多样性，所述固体亚磷酸酯组合物还在各种聚合物中具有高的溶解性，降低了渗出，特别是当与纯的亚磷酸三(2,4-二烷基芳基)酯如亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯相比时。与许多纯的亚磷酸烷基芳基酯化合物相比，本发明的固体亚磷酸酯组合物还更容易被加工成不同的形式和共混物。
亚磷酸烷基芳基酯组合物
本发明的亚磷酸烷基芳基酯组合物在环境条件下是固体。所谓“环境条件”是指25℃和1大气压的压力。
在一个实施方案中，本发明涉及亚磷酸酯组合物，其包含：(a)量为51-95重量％，例如61-86重量％或68-78重量％的亚磷酸三(单烷基芳基)酯；和下列中的至少一种：(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯。所述组合物以总计5-49重量％，例如14-39重量％或22-32重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。所述组合物优选以总计大于60重量％，例如大于75重量％或大于88重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。
如上面指出的，在所述亚磷酸酯组合物中大多数亚磷酸酯化合物中的芳基结构部分被一个或多个烷基基团，例如C1-C18，如C4-C10或C3-C5烷基基团取代。在该方面，在芳基结构部分上的烷基取代基选自直链或支化的C1-C18烷基，例如C1-C10烷基，C1-C8烷基，C4-C10烷基，C3-C5烷基，C4-C6烷基，C5烷基，或C4烷基。所述一个或多个烷基取代基包括例如甲基，乙基，丙基，丁基(尤其是仲丁基、异丁基和/或叔丁基)，戊基(尤其是仲戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，1-甲基丁基和/或1,2-二甲基丙基)，己基，庚基，辛基，壬基(尽管较不优选)，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，和它们的异构体。例如，所述烷基取代基是C4基团，即正丁基，仲丁基，异丁基和/或叔丁基，和/或C5基团，即正戊基，仲戊基，异戊基，新戊基，叔戊基，1-甲基丁基和/或1,2-二甲基丙基。在具体的实施方案中，所述烷基基团是支化的或高度支化的，例如叔丁基和叔戊基。
在一个实施方案中，本发明涉及固体亚磷酸酯组合物，其主要由具有被单取代的芳基结构部分的亚磷酸酯组成。在这一实施方案中，所述亚磷酸酯组合物包含：(a)量为51-95重量％，例如61-86重量％或68-78重量％的亚磷酸三(单烷基芳基)酯；和(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其中所述组合物以总计大于60重量％，例如大于75重量％或大于88重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。如采用以上实施方案那样，在这一实施方案中，所述亚磷酸酯组合物可以还包含(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯和/或(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，尽管优选仅以小量包含所述组分(c)和/或(d)。
包含在本发明亚磷酸酯组合物中的亚磷酸酯化合物的相对类型和量可以在一定范围内变化，只要所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体。例如，所述亚磷酸酯组合物包含：
(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯(任选地，亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)，优选地其量为51-95重量％，例如61-86或68-78重量％；
(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯(任选地，亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基酯或亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基酯)，优选地其量为5-33重量％，例如14-32或20-28重量％；
(c)任选地，亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯(任选地，亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)-4-叔丁基苯基酯或亚磷酸双(2,4-二叔戊基苯基)-4-叔戊基苯基酯，其量小于10重量％，例如小于6重量％或1-4重量％；和
(d)任选地，亚磷酸三(二烷基芳基)酯(任选地，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(2,4-二叔戊基苯基)酯)，优选地其量小于3重量％，小于2重量％或小于1重量％。
除非另外指明，这些组分的重量百分数基于所述固体亚磷酸酯组合物中所有亚磷酸烷基芳基酯化合物的总重量确定。
如上面指出的，本发明的固体亚磷酸酯组合物还可以用单取代的(例如4-取代的，其中所述芳基结构部分是苯酚属的芳基结构部分)芳基结构部分的百分数描述。例如，至少70重量％如至少75重量％或至少80重量％的所述芳基结构部分是单取代的，当所述芳基结构部分是苯酚属的芳基结构部分时最经常地在对位；例如，70-97重量％如75-95重量％或80-92重量％的所述芳基结构部分是单取代的(例如4-二取代的，当所述芳基结构部分是苯酚属的芳基结构部分时)。反过来，小于30重量％如小于25重量％或小于20重量％的所述芳基结构部分是二取代的(例如在2-(邻)和4-(对)位二取代的，当所述芳基结构部分是苯酚属的芳基结构部分时)。例如，3-30重量％如5-25重量％或8-20重量％的所述芳基结构部分是二取代的(例如在2-和4-位二取代的，当所述芳基结构部分是苯酚属的芳基结构部分时)。就比率来说，一些芳基结构部分是单取代的和一些芳基结构部分是二取代的，并且单取代的芳基结构部分与二取代的芳基结构部分的重量比为3:1-32:1，例如35:1-19:1或4:1-12:1。
现已发现，在本文中描述的高单烷基芳基结构部分含量下，可以形成高度可加工的固体亚磷酸酯组合物。图1呈现了亚磷酸烷基芳基酯组合物的粘度随二烷基芳基结构部分含量和单烷基芳基结构部分含量(例如二烷基芳基结构部分与单烷基芳基结构部分的比)变化的近似图。如所显示的，各种亚磷酸烷基芳基酯组合物的粘度和物理状态高度依赖于二烷基芳基结构部分含量和单烷基芳基结构部分含量。在图1的右侧可以看见，在非常高的二烷基芳基结构部分含量和在低的单烷基芳基结构部分含量下，所述亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体，如由“固体区B”所显示的。随着单烷基芳基结构部分含量相对于二烷基芳基结构部分含量增加，所述亚磷酸酯组合物变成液体形式，如由“液体区”所显示的。应该注意到，所述液体区的仅窄的区域是可流动的、能够承受重复的冷冻/解冻循环的稳态液体组合物，因为在所述液体区的右侧和左侧区域往往形成高度粘稠的亚稳态液体。随着单烷基芳基结构部分含量相对于二烷基芳基结构部分含量继续增加，可以形成固体亚磷酸酯组合物，如由“固体区A”所显示的。固体区A是代表本发明的亚磷酸酯组合物的区域。
所述亚磷酸酯组合物中主要的物种典型地是亚磷酸三(单烷基芳基)酯和亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯化合物，而不是亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯和亚磷酸三(二烷基芳基)酯化合物，因为后面的化合物主要由二烷基化的芳基结构部分组成。因此，所述亚磷酸酯组合物通常以大于60重量％，例如大于75重量％或大于88重量％的量包含亚磷酸三(单烷基芳基)酯，例如亚磷酸三(叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(叔戊基苯基)酯，和亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，例如亚磷酸双(叔丁基苯基)二叔丁基苯基酯或亚磷酸双(叔戊基苯基)二叔戊基苯基酯，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。在一个方面，所述亚磷酸酯组合物中主要的成分是亚磷酸三(单烷基芳基)酯(例如亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-叔戊基苯基)酯)。在另一个方面，所述亚磷酸酯组合物中主要的成分是亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯(例如亚磷酸双(4-叔丁基苯基)-2,4-二叔丁基苯基酯或亚磷酸双(4-叔戊基苯基)-2,4-二叔戊基苯基酯)。
在优选的方面，所述芳基结构部分是苯基，并且至少70重量％，例如至少75重量％或至少80重量％的所述芳基结构部分被在4-(对)位单取代，例如被丁基基团如叔丁基或戊基基团如叔戊基在4-(对)位单取代。另外，优选至少3重量％，至少5重量％，或至少8重量％的所述芳基结构部分被在2-和4-(邻和对)位二取代，优选被丁基基团如叔丁基或戊基基团如叔戊基在2-和4-(邻和对)位二取代。
本发明的亚磷酸酯组合物可以由其熔点表征。如上面指出的，本发明的亚磷酸酯组合物在环境条件下是固体。所谓“固体”是指所述亚磷酸酯组合物具有大于25℃，例如大于30℃，大于40℃，大于50℃，大于60℃或大于70℃的熔点。实际上，由于所述组合物是混合物，在这里“熔点”是从所定义的下限(例如大于30℃)开始的熔程。所述亚磷酸酯组合物在加工过程中熔化，使得它可以被结合到要稳定化的聚合物中。
亚磷酸酯组合物通常具有在低于亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的熔化温度即约180-185℃的温度范围内的熔点。例如，本发明的亚磷酸酯组合物将在小于180℃，例如小于175℃，小于170℃或小于165℃的温度熔融。例如范围，所述亚磷酸酯组合物将具有在40℃-185℃范围内，例如60℃-175℃范围内，60℃-120℃范围内，或更高范围如100℃-180℃范围内或140℃-180℃范围内的熔点。较低的熔点经常是优选的，以便所述亚磷酸酯组合物可以在加工过程中容易地液化和更均匀地分散在被稳定化的聚合物中。因此，所述亚磷酸酯组合物经常高度可溶于被稳定化的聚合物，理想地比纯的亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯更可溶于被稳定化的聚合物，由此减少与渗出和起霜(blooming)相关的问题。所述改进的溶解性还：(i)减少固体材料在聚合物加工装置中的累积，(ii)改善聚合物薄膜表面上的光泽，(iii)对于在聚合物薄膜和制品上印刷，改善墨粘着性，和(iv)改善塑料薄膜和制品的可密封性。
在一个实施方案中，所述亚磷酸酯组合物包含具有以下结构的化合物:
其中R1、R2和R3是独立地选择的烷基化的芳基基团。在一个实施方案中，存在在本发明亚磷酸酯中的芳基结构部分，例如R1、R2或R3，是6-18个碳原子的芳族结构部分，例如苯基，萘基，菲基，蒽基，联苯基，三联苯基，邻甲苯基，间甲苯基，对甲苯基，二甲苯酚等，典型地是苯基。
所述芳族结构部分可以被烷基基团在邻、间和/或对位的一个或多个位置单、二或三取代，典型地被烷基基团在邻和/或对位的一个或多个位置单、二或三取代，前提是以数量计大多数或以重量计大多数的所述芳族结构部分被单取代，优选在所述芳族结构部分是苯酚属芳族结构部分的情况下在4-位单取代。如上面指出的，所述亚磷酸酯组合物应该包含亚磷酸三(单烷基芳基)酯和/或亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯。一般地，所述亚磷酸酯组合物还包含亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯和/或亚磷酸三(二烷基芳基)酯，尽管如果有的话这样的化合物理想地以次要量(小于50重量％)存在。
在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物包含用C4和/或C5取代基烷基化的亚磷酸酯化合物，并且在某些具体的实施方案中，所述亚磷酸酯组合物不含有含有用其它取代基取代的芳基结构部分的亚磷酸酯。在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物包含除组分a，b，c和d以外的亚磷酸酯化合物，但是除组分a，b，c和d以外的亚磷酸酯化合物的量低。
在一个优选的实施方案中，所述亚磷酸酯组合物基本上不含C8-C1O烷基取代基。在优选的实施方案中，所述亚磷酸酯组合物基本上不含亚磷酸壬基芳基酯化合物，这意味着所述亚磷酸酯组合物包含(如果包含的话)小于100wppm，例如小于50wppm或小于20wppm的亚磷酸壬基芳基酯化合物，其在本文中被定义为具有至少一个壬基芳基结构部分的亚磷酸酯化合物。术语“wppm”是指基于所述亚磷酸酯组合物的总重量计的份数/百万份。
在一个实施方案中，所述亚磷酸酯组合物中基本上所有亚磷酸酯化合物，例如所述亚磷酸酯组合物中至少90重量％，至少95重量％，或至少99重量％的亚磷酸酯化合物是亚磷酸烷基芳基酯化合物。这样，所述亚磷酸酯的芳基结构部分是烷基取代的芳基基团，例如C4-C5烷基芳基基团。例如，至少95重量％，至少98重量％或至少99重量％的所述芳基结构部分被一个或多个叔丁基或叔戊基基团取代。类似地，在一个优选的实施方案中，至少95重量％，例如至少98重量％或至少99重量％的所述烷基取代基是叔丁基或叔戊基取代基。
关于结构(II)的亚磷酸酯，在一个实施方案中，所述烷基芳基结构部分，例如R1、R2和R3，是独立地选择的结构(III)的烷基化苯基基团:
其中R4、R5和R6独立地选自下组：氢和C1-C8烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，和它们的异构体，例如丁基和戊基中的至少一种，例如叔丁基和/或叔戊基。优选地，所述亚磷酸酯组合物中以数量计大多数或以重量计大多数的芳基基团是单取代的，优选含有在对位的烷基基团，例如其中R5是烷基基团并且R4和R6是氢。在一个优选的实施方案中，对于所述亚磷酸酯组合物中至少一些(但优选大多数)芳基基团，R5和R6是烷基基团并且R4是氢。在某些实施方案中，所述烷基基团不具有α-氢原子，例如所述烷基基团是叔烷基基团。
在另一个实施方案中，结构(II)的R1、R2和R3是独立地选择的以下结构的烷基化芳基基团:
其中R4、R5和R6定义如上，并且R7是氢或甲基，前提是R4、R5、R6和R7之一是甲基，并且R4、R5、R6和R7中至少两个不是氢。如上面指出的，大多数的所述烷基芳基基团是单取代的。例如，所述亚磷酸酯可以例如通过一种或多种烷基化的(例如戊基化的或丁基化的)甲苯酚化合物与PCl3的反应形成。在这一实施方案中，术语单烷基和单取代的是指除所述甲苯基的甲基基团外的一个烷基基团。
如上面指出的，本发明的亚磷酸酯组合物包括在相同或不同分子上具有被单烷基化和二烷基化的芳基结构部分的亚磷酸酯化合物。在某些实施方案中，很少(如果有的话)的所述芳基结构部分是三取代的。例如，在某些实施方案中，少于2重量％，例如少于1重量％或少于0.5重量％的芳基结构部分是三取代的。在另一个实施方案中，所述亚磷酸酯组合物完全不含三取代的芳基结构部分，这意味着没有三取代的芳基结构部分可被检测。
类似地，很少(如果有的话)的芳基结构部分是在邻位单取代的。在某些情况下，这样的芳基可能是有益的，但是一般地，小于3重量％，例如小于2重量％或小于1重量％的芳基结构部分是在邻位单取代的。
优选地，所述亚磷酸酯组合物具有低水平的或基本上不含(即0-5％重量，基于总亚磷酸酯组合物计)烷基化或未烷基化的酚类(例如苯酚，甲苯酚或二甲苯酚)，当被包含在所述亚磷酸酯组合物中时所述酚类在本文中被称为“游离酚类”或“游离酚”。本发明的这些游离酚通常是未反应的酚类，来自用于形成所述亚磷酸酯化合物的与三卤化磷的反应，并且反映了所述亚磷酸酯的烷基化芳基基团的结构。就量而言，所述亚磷酸酯组合物优选包含小于5重量％，例如小于3重量％或小于1重量％的游离酚类，基于所述亚磷酸酯组合物的总重量计。不想要的游离酚类例如可以通过蒸馏除去。
例如通过采用刮板式薄膜分子(短程)蒸馏釜，刮板式薄膜蒸发器(WFE)，薄膜蒸发器或类似设备，可以实现极低水平的游离酚类。就量而言，所述亚磷酸酯组合物可以包含小于0.5wt％，例如小于0.2wt％或小于0.1wt％的游离酚类，基于所述亚磷酸酯组合物的总重量计。对于高温加工(例如聚丙烯加工所通常要求的)中的应用，这样的低游离酚类水平可能是特别希望的，以便减少挥发性有机物损失或发烟。参见例如美国专利号5,531,401，其全部内容通过引用结合到本文中。
亚磷酸酯经常与某些受阻酚主抗氧剂组合使用，并且本发明的亚磷酸酯组合物也可以与这样的主抗氧剂组合使用。
所述亚磷酸酯组合物优选基本上不含具有未取代的芳基结构部分的亚磷酸酯化合物，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸双(苯基)烷基苯基酯或亚磷酸双(烷基苯基)苯基酯。经常有一些，但是一般所述亚磷酸酯组合物包含3重量％或更少，例如小于2重量％，例如小于1重量％或小于0.5重量％的具有至少一个未取代芳基结构部分的亚磷酸酯化合物，基于所述亚磷酸酯组合物的总重量计。
在另外的实施方案中，所述亚磷酸酯组合物基本上不含这样的亚磷酸酯化合物，其具有被在α-位具有氢原子的烷基基团取代的芳基基团。在某些实施方案中，至少95％，至少98％或至少99％的所述芳基结构部分被具有叔α-碳的烷基基团如叔丁基和叔戊基取代，尽管在许多实施方案中存在其它异构体，例如仲丁基，正丁基，异丁基，正戊基，仲戊基，新戊基等。
在某些实施方案中，所述亚磷酸酯组合物具有至少5.0摩尔％，例如至少5.5摩尔％，至少6.0摩尔％，或至少6.3摩尔％的磷含量。就范围而言，所述亚磷酸酯组合物的总磷含量典型地在所述亚磷酸酯组合物中所有含磷化合物的5.0-6.6摩尔％范围内，例如在5.3-6.5摩尔％或5.5-6.5摩尔％范围内。对于亚磷酸丁基芳基酯化合物，所述亚磷酸酯组合物优选具有在6.1-6.4摩尔％范围内的总亚磷酸酯含量，并且对于亚磷酸戊基芳基酯化合物，所述亚磷酸酯组合物优选具有在5.5-5.9摩尔％范围内的总亚磷酸酯含量。
在某些优选的实施方案中，所述亚磷酸酯组合物包括一种或多种水解稳定剂。优选的稳定剂包括以下结构的胺:
其中x是1、2或3，优选1或2；R8选自氢和直链或支化的C1-C6烷基，并且R9选自直链或支化的C1-C30烷基。优选地，R8选自直链或支化的C1-C4烷基，例如甲基或乙基。优选地，R9选自直链或支化的C5-C20烷基，例如直链或支化的C10-C20烷基或直链或支化的C12-C18烷基。在一个实施方案中，x是1，并且R9是直链或支化的C5-C20烷基，例如C12-C18烷基。在一个实施方案中，x是2，并且R9是直链或支化的C10-C20烷基，例如C12-C18烷基。
在一个方面，所述胺选自下组：三乙醇胺，三异丙醇胺，二乙醇胺，二异丙醇胺，和四异丙醇乙二胺。
在另一个方面，所述胺选自下组：辛基-双(2-乙醇)胺，壬基-双(2-乙醇)胺，癸基-双(2-乙醇)胺，十一烷基-双(2-乙醇)胺，十二烷基-双(2-乙醇)胺，十三烷基-双(2-乙醇)胺，十四烷基-双(2-乙醇)胺，十五烷基-双(2-乙醇)胺，十六烷基-双(2-乙醇)胺，十七烷基-双(2-乙醇)胺，十八烷基-双(2-乙醇)胺，辛基-双(2-丙醇)胺，壬基-双(2-丙醇)胺，癸基-双(2-丙醇)胺，十一烷基-双(2-丙醇)胺，十二烷基-双(2-丙醇)胺，十三烷基-双(2-丙醇)胺，十四烷基-双(2-丙醇)胺，十五烷基-双(2-丙醇)胺，十六烷基-双(2-丙醇)胺，十七烷基-双(2-丙醇)胺，十八烷基-双(2-丙醇)胺，和它们的异构体。市售的胺包括ArmostatTM300和Armostat 1800。
所述胺可以以0.01－5wt％，例如0.1－1.5wt％或0.2－0.8wt％的量存在，基于所述亚磷酸酯组合物的总重量计。
另外的水解稳定剂包括环氧化物，例如可作为DrapexTM39，Drapex 392，Drapex4.4和Drapex 6.8商购得到的环氧化大豆油(ESBO)，或者可作为StabaxolTM P商购得到的聚碳化二亚胺。
制备亚磷酸酯组合物的方法
本发明还涉及制备上述固体亚磷酸酯组合物的方法和可用于这样的方法的新型烷基化物组合物。这样的烷基化物组合物包含至少两种不同的烷基化的羟基芳基化合物。
所述固体亚磷酸酯组合物可以在三卤化磷如三氯化磷与两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物的直接反应中制备，所述两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物各自反应或作为含有两种或更多种烷基化的羟基芳基化合物的混合物的“烷基化物组合物”反应。所述羟基芳基化合物可以是具有至少一个羟基基团的任何芳族化合物，包括例如苯酚，甲苯酚，二甲苯酚，和它们的混合物。
在一个实施方案中，所述烷基化物组合物包含单烷基酚，例如4-烷基酚如4-叔丁基苯酚或4-叔戊基苯酚，以及二烷基酚，例如2,4-二烷基酚如2,4-二叔丁基苯酚或2,4-二叔戊基苯酚。例如，所述单烷基酚如4-叔烷基酚优选以70-97重量％，例如75-95重量％，或80-92重量％范围内的量存在，基于所述烷基化物组合物的总重量计，即所述单烷基酚如4-叔烷基酚以大于70重量％，例如大于75重量％或大于80重量％的量存在。就范围而言，所述二烷基酚，例如2,4-二叔烷基酚，优选以3-30重量％，例如5-25重量％或8-20重量％范围内的量存在，基于所述烷基化物组合物的总重量计。单烷基酚与二烷基酚的重量比典型地在3:1-32:1的范围内，例如在3.5:1-19:1的范围内或在4:1-12:1的范围内。所述烷基化物组合物可以任选地含有少量的其它烷基酚，例如但不限于2-烷基酚和/或非烷基化的酚。
所述烷基化物组合物方便地通过使一种或多种羟基芳基化合物，例如苯酚或甲苯酚，与一种或多种烯烃，例如丁烯和/或戊烯如异丁烯或异戊烯，在催化剂存在下和在足以形成所述烷基化物混合物的条件下接触来形成。所述一种或多种烯烃含有2-18个碳，例如2-8个碳或4-6个碳。作为使用烯烃烷基化试剂的一个替代方案，可以使用一种或多种烷基卤化物，醇，MTBE或TAME。使用的烷基化试剂可以包含或衍生自包含烷烃和烯烃的烃物流，例如来自C4或C5馏分的石化萃余液物流，或烷烃如异丁烷或异戊烷的脱氢反应产物。在这方面，所述烷烃不改变地通过所述烷基化方法，并且可以容易地与产物烷基化物组合物分离。
羟基芳基化合物与烯烃的比使得所得到的烷基化物组合物适合在与卤化磷反应时转化成所希望的亚磷酸酯组合物。在某些示例性的实施方案中，所述一种或多种烯烃如异丁烯或异戊烯与所述羟基芳基化合物如苯酚或甲苯酚的摩尔比在1.0:1-1.5:1的范围内，例如在1.0:1-1.3:1的范围内，尽管这些比可以改变，取决于例如在所述烷基化方法中使用的催化剂和所希望的最终形成的亚磷酸酯组合物的组成和物理性能。
所述烷基化方法可以在宽的范围内变化。在某些优选的实施方案中，所述酚和所述烯烃的反应可以在惰性气氛中(例如在氮气氛下)，在60-160℃范围内，例如70-145℃范围内或80-140℃范围内的温度，在0.2-10大气压范围内，例如0.2-5大气压范围内或0.2-4大气压范围内的压力下进行。在间歇反应中，反应时间可以持续1－12小时，例如2－10小时或3－5小时。在连续反应中，停留时间可以是0.1－5小时，例如0.2－4小时或0.5－1小时。
所述烷基化反应通常在适合形成富含单烷基化羟基芳基化合物，例如4-烷基酚如4-叔丁基苯酚或4-叔戊基苯酚的烷基化物组合物的催化剂存在下进行。所述催化剂例如可以选自下组：酸性粘土催化剂，阳离子交换树脂，布朗斯台德酸，例如硫酸、三氟甲烷磺酸(三氟甲磺酸)和磷钨酸，或路易斯酸，例如BF3。合适的商业酸性粘土催化剂包括FulcatTM22B。可用于本发明的磺酸型阳离子交换树脂催化剂可以是例如磺化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，磺化的交联苯乙烯聚合物，酚醛磺酸树脂，或苯甲醛磺酸树脂，包括可商购获得的阳离子交换树脂，例如苯乙烯-二乙烯基苯型强酸性离子交换树脂，例如DowexTM50WX4，Dowex 50WX2，Dowex M-31，Dowex Monosphere M-31，DowexDR-2030和DowexMonosphere DR-2030催化剂。其它合适的树脂包括：AmberlystTM15，Amberlyst 131，Amberlyst 35，Amberlyst 36和A21；DiaionTM WA30，Diaion SK104，Diaion SK1B，DiaionPK208，Diaion PK212和Diaion PK216；TulsionTM T-38，Tulsion T-62，Tulsion T-66，Tulsion T-3825和Tulsion T-3830；LewatitTM K1131，Lewatit K1221，Lewatit K1261和Lewatit SC 104；IndionTM180和Indion 225；和PuroliteTM CT-175，PuroliteTM CT-169和Purolite TMCT-275。
在一个实施方案中，间歇烷基化物合成在罐式反应器中进行。在另一个实施方案中，烷基化物合成在连续型反应器中连续进行。在替代的实施方案中，所述反应在固定床反应器中进行。
在所述方法的一个方面，任何没有与烯烃反应的游离酚化合物可以通过在例如70－160℃的温度和在1－10毫巴的压力下蒸馏而从反应产物混合物中除去。
在某些实施方案中，可以使用混合烯烃(例如C4和C5)和/或混合酚原料，以形成多样性的烷基化物组合物，这可能是希望的以最终形成更多样性的亚磷酸酯组合物。因此，低级烯烃的混合物(例如两种或更多种C3-C6烯烃的混合物，例如各种丁烯的混合物，各种戊烯的混合物，丁烯和戊烯的混合物，丙烯和戊烯的混合物或丙烯和丁烯的混合物)可以平行地(同时进料烯烃A和B)或者连续地(即首先使烯烃A反应，然后使烯烃B反应)与酚化合物反应。
在一个实施方案中，由上述烷基化物组合物合成方法形成的烷基化物组合物进一步与三卤化磷，例如三氯化磷或三溴化磷，在采用或不采用催化剂的情况下反应，以形成所述固体亚磷酸酯组合物。有用的催化剂包括但不限于吡啶，N,N-二甲基十二烷基胺，二月桂基甲基胺，三烷基胺，和它们的盐酸盐。
烷基化物组合物(即烷基化的酚化合物)与三卤化磷的摩尔比优选为3:1-5:1，例如3:1-4:1或3.1-3.7:1。
所述烷基化物组合物与所述三卤化磷的反应可以在惰性气氛(例如氮气)下在5－70℃，例如40－70℃或50－70℃范围内的温度进行。所述三卤化磷可以被加入到反应器中，并且所述烷基化物组合物可以被添加到其中。在该情况下，优选地，在向烷基化物组合物中添加三卤化磷的过程中将温度保持在70℃或70℃以下，以防止使三卤化磷回流。在添加三卤化磷之后，任选将温度保持10分钟－12小时，例如30分钟－10小时，或者1小时－3小时。所述反应优选在0.8－4大气压，例如0.9－3大气压或1－2大气压的压力下进行。任选地，所述烷基化物组合物可以被加入到反应器中，和所述三卤化磷被添加到其中。然后，温度可以被升高到在70℃－200℃范围内，例如在80℃－150℃范围内或在90℃－120℃范围内的升高的温度。优选地，将所述反应在所述升高的温度下保持10分钟－12小时，例如30分钟－10小时，或1小时－3小时。所述反应优选在0.01－0.5大气压，例如0.03－0.4大气压或0.04－0.1大气压的减压下进行。在所述反应时间内，氯化氢或溴化氢气体将被释放，并且可以通过降低压力至约0.05大气压或向反应混合物吹扫惰性气体如氮气而除去。在一个方面，这样的气体的脱除可以进行至反应混合物中总卤素含量小于50wppm，例如小于25wppm或小于10wppm。
在所述方法的一个方面，没有与所述三卤化磷反应的任何游离酚类可以通过升高反应温度至最高275℃，例如最高250℃或最高225℃和在0.0001－0.1大气压压力的真空下释放。在一个实施方案中，刮板式薄膜分子(短程)蒸馏釜，刮板式薄膜蒸发器(WFE)，薄膜蒸发器或类似设备可以被用于进一步脱除游离酚类至上面指出的非常低的水平。
在一个实施方案中，形成所述亚磷酸酯组合物的步骤可以在一种或多种中性溶剂中进行。可以使用的典型的溶剂包括甲苯，二甲苯，二氯甲烷，庚烷，氯仿和苯。
在一个实施方案中，本发明的固体亚磷酸酯组合物在直接的化学反应中得到，在所述化学反应中调节所述各种烷基化的羟基芳基化合物的摩尔比，以产生在环境条件下是固体的亚磷酸酯组合物。一种可以被用来形成这样的亚磷酸酯组合物的反应方法的示意图如下。
其中R独立地是上面定义的R4、R5和R6。优选地，由于所述烷基化物组合物主要由单取代的羟基芳基化合物如4-叔丁基苯酚或4-叔戊基苯酚组成，在得到的亚磷酸酯组合物中形成的主要组分是亚磷酸三(单烷基芳基)酯和亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，例如亚磷酸(4-烷基苯基)酯和亚磷酸双(4-烷基苯基)-2,4-二烷基苯基酯。应注意到，少量的其它烷基化的羟基芳基化合物，例如邻位取代的单烷基化酚，可以作为另外的反应物被包括在以上反应路线中，并且将形成另外的衍生的亚磷酸酯，但是为了清楚起见，这些另外的反应物和产物被从反应(VI)中省略。
可以通过各种已知的方法将本发明的组合物进一步加工成各种产品形式，例如粉末、颗粒、丸粒等。在生产这些产品形式或其它多组分添加剂包时，所述组合物还可以与一种或多种另外的添加剂、填料、主抗氧剂等，例如下面详细描述的那些中的任何物质组合。
稳定化亚磷酸酯组合物
如上面讨论的，稳定化量或有效量的本发明亚磷酸酯组合物可以被用作用于各种类型的聚合物的辅助抗氧剂。在本文中使用时，所谓“稳定化量”和“有效量”是指，含有本发明亚磷酸酯组合物的聚合物组合物与不包括本发明亚磷酸酯组合物的类似聚合物组合物相比在其任何物理或颜色性能方面显示改进的稳定性时的量。改进的稳定性的实例包括对抗因例如熔体加工、风化和/或长期野外暴露于空气、热、光和/或其它因素所导致的例如分子量降级、颜色降级等的改进的稳定性。在一个实例中，改进的稳定性以当与不含稳定剂添加剂的组合物相比时较低的初始颜色(由黄度指数来度量)和熔融聚合物的熔体流动速率中的一种或二者或者附加的耐风化性的形式得到，例如由初始黄度指数(YI)或由耐变黄和颜色变化来度量。
本文中描述的添加剂和稳定剂优选以有效改进组合物稳定性的量存在。当使用前述亚磷酸酯组合物之一时，所述组合物通常以约0.001－约5wt％，例如约0.0025－约2wt％或约0.005－约1wt％的量存在，基于包括所述亚磷酸酯组合物和任何其它稳定剂或添加剂的重量在内的聚合物的总重量计。本发明的亚磷酸酯组合物使树脂稳定，尤其是在高温加工过程中，熔融指数和/或颜色变化相对小，即使在多次挤出之后。
本发明还涉及稳定化的热塑性塑料，其包含基础聚合物(例如聚合物树脂)和任何前述的本发明亚磷酸酯组合物。所述聚合物可以是聚烯烃，并且所述固体亚磷酸酯组合物可以与共稳定剂如受阻酚，芳胺，羟基胺，内酯和硫醚一起使用。因此，由本发明的亚磷酸酯组合物稳定化的热塑性塑料可以任选地含有一种或多种选自下组的附加的稳定剂或稳定剂混合物：酚类抗氧剂，受阻胺光稳定剂(HALS)，紫外线吸收剂，亚磷酸酯，膦酸酯，脂肪酸的碱金属盐，水滑石，金属氧化物，环氧化大豆油，羟基胺，叔胺氧化物，内酯，叔胺氧化物的热反应产物，和硫代协合剂(thiosynergists)。
在一个实施方案中，在所述稳定化组合物中的每种组分的量显示在表1中，所述量基于所述聚合物或聚合物树脂的总重量％。
主抗氧剂包括例如以下物质：
(i)烷基化的单酚类，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚，2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚，2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚，2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚，2,6-二环戊基-4-甲基苯酚，2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚，2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚，2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚，2,4,6-三环己基苯酚，和2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚。市售的烷基化的单酚包括LowinoxTM624和NaugardTM431。其它酚类是可商购获得的，例如BHEB。
(ii)烷基化的氢醌类，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚，2,5-二叔丁基-氢醌，2,5-二叔戊基-氢醌，和2,6-二苯基-4-十八烷基氧基苯酚。市售的烷基化的氢醌包括LowinoxAH25。
(iii)羟基化的硫代二苯基醚，例如2,2’-硫代-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-硫代-双(4-辛基苯酚)，4,4’-硫代-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)，和4,4’-硫代-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)。市售的羟基化的硫代二苯基醚包括Lowinox TBM6和Lowinox TBP6。
(iv)亚烷基双酚类，例如2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚)，2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-环己基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(6-壬基-4-甲基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚)，2,2’-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯酚)，2,2’-亚乙基-双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)，4,4’-亚甲基-双(2,6-二叔丁基苯酚)，4,4’-亚甲基-双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯酚)丁烷，1,1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷，2,2’-亚异丁基-双(4,6-二甲基苯酚)，2,6-二(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚，1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷，1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-十二烷基巯基丁烷，乙二醇-双(3,3-双(3’-叔丁基-4’-羟基苯基)-丁酸酯)-二(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-二环戊二烯，和对苯二甲酸二(2-(3’-叔丁基-2’-羟基-5’-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基)酯。市售的亚烷基双酚包括Lowinox22M46，Lowinox WSP，Lowinox 44B25，Naugard 536，NaugawhiteTM和Lowinox 22IB46。
(v)苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯，双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基-巯基乙酸异辛酯，双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫醇-对苯二甲酸酯，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸双十八烷基酯，3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙基酯的钙盐，和1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯。市售的苄基化合物包括AnoxTM IC-14，Anox330和Lowinox 1790。
(vi)酰基氨基酚类，例如4-羟基-月桂酰苯胺，4-羟基-硬脂酰苯胺，2,4-双辛基硫基-6-(3,5-叔丁基-4-羟基苯胺基)-s-三嗪，和N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-氨基甲酸辛酯。
(vii)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1,6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，异氰脲酸三羟乙基酯，硫代二乙二醇和二羟乙基草酸二酰胺的酯。这样的酚还包括四[亚甲基{3,5-二叔丁基-4-羟基肉硅酸酯}]甲烷。市售的酯包括Anox 20，Anox 1315，Lowinox GP45，Naugalube38，Naugalube531，Anox PP18，Naugard PS48和Naugard XL-1。
(viii)β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇如甲醇，二乙二醇，十八烷醇，三乙二醇，1,6-己二醇，季戊四醇，新戊二醇，异氰脲酸三羟乙基酯，硫代二乙二醇和二羟乙基草酸二酰胺的硫代酯。市售的硫代酯包括NaugalubeTM15和Anox 70。
(ix)β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯酚)-丙酸的酰胺，例如N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1,6-己二胺，N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-1,3-丙二胺，N,N’-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺和1,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)肼。市售的酰胺包括Lowinox HD98和Lowinox MD24。
(x)其它酚类抗氧剂包括以下酚类。聚合物酚类，例如4-甲基苯酚与二环戊二烯和异丁烯的反应产物，可作为Lowinox CPL商购得到。亚烷基多酚类，例如1,3-三(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基-苯基)-丁烷(Lowinox CA22)。硫代酚类，例如2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(IrganoxTM565)，4,6-双(辛基硫基甲基)-邻甲苯酚(Irganox 1520)；4,6-双(十二烷基硫基甲基)-邻甲苯酚(Irganox 1726)。酯酚类包括双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(HostanoxTMO3)。其它酚类包括丙烯酸2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基酯(Sumilizer GS)。
(xi)羟基胺，例如双(十八烷基)羟基胺(IrgastabTM FS 042)。
在一个实施方案中，所述稳定化组合物包含选自下组的一种主抗氧剂：四(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉硅酸)季戊四醇酯(Anox 20)，1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯(Anox IC-14)，1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(Lowinox 1790)，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸辛酯(AnoxPP18)，双(十八烷基)羟基胺(Irgastab FS-042)，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔-4-羟基苄基)苯(Anox330)，2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚(Naugalube 431)，3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸(Anox 1315)，2,6-二叔丁基-4-乙基-苯酚(BHEB)和它们的混合物，以及本文中定义的所述固体亚磷酸酯组合物。
所述亚磷酸酯组合物和/或所得到的稳定化的聚合物组合物任选还包含一种或多种UV吸收剂和/或光稳定剂，例如以下物质：
(i)2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑，例如5’-甲基-，3’,5’-二叔丁基-，3’,5’-二叔戊基-，5’-叔丁基-，5’-叔戊基-，5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)-，5-氯-3’,5’-二叔丁基-，5-氯-3’-叔丁基-5’-甲基-，3’-仲丁基-5’-叔丁基-，4’-辛氧基，3’,5’-二叔戊基-，3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)-衍生物。市售的2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑包括LowiliteTM26，Lowilite27，Lowilite 28，Lowilite 29，Lowilite35，Lowilite 55和Lowilite 234。
(ii)2-羟基-二苯酮类，例如4-羟基-，4-甲氧基-，4-辛氧基，4-癸氧基-，4-十二烷氧基-，4-苄氧基，2,4-二羟基-，4,2’,4’-三羟基-和2’-羟基-4,4’-二甲氧基衍生物。示例性的2-羟基-二苯酮类包括2-羟基-4-甲氧基二苯酮，2-羟基-4-乙氧基二苯酮，2,4-二羟基二苯酮和2-羟基-4-丙氧基二苯酮。市售的2-(2’-羟基苯基)-苯并三唑包括Lowilite 20，Lowilite 22，Lowilite 20S和Lowilite24。
(iii)取代和未取代的苯甲酸的酯，例如水杨酸苯基酯，水杨酸4-叔丁基苯基酯，水杨酸辛基苯基酯，二苯甲酰基间苯二酚，双(4-叔丁基苯甲酰基)-间苯二酚，苯甲酰基间苯二酚，3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2,4-二叔丁基苯基酯，和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸十六烷基酯。
(iv)UV吸收剂和光稳定剂还可以包含丙烯酸酯类，例如α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸乙基酯或异辛基酯，α-甲氧甲酰基-肉桂酸甲基酯，α-氰基-β-甲基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯或丁基酯，α-甲氧甲酰基-对甲氧基-肉桂酸甲基酯，和N-(β-甲氧甲酰基-β-氰基-乙烯基)-2-甲基-二氢吲哚。
(v)镍化合物也是合适的UV吸收剂和光稳定剂。示例性的镍化合物包括2,2’-硫代-双(4-(1,1,1,3-四甲基丁基)-苯酚)的镍络合物，例如1：1或1：2络合物，任选含有附加的配体如正丁基胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺，二丁基二硫代氨基甲酸镍，4-羟基-3,5-二叔丁基苯甲基膦酸单烷基酯(如甲基、乙基或丁基酯)的镍盐，酮肟如2-羟基-4-甲基-苯基十一烷基酮肟的镍络合物，1-苯基-4-月桂酰基-5-羟基吡唑的镍络合物，任选含有附加的配体。市售的镍化合物包括Lowilite Q84(2,2’-硫代双(4-叔辛基-苯酚根合))-正丁基胺-镍(II)。
(vi)受阻胺可以被用作UV吸收剂和光稳定剂，例如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯，正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯，1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶和琥珀酸的缩合产物，N,N’-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-1,6-己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-s-三嗪的缩合产物，次氮基三乙酸三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)酯，四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四甲酸，1,1’-(1,2-亚乙基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)。这样的胺包括衍生自受阻胺的羟基胺，例如癸二酸二(1-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)酯；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-苄氧基哌啶；1-羟基-2,2,6,6-四甲基-4-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰氧基)-哌啶；和N-(1-羟基-2,2,6,6-四甲基-哌啶-4-基)-ε-己内酰胺。市售的受阻胺包括Lowilite 19，Lowilite 62，Lowilite 77，Lowilite 92和Lowilite94。
(vii)草酸二酰胺，例如4,4’-二辛氧基-草酰二苯胺，2,2’-二辛氧基-5’,5’-二叔丁基草酰二苯胺，2,2’-二(十二烷氧基)-5’,5’-二叔丁基-草酰二苯胺，2-乙氧基-2’-乙基-草酰二苯胺，N,N’-双(3-二甲基氨基丙基)-草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酰二苯胺及其与2-乙氧基-2’-乙基-5,4-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，邻和对甲氧基二取代的草酰二苯胺的混合物，以及邻和对乙氧基二取代的草酰二苯胺的混合物。
本发明的聚合物树脂和亚磷酸酯组合物可以还包括一种或多种另外的添加剂，包括例如以下物质中的一种或多种：
(i)金属减活剂，例如N,N’-二苯基草酸二酰胺，N-水杨醛-N’-水杨酰基肼，N,N’-双水杨酰基肼，N,N’-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)-肼，水杨酰基氨基-1,2,4-三唑，和双亚苄基草酸二酰肼。
(ii)附加的辅助抗氧剂，例如附加的亚磷酸酯和/或膦酸酯，例如亚磷酸三苯基酯，亚磷酸二苯基烷基酯，亚磷酸苯基二烷基酯，亚磷酸三(壬基苯基)酯，亚磷酸三月桂基酯，亚磷酸三(十八烷基)酯，二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯，亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯，二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯，双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯，双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯，和四(2,4-二叔丁基苯基)4,4’-联苯二基二膦酸酯。市售的辅助抗氧剂包括Naugalube TPP，AlkanoxTM240，UltranoxTM626，Naugard P，WestonTM399，Weston TNPP，Weston 430，Weston 618F，Weston619F，Weston DPDP，Weston DPP，Weston PDDP，Weston PTP，Weston TDP，Weston TLP，Weston TPP和Weston TLTTP(三硫代亚磷酸三月桂基酯)；DoverphosTM4，Doverphos 4-HR，Doverphos 4-HR Plus，Doverphos HiPure 4和Doverphos S-9228；和Hostanox PEPQ。
(iii)过氧化物清除剂，例如β-硫代二丙酸的酯，如月桂基，硬脂基，十四烷基或十三烷基酯，巯基苯并咪唑或2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，双十八烷基二硫化物，和季戊四醇四(β-十二烷硫基)-丙酸酯。
(iv)聚酰胺稳定剂，例如与碘化物和/或磷化合物组合的铜盐以及二价锰的盐也可以被包括在所述聚合物树脂和/或亚磷酸酯组合物中。
(v)碱性共稳定剂，例如三聚氰胺，聚乙烯基吡咯烷酮，双氰胺，氰脲酸三烯丙酯，脲衍生物，肼衍生物，胺，聚酰胺，聚氨酯，水滑石，高级脂肪酸的碱金属盐和碱土金属盐，例如硬脂酸钙，硬脂酰月桂酸钙，乳酸钙，硬脂酸锌，辛酸锌，硬脂酸镁，蓖麻油酸钠和棕榈酸钾，焦儿茶酚锑或焦儿茶酚锌。市售的共稳定剂包括MarkTM6045，Mark 6045ACM，Mark 6055，Mark 6055ACM，Mark 6087ACM，Mark 6102，Mark CE 345，Mark CE 350和Mark CE 387；和DHT-4ATM。
(vi)成核剂和澄清剂，例如4-叔丁基苯甲酸、己二酸、二苯基乙酸的金属盐，山梨糖醇和其衍生物，苯甲酸钠和苯甲酸。
(vii)氨氧基丙酸酯(aminoxy propanoate)衍生物，例如3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸甲酯；3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸乙酯；双(3-N,N-二苄基氨氧基)丙酸1,6-己二醇酯；2-甲基-3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸甲酯；3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸十八烷基酯；四(N,N-二苄基氨氧基)乙基羰基氧甲基)甲烷；3-(N,N-二乙基氨氧基)-丙酸十八烷基酯；3-(N,N-二苄基氨氧基)丙酸钾盐；和双(3-(N-烯丙基-N-十二烷基氨氧基)丙酸1,6-己二醇酯。
(viii)其它添加剂，例如增塑剂，润滑剂，乳化剂，颜料，染料，荧光增白剂，阻燃剂，抗静电剂，发泡剂，和硫代协合剂如硫代二丙酸二月桂基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯。
任选地，所述聚合物或聚合物树脂可以包括5-50wt％，例如10-40wt％或15-30wt％的填料和增强剂，例如碳酸钙，硅酸盐，玻璃纤维，石棉，滑石，高岭土，云母，硫酸钡，金属氧化物和氢氧化物，炭黑和石墨。
本发明还涉及稳定化的聚合物，其中一种组分包含本发明的固体亚磷酸酯组合物，并且其它组分包含聚合物，例如聚烯烃、聚氯乙烯等，或者聚合物树脂。
由这样的固体亚磷酸酯组合物稳定化的聚合物可以是本领域中已知的任何聚合物，例如聚烯烃均聚物和共聚物，热塑性塑料，橡胶，聚酯，聚氨酯，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚砜，聚酰亚胺，聚苯醚，苯乙烯系聚合物和共聚物，聚碳酸酯，丙烯酸系聚合物，聚酰胺，聚缩醛，含卤聚合物，和可生物降解的聚合物。不同聚合物的混合物，例如聚苯醚/苯乙烯系树脂共混物，聚氯乙烯/ABS或其它冲击改性的聚合物如含甲基丙烯腈和α-甲基苯乙烯的ABS，和聚酯/ABS或聚碳酸酯/ABS和聚酯加某些其它冲击改性剂的混合物也可以使用。这样的聚合物可商购得到，或者可以通过本领域熟知的方法制备。但是，由于热塑性聚合物经常被加工和/或使用时的极端温度，本发明的稳定剂组合物在热塑性聚合物如聚烯烃，聚碳酸酯，聚酯，聚苯醚和苯乙烯系聚合物中是特别有用的。
与本发明的固体亚磷酸酯组合物组合使用的聚合物使用包括溶液、高压、淤浆和气相方法在内的各种聚合方法，使用包括Ziegler-Natta、单中心、金属茂或Phillips型催化剂在内的各种催化剂生产。可与所述固体亚磷酸酯组合物一起使用的非限制性聚合物包括乙烯基聚合物，例如线性低密度聚乙烯、弹性体、塑性体，高密度聚乙烯，基本上线性的长链支化的聚合物，和低密度聚乙烯；和丙烯基聚合物，例如包括无规、等规和间规聚丙烯聚合物在内的聚丙烯聚合物，和丙烯共聚物，例如丙烯无规、嵌段或抗冲共聚物。
所述聚合物，典型地乙烯基聚合物，具有在0.86g/cc－0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc－0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc－0.96g/cc范围内，甚至更优选在0.905g/cc－0.95g/cc范围内，甚至更优选在0.910g/cc－0.940g/cc范围内，和最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，最优选大于0.925g/cc的密度。通过本发明方法生产的聚合物典型地具有在大于1.5－约15范围内，特别是在大于2－约10范围内，更优选在大于约2.2－小于约8范围内，甚至更优选在约2.2－小于5范围内，最优选在2.5－4范围内的分子量分布，即重均分子量与数均分子量之比(Mw/Mn)。所述Mw/Mn比可以通过本领域公知的凝胶渗透色谱法技术测定。在一个实施方案中，本发明的聚合物具有在0.01dg/min－1000dg/min范围内，更优选在约0.01dg/min－约100dg/min范围内，甚至更优选在约0.1dg/min－约50dg/min范围内，最优选在约0.1dg/min－约10dg/min范围内的熔融指数(MI)或(I2)，通过ASTM-D-1238-E测定。在一个实施方案中，本发明的聚合物具有在10－小于25范围内，更优选在约15－小于25范围内的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。在一个优选的实施方案中，本发明的聚合物具有优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，又甚至更优选大于50，最优选大于65的熔融指数比(I21/I2)(I21通过ASTM-D-1238-F测定)。
与本发明的固体亚磷酸酯组合物一起使用的聚合物可用于诸如薄膜、片材和纤维挤出和共挤出之类的成型操作，以及吹塑、注射成型和旋转模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑薄膜或流延薄膜，可用作接触食物和非接触食物应用中的收缩膜，粘着性薄膜，伸展薄膜，密封薄膜，取向薄膜，小吃包装，重包装袋，食品袋，烘焙和冷冻食品包装，医用包装，工业衬里，膜等。纤维包括用在纺织布或无纺布形式中的熔纺、溶液纺和熔吹纤维操作，以制备过滤器，尿布织物，医用外衣，土工布等。挤出制品包括医疗用管，电线和电缆涂层，土工膜和池塘衬里。模制制品包括呈瓶、槽、大的中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层和多层结构体。除上述外，所述固体亚磷酸酯组合物可用在各种橡胶基产品如轮胎、隔离物等中。
在一个实施方案中，所述固体亚磷酸酯组合物适合和/或被批准用于聚合物(优选聚烯烃)中，所述聚合物被用于与饮料、食物和其它个人消费品接触。
可以使用单烯烃和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯，聚异丁烯，聚丁烯-1，聚甲基戊烯-1，聚异戊二烯或聚丁二烯，以及环烯烃的聚合物如环戊烯或降冰片烯的聚合物，聚乙烯(其任选可以被交联)如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。也可以使用这些聚合物的混合物，例如聚丙烯与聚异丁烯的混合物，聚丙烯与聚乙烯的混合物(例如PP/HDPE，PP/LDPE)和不同类型的聚乙烯的混合物(例如LDPE/HDPE)。以下聚合物也是有用的：单烯烃和二烯烃彼此或与其它乙烯基单体的共聚物，例如乙烯/丙烯共聚物，LLDPE和其与LDPE的混合物，丙烯/丁烯-1共聚物，乙烯/己烯共聚物，乙烯/乙基戊烯共聚物，乙烯/庚烯共聚物，乙烯/辛烯共聚物，丙烯/异丁烯共聚物，乙烯/丁烷-1共聚物，丙烯/丁二烯、异丁烯、异戊二烯共聚物，乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)或乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)和它们的盐(离聚物)，和乙烯与丙烯和二烯烃如己二烯、二环戊二烯或亚乙基-降冰片烯的三元共聚物；以及这样的共聚物和它们的混合物与上述聚合物的混合物，例如聚丙烯/乙烯丙烯共聚物，LDPE/EVA，LDPE/EAA，LLDPE/EVA，和LLDPE/EAA。
所述烯烃聚合物可以通过例如烯烃在Ziegler-Natta催化剂(其任选负载在载体如MgCl2，铬20盐及其络合物，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝等上)存在下的聚合来生产。所述烯烃聚合物还可以使用铬催化剂或单中心催化剂如金属茂催化剂(例如金属如Ti和Zr的环戊二烯络合物)来生产。如本领域技术人员容易理解的，本文中使用的聚乙烯聚合物，例如LLDPE，可以含有各种共聚单体如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯共聚单体。
聚合物还可以包括苯乙烯系聚合物，例如聚苯乙烯，聚(对甲基苯乙烯)，聚(α-甲基苯乙烯)，苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸系衍生物的共聚物，例如苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)，苯乙烯/丙烯腈共聚物，苯乙烯/甲基丙烯酸烷基酯共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酰亚胺共聚物，苯乙烯/丁二烯/丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸甲酯共聚物，得自苯乙烯共聚物和另一种聚合物(例如选自聚丙烯酸酯，二烯烃聚合物或乙烯/丙烯/二烯三元共聚物)的高冲击强度的混合物；和苯乙烯的嵌段共聚物，例如苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)，苯乙烯/乙烯/丁烯/苯乙烯或苯乙烯/乙烯/丙烯苯乙烯嵌段共聚物。
苯乙烯系聚合物可以另外包括或者包括苯乙烯或α-甲基苯乙烯的接枝共聚物，例如苯乙烯接枝的聚丁二烯，苯乙烯接枝的聚丁二烯-苯乙烯或聚丁二烯-丙烯腈；苯乙烯和丙烯腈(或甲基丙烯腈)接枝的聚丁二烯和其共聚物；苯乙烯和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和马来酸酐或马来酰亚胺接枝的聚丁二烯；苯乙烯，丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯接枝的聚丁二烯，苯乙烯和丙烯腈接枝的乙烯-丙烯-二烯三元共聚物，苯乙烯和丙烯腈接枝的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，苯乙烯和丙烯腈接枝的丙烯酸酯/丁二烯共聚物，以及它们与上述苯乙烯系共聚物的混合物。
合适的橡胶包括天然橡胶和合成橡胶以及它们的组合。合成橡胶包括但不限于例如热塑性橡胶,乙烯/α-烯烃/非共轭多烯(EPDM)橡胶，乙烯/α-烯烃(EPR)橡胶，苯乙烯/丁二烯橡胶，丙烯酸系橡胶，丁腈橡胶，聚异戊二烯，聚丁二烯，聚氯丁二烯，丙烯腈/丁二烯(NBR)橡胶，聚氯丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶，异丁烯-异戊二烯共聚物等。热塑性橡胶包括SIS，溶液和乳液SBS等。
腈聚合物也可用于本发明的聚合物组合物。这些聚合物包括丙烯腈和其类似物的均聚物和共聚物，例如聚甲基丙烯腈，聚丙烯腈，丙烯腈/丁二烯聚合物，丙烯腈/丙烯酸烷基酯聚合物，丙烯腈/甲基丙烯酸烷基酯/丁二烯聚合物，和上面在讨论苯乙烯系聚合物时所提到的各种ABS组合物。
基于丙烯酸类如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基甲基丙烯酸和乙基丙烯酸和它们的酯的聚合物也可以使用。这样的聚合物包括聚甲基丙烯酸甲酯和其中全部或部分丙烯腈型单体被丙烯酸酯或丙烯酰胺替代的ABS-型接枝共聚物。也可以使用包括其它丙烯酸型单体如丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的聚合物。
含卤素的聚合物也可以用本发明的亚磷酸酯混合物稳定化。这些聚合物包括例如下列的聚合物：聚氯丁二烯，表氯醇均聚物和共聚物，聚氯乙烯，聚溴乙烯，聚氟乙烯，聚偏氯乙烯，氯化聚乙烯，氯化聚丙烯，聚偏氟乙烯，溴化聚乙烯，氯化橡胶，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-丙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯共聚物，氯乙烯-异丁烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯共聚物，氯乙烯-苯乙烯-马来酸酐三元共聚物，氯乙烯-苯乙烯-丙烯腈共聚物，氯乙烯-丁二烯共聚物，氯乙烯-异戊二烯共聚物，氯乙烯-氯化丙烯共聚物，氯乙烯-偏氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物，氯乙烯-丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-马来酸酯共聚物，氯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物，氯乙烯-丙烯腈共聚物，和内增塑的聚氯乙烯。
其它有用的聚合物包括环醚的均聚物和共聚物，例如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷，聚环氧丙烷或其与双缩水甘油基醚的共聚物；聚缩醛类，例如聚甲醛和含有环氧乙烷作为共聚单体的那些聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯或含有甲基丙烯腈的ABS改性的聚缩醛类；聚苯醚和聚苯硫醚，和聚苯醚与聚苯乙烯或聚酰胺的混合物；聚碳酸酯和聚酯-碳酸酯；聚砜，聚醚砜和聚醚酮；和衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或相应的内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚对苯二甲酸环己烷-1,4-二甲醇酯，聚对苯二甲酸-2(2,2,4(4-羟基苯基)-丙烷)酯和聚羟基苯甲酸酯以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段共聚醚酯。
可以使用衍生自二胺和二羧酸和/或衍生自氨基羧酸或相应内酰胺的聚酰胺和共聚酰胺，例如聚酰胺4，聚酰胺6，聚酰胺6/6，6/10，6/9，6/12和4/6，聚酰胺11，聚酰胺12，通过间二甲苯二胺和己二酸的缩合得到的芳族聚酰胺；从1,6-己二胺和间苯二甲酸或/和对苯二甲酸以及任选的作为改性剂的弹性体制备的聚酰胺，例如聚-2,4,4-三甲基-1,6-亚己基对苯二甲酰胺或聚间亚苯基间苯二甲酰胺。另外，可以使用上述聚酰胺与聚烯烃，烯烃共聚物，离聚物或化学键合或接枝的弹性体的共聚物；或与聚醚的共聚物，例如与聚乙二醇，聚丙二醇或聚四亚甲基二醇的共聚物，和用EPDM或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺。
在另一个实施方案中，所述聚合物包含可生物降解的聚合物或可堆肥的(compostable)聚合物。可生物降解的聚合物是那些聚合物，其中所述降解由天然存在的微生物如细菌、真菌和藻类的作用导致。可堆肥的聚合物在堆肥过程中经历通过生物过程进行的降解，以与其它可堆肥材料一致的速率产生CO2，水，无机物和生物质。典型地，所述可生物降解的或可堆肥的聚合物衍生自植物源并且被合成生产。可生物降解的或可堆肥的聚合物的实例包括聚(乙醇酸)(PGA)，聚(乳酸)(PLA)，和它们的共聚物。可生物降解的或可堆肥的聚合物还可以衍生自植物淀粉和常规石油基聚合物的共混物。例如，所述可生物降解的聚合物可以与聚烯烃共混。
聚烯烃，聚对苯二甲酸亚烷基酯，聚苯醚和苯乙烯系聚合物以及它们的混合物是更优选的，其中聚乙烯，聚丙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚苯醚均聚物和共聚物，聚苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，聚碳酸酯和ABS-型接枝共聚物和它们的混合物是特别优选的。
在一个实施方案中，添加所述固体亚磷酸酯组合物以稳定天然和合成蜡，例如正链烷烃蜡，氯代链烷烃，α-烯烃蜡，微晶蜡，聚乙烯蜡，酰胺蜡和费托蜡。这些蜡可以适合用于制备蜡烛。
本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由聚合物制造成型制品前的任何方便的阶段容易地结合到所述聚合物中。例如，所述稳定剂可以与呈干粉形式的聚合物混合，或者所述稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。所述稳定化的本发明组合物可以任选地还含有约0.001－约5wt％，例如约0.0025－约2wt％或约0.05－约0.25wt％的各种常规添加剂，例如前面描述的那些或它们的混合物。
本发明的稳定剂有利地帮助聚合物组合物的稳定化，尤其是在高温加工中，对抗熔融指数和/或颜色的改变，即使所述聚合物可能经历多次挤出。本发明的稳定剂可以通过常规的技术在由聚合物组合物制备成型制品前的任何方便的阶段容易地引入聚合物组合物中。例如，所述稳定剂可以与呈干粉末形式的聚合物混合，或者稳定剂的悬浮液或乳液可以与聚合物的溶液、悬浮液或乳液混合。
本发明的组合物可以通过各种方法(例如包括所述成分与配方中希望的任何附加材料的均匀混合的那些方法)制备。合适的方法包括溶液共混和熔体共混。因为熔体共混设备在工业聚合物加工工厂的可获得性，熔体加工方法通常是优选的。用在这样的熔体混合方法中的设备的实例包括：同向旋转和反向旋转挤出机，单螺杆挤出机，圆盘型加工机(disc-pack方法or)和各种其它类型的挤出设备。在某些情况下，被混合的材料通过模头中小的出口离开所述挤出机，并且通过使得到的熔融树脂条经过水浴而冷却所述条状物。所述被冷却的条状物可以被切成小丸粒，以便包装和进一步处理。
可以一开始就将所有所述成分加入到加工系统中，或者另外地，某些添加剂可以彼此预混合或者与一部分聚合物或聚合物树脂预混合以制备稳定剂浓缩物。而且，采用至少一个出气口以允许熔体的放气(常压或真空)有时也是有利的。本领域技术人员将能够调节共混时间和温度，以及组分添加的位置和顺序，而不需要过多的另外的试验。
尽管可以在将聚合物制造成成型制品前通过常规的技术将本发明的稳定剂方便地结合进聚合物中，通过将本发明的稳定剂局部涂覆到完成的制品上来应用所述稳定剂也是可能的。制品可以包含本发明的稳定剂化合物和聚合物，并且可以被制成例如照明灯罩、屋顶覆盖片材，电话罩，飞行器内部，建筑物内部，计算机和商业机器外壳，汽车部件和家用器具。所述制品可以通过挤出、注塑、旋转模塑、压塑和其它方法制造。对于其中将本发明的稳定剂局部施加在纤维上(例如在熔融纺丝方法中通过纺丝整理来施加)的纤维应用来说，这可能是特别有用的。
其它应用
除了聚合物稳定化以外，本发明的亚磷酸酯混合物可以具有其它用途。例如，本发明的固体亚磷酸酯组合物可以被用作阻燃剂。
在另一个实施方案中，例如，使所述亚磷酸酯组合物反应以形成可以具有另外的用途的新衍生产物可能是希望的。还可以采用酯交换方法，例如在Hechenbleikner等人的美国专利3,056,823号中公开的那些，该专利通过引用结合在本文中。具体地，Hechenbleikner等人描述的方法包括使亚磷酸三芳基酯与单羟基烃在小但催化有效量的金属醇盐或金属苯酚盐存在下酯交换。为了避免污染，使用被酯交换的特定醇的醇盐。代替使用预先形成的醇盐，所述醇盐可以在添加所述亚磷酸三芳基酯之前通过向所述醇中添加金属如钠、钾或锂而原位形成。所述单醇和亚磷酸三芳基酯以3摩尔醇：1摩尔亚磷酸三芳基酯的摩尔比反应。
无需进一步阐述，相信本领域技术人员使用本文中的描述可以最充分地利用本发明。以下实施例被包括在本文中，以对本领域技术人员在实践所要求保护的发明中提供额外的指导。所提供的实施例仅是对本申请的教导做出贡献的工作的代表。因此，这些实施例不打算以任何方式限制由所附权利要求书所限定的本发明。考虑以下非限制性实施例将更好地理解本发明。
实施例
实施例1-具有低二叔丁基苯酚含量的丁基化苯酚烷基化物的制备
用50g熔融苯酚洗涤15.4g Dowex DR 2030三次。在最后一次洗涤之后，将所述Dowex DR 2030/苯酚淤浆在氮气氛下加入到预先加热的(80℃)带夹套的容器中。将附加的熔融苯酚加入到所述容器中，使得苯酚的总用量为309.3g(3.28摩尔)，并且将所述混合物在搅拌下加热到80℃。利用烧结玻璃料在苯酚的表面以下以均匀的速率用4小时加入251g(4.35摩尔)2-甲基丙烯。一旦所述添加完毕，将所述反应保持在80℃，以允许烷基转移。在1小时之后，允许反应混合物沉降，并且将丁基化苯酚与所述Dowex DR 2030滗析分离，产生507.5g粗丁基化苯酚。
将428.6g所述粗丁基化苯酚加入到真空分馏装置中。通过蒸馏除去未烷基化的苯酚和任何残余的水，并且当水含量小于50ppm和苯酚含量小于0.5％时认为所述除去完全。继续蒸馏，产生丁基化苯酚烷基化物的主馏分(368g)，该主馏分包含0.3wt％苯酚；1.3wt％2-叔丁基苯酚；84.9wt％4-叔丁基苯酚；13.1wt％2,4-二叔丁基苯酚(0.4wt％丁基化副产物)。
实施例2–由具有低二叔丁基苯酚含量的丁基化苯酚烷基化物制备的固体亚磷酸酯
将339.3g(2.15摩尔)熔融的、在实施例1中制备的丁基化苯酚烷基化物在氮气氛下加入到预先加热的(100℃)带夹套的容器中。将所述丁基化苯酚在搅拌下加热到100℃。在所述丁基化苯酚的表面以下以均匀的速率用3小时的时间加入89.8g(0.65摩尔)三氯化磷。在添加过程中，将温度从100℃升高到150℃。一旦所有三氯化磷都已经被添加，将反应物在150℃保持1小时。然后将所述反应物用1小时从150℃加热到200℃。在反应达到200℃以后，通过施加真空(60-80毫巴的压力)来将其脱气，直到总氯含量小于50ppm。通过在1毫巴压力下最高250℃的内温(蒸气温度118℃)的蒸馏除去过量的丁基化苯酚。反应产生293.8g亚磷酸酯。允许所述亚磷酸酯组合物固化，提供熔程为32-70℃(通过DSC测定；20.4mg样品以10℃/分钟的速率加热，在氮气氛下)的白色固体。
实施例3-具有低二叔戊基苯酚含量的戊基化苯酚烷基化物的制备
用50g熔融苯酚洗涤10g Dowex DR 2030三次。在最后一次洗涤之后，将所述DowexDR 2030/苯酚淤浆在氮气氛下加入到预先加热的(80℃)带夹套的容器中。将附加的熔融苯酚加入到所述容器中，使得苯酚的总用量为200g(2.12摩尔)，并且将所述混合物在搅拌下加热到80℃。在苯酚的表面以下以均匀的速率用3小时加入171g(2.44摩尔)2-甲基-2-丁烯。一旦所述添加完毕，将反应保持在80℃，以允许烷基转移。在4小时之后，允许反应混合物沉降，并且将戊基化苯酚与所述Dowex DR 2030滗析分离，产生301.2g粗戊基化苯酚。
将298g所述粗戊基化苯酚加入到真空分馏装置中。通过蒸馏除去未烷基化的苯酚和任何残余的水，并且当水含量小于50ppm和苯酚含量小于0.5％时认为所述除去完全。得到的戊基化苯酚烷基化物(260g)包含0.1wt％苯酚；0.9wt％2-叔戊基苯酚；74.9wt％4-叔戊基苯酚；22.6wt％2,4-二叔戊基苯酚(1.5wt％戊基化副产物)。
实施例4–由具有低二叔戊基苯酚含量的戊基化苯酚烷基化物制备的固体亚磷酸酯
将250.2g(1.38摩尔)熔融的、在实施例3中制备的戊基化苯酚烷基化物在氮气氛下加入到预先加热的(90℃)带夹套的容器中。将所述戊基化苯酚在搅拌下加热到90℃。在所述戊基化苯酚的表面以下以均匀的速率用3小时的时间加入57.7g(0.42摩尔)三氯化磷。在添加过程中，将温度从90℃升高到150℃。一旦所有三氯化磷都已经被添加，将反应物在150℃保持1小时。然后将所述反应物用1小时从150℃加热到200℃。在反应达到200℃以后，通过施加真空(60-80毫巴的压力)来将其脱气，直到总氯含量小于50ppm。通过在1毫巴压力下最高280℃的内温(蒸气温度118℃)的蒸馏除去过量的戊基化苯酚。反应产生214.6g亚磷酸酯。允许所述亚磷酸酯组合物固化，提供熔程为28-52℃(通过DSC测定；20.4mg样品以10℃/分钟的速率加热，在氮气氛下)的白色固体。
考虑到在不背离本发明的原则的情况下可以做出的许多变化和改动，应参考所附权利要求书来理解本发明的保护范围。

Claims (17)

1.一种亚磷酸酯组合物，其包含：
(a)亚磷酸三(单烷基芳基)酯，其量为51-95重量％；和
以下组分中的至少一种：
(b)亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯；
(c)亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯；和
(d)亚磷酸三(二烷基芳基)酯，
其中所述组合物以总计5-49重量％的量包含组分(b)、(c)和(d)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计，并且其中所述组合物在环境条件下是具有大于25℃的熔程的固体。
2.权利要求1的组合物，其中所述组合物以总计大于60重量％的量包含组分(a)和(b)，基于所述组合物中所有亚磷酸酯的总重量计。
3.权利要求1或2的组合物，其中所述亚磷酸酯组合物包含：
所述亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其量为5重量％-33重量％，
所述亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，其量小于10重量，和
所述亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其量小于1重量％。
4.权利要求1、2或3的组合物，其中所述亚磷酸酯包含的至少70重量％的芳基结构部分被烷基基团在邻和/或对位单取代。
5.权利要求1-4的组合物，其中所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯、亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯、亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯和亚磷酸三(二烷基芳基)酯的烷基基团是丁基和戊基中的至少一种。
6.权利要求1-4的组合物，其中所述亚磷酸三(单烷基芳基)酯是亚磷酸三(4-叔丁基苯基)酯或亚磷酸三(4-二叔戊基苯基)酯。
7.权利要求1-6的组合物，其中所述组合物包含小于0.5重量％的游离酚，基于所述组合物的总重量计。
8.稳定化聚合物组合物的方法，该方法包括向所述聚合物组合物中添加有效量的权利要求1-7的亚磷酸酯组合物。
9.制备固体亚磷酸酯组合物的方法，所述固体亚磷酸酯组合物包含两种或更多种亚磷酸酯化合物并具有大于25℃，优选大于30℃的熔点，其中所述亚磷酸酯化合物包含单取代的芳基结构部分和二取代的芳基结构部分，单取代的芳基结构部分与二取代的芳基结构部分的重量比为3:1-32:1，
所述方法包括使卤化磷与烷基化的酚组合物反应，所述烷基化的酚组合物包含量为70-97重量％的单烷基酚，和量为3-30重量％的二烷基酚，基于所述烷基化的酚组合物中所有烷基化酚的总重量计，优选其中所述单烷基酚和所述二烷基酚中的烷基结构部分选自丁基和戊基。
10.权利要求9的方法，还包括从粗亚磷酸酯组合物中除去未反应的烷基化的酚，以形成固体亚磷酸酯组合物。
11.权利要求9或10的方法，其中所述亚磷酸酯组合物包含：
亚磷酸三(单烷基芳基)酯，其量为51-95重量％，
亚磷酸双(单烷基芳基)二烷基芳基酯，其量为5重量％-33重量％，
亚磷酸双(二烷基芳基)单烷基芳基酯，其量小于10重量，和
亚磷酸三(二烷基芳基)酯，其量小于1重量％。
12.权利要求9、10或11的方法，其中所述烷基化的酚组合物通过使一种或多种烯烃与酚在催化剂存在下和在足以形成烷基化酚的条件下接触制备。
13.权利要求12的方法，其中所述一种或多种烯烃与所述酚的摩尔比为1:1-1.5:1。
14.权利要求13的方法，其中所述单烷基酚和所述二烷基酚中的烷基结构部分选自丁基和戊基。
15.权利要求13的方法，其中所述烷基化的酚组合物中的至少50重量％的烷基结构部分是叔丁基。
16.权利要求13的方法，其中所述烷基化的酚组合物中的至少50重量％的烷基结构部分是叔戊基。
17.稳定化的聚合物组合物，其包含：
(a)聚合物；和
(b)权利要求1-7的亚磷酸酯组合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018676A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 乌海时联环保科技有限责任公司 一种防止间苯二酚变色的方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW201109342A (en) * 2009-07-31 2011-03-16 Chemtura Corp Processes for forming alkylated aryl phosphite compositions from complex hydrocarbon streams
WO2011014527A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Chemtura Coproration Solid alkylaryl phosphite compositions and methods for manufacturing same
US9061034B2 (en) 2010-07-29 2015-06-23 Allergan, Inc. Preservative free bimatoprost and timolol solutions
CA2807081C (en) * 2010-07-29 2018-09-18 Allergan, Inc. Preservative free bimatoprost and timolol solutions
WO2014020170A1 (en) 2012-08-02 2014-02-06 Addivant Switzerland Gmbh Phosphite compositions
CN103113705A (zh) * 2013-02-01 2013-05-22 广东聚石化学股份有限公司 一种透明耐寒阻燃聚丙烯材料及其制备方法
EP3630879B1 (en) 2017-05-25 2023-08-30 Chevron Phillips Chemical Company LP Methods for improving color stability in polyethylene resins

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254709A (en) * 1989-12-08 1993-10-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for preparing stearically hindered aryl phosphites
WO2006066947A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Baerlocher Italia S.P.A. Stabilizer composition containing phosphite esters
CN101228220A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 使用液体三（单烷基）苯基亚磷酸酯稳定聚烯烃
CN101472986A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 科聚亚公司 作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2733226A (en) * 1951-10-12 1956-01-31 Triaryl phosphite stabilizers for
US3056823A (en) 1956-05-31 1962-10-02 Hooker Chemical Corp Transesterification process for making trialiphatic phosphite esters
JPS5728021A (en) * 1980-07-29 1982-02-15 Adeka Argus Chem Co Ltd Stabilized fatty acid composition
US4724247A (en) 1986-07-18 1988-02-09 Ethyl Corporation Antioxidant aromatic diphosphites
US5531401A (en) 1993-06-14 1996-07-02 Newcomb; Elliott S. Toy simulated hot-air balloon
US5532401A (en) 1995-01-19 1996-07-02 Dover Chemical Corporation Process for production of tris(nonylphenyl) phosphite
RU2140938C1 (ru) 1998-12-15 1999-11-10 Открытое акционерное общество "Органический синтез" Композиция синергистов для стабилизации полиолефинов
GB0515602D0 (en) * 2005-07-29 2005-09-07 Great Lakes Chemical Europ Colour stabilised polyolefins
US8415414B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-09 Basf Se Polyurethane flame retardant compositions
US7888414B2 (en) * 2006-06-20 2011-02-15 Chemtura Corporation Liquid phosphite blends as stabilizers
WO2011014527A2 (en) * 2009-07-31 2011-02-03 Chemtura Coproration Solid alkylaryl phosphite compositions and methods for manufacturing same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5254709A (en) * 1989-12-08 1993-10-19 Uniroyal Chemical Company, Inc. Method for preparing stearically hindered aryl phosphites
WO2006066947A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Baerlocher Italia S.P.A. Stabilizer composition containing phosphite esters
CN101228220A (zh) * 2005-07-21 2008-07-23 西巴特殊化学品控股有限公司 使用液体三（单烷基）苯基亚磷酸酯稳定聚烯烃
CN101472986A (zh) * 2006-06-20 2009-07-01 科聚亚公司 作为稳定剂的液体亚磷酸酯共混物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111018676A (zh) * 2019-12-11 2020-04-17 乌海时联环保科技有限责任公司 一种防止间苯二酚变色的方法

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