CN114981026A - 金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂 - Google Patents

金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不需要过渡金属催化剂、且对已有的金属粒子也能够适用的抗氧化性优异的金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂。上述金属粒子组合物相对于金属粒子100质量份含有0.1～5质量份的包含下述通式(I)所示的结构的化合物(A)。
Figure DDA0003739653960000011
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、烷氧基、碳原子数2～6的烯基、烯氧基、芳基或芳烷基)。

Description

金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂
技术领域
本发明涉及金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂。
背景技术
以往，金属粒子被用于各种用途，例如，已知有粉末冶金用的原料粉末、层叠陶瓷电容器用的烧成糊剂、用于通过喷墨印刷等形成布线的导电性糊剂、导电性油墨等中使用的材料等用途。
近年来，金属粒子的微细化的需求提高。其主要理由在于，金属粒子通过微细化而熔点降低，因此能够在更低温下进行金属粒子彼此的烧结。通过使金属粒子微细化，对于以往难以适用的耐热性低的基材也能够适用金属粒子、包含其的糊剂。另外，随着电子部件的微细化，需要更精细的电子电路，在布线形成用途中，要求粒径更小的金属粒子。
另一方面，通过金属粒子的微细化，作为金属粒子整体，比表面积增加。因此，金属粒子的表面容易被氧化，在将金属粒子烧结后，容易产生导热性的降低、电阻的增大等问题。
作为解决这些问题的方法，在专利文献1和2中提出了在制造金属粒子时使用胶原、柠檬酸被覆粒子表面的方法。另外，在专利文献3中提出了添加乙醇胺类作为抗氧化剂的方法。另外，虽然没有关于金属粒子的抗氧化的记载，但专利文献4和5中记载了使用烯丙基缩水甘油醚等作为氧吸收剂的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-189681号公报
专利文献2：日本特开2016-138296号公报
专利文献3：日本特开2013-108005号公报
专利文献4：日本特开昭61-101518号公报
专利文献5：美国专利第3644568号说明书
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述各专利文献所记载的以往的方法中，金属粒子的抗氧化还不能说是充分的，特别是在将金属粒子微细化时难以抑制由氧化引起的上述那样的问题，存在改善的余地。特别是，上述专利文献1和2中记载的制造方法包括在金属粒子的造粒时形成被覆层的工序，除了制造方法复杂以外，还存在无法被覆已有的金属粒子的问题。因此，要求与专利文献1和2中记载的包括特殊工序的方法不同的金属粒子的抗氧化对策。另外，无法将金属粒子以外的对象物中使用的通常的氧吸收剂简单地适用于金属粒子。例如，上述专利文献4和5中记载的包含过渡金属催化剂的氧吸收剂会导致异种金属的导入，因此存在难以适用于金属粒子的问题。
本发明是鉴于这样的以往的课题而完成的，其目的在于提供不需要过渡金属催化剂、且对已有的金属粒子也能够适用的、抗氧化性优异的金属粒子组合物和金属粒子组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明人等为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，通过与金属粒子一起使用具有包含不饱和双键的特定结构的化合物，能够得到不需要过渡金属催化剂、且对已有的金属粒子也能够适用的抗氧化性优异的金属粒子组合物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述[1]～[8]。
[1]一种金属粒子组合物，其中，相对于金属粒子100质量份，含有0.1～5质量份的包含下述通式(I)所示的结构的化合物(A)。
[化学式1]
Figure BDA0003739653950000031
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。)
[2]根据上述[1]所述的金属粒子组合物，其中，上述通式(I)中的R1和R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基。
[3]根据上述[1]或[2]所述的金属粒子组合物，其中，上述金属粒子包含选自铜和铁中的至少1种金属。
[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的金属粒子组合物，其中，包含上述通式(I)所示的结构的化合物(A)为包含下述通式(II)所示的结构的化合物。
[化学式2]
Figure BDA0003739653950000032
(通式(II)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。R9表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。)
[5]根据上述[1]～[4]中任一项所述的金属粒子组合物，其中，化合物(A)的至少一部分附着于上述金属粒子。
[6]一种金属粒子组合物的制造方法，其为上述[1]～[5]中任一项所述的金属粒子组合物的制造方法，其包括将上述金属粒子与化合物(A)混合的混合工序。
[7]根据上述[6]所述的金属粒子组合物的制造方法，其中，在上述混合工序中，将上述金属粒子、化合物(A)与有机溶剂混合，所述制造方法还包括除去上述有机溶剂的溶剂除去工序。
[8]一种糊剂，其包含上述[1]～[5]中任一项所述的金属粒子组合物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种不需要过渡金属催化剂、且对已有的金属粒子也能够适用的抗氧化性优异的金属粒子组合物、金属粒子组合物的制造方法及糊剂。
具体实施方式
[金属粒子组合物]
本发明的实施方式的金属粒子组合物含有金属粒子和包含下述通式(I)所示的结构的化合物(A)，相对于上述金属粒子100质量份，包含0.1～5质量份的上述化合物(A)。
[化学式3]
Figure BDA0003739653950000041
(通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。)
上述金属粒子组合物使用作为具有不饱和双键的特定化合物的化合物(A)，因此金属粒子组合物的抗氧化性提高。其理由不限于此，但认为如下所述。
如果将包含上述通式(I)所示的结构的化合物(A)添加到金属粒子中，则上述化合物(A)的来自于烯丙基醚骨架的部分通过经由自由基的反应而捕捉氧，因此存在于金属粒子的表面和表面附近的氧被化合物(A)吸收·除去。由此，推断由氧引起的金属粒子的氧化受到抑制。
特别是，上述化合物(A)由于在烯丙基位的旁边存在显示供电子性的醚骨架，所以容易提高烯丙基位的电子密度。另外，由于醚骨架由氧原子构成，所以与其他硫属原子相比，化合物(A)的稳定性高，另外，制造也容易。
此外，上述化合物(A)仅利用不含金属的有机物进行氧吸收，因此即使不使用过渡金属催化剂，也能够提高金属粒子的抗氧化性，能够避免混入目标以外的金属这样的问题。
此外，只要上述化合物(A)存在于金属粒子的附近即可，因此通过将上述化合物(A)与金属粒子混合等，不经过特殊的工序，对已有的金属粒子适用上述化合物(A)，能够提高所得到的金属粒子组合物的抗氧化性。
上述金属粒子组合物可以是上述化合物(A)与金属粒子的混合物，也可以是化合物(A)的至少一部分附着于上述金属粒子的组合物。另外，化合物(A)可以被覆金属粒子的表面。也可以是上述化合物(A)与金属粒子的混合物、且一部分化合物(A)附着于金属粒子表面或被覆金属粒子表面。
<金属粒子>
作为上述金属粒子组合物中所含的金属粒子，只要是包含金属的粒子，就可以没有特别限制地使用各种粒子。作为构成金属粒子的金属，例如可举出铜、银、铁、镍、锡、铅、钛等。
上述金属包含任意元素的话，可以为合金，包含任意元素的话，可以含有氢、氧、碳、氮、硫等金属元素以外的元素。也可以是包含它们中的任意2种以上的混合粒子。优选为由选自铜和铁中的至少1种金属形成的金属粒子。其中，从容易发挥导电性等金属本来所具有的高性能的观点出发，优选铜或铁，更优选铜。
金属粒子的形状没有特别限制，例如可举出颗粒状、粒料状、薄片状、球状、针状、棒状、圆盘状等。其中，形状优选为球状。在金属粒子为球状的情况下，容易提高流动性。
金属粒子的最大粒径没有特别限定，优选为1nm～100μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为1μm～3μm。
在本说明书中，金属粒子的最大粒径是指通过金属粒子的重心的直线中的最大的径。因此，在金属粒子为球状的情况下，相当于直径。
从导电性的观点出发，包含上述金属粒子的金属粉末整体的比表面积优选为3～20m2/g。上述比表面积可以通过公知的BET法进行测定。
这样的金属粒子是将金属制成粒子状的粒子，可以通过公知的各种制造方法制作。也可以使用市售的金属粒子。
金属粒子组合物中的金属粒子的含量优选为70～99.9质量％，更优选为80～99.8质量％，进一步优选为90～99.7质量％。如果金属粒子的含量为上述下限值以上，则容易确保必要分量的金属，另外，容易确保导电性等必要的物性。如果金属粒子的含量为上述上限值以下，则上述化合物(A)的含量相对变多，因此容易提高金属粒子组合物的抗氧化性。
<具有通式(I)所示的结构的化合物(A)>
如上所述，化合物(A)具有下述通式(I)所示的结构。
[化学式4]
Figure BDA0003739653950000061
在上述通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。
作为R1和R2所示的碳原子数1～6的烷基，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
作为R1和R2所示的碳原子数1～6的烷氧基，例如可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、己氧基等。
作为R1和R2所示的碳原子数2～6的烯基，例如可举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、异戊二烯基、己烯基(顺式-3-己烯基等)、环己烯基等。
作为R1和R2所示的芳基，从制造容易性的观点出发，优选碳原子数6～18的芳基，例如可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为R1和R2所示的芳烷基，从制造容易性的观点出发，优选碳原子数7～18的芳烷基，例如可举出苄基、2-苯基乙基、2-萘基乙基、二苯基甲基等。
其中，从提高金属粒子组合物的抗氧化性的观点出发，R1和R2各自独立地优选为碳原子数1～6的烷基或碳原子数2～6的烯基，更优选为碳原子数1～4的烷基，进一步优选为甲基。
通式(I)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。
作为R3和R4所示的碳原子数2～6的烯氧基，例如可举出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、异戊二烯氧基等。
R3和R4所示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基的例示与上述的关于R1和R2的例示相同，省略重复的说明。
其中，R3和R4各自独立地优选为氢原子；碳原子数1～3的烷基；碳原子数2或3的烯基；或者芳基，更优选为氢原子或甲基，进一步优选为氢原子。其中，从提高所得到的金属粒子组合物的抗氧化性的观点等出发，优选R3和R4均为氢原子。
作为包含通式(I)所示的结构的化合物(A)，从提高金属粒子组合物的抗氧化性的观点等出发，优选为包含下述通式(II)所示的结构的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0003739653950000081
(通式(II)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。R9表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。)
通式(II)中，R5和R6所示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基的例示与上述的关于R1和R2的例示相同。
另外，R7和R8所示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基和芳烷基的例示与上述的关于R3和R4的例示相同。
另外，R9所示的碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基和芳烷基的例示与上述的关于R1和R2的例示相同。
另外，化合物(A)例如为具有下述通式(III)～(VII)中的至少一者所示的分子结构的化合物。从容易提高金属粒子组合物的抗氧化性并且提高化合物(A)的稳定性的观点出发，优选为通式(III)～(VI)中的至少一者所示的化合物，更优选为通式(III)、(V)和(VI)中的至少一者所示的化合物。
[化学式6]
Figure BDA0003739653950000091
(其中，通式(III)所示的化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为200～50000。)
[化学式7]
Figure BDA0003739653950000092
(其中，通式(IV)所示的化合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为200～50000。)
[化学式8]
Figure BDA0003739653950000093
(通式(V)中，R10、R11、R13和R14各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R12表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳原子数2～6的烯氧基中的任一者。L表示具有R12作为取代基的碳原子数1～6的亚烷基。A和B各自独立地表示取代或未取代的碳原子数1～6的亚烷基。a、b各自独立地表示0或1～100的整数。)
通式(V)中，R12优选为羟基或(甲基)丙烯酰氧基。需要说明的是，上述碳原子数2～6的烯氧基可以为碳原子数2～6的乙烯氧基。
作为R12所示的烯氧基，例如可举出乙烯氧基、1-丙烯氧基、2-正丙烯氧基(烯丙氧基)、1-正丁烯氧基、异戊二烯氧基等。
通式(V)中，作为A和B具有取代基时的取代基，可举出与上述R12相同的取代基。其例示也相同，因此省略重复的说明。
通式(V)中的R10、R11、R13和R14的例示、优选的例子分别与关于上述通式(I)中的R1和R2的说明相同，因此省略重复的说明。
[化学式9]
Figure BDA0003739653950000101
(通式(VI)中，R15、R16、R21和R22各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R17和R18各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R19表示氢原子或甲基，R20表示羟基、(甲基)丙烯酰氧基、4-乙烯基苯氧基和碳原子数2～6的烯氧基中的任一者。)
通式(VI)中，R19优选为氢原子。
通式(VI)中的R15、R16、R21、R22分别与关于上述通式(I)中的R1和R2的说明相同，通式(VI)中的R17和R18分别与关于上述通式(I)中的R3和R4的说明相同，通式(VI)中的R20与关于上述通式(V)中的R12的说明相同。它们的例示、优选的例子也相同，因此省略重复的说明。
在上述通式(III)和(IV)所示的化合物的分子中存在羟基，另外，在上述通式(V)和(VI)所示的化合物的分子中分别存在作为显示供电子性的官能团的R12和R20。通过这些基团的存在，维持化合物的稳定性，并且提高烯丙基位的电子密度，由此容易提高氧吸收性，并且也容易提高化合物(A)向金属粒子的吸附性。特别是，通式(III)、(V)、(VI)在两末端的双键上键合有供电子性比较高的基团，因此容易进一步提高氧吸收性。
[化学式10]
Figure BDA0003739653950000111
(通式(VII)中，R23、R24、R27和R28各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。R25和R26各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。)
通式(VII)中的R23、R24、R27和R28分别与关于上述通式(I)中的R1和R2的说明相同，通式(VII)中的R25和R26分别与关于上述通式(I)中的R3和R4的说明相同。它们的例示、优选的例子也相同，因此省略重复的说明。
由于在通式(VII)所示的化合物的分子内存在缩醛结构，因此该结构附近的电子密度变高，容易提高该化合物的氧吸收性。
作为包含通式(I)所示的结构的化合物(A)的具体例，可举出以下的例子。
[化学式11]
Figure BDA0003739653950000121
Figure BDA0003739653950000131
包含通式(I)所示的结构的化合物(A)的制造方法没有特别限制，可以通过单独或组合应用公知的方法来制造。
上述金属粒子组合物中，相对于金属粒子100质量份，含有0.1～5质量份的包含上述通式(I)所示的结构的化合物(A)。如果化合物(A)的含量小于0.1质量份，则无法充分得到抗氧化性。另一方面，如果化合物(A)的含量超过5质量份，则金属粒子的量相对减少，因此无法确保必要分量的金属、或无法确保导电性等必要的物性、制造成本与所得到的效果的平衡变差。从这样的观点出发，化合物(A)的含量优选为0.1～4质量份，更优选为0.15～3质量份，进一步优选为0.2～3质量份，更进一步优选为0.2～2质量份。
上述化合物(A)通过存在于金属粒子的附近而发挥极其高的氧吸收性，因此即使少量也能够提高金属粒子的抗氧化性。因此，在想要尽可能增大金属粒子的存在量的情况下，相对于金属粒子100质量份，可以将化合物(A)的含量设为0.1～1质量份，进一步设为0.1～0.5质量份。
<其他成分>
金属粒子组合物可以进一步包含稀释剂、颜料、染料、填充剂、紫外线吸收剂、增稠剂、低收缩化剂、抗老化剂、增塑剂、骨材、阻燃剂、稳定剂、纤维增强材料、抗氧化剂、流平剂、防流挂剂等上述成分以外的其他成分。
需要说明的是，关于包含金属粒子组合物的糊剂，在后文进行叙述。
[金属粒子组合物的制造方法]
本发明的实施方式的金属粒子组合物的制造方法包括将金属粒子与化合物(A)混合的混合工序。
在上述混合工序中，通过将金属粒子与化合物(A)混合，从而在金属粒子附近存在化合物(A)，因此金属粒子的表面附近的氧容易被化合物(A)吸收。
从容易将金属粒子与化合物(A)均匀地混合的观点出发，上述金属粒子组合物的制造方法优选在混合工序中将金属粒子、化合物(A)和有机溶剂混合，并且进一步包括将上述有机溶剂除去的溶剂除去工序。
在混合工序中，添加各成分的顺序没有特别限制，可以在将化合物(A)混合于有机溶剂之后进一步添加金属粒子，也可以在将金属粒子混合于有机溶剂之后进一步添加化合物(A)，还可以将化合物(A)与金属粒子同时添加至有机溶剂中。
在混合工序中，可以与金属粒子和化合物(A)一起混合根据需要而使用的其他成分。添加其他成分的顺序没有特别限制，可以与化合物(A)一起添加到有机溶剂中，也可以与金属粒子一起添加到有机溶剂中。
在溶剂除去工序中，利用蒸发仪等馏去上述有机溶剂，由此从混合工序中制备的混合物中除去有机溶剂，从而得到金属粒子组合物。
作为金属粒子组合物的制造中使用的有机溶剂，例如可举出丙酮、甲醇、四氢呋喃等。
有机溶剂的使用量没有特别限制，相对于化合物(A)10g，例如设为1～10L。
[金属粒子组合物的用途]
上述金属粒子组合物的抗氧化性优异，不需要过渡金属催化剂，且对已有的金属粒子也能够适用，因此能够用于广泛的领域，例如，能够用作粉末冶金用的原料粉末、层叠陶瓷电容器用的烧成糊剂、用于通过喷墨印刷等形成布线的导电性糊剂、导电性油墨用的材料。
[糊剂]
本发明的实施方式的糊剂包含上述金属粒子组合物。如上所述，由于上述金属粒子组合物的抗氧化性优异，所以即使金属粒子的粒径小，也能够得到不易产生电阻增大或导热性降低的问题的糊剂。
如上所述，上述糊剂即使金属粒子的粒径小，也不易产生电阻增大、导热性降低等问题，因此，能够用于例如电子部件的布线形成用的导电性糊剂、层叠陶瓷电容器用的烧成糊剂。
上述糊剂可以包含粘结剂。
作为粘结剂，可举出包含树脂和溶剂的粘结剂。通过使糊剂包含粘结剂，能够赋予使金属粒子与印刷布线板等对象物密合固化的功能。
作为粘结剂中所含的树脂，优选为热固化性树脂或紫外线固化树脂。也可以是通过电子射线等其他能量射线而固化的树脂。例如，在树脂为热固化性树脂的情况下，通过对糊剂进行加热，能够使其固化，在树脂为紫外线固化树脂的情况下，通过对糊剂照射紫外线，能够使该糊剂固化。
作为热固化性树脂，没有特别限定，例如可举出聚酯树脂、氨基甲酸酯改性聚酯树脂、环氧改性聚酯树脂、丙烯酸改性聚酯树脂等各种改性聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚醚氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系氨基甲酸酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、环氧树脂、改性环氧树脂、酚醛树脂、丙烯酸系树脂、醇酸树脂、醇酸酚醛树脂、缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、硝基纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等改性纤维素等。这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。还可以将过氧化物等热聚合催化剂与热固化性树脂并用。
作为紫外线固化树脂，可以使用光聚合性单体。即，通过光聚合性单体聚合而成为紫外线固化树脂。
作为光聚合性单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。另外，也可以将光聚合引发剂、光敏剂等与紫外线固化树脂并用。
粘结剂中所含的溶剂具有将金属粒子与树脂混合的功能。需要说明的是，溶剂在使糊剂与印刷布线板等对象物密合固化时被挥发除去。
作为上述溶剂，只要是非活性就没有特别限定，可举出例如，甲乙酮、环己酮等酮类、甲苯、二甲苯、乙基苯、四甲基苯等芳香族烃类、己烷、庚烷、癸烷、辛烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等脂肪族烃类、溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇单乙醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三丙二醇正丁醚等二元醇醚类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸二氢松油酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等酯类、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、松油醇、丁基卡必醇等醇类、该高级醇与羧酸的酯类等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
从导电性和密合性的观点出发，上述糊剂中的粘结剂的含量相对于金属粒子100质量份优选为10～50质量份，更优选为12.5～33.3质量份。
从处理性的观点出发，上述糊剂在25℃时的粘度优选为10～200000mPa·s，更优选为1000～100000mPa·s。上述粘度例如可以利用锥板型粘度计进行测定。需要说明的是，在通过喷墨等来自喷嘴的吹送将上述糊剂赋予至对象物的情况下，将上述糊剂用有机溶剂等进一步稀释使用即可。
从处理性的观点出发，上述糊剂在25℃时的触变比优选为1.0～4.0，更优选为1.5～3.5。在此，25℃的触变比是由25℃的剪切速度10s-1下的粘度/25℃时的剪切速度100s-1下的粘度表示的值。
构成上述糊剂的金属粒子组合物中所含的金属粒子的形状没有特别限制，如上所述可以设为各种形状，特别优选为球状。
如果糊剂中所含的金属粒子为球状，则流动性提高，因此，将包含球状的金属粒子的糊剂从喷头等的喷嘴向对象物吹送时，容易抑制喷嘴的堵塞，进而，容易在所期望的位置上形成印刷布线板的导电电路等。
上述糊剂中可以进一步包含作为上述金属粒子组合物中可以含有的其他成分而列举的各种成分。
另外，上述糊剂可以包含导电性有机化合物。作为导电性有机化合物，可以使用具有导电性的共轭系的有机化合物，例如可举出并五苯等多环式芳香族、聚乙炔、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚(对亚苯基硫醚)、聚亚苯基亚乙烯基等导电性高分子、导电性液晶等。
其中，从进一步提高导电性的观点出发，优选导电性液晶，更优选为2种以上的导电性液晶的混合物。导电性液晶通过在金属粒子间规则地取向，从而进一步提高糊剂的导电性。
上述糊剂的制造方法没有特别限制，可以使用以往公知的各种制造方法。例如，可以通过利用公知的方法将金属粒子组合物、粘结剂和根据需要使用的其他成分混合来制造。
上述糊剂被赋予至印刷布线板等对象物后，在例如100℃以上进行加热处理，由此粘结剂中的溶剂挥发，并且在粘结剂中的树脂为热固化性树脂的情况下，其发生固化。在粘结剂中的树脂为紫外线固化树脂的情况下，通过加热后或在加热的基础上照射紫外线，由此其发生固化。
这样，如果将糊剂固化，则能够维持相邻的金属粒子彼此接触的状态、或者相邻的金属粒子彼此经由导电性有机化合物连结的状态，并且以均匀分散的状态密合固化于印刷布线板等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于这些实施例。
以下对实施例和比较例中得到的组合物的评价方法进行说明。
<被氧化的金属粒子的比例>
为了评价各组合物的抗氧化性，按照以下的步骤测定被氧化的金属粒子的比例。
分别使用后述的实施例1～10和比较例2～4中得到的金属粒子组合物和比较例1的金属粒子100mg，在空气中，在80℃下加热5小时。向加热后的金属粒子组合物和金属粒子中加入10％盐酸水溶液5mL，静置一晚。使用UV分光计(株式会社Hitachi High-TechScience制UV-3900)对所得到的溶液的上清液进行UV-vis吸收分光分析，以氯化铜(II)为标准品，利用820nm处的吸光度进行定量，算出被氧化的铜粒子的比例。
另外，分别使用后述的实施例11中得到的金属粒子组合物和比较例5的金属粒子100mg，在空气中，在80℃下加热5小时。向加热后的金属粒子组合物和金属粒子中加入10％溴甲醇溶液10mL，静置一晚。通过残渣的重量测定，算出被氧化的铁粒子的比例。
<热重测定>
对于后述的实施例1中得到的金属粒子组合物，使用热重差热分析装置(株式会社岛津制作所制TGA-50)，在氮气氛下，从室温升温至600℃，对试样进行加热。然后，通过分析加热后的各试样的重量变化，调查了由化合物(A)向金属粒子中的添加引起的金属粒子以外的成分的残留量。
实施例和比较例中使用的金属粒子和化合物如下。
<金属粒子>
·铜粒子：富士胶片和光纯药株式会社制铜粉末，最大粒径75μm
·铁粒子：富士胶片和光纯药株式会社制雾化铁粉，最大粒径180μm
<化合物(A)>
·化合物(A-1)：1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷
·化合物(A-2)：α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
·化合物(A-3)：α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]
·化合物(A-4)：季戊四醇四烯丙基醚
·化合物(A-5)：1，9-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-壬烷
·化合物(A-6)：环己烷-1，1-双(3-甲基-2-丁烯氧基-甲醇)
·化合物(A-7)：二乙二醇-双(3-甲基-2-丁烯)醚
·化合物(A-8)：1，1-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-3-甲基-2-丁烯
<比较化合物>
·异戊烯醇(株式会社Kuraray制)
·乙酸异戊二烯酯(富士胶片和光纯药株式会社制)
·MDEA：甲基二乙醇胺(富士胶片和光纯药株式会社制)
化合物(A-1)～(A-8)通过以下的方法来合成。
[制造例1](化合物(A-1)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇61.8g(0.717mol)、氢氧化钾36.84g(0.657mol)。将内温保持在10℃以下，一边搅拌一边滴加环氧氯丙烷19.34g(0.209mol)，滴加结束后升温至50℃。在内温50℃下搅拌6小时，然后冷却至25℃。将反应液用4M盐酸水溶液中和，将上层用离子交换水310mL清洗。通过蒸馏对所得到的有机层进行纯化，得到下述的式(A-1)所示的1，3-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-2-羟基丙烷28.77g(0.126mol；收率60.3％)。
[化学式13]
Figure BDA0003739653950000201
[制造例2](化合物(A-2)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇1654g(19.2mol)、50％氢氧化钠水溶液1842g(23.0mol)、十二烷基苄基二甲基氯化铵28g(0.084mol)。将内温保持在60℃以下，一边搅拌一边滴加环氧氯丙烷1776g(19.2mol)，滴加结束后升温至90℃。在内温90℃下搅拌9小时，然后冷却至25℃。将反应液用7.5％碳酸氢钠水溶液5000g清洗后，将上层用离子交换水5000mL清洗。通过蒸馏从所得到的有机层中馏去水和未反应的3-甲基-2-丁烯-1-醇，得到上述通式(A-1)所示的α-(3-甲基-2-丁烯氧基)-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]1996g(收率73％)。根据GPC测定，所得到的化合物的数均分子量＝300，重均分子量＝360(聚苯乙烯换算)。
[化学式14]
Figure BDA0003739653950000211
[参考例1]
1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷的合成
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入3-甲基-2-丁烯-1-醇324g(株式会社Kuraray制，3.77mol)、环己烷2300mL、氢氧化钠226g(富士胶片和光纯药株式会社制，5.65mol)、三辛基甲基氯化铵15.2g(东京化成工业株式会社制，37.3mmol)、纯化水226mL。将内温保持在25℃以下，一边搅拌一边历时90分钟滴加环氧氯丙烷698g(富士胶片和光纯药株式会社制，7.54mol)，滴加结束后历时30分钟升温至40℃。在内温40℃下搅拌3小时，然后冷却至25℃。将反应液的上层用饱和食盐水670mL清洗5次，将有机层用硫酸钠干燥。然后，过滤除去硫酸钠，浓缩滤液，得到浓缩物536g。通过蒸馏对浓缩物进行纯化，得到下述式(a)所示的1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷242g(1.67mol；收率44％)。
[化学式15]
Figure BDA0003739653950000212
[制造例3](化合物(A-3)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗的反应器中投入1-(3-甲基-2-丁烯氧基)-2，3-环氧丙烷20g(0.14mol)、甲醇钠76mg(1.4mmol)。将内温升温至110℃并搅拌9小时，然后冷却至25℃。向反应液中加入1ml的乙酸后，通过蒸发除去低沸点成分，得到下述的通式(A-3)所示的α-甲氧基-ω-羟基聚[氧基(3-甲基-2-丁烯氧基甲基乙烷-1，2-二基)]18.8g(收率94％)。根据GPC测定，所得到的化合物的数均分子量＝4800，重均分子量＝7600(聚苯乙烯换算)。
[化学式16]
Figure BDA0003739653950000221
[制造例4](化合物(A-4)的准备)
将市售的富士胶片和光纯药株式会社制季戊四醇四烯丙基醚用作下述的通式(A-4)所示的上述化合物(A-4)。
[化学式17]
Figure BDA0003739653950000222
[制造例5](化合物(A-5)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计的反应器中投入1，9-壬二醇24.86g(155.12mmol)、氢氧化钾19.27g(343.44mmol)、碘化钾0.53g(3.17mmol)、四氢呋喃100.15g。将内温升温至65℃，一边搅拌一边滴加3-甲基-2-丁烯氯化物35.45g(338.97mmol)，滴加结束后，在内温65℃下搅拌6小时。向反应液中加入离子交换水100g，通过蒸馏对所得到的有机层进行纯化，得到下述通式(A-5)所示的1，9-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-壬烷10.01g(33.76mmol；收率21.8％)。
[化学式18]
Figure BDA0003739653950000223
[制造例6](化合物(A-6)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计的反应器中投入环己烷-1，1-二甲醇25.00g(173.33mmol)、氢氧化钾21.42g(381.83mmol)、碘化钾0.59g(3.53mmol)、四氢呋喃100.25g、二乙二醇二甲醚10.00g。将内温升温至65℃，一边搅拌一边滴加3-甲基-2-丁烯氯化物39.43g(377.03mmol)，滴加结束后，在内温65℃下搅拌6小时。加入氢氧化钾10.1g(180.15mmol)、碘化钾1.22g(7.34mmol)、3-甲基-2-丁烯氯化物9.86g(94.28mmol)，进一步搅拌35小时。向反应液中加入离子交换水100g，通过蒸馏对所得到的有机层进行纯化，得到下述通式(A-6)所示的环己烷-1，1-双(3-甲基-2-丁烯氧基-甲醇)17.42g(62.11mmol；收率36％)。
[化学式19]
Figure BDA0003739653950000231
[制造例7](化合物(A-7)的合成)
在氮气流下，向具备搅拌机、温度计的反应器中投入二乙二醇25.01g(235.70mmol)、氢氧化钾29.12g(519.05mmol)、碘化钾0.79g(4.73mmol)、四氢呋喃100.30g。将内温升温至65℃，一边搅拌一边滴加3-甲基-2-丁烯氯化物54.28g(519.07mmol)，滴加结束后，在内温65℃下搅拌7小时。向反应液中加入离子交换水150g，通过蒸馏对所得到的有机层进行纯化，得到下述通式(A-7)所示的二乙二醇-双(3-甲基-2-丁烯)醚33.34g(137.57mmol；收率58％)。
[化学式20]
Figure BDA0003739653950000232
[制造例8](化合物(A-8)的合成)
在氮气流下，一边搅拌一边向所具备搅拌机、温度计、冷凝管和迪恩-斯塔克(Dean-Stark)装置的反应器中投入异戊烯醇172g(2.0mmol)、3-甲基-2-丁醛84g(1.0mol)和马来酸2.6g(22mmol)。将内温升温至95℃，将内压减压至10.6kPa，一边回流一边脱水，进行4小时搅拌。在反应液中加入碳酸钠4.0g并进行搅拌后，通过蒸馏对所得到的有机层进行纯化，得到下述通式(A-8)所示的1，1-双(3-甲基-2-丁烯氧基)-3-甲基-2-丁烯124g(0.52mol，收率52％)。
[化学式21]
Figure BDA0003739653950000241
<实施例1>
相对于铜粒子1g加入丙酮5mL和化合物(A-1)20mg(相对于铜粒子100质量份为2质量份)并进行搅拌后，通过蒸发馏去丙酮从而得到金属粒子组合物。将实施例1的上述评价的结果示于表1。
<实施例2～11、比较例1～5>
将所使用的化合物(A)的种类和使用量以及金属粒子的种类如表1和表2中记载那样进行变更，除此以外，按照与实施例1相同的步骤得到金属粒子组合物。需要说明的是，比较例1和比较例5不添加化合物(A)、有机溶剂，单独使用金属粒子。将实施例2～11和比较例1～5的上述评价的结果示于表1和表2。
[表1]
Figure BDA0003739653950000251
[表2]
表2
Figure BDA0003739653950000261
根据表1的结果可以明确，包含含有通式(I)所示的结构的化合物(A)的实施例1～10的金属粒子组合物与金属粒子单体的比较例1相比，被氧化的粒子的比例均少，抗氧化性均优异。另外，可知实施例2和实施例3的金属粒子组合物即使减少化合物(A)的量，与不含化合物(A)的比较例2～4的组合物、金属粒子单体的比较例1相比，也显示出高的抗氧化性。
另一方面，包含结构与上述化合物(A)不同的化合物的比较例2、3的金属粒子组合物与比较例1相比，被氧化的粒子的比例少，但与实施例1～10的金属粒子组合物相比，被氧化的粒子的比例非常多。另外，使用作为一般的还原剂的MDEA来代替上述化合物(A)的比较例1的金属粒子组合物与实施例1～10的金属粒子组合物相比，被氧化的粒子的比例也非常多。可知在像异戊烯醇那样分子末端为醇结构的化合物、像乙酸异戊二烯酯那样分子末端为酯结构的化合物以及像MDEA那样的还原剂中，无法充分提高金属粒子的抗氧化性。
另外，根据表2的结果明确可知，在使用铁粒子作为金属粒子的情况下，包含含有通式(I)所示的结构的化合物(A)的实施例11的金属粒子组合物与铁粒子单体的比较例5相比，被氧化的粒子的比例少，抗氧化性优异。
另外，对实施例1的金属粒子组合物进行热重测定的结果是，加热后残留的成分的总重量与金属粒子的处方量相同。即，可知即使添加化合物(A)，也没有异种成分残留在金属粒子中，能够以添加化合物(A)之前的纯度使用金属粒子。

Claims (8)

1.一种金属粒子组合物，其中，相对于金属粒子100质量份，含有0.1质量份～5质量份的包含下述通式(I)所示的结构的化合物(A)，
Figure FDA0003739653940000011
通式(I)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的金属粒子组合物，其中，所述通式(I)中的R1和R2各自独立地为碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的金属粒子组合物，其中，所述金属粒子包含选自铜和铁中的至少1种金属。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的金属粒子组合物，其中，包含所述通式(I)所示的结构的化合物(A)为包含下述通式(II)所示的结构的化合物，
Figure FDA0003739653940000012
通式(II)中，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基，R7和R8各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的烯基、碳原子数2～6的烯氧基、芳基或芳烷基，R9表示氢原子、(甲基)丙烯酰基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的烯基、芳基或芳烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的金属粒子组合物，其中，化合物(A)的至少一部分附着于所述金属粒子。
6.一种金属粒子组合物的制造方法，其为权利要求1～5中任一项所述的金属粒子组合物的制造方法，其包括将所述金属粒子与化合物(A)混合的混合工序。
7.根据权利要求6所述的金属粒子组合物的制造方法，其中，在所述混合工序中，将所述金属粒子、化合物(A)与有机溶剂混合，所述制造方法还包括除去所述有机溶剂的溶剂除去工序。
8.一种糊剂，其包含权利要求1～5中任一项所述的金属粒子组合物。
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