CN104204111A - 导电性组合物、导电性部件、导电性部件的制造方法、触摸屏和太阳能电池 - Google Patents

导电性组合物、导电性部件、导电性部件的制造方法、触摸屏和太阳能电池 Download PDF

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Abstract

提供即使暴露在高温、活性放射线照射下或臭氧存在下等苛刻条件下,导电性也能够经时维持的含有金属导电性纤维的导电性组合物。该导电性组合物至少含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维以及(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物。其中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。*表示结合键。

Description

导电性组合物、导电性部件、导电性部件的制造方法、触摸屏和太阳能电池
【技术领域】
本发明涉及导电性组合物、导电性部件、导电性部件的制造方法、触摸屏和太阳能电池。
【背景技术】
近年来,在作为输入设备的液晶面板、电子纸等显示装置中搭载有触摸屏。作为触摸屏的构成,已知有电阻膜方式、表面弹性波方式、静电容量方式等各种构成,作为能够多点触摸、容易实施大面积化的方式,已知有静电容量方式,例如有人公开了使用ITO(氧化铟锡)作为透明导电材料的静电容量方式触摸屏。
但是,作为ITO原料的铟的价格昂贵,其稳定供给受限;在薄膜制作中需要真空过程,因而制造成本高;并且ITO膜具有较脆、弯曲耐性差的问题,因而也有人提出了金属纳米线、碳纳米管、PEDOT、聚苯胺之类的替代物质。
例如有人提出了具有下述导电性层的导电性部件,该导电性层含有金属纳米线、碳纳米管、以及碳纳米管与金属的复合体之类的导电性纤维(例如,参见专利文献1)。该导电性部件在基材上具备含有2种以上的金属纳米线的导电性层,在导电性层中含有作为基质的光固化性组合物,从而通过图案曝光和紧随其后的显影,能够容易地加工成导电性部件,该导电性部件具有所期望的含有导电性区域与非导电性区域的导电性层。
作为上述含有导电性纤维的导电性部件的其它方式,通过下述方法也能够容易地加工成具有所期望的含有导电性区域与非导电性区域的导电性层的导电性部件,所述方法为:使导电性层中含有作为基质的非光固化性组合物,进行干燥和/或根据需要进行基于缩合反应或聚合反应的交联从而形成导电性层,之后进一步利用抗蚀剂等以图像化方式在导电性层的上层形成抗蚀剂层,随后进行蚀刻处理的方法;通过激光照射使同样形成的透明导电性层内的导电性网络发生部分断线的方法;等等(例如,参照专利文献2和3)。
另外,作为上述的含有导电性纤维的导电性部件进一步的其它方式,还有人提出了下述的导电性层转印型的导电性部件,该导电性部件是在准支持体上形成含有导电性纤维的导电性层,转印至玻璃基板等之后,根据需要利用照相平版印刷等方法进行图案化而成的(例如,参照专利文献4和5)。
作为在上述这样的导电性部件中优选使用的导电性纤维,已知有银、金、铜等金属纳米线和纳米棒、碳纳米管、碳纳米棒、以及碳纳米管与金属的复合体等各种材料。其中,已知,由银、金、铜等金属形成的金属导电性纤维更合适地提供低电阻且光透明性高的优异导电性部件,特别优选使用在低电阻性·耐久性·价格的平衡方面优异的银纳米线。
但是,在高温条件、高湿度条件或臭氧存在下等苛刻条件下长期暴露的情况下,使用了这些金属导电性纤维的导电性部件有时会产生电阻率上升,电阻率上升据推测是由于金属氧化或形态变化所致的。根据用途的不同,有时会要求改良耐候性。
作为提高含有金属导电性纤维的透明导电材料的耐候性的方法,公开了使用特定结构的金属吸附性化合物的方法(例如,参照专利文献6和7)。该方法在特定保存条件下会显示出有效性,但由于金属吸附性化合物对于金属导电性纤维显示出强吸附性,因而在透明导电材料的制造时金属导电性纤维会发生凝集、导电性层的均质性降低,从而会发生导电性层的导电性或透明性的降低,或者金属导电性纤维彼此的接触电阻会增加,可能会产生导电性层的导电性降低等问题。
作为含有金属纳米线的水性分散物的制造方法,公开了在含有卤化物和还原剂的水溶剂中添加金属络合物溶液或金属离子溶液的方法(例如,参见专利文献8)。在该制造方法中,出于提高金属纳米线的纯度的目的,优选实施脱盐处理,可推测,在进行实施例中公开的脱盐(清洗)处理的情况下,在金属纳米线的形成中未发挥作用的还原剂中的大部分被除去。在该专利文献中,关于故意使将金属络合物还原时所添加的还原剂残留及其效果并无任何记载。
如上所述,在现有技术中,关于在高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下之类的苛刻条件下含有金属导电性纤维的透明导电材料的导电性也可稳定地保持这一点还不能说很充分,人们要求改良耐候性。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1:日本特表2009-505358号公报
专利文献2:日本特表2010-507199号公报
专利文献3:日本特开2010-44968号公报
专利文献4:日本特开2006-35771号公报
专利文献5:日本特开2009-251186号公报
专利文献6:日本特表2009-505358号公报
专利文献7:日本特开2009-146678号公报
专利文献8:日本特开2010-84173号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
本发明所要解决的课题在于提供一种即使暴露于高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下之类的苛刻条件下,导电性也能够经时维持的含有金属导电性纤维的导电性组合物、具有含有该导电性组合物的导电性层的导电性部件、其制造方法、以及使用该导电性部件的触摸屏和太阳能电池。
【解决课题的手段】
用于解决上述课题的本发明的导电性组合物、导电性部件、触摸屏、太阳能电池和导电性部件的制造方法如下所述。
本发明的导电性组合物至少含有:(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、以及(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物。
【化1】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。通式(3)中的*表示结合键。
导电性组合物优选进一步含有(c)可形成基质的聚合性化合物。
另外,导电性组合物中,优选(c)可形成基质的聚合性化合物为非感光性化合物。
另外,导电性组合物中,优选(c)可形成基质的聚合性化合物为可形成溶胶凝胶固化物的化合物。
另外,导电性组合物中,优选(c)可形成基质的聚合性化合物相对于(a)金属导电性纤维的含有比例((c)/(a))以质量比计为0.001/1~100/1。
另外,导电性组合物中,优选相对于每1g的(a)金属导电性纤维,(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物的含量为0.005mmol以上50mmol以下。
另外,导电性组合物中,优选(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物的分子量为140以上5000以下。
另外,导电性组合物中,优选通式(1)中的R1和R2中的至少一者为烷基、烯基、芳基酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。
另外,导电性组合物中,优选通式(1)中的R1和R2中的至少一者为烷基、烯基或芳基,且该烷基、烯基或芳基具有选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基以及氨基甲酰基中的至少1种基团作为取代基。
另外,导电性组合物优选进一步含有至少一种如下通式(4)~(9)所表示的化合物。
【化2】
通式(4)中,R41和R42各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤原子,R43表示烷基或芳基。R41、R42和R43中的至少二者可以藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。另外,通式(4)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物:从R41、R42和R43中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R41、R42和R43中的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物。
通式(5)中,R51和R52各自独立地表示烷基。R51和R52可藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。另外,通式(5)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物:从R51和R52中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R51和R52的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物。
通式(6)中,V61表示氢原子或取代基。
通式(7)中,V71表示氢原子或取代基,R71和R72各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
通式(8)中,V81表示氢原子或取代基,R81和R82各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
通式(9)中,V91表示氢原子或取代基。R91、R92和R93各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
另外,导电性组合物中,优选金属导电性纤维含有50摩尔%以上100摩尔%以下的银。
另外,导电性组合物中,优选金属导电性纤维的平均短轴长为1nm以上30nm以下。
本发明的导电性部件具有基材以及设于基材上的导电性层,该导电性层由本发明的导电性组合物形成。
导电性部件中,优选进一步在导电性层上具有至少含有水溶性聚合物的可溶性保护层。
另外,导电性部件中,优选导电性层的表面电阻为1Ω/□以上1000Ω/□以下。
另外,导电性部件中,优选导电性层包含导电性区域和非导电性区域。
另外,导电性部件中,优选在基材与导电性层之间进一步具有至少一层的中间层。
本发明的触摸屏包含本发明的导电性部件。
本发明的太阳能电池包含本发明的导电性部件。
本发明的导电性部件的制造方法包含使用本发明的导电性组合物在基材上形成导电性层的导电性层形成工序,本发明的导电性组合物至少含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、以及(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物。
【化3】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。通式(3)中的*表示结合键。
导电性部件的制造方法中,优选的是,在导电性层的形成工序中,在基材上赋设导电性组合物,该导电性组合物含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、以及(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物,之后赋设(c)基质,从而形成含有(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
另外,导电性部件的制造方法中,优选的是,在导电性层的形成工序中,在基材上赋设导电性组合物,该导电性组合物含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物以及(c)基质,从而形成含有(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
另外,在导电性部件的制造方法中,优选的是,在基材上赋设(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维,之后赋设含有(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物以及(c)基质的组合物,来形成含有(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
【化4】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。通式(3)中的*表示结合键。
另外,优选的是,作为具有图案化导电性层的导电性部件的制造方法,至少具有下述工序:在具有基材与导电性层的本发明的导电性部件上设置光致抗蚀剂层的工序;将光致抗蚀剂层以图案状进行曝光并显影,形成图案状的光致抗蚀剂层的工序;以及隔着图案状的光致抗蚀剂层来蚀刻导电性层的工序。
【发明的效果】
根据本发明,可提供即使暴露于高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下之类的苛刻条件下,导电性也能够经时维持的含有金属导电性纤维的导电性组合物、具有由该导电性组合物形成的导电性层的导电性部件、其制造方法以及使用该导电性部件的触摸屏和太阳能电池。
【附图说明】
图1为本发明第一实施方式的导电性部件的示意性截面图。
图2为本发明第二实施方式的导电性部件的示意性截面图。
图3为本发明第三实施方式的导电性部件的示意性截面图。
图4为本发明第四的实施方式的导电性部件的示意性截面图。
图5为本发明导电性部件的制造方法的一例的说明图。
图6为本发明导电性部件的制造方法的另一例的说明图。
图7为本发明导电性部件的制造方法的又一例的说明图。
图8为本发明导电性部件的制造方法的再一例的说明图。
【具体实施方式】
下面详细说明本发明的导电性组合物。
以下基于本发明的代表性实施方式进行记载,但只要不超出本发明的主旨,本发明并不限于所记载的实施方式。
需要说明的是,本说明书中,使用“~”所表示的数值范围是指包含“~”前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。
在本说明书中,“光”这一用语是作为下述概念来使用的,即,其不仅包含可见光线,还包含紫外线、X射线、γ射线等高能射线、电子射线等粒子束等。
本说明书中,为了表示丙烯酸、甲基丙烯酸中的任一者或两者,有时表述为“(甲基)丙烯酸”;为了表示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯中的任一者或两者,有时表述为“(甲基)丙烯酸酯”。
另外,关于含量,只要没有特别声明,则以质量换算来表示;只要没有特别声明,质量%表示相对于组合物总量的比例,“固体成分”表示除去组合物中的溶剂以外的成分。
<导电性组合物>
本发明的导电性组合物至少含有(a)平均短轴长(下文中也称为“平均短轴长度”、“平均直径”。)为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维(下文中有时称为“(a)金属导电性纤维”)、以及(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物(下文中有时称为“(b)成分化合物”)。
【化5】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基。通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基、或氢原子。通式(3)中的*表示结合键。
通过为本发明的导电性组合物的构成,即使被暴露于高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下之类的苛刻条件下,也可抑制导电性的降低。其理由尚不明确,可认为由下述原因所致。
在高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下之类的条件下,在含有金属导电性纤维的导电性层中或其附近的层中等处会产生自由基种。此处,选自上述通式(1)所表示的化合物、上述通式(2)所表示的化合物和上述具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物((b)成分化合物)被认为具有使上述产生的自由基种失活的功能。因而,为了使(b)成分化合物存在于金属导电性纤维的附近,使(b)成分化合物包含在导电性层中或与导电性层相接的层中,由此使得通过自由基种与氧的反应而产生的过氧化物降低、抑制金属导电性纤维的氧化,作为结果,据推测可抑制导电性的降低。
下面对本发明导电性组合物的成分进行详细说明。
(a)金属导电性纤维
本发明的导电性组合物含有平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维。金属导电性纤维的平均短轴长度为1nm~150nm,从耐久性和光学特性的方面出发优选为1nm~70nm、更优选为1nm~50nm、进一步优选为1nm~35nm、特别优选为10nm~30nm。
此处,金属导电性纤维的平均短轴长度(平均直径)、以及平均长轴长度(平均长轴长)例如可通过使用透过型电子显微镜(TEM)与光学显微镜对TEM像或光学显微镜像进行观察来求得。本发明中,关于金属导电性纤维的平均短轴长度(平均直径)和平均长轴长度,使用透过型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造,JEM-2000FX),对300根金属导电性纤维进行观察,将其平均值作为平均短轴长度和平均长轴长度。
需要说明的是,关于在金属导电性纤维的短轴方向的截面并非为圆形的情况下的平均短轴长度,将在短轴方向的测定中的最长处的长度作为平均短轴长度。另外,在金属导电性纤维弯曲的情况下,考虑以其为弧的圆,将由其半径和曲率计算出的值作为平均长轴长度。
金属导电性纤维的长径比优选为50以上。长径比通常是指纤维状物质的长边与短边之比(平均长轴长度/平均短轴长度之比)。
作为长径比的测定方法没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出利用电子显微镜等进行测定的方法等。
在利用电子显微镜测定上述金属导电性纤维的长径比的情况下,关于上述金属导电性纤维的长径比是否为50以上,利用电子显微镜的一个视野进行确认即可。此外,也可各自分别测定上述金属导电性纤维的平均长轴长度与平均短轴长度,从而估算出上述金属导电性纤维整体的长径比。
需要说明的是,在上述金属导电性纤维为管状的情况下,作为用于计算出上述长径比的直径,使用该管的外径。
作为上述金属导电性纤维的长径比,可根据目的酌情选择,优选为50~1,000,000、更优选为100~1,000,000。通过使上述长径比为50以上,上述金属导电性纤维容易形成网络,容易确保充分的导电性。另外,通过使上述长径比为1,000,000以下,在金属导电性纤维形成时或其后的处理中,金属导电性纤维不会发生缠结,容易得到稳定且制造适性优异的组合物。
作为形成上述纤维的金属导电性材料,可以举出例如:ITO、氧化锌、氧化锡之类的金属氧化物;金属性碳、金属元素单质、由两种以上金属元素构成的复合结构、由两种以上金属构成的合金等。此外,在制成纤维状之后可以进行表面处理,例如也可使用进行了镀覆(镀金)的金属纤维等。
金属导电性纤维可以采取实心结构、多孔质结构和中空结构中的任一种方式,优选为实心结构和中空结构中的任一种。本发明中,将实心结构的纤维称为“线”、将中空结构的纤维称为“管”。
(金属纳米线)
从容易形成透明导电膜的方面考虑,作为金属导电性纤维,优选使用金属纳米线。本发明中的金属纳米线优选平均短轴长度为1nm~150nm、平均长轴长度为1μm~100μm。
上述金属纳米线的平均短轴长度(平均直径)为1nm~150nm,从耐久性和光学特性的方面出发优选为1nm~70nm、更优选为1nm~50nm、进一步优选为1nm~35nm、特别优选为10nm~30nm。平均短轴长度为1nm以上时,耐氧化性优异,具有耐久性提高的倾向。平均短轴长度为150nm以下的情况下,可抑制光散射等所致的雾度增加等光学特性的恶化。
作为上述金属纳米线的平均长轴长度(也称为“平均长度”),优选为1μm~40μm、更优选为3μm~35μm、特别优选为5μm~30μm。金属纳米线的平均长轴长度为40μm以下的情况下,可抑制金属纳米线制造时的凝集物的生成;平均长轴长度为1μm以上的情况下,具有可得到充分的导电性的倾向。
本发明的导电性层中所用的金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变异系数优选为40%以下、更优选为35%以下、特别优选为30%以下。
通过使上述变异系数为40%以下,容易确保耐久性优异的导电性。
金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变异系数可如下求出:根据例如透过型电子显微镜(TEM)像来测量300根金属纳米线的平均短轴长度(直径),计算出其标准偏差与平均值,从而求得该变异系数。
作为金属纳米线的形状,例如可为圆柱状、长方体状、截面为多边形的柱状等任意形状,在需要高透明性的用途中,优选圆柱状、或截面为五边形以上的多边形且不存在锐角的截面形状。
金属纳米线的截面形状可通过在基材上涂布金属纳米线水分散液,利用透过型电子显微镜(TEM)对截面进行观察来检测出。
作为上述金属纳米线中的金属没有特别限制,可以为任何金属,除了1种金属以外,还可组合使用2种以上的金属,也可作为合金使用。
作为上述金属,优选为选自由长周期表(IUPAC1991)的第4周期、第5周期和第6周期组成的组中的至少一种金属,更优选为选自第2~14族的至少一种金属,进一步优选选自第2族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族、第13族和第14族的至少一种金属,特别优选以主成分的形式含有上述金属。
作为上述金属,具体地说,可以举出铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱、铁、钌、锇、锰、钼、钨、铌、钽、钛、铋、锑、铅、或它们的合金等。它们之中,优选铜、银、金、铂、钯、镍、锡、钴、铑、铱或它们的合金,更优选钯、铜、银、金、铂、锡和它们的合金,特别优选含有银为50摩尔%以上100摩尔%以下(更进一步优选银为90摩尔%以上100摩尔%以下)的银或含银合金。
上述金属纳米线的制造方法没有特别限制,可以利用任何方法进行制造。例如优选如下所述通过在溶解有卤化物与分散剂的溶剂中还原金属离子来制造。另外,从分散性、感光性层的经时稳定性的方面出发,优选在金属纳米线形成后通过常规方法进行脱盐处理。
另外,作为金属纳米线的制造方法,可以使用日本特开2009-215594号公报、日本特开2009-242880号公报、日本特开2009-299162号公报、日本特开2010-84173号公报、日本特开2010-86714号公报等所记载的方法。
作为金属纳米线的制造中所用的溶剂,优选亲水性溶剂,例如可以举出水、醇类、醚类、酮类等,它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为醇类,例如可以举出甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、丁醇、乙二醇等。
作为醚类,例如可以举出二氧六环、四氢呋喃等。
作为酮类,例如可以举出丙酮等。
在金属纳米线的制造时进行加热的情况下,其温度优选为250℃以下、更优选为20℃以上200℃以下、进一步优选为30℃以上180℃以下、特别优选为40℃以上170℃以下。通过为250℃以下,会形成金属纳米线的截面外周不会有锐角的平滑形状,因而从透明性的方面出发为适宜的。通过使上述温度为20℃以上,所形成的金属纳米线的长度处于可确保分散稳定性的优选范围。
需要说明的是,在金属纳米线形成过程中,可根据需要改变温度。在该金属纳米线形成过程的中途改变温度具有下述效果:控制核形成、抑制核再次产生、通过促进选择成长而提高单分散性。
在上述加热时,优选添加还原剂来进行。
作为还原剂没有特别限制,可从能够进行金属离子的还原的还原剂中进行适当选择。例如可举出硼氢化金属盐、氢化铝盐、烷醇胺、脂肪族胺、杂环式胺、芳香族胺、芳烷基胺、醇、有机酸类、还原糖类、糖醇类、亚硫酸盐、肼化合物、糊精、氢醌、羟基胺、乙二醇、谷胱甘肽等。它们之中,更优选还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇,特别优选还原糖类、作为其衍生物的糖醇类、乙二醇。根据上述还原剂的不同,具有从功能角度说起到分散剂功能或者还起到溶剂出功能的化合物,它们可同样优选使用。
关于金属纳米线的形成中所用的还原剂,优选在金属纳米线形成后通过超滤、透析、凝胶过滤、倾滗、离心分离等方法进行去除,直至其余量相对于银小于0.1质量%为止。
在上述金属纳米线的制造时,优选添加分散剂、以及卤化物或卤化金属微粒来进行。
分散剂或卤化物的添加时机可以为还原剂添加前、也可为添加后,可以为金属离子或者卤化金属微粒的添加前、也可为添加后,为了得到单分散性更好的金属纳米线,优选分2个阶段以上进行卤化物的添加。
分散剂可以在制备金属纳米线之前添加到反应溶液中,也可在制备金属纳米线之后进行添加。分散剂的添加可为1个阶段,也可分成2个阶段以上。
作为分散剂,可以举出例如:含氨基化合物、含巯基化合物、含硫醚(スルフィド)化合物、氨基酸或其衍生物、肽化合物、多糖类、多糖类来源的天然高分子、合成高分子、或源自它们的凝胶等高分子类等等。
作为适宜用作分散剂的高分子化合物,例如可优选举出具有保护胶体性的聚合物即明胶、聚乙烯醇、甲基纤维素、羟基丙基纤维素、聚亚烷基胺、聚(甲基)丙烯酸、其盐、或其部分烷基酯、聚乙烯吡咯烷酮、含有聚乙烯吡咯烷酮结构的共聚物、具有氨基或巯基的聚(甲基)丙烯酸衍生物等亲水性聚合物。
作为分散剂使用的聚合物通过凝胶·渗透·层析法测定的重均分子量(Mw)优选为3000以上300000以下、更优选为5000以上100000以下。
关于可用作分散剂使用的化合物的结构,例如可参照“顔料の事典(颜料百科辞典)”(伊藤征司郎编、株式会社朝仓书院发行、2000年)的记载。可通过改变所使用的分散剂的种类对所得到的金属纳米线的形状进行控制。
作为卤化物,优选含有溴化物离子、氯化物离子、碘化物离子的化合物。例如优选溴化钠、氯化钠、碘化钠、碘化钾、溴化钾、氯化钾、碘化钾等金属卤化物或下述列举的还作为分散剂发挥功能的鎓盐的卤化物离子盐。
可以使用卤化银微粒作为卤化物的替代物,还可将卤化物与卤化银微粒一起使用。
此外还可使用具有分散剂与卤化物这两者的功能的单一物质。即,1种化合物表现出分散剂与卤化物这两者的功能。
关于具有作为分散剂的功能的卤化物,优选可以举出鎓(优选铵或磷鎓)的卤化物离子盐。
例如可以举出十六烷基三甲基溴化铵(HTAB)、十六烷基三甲基氯化铵(HTAC)、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、硬脂基三甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、癸基三甲基氯化铵、二甲基二硬脂基溴化铵、二甲基二硬脂基氯化铵、二月桂基二甲基溴化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二甲基二棕榈基溴化铵、二甲基二棕榈基氯化铵等等。
需要说明的是,这些化合物可以在形成金属纳米线后根据需要利用超滤、透析、凝胶过滤、倾滗、离心分离等方法来除去。
金属纳米线优选尽可能不含有碱金属离子、碱土金属离子、卤化物离子等无机离子。使上述金属纳米线进行水性分散时的电导率优选为1mS/cm以下、更优选为0.1mS/cm以下、进一步优选为0.05mS/cm以下。
使金属纳米线水性分散时,20℃下的粘度优选为0.5mPa·s~100mPa·s、更优选为1mPa·s~50mPa·s。
(金属纳米管)
作为金属纳米线以外的优选的金属导电性纤维,可以举出作为中空纤维的金属纳米管。作为金属纳米管的材料没有特别限制,可以为任何金属,例如可使用上述的金属纳米线的材料等。
作为上述金属纳米管的形状,可以为单层、也可以为多层,从导电性和热传导性优异的方面考虑,优选为单层。
作为金属纳米管的厚度(外径与内径之差),优选为3nm~80nm、更优选为3nm~30nm。厚度为3nm以上时,可得到充分的耐氧化性;为80nm以下时,可抑制金属纳米管所致的光散射的发生。
本发明中,金属纳米管的平均短轴长度与金属纳米线同样地为1nm~150nm。优选的平均短轴长度与金属纳米线相同。并且,平均长轴长读优选为1μm~40μm、更优选为3μm~35μm、进一步优选为5μm~30μm。
作为上述金属纳米管的制造方法没有特别限制,可根据目的酌情选择,例如可使用美国申请公开2005/0056118号说明书等所记载的方法等。
(b)成分化合物
本发明的导电性组合物含有选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物。
【化6】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。通式(3)中的*表示结合键。
R1和R2可以相互键合而形成环。
需要说明的是,R1和R2中的至少一者优选为烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基,更优选为烷基、烯基或芳基,进一步优选为烷基。特别优选的是R1和R2两者为烷基的情况。
上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基,优选碳原子数为1~50、进一步优选碳原子数为1~30、特别优选碳原子数为1~20。作为优选的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等。更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基,进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
R1和R2所表示的烷基可以进一步带有取代基。作为取代基,可以举出卤原子、烷基(包括环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、杂环基、氰基、羟基、硝基、羧基、羧基的碱金属盐、烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基、杂环氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、烷基和芳基磺酰基氨基、巯基、烷硫基、芳硫基、杂环硫基、氨磺酰基、磺基、磺基的碱金属盐、烷基和芳基亚磺酰基、烷基和芳基磺酰基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基、芳基和杂环偶氮基、酰亚胺基、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基、甲硅烷基。
上述取代基中,从提高在涂布液中的溶解性的方面考虑,更优选具有选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基以及氨基甲酰基中的至少1种基团。
更详细地说,作为取代基,表示的是:卤原子(例如氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[(表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们包括:烷基(优选碳原子数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数为3至30的取代或无取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选碳原子数为5至30的取代或者无取代的二环烷基,即从碳原子数为5~30的双环链烷烃上去除一个氢原子后的一价基团。例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基),还包括环结构更多的三环结构等。下文中说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示这样的概念的烷基。)、链烯基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的链烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基(ゲラニル)、油烯基)、环烯基(优选碳原子数为3~30的取代或者无取代的环烯基,即从碳原子数为3~30的环烯烃上去除一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或者无取代的二环烯基,优选碳原子数为5~30的取代或者无取代的二环烯基,即从具有一个双键的双环烯烃上去除一个氢原子后的一价基团。例如,双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)。]、炔基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基,例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻十六酰基氨基苯基)、杂环基(优选从5或6元取代或者无取代的芳香族或者非芳香族杂环化合物上除去一个氢原子后的一价基团,进一步优选碳原子数为3~30的5元或者6元芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1~32的取代或者无取代的烷氧基,例如,甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四酰基氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为3~20的甲硅烷氧基,例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的杂环氧基、1-苯基四唑环-5-氧基、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰基氧基、碳原子数为2~30的取代或者无取代的烷基羰酰氧基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基羰酰氧基,例如甲酰基氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰酰氧基)、氨基甲酰基氧基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基甲酰基氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰基氧基、N,N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉代羰酰氧基、N,N-二正辛基氨基羰酰氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基氧基,例如甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、叔丁氧基羰酰氧基、正辛基羰酰氧基)、芳氧基羰酰氧基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰酰氧基,例如苯氧基羰酰氧基、对甲氧基苯氧基羰酰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰酰氧基)、氨基(优选氨基、碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的苯胺基,例如氨基、甲基氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰氨基(优选甲酰基氨基、碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基羰基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基羰基氨基,例如氨基甲酰基氨基、N,N-二甲氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选碳原子数0~30的取代或者无取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基和芳基磺酰基氨基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯磺酰基氨基、对甲基苯磺酰基氨基)、
巯基、烷硫基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环硫基,例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑环-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数0~30的取代或者无取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、6~30的取代或无取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、
烷基和芳基磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰基、为6~30的取代或无取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、对甲基苯磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳基羰基、碳原子数为4~30的经取代或者无取代的碳原子与羰基结合而成的杂环羰基,例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、
氨基甲酰基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基偶氮基、碳原子数为3~30的取代或者无取代的杂环偶氮基,例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3~30的取代或者无取代的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
上述的官能团中,具有氢原子的官能团的氢可以被去除而进一步被上述基团所取代。作为这样的官能团的示例,可以举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基、甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基、-(OCH2CH2O)nCH3基(n=1~15)、-(OCH2CH2O)nH基(n=1~15)、-CO-(OCH2CH2O)nCH3基(n=1~15)、CO-(OCH2CH2O)nH基(n=1~15)。
R1和R2所表示的烯基表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烯基,优选碳原子数为2~50、进一步优选碳原子数为2~30、特别优选碳原子数为2~20。作为优选的实例,可以举出乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基、双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)等。更优选乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基,进一步优选乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基、2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基。
R1和R2所表示的烯基可以进一步带有取代基。作为取代基的例子,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R1和R2所表示的芳基表示取代或者无取代的芳基,优选碳原子数为6~50、进一步优选碳原子数为6~30、特别优选碳原子数为6~20。作为优选的实例,可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基等。
更优选可以举出苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等,进一步优选可以举出苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等。
R1和R2所表示的芳基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R1和R2所表示的酰基优选甲酰基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳基羰基。例如可以举出乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基等。
R1和R2所表示的酰基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R1和R2所表示的芳氧基羰基优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰基。例如可以举出苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基等。
R1和R2所表示的芳氧基羰基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R1和R2所表示的烷氧基羰基优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基。例如可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基等。
R1和R2所表示的烷氧基羰基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R1和R2所表示的氨基甲酰基优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基甲酰基。例如可以举出氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基等。
R1和R2所表示的氨基甲酰基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
从提高保存稳定性和在涂布液中的溶解性的方面出发,上述通式(1)中的R1和R2中的至少一者优选为被选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基以及氨基甲酰基中的至少1种基团所取代的烷基、烯基或芳基,更优选为被选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基以及氨基甲酰基中的至少1种基团所取代的烷基。
另外,从提高保存稳定性和在涂布液中的溶解性的方面出发,上述R1和R2中更优选具有碳原子数为2~30的亚烷基链以及选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基及氨基甲酰基中的至少1种基团。
上述亚烷基链的碳原子数更优选为2~20、进一步与优选为2~10。
下面示出上述通式(1)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化7】
【化8】
上述通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基。
此处,R3、R4、R5和R6所表示的烷基优选碳原子数为1~4的直链状的烷基,更优选甲基。
作为R7所表示的取代基,可以举出上述R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
下面示出上述通式(2)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化9】
上述具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子。
R8、R9、R10和R11所表示的烷基优选碳原子数为1~4的直链状的烷基,更优选甲基。
R12所表示的烷基优选碳原子数为1~4的烷基。
R12所表示的酰基优选碳原子数为1~4的酰基。
R12所表示的烷氧基优选碳原子数为1~8的烷氧基。
R12所表示的烷基、烷氧基和酰基可以进一步带有取代基。作为这样的取代基,可以举出上述R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
在具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中,在上述通式(3)所表示的部分结构具有多个的情况下,从单位质量的添加效果优异的方面考虑,优选下述式(A)所表示的数值小。
分子量/通式(3)所表示的部分结构的单位数···(A)
上述式(A)所表示的数值优选为400以下、更优选为300以下、进一步优选为250以下。
下面示出上述通式(3)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化10】
此外可以举出:2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-2-正双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基-双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、混合{1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基/β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺环[5.5]十一烷]二乙基}-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2-双(3-氧代-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)乙烷、1-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基羰基)戊烷、聚[1-氧化乙烯(2,2,6,6-四甲基-1,4-哌啶基)氧基丁二酰基]、聚[2-(1,1,4-三甲基丁基亚氨基)-4,6-三嗪二基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基六亚甲基-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]、N,N’-双(3-氨基丙基)乙二胺-2,4-双[N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1,3,5-三嗪缩合物及其N-甲基化合物、琥珀酸与1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的缩聚物等。
相对于每1g的(a)金属导电性纤维,本发明的导电性组合物中的(b)成分化合物的含量(在导电性组合物含有两种以上化合物的情况下为其总含量)优选为0.005mmol以上50mmol以下、更优选为0.05mmol以上5mmol以下。添加量为0.005mmol以上的情况下,具有充分得到(b)成分化合物的添加所带来的效果的倾向;添加量为50mmol以下的情况下,具有可抑制电阻值的恶化(该电阻值的恶化据推测是由于金属导电性纤维彼此的接触障碍所致的)的倾向。
(b)成分化合物的分子量优选为100以上10000以下、更优选为140以上5000以下、进一步优选为140以上1000以下。分子量为100以上的情况下,挥发性被抑制,具有耐热性优异的倾向。另外,分子量为10000以下的情况下,膜中的扩散性的降低被抑制,具有可得到充分效果的倾向。导电性组合物含有两种以上的化合物作为(b)成分化合物的情况下,优选所有这些化合物的分子量为100以上10000以下。
此处,在具有通式(3)所表示的部分结构的化合物为低聚物或聚合物的情况下,上述分子量是指数均分子量,是通过GPC(凝胶渗透色谱法)法测定的聚苯乙烯换算值。数均分子量通过GPC法进行的测定可如下进行:将低聚物或聚合物溶解在四氢呋喃中,使用东曹株式会社制造的高速GPC(HLC-8220GPC),作为柱使用TSK gelSuper HZ4000(TOSOH制造,4.6mmI.D.×15cm),作为洗脱液使用THF(四氢呋喃),来进行测定。
在本发明中,从本发明效果——在高温条件、活性放射线照射下或臭氧存在下的导电性的方面出发,(b)成分化合物中,优选通式(1)所表示的化合物。
另外,在通式(1)所表示的化合物中,优选可以举出如下通式(1-1)所表示的化合物。从保存稳定性和在涂布液中的溶解性的方面考虑,如下通式(1-1)所表示的化合物为优异的。
【化11】
上述通式(1-1)中,R11和R21各自独立地表示碳原子数为2~30的亚烷基,X1和X2各自独立地表示羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、或氨基甲酰基。
R11和R21所表示的亚烷基更优选碳原子数为2~20、进一步优选为2~10。
作为上述通式(1-1)所表示的具体例化合物,例如可以举出上述的化合物1-16、1-19、1-20、1-21、1-22、1-24、1-25。
(b)成分化合物的制造中可以使用公知的任意方法。制造这些化合物时的温度、溶剂的选择、反应试剂的种类及其量等条件可由本领域技术人员容易地进行设定,可进行实验来确定,只要为本领域技术人员就能够容易地制造。此外还可购入市售品。
本发明的导电性组合物可被赋设在基材上来形成导电性层。需要说明的是,本发明的导电性组合物含有(b)成分化合物,如上所述,(b)成分化合物除了可添加到含有金属导电性纤维的导电性层中以外,还能够添加到与导电性层相接的层中而发挥出其效果。此外还可在与含有(a)金属导电性纤维的导电性层相接的其它层(例如可溶性保护层或底涂层)中添加(b)成分化合物,使(b)成分化合物从该其它层扩散至导电性层中,由此导入(b)成分化合物。
(b-1)通式(4)~(9)所表示的化合物
本发明的导电性组合物中,除了上述(b)成分化合物以外,优选进一步含有如下通式(4)~(9)所表示的化合物。
【化12】
通式(4)中,R41和R42各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤原子,R43表示烷基或芳基。R41、R42和R43中的至少二者可以藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。需要说明的是,通式(4)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物:从R41、R42和R43中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R41、R42和R43中的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物。
通式(5)中,R51和R52各自独立地表示烷基。R51和R52可以藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。需要说明的是,通式(5)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物:从R51和R52中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R51和R52的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物。
通式(6)中,V61表示氢原子或取代基。
通式(7)中,V71表示氢原子或取代基、R71和R72各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
通式(8)中,V81表示氢原子或取代基、R81和R82各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
通式(9)中,V91表示氢原子或取代基。R91、R92和R93各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
上述通式(4)~(9)所表示的化合物中,优选添加的是选自上述通式(4)和(5)所表示的化合物中的至少一种化合物。其效果尚不明确,但可推测如下。
上述通式(4)和(5)所表示的化合物据认为具有下述功能:即使在导电性层中或与导电性层相接的层中所产生的自由基种与氧反应生成了过氧化物,其也可使该过氧化物失活。由此可抑制导电性层中所含有的金属导电性纤维的氧化,作为结果,推测可抑制导电性的降低。
因而,从抑制导电性的降低的方面考虑,优选将可使自由基种失活的上述(b)成分化合物与可使由自由基种产生的过氧化物失活的上述通式(4)或(5)所表示的化合物合用。
需要说明的是,上述通式(6)~(9)所表示的化合物据认为与(b)成分化合物同样地具有使所产生的自由基种失活的功能。据认为,通过上述(b)成分化合物与上述通式(6)~(9)所表示的化合物的合用,可协同表现出自由基种的失活效果。
上述通式(4)中的R41、R42和R43所表示的烷基表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基,优选碳原子数为1~50、进一步优选碳原子数为1~30、特别优选碳原子数为1~20。作为优选的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等。更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基,进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
R41、R42和R43所表示的烷基可以进一步带有取代基。作为取代基,可以举出卤原子、烷基(包括环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基等作为示例。
更详细地说,作为取代基,表示的是:卤原子(例如,氯原子、溴原子、碘原子)、烷基[(表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。它们包括:烷基(优选碳原子数为1~30的烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选碳原子数为3至30的取代或无取代的环烷基,例如环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、二环烷基(优选碳原子数为5至30的取代或者无取代的二环烷基,即从碳原子数为5~30的双环链烷烃上去除一个氢原子后的一价基团。例如双环[1.2.2]庚烷-2-基、双环[2.2.2]辛烷-3-基),还包括环结构更多的三环结构等。下文中说明的取代基中的烷基(例如烷硫基的烷基)也表示为这样的概念的烷基。)、烯基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的烯基,例如乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基)、环烯基(优选碳原子数为3~30的取代或者无取代的环烯基,即从碳原子数为3~30的环烯烃上去除一个氢原子后的一价基团。例如2-环戊烯-1-基、2-环己烯-1-基)、二环烯基(取代或者无取代的二环烯基,优选碳原子数为5~30的取代或者无取代的二环烯基,即从具有一个双键的双环烯烃上除去一个氢原子后的一价基团。例如双环[2.2.1]庚-2-烯-1-基、双环[2.2.2]辛-2-烯-4-基)。]、
炔基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的炔基,例如乙炔基、炔丙基、三甲基甲硅烷基乙炔基)、芳基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基、例如苯基、对甲苯基、萘基、间氯苯基、邻六癸酰基氨基苯基)、杂环基(优选从5或6元取代或者无取代的芳香族或者非芳香族杂环化合物上除去一个氢原子后的一价基团,进一步优选碳原子数为3~30的5元或者6元芳香族杂环基。例如2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基、2-苯并噻唑啉基)、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基(优选碳原子数为1~32的取代或者无取代的烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、正辛氧基、2-甲氧基乙氧基)、芳氧基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳氧基,例如苯氧基、2-甲基苯氧基、4-叔丁基苯氧基、3-硝基苯氧基、2-十四烷酰基氨基苯氧基)、甲硅烷氧基(优选碳原子数为3~20的甲硅烷氧基,例如三甲基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基)、杂环氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的杂环氧基、1-苯基四唑环-5-氧、2-四氢吡喃基氧基)、酰氧基(优选甲酰基氧基、碳原子数为2~30的取代或者无取代的烷基羰酰氧基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基羰酰氧基,例如甲酰基氧基、乙酰基氧基、新戊酰基氧基、硬脂酰氧基、苯甲酰基氧基、对甲氧基苯基羰酰氧基)、氨基甲酰基氧基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基甲酰基氧基,例如N,N-二甲基氨基甲酰基氧基、N,N-二乙基氨基甲酰基氧基、吗啉代羰酰氧基、N,N-二正辛基氨基羰酰氧基、N-正辛基氨基甲酰基氧基)、烷氧基羰基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基氧基、例如甲氧基羰酰氧基、乙氧基羰酰氧基、叔丁氧基羰酰氧基、正辛基羰酰氧基)、芳氧基羰酰氧基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰酰氧基,例如苯氧基羰酰氧基、对甲氧基苯氧基羰酰氧基、对正十六烷氧基苯氧基羰酰氧基)、
氨基(优选氨基、碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的苯胺基,例如氨基、甲基氨基、二甲氨基、苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基)、酰氨基(优选甲酰基氨基、碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基羰基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基羰基氨基,例如甲酰基氨基、乙酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、苯甲酰基氨基、3,4,5-三正辛氧基苯基羰基氨基)、氨基羰基氨基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基羰基氨基,例如氨基甲酰基氨基、N,N-二甲氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉代羰基氨基)、烷氧基羰基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基氨基,例如甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基)、芳氧基羰基氨基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰基氨基,例如苯氧基羰基氨基、对氯苯氧基羰基氨基、间正辛氧基苯氧基羰基氨基)、氨磺酰基氨基(优选碳原子数0~30的取代或者无取代的氨磺酰基氨基,例如氨磺酰基氨基、N,N-二甲氨基磺酰基氨基、N-正辛基氨基磺酰基氨基)、烷基和芳基磺酰基氨基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷基磺酰基氨基、碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基磺酰基氨基,例如甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯磺酰基氨基、2,3,5-三氯苯磺酰基氨基、对甲基苯磺酰基氨基)、
巯基、烷硫基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、正十六烷基硫基)、芳硫基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳硫基,例如苯硫基、对氯苯基硫基、间甲氧基苯基硫基)、杂环硫基(优选碳原子数为2~30的取代或无取代的杂环硫基,例如2-苯并噻唑基硫基、1-苯基四唑环-5-基硫基)、氨磺酰基(优选碳原子数0~30的取代或者无取代的氨磺酰基,例如N-乙基氨磺酰基、N-(3-十二烷氧基丙基)氨磺酰基、N,N-二甲基氨磺酰基、N-乙酰基氨磺酰基、N-苯甲酰基氨磺酰基、N-(N’-苯基氨基甲酰基)氨磺酰基)、磺基、烷基和芳基亚磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基亚磺酰基、6~30的取代或无取代的芳基亚磺酰基,例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、对甲基苯基亚磺酰基)、
烷基和芳基磺酰基(优选碳原子数为1~30的取代或无取代的烷基磺酰基、为6~30的取代或无取代的芳基磺酰基,例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、苯磺酰基、对甲基苯磺酰基)、酰基(优选甲酰基、碳原子数为2~30的取代或无取代的烷基羰基、碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳基羰基、碳原子数为4~30的取代或者无取代的碳原子与羰基键合而成的杂环羰基,例如乙酰基、新戊酰基、2-氯乙酰基、硬脂酰、苯甲酰基、对正辛氧基苯基羰基、2-吡啶基羰基、2-呋喃基羰基)、芳氧基羰基(优选碳原子数为7~30的取代或者无取代的芳氧基羰基,例如苯氧基羰基、邻氯苯氧基羰基、间硝基苯氧基羰基、对叔丁基苯氧基羰基)、烷氧基羰基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代烷氧基羰基,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷氧基羰基)、
氨基甲酰基(优选碳原子数为1~30的取代或者无取代的氨基甲酰基,例如氨基甲酰基、N-甲基氨基甲酰基、N,N-二甲基氨基甲酰基、N,N-二正辛基氨基甲酰基、N-(甲基磺酰基)氨基甲酰基)、芳基和杂环偶氮基(优选碳原子数为6~30的取代或者无取代的芳基偶氮基、碳原子数为3~30的取代或者无取代的杂环偶氮基,例如苯基偶氮基、对氯苯基偶氮基、5-乙硫基-1,3,4-噻二唑-2-基偶氮基)、酰亚胺基(优选N-琥珀酰亚胺、N-邻苯二甲酰亚胺)、膦基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的膦基,例如二甲基膦基、二苯基膦基、甲基苯氧基膦基)、氧膦基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基,例如氧膦基、二辛氧基氧膦基、二乙氧基氧膦基)、氧膦基氧基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基氧基,例如二苯氧基氧膦基氧基、二辛氧基氧膦基氧基)、氧膦基氨基(优选碳原子数为2~30的取代或者无取代的氧膦基氨基,例如二甲氧基氧膦基氨基、二甲氨基氧膦基氨基)、甲硅烷基(优选碳原子数为3~30的取代或者无取代的甲硅烷基,例如三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基)。
上述的官能团中,具有氢原子的官能团的氢可以被去除而进一步被上述基团所取代。作为这样的官能团的示例,可以举出烷基羰基氨基磺酰基、芳基羰基氨基磺酰基、烷基磺酰基氨基羰基、芳基磺酰基氨基羰基、甲基磺酰基氨基羰基、对甲基苯磺酰基氨基羰基、乙酰基氨基磺酰基、苯甲酰基氨基磺酰基。
R41和R42所表示的烷氧基表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷氧基。优选碳原子数为1~50、进一步优选碳原子数为1~30、特别优选碳原子数为1~20。作为优选的实例,可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、环丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、叔戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、环戊氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基、二十烷氧基、二十二烷氧基、三十烷氧基等。进一步优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基,特别优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基、环己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基。
R41和R42所表示的烷氧基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R41、R42和R43所表示的芳基表示取代或者无取代的芳基,优选碳原子数为6~50、进一步优选碳原子数为6~30、特别优选碳原子数为6~20。作为优选的实例,可以举出苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基、2-甲基羰基苯基、4-甲基羰基苯基等。
进一步优选可以举出苯基、2-甲基苯基、4-甲基苯基、2-乙基苯基、4-乙基苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基、2-氯苯基、4-氯苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-苄基苯基、4-苄基苯基等,特别优选可以举出苯基等。
R41、R42和R43所表示的芳基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
R41和R42所表示的芳氧基表示取代或者无取代的芳氧基,优选碳原子数为6~50、进一步优选碳原子数为6~30、特别优选碳原子数为6~20。作为优选的实例,可以举出苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,6-二叔丁基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、2-氯苯氧基、3-氯苯氧基、4-氯苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基、2-苄基苯氧基、4-苄基苯氧基、2-甲基羰基苯氧基、4-甲基羰基苯氧基等。
进一步优选可以举出苯基、2,4-二叔丁基苯氧基、2,4,6-三叔丁基苯氧基等。
R41和R42所表示的芳氧基可以进一步带有取代基。作为取代基的示例,可以举出上述R1和R2所表示的烷基的取代基。
从耐湿热性的的方面考虑,通式(4)中的R41和R42优选为烷氧基或芳氧基,R43优选为烷基或芳基。
通式(4)中,R41、R42和R43中的至少二者可以藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。
需要说明的是,通式(4)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物:从R41、R42和R43中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R41、R42和R43中的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物。
具体地说,例如可以举出如下得到的化合物:从R41、R42和R43中的至少一者所表示的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基上除去一个氢原子,形成亚烷基、亚芳基、亚烷氧基或芳基醚基,该一价基团藉由二价以上的有机基团或单键,与R41、R42和R43中的至少一者所表示的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基中的至少一者联结,从而得到所述化合物。
或者在R41、R42和R43中的至少一者所表示的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基具有上述取代基的情况下,可以举出如下得到的化合物:在该取代基上去除一个氢原子而形成一价基团,该一价基团藉由二价以上的有机基团或单键,与R41、R42和R43中的至少一者所表示的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基联结、或与烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基上的取代基的至少一者联结,从而得到所述化合物。
作为上述二价以上的有机基团,可以举出在上述R41、R42和R43所表示的烷基中所举出的取代基上去除一个以上的氢原子而成为二价以上的基团。
上述有机基团或单键中,优选单键、或者从烷基、芳基、双芳基、芳烷基芳基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基或烷基芳基上去除一个以上的氢原子而成为二价以上的基团。
在通式(4)所表示的化合物是在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物的情况下,在一分子中所具有的磷原子的数目优选为2个以上20个以下、更优选为2个以上10个以下、进一步优选为2个以上5个以下。
下面示出上述通式(4)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化13】
【化14】
【化15】
需要说明的是,作为通式(4)所表示的化合物,还可以适当地使用日本特表2011-527357号公报所记载的亚磷酸酯化合物。
上述通式(5)所表示的化合物中,R51和R52各自独立地表示烷基。
R51和R52所表示的烷基表示直链、支链、环状的取代或者无取代的烷基。优选碳原子数为1~50、进一步优选碳原子数为2~30、特别优选碳原子数为2~20。作为优选的实例,可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、环己基、庚基、环戊基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基等。进一步优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基,特别优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基、十六烷基、十八烷基。
R51和R52所表示的烷基可以进一步带有取代基。作为取代基,可以举出卤原子、烷基(包括环烷基)、烯基(包括环烯基、二环烯基)、炔基、芳基、氰基、羟基、硝基、羧基、烷氧基、芳氧基、酰氧基、氨基甲酰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰酰氧基、氨基(包括苯胺基)、酰氨基、氨基羰基氨基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基、氨基甲酰基作为示例。
R51和R52所表示的取代烷基中,优选烷氧基羰基亚烷基。关于上述烷氧基羰基亚烷基中的烷氧基羰基的碳原子数,优选碳原子数为2~50、进一步优选碳原子数为5~30、特别优选碳原子数为9~20。
通式(5)中的R51和R52可以藉由二价以上的有机基团或单键相互联结。此处,二价以上的有机基团与上述通式(4)中说明的基团相同,优选的范围也相同。
需要说明的是,通式(5)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物:从R51和R52中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R51和R52的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物。此处,二价以上的有机基团与上述通式(4)中说明的基团相同,优选的范围也相同。
下面示出上述通式(5)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化16】
通式(6)中,V61表示氢原子或取代基。
通式(6)中的V61所表基团的键合形态表示在通式(6)所含有的环状结构的任意可取代位置上在1~2个的范围内键合着任意个数。V61表示取代基时,作为优选的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。通式(6)中存在有2个以上的V61所表示的基团的情况下,各基团可以相同、可以不同、也可以相互键合形成环。
下面示出通式(6)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化17】
通式(7)中,V71表示氢原子或取代基。
通式(7)中的V71所表基团的键合形态表示在通式(7)所含有的环状结构的任意可取代位置上在1~4个的范围内键合着任意个数。V71表示取代基时,作为优选的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。通式(7)中存在有2个以上的V71所表示的基团的情况下,各基团可以相同、可以不同、也可以相互键合形成环。
R71和R72各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。作为可在氮原子上取代的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
下面示出通式(7)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化18】
通式(8)中,V81表示氢原子或取代基。
通式(8)中的V81所表基团的键合形态表示在通式(8)所含有的环状结构的任意可取代位置上在1~4个的范围内键合着任意个数。V81表示取代基时,作为优选的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。通式(8)中存在有2个以上的V81所表示的基团的情况下,各基团可以相同、可以不同、也可以相互键合形成环。
R81和R82各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。作为可在氮原子上取代的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
下面示出通式(8)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化19】
通式(9)中,V91表示氢原子或取代基。
通式(9)中的V91所表基团的键合形态表示在通式(9)所含有的环状结构的任意可取代位置上在1~2个的范围内键合着任意个数。V91表示取代基时,作为优选的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。通式(9)中存在有2个以上的V91所表示的基团的情况下,各基团可以相同、可以不同、也可以相互键合形成环。
R91、R92和R93各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。作为可在氮原子上取代的基团,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。
下面示出通式(9)所表示的化合物的具体例。但本发明并不限于这些。
【化20】
通式(4)~(9)所表示的化合物的制造可以使用公知的任意方法。制造这些化合物时的温度、溶剂的选择、反应试剂的种类及其量等条件可由本领域技术人员容易地设定,可进行实验来确定,只要为本领域技术人员就能够容易地制造。
在添加通式(4)~(9)所表示的化合物的情况下,相对于上述(b)成分化合物,其添加率以摩尔比(通式(4)~(9)/(b)成分化合物)计优选为1000~0.001、更优选为100~0.01、进一步优选为10~0.1。通过使上述摩尔比为0.001以上,可使金属导电性纤维的保存性优异;通过使上述摩尔比为1000以下,在导电性部件的雾度方面优异。
通式(4)~(9)所表示的化合物的添加方法与上述(b)成分化合物的情况相同。
需要说明的是,若在金属导电性纤维的制造时预先添加通式(6)~(9)所表示的化合物,则可能会对金属导电性纤维的形态控制带来不良影响,并且在金属导电性纤维形成后的清洗工序中,其大部分被除去,成为比表现出本发明的效果所需要的量更少的量,需要再次补充其不足部分,因而无效率。
(c)基质
本发明的导电性组合物可以进一步含有可形成基质的聚合性化合物。此处,“基质”为含有金属导电性纤维来形成层的物质的总称,具有稳定维持金属导电性纤维分散的功能。基质可以为非感光性的、也可以为感光性的。由于导电性层含有基质,可稳定维持金属导电性纤维在导电性层中的分散,并且即使在导电性层不经由粘接层而形成在基材表面的情况下,也可确保基材与导电性层的牢固粘接,因而更为优选。
另外,关于“可形成基质的聚合性化合物”,如下文所示例,在基质为非感光性基质的情况下,“可形成基质的聚合性化合物”是指可形成有机高分子的甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等以及选自由可形成无机高分子的Si、Ti、Zr和Al组成的组中的元素的醇盐化合物;或者使该醇盐化合物的一部分水解和缩聚而成溶胶状态的化合物等。在基质为感光性基质的情况下,“可形成基质的聚合性化合物”是指包含在后述的光致抗蚀剂组合物中的加成聚合性不饱和化合物等。
本发明的导电性组合物含有可形成基质的聚合性化合物的情况下,可形成基质的聚合性化合物/金属导电性纤维的含有比例以质量比计优选为0.001/1~100/1的范围。通过选择这样的范围,可得到导电性层与基材的适当粘接力和适当表面电阻。可形成基质的聚合性化合物/金属导电性纤维的含有比例以质量比计更优选为0.01/1~20/1的范围、进一步优选为1/1~15/1的范围、特别优选为2/1~8/1的范围。
需要说明的是,如后述的导电性部件的制造方法中所说明,也可将金属导电性纤维与可形成基质的聚合性化合物分别赋设在基材上来形成导电性层。在该方法中,在导电性组合物中也可以不含有可形成基质的聚合性化合物。
[非感光性基质]
对非感光性基质进行说明。作为适宜的非感光性基质,可以举出包含有机高分子或无机高分子的基质。
作为有机高分子,可以举出:聚甲基丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯、含有聚甲基丙烯酸酯的共聚物);聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸甲酯、含有聚丙烯酸酯的共聚物);聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯)、苯酚或甲酚-甲醛树脂(例如Novolacs(注册商标));聚苯乙烯、聚乙烯基甲苯、聚乙烯基二甲苯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、多硫化物、聚砜、聚亚苯基和聚苯基醚等具有高芳香性的高分子;聚氨酯(PU)、环氧树脂、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚环烯烃)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、纤维素衍生物、硅酮、含硅高分子(例如聚倍半硅氧烷和聚硅烷)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸酯、聚降冰片烯、合成橡胶(例如EPR、SBR、EPDM)、含氟聚合物(例如聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯(TF(E)、聚六氟丙烯)和烃类烯烃(例如旭硝子株式会社制造的“LUMIFLON”(注册商标))、以及非晶态氟碳聚合物或共聚物(例如旭硝子株式会社制造的“CYTOP”(注册商标)或杜邦社制造的“Teflon”(注册商标)AF)等,但本发明并不限定于此。
作为无机高分子,可以举出如下得到的溶胶凝胶固化物:将选自由Si、Ti、Zr和Al组成的组中的元素的醇盐化合物(下文中也称为“特定醇盐化合物”。)作为可形成基质的聚合性化合物,将其水解和缩聚,进而根据需要进行加热、干燥,得到所述溶胶凝胶固化物。
从能够容易地制造出针对瑕疵和磨耗具有高耐性的基质的方面考虑,优选上述溶胶凝胶固化物。
上述特定醇盐化合物优选为下述通式(10)所示的化合物。
M(ORp)aRq 4-a(10)
通式(10)中,M表示选自Si、Ti、Al和Zr中的元素,Rp各自独立地表示氢原子或烃基,Rq各自独立地表示烃基,a表示2~4的整数。
作为通式(10)中的Rp和Rq所表示的各烃基,优选可以举出烷基或芳基。
表示烷基的情况下,碳原子数优选为1~18、更优选为1~8、进一步优选为1~4。另外,在表示芳基的情况下,优选苯基。
烷基或芳基可以进一步具有取代基,作为可导入的取代基,可以举出上述通式(1)中的R1和R2所表示的烷基中所示例出的取代基。该化合物优选分子量为1000以下。
下面举出通式(10)所示化合物的具体例,但本发明并不限于此。
(烷氧基硅烷)
在M为Si、a为2的情况下,即作为二烷氧基硅烷,例如可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、丙基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二乙氧基硅烷、乙酰氧基甲基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二乙氧基硅烷、苯基甲基二丙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二丁氧基硅烷、异丙烯基甲基二甲氧基硅烷、异丙烯基甲基二乙氧基硅烷、异丙烯基甲基二丁氧基硅烷等等。从获得容易的方面以及与亲水性层的密合性的方面出发,作为它们之中的特别优选物,可以举出二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷等。
在M为Si、a为3的情况下,即作为三烷氧基硅烷,例如可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三甲氧基硅烷、异丙烯基三乙氧基硅烷等等。从获得容易的方面以及与亲水性层的密合性的方面出发,作为它们之中的特别优选物,可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等。
在M为Si、a为4的情况下,即作为四烷氧基硅烷,例如可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲氧基三乙氧基硅烷、乙氧基三甲氧基硅烷、甲氧基三丙氧基硅烷、乙氧基三丙氧基硅烷、丙氧基三甲氧基硅烷、丙氧基三乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷等。作为它们之中的特别优选物,可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。
(烷氧基钛酸酯)
在M为Ti、a为2的情况下,即作为二烷氧基钛酸酯,例如可以举出二甲基二甲氧基钛酸酯、二乙基二甲氧基钛酸酯、丙基甲基二甲氧基钛酸酯、二甲基二乙氧基钛酸酯、二乙基二乙氧基钛酸酯、二丙基二乙氧基钛酸酯、苯基乙基二乙氧基钛酸酯、苯基甲基二丙氧基钛酸酯、二甲基二丙氧基钛酸酯等。
在M为Ti、a为3的情况下,即作为三烷氧基钛酸酯,例如可以举出甲基三甲氧基钛酸酯、乙基三甲氧基钛酸酯、丙基三甲氧基钛酸酯、甲基三乙氧基钛酸酯、乙基三乙氧基钛酸酯、丙基三乙氧基钛酸酯、氯甲基三乙氧基钛酸酯、苯基三甲氧基钛酸酯、苯基三乙氧基钛酸酯、苯基三丙氧基钛酸酯等。
在M为Ti、a为4的情况下,即作为四烷氧基钛酸酯,例如可以举出四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯、四异丙氧基钛酸酯、四丁氧基钛酸酯等。
(锆或铝的醇盐)
在M为Zr的情况下,即作为锆的醇盐,例如可以举出与作为上述含有钛的物质所示例出的化合物对应的锆酸酯。
在M为Al的情况下,即作为铝的醇盐,例如可以举出三甲氧基铝酸酯、三乙氧基铝酸酯、三丙氧基铝酸酯、四乙氧基铝酸酯等。
这些特定的醇盐能够以市售品形式容易地获得,此外还可以利用公知的合成方法、例如通过各金属氯化物与任意的醇的反应来进行制造。
上述特定醇盐可以单独使用一种化合物,也可以组合使用两种以上的化合物。
以溶胶凝胶固化物为基质的导电性层优选如下形成:将含有特定醇盐化合物的含水溶液制成涂布液(下文中也称为“溶胶凝胶涂布液”。),涂布在基材上形成涂布液膜,在该涂布液膜中产生特定醇盐化合物的水解与缩聚反应(下文中也将该水解与缩聚反应称为“溶胶凝胶反应”。),进一步根据需要进行加热,使水蒸发、进行干燥,从而形成该导电性层。
在制备溶胶凝胶涂布液时,可以另外制备金属导电性纤维的分散液,将其与特定醇盐化合物混合。进一步地,也可在制备含有特定醇盐化合物的溶液后,将该溶液加热,使特定醇盐化合物的至少一部分水解和缩聚而成为溶胶状态,将该处于溶胶状态的溶液与金属导电性纤维的分散液混合,将该混合液作为溶胶凝胶涂布液。
(催化剂)
本发明的导电性组合物含有上述特定醇盐的情况下,为了促进溶胶凝胶反应,优选添加酸性催化剂或碱性催化剂。下面对该催化剂进行说明。
作为催化剂,只要可促进醇盐化合物的水解和缩聚反应,就可使用任意催化剂。
作为这样的催化剂,包括酸性或碱性化合物,它们可直接使用,或者使用溶解在水或醇等溶剂中的状态的酸性或碱性化合物(下文中,也将包括这些酸性或碱性化合物在内分别称为酸性催化剂、碱性催化剂)。
关于使酸性或碱性化合物溶解在溶剂中时的浓度没有特别限定,可以根据所使用的酸性或碱性化合物的特性、催化剂的期望含量等进行适当选择。此处,在构成催化剂的酸性或碱性化合物的浓度高的情况下,具有水解、缩聚速度变快的倾向。但是,在使用浓度过高的碱性催化剂时,则有时会生成沉淀物,在导电性层中作为缺陷而显现出,因而在使用碱性催化剂的情况下,其浓度以在水溶液中的浓度换算优选为1N以下。
酸性催化剂或者碱性催化剂的种类没有特别限定,在需要使用浓度高的催化剂的情况下,优选在干燥后的导电性层中几乎没有残留的化合物。具体地说,作为酸性催化剂,可以举出盐酸等卤化氢、硝酸、硫酸、亚硫酸、硫化氢、高氯酸、过氧化氢、碳酸、甲酸或乙酸等羧酸、由RCOOH所表示的结构式中的R被其它元素或取代基取代得到的取代羧酸、苯磺酸等磺酸等,作为碱性催化剂,可以举出氨水等氨性碱、乙胺或苯胺等胺类等。
还可优选使用包含金属络合物的路易斯酸催化剂。特别优选的催化剂为金属络合物催化剂,其为由选自周期表第2族、第13族、第4族和第5族中的金属元素与选自β-二酮、酮酯、羟基羧酸或其酯、氨基醇、烯醇性活性氢化合物中的氧代或含羟基氧的化合物构成的金属络合物。
在构成金属元素中,优选:Mg、Ca、St、Ba等第2族元素;Al、Ga等第13族元素;Ti、Zr等第4族元素;以及V、Nb、Ta等第5族元素,各自形成催化剂效果优异的络合物。其中由Zr、Al和Ti得到的络合物优异,是优选的。
构成上述金属络合物的配体的氧代或含羟基氧的化合物在本发明中可以举出:乙酰丙酮(2,4-戊烷二酮)、2,4-庚烷二酮等β二酮;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸丁酯等酮酯类;乳酸、乳酸甲酯、水杨酸、水杨酸乙酯、水杨酸苯酯、苹果酸、酒石酸、酒石酸甲酯等羟基羧酸及其酯;4-羟基-4-甲基-2-戊酮、4-羟基-2-戊酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、4-羟基-2-庚酮等酮醇类;单乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、N-甲基-单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等氨基醇类;羟甲基三聚氰胺、羟甲基脲、羟甲基丙烯酰胺、丙二酸二乙酯等烯醇性活性化合物;乙酰丙酮(2,4-戊烷二酮)的甲基、亚甲基或羰基碳上具有取代基的化合物。
优选的配体为乙酰丙酮衍生物,乙酰丙酮衍生物在本发明中是指乙酰丙酮的甲基、亚甲基或羰基碳具有取代基的化合物。作为在乙酰丙酮的甲基上取代的取代基,是碳原子数均为1~3的直链或支链的烷基、酰基、羟基烷基、羧基烷基、烷氧基、烷氧基烷基,作为在乙酰丙酮的亚甲基上取代的取代基,是羧基、碳原子数均为1~3的直链或支链的羧基烷基和羟基烷基;作为在乙酰丙酮的羰基碳上取代的取代基,是碳原子数为1~3的烷基,这种情况下,在羰基氧上加成氢原子形成羟基。
作为优选的乙酰丙酮衍生物的具体例,可以举出:乙基羰基丙酮、正丙基羰基丙酮、异丙基羰基丙酮、二乙酰丙酮、1-乙酰基-1-丙酰基-乙酰丙酮、羟基乙基羰基丙酮、羟基丙基羰基丙酮、乙酰乙酸、乙酰丙酸、二乙酰乙酸、3,3-二乙酰丙酸、4,4-二乙酰丁酸、羧基乙基羰基丙酮、羧基丙基羰基丙酮、二丙酮醇。其中特别优选乙酰丙酮和二乙酰丙酮。上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物是每1个金属元素上配位1~4分子的乙酰丙酮衍生物而成的单核络合物,在金属元素的可配位键比乙酰丙酮衍生物的可配位结合键数的总和多的情况下,上述乙酰丙酮衍生物与上述金属元素的络合物还可以配位水分子、卤素离子、硝基、铵基等在通常的络合物中通用的配体。
作为优选的金属络合物的示例,可以举出三(乙酰丙酮根合)铝复盐、二(乙酰丙酮根合)铝·含水复盐、单(乙酰丙酮根合)铝·氯复盐、二(二乙酰丙酮根合)铝复盐、乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、异丙醇环状氧化铝、三(乙酰丙酮根合)钡复盐、二(乙酰丙酮根合)钛复盐、三(乙酰丙酮根合)钛复盐、二-异丙氧基·双(乙酰丙酮根合)钛复盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆、三(苯甲酸)锆复盐等。这些金属络合物在水系涂布液中的稳定性以及在加热干燥时的溶胶凝胶反应中的凝胶化促进效果优异,其中特别优选乙酰乙酸乙酯二异丙醇铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、二(乙酰丙酮根合)钛复盐、三(乙酰乙酸乙酯)锆。
在本说明书中省略上述金属络合物的抗衡盐(対塩)的记载,抗衡盐的种类只要是保持作为络合物化合物的电荷中性的水溶性盐,即可为任意盐,例如可使用硝酸盐、卤酸盐、硫酸盐、磷酸盐等确保化学计量中性的盐的形态。
关于金属络合物在硅溶胶凝胶反应中的行为,在J.Sol-Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)中有详细的记载。作为反应机制,推测为如下机制。即,据认为,在涂布液中,金属络合物采取配位结构而稳定,涂布后的加热干燥过程中开始的脱水缩合反应以类似于酸催化剂的机理而促进交联。总之,通过使用该金属络合物,可得到涂布液的经时稳定性以及导电性层的覆膜面质和高耐久性优异的产物。
上述的金属络合物催化剂可以市售品的形式容易地获得,此外也可利用公知的合成方法,例如通过各金属氯化物与醇的反应来得到。
在上述溶胶凝胶涂布液中,相对于其不挥发性成分,优选以0~50质量%、进一步优选以5~25质量%的范围使用本发明的催化剂。催化剂可以单独使用,也可将两种以上组合使用。
(溶剂)
在上述的溶胶凝胶涂布液中,为了确保在基材上形成均匀的涂布液膜,可根据需要含有溶剂。
作为这样的溶剂,可以举出例如:水、酮类溶剂(例如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等)、醇类溶剂(例如甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、1-丁醇、叔丁醇等)、氯类溶剂(例如氯仿、二氯甲烷等)、芳香族类溶剂(例如苯、甲苯等)、酯类溶剂(例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等)、醚类溶剂(例如二乙醚、四氢呋喃、二氧六环等)、二醇醚类溶剂(例如乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚等)等。
在基材上形成的溶胶凝胶涂布液的涂布液膜中会发生特定醇盐化合物的水解和缩合反应,为了促进该反应,优选对上述涂布液膜进行加热、干燥。为了促进溶胶凝胶反应,加热温度适于为30℃~200℃的范围,更优选为50℃~180℃的范围。加热、干燥时间优选为10秒~300分钟、更优选为1分钟~120分钟。
从上述的溶胶凝胶固化物可得到膜强度高的导电性层的方面考虑,优选非感光性基质。
[感光性基质]
接下来对感光性基质进行说明。
作为感光性基质的优选实例,可以举出适于平版印刷工艺的光致抗蚀剂组合物。从可通过平版印刷工艺形成以图案状具有导电性区域与非导电性区域的导电性层的方面考虑,优选含有光致抗蚀剂组合物作为基质的情况。这样的光致抗蚀剂组合物之中,作为特别优选的物质,从可得到透明性和柔软性优异、且与基材的粘接性优异的导电性层的方面考虑,可以举出光聚合性组合物。下面对该光聚合性组合物进行说明。
(光聚合性组合物)
光聚合性组合物含有(I)加成聚合性不饱和化合物以及(II)受到光照射会产生自由基的光聚合引发剂作为基本成分,进而根据需要含有(III)粘结剂、(IV)上述成分(I)~(III)以外的其它添加剂。
下面对这些成分进行说明。
(I)加成聚合性不饱和化合物
成分(I)的加成聚合性不饱和化合物(下文中也称为“聚合性化合物”。)是在自由基的存在下发生加成聚合反应而被高分子化的化合物,通常使用在分子末端具有至少一个、更优选具有两个以上、进一步优选具有四个以上烯键式不饱和键的化合物。它们可以具有例如单体、预聚物(即二聚物、三聚物和低聚物)、或它们的混合物等化学形态。作为这样的聚合性化合物,已知有各种物质,可将它们作为成分(I)使用。
其中,作为特别优选的聚合性化合物,从膜强度的方面出发,特别优选三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
以导电性组合物的固体成分的总质量为基准,成分(I)的含量优选为2.6质量%以上37.5质量%以下、更优选为5.0质量%以上20.0质量%以下。
(II)光聚合引发剂
成分(II)的光聚合引发剂为受到光照射会产生自由基的化合物。这样的光聚合引发剂中,可以举出通过光照射会产生最终变成酸的酸自由基的化合物、以及产生其它自由基的化合物等。下文中,将前者称为“光产酸剂”、将后者称为“光自由基引发剂”。
-光产酸剂-
作为光产酸剂,可适当地选择使用通过活性光线或放射线的照射而产生酸自由基的公知化合物及它们的混合物,这些公知化合物及它们的混合物用于光阳离子聚合的光引发剂、光自由基聚合的光引发剂、色素类的光消色剂、光变色剂、或者微抗蚀剂等。
作为这样的光产酸剂没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出具有至少一个二卤甲基或三卤甲基的三嗪化合物或1,3,4-噁二唑、萘醌-1,2-二叠氮-4-磺酰卤化物、重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、重氮二砜、二砜、邻硝基苄基磺酸盐等。它们之中,特别优选作为产生磺酸的化合物的酰亚胺磺酸盐、肟磺酸盐、邻硝基苄基磺酸盐。
此外可以使用在树脂的主链或侧链导入通过活性光线或放射线的照射而产生酸自由基的基团或化合物而得到的化合物,例如可使用美国专利第3,849,137号说明书、德国日本专利第3914407号说明书、日本特开昭63-26653号、日本特开昭55-164824号、日本特开昭62-69263号、日本特开昭63-146038号、日本特开昭63-163452号、日本特开昭62-153853号、日本特开昭63-146029号的各公报等中记载的化合物。
此外还可将美国专利第3,779,778号、欧州日本专利第126,712号等各说明书中记载的化合物用作酸自由基引发剂。
-光自由基引发剂-
光自由基引发剂是具有下述功能的化合物:其直接吸收光、或经光致敏而产生分解反应或者夺氢反应,并产生自由基。作为光自由基引发剂,优选在波长200nm~500nm的区域具有吸收的引发剂。
作为这样的光自由基引发剂,已知有多种化合物,例如可举出如日本特开2008-268884号公报中所记载的羰基化合物、缩酮化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、酰基膦(氧化物)化合物。它们可以根据目的酌情选择。它们之中,从曝光灵敏度的方面考虑,特别优选二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、六芳基二咪唑化合物、肟酯化合物和酰基膦(氧化物)化合物。
作为上述二苯甲酮化合物,例如可以举出二苯甲酮、米希勒酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、N,N-二乙基氨基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为上述苯乙酮化合物,例如可以举出2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、1-羟基环己基苯基甲酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。作为市售品的具体例,适宜为BASF社制造的Irgacure 369、Irgacure 379、Irgacure 907等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为上述六芳基二咪唑化合物,例如可以举出日本特公平6-29285号公报、美国专利第3,479,185号、美国专利第4,311,783号、美国专利第4,622,286号等各说明书中记载的各种化合物,具体地说,可以举出2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基))-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻,对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(邻,邻’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为上述肟酯化合物,例如可以举出J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202-232、日本特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本特开2000-80068号公报、日本特表2004-534797号公报中记载的化合物等。作为具体例,合适的是BASF社制造的Irgacure OXE-01、OXE-02等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为上述酰基膦(氧化物)化合物,例如可举出BASF社制造的Irgacure 819、Darocure 4265、Darocure TPO等。
作为光自由基引发剂,从曝光灵敏度与透明性的方面出发,特别优选2-(二甲氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、N,N-二乙基氨基二苯甲酮、Irgacure OXE-01]。
成分(II)的光聚合引发剂可以单独使用1种,也可以合用两种以上。以导电性组合物的固体成分的总质量为基准,其含量优选为0.1质量%~50质量%、更优选为0.5质量%~30质量%、进一步优选为1质量%~20质量%。在导电性层上形成后述的含有导电性区域与非导电性区域的图案的情况下,这样的数值范围可得到良好的灵敏度与图案形成性。
(III)粘结剂
作为粘结剂,可从下述碱溶性树脂中适当选择:该碱溶性树脂为线状有机高分子聚合物,且在分子(优选以丙烯酸系共聚物、苯乙烯系共聚物为主链的分子)中具有至少1个促进碱溶性的基团(例如羧基、磷酸基、磺酸基等)。
它们之中,优选可溶于有机溶剂且可溶于碱水溶液的碱溶性树脂,并且特别优选具有解离性基团、且在碱的作用下解离性基团发生解离时成为碱可溶性的树脂。此处,解离性基团表示能够在碱的存在下发生解离的官能团。
在上述粘结剂的制造中,例如可应用基于公知自由基聚合法的方法。利用上述自由基聚合法制造碱溶性树脂时的温度、压力、自由基引发剂的种类及其量、溶剂的种类等各种聚合条件可由本领域技术人员容易地设定,可通过实验确定条件。
作为上述线状有机高分子聚合物,优选侧链具有羧酸的聚合物。
作为上述侧链具有羧酸的聚合物,例如可举出如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号的各公报中记载的甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、丁烯酸共聚物、马来酸共聚物、偏酯化马来酸共聚物等以及侧链具有羧酸的酸性纤维素衍生物、使酸酐加成到具有羟基的聚合物上而得到的物质等,进而还可举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物作为优选物。
它们之中,特别优选(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、由(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/其它单体形成的多元共聚物。
进而还可举出侧链具有(甲基)丙烯酰基的高分子聚合物、由(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/其它单体形成的多元共聚物作为有用的聚合物。该聚合物能够以任意量混合使用。
除上述以外,还可举出日本特开平7-140654号公报中记载的(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羟基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸-2-羟乙酯/聚苯乙烯大单体/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等等。
作为上述碱溶性树脂中的具体结构单元,合适的是(甲基)丙烯酸以及能够与该(甲基)丙烯酸共聚的其它单体。
作为上述能够与(甲基)丙烯酸共聚的其它单体,例如可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、乙烯基化合物等。它们中的烷基和芳基的氢原子可以被取代基所取代。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳基酯,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基(甲基)丙烯酸乙酯等等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
作为上述乙烯基化合物,例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸四氢糠酯、聚苯乙烯大单体、聚甲基丙烯酸甲酯大单体、CH2=CR1R2、CH2=C(R1)(COOR3)[其中,R1表示氢原子或碳原子数为1~5的烷基,R2表示碳原子数为6~10的芳香族烃环,R3表示碳原子数为1~8的烷基或碳原子数为6~12的芳烷基。]等等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
从碱溶解速度、膜物性等方面考虑,上述粘结剂的重均分子量优选为1,000~500,000、更优选为3,000~300,000、进一步优选为5,000~200,000。
此处,上述重均分子量可通过凝胶·渗透·层析法进行测定,使用标准聚苯乙烯校正曲线来求得。
以导电性组合物的固体成分的总质量为基准,成分(III)的粘结剂的含量优选为5质量%~90质量%、更优选为10质量%~85质量%、进一步优选为20质量%~80质量%。若为上述优选的含量范围,则可同时谋求显影性与金属导电性纤维的导电性。
此外,作为基质,可以将作为上述金属导电性纤维的制造时使用的分散剂的高分子化合物作为构成基质的成分的至少一部分来使用。
(IV)上述成分(I)~(III)以外的其它添加剂
光聚合性组合物可以添加上述成分(I)~(III)以外的其它添加剂。作为其它添加剂,例如可以举出增感剂、链转移剂、交联剂、分散剂、溶剂、表面活性剂、抗氧化剂、防硫化剂、防金属腐蚀剂、粘度调整剂、防腐剂等各种添加剂等。
(IV-1)链转移剂
链转移剂用于提高光聚合性组合物的曝光灵敏度。作为这样的链转移剂,可以举出例如:N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯等N,N-二烷基氨基苯甲酸烷基酯;2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、N-苯基巯基苯并咪唑、1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等具有杂环的巯基化合物;季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰基氧基)丁烷等脂肪族多官能巯基化合物等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
以上述含有金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,链转移剂的含量优选为0.01质量%~15质量%、更优选为0.1质量%~10质量%、进一步优选为0.5质量%~5质量%。
(IV-2)交联剂
交联剂是通过自由基或者酸和热来形成化学键并使导电性层固化的化合物,可以举出例如:被选自羟甲基、烷氧基甲基、酰氧基甲基中的至少1种基团取代的三聚氰胺系化合物;胍胺系化合物、甘脲系化合物、脲系化合物、酚系化合物或者酚的醚化合物;环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、硫代环氧系化合物、异氰酸酯系化合物或者叠氮系化合物;具有包含甲基丙烯酰基或丙烯酰基等的烯键式不饱和基团的化合物等等。它们之中,从膜物性、耐热性、溶剂耐性的方面考虑,特别优选环氧系化合物、氧杂环丁烷系化合物、具有烯键式不饱和基团的化合物。
此外,氧杂环丁烷树脂可以单独使用1种或者与环氧树脂混合使用。特别是在与环氧树脂合用来使用的情况下,反应性高、膜物性提高,从这方面考虑,优选与环氧树脂合用来使用。
另外,在使用具有烯键式不饱和双键基团的化合物作为交联剂的情况下,该交联剂也包含在上述(I)聚合性化合物中,应当考虑将其含量包括在本发明的(I)聚合性化合物的含量中。
以上述含有金属导电性纤维的光聚合性组合物的固体成分的总质量为基准,交联剂的含量优选为1质量份~250质量份、更优选为3质量份~200质量份。
(IV-3)分散剂
分散剂用于防止光聚合性组合物中的上述金属导电性纤维发生凝集并使其分散。作为分散剂,只要可使上述金属导电性纤维分散就没有特别限制,可以根据目的酌情选择。例如,可利用作为颜料分散剂市售的分散剂,特别优选具有吸附在金属导电性纤维上的性质的高分子分散剂。作为这样的高分子分散剂,例如可举出聚乙烯吡咯烷酮、BYK系列(毕克化学社制造)、Solsperse系列(日本路博润社制造等)、AJISPER系列(味之素株式会社制造)等。
需要说明的是,在除了使用高分子分散剂作为分散剂、且作为该高分子分散剂除了上述金属导电性纤维的制造中所用的分散剂以外还另行添加的情况下,该高分子分散剂也包含在上述成分(III)的粘结剂中,其含量应考虑包含在上述成分(III)的含量中。
作为分散剂的含量,相对于成分(III)的粘结剂100质量份优选为0.1质量份~50质量份、更优选为0.5质量份~40质量份、特别优选为1质量份~30质量份。通过使分散剂的含量为0.1质量份以上,可有效抑制分散液中的金属导电性纤维的凝集;通过为50质量份以下,在涂布工序中形成稳定的液膜,抑制涂布不均的发生,因而是优选的。
(IV-4)溶剂
溶剂是用于制成下述涂布液的成分:该涂布液为用于将包含上述金属导电性纤维的光聚合性组合物在基材表面形成为膜状的涂布液,该溶剂可根据目的酌情选择,例如可举出:丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
含有这样的溶剂的涂布液的固体成分浓度优选在0.1质量%~20质量%的范围内含有。
(d)其它添加剂
在本发明的导电性组合物中,除了上述成分(a)~(c)以外,还可以进一步含有能够吸附在金属上的化合物、或能够与金属离子配位的化合物。作为这样的能够吸附在金属上的化合物、或能够与金属离子配位的化合物没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如优选为:唑化合物(苯并三唑、4-甲基苯并三唑、5-甲基苯并三唑、4-乙基苯并三唑、5,6-二甲基苯并苯并三唑、甲苯基三唑、苄基三唑、5,6-二甲基苯并咪唑、噻二唑、四唑环等)、三嗪化合物、铵化合物、磷鎓化合物、巯基化合物(2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基四唑环、2-巯基嘧啶或者2-巯基苯并咪唑、二硫代噻二唑、烷基二硫代噻二唑、以及烷基硫醇等)、硫化物化合物、二硫化物化合物等。
这些能够吸附在金属上的化合物、或能够与金属离子配位的化合物吸附在金属表面或与金属表面形成络合物而形成覆膜,从而发挥出防腐或者防锈的效果,能够进一步提高本发明的效果。
能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物的添加方法可从任意方法中选择,例如,可在导电性组合物中单独添加化合物、或者将化合物以利用适当的溶剂溶解或分散得到的溶液的形式添加,也可将制作后的导电性层浸渍在能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物的溶液中。
相对于单位质量的金属导电性纤维,能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物的优选添加量优选为0.1%以上100%以下、进一步优选为1%以上50%以下、特别优选为2%以上25%以下。通过为0.1%以上100%以下,可有效防止金属导电性纤维发生腐蚀或生锈、同时可维持高导电性。
此外,由于本发明的导电性组合物通过涂布在所期望的基材上来形成,因而优选含有溶剂。在金属导电性纤维的制造中,使用水作为溶剂,在以金属导电性纤维分散在水性介质中的水性分散液的形式进行制造的情况下,在该水性分散液中添加上述(b)成分化合物使其含有即可。适宜的是,相对于每1g金属导电性纤维,以0.005mmol以上50mmol以下的范围添加含有(b)成分化合物。
另外,作为导电性组合物的涂布液的溶剂,在希望使用与金属导电性纤维的制造中使用的溶剂(例如水)不同的溶剂、例如希望使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等有机溶剂的情况下,通过进行溶剂置换,即,将金属导电性纤维的制造中使用的溶剂(例如水)部分或全部置换成所期望的溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯),之后添加上述(b)成分化合物来含有即可。适宜的是,相对于每1g金属导电性纤维,以0.005mmol以上50mmol以下的范围添加含有(b)成分化合物。
由此可制备本发明的导电性组合物的涂布液。作为这样的涂布液的溶剂,除了上述举出的溶剂外,还可以举出例如:甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基丁醇等醇系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚丙酯等酯系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂;甲苯、二甲苯等的苯系溶剂;以及它们的混合溶剂等。
可根据所期望的导电性层的厚度,从0.001质量%以上50质量%以下的范围中酌情选择上述的涂布液中的金属导电性纤维的浓度。
本发明的导电性组合物和后述的导电性部件例如可广泛地应用于触摸屏、显示屏用电极、电磁波遮罩、有机EL显示屏用电极、无机EL显示屏用电极、电子纸、柔性显示屏用电极、集成型太阳能电池、液晶显示装置、带触摸屏功能的显示装置、其它各种器件等中。
<导电性部件>
本发明的导电性部件在基材上具有至少含有(a)平均短轴长度为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、(b)成分化合物的导电性层。
导电性层可以直接设置在基材上,也可以设置在设于基材上的底涂层、中间层、缓冲层等1层或2层以上的其它层上。此外,在导电性层上可以进一步设置表面保护层(可溶性保护层等)、硬涂层、氧屏蔽层、抗静电层等其它层。特别是在导电性层通过不含有上述基质的导电性组合物形成的情况下,优选在基材上预先设置粘接层并在该粘接层上设置由上述导电性组合物构成的导电性层的方式。
(基材)
作为上述基材,只要可担载导电性层,关于形状、结构、尺寸等没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如,作为上述形状,可以举出板状、膜状和片状等。作为结构,可以举出单层结构、层积结构等。基材可以为透明的、也可以为不透明的。
作为基材的材料没有特别限制,可以根据目的酌情选择。例如可以举出透明玻璃基板、合成树脂制片(膜)、金属基板、陶瓷板、半导体基板中使用的硅晶片等。
作为透明玻璃基板,例如可以举出白板玻璃、青板玻璃、涂覆有二氧化硅的青板玻璃等。此外还可以为近年开发出的厚度为10μm~数百μm的薄层玻璃基材。
作为合成树脂制片,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片、聚碳酸酯片、三乙酰纤维素(TAC)片、聚醚砜片、聚酯片、丙烯酸类树脂片、氯化乙烯树脂片、芳香族聚酰胺树脂片、聚酰胺酰亚胺片、聚酰亚胺片等。
作为金属基板,例如可以举出铝板、铜板、镍板、不锈钢板等。
上述基材可以根据需要进行硅烷偶联剂等化学药品处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等前处理。
本发明中使用的基材在赋设本发明的导电性层时,出于提高功能性层的密合性和提高涂布液的润湿性的目的,优选对单面或双面实施亲水化处理、凹凸处理等前处理。作为前处理,可以举出电晕放电处理、辉光放电处理、等离子体处理、大气压等离子体处理、火焰处理、热风处理、臭氧·紫外线照射处理、铬酸处理(湿式)、皂化处理(湿式)等,特别优选电晕放电处理、等离子体处理(真空辉光放电和大气压辉光放电处理)。
[等离子体处理]
作为本发明中使用的等离子体处理,有利用真空辉光放电、大气压辉光放电等进行的等离子体处理,作为其它方法,可以举出火焰等离子体处理等方法。它们可使用例如日本特开平6-123062号公报、日本特开平11-293011号公报、日本特开平11-5857号公报等中记载的方法。
等离子体处理可通过施加高频电压使气体等离子体激发而在电极间进行辉光放电,同时对基材表面照射等离子体激发状态的气体,从而对基材表面进行改性。
作为等离子体激发性气体没有限制,优选氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、四氟甲烷之类的氟利昂类和它们的混合物,优选在氩、氖等惰性气体中加入能够对塑料膜的表面赋予羧基或羟基、羰基等极性官能团的反应性气体而得到的混合气体。作为反应性气体,除了氢、氧、氮以及水蒸气或氨等气体之外,必要时还可以使用低级烃、酮等低沸点有机化合物等,在处理上优选氢、氧、二氧化碳、氮、水蒸气等气体。在使用水蒸气的情况下,可以使用在水中通入其它气体而起泡得到的气体。或者可以混合水蒸气。
作为所施加的高频电压的频率,优选使用1kHz以上100kHz以下,更优选为1kHz以上40kHz以下。
这些利用辉光放电进行的等离子体处理包括在真空下进行的方法以及在大气压下进行的方法。
在利用辉光放电进行的真空等离子体放电处理中,为了有效地产生放电,需要导入上述反应性气体以使其气氛保持在0.005~20torr(0.67~2666Pa)的范围。为了提高处理速度,优选尽可能在高压侧采用高输出条件,但若过分提高电场强度,则可能会损害基材。
在利用在大气压附近进行等离子体放电的大气压辉光放电的情况下,为了稳定产生放电,优选在反应性气体中合用氦或氩等惰性气体;在利用脉冲化的电场产生等离子体的情况下,惰性气体未必是必须的,可提高反应性气体浓度、增加反应速度。
[电晕放电处理]
电晕放电处理可通过现有公知的任意方法、例如日本特公昭48-5043号公报、日本特公昭47-51905号公报、日本特开昭47-28067号公报、日本特开昭49-83767号公报、日本特开昭51-41770号公报、日本特开昭51-131576号公报等所公开的方法来实现。作为处理机可应用市售的各种电晕处理机,例如SOFTAL社的具有多刀片电极的电晕处理机由多个电极构成,通过在电极之间运送空气,可防止膜的加热、除去在膜表面溢出的低分子等,因而是有用的。此外,为了避免电极与导电性层之间发出火花(スパーク),优选使用电介质被覆电极(陶瓷电极、石英电极等)作为放电电极,使用不锈钢等金属辊作为对电极,对在单面赋设了导电性层的基材的未赋设导电性层的一面进行电晕处理。
作为电晕处理的条件,根据所使用的基材的种类、涂膜的基质的种类以及所使用的电晕处理机的种类等而不同。电晕表面处理优选在照射能量为0.1J/m2以上10J/m2以下的范围进行,更优选为0.5J/m2以上5J/m2以下。
通过实施这些表面处理对基材表面进行亲水化处理的情况下,基材表面相对于水的接触角优选为0°~40°、更优选为0°~20°、进一步优选为0°~10°的范围。
基材的平均厚度没有特别限制,可以根据目的酌情选择。通常优选从1μm~500μm的范围选择、更优选为3μm~400μm、特别优选为5μm~300μm。通过使基材的平均厚度为1μm以上,导电性部件的处理容易;通过为500μm以下,基材的可挠性适度、处理性容易,即使在作为转印型的导电性部件使用的情况下,也容易确保转印均匀性。
在导电性部件要求透明性的情况下,基材的全可见光透过率优选为70%以上、更优选为85%以上、特别优选为90%以上。
需要说明的是,在本发明中,作为上述基材,也可以以不妨碍本发明目的的程度进行着色来使用。
(导电性层)
本发明的导电性层至少含有(a)平均短轴长度为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维和(b)成分化合物。
本发明的导电性层的平均厚度优选为0.01μm~2μm、更优选为0.02μm~1μm、进一步优选为0.03μm~0.8μm、特别优选为0.05μm~0.5μm。上述导电性层的平均厚度通过为0.01μm以上,耐久性、膜强度容易充分,导电性的面内分布均匀。另外,通过使上述导电性层的平均厚度为2μm以下,容易得到高透过率和透明性。
作为在基材上形成导电性层的方法,可以使用上述的导电性组合物的涂布液利用一般的涂布方法来进行,没有特别限制,可根据目的酌情选择,例如可举出辊涂法、棒涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹板印刷法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等等。
需要说明的是,如上所述,上述(a)金属导电性纤维与(b)成分化合物可以各自添加在不同的层中,这种情况下,可以不使用含有(a)金属导电性纤维与(b)成分化合物的本发明的导电性组合物。
在本发明的导电性层中,除了金属导电性纤维外,只要无损于本发明的效果,也可以合用其它导电性材料、例如导电性微粒等。从效果的方面出发,上述金属导电性纤维的比例在导电性层中以体积比计优选为50%以上、更优选为60%以上、特别优选为75%以上。这些金属导电性纤维的比例在下文中称为“金属导电性纤维的比例”。
通过使上述金属导电性纤维的比例为50%以上,容易确保充分的导电性、还容易使耐久性良好。另外,金属导电性纤维以外的形状的颗粒在导电性中未发挥出较大作用、并且具有吸收,因而不优选。特别是在形状为金属导电性纤维以外的金属时,在球形等的等离子体激元(プラズモン)吸收强的情况下,透明度会恶化。
此处,关于上述金属导电性纤维的比例,例如在金属导电性纤维为银纳米线的情况下,可将银纳米线水分散液过滤,将银纳米线与除此以外的颗粒分离,使用ICP发光分析装置分别测定残留在滤纸上的银的量和透过了滤纸的导电性材料的量,从而求出金属导电性纤维的比例。残留在滤纸上的金属导电性纤维利用TEM观察,观察300根金属导电性纤维的平均短轴长度,研究其分布,从而进行检测。
金属导电性纤维的平均短轴长度和平均长轴长度的测定方法如上文所述。
(可溶性保护层)
本发明的导电性部件还优选导电性层上具有至少含有水溶性聚合物的可溶性保护层。上述可溶性保护层含有水溶性聚合物,进一步根据需要含有其它成分。本发明的可用性保护层也可以含有本发明的(b)成分化合物。
-水溶性聚合物-
作为上述水溶性聚合物没有特别限制,可根据目的酌情选择,例如可以举出明胶、明胶衍生物、酪蛋白、琼脂、淀粉、聚乙烯醇、聚丙烯酸共聚物、羧基烷基纤维素、水溶性纤维素醚等纤维素衍生物;聚乙烯吡咯烷酮、葡聚糖、聚烷撑二醇等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。它们之中,特别优选聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇以及水溶性纤维素衍生物。
上述聚乙烯吡咯烷酮也可以为具有乙烯基吡咯烷酮单元以外的聚合单元的共聚物,作为这样的共聚物,例如可以举出乙烯基吡咯烷酮/乙烯基乙酸共聚物等。聚乙烯醇也可以为具有乙烯醇单元以外的聚合单元的共聚物,作为这样的共聚物,例如可以举出乙烯醇/乙烯基吡咯烷酮共聚物等。
作为上述水溶性纤维素衍生物,例如可以举出羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素等。
作为上述聚烷撑二醇,例如可举出聚乙二醇、乙二醇/丙二醇共聚物等等,优选重均分子量为5,000~100,000的聚烷撑二醇。
作为上述其它成分没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可举出填料、表面活性剂、抗氧化剂、防硫化剂、防金属腐蚀剂、粘度调整剂、防腐剂等各种添加剂等。
上述可溶性保护层的平均厚度优选为0.1μm~5μm、更优选为0.2μm~2μm、进一步优选为0.5μm~1μm。上述平均厚度为0.1μm以上的情况下,容易得到耐伤性的改良效果;为5μm以下的情况下,容易缩短可溶性保护层的除去时间,容易抑制可溶性保护层的残留。并且,为5μm以下的情况下,保护层的粘结剂混入到含有导电性纤维的层中,可抑制导电性纤维密度的降低,具有抑制导电性的降低的倾向。
此处,上述可溶性保护层的平均厚度例如可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)进行保护层截面的观察来测定。
关于上述可溶性保护层,可在上述导电性层上涂布至少含有水溶性聚合物的可溶性保护层用组合物来形成可溶性保护层。上述可溶性保护层用组合物至少含有上述的水溶性聚合物,含有溶剂、进而根据需要含有其它成分。
作为上述溶剂没有特别限制,可根据目的酌情选择。例如可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、乙酸丙酯、四氢呋喃、乙腈、二氧六环、甲苯、二甲苯、环己酮、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸、水等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。它们之中,优选不溶解上述导电性层的溶剂,特别优选水。
作为上述“涂布”没有特别限制,可根据目的酌情选择,包括所有的一般的液相成膜法,例如涂布法、印刷法、喷墨法等。
作为上述涂布法没有特别限制,可根据目的酌情选择,例如可以举出辊涂法、棒涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法、凹板印刷法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等等。
作为上述印刷法,例如可以举出凸版(活版)印刷法、网孔版(网筛)印刷法、平版(胶版)印刷法、凹版(照相凹版)印刷法等等。
上述可溶性保护层可以赋予溶剂来除去。
上述可溶性保护层的除去可在导电性层的图案形成时进行,也可由用户方面与图案形成一起来进行。
作为用于除去可溶性保护层的上述溶剂,优选水和碱溶液的任意一种。
作为上述水没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出离子交换水、超滤水、反渗透水、蒸馏水等纯水、或者超纯水等。
作为上述碱溶液所含有的碱没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾等。
作为上述水和碱溶液的赋予方法没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出涂布、浸渍、喷雾等。它们之中,特别优选浸渍。
上述水和碱溶液的浸渍时间没有特别限制,可以根据目的酌情选择,优选10秒~5分钟。
本发明的导电性部件的表面电阻优选调整为1Ω/□以上1000Ω/□以下。本发明的导电性部件的表面电阻更优选为1Ω/□~500Ω/□的范围、特别优选为1Ω/□~250Ω/□的范围、最优选为1Ω/□~200Ω/□的范围。
上述表面电阻是使用四探针法对本发明的导电性部件中的导电性层的与基材侧相反一侧的表面进行测定得到的值。利用四探针法进行的表面电阻的测定方法例如可按照JISK 7194:1994(导电性塑料利用4探针法进行的电阻率试验方法)等进行测定,可使用市售的表面电阻率计简便地测定。为了控制表面电阻,可对导电性层所含有的金属导电性纤维的种类和含有比例的至少之一进行调整。更具体地说,例如可通过调整上述基质与金属导电性纤维的含有比例来形成具有所期望范围的表面电阻的导电性层。
本发明的导电性部件的全光线透过率优选为70%以上、更优选为85%以上、特别优选为90%以上。
本发明的导电性部件的雾度优选为10%以下、更优选为5%以下、特别优选为2%以下。
(本发明的优选方式)
作为本发明的导电性部件的优选方式,可以举出下述3种方式。
本发明的第一优选方式为下述方式:其为在基材上设置含有金属导电性纤维的导电性层而成的导电性部件,在从垂直于基材表面的方向进行观察的情况下,导电性层的全部区域为导电性区域(下文中也将该导电性层称为“非图案化导电性层”。)。
第一方式的导电性部件可优选用于例如太阳能电池的透明电极、电磁波屏蔽材料、抗静电材等中。
本发明的第二优选方式为下述方式:其为在基材上设置含有金属导电性纤维的导电性层而成的导电性部件,导电性层包含导电性区域和非导电性区域(下文中也将该导电性层称为“图案化导电性层”。)。非导电性区域可以含有金属导电性纤维、也可以不含有金属导电性纤维。在非导电性区域含有金属导电性纤维的情况下,非导电性区域所含有的金属导电性纤维发生断线、或者金属导电性纤维间的接触电阻极高,从而实质上为非导电性的。
第二优选方式的导电性部件例如可在制作触摸屏或配线材料的情况下使用。这种情况下,可以举出:形成具有所期望形状的导电性区域和非导电性区域,例如利用现有的ITO透明导电膜施行得到的电极形状。具体地说,可以举出:国际公开第2005/114369号小册子、国际公开第2004/061808号小册子、日本特开2010-33478号公报、日本特开2010-44453号公报中公开的条纹形状的图案、被称为金刚石图案的图案等。
本发明的第三优选方式为在第一基材上至少依序设有缓冲层与含有金属导电性纤维的导电性层的导电性部件,其是将该导电性层转印至第二基材上以供使用的导电性部件。在本方式中,基材在将导电性部件转印至被转印体后被剥离,缓冲层和导电性层被转印至被转印体。
在第三方式中,导电性层的全部区域可以为导电性(非图案化导电性层)的,也可以为具有导电性区域与非导电性区域的图案化导电性层。在为非图案化导电性层的情况下的优选用途与上述本发明第一优选方式相同,在图案化导电性层的情况下的优选用途和形状与上述本发明的第二优选方式相同。
对本发明的第一优选方式和第二优选方式进行详细说明。
本发明的第一优选方式和第二优选方式为在基材上设置含有金属导电性纤维的导电性层而成的导电性部件,可根据其目的从上述基材和导电性层中选择任意的组合。在本发明中,作为导电性层的基质优选使用上述溶胶凝胶固化物。
本发明第二优选方式的图案化导电性层例如可通过下述图案化方法来制造。
(1)为下述图案化方法:预先形成非图案化导电性层,对该非图案化导电性层的所期望区域中含有的金属导电性纤维照射二氧化碳激光、YAG激光等高能量的激光线,使金属导电性纤维的一部分断线或消失,使该所期望的区域成为非导电性区域。该方法例如记载于日本特开2010-4496号公报中。
(2)为下述图案化方法:在预先形成的非图案化导电性层上设置负型或正型的光致抗蚀剂层,对该光致抗蚀剂层进行所期望的图案曝光和显影,形成该图案状的固化抗蚀剂层之后,通过利用能够进行蚀刻的蚀刻液对金属导电性纤维进行处理的湿式工艺、或反应性离子蚀刻之类的干燥工艺,对于未被固化抗蚀剂层保护的区域的导电性层中的金属导电性纤维进行蚀刻除去。该方法例如记载于日本特表2010-507199号公报(特别是0212~0217段)中。
(3)其为预先形成感光性的非图案化导电性层,通过例如利用光掩模的面曝光或者利用激光束的扫描曝光等曝光为图案状之后进行显影的图案化方法,该方法包括曝光工序与显影工序,进一步根据需要包括其它工序。该方法例如记载于上述的专利文献5中。
(4)为下述图案化方法:在预先形成的非图案化导电性层上以图案状设置光致抗蚀剂层,对该光致抗蚀剂层进行所期望的曝光并根据需要进行显影,形成图案状的固化抗蚀剂层之后,通过利用能够蚀刻金属导电性纤维的蚀刻液进行处理的湿式工艺或反应性离子蚀刻之类的干燥工艺对未利用固化抗蚀剂层保护的区域的导电性层中的金属导电性纤维进行蚀刻除去。
(5)为具有下述特征的图案化方法:在预先形成的非图案化导电性层上设置光刻层,该光刻层含有通过曝光成图案状与金属导电性纤维发生反应而可为非导体化(不導化)的化合物,对该光刻层进行所期望的曝光,被光照射的区域的金属导电性纤维通过氧化或断线等而被绝缘化。
上述之中,在导电性层单独由金属导电性纤维构成的情况下和含有金属导电性纤维与非感光性基质的情况下,方法(1)、(2)、(4)和(5)为适宜的图案化方法。
另外,(2)、(3)、(4)和(5)所述的曝光中所用的光源是通过与光致抗蚀剂组合物的感光波段的关联来选择的,通常优选使用g射线、h射线、i射线、j射线等紫外线。此外还可使用蓝色LED。
图案曝光的方法也没有特别限制,可通过利用光掩模的面曝光来进行,也可通过利用激光束等的扫描曝光来进行。此时,可为利用透镜的折射式曝光、也可为利用反射镜的反射式曝光,可以采用接触曝光、近接式曝光、缩小投影曝光、反射投影曝光等曝光方式。
上述(2)和(4)所述的图案化方法中,作为光致抗蚀剂层中所用的抗蚀剂,从负型或正型中任意选择。
作为负型抗蚀剂,例如含有光聚合引发剂、光固化材料(单官能或多官能的单体、低聚物、或含交联基的聚合物),可以任意含有粘结剂、填料、增感剂、阻聚剂、染料、颜料、表面活性剂、增稠剂、流平剂、交联剂、密合改良剂、溶剂等添加剂。作为光聚合引发剂,可以适当选择使用作为光自由基聚合的光引发剂的公知化合物和它们的混合物。上述光聚合引发剂的种类没有特别限制,例如可使用烷基苯酮系化合物(例如安息香双甲醚化合物、α-羟基烷基苯酮化合物和α-氨基烷基苯酮化合物等)、肟系化合物(例如肟酯系化合物)等。并且,光聚合引发剂可以单独使用、也可将两种以上组合使用。
作为正型抗蚀剂,例如含有光产酸剂、固化剂,可以任意含有粘结剂、填料、增感剂、阻聚剂、染料、颜料、表面活性剂、增稠剂、流平剂、交联剂、密合改良剂、溶剂等添加剂。
赋设上述抗蚀剂层的方法没有特别限制,例如可以举出涂布法、印刷法、喷墨法等。
作为上述涂布法没有特别限制,例如可以举出辊涂法、棒涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、棒涂法、凹板印刷法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等等。
作为上述印刷法,例如可以举出凸版(活版)印刷法、孔版(筛)印刷法、平版(胶版)印刷法、凹版(照相凹版)印刷法等等。
在上述(2)和(4)所述的图案化方法中,作为溶解上述金属导电性纤维的溶解液,可以根据金属导电性纤维酌情选择。例如在金属导电性纤维为银纳米线的情况下,可以举出在所谓照片科学业界中主要在卤化银彩色感光材料的照相纸的漂白定影工序中使用的漂白定影液、强酸、氧化剂、过氧化氢等。它们之中,更优选漂白定影液、稀硝酸、过氧化氢,特别优选漂白定影液、稀硝酸。需要说明的是,当利用溶解上述金属导电性纤维的溶解液溶解银纳米线时,赋予了溶解液的部分的银纳米线可以不完全溶解,只要导电性消失,也可残存一部分银纳米线。
上述稀硝酸的浓度优选为1质量%~20质量%。
上述过氧化氢的浓度优选为3质量%~30质量%。
作为上述漂白定影液,可优选应用例如日本特开平2-207250号公报第26页右下栏第1行~34页右上栏第9行以及日本特开平4-97355号公报的第5页左上栏第17行~18页右下栏第20行中记载的处理材料或处理方法。
漂白定影时间优选为180秒以下、更优选为120秒以下1秒以上、进一步优选为90秒以下5秒以上。另外,水洗或稳定化时间优选为180秒以下、更优选为120秒以下1秒以上。
作为上述漂白定影液,只要是照片用漂白定影液就没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出:富士膜株式会社制造的CP-48S、CP-49E(彩色纸用漂白定影剂);柯达社制造的Ektacolor RA漂白定影液;大日本印刷株式会社制造的漂白定影液D-J2P-02-P2、D-30P2R-01、D-22P2R-01等。它们之中,特别优选CP-48S、CP-49E。
溶解上述金属导电性纤维的溶解液的粘度在25℃下优选为5mPa·s~300,000mPa·s,更优选为10mPa·s~150,000mPa·s。通过使上述粘度为5mPa·s,容易将溶解液的扩散控制在所期望的范围内,确保导电性区域与非导电性区域的边界清晰的图案化;另一方面,通过为300,000mPa·s以下,可确保无负荷地进行溶解液的印刷、同时可使金属导电性纤维的溶解所需要的处理时间在所期望的时间内来完成。
作为溶解上述金属导电性纤维的溶解液的图案状的赋予,只要可赋予溶解液图案状就没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出:丝网印刷;喷墨印刷;预先利用抗蚀剂剂等形成蚀刻掩模,之后在其上进行溶解液的涂布机涂布、辊涂布、浸渍涂布、喷涂的方法;等等。它们之中,特别优选丝网印刷、喷墨印刷、涂布机涂布、浸渍(dip)涂布。
作为上述喷墨印刷,例如可使用压电方式和热方式的任意一种。
上述(5)所述的图案化方法中,作为产生光自由基引发剂等蚀刻性化学种的蚀刻剂的图案化方法,可以举出:1)进行棒涂(bar-coating)后进行UV光罩曝光的方法;2)通过喷墨进行图案化之后进行UV实心曝光的方法;3)通过丝网印刷进行图案化之后进行UV实心曝光的方法等。(5)所述的蚀刻剂可以在曝光后利用任意方法除去。
在(4)所记述的方法中,含有金属导电性纤维的导电材料能够图案化的具体理由尚不明确,据推测,由光自由基引发剂吸收光时所发生的自由基种产生过酸、过氧化物或者过氧化自由基,其将相邻的导电性层中的金属导电性纤维氧化,从而切断导电网络,其部分导电性降低。与通过蚀刻等完全除去金属导电性纤维的图案化方法相比,本图案化方法具有导电部与非导电部的雾度差小、图案不易看见的优点。
在(5)所述的图案化方法中,光自由基引发剂为具有直接吸收光或者被光致敏而发生分解反应或者夺氢反应、产生自由基的功能的化合物。作为光聚合引发剂,优选在波长为200nm~900nm、优选为200nm~600nm、进一步优选为250nm~500nm、特别优选为300nm~500nm的区域具有吸收。
作为这样的光自由基引发剂,已知有多种化合物,例如可以举出如日本特开2008-268884号公报中所记载的羰基化合物、乙缩醛化合物、苯偶姻化合物、吖啶化合物、有机过氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基二咪唑化合物、有机硼酸化合物、二磺酸化合物、肟酯化合物、酰基膦(氧化物)化合物。它们可根据目的酌情选择。它们之中,从曝光灵敏度的方面出发,特别优选二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物、六芳基二咪唑化合物、肟酯化合物以及酰基膦(氧化物)化合物。
此外,光自由基引发剂可以单独使用,也可以适当利用溶剂稀释或添加聚合物或增稠剂、无机微粒赋予涂布适性或喷墨吐出适性、丝网印刷适性,或为了使可见性良好而添加颜料或染料来进行着色。
作为上述图案的种类没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出文字、记号、花纹、图形、配线图案等等。
作为上述图案的尺寸没有特别限制,可以根据目的酌情选择,可为从纳米尺寸到毫米尺寸的任一种尺寸。
(中间层)
在本发明的第一优选方式和第二优选方式中,优选在基材与导电性层之间至少具有一层中间层。通过在基材与导电性层之间设置中间层,能够谋求基材与导电性层的密合性、导电性层的全光线透过率、导电性层的雾度和导电性层的膜强度之中的至少一者的提高。
作为中间层,可以举出用于提高基材与导电性层的粘接力的接合剂层、通过与导电性层所含有的成分的相互作用而提高功能性的功能性层等,可根据目的适宜设置。
中间层中所使用的成分没有特别限定,只要可提高上述特性的至少任意一者即可。例如,在具备粘接层作为中间层的情况下,其包括选自接合剂中使用的聚合物、硅烷偶联剂、钛偶联剂、将烷氧基硅烷化合物水解和缩聚而得到的溶胶凝胶膜等中的成分。
此外,出于可得到全光线透过率、雾度和膜强度优异的导电性层的原因,优选与导电性层相接的中间层(即,在中间层为单层的情况下为该中间层;此外在中间层包含2个以上的层的情况下,为其中的与导电性层相接的中间层)为包含下述化合物的功能性层,该化合物具有能够与该导电性层所含有的金属导电性纤维相互作用的官能团。在具有这样的中间层的情况下,即使导电性层含有金属导电性纤维与基质,也可得到膜强度优异的导电性层。
其作用尚不明确,但据推测,通过设置含有具有能够与导电性层所含有的金属导电性纤维相互作用的官能团的化合物的中间层,导电性层所含有的金属导电性纤维与中间层所含有的具有上述官能团的化合物发生相互作用,从而抑制导电性层中的导电性材料的凝集、提高均匀分散性、抑制导电性层中的导电性材料的凝集所致的透明性和雾度的降低,同时由于密合性的原因,可实现膜强度的提高。可表现出这样的相互作用性的中间层在下文中被称为功能性层。
作为上述能够与金属导电性纤维相互作用的官能团,例如在金属导电性纤维为银纳米线的情况下,更优选为选自由酰胺基、氨基、巯基、羧酸基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或它们的盐组成的组中的至少一种。进一步优选为氨基、巯基、磷酸基、膦酸基或它们的盐,最优选氨基。
作为具有上述那样的官能团的化合物,可以举出:例如脲基丙基三乙氧基硅烷、聚丙烯酰胺、聚(N-甲基丙烯酰胺)等具有酰胺基的化合物;例如N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、双(六亚甲基)三胺、聚(2-氨基乙基丙烯酰胺)等具有氨基的化合物;例如3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷等具有巯基的化合物;例如聚(对苯乙烯磺酸钠)、聚(丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸)等具有磺酸或其盐基团的化合物;例如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸部分钠盐等具有羧酸基的化合物;例如聚(甲基丙烯酸2-膦酰氧基乙酯)等具有磷酸基的化合物;例如聚乙烯基膦酸等具有膦酸基的化合物。
通过选择这些官能团,在涂布导电性层形成用的涂布液之后,金属导电性纤维与中间层所含有的官能团发生相互作用,在干燥时抑制金属导电性纤维发生凝集,能够形成金属导电性纤维均匀分散的导电性层。
中间层可通过将构成中间层的化合物溶解、分散或者乳化得到的溶液涂布在基材上并进行干燥来形成,涂布方法可使用一般的方法。作为该方法没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出辊涂法、棒涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹板印刷法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等等。
图1和图2为分别示出本发明第一优选实施方式和第二优选实施方式的导电性部件(1)和(2)的示意性截面图。图1中,在基材10与导电性层20之间具备中间层30,该中间层30包含第1粘接层31和第2粘接层32,该第1粘接层31与基材10的亲和性优异,该第2粘接层32与导电性层20的亲和性优异。
图2中,在基材10与导电性层20之间具有中间层30,该中间层30除了具有与上述第一优选实施方式同样的第1粘接层31和第2粘接层32以外,还与导电性层20相邻地具有功能性层33来构成。本说明书中的中间层30是指通过含有选自上述第1粘接层31、第2粘接层32和功能性层33中的至少1层来构成的层。
图3和图4为示出本发明的第三优选实施方式和第三优选实施方式的变形例的导电性部件(6)和(7)的示意性截面图。此处,图3的导电性部件(6)依序具有基材1以及在该基材1的一面具有缓冲层2和导电性层3。此外,图4的导电性部件(7)是在图3的导电性部件(6)中在导电性层3的上面设置密合层4而成的。
对本发明第三优选实施方式的导电性部件(6)进行详细说明。
上述导电性部件(6)在该基材1上依序具有缓冲层2以及含有金属导电性纤维的导电性层3,进一步根据需要含有其它层。
上述缓冲层2的平均厚度为1μm~50μm、优选为5μm~20μm。上述缓冲层2的平均厚度为1μm以上的情况下,具有转印均匀性和凹凸追从性优异的倾向;为50μm以下的情况下,具有导电性部件(6)的卷曲平衡优异的倾向。
本发明的导电性部件只要具备上述构成,其形状、结构、尺寸等就没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如,作为上述形状,可以举出膜状、片状等;作为上述结构,可以举出单层结构、层积结构等;作为上述尺寸,可以根据用途等酌情选择。
上述导电性部件具有可挠性,优选为透明的,上述“透明”除了无色透明外还包括有色透明、半透明、有色半透明等。
(缓冲层)
第三优选实施方式中具有缓冲层。通过具有上述缓冲层,导电性层即使跨过基材侧的凹凸也不会发生断线,凹凸追从性提高。上述缓冲层的形状、结构、尺寸等没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如,作为上述形状可以举出膜状、片状等。作为上述结构,可以举出单层结构、层积结构等。作为上述尺寸,可根据用途等酌情选择。
上述缓冲层是发挥出提高与被转印体的转印性的作用的层,其至少含有聚合物,进一步根据需要含有其它成分。
作为缓冲层中含有的聚合物,只要为加热时发生软化的聚合物就没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出热塑性树脂等。作为上述热塑性树脂,可以举出例如:丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氯乙烯明胶;硝酸纤维素、三乙酸纤维素、二乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素等纤维素酯;含有偏二氯乙烯、氯化乙烯、苯乙烯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、烷基(碳原子数为1~4)丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等的均聚物或共聚物;可溶性聚酯、聚碳酸酯、可溶性聚酰胺等。它们可以单独使用1种,也可以合用两种以上。
上述缓冲层的玻璃化转变温度优选为40℃~150℃、更优选为90℃~120℃。上述玻璃化转变温度为40℃以上的情况下,抑制其在室温下变得过软、处理性降低的情况;为150℃以下的情况下,抑制在热层积方式中缓冲层不发生软化、导电性层的转印性降低的情况。需要说明的是,可通过添加增塑剂等来调整玻璃化转变温度。
作为上述其它成分,可以举出:日本特开平5-72724号公报的0007段以后记载的有机高分子物质、用于调节与上述基材的粘接力的各种增塑剂、过冷却物质、密合改良剂、填料、抗氧化剂、表面活性剂、防粘剂、热阻聚剂、粘度调整剂、溶剂等。
上述缓冲层可通过将含有上述聚合物和必要时的上述其它成分的缓冲层用涂布液涂布在基材上并进行干燥来形成。
作为上述涂布方法没有特别限制,可以根据目的酌情选择,例如可以举出辊涂法、棒涂法、浸渍涂布法、旋转涂布法、浇铸法、模涂法、刮板涂布法、凹板印刷法、幕涂法、喷涂法、刮涂法等等。
本发明的导电性部件即使暴露在高温、高湿度的苛刻条件下,导电性和透明性也优异,同时表面电阻低,因而可广泛适用于例如触摸屏、显示屏用电极、电磁波遮罩、有机EL显示屏用电极、无机EL显示屏用电极、电子纸、柔性显示屏用电极、集成型太阳能电池、液晶显示装置、带触摸屏功能的显示装置、其它各种器件等。它们之中,特别优选适用于触摸屏。
<导电性部件的制造方法>
本发明的导电性部件的制造方法只要为能够在基材上形成至少含有(a)平均短轴长度为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、(b)成分化合物的导电性层的方法就没有特别限制。作为适宜的制造方法,可以举出下述(1)和(2)的2个方法,下述方法(1)可以进一步举出下述2个制造方法。下述方法(1-1)、(1-2)和方法(2)均形成导电性层,该导电性层含有作为上述(a)成分的上述金属导电性纤维、(b)成分化合物和作为(c)成分的基质。
(1)使用含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维和(b)成分化合物的上述导电性组合物在基材上形成导电性层。
作为上述方法(1),可以进一步举出下述方法(1-1)和(1-2)。
(1-1)在基材上赋设含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维和(b)成分化合物的导电性组合物,之后赋设(c)基质,形成含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
(1-2)在基材上赋设含有(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、(b)成分化合物和(c)基质的导电性组合物,形成含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
(2)在基材上赋设(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维,之后赋设含有(b)成分化合物和(c)可形成基质的聚合性化合物的组合物,形成含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的导电性层。
此外,如上所述,(b)成分化合物除了添加在含有金属导电性纤维的导电性层中之外,添加在与导电性层相接的层中也能够发挥出其效果。因而,作为(b)成分化合物向导电性层中的添加法,可以举出下述3种方法。
(1)向导电性组合物中添加(b)成分化合物。
(2)在基材上预先形成含有金属导电性纤维的层,将该层浸渍在含有(b)成分化合物的溶液中。
(3)在导电性层以外的其它层中预先添加(b)成分化合物,进行导电性层的涂布·干燥时,从其它层中扩散至导电性层来进行导入。
更优选上述方法(1)或(2),进一步优选上述方法(1)。
因而,作为使用(a)金属导电性纤维、(b)成分化合物以及(c)可形成基质的聚合性化合物来制造导电性部件的方法,可以举出下述的方法。参照图5~图8对该方法进行说明。图5~图8为说明本发明导电性部件的制造方法的一例的图。均是对导电性层含有上述(a)成分、(b)成分和(c)成分的情况进行说明的图。
[I]图5所示的方法
在基材上赋设含有如下成分的导电性组合物:(a)成分:金属导电性纤维40、(b)成分化合物50和(c)成分:可形成基质的聚合性化合物60。
该方法具有工序简化的优点。
[II]图6所示的方法
在基材上赋设含有(a)成分:金属导电性纤维40和(b)成分化合物50的导电性组合物(图6(A)),在此赋设含有(c)成分:可形成基质的聚合性化合物60的溶液(图6(B))。
该方法在(b)成分化合物50不易溶解于含有(c)成分:可形成基质的聚合性化合物60的溶液中的情况下是有效的。
[III]图7所示的方法
在基材上赋设(a)成分:金属导电性纤维40(图7(A)),在此赋设含有(b)成分化合物50和(c)成分:可形成基质的聚合性化合物60的溶液(图7(B))。
该方法在能够降低金属导电性纤维40彼此的接触电阻的方面优异。
[IV]图8所示的方法
在基材上赋设含有(a)成分:金属导电性纤维40和(c)成分:可形成基质的聚合性化合物60的溶液来形成第一层(图8(A)),作为其它层,在其上相接地形成含有(b)成分化合物50的第二层(图8(B)),使(b)成分化合物50从第二层扩散至第一层(图8(C))。
在b)成分化合物对金属导电性纤维的分散性、接触电阻有影响的情况下,该方法在能够避免这些影响的方面优异。
需要说明的是,在图8中,其它层是在第一层中的距离基材10远的面侧相接的层,但其也可以是在第一层中的与基材10接近的面侧相接的层。
<触摸屏>
本发明的导电性部件适用于例如表面型静电容量方式触摸屏、投射型静电容量方式触摸屏、电阻膜式触摸屏等中。此处的触摸屏包括所谓的触摸传感器和触摸板。
上述触摸屏中的触摸屏传感器电极部的层构成优选为下述方式中的任意一种:将2片透明电极贴合的贴合方式;在1片基材的两面具备透明电极的方式;单面跨接或通孔方式;或者单面积层方式。
关于上述表面型静电容量方式触摸屏,例如在日本特表2007-533044号公报中有记载。
<太阳能电池>
本发明的导电性部件作为集成型太阳能电池(下文中也称为太阳能电池器件)中的透明电极也是有用的。作为集成型太阳能电池没有特别限制,可以使用作为太阳能电池器件通常使用的电池器件。例如可以举出:单晶硅系太阳能电池器件;多晶硅系太阳能电池器件;由单一接合型或串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池器件;镓砷(GaAs)或铟燐(InP)等III-V族化合物半导体太阳能电池器件;镉碲(CdTe)等II-VI族化合物半导体太阳能电池器件;铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池器件;色素增感型太阳能电池器件;有机太阳能电池器件等。
它们之中,在本发明中,上述太阳能电池器件优选由串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池器件;以及铜/铟/硒系(所谓的CIS系)、铜/铟/镓/硒系(所谓的CIGS系)、铜/铟/镓/硒/硫系(所谓的CIGSS系)等I-III-VI族化合物半导体太阳能电池器件。
在由串联结构型等构成的非晶硅系太阳能电池器件的情况下,将非晶硅、微结晶硅薄膜层、在它们中含有Ge(锗)的薄膜、以及它们的2层以上的串联结构用作光电转换层。成膜使用等离子体CVD等。
本发明的导电性部件可应用于上述全部的太阳能电池器件中。导电性部件可包含在太阳能电池器件的任何部分,优选与光电转换层相邻地配置导电性层。关于与光电转换层的位置关系,优选为下述的构成,但并不限于此。此外,下述所记载的构成并未记载构成太阳能电池器件的所有部分,其是明确上述透明导电性层的位置关系的范围的记载。此处,由[]括起来的构成相当于本发明的导电性部件。
(a)[基材-导电性层]-光电转换层
(b)[基材-导电性层]-光电转换层-[导电性层-基材]
(c)基材-电极-光电转换层-[导电性层-基材]
(d)背面电极-光电转换层-[导电性层-基材]
关于这样的太阳能电池的详细内容例如在日本特开2010-87105号公报中有记载。
【实施例】
下面对本发明的实施例进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。需要说明的是,作为实施例中的含量的“%”和“份”均基于质量基准。
在以下示例中,如下测定金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长以及平均短轴长度的变异系数。
<金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长度>
从利用透过型电子显微镜(TEM;日本电子株式会社制造,JEM-2000FX)进行放大观察的金属纳米线中随机选择300根金属纳米线,对其直径(平均短轴长度)和长轴长进行测定,由其平均值求出金属纳米线的平均直径(平均短轴长度)和平均长轴长度。
<金属纳米线的平均短轴长度(直径)的变异系数>
从上述电子显微镜(TEM)像中随机选择300根金属纳米线,对其平均短轴长度(直径)进行测定,计算出该300根的标准偏差与平均值,从而求出该变异系数。
[制备例1]
-银纳米线分散液(1)的制备-
预先制备下述的添加液A、B、C以及D。
[添加液A]
将硬脂基三甲基氯化铵120mg、硬脂基三甲基氢氧化铵10%水溶液12.0g、葡萄糖4.0g溶解在蒸馏水240.0g中,制成反应溶液A-1。进一步将硝酸银粉末140mg溶解在蒸馏水4.0g中,制成硝酸银水溶液A-1。将反应溶液A-1保持在20℃,一边剧烈搅拌一边添加硝酸银水溶液A-1。在添加硝酸银水溶液A-1后180分钟进行剧烈搅拌,制成添加液A。
[添加液B]
将硝酸银粉末42.0g溶解在蒸馏水958g中。
[添加液C]
将25%氨水75g与蒸馏水925g混合。
[添加液D]
将聚乙烯吡咯烷酮(K30)400g溶解在蒸馏水1.6kg中。
接下来,如下制备银纳米线分散液(1)。将硬脂基三甲基溴化铵粉末1.30g与溴化钠粉末33.1g及葡萄糖粉末1,000g、硝酸(1N)115.0g溶解在80℃的蒸馏水12.7kg中。将该溶液保持在80℃,一边在500rpm下进行搅拌,一边依次以添加速度250ml/分钟进行添加液A中的170g的添加、以500ml/分钟进行添加液B的添加、以500ml/分钟进行添加液C的添加。添加后,使搅拌速度为200rpm,继续在80℃下加热搅拌100分钟后,在25℃进行冷却。接下来将搅拌速度变为500rpm,以500ml/分钟进行添加液D的添加。将所得到的溶液作为填料液(仕込液)101。
接着,在对1-丙醇进行剧烈搅拌下,向其中按照混合比例为体积比1比1一次性添加填料液101。将所得到的混合液搅拌3分钟,制成填料液102。使用截留分子量为15万的超滤组件,如下所述实施超滤。将填料液102进行4倍浓缩后,反复进行蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1比1)的添加以及浓缩,直至滤液的传导度最终为50μS/cm以下。将所得到的滤液浓缩,得到金属含量为0.50%的银纳米线分散液(1)。
对于所得到的银纳米线分散液(1)的银纳米线,如上所述测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。其结果,平均短轴长为15.1nm、平均长轴长为7.2μm、变异系数为17.5%。平均长径比为477。下文中,在记为“银纳米线分散液(1)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
[制备例2]
-银纳米线分散液(2)的制备-
在制备例1中,不使用添加液A而使用蒸馏水130.0g,除此以外,与制备例1同样地得到金属含量为0.48%的银纳米线分散液(2)。
对于所得到的银纳米线分散液(2)的银纳米线,如上所述测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。其结果,平均短轴长为47.2nm、平均长轴长为12.6μm、变异系数为23.1%。平均长径比为267。下文中,在记为“银纳米线分散液(2)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
[制备例3]
-银纳米线分散液(3)的制备-
在丙二醇370g中溶解硝酸银粉末60g,制备硝酸银溶液301。在丙二醇4.45kg中添加聚乙烯吡咯烷酮(分子量55,000)72.0g,一边向容器的气相部分通入氮气一边升温至90℃。将所得到的溶液作为反应溶液301。在保持氮气通气的情况下,向剧烈搅拌的反应溶液301中添加2.45g的硝酸银溶液301,进行1分钟加热搅拌。进一步向该溶液中添加将四丁基氯化铵11.8g溶解在丙二醇100g中得到的溶液,制成反应溶液302。
向保持在90℃并以搅拌速度500rpm进行搅拌的反应溶液302中以添加速度50ml/分钟添加200g的硝酸银溶液301。将搅拌速度降到100rpm,停止氮气的通气,进行15小时的加热搅拌。向保持在90℃并以搅拌速度100rpm进行搅拌的该溶液中以添加速度0.5ml/分钟添加220g的硝酸银溶液301,添加终止后继续加热搅拌2小时。将搅拌速度变更为500rpm,向该溶液中添加蒸馏水1.0kg,之后冷却至25℃,制作填料液301。
使用截留分子量为15万的超滤组件,如下所述实施超滤。反复进行蒸馏水与1-丙醇的混合溶液(体积比1比1)向填料液301中的添加与浓缩,直至滤液的传导度最终为50μS/cm以下。将所得到的滤液浓缩,得到金属含量为0.44%的银纳米线分散液(3)。
对于所得到的银纳米线分散液(3)的银纳米线,如上所述测定平均短轴长、平均长轴长、银纳米线的短轴长的变异系数、平均长径比。其结果,平均短轴长为29.5nm、平均长轴长为17.0μm、变异系数为19.0%。平均长径比为576。下文中,在记为“银纳米线分散液(3)”的情况下,表示利用上述方法得到的银纳米线分散液。
[制备例4]
-玻璃基板的前处理-
将厚度为0.7μm的无碱玻璃基板浸渍在氢氧化钠的1%水溶液中,利用超声波清洗机进行30分钟超声波照射,接着利用离子交换水进行60秒水洗,之后在200℃下进行60分钟加热处理。其后通过喷淋喷射20秒的硅烷偶联液(N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷的0.3%水溶液、商品名:KBM603、信越化学工业株式会社制造),进一步利用纯水进行喷淋清洗,得到玻璃基板。下文中,在记为“玻璃基板”的情况下,表示利用上述前处理得到的无碱玻璃基板。
[制备例5]
-具有图1所示构成的PET基板101的制作-
按下述配比制备粘接用溶液1。
(粘接用溶液1)
·Takelac WS-4000             5.0份
(涂布用聚氨酯、固体成分浓度30%、三井化学株式会社制造)
·表面活性剂                  0.3份
(Naroacty HN-100、三洋化成工业株式会社制造)
·表面活性剂                  0.3份
(Sandet BL、固体成分浓度43%、三洋化成工业株式会社制造)
·水                          94.4份
对厚度为125μm的PET膜10的一侧表面实施电晕放电处理,在该实施了电晕放电处理的表面上涂布上述的粘接用溶液1,在120℃下干燥2分钟,形成厚度为0.11μm的第1粘接层31。
按下述配比制备粘接用溶液2。
(粘接用溶液2)
·四乙氧基硅烷                        5.0份
(KBE-04、信越化学工业株式会社制造)
·3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷        3.2份
(KBM-403、信越化学工业株式会社制造)
·2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷  1.8份
(KBM-303、信越化学工业株式会社制造)
·乙酸水溶液(乙酸浓度=0.05%、pH=5.2)  10.0份
·固化剂                              0.8份
(硼酸、和光纯药工业株式会社制造)
·胶态二氧化硅                        60.0份
(Snowtex O、平均粒径10nm~20nm、固体成分浓度20%、pH=2.6、日产化学工业株式会社制造)
·表面活性剂                          0.2份
(Naroacty HN-100、三洋化成工业株式会社制造)
·表面活性剂                          0.2份
(Sandet BL、固体成分浓度43%、三洋化成工业株式会社制造)
粘接用溶液2通过下述方法制备。在对乙酸水溶液剧烈搅拌下,利用3分钟向该乙酸水溶液中滴加3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(KBM-403)。接下来,在对所得到的乙酸水溶液进行强烈搅拌下,利用3分钟向其中添加2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(KBM-303)。接下来,在强烈搅拌下在含有KBM-403与KBM-303的乙酸水溶液中利用5分钟添加四甲氧基硅烷,其后继续搅拌2小时。接着向其中依次添加胶态二氧化硅、固化剂以及表面活性剂,制备粘接用溶液2。
对上述第1粘接层31的表面进行电晕放电处理后,利用棒涂法在该表面涂布上述粘接用溶液2,在170℃下加热1分钟进行干燥,形成厚度为0.5μm的第2粘接层32,得到具有图1所示构成的PET基板101。
[实施例1和比较例1]
(导电性部件1-1的制作)
将下述组成的含有烷氧基硅烷化合物的溶液(下文中也称为溶胶凝胶溶液)在60℃下搅拌1小时,确认其呈均匀状。
<烷氧基硅烷化合物的溶液>
·四乙氧基硅烷(化合物(II))    5.0份
(KBE-04、信越化学工业株式会社制造)
·1%乙酸水溶液                10.0份
·蒸馏水                      4.2份
将所得到的溶胶凝胶溶液3.44份与上述制备例1中得到的银纳米线分散液(1)14.90份混合,按照本说明书中记载的化合物1-3相对于银纳米线1g为0.5mmol的含量向其中添加化合物1-3的水溶液并进行混合。进一步利用蒸馏水和1-丙醇进行稀释,制备银浓度0.25%、1-丙醇浓度30%的导电性层涂布液1-1。
对上述的PET基板101的第2粘接层32的表面实施电晕放电处理,利用棒涂法按照银量为0.012g/m2、总固体成分涂布量为0.096g/m2在该表面涂布上述导电性层涂布液1-1,之后在140℃下干燥1分钟,进行溶胶凝胶反应,形成导电性层20。如此得到具有图1的截面图所表示构成的导电性部件1-1。
(导电性部件1-2的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,在制备导电性层涂布液时不添加化合物1-3,除此以外与导电性部件1-1的制作方法同样地制作比较例的导电性部件1-2。
(导电性部件1-3~1-24的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,将所添加的(b)成分化合物的种类和添加量(以相对于银纳米线1g的mmol来表示)按表1的记载进行替换,除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作本发明的导电性部件1-3~1-24。
(导电性部件1-25~1-30的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,除了添加(b)成分化合物以外,还进一步添加通式(4)~(9)所表示的化合物(表1中记载了种类和添加量),除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作本发明的导电性部件1-25~1-30。
(导电性部件1-31~1-41的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,除了添加(b)成分化合物以外,还进一步添加下述化合物A-1~A-4作为本发明的能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物(表1和表2中记载了种类和添加量),除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作本发明的导电性部件1-31~1-41。
【化21】
(导电性部件1-42~1-46的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,不添加(b)成分化合物而添加上述化合物A-1~A-4(表2中记载了种类和添加量)作为本发明的能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物,除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作比较例的导电性部件1-42~1-46。
(导电性部件1-47~1-49的制作)
在导电性部件1-1的制作方法中,不添加(b)成分化合物而添加下述的C-1、C-2或者C-3(表2中记载了种类和添加量),除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作比较例的导电性部件1-47~1-49。
【化22】
<评价>
对于所得到的各导电性部件进行下述评价。需要说明的是,作为光学特性的评价,利用下述测定方法实施了全光线透过率和雾度值的测定;作为耐候性的评价,利用下述测定方法实施了耐热性和耐臭氧性的测定。结果列于表1和表2。
[导电性(表面电阻)]
使用三菱化学株式会社制造的Loresta-GPMCP-T600对于各导电性部件的表面电阻值进行测定。测定中,对于10cm×10cm的样品中随机选择的5处导电性区域的中央部进行测定,求出平均值。进行下述等级判定。
5:表面电阻值小于165Ω/□,极为优秀的级别
4:表面电阻值为165Ω/□以上且小于180Ω/□,优秀的级别
3:表面电阻值为180Ω/□以上且小于200Ω/□,容许级别
2:表面电阻值为200Ω/□以上且小于250Ω/□,有问题的级别。
1:表面电阻值为250Ω/□以上,极有问题的级别。
[实施了图案化之后的导电性部件的电阻值]
(导电性(表面电阻值))
制作评价用的5cm见方尺寸的图案,对于随机选择的3处导电性区域的中央部进行测定,求出平均值,从而以图案化后的表面电阻值的形式进行下述等级判定。
5:表面电阻值小于165Ω/□,极为优秀的级别
4:表面电阻值为165Ω/□以上且小于180Ω/□,优秀的级别
3:表面电阻值为180Ω/□以上且小于200Ω/□,容许级别
2:表面电阻值为200Ω/□以上且小于250Ω/□,有问题的级别。
1:表面电阻值为250Ω/□以上,极有问题的级别。
(细线电阻值)
对于图案化成条纹图案或细线图案的导电性部件的细线电阻,使用电阻计(テスター)(CUSTOM制造,CDM-5000E)进行测定。关于条纹图案,对于各导电性部件分别测定5条导电性线的电阻值,以平均值的形式来求得。关于细线图案,对线宽300μm、长30mm的线100根,对电阻进行测定,计算出平均值。
[光学特性(全光线透过率)]
使用Gardner社制造的HAZE-GARD plus对于各导电性部件的全光线透过率(%)进行测定。另外,图案化后的导电部与非导电部的全光线透过率测定按下述过程来进行。由于难以利用雾度计对于实际的微细图案的导电部和非导电部进行测定,在与实际的微细图案相同的样品中设置评价用图案(10mm□),对于导电部和非导电部的全光线透过率进行测定。测定在测定角0°下对C光源下的CIE视灵敏度函数y进行,对于10cm×10cm样品中的随机选择的5处导电性区域的中央部进行测定,求出平均值,进行下述等级判定。
A:透过率90%以上,良好的级别
B:透过率为85%以上且小于90%,稍有问题的级别
[光学特性(雾度)]
使用Gardner社制造的HAZE-GARD plus对于相当于导电性部件的导电性区域的部分的雾度值进行测定。测定中,对于10cm×10cm样品,随机选择5处导电性区域,对这些区域的中央部进行测定,求出平均值。另外,图案化后的导电部与非导电部的雾度值测定按下述过程来进行。由于难以利用雾度计对于实际的微细图案的导电部和非导电部进行测定,在与实际的微细图案相同的样品中设置评价用图案(10mm□),对于导电部和非导电部的雾度值进行测定。
[耐热性]
对于各导电性部件,使用AS-1株式会社制造的干燥烘箱OFW-600,利用烘箱在200℃下进行60分钟的强制加热处理。加热处理后的各导电性部件的表面电阻值(RDT)按上述方法测定,求出表面电阻值相对于加热处理前的表面电阻值(R0)的变化率(RDT/R0),从而对各导电性部件的耐热性进行评价,进行下述等级判定。
需要说明的是,在对于图案化的细线进行等级判定的情况下,以上述细线电阻值的变化率进行同样的等级判定。
等级5:表面电阻值的变化率小于10%,非常好的级别
等级4:表面电阻值的变化率为10%以上且小于20%,良好的级别
等级3:表面电阻值的变化率为20%以上且小于35%,容许级别
等级2:表面电阻值的变化率为35%以上且小于50%,稍有问题的级别
等级1:表面电阻值的变化率为50%以上,有问题的级别
[耐臭氧性]
对于各导电性部件,在臭氧量10ppm、30℃的环境下暴露5小时,按上述方法对处理前后的各导电性部件的表面电阻值(ROT)进行测定,求出相对于臭氧暴露前的表面电阻值(R0)的变化率(ROT/R0),对各导电性部件的耐臭氧性进行评价,进行下述等级判定。
需要说明的是,在对于图案化的细线进行等级判定的情况下,以上述细线电阻值的变化率进行同样的等级判定。
等级5:表面电阻值的变化率为100%以上且小于150%,非常好的级别
等级4:表面电阻值的变化率为150%以上且小于200%,良好的级别
等级3:表面电阻值的变化率为200%以上且小于350%,容许级别
等级2:表面电阻值的变化率为350%以上且小于500%,稍有问题的级别
等级1:表面电阻值的变化率为500%以上,有问题的级别
【表1】
【表2】
由表1和表2可知如下内容。含有本发明的(b)成分化合物的导电性部件1-1、1-3~1-41在高温保存时的电阻率的变化少、耐臭氧性也良好,耐候性优异。其中,通式(1)所表示的化合物显示出更优异的效果,化合物1-19、1-20、1-25显示出进一步优异的效果。
另外,与仅添加了本发明的(b)成分化合物的情况相比,从光学特性、耐热性和耐臭氧性的方面考虑,除了本发明的(b)成分化合物以外还进一步合用了通式(4)~(9)所表示的化合物的导电性部件1-25~1-30作为导电性部件的综合性能优异。
进而,与仅添加了本发明的(b)成分化合物的情况相比,从光学特性、耐热性和耐臭氧性的方面考虑,除了本发明的(b)成分化合物以外还进一步包含本发明的能够吸附在金属上的化合物或能够与金属离子配位的化合物的导电性部件1-31~1-41作为导电性部件的综合性能优异。
另一方面,未添加本发明化合物的比较例的导电性部件1-2、1-42~1-49在耐热性或耐臭氧性的方面不足。
[实施例2和比较例2]-短轴长度依赖性的评价-
在制备例1所述的银纳米线分散液(1)的制备方法中,将第一阶段的混合液的初期温度20℃变更为24℃,除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作银纳米线水分散液,将所得到的银纳米线水分散液记为Ag-2。
此外,在制备例1所述的银纳米线分散液(1)的制备方法中,将第一阶段的混合液的初期温度20℃变更为28℃,除此以外,与导电性部件1-1的制作方法同样地制作银纳米线水分散液,将所得到的银纳米线水分散液记为Ag-3。
对于Ag-2和Ag-3中含有的银纳米线,如上所述测定平均短轴长度、平均长轴长度和银纳米线短轴长度的变异系数。
其结果,Ag-2所含有的银纳米线的平均短轴长度为27.6nm、平均长轴长度为31.8μm、短轴长度的变异系数为25.2%。
此外,Ag-3所含有的银纳米线的平均短轴长度为33.6nm、平均长轴长度为28.8μm、短轴长度的变异系数为27.5%。
在实施例1的导电性部件1-7、1-2、和1-10的制作方法中,不使用银纳米线分散液(1)而使用Ag-2,除此以外同样地制作导电性部件2-1~2-3。另外,不使用银纳米线分散液(1)而使用Ag-3,除此以外与导电性部件1-7、1-2、和1-10的制作方法同样地制作导电性部件2-4~2-6。
进一步地,在实施例1的导电性部件1-7、1-2和1-10的制作方法中,不使用银纳米线分散液(1)而使用制备例2的银纳米线分散液(2),除此以外,与导电性部件1-7、1-2和1-10的制作方法同样地制作导电性部件2-7~2-9;不使用银纳米线分散液(1)而使用制备例3的银纳米线分散液(3),除此以外,与导电性部件1-7、1-2和1-10的制作方法同样地制作导电性部件2-10~2-12。
对于所得到的各导电性部件2-1~2-12进行与实施例1相同的评价,所得到的评价结果列于表3。另外,将实施例1中得到的导电性部件1-7、1-2和1-10的评价结果一并列于表3。
【表3】
由表3可知,本发明的效果在增加了银纳米线平均短轴长的、更粗的银纳米线上也是有效的。可知随着银纳米线平均短轴长度的增加,即使在不含有本发明化合物的导电性部件中,耐热性和耐臭氧性也有改良,但还不充分。另外可知,若银纳米线平均短轴长增加,则雾度值增加,若平均短轴长较小,则在制成透明导电膜时会显示出更为良好的光学特性。此外可知,本发明的效果即使在使用了在非水系溶剂中制备的银纳米线分散液(3)的导电性部件中也得到良好表现。
即,可知为了实现作为透明导电膜的更为优选的光学特性,使用平均短轴长较短的(即较细的)银纳米线是有效的,此时,本发明作为实用化的耐热性和耐臭氧性的改良手段是特别有效的。
[实施例3和比较例3]
-图案化后的导电性部件的评价-
对于实施例1中得到的导电性部件1-1,按下述方法进行图案化。首先使用绕线棒涂布机在导电性部件1-1上涂设由下述组成构成的正性抗蚀剂(光可溶性组合物),使干燥膜厚为2μm。在90℃加热板上进行120秒的预烘焙后,隔着具有条纹图案(线/间距=50μm/50μm)的曝光掩模,使用高压汞灯实施密合曝光。对于曝光后的试样实施后述的显影处理,在导电性层上形成由线/间距=50μm/50μm形成的掩模抗蚀剂(マスクレジスト),之后实施后述的蚀刻处理工序使掩模抗蚀剂残存部以外的银纳米线溶解,形成银纳米线的条纹图案。进一步实施后述的后曝光和剥离显影处理,从而使掩模抗蚀剂完全溶解。
上述图案化工序的各工序条件如下。
(曝光)
使用高压汞灯i射线(365nm)在强度150mJ/cm2(照度20mW/cm2)的条件下进行曝光。
(显影处理)
使用0.4质量%的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液(23℃)进行90秒桨式显影(パドル現像),除去曝光部。接下来利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后在室温下进行试样的干燥。
(蚀刻处理)
使用下述蚀刻液A在23℃下进行90秒蚀刻,进一步利用纯水(23℃)进行90秒水洗。接下来利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后在室温下进行试样的干燥。
-蚀刻液A-
·乙二胺四乙酸铁(III)铵····2.71g
·乙二胺四乙酸二氢二钠二水合物···0.17g
·硫代硫酸铵(70质量%)···3.61g
·亚硫酸钠···0.84g
·冰乙酸···0.43g
·加入水使总量为1,000mL
(后曝光)
使用高压汞灯i射线(365nm)在强度300mJ/cm2(照度20mW/cm2)的条件下进行曝光。
(剥离显影处理)
使用0.4质量%的TMAH水溶液(23℃)进行90秒桨式显影,除去曝光部。接下来利用纯水(23℃)进行90秒水洗,水洗后在室温下进行试样的干燥。
由此形成具有由线/间距=50μm/50μm构成的条纹图案的银纳米线导电图案。将所得到的完成图案化的导电性部件记为导电性部件1-1P。
(正性抗蚀剂组成)
·丙烯酸系粘结剂(A-1)以固体成分计                  11.0质量份
·感光剂(东洋合成工业株式会社制造TAS-200)          6.2质量份
·交联剂(Daicel Chemical工业株式会社制造EHPE-3150) 5.2质量份
·密合促进剂(信越化学工业株式会社制造KBM-403)      0.1质量份
·溶剂PGMEA                                        45.0质量份
·溶剂MFG                                          32.5质量份
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
MFG:1-甲氧基-2-丙醇
TAS-200:
【化23】
<粘结剂(A-1)的合成>
作为构成共聚物的单体成分使用甲基丙烯酸(MA(A)7.79g、甲基丙烯酸苄酯(BzM(A)37.21g,作为自由基聚合引发剂使用偶氮二异丁腈(AIBN)0.5g,使它们在溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯(PGME(A)55.00g中进行聚合反应,从而得到下式所表示的粘结剂(A-1)的PGMEA溶液(固体成分浓度:45质量%)。另外,聚合温度被调整到温度为60℃至100℃。
使用凝胶·渗透·色谱法(GPC)进行测定,结果基于聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为30,000、分子量分布(Mw/Mn)为2.21。
【化24】
利用与导电性部件1-1P的制作方法相同的方法对于导电性部件1-2~1-49实施图案化,制作导电性部件1-2P~1-49P。
对于实施了图案化的这些导电性部件均进行了光学显微镜观察,结果确认到形成了线/间距=50μm/50μm左右的良好的导电性图案。
按下述方法对各导电性部件进行耐候性(耐热性和耐臭氧性)评价。此处,电阻值的测定按照上述[实施了图案化之后的导电性部件的电阻值]所记载的方法进行测定。导电性等级基于表面电阻值进行等级判定,耐候性基于细线电阻值进行等级判定。评价结果示于表4和表5。
<耐热性评价>
与实施例1的耐热性评价同样地对各试样实施强制加热处理(200℃60分钟),求出强制加热前后的电阻值之比记为电阻上升率,电阻值的测定按照上述[实施了图案化之后的导电性部件的电阻值]所记载的方法进行测定,除此以外,与实施例1同样地进行等级判定。
<耐臭氧性评价>
对于各试样实施与实施例1的耐臭氧性评价同样的处理,求出处理前后的表面电阻值的变化率,电阻值的测定按照上述[实施了图案化之后的导电性部件的电阻值]所记载的方法进行测定,除此以外,与实施例1同样地进行等级判定。
【表4】
【表5】
由表4和表5的结果可知,在实施了图案化的导电性部件中,也与实施例1同样地得到了本发明的耐候性(耐热性和耐臭氧性)的改良效果。
[实施例4和比较例4]
在实施例1的导电性部件1-1~1-49的制作方法中,将PET基板101替换为制备例2中制作的玻璃基板,除此以外,与导电性部件1-1~1-49的制作方法同样地制作导电性部件4-1~4-49。对于这些导电性部件进行与实施例1相同的评价,结果与不具有(b)成分化合物的导电性部件4-2相比,具有(b)成分化合物的本发明的导电性部件4-1、4-3~4-41均显示出了良好的耐候性(耐热性和耐臭氧性)。
[实施例5和比较例5]
将比较例的导电性部件1-2在化合物1-20或化合物1-25的水溶液中浸渍5分钟后,利用流水清洗、进行送风干燥,从而制作出在导电性层中含有(b)成分化合物的导电性部件5-1和导电性部件5-2。
关于这些各导电性部件5-1、5-2的导电性层中的(b)成分化合物的含量,将各导电性部件利用冷冻研磨机粉碎后进行溶剂提取,通过使用高效液相色谱的分析进行测定。对于这些导电性部件进行与实施例1相同的评价。结果列于表6。
需要说明的是,表6中还一并示出了导电性材料1-6和1-7的评价结果,该导电性材料1-6和1-7是将化合物1-20或化合物1-25预先添加到导电性组合物的涂布液中之后进行涂布而得到的。
【表6】
由表6可知,即使在通过浸渍将(b)成分化合物添加到导电性层中的导电性部件上也表现出了本发明的效果,并且该效果在预先添加到导电性层涂布液中之后进行涂布的情况下更优。
[实施例6和比较例6]
对于导电性部件1-2、1-6和1-7,在导电性层上涂布下述组成的可溶性保护层用组合物并进行干燥,从而形成平均厚度为0.8μm的可溶性保护层。进一步与实施例3同样地实施图案化,制作导电性部件6-1P~6-9P。对于这些导电性部件,与实施例3同样地进行评价。
结果列于表7。
-可溶性保护层组合物的制备-
·聚乙烯醇(PVA、PVA205(皂化率=88%);株式会社KURARAY制造)···10g
·离子交换水···90g
·聚氧乙烯月桂基醚(表面活性剂)···0.05g
·本发明的(b)成分化合物···表7记载的种类和量
将上述组成混合、进行搅拌,制备可溶性保护层用组合物。
【表7】
由表7可知,本发明即使在具有可溶性保护层的导电性部件中也是有效的,进而本发明的(b)成分化合物通过包含在导电性层、可溶性保护层的任意一层中而表现出本发明的效果。由于在可溶性保护层中含有(b)成分化合物也可表现出本发明的效果,因而推测本发明的(b)成分化合物从可溶性保护层中转移到感光性层中也可发挥出其效果。此外可知,在预先添加到导电性层涂布液中之后进行涂布、或者添加到导电性层与可溶性保护层这两层时,本发明的效果是更优异的。
[实施例7]
(通过设置光致抗蚀剂层而进行图案化的导电性部件的制造)
-抗蚀剂组合物(1)的制备-
按下述组成加入各成分、进行搅拌,制备出抗蚀剂组合物(1)。
(抗蚀剂组合物(1)的组成)
·实施例3中合成的粘结剂(A-1)···3.80质量份(固体成分40.0质量%、PGMEA溶液)
·作为感光性化合物的KAYARAD DPHA(日本化药株式会社制造)···1.59质量份
·作为光聚合引发剂的IRGACURE379(汽巴精化株式会社制造)···0.159质量份
·作为交联剂的EHPE-3150(Daicel Chemical株式会社制造)···0.150质量份
·MEGAFACEF781F(DIC株式会社制造)···0.002质量份
·PGMEA···19.3质量份
-抗蚀剂图案化工序-
对于导电性部件1-2、1-6和1-7,利用棒涂法将上述得到的抗蚀剂组合物(1)涂布在导电性层上,使干燥膜厚为5μm,利用150℃的烘箱干燥5分钟。从曝光掩模上以强度400mJ/cm2(照度50mW/cm2)对该基板照射高压汞灯i射线(365nm),在氮气气氛下进行曝光。
利用35℃、1%氢氧化钠水溶液对曝光后的基板进行60秒喷淋显影。喷淋压(シャワー圧)为0.08MPa,至出现条纹图案为止的时间为30秒。通过纯水喷淋进行漂洗后,在50℃下干燥1分钟,制作带有抗蚀剂图案的导电性部件7-1R、7-2R、和7-3R。
此外,曝光掩模使用能够形成实心曝光(solid exposure)/未曝光处、且能够形成细线图案(L/S=300/300μm、电极长度30mm)的曝光掩模。
-蚀刻工序-
将上述带抗蚀剂图案的导电性部件7-1R、7-2R和7-3R在蚀刻液中浸渍2分钟进行蚀刻处理,该蚀刻液是将CP-48S-A液、CP-48S-B液(均由富士膜株式会社制造,彩色纸用漂白定影剂)与纯水按质量比1:1:6进行混合并调整为35℃而得到的;通过纯水喷淋进行漂洗后,利用气刀吹飞样品表面的水,在60℃下干燥5分钟。
-抗蚀剂剥离工序-
将蚀刻后的基板利用保温在35℃的2.5%氢氧化四甲基铵水溶液进行75秒喷淋显影。喷淋压为3.0MPa。通过纯水喷淋进行漂洗后,利用气刀吹飞样品表面的水,在60℃下干燥5分钟,制作图案化的导电性部件7-1P、7-2P、和7-3P。对于所得到的各导电性部件,利用与实施例3相同的方法对表面电阻、光学特性(全光线透过率、雾度)进行评价,其结果列于表8。
【表8】
由表8可知,利用抗蚀剂进行了图案化的导电性部件具有导电性、雾度变差的倾向,而本发明在其改善中是特别有效的。
[实施例8]
-触摸屏的制作-
使用实施例1的导电性部件1-7,按照《最新タッチパネル技術(最新触摸屏技术)》(2009年7月6日发行,株式会社Techno Times)、三谷雄二主编;“タッチパネル的技術と開発(触摸屏的技术与开发)”、CMC Publishing CO.,LTD.(2004年12月发行);“FPD International 2009Forum T-11講演テキストブック(平板显示器国际论坛2009)T-11讲演教材)”;“Cypress Semiconductor CorporationアプリケーションノートAN2292(Cypress半导体公司应用指南AN2292)”等所记载的方法来制作触摸屏。
可知能够制作出如下的触摸屏:在使用所制作出的触摸屏的情况下,由于光透过率的提高而使可见性优异,且由于导电性的提高,因而对于由裸手、戴上手套的手、指示工具中的至少之一所进行的文字等的输入或画面操作的响应性优异。
【符号的说明】
1导电性部件
10基材
20导电性层
30中间层
40金属导电性纤维
50(b)成分化合物
60基质

Claims (24)

1.一种导电性组合物,其至少含有:
(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、以及
(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物;
【化1】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基;通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基;通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子;通式(3)中的*表示结合键。
2.如权利要求1所述的导电性组合物,其进一步含有(c)可形成基质的聚合性化合物。
3.如权利要求2所述的导电性组合物,其中,所述(c)可形成基质的聚合性化合物为非感光性化合物。
4.如权利要求3所述的导电性组合物,其中,所述(c)可形成基质的聚合性化合物为可形成溶胶凝胶固化物的化合物。
5.如权利要求1~4的任一项所述的导电性组合物,其中,所述(c)可形成基质的聚合性化合物相对于所述(a)金属导电性纤维的含有比例((c)/(a))以质量比计为0.001/1~100/1。
6.如权利要求1~5的任一项所述的导电性组合物,相对于每1g所述(a)金属导电性纤维,所述(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物的含量为0.005mmol以上50mmol以下。
7.如权利要求1~6的任一项所述的导电性组合物,其中,所述(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物的分子量为140以上5000以下。
8.如权利要求1~7的任一项所述的导电性组合物,所述通式(1)中,R1和R2中的至少一者为烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基。
9.如权利要求8所述的导电性组合物,其中,所述通式(1)中,R1和R2中的至少一者为烷基、烯基或芳基,所述烷基、烯基或芳基具有选自羧基及其碱金属盐、磺基及其碱金属盐、羟基、烷氧基、烷氧基羰基、以及氨基甲酰基中的至少1种基团作为取代基。
10.如权利要求1~9的任一项所述的导电性组合物,其进一步含有至少一种如下通式(4)~(9)所表示的化合物,
【化2】
通式(4)中,R41和R42各自独立地表示烷基、芳基、烷氧基、芳氧基或卤原子,R43表示烷基或芳基;R41、R42和R43中的至少二者可以藉由二价以上的有机基团或单键而相互联结;另外,通式(4)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物:从R41、R42和R43中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R41、R42和R43中的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(4)所表示的结构的化合物;
通式(5)中,R51和R52各自独立地表示烷基;R51和R52可以藉由二价以上的有机基团或单键而相互联结;另外,通式(5)所表示的化合物包括如下形成的在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物:从R51和R52中的至少一者上除去一个氢原子而形成一价基团,藉由二价以上的有机基团或单键,该一价基团与R51和R52的至少一者联结,从而形成所述在一分子中存在2个以上通式(5)所表示的结构的化合物;
通式(6)中,V61表示氢原子或取代基;
通式(7)中,V71表示氢原子或取代基,R71和R72各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团;
通式(8)中,V81表示氢原子或取代基,R81和R82各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团;
通式(9)中,V91表示氢原子或取代基;R91、R92和R93各自独立地表示氢原子或可在氮原子上取代的基团。
11.如权利要求1~10的任一项所述的导电性组合物,其中,所述金属导电性纤维含有50摩尔%以上100摩尔%以下的银。
12.如权利要求1~11的任一项所述的导电性组合物,其中,所述金属导电性纤维的平均短轴长为1nm以上30nm以下。
13.一种导电性部件,其具有基材以及设于所述基材上的导电性层,该导电性层由权利要求1~12的任一项所述的导电性组合物形成。
14.如权利要求13所述的导电性部件,其在所述导电性层上进一步具有可溶性保护层,该可溶性保护层至少含有水溶性聚合物。
15.如权利要求13或权利要求14所述的导电性部件,其中,所述导电性层的表面电阻为1Ω/□以上1000Ω/□以下。
16.如权利要求13~权利要求15的任一项所述的导电性部件,其中,所述导电性层包含导电性区域和非导电性区域。
17.如权利要求13~权利要求16的任一项所述的导电性部件,其中,在所述基材与所述导电性层之间进一步具有至少一层的中间层。
18.一种触摸屏,其包含权利要求13~权利要求17的任一项所述的导电性部件。
19.一种太阳能电池,其包含权利要求13~权利要求17的任一项所述的导电性部件。
20.一种导电性部件的制造方法,其包含使用权利要求1所述的导电性组合物在基材上形成导电性层的导电性层形成工序,该权利要求1所述的导电性组合物至少含有:
(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、以及
(b)选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物;
【化3】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基;通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基;通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子;通式(3)中的*表示结合键。
21.如权利要求20所述的导电性部件的制造方法,其中,在所述导电性层的形成工序中,在基材上赋设导电性组合物,该导电性组合物含有所述(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维以及所述(b)选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物,之后赋设(c)基质,从而形成含有所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分的导电性层。
22.如权利要求20所述的导电性部件的制造方法,其中,在所述导电性层的形成工序中,在基材上赋设导电性组合物,该导电性组合物含有所述(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维、所述(b)化合物以及(c)基质,该(b)化合物为选自通式(1)所表示的化合物、通式(2)所表示的化合物和具有通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种,从而形成含有所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分的导电性层。
23.一种导电性部件的制造方法,在该制造方法中,在基材上赋设(a)平均短轴长为1nm以上150nm以下的金属导电性纤维,之后赋设含有(b)化合物以及(c)基质的组合物,该(b)化合物为选自如下通式(1)所表示的化合物、如下通式(2)所表示的化合物和具有如下通式(3)所表示的部分结构的化合物中的至少1种化合物,从而形成含有所述(a)成分、所述(b)成分和所述(c)成分的导电性层;
【化4】
通式(1)中,R1和R2各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、芳基、酰基、芳氧基羰基、烷氧基羰基或氨基甲酰基;通式(2)中,R3、R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R7表示氢原子或取代基;通式(3)中,R8、R9、R10和R11各自独立地表示碳原子数为1~4的烷基,R12表示烷基、烷氧基、酰基或氢原子;通式(3)中的*表示结合键。
24.一种具有图案化导电性层的导电性部件的制造方法,其至少具有下述工序:
在权利要求13~权利要求17的任一项所述的具有所述基材与所述导电性层的所述导电性部件上设置光致抗蚀剂层的工序;
将所述光致抗蚀剂层以图案状进行曝光并显影,形成图案状的光致抗蚀剂层的工序;以及
隔着所述图案状的光致抗蚀剂层来蚀刻所述导电性层的工序。
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