KR20140128436A - 도전성 조성물, 도전성 부재, 도전성 부재의 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지 - Google Patents

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Abstract

고온, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하의 가혹한 조건에 노출되어도 시간 경과적으로 도전성이 유지될 수 있는 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성 조성물의 제공. 적어도 (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 포함하는 도전성 조성물.
Figure pct00037

R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.

Description

도전성 조성물, 도전성 부재, 도전성 부재의 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지{CONDUCTIVE COMPOSITION, CONDUCTIVE MEMBER, CONDUCTIVE MEMBER MANUFACTURING METHOD, TOUCH PANEL, AND SOLAR CELL}
본 발명은, 도전성 조성물, 도전성 부재, 도전성 부재의 제조 방법, 터치 패널 및 태양 전지에 관한 것이다.
최근, 입력 디바이스로서 액정 패널, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스에 터치 패널이 탑재되어 있다. 터치 패널의 구성으로는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 것이 알려져 있지만, 다점 터치가 가능하고 대면적화를 실시하기 쉬운 방식으로서, 정전 용량 방식이 알려져 있고, 예를 들어, 투명 도전 재료로서 ITO (산화인듐주석) 를 사용한 정전 용량 방식 터치 패널이 개시되어 있다.
그러나, ITO 의 원료인 인듐은 고가여서 안정 공급에 한계가 있는 점, 박막 제작에 진공 과정을 필요로 하기 때문에 제조 비용이 높아지는 점, 또한, ITO 막은 물러서, 휨 내성이 열등한 것과 같은 과제가 있는 점에서, 금속 나노 와이어, 카본 나노 튜브, PEDOT, 폴리아닐린과 같은 대체 물질도 제안되어 있다.
예를 들어, 금속 나노 와이어, 카본 나노 튜브, 및 카본 나노 튜브와 금속의 복합체와 같은 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 도전성 부재는, 기재 상에 복수의 금속 나노 와이어를 포함하는 도전성층을 구비하는 것으로, 도전성층 중에 매트릭스로서의 광 경화성 조성물을 함유시켜 둠으로써, 패턴 노광 및 그에 이어지는 현상에 의해, 원하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재로 용이하게 가공할 수 있다.
상기 서술한 도전성 섬유를 포함하는 도전성 부재의 다른 방식으로서, 도전성층 중에 매트릭스로서의 비광경화성 조성물을 함유시키고, 건조 및/또는, 필요에 따라 축합 반응이나 중합 반응에 의한 가교를 실시함으로써 도전성층을 형성한 후, 추가로, 에칭 레지스트 등에 의해 도전성층의 상층에 레지스트층을 이미지 와이즈하게 형성시킨 후 에칭 처리를 실시하는 방법이나, 일률적으로 형성된 투명 도전성층 내의 도전성 네트워크를 레이저광 조사에 의해 일부 단선시키는 방법 등에 의해, 원하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재로 용이하게 가공할 수도 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 및 3 참조).
또한, 상기 서술한 도전성 섬유를 포함하는 도전성 부재의 또 다른 방식으로서, 가(假)지지체 상에 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 형성하고, 유리 기판 등에 전사한 후에, 필요에 따라 포토리소그래피 등의 방법에 의해 패터닝을 실시하는, 도전성층 전사형의 도전성 부재도 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 및 5 참조).
상기와 같은 도전성 부재에 바람직하게 사용되는 도전성 섬유로는, 은, 금, 동 등의 금속 나노 와이어 및 나노 로드, 카본 나노 튜브, 카본 나노 로드, 및 카본 나노 튜브와 금속의 복합체 등 다양한 재료가 알려져 있다. 그 중에서도, 은, 금, 동 등의 금속으로 이루어지는 금속 도전성 섬유가, 저저항 또한 광 투명성이 높은 우수한 도전성 부재를 보다 바람직하게 부여하는 것이 알려져 있고, 저저항성·내구성·가격의 밸런스의 점에서 우수한 은나노 와이어가 특히 바람직하게 사용된다.
그러나, 이들 금속 도전성 섬유를 사용한 도전성 부재는, 고온 조건, 고습도 조건 또는 오존 존재하와 같은 가혹한 조건에 장시간 노출된 경우에는, 금속의 산화나 형태 변화에서 기인하는 것으로 추정되는 저항률의 상승이 일어나는 경우가 있어, 용도에 따라서는 내후성의 개량이 요구되는 경우가 있었다.
금속 도전성 섬유를 함유하는 투명 도전 재료의 내후성을 향상시키는 방법으로는, 특정 구조의 금속 흡착성 화합물을 사용하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 6 및 7 참조). 이 방법은 특정한 보존 조건에 따라서는 유효성을 나타내기는 하지만, 금속 흡착성 화합물이 금속 도전성 섬유에 강한 흡착성을 나타내는 것에서 기인하여, 투명 도전 재료의 제조시에 금속 도전성 섬유가 응집하여 도전성층의 균질성이 저하됨으로써, 도전성층의 도전성이나 투명성의 저하가 발생하거나, 금속 도전성 섬유끼리의 접촉 저항이 증가하여, 도전성층의 도전성이 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있었다.
금속 나노 와이어를 포함하는 수성 분산물의 제조 방법으로서, 할로겐 화합물 및 환원제를 포함하는 수용매 중에, 금속 착물 용액 또는 금속 이온 용액을 첨가하는 방법이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 8 참조). 이 제조 방법에 있어서는, 금속 나노 와이어의 순도를 향상시키는 목적에서 탈염 처리가 바람직하게 실시되고, 실시예에 개시되어 있는 탈염 (세정) 처리를 실시한 경우에는, 금속 나노 와이어의 형성에 기여하지 않은 환원제의 대부분은 제거되어 있는 것으로 추정된다. 그 특허문헌에는, 금속 착물을 환원할 때에 첨가한 환원제를 의도적으로 잔존시키는 것, 및, 그 효과에 대해서는 아무런 기재가 되어 있지 않다.
상기 서술한 바와 같이, 금속 도전성 섬유를 함유하는 투명 도전 재료의 도전성을, 고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하와 같은 가혹한 조건에 있어서도 안정적으로 유지하는 것은 종래의 기술로는 충분하다고는 할 수 없어, 내후성의 개량이 요구되고 있었다.
일본 공표특허공보 2009-505358호 일본 공표특허공보 2010-507199호 일본 공개특허공보 2010-44968호 일본 공개특허공보 2006-35771호 일본 공개특허공보 2009-251186호 일본 공표특허공보 2009-505358호 일본 공개특허공보 2009-146678호 일본 공개특허공보 2010-84173호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하와 같은 가혹한 조건에 노출되어도, 시간 경과적으로 도전성이 유지될 수 있는, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성 조성물, 그 도전성 조성물을 포함하는 도전성층을 갖는 도전성 부재, 그 제조 방법, 그리고, 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지를 제공하는 것에 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 도전성 조성물, 도전성 부재, 터치 패널, 태양 전지, 및 도전성 부재의 제조 방법은, 이하와 같다.
본 발명의 도전성 조성물은, 적어도, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고 (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유한다.
[화학식 1]
Figure pct00001
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
도전성 조성물은, 바람직하게는, 추가로 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 포함한다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물이, 비감광성 화합물이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물이, 졸 겔 경화물을 형성할 수 있는 화합물이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, (a) 금속 도전성 섬유에 대한 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물의 함유 비율 ((c)/(a)) 이, 질량비로 0.001/1 ∼ 100/1 이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이, (a) 금속 도전성 섬유 1 g 당, 0.005 m㏖ 이상 50 m㏖ 이하 포함된다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 분자량이, 140 이상 5000 이하이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 일방이, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 일방이, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기이다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, 추가로 하기 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 포함한다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (4) 에 있어서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R43 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41, R42 및 R43 의 적어도 2 개는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (4) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
일반식 (5) 에 있어서, R51 및 R52 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R51 및 R52 는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, R51 및 R52 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R51 및 R52 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (5) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
일반식 (6) 에 있어서, V61 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (7) 에 있어서, V71 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R71 및 R72 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
일반식 (8) 에 있어서, V81 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R81 및 R82 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
일반식 (9) 에 있어서, V91 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R91, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, 금속 도전성 섬유가, 은을 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함한다.
또한, 도전성 조성물은, 바람직하게는, 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하이다.
본 발명의 도전성 부재는, 기재와, 기재 상에 형성된 본 발명의 도전성 조성물로부터 형성되는 도전성층을 갖는다.
도전성 부재는, 바람직하게는, 추가로 도전성층 상에, 적어도 수용성 폴리머를 포함하는, 가용성 보호층을 갖는다.
또한, 도전성 부재는, 바람직하게는, 도전성층에 있어서의 표면 저항이, 1 Ω／□ 이상 1000 Ω／□ 이하이다.
또한, 도전성 부재는, 바람직하게는, 도전성층이, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함한다.
또한, 도전성 부재는, 바람직하게는, 기재와 도전성층 사이에, 추가로 적어도 1 층의 중간층을 갖는다.
본 발명의 터치 패널은, 본 발명의 도전성 부재를 포함한다.
본 발명의 태양 전지는, 본 발명의 도전성 부재를 포함한다.
본 발명의 도전성 부재의 제조 방법은, 기재 상에, 적어도 (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고, (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 본 발명의 도전성 조성물을 이용하여 도전성층을 형성하는 도전성층의 형성 공정을 포함한다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
도전성 부재의 제조 방법은, 바람직하게는, 도전성층의 형성 공정은, 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 도전성 조성물을 부여한 후에, (c) 매트릭스를 부여하여, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
또한, 도전성 부재의 제조 방법은, 바람직하게는, 도전성층의 형성 공정은, 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 그리고 (c) 매트릭스를 함유하는 도전성 조성물을 부여하여, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
또한, 도전성 부재의 제조 방법은, 바람직하게는, 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유를 부여한 후, (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 그리고 (c) 매트릭스를 함유하는 조성물을 부여하여, (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
또한 바람직하게는, 패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재의 제조 방법으로서, 기재와 도전성층을 갖는 본 발명의 도전성 부재에 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고 현상하여, 패턴상의 포토레지스트층을 형성하는 공정과, 패턴상의 포토레지스트층을 개재하여, 도전성층을 에칭하는 공정을 적어도 갖는다.
본 발명에 의하면, 고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하와 같은 가혹한 조건에 노출되어도, 시간 경과적으로 도전성이 유지될 수 있는, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성 조성물, 그 도전성 조성물로부터 형성되는 도전성층을 갖는 도전성 부재, 그 제조 방법 그리고 당해 도전성 부재를 사용한 터치 패널 및 태양 전지가 제공된다.
도 1 은 본 발명의 제 1 실시형태에 관련된 도전성 부재의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 제 2 실시형태에 관련된 도전성 부재의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명의 제 3 실시형태에 관련된 도전성 부재의 개략 단면도이다.
도 4 는 본 발명의 제 4 실시형태에 관련된 도전성 부재의 개략 단면도이다.
도 5 는 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다.
도 6 은 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법의 다른 일례를 설명하는 도면이다.
도 7 은 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법의 다른 일례를 설명하는 도면이다.
도 8 은 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법의 다른 일례를 설명하는 도면이다.
이하, 본 발명의 도전성 조성물에 대하여 상세하게 설명한다.
이하, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 기재되지만, 본 발명의 주지를 초과하지 않는 한에 있어서, 본 발명은 기재된 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「∼」 를 이용하여 나타내는 수치 범위는, 「∼」 의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및 상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서 「광」 이라는 용어는, 가시광선뿐만 아니라, 자외선, 엑스선, 감마선 등의 고에너지선, 전자선과 같은 입자선 등을 포함하는 개념으로서 사용한다.
본 명세서 중, 아크릴산, 메타크릴산의 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위하여 「(메트)아크릴산」 이라고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트의 어느 것 혹은 쌍방을 나타내기 위하여 「(메트)아크릴레이트」 라고, 각각 표기하는 경우가 있다.
또한, 함유량은 특별히 언급이 없는 한, 질량 환산으로 나타내고, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 는, 조성물의 총량에 대한 비율을 나타내고, 「고형분」 이란, 조성물 중의 용제를 제외한 성분을 나타낸다.
＜도전성 조성물＞
본 발명의 도전성 조성물은, 적어도, (a) 평균 단축 길이 (이하, 「평균 단축 길이」, 「평균 직경」 이라고도 한다) 가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유 (이하, 「(a) 금속 도전성 섬유」 라고 칭하는 경우가 있다), 그리고 (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 (이하, 「(b) 성분 화합물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 함유한다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
본 발명의 도전성 조성물의 구성으로 함으로써, 고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하와 같은 가혹한 조건에 노출되어도, 도전성의 저하가 억제된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.
고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하와 같은 조건하에 있어서는, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성층 중이나 그 근방의 층 중 등에 있어서, 라디칼종이 발생한다. 여기서, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물 ((b) 성분 화합물) 은, 상기 발생한 라디칼종을 실활시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다. 따라서, (b) 성분 화합물을 금속 도전성 섬유의 근방에 존재시키기 위하여, 도전성층 중 또는 도전성층에 접하는 층에 함유시킴으로써, 라디칼종과 산소의 반응에 의해 발생하는 과산화물을 저감시키고, 금속 도전성 섬유의 산화를 억제하여, 결과적으로 도전성의 저하를 억제하고 있는 것으로 추정된다.
이하, 본 발명의 도전성 조성물의 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(a) 금속 도전성 섬유
본 발명의 도전성 조성물은, 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유를 함유한다. 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이는, 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 내구성 및 광학 특성의 관점에서 1 ㎚ ∼ 70 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 35 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이 (평균 직경), 또한 평균 장축 길이 (평균 장축 길이) 는, 예를 들어, 투과형 전자 현미경 (TEM) 과 광학 현미경을 이용하여, TEM 이미지나 광학 현미경 이미지를 관찰함으로써 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이 (평균 직경) 및 평균 장축 길이는, 투과형 전자 현미경 (TEM ; 니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 이용하여, 300 개의 금속 도전성 섬유를 관찰하고, 그 평균값을 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이로 한다.
또한, 금속 도전성 섬유의 단축 방향 단면이 원형이 아닌 경우의 평균 단축 길이는, 단축 방향의 측정에서 가장 긴 지점의 길이를 평균 단축 길이로 한다. 또한, 금속 도전성 섬유가 구부러져 있는 경우, 그것을 호로 하는 원을 고려하여, 그 반경, 및 곡률로부터 산출되는 값을 평균 장축 길이로 한다.
금속 도전성 섬유의 어스펙트비는, 50 이상인 것이 바람직하다. 어스펙트비란, 일반적으로는 섬유상의 물질의 장변과 단변의 비 (평균 장축 길이/평균 단축 길이의 비) 를 의미한다.
어스펙트비의 측정 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 전자 현미경 등에 의해 측정하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 금속 도전성 섬유의 어스펙트비를 전자 현미경으로 측정하는 경우, 상기 금속 도전성 섬유의 어스펙트비가 50 이상인지 여부는, 전자 현미경의 1 시야에서 확인할 수 있으면 된다. 또한, 상기 금속 도전성 섬유의 평균 장축 길이와 평균 단축 길이를 각각 별도로 측정함으로써, 상기 금속 도전성 섬유 전체의 어스펙트비를 추측할 수 있다.
또한, 상기 금속 도전성 섬유가 튜브상인 경우에는, 상기 어스펙트비를 산출하기 위한 직경으로는, 그 튜브의 외경을 사용한다.
상기 금속 도전성 섬유의 어스펙트비로는, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 50 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 100 ∼ 1,000,000 이 보다 바람직하다. 상기 어스펙트비를 50 이상으로 함으로써, 상기 금속 도전성 섬유에 의한 네트워크의 형성이 용이해지고, 충분한 도전성의 확보가 용이해진다. 또한, 상기 어스펙트비를 1,000,000 이하로 함으로써, 금속 도전성 섬유의 형성시나 그 후의 취급에 있어서, 금속 도전성 섬유가 얽히지 않아, 안정적이고 또한 제조 적성이 우수한 조성물이 용이하게 얻어진다.
상기 섬유를 형성하는 금속 도전성 재료로는, 예를 들어, ITO 나 산화아연, 산화주석과 같은 금속 산화물, 금속성 카본, 금속 원소 단체, 금속 복수 금속 원소로 이루어지는 복합 구조, 복수 금속으로 이루어지는 합금 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상으로 한 후, 표면 처리되어 있어도 되고, 예를 들어, 도금된 금속 섬유 등도 사용할 수 있다.
금속 도전성 섬유는, 중실 구조, 다공질 구조 및 중공 구조의 어느 양태를 취하는 것이어도 되지만, 중실 구조 및 중공 구조의 어느 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서는, 중실 구조의 섬유를 「와이어」, 중공 구조의 섬유를 「튜브」 라고, 각각 칭하는 경우가 있다.
(금속 나노 와이어)
투명 도전막을 형성하기 쉽다는 관점에서는, 금속 도전성 섬유로서 금속 나노 와이어를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 금속 나노 와이어는, 평균 단축 길이가 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (평균 직경) 는, 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 내구성 및 광학 특성의 관점에서 1 ㎚ ∼ 70 ㎚ 인 것이 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 50 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ㎚ ∼ 35 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하고, 10 ㎚ ∼ 30 ㎚ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상이면, 내산화성이 우수하여, 내구성이 향상되는 경향이 있다. 평균 단축 길이가 150 ㎚ 이하인 경우, 광 산란 등에 의한 헤이즈의 증가 등 광학 특성의 악화가 억제된다.
상기 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이 (「평균 길이」 라고 칭하는 경우가 있다) 로는, 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 35 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 특히 바람직하다. 금속 나노 와이어의 평균 장축 길이가 40 ㎛ 이하인 경우, 금속 나노 와이어 제조시의 응집물의 생성이 억제되고, 평균 장축 길이가 1 ㎛ 이상인 경우, 충분한 도전성이 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에 관련된 도전성층에 사용되는 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 40 ％ 이하가 바람직하고, 35 ％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 ％ 이하가 특히 바람직하다.
상기 변동 계수를 40 ％ 이하로 함으로써, 내구성이 우수한 도전성을 확보하는 것이 용이해진다.
금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (직경) 의 변동 계수는, 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 300 개의 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (직경) 를 계측하고, 그 표준 편차와 평균값을 계산함으로써, 구할 수 있다.
금속 나노 와이어의 형상으로는, 예를 들어 원주상, 직방체상, 단면이 다각형이 되는 주상 등 임의의 형상을 취할 수 있지만, 높은 투명성이 필요한 용도에서는, 원주상이나 단면이 5 각형 이상인 다각형으로서 예각적인 각이 존재하지 않는 단면 형상인 것이 바람직하다.
금속 나노 와이어의 단면 형상은, 기재 상에 금속 나노 와이어 수분산액을 도포하고, 단면을 투과형 전자 현미경 (TEM) 으로 관찰함으로써 검지할 수 있다.
상기 금속 나노 와이어에 있어서의 금속으로는, 특별히 제한은 없고, 어떠한 금속이어도 되며, 1 종의 금속 이외에도 2 종 이상의 금속을 조합하여 사용해도 되고, 합금으로서 사용하는 것도 가능하다.
상기 금속으로는, 장주기표 (IUPAC1991) 의 제 4 주기, 제 5 주기, 및 제 6 주기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 바람직하고, 제 2 ∼ 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 보다 바람직하고, 제 2 족, 제 8 족, 제 9 족, 제 10 족, 제 11 족, 제 12 족, 제 13 족, 및 제 14 족에서 선택되는 적어도 1 종의 금속이 더욱 바람직하고, 주성분으로서 포함하는 것이 특히 바람직하다.
상기 금속으로는, 구체적으로는 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐, 철, 루테늄, 오스뮴, 망간, 몰리브덴, 텅스텐, 니오브, 탄탈, 티탄, 비스무트, 안티몬, 납, 또는 이들의 합금 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 동, 은, 금, 백금, 팔라듐, 니켈, 주석, 코발트, 로듐, 이리듐 또는 이들의 합금이 바람직하고, 팔라듐, 동, 은, 금, 백금, 주석 및 이들의 합금이 더욱 바람직하고, 특히, 은을 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 (보다 더욱 바람직하게는 은을 90 몰％ 이상 100 몰％ 이하) 함유하는, 은 또는 은을 함유하는 합금이 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 어떠한 방법으로 제조해도 된다. 예를 들어, 이하와 같이 할로겐 화합물과 분산제를 용해시킨 용매 중에서 금속 이온을 환원함으로써 제조하는 것이 바람직하다. 또한, 금속 나노 와이어를 형성한 후에는, 통상적인 방법에 의해 탈염 처리를 실시하는 것이, 분산성, 감광성층의 시간 경과적 안정성의 관점에서 바람직하다.
또한, 금속 나노 와이어의 제조 방법으로는, 일본 공개특허공보 2009-215594호, 일본 공개특허공보 2009-242880호, 일본 공개특허공보 2009-299162호, 일본 공개특허공보 2010-84173호, 일본 공개특허공보 2010-86714호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
금속 나노 와이어의 제조에 사용되는 용매로는, 친수성 용매가 바람직하고, 예를 들어, 물, 알코올류, 에테르류, 케톤류 등을 들 수 있고, 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
알코올류로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
에테르류로는, 예를 들어, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
케톤류로는, 예를 들어, 아세톤 등을 들 수 있다.
금속 나노 와이어의 제조시에 가열하는 경우, 그 온도는, 250 ℃ 이하가 바람직하고, 20 ℃ 이상 200 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 30 ℃ 이상 180 ℃ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ℃ 이상 170 ℃ 이하가 특히 바람직하다. 250 ℃ 이하로 함으로써, 금속 나노 와이어의 단면 외주가 예각을 가지지 않는, 매끈한 형상이 되기 때문에, 투명성의 관점에서 바람직하다. 상기 온도를 20 ℃ 이상으로 함으로써, 형성되는 금속 나노 와이어의 길이가 분산 안정성을 확보할 수 있는 바람직한 범위가 된다.
또한, 필요에 따라, 금속 나노 와이어 형성 과정에서 온도를 변경해도 된다. 당해 금속 나노 와이어 형성 과정의 도중에 온도를 변경하는 것은, 핵 형성의 제어나 재핵 발생의 억제, 선택 성장의 촉진에 의한 단분산성 향상에 효과가 있는 경우가 있다.
상기 가열시에는, 환원제를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.
환원제로는, 특별히 제한은 없고, 금속 이온을 환원할 수 있는 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 수소화붕소 금속염, 수소화알루미늄염, 알칸올아민, 지방족 아민, 복소 고리형 아민, 방향족 아민, 아르알킬아민, 알코올, 유기산류, 환원당류, 당알코올류, 아황산염, 히드라진 화합물, 덱스트린, 하이드로퀴논, 하이드록시아민, 에틸렌글리콜, 글루타티온 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원당류, 그 유도체로서의 당알코올류, 에틸렌글리콜이 더욱 바람직하고, 환원당류, 그 유도체로서의 당알코올류, 에틸렌글리콜이 특히 바람직하다. 상기 환원제에 따라서는, 기능으로서 분산제나 용매로서도 기능하는 화합물이 있으며, 동일하게 바람직하게 사용할 수 있다.
금속 나노 와이어의 형성에 사용하는 환원제는, 금속 나노 와이어 형성 후에, 한외 여과, 투석, 겔 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등의 수법에 의해, 잔량이 은에 대하여 0.1 질량％ 미만까지 제거되는 것이 바람직하다.
상기 금속 나노 와이어 제조시에는 분산제와, 할로겐 화합물 또는 할로겐화 금속 미립자를 첨가하여 실시하는 것이 바람직하다.
분산제와 할로겐 화합물의 첨가의 타이밍은, 환원제의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 되고, 금속 이온 혹은 할로겐화 금속 미립자의 첨가 전이어도 되고 첨가 후여도 되지만, 단분산성이 보다 양호한 금속 나노 와이어를 얻기 위해서는, 할로겐 화합물의 첨가를 2 단계 이상으로 나누는 것이 바람직하다.
분산제는, 금속 나노 와이어를 조제하기 전부터 반응 용액에 첨가해도 되고, 금속 나노 와이어 조제 후에 첨가해도 된다. 분산제의 첨가는 1 단계여도 되고, 2 단계 이상으로 분할해도 된다.
분산제로는, 예를 들어 아미노기 함유 화합물, 메르캅토기 함유 화합물, 술파이드 함유 화합물, 아미노산 또는 그 유도체, 펩티드 화합물, 다당류, 다당류 유래의 천연 고분자, 합성 고분자, 또는 이들에서 유래하는 겔 등의 고분자류 등을 들 수 있다.
분산제로서 바람직하게 사용되는 고분자 화합물로는, 예를 들어 보호 콜로이드성이 있는 폴리머인 젤라틴, 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 폴리알킬렌아민, 폴리(메트)아크릴산, 그 염, 또는 그 부분 알킬에스테르, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피롤리돈 구조를 포함하는 공중합체, 아미노기나 메르캅토기를 갖는 폴리(메트)아크릴산 유도체 등의 친수성 폴리머를 바람직하게 들 수 있다.
분산제로서 사용하는 폴리머는 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의해 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 3000 이상 300000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이상 100000 이하인 것이 보다 바람직하다.
분산제로서 사용 가능한 화합물의 구조에 대해서는, 예를 들어 「안료 사전」 (이토 세이시로편, 주식회사 아사쿠라 서원 발행, 2000년) 의 기재를 참조할 수 있다. 사용하는 분산제의 종류에 따라 얻어지는 금속 나노 와이어의 형상을 제어할 수 있다.
할로겐 화합물로는, 브롬화물 이온, 염화물 이온, 요오드화물 이온을 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 브롬화나트륨, 염화나트륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 브롬화칼륨, 염화칼륨, 요오드화칼륨 등의 금속 할로겐화물이나, 하기에 예시하는 분산제로서도 기능하는 오늄염의 할로겐화물 이온염이 바람직하다.
할로겐 화합물의 대체로서 할로겐화은 미립자를 사용해도 되고, 할로겐 화합물과 할로겐화은 미립자를 함께 사용해도 된다.
또한, 분산제와 할로겐 화합물은 쌍방의 기능을 갖는 단일의 물질을 사용해도 된다. 즉, 1 개의 화합물로, 분산제와 할로겐 화합물의 쌍방의 기능을 발현한다.
분산제로서의 기능을 갖는 할로겐 화합물로는, 오늄 (바람직하게는, 암모늄또는 포스포늄) 의 할로겐화물 이온염을 바람직하게 들 수 있다.
예를 들어, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드 (HTAB), 헥사데실트리메틸암모늄클로라이드 (HTAC), 도데실트리메틸암모늄브로마이드, 도데실트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드, 데실트리메틸암모늄브로마이드, 데실트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디스테아릴암모늄브로마이드, 디메틸디스테아릴암모늄클로라이드, 디라우릴디메틸암모늄브로마이드, 디라우릴디메틸암모늄클로라이드, 디메틸디팔미틸암모늄브로마이드, 디메틸디팔미틸암모늄클로라이드 등을 들 수 있다.
또한, 이들 화합물은, 금속 나노 와이어 형성 후에, 한외 여과, 투석, 겔 여과, 데칸테이션, 원심 분리 등의 수법에 의해 필요에 따라 제거해도 된다.
금속 나노 와이어는, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 할로겐화물 이온 등의 무기 이온을 가능한 한 포함하지 않는 것이 바람직하다. 상기 금속 나노 와이어를 수성 분산시켰을 때의 전기 전도도는 1 mS/㎝ 이하가 바람직하고, 0.1 mS/㎝ 이하가 보다 바람직하고, 0.05 mS/㎝ 이하가 더욱 바람직하다.
금속 나노 와이어를 수성 분산시켰을 때의 20 ℃ 에 있어서의 점도는, 0.5 m㎩·s ∼ 100 m㎩·s 가 바람직하고, 1 m㎩·s ∼ 50 m㎩·s 가 보다 바람직하다.
(금속 나노 튜브)
금속 나노 와이어 이외의 바람직한 금속 도전성 섬유로는, 중공 섬유인 금속 나노 튜브를 들 수 있다. 금속 나노 튜브의 재료로는, 특별히 제한은 없으며, 어떠한 금속이어도 되고, 예를 들어, 상기한 금속 나노 와이어의 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 금속 나노 튜브의 형상으로는, 단층이어도 되고, 다층이어도 되지만, 도전성 및 열전도성이 우수한 점에서 단층이 바람직하다.
금속 나노 튜브의 두께 (외경과 내경의 차) 로는, 3 ㎚ ∼ 80 ㎚ 가 바람직하고, 3 ㎚ ∼ 30 ㎚ 가 보다 바람직하다. 두께가, 3 ㎚ 이상임으로써, 충분한 내산화성을 얻을 수 있고, 80 ㎚ 이하임으로써, 금속 나노 튜브에서 기인하는 광 산란의 발생이 억제된다.
본 발명에 있어서, 금속 나노 튜브의 평균 단축 길이는, 금속 나노 와이어와 동일하게 1 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이다. 바람직한 평균 단축 길이는 금속 나노 와이어와 동일하다. 또한, 평균 장축 길이는 1 ㎛ ∼ 40 ㎛ 가 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 35 ㎛ 가 보다 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
상기 금속 나노 튜브의 제조 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 미국 출원 공개 2005/0056118호 명세서 등에 기재된 방법 등을 사용할 수 있다.
(b) 성분 화합물
본 발명의 도전성 조성물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.
R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다.
또한, R1 및 R2 의 적어도 일방은, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 더욱 바람직하고, 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, R1 및 R2 의 양방이 알킬기인 경우이다.
상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 트리아콘틸 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이고, 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이다.
R1 및 R2 로 나타내는 알킬기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 복소 고리기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 카르복실기의 알칼리 금속염, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소 고리 옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬 및 아릴술포닐아미노기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소 고리 티오기, 술파모일기, 술포기, 술포기의 알칼리 금속염, 알킬 및 아릴술피닐기, 알킬 및 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 아릴 및 복소 고리 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스피닐아미노기, 실릴기를 들 수 있다.
상기 치환기 중에서도, 도포액에 대한 용해성 향상의 점에서, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
더욱 상세하게는, 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 [(직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 혹은 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 ∼ 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일), 더욱 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 도 이와 같은 개념의 알킬기를 나타낸다.), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 혹은 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 비시클로알케닐기, 요컨대 이중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2.2.2]옥토-2-엔-4-일) 를 포함하는 것이다.], 알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 복소 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 혹은 무치환의, 방향족 혹은 비방향족의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 5 원자 혹은 6 원자의 방향족의 복소 고리기이다. 예를 들어 2-푸라닐, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸리닐), 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 32 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시, 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기, 예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 20 의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시), 복소 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 복소 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시), 아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아닐리노기, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노), 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐아미노, 예를 들어, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노),
메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 복소 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 복소 고리 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐),
알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 복소 고리 카르보닐기, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐),
카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일, 예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 및 복소 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 복소 고리 아조기, 예를 들어, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴) 를 나타낸다.
상기의 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기, 메틸술포닐아미노카르보닐, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐, 아세틸아미노술포닐, 벤조일아미노술포닐기, -(OCH2CH2O)nCH3 기 (n = 1 ∼ 15), -(OCH2CH2O)nH 기 (n = 1 ∼ 15), -CO-(OCH2CH2O)nCH3 기 (n = 1 ∼ 15), CO-(OCH2CH2O)nH 기 (n = 1 ∼ 15) 를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 알케닐기는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알케닐기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2.2.2]옥토-2-엔-4-일) 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일이고, 더욱 바람직하게는, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일이다.
R1 및 R2 로 나타내는 알케닐기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아릴기는, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐, 2-메틸카르보닐페닐, 4-메틸카르보닐페닐 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐 등을 들 수 있고, 보다 바람직하게는, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아실기는, 포르밀기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아실기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아릴옥시카르보닐기는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 아릴옥시카르보닐기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 알콕시카르보닐기는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 알콕시카르보닐기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 카르바모일기는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일기인 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로 나타내는 카르바모일기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
보존 안정성 및 도포액에 대한 용해성 향상의 관점에서, 상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 일방은, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 R1 및 R2 중에서도, 보존 안정성 및 도포액에 대한 용해성 향상의 관점에서, 탄소수 2 ∼ 30 의 알킬렌 사슬과, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기를 가지고 있는 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬렌 사슬은, 탄소수 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
상기 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
여기서, R3, R4, R5 및 R6 으로 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 4 인 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R7 로 나타내는 치환기로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
이하에, 상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 9]
Figure pct00009
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다.
R8, R9, R10 및 R11 로 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 4 인 직사슬형의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
R12 로 나타내는 알킬기는, 탄소수가 1 ∼ 4 의 알킬기인 것이 바람직하다.
R12 로 나타내는 아실기는, 탄소수가 1 ∼ 4 의 아실기인 것이 바람직하다.
R12 로 나타내는 알콕시기는, 탄소수가 1 ∼ 8 의 알콕시기인 것이 바람직하다.
R12 로 나타내는 알킬기, 알콕시기 및 아실기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 이와 같은 치환기로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 복수 갖는 경우에는, 단위 질량 당의 첨가 효과가 우수한 점에서, 이하의 식 (A) 로 나타내는 수치가 작은 것이 바람직하다.
분자량/일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조의 유닛 수 ···(A)
상기 식 (A) 로 나타내는 수치는, 400 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 보다 바람직하고, 250 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 10]
Figure pct00010
또한, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-2-n-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)말로네이트, 2-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-2-n-부틸-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)말로네이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드 (2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드 (1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드 {2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 믹스드 {1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜/β,β,β',β'-테트라메틸-3,9-[2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸]디에틸}-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,2-비스(3-옥소-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)에탄, 1-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)-1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)펜탄, 폴리[1-옥시에틸렌(2,2,6,6-테트라메틸-1,4-피페리딜)옥시숙시닐], 폴리[2-(1,1,4-트리메틸부틸이미노)-4,6-트리아진디일(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노헥사메틸렌-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노], N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민-2,4-비스[N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노]-6-클로로-1,3,5-트리아진 축합물 및 그 N-메틸 화합물, 호박산과 1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 중축합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에 있어서의 (b) 성분 화합물의 함유량 (도전성 조성물이, 복수 종의 화합물을 포함하는 경우에는, 그 합계 함유량) 은, (a) 금속 도전성 섬유 1 g 당, 0.005 m㏖ 이상 50 m㏖ 이하인 것이 바람직하고, 0.05 m㏖ 이상 5 m㏖ 이하인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 0.005 m㏖ 이상인 경우, (b) 성분 화합물의 첨가에 의한 충분한 효과가 얻어지는 경향이 있고, 첨가량이 50 m㏖ 이하인 경우, 금속 도전성 섬유끼리의 접촉 저해에서 기인하는 것으로 추정되는 저항값의 악화가 억제되는 경향이 있다.
(b) 성분 화합물의 분자량은, 100 이상 10000 이하인 것이 바람직하고, 140 이상 5000 이하인 것이 보다 바람직하고, 140 이상 1000 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 100 이상인 경우에는, 휘발성이 억제되고, 내열성이 우수한 경향이 있다. 또한 분자량이 10000 이하인 경우에는, 막 중에서의 확산성의 저하가 억제되어, 충분한 효과가 얻어지는 경향이 있다. 도전성 조성물이, (b) 성분 화합물로서 복수 종의 화합물을 포함하는 경우에는, 그 모든 화합물의 분자량이, 100 이상 10000 이하인 것이 바람직하다.
여기서, 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이 올리고머 또는 폴리머인 경우, 상기 분자량은, 수평균 분자량을 의미하고, GPC (겔 퍼미에이션 크로마토그래피) 법으로 측정된 폴리스티렌 환산값이다. 수평균 분자량의 GPC 법에 의한 측정은, 올리고머 또는 폴리머를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 토소 (주) 제조 고속 GPC (HLC-8220GPC) 를 이용하여, 칼럼으로서 TSKgel SuperHZ4000 (TOSOH 제조, 4.6 ㎜ I. D. × 15 ㎝) 을 이용하고, 용리액으로서 THF (테트라하이드로푸란) 를 이용하여 실시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 효과인, 고온 조건, 활성 방사선 조사하 또는 오존 존재하에서의 도전성의 관점에서, (b) 성분 화합물 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
또한, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, 바람직하게는, 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 화합물은, 보존 안정성 및 도포액에 대한 용해성의 점에서 우수하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
상기 일반식 (1-1) 에 있어서, R11 및 R21 은 각각 독립적으로, 탄소수 2 ∼ 30 의 알킬렌기를 나타내고, X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 또는 카르바모일기를 나타낸다.
R11 및 R21 로 나타내는 알킬렌기는, 탄소수 2 ∼ 20 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 10 인 것이 더욱 바람직하다.
상기 일반식 (1-1) 로 나타내는 구체예 화합물로는, 예를 들어 전술한 화합물 1-16, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22, 1-24, 1-25 를 들 수 있다.
(b) 성분 화합물의 제조에는 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 제조할 때의 온도, 용매의 선택, 반응 시약의 종류 및 그 양, 등등의 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 정할 수 있어, 당업자이면, 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 시판품을 입수해도 된다.
본 발명의 도전성 조성물은, 기재 상에 부여되어 도전성층을 형성한다. 또한, 본 발명의 도전성 조성물은 (b) 성분 화합물을 함유하는데, 상기 서술한 바와 같이, (b) 성분 화합물은, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성층에 첨가되는 것 외에, 도전성층에 접하는 층에 첨가되어도, 그 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 또한, (a) 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성층에 접하는 다른 층 (예를 들어, 가용성 보호층이나 하도층) 에 (b) 성분 화합물을 첨가하고, 이 다른 층으로부터 도전성층에 (b) 성분 화합물을 확산시켜 도입해도 된다.
(b-1) 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물
본 발명의 도전성 조성물은, 상기 (b) 성분 화합물에 더하여, 추가로 하기 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure pct00012
일반식 (4) 에 있어서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R43 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41, R42 및 R43 의 적어도 2 개는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (4) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
일반식 (5) 에 있어서, R51 및 R52 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R51 및 R52 는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, R51 및 R52 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R51 및 R52 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (5) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
일반식 (6) 에 있어서, V61 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (7) 에 있어서, V71 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R71 및 R72 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
일반식 (8) 에 있어서, V81 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R81 및 R82 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
일반식 (9) 에 있어서, V91 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R91, R92 및 R93 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
상기 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물 중에서도, 상기 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 화합물에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 효과는 분명하지 않지만, 다음과 같이 생각할 수 있다.
상기 일반식 (4) 및 (5) 로 나타내는 화합물은, 도전성층 중 또는 도전성층과 접하는 층 중에서 발생한 라디칼종이 산소와 반응하여 과산화물을 생성했다고 해도, 이 과산화물을 실활시키는 기능을 갖는 것으로 생각된다. 이로써 도전성층 중에 포함되는 금속 도전성 섬유의 산화를 억제하고, 결과적으로 도전성의 저하를 억제하는 것으로 추정된다.
따라서, 라디칼종을 실활시킬 수 있는 상기 (b) 성분 화합물과, 라디칼종에 의해 생성되는 과산화물을 실활시킬 수 있는 상기 일반식 (4) 또는 (5) 로 나타내는 화합물을 병용하는 것은, 도전성의 저하를 억제하는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물은, (b) 성분 화합물과 동일하게, 발생한 라디칼종을 실활시키는 기능을 가지고 있는 것으로 생각된다. 상기 (b) 성분 화합물과 상기 일반식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물의 병용에 의해, 라디칼종의 실활 효과가 상승적으로 나타나는 것으로 생각된다.
상기 일반식 (4) 에 있어서의 R41, R42 및 R43 으로 나타내는 알킬기는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 트리아콘틸 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이고, 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이다.
R41, R42 및 R43 으로 나타내는 알킬기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기 등을 예로서 들 수 있다.
더욱 상세하게는, 치환기로는, 할로겐 원자 (예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 알킬기 [(직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알킬기를 나타낸다. 그것들은, 알킬기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, t-부틸, n-옥틸, 에이코실, 2-클로로에틸, 2-시아노에틸, 2-에틸헥실), 시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 3 내지 30 의 치환 또는 무치환의 시클로알킬기, 예를 들어, 시클로헥실, 시클로펜틸, 4-n-도데실시클로헥실), 비시클로알킬기 (바람직하게는, 탄소수 5 내지 30 의 치환 혹은 무치환의 비시클로알킬기, 요컨대, 탄소수 5 ∼ 30 의 비시클로알칸으로부터 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[1.2.2]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.2]옥탄-3-일), 더욱 고리 구조가 많은 트리시클로 구조 등도 포함하는 것이다. 이하에 설명하는 치환기 중의 알킬기 (예를 들어 알킬티오기의 알킬기) 도 이와 같은 개념의 알킬기를 나타낸다), 알케닐기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알케닐기, 예를 들어, 비닐, 알릴, 프레닐, 게라닐, 올레일), 시클로알케닐기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 시클로알케닐기, 요컨대, 탄소수 3 ∼ 30 의 시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 2-시클로펜텐-1-일, 2-시클로헥센-1-일), 비시클로알케닐기 (치환 혹은 무치환의 비시클로알케닐기, 바람직하게는, 탄소수 5 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 비시클로알케닐기, 요컨대 이중 결합을 1 개 갖는 비시클로알켄의 수소 원자를 1 개 제거한 1 가의 기이다. 예를 들어, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔-1-일, 비시클로[2.2.2]옥토-2-엔-4-일) 을 포함하는 것이다.],
알키닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알키닐기, 예를 들어, 에티닐, 프로파르길, 트리메틸실릴에티닐기), 아릴기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴기, 예를 들어 페닐, p-톨릴, 나프틸, m-클로로페닐, o-헥사데카노일아미노페닐), 복소 고리기 (바람직하게는 5 또는 6 원자의 치환 혹은 무치환의, 방향족 혹은 비방향족의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 1 가의 기이고, 더욱 바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 5 원자 혹은 6 원자의 방향족의 복소 고리기이다. 예를 들어 2-푸라닐, 2-티에닐, 2-피리미디닐, 2-벤조티아졸리닐), 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 32 의 치환 혹은 무치환의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, t-부톡시, n-옥틸옥시, 2-메톡시에톡시, 아릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기 예를 들어, 페녹시, 2-메틸페녹시, 4-t-부틸페녹시, 3-니트로페녹시, 2-테트라데카노일아미노페녹시), 실릴옥시기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 20 의 실릴옥시기, 예를 들어, 트리메틸실릴옥시, t-부틸디메틸실릴옥시), 복소 고리 옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 복소 고리 옥시기, 1-페닐테트라졸-5-옥시, 2-테트라하이드로피라닐옥시), 아실옥시기 (바람직하게는 포르밀옥시기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐옥시기, 예를 들어, 포르밀옥시, 아세틸옥시, 피발로일옥시, 스테아로일옥시, 벤조일옥시, p-메톡시페닐카르보닐옥시), 카르바모일옥시기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일옥시기, 예를 들어, N,N-디메틸카르바모일옥시, N,N-디에틸카르바모일옥시, 모르폴리노카르보닐옥시, N,N-디-n-옥틸아미노카르보닐옥시, N-n-옥틸카르바모일옥시), 알콕시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐옥시기, 예를 들어 메톡시카르보닐옥시, 에톡시카르보닐옥시, t-부톡시카르보닐옥시, n-옥틸카르보닐옥시, 아릴옥시카르보닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐옥시기, 예를 들어, 페녹시카르보닐옥시, p-메톡시페녹시카르보닐옥시, p-n-헥사데실옥시페녹시카르보닐옥시),
아미노기 (바람직하게는, 아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아닐리노기, 예를 들어, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 아닐리노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노), 아실아미노기 (바람직하게는, 포르밀아미노기, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬카르보닐아미노기, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐아미노기, 예를 들어, 포르밀아미노, 아세틸아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 벤조일아미노, 3,4,5-트리-n-옥틸옥시페닐카르보닐아미노), 아미노카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아미노카르보닐아미노, 예를 들어, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노), 알콕시카르보닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐아미노기, 예를 들어, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐아미노기, 예를 들어, 페녹시카르보닐아미노, p-클로로페녹시카르보닐아미노, m-n-옥틸옥시페녹시카르보닐아미노), 술파모일아미노기 (바람직하게는, 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 술파모일아미노기, 예를 들어, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, N-n-옥틸아미노술포닐아미노), 알킬 및 아릴술포닐아미노기 (바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬술포닐아미노, 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴술포닐아미노, 예를 들어, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노, 2,3,5-트리클로로페닐술포닐아미노, p-메틸페닐술포닐아미노),
메르캅토기, 알킬티오기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 알킬티오기, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, n-헥사데실티오), 아릴티오기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴티오, 예를 들어, 페닐티오, p-클로로페닐티오, m-메톡시페닐티오), 복소 고리 티오기 (바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 복소 고리 티오기, 예를 들어, 2-벤조티아졸릴티오, 1-페닐테트라졸-5-일티오), 술파모일기 (바람직하게는 탄소수 0 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 술파모일기, 예를 들어, N-에틸술파모일, N-(3-도데실옥시프로필)술파모일, N,N-디메틸술파모일, N-아세틸술파모일, N-벤조일술파모일, N-(N'-페닐카르바모일)술파모일), 술포기, 알킬 및 아릴술피닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술피닐기, 6 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술피닐기, 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 페닐술피닐, p-메틸페닐술피닐),
알킬 및 아릴술포닐기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬술포닐기, 6 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 아릴술포닐기, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 페닐술포닐, p-메틸페닐술포닐), 아실기 (바람직하게는 포르밀기, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 또는 무치환의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴카르보닐기, 탄소수 4 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 탄소 원자로 카르보닐기와 결합하고 있는 복소 고리 카르보닐기, 예를 들어, 아세틸, 피발로일, 2-클로로아세틸, 스테아로일, 벤조일, p-n-옥틸옥시페닐카르보닐, 2-피리딜카르보닐, 2-푸릴카르보닐), 아릴옥시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 7 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시카르보닐기, 예를 들어, 페녹시카르보닐, o-클로로페녹시카르보닐, m-니트로페녹시카르보닐, p-t-부틸페녹시카르보닐), 알콕시카르보닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환 알콕시카르보닐기, 예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, t-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐),
카르바모일기 (바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 카르바모일, 예를 들어, 카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N,N-디-n-옥틸카르바모일, N-(메틸술포닐)카르바모일), 아릴 및 복소 고리 아조기 (바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 아릴아조기, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 복소 고리 아조기, 예를 들어, 페닐아조, p-클로로페닐아조, 5-에틸티오-1,3,4-티아디아졸-2-일아조), 이미드기 (바람직하게는, N-숙신이미드, N-프탈이미드), 포스피노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피노기, 예를 들어, 디메틸포스피노, 디페닐포스피노, 메틸페녹시포스피노), 포스피닐기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐기, 예를 들어, 포스피닐, 디옥틸옥시포스피닐, 디에톡시포스피닐), 포스피닐옥시기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐옥시기, 예를 들어, 디페녹시포스피닐옥시, 디옥틸옥시포스피닐옥시), 포스피닐아미노기 (바람직하게는, 탄소수 2 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 포스피닐아미노기, 예를 들어, 디메톡시포스피닐아미노, 디메틸아미노포스피닐아미노), 실릴기 (바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 30 의 치환 혹은 무치환의 실릴기, 예를 들어, 트리메틸실릴, t-부틸디메틸실릴, 페닐디메틸실릴) 를 나타낸다.
상기의 관능기 중에서, 수소 원자를 갖는 것은, 이것을 제거하고 추가로 상기의 기로 치환되어 있어도 된다. 그러한 관능기의 예로는, 알킬카르보닐아미노술포닐기, 아릴카르보닐아미노술포닐기, 알킬술포닐아미노카르보닐기, 아릴술포닐아미노카르보닐기, 메틸술포닐아미노카르보닐기, p-메틸페닐술포닐아미노카르보닐기, 아세틸아미노술포닐기, 벤조일아미노술포닐기를 들 수 있다.
R41 및 R42 로 나타내는 알콕시기는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 무치환의 알콕시기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, t-펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 시클로펜틸옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 에이코실옥시, 도코실옥시, 트리아콘틸옥시 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시, sec-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시이고, 특히 바람직하게는, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, t-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 헥실옥시, 시클로헥실옥시, 옥틸옥시, 2-에틸헥실옥시, 도데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시이다.
R41 및 R42 로 나타내는 알콕시기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R41, R42 및 R43 으로 나타내는 아릴기는, 치환 혹은 무치환의 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-클로로페닐, 3-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐, 2-메틸카르보닐페닐, 4-메틸카르보닐페닐 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 페닐, 2-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2-에틸페닐, 4-에틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-클로로페닐, 4-클로로페닐, 2-메톡시페닐, 3-메톡시페닐, 4-메톡시페닐, 2-벤질페닐, 4-벤질페닐 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는, 페닐 등을 들 수 있다.
R41, R42 및 R43 으로 나타내는 아릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
R41 및 R42 로 나타내는 아릴옥시기는, 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 페녹시, 2-메틸페녹시, 3-메틸페녹시, 4-메틸페녹시, 2-에틸페녹시, 4-에틸페녹시, 2,4-디메틸페녹시, 2,4-디-t-부틸페녹시, 2,6-디-t-부틸페녹시, 2,6-디메틸페녹시, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, 2,4,6-트리-t-부틸페녹시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 2-클로로페녹시, 3-클로로페녹시, 4-클로로페녹시, 2-메톡시페녹시, 3-메톡시페녹시, 4-메톡시페녹시, 2-벤질페녹시, 4-벤질페녹시, 2-메틸카르보닐페녹시, 4-메틸카르보닐페녹시 등을 들 수 있다.
더욱 바람직하게는, 페닐, 2,4-디-t-부틸페녹시, 2,4,6-트리-t-부틸페녹시 등을 들 수 있다.
R41 및 R42 로 나타내는 아릴옥시기는, 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기의 예로는, 전술한 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기의 치환기를 들 수 있다.
일반식 (4) 에 있어서, 내습열성의 점에서는, R41 및 R42 는, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 바람직하고, R43 은 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다.
일반식 (4) 에 있어서, R41, R42 및 R43 의 적어도 2 개는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다.
또한, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (4) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
구체적으로 예를 들어, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로 나타내는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여, 알킬렌기, 아릴렌기, 알콕실렌기 또는 아릴에테르기가 되고, 이 1 가의 기가, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로 나타내는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기의 적어도 1 개와 연결된 화합물을 들 수 있다.
또는, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로 나타내는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기가 상기 치환기를 갖는 경우, 이 치환기에 있어서 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로 나타내는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 혹은 아릴옥시기, 또는 알킬기, 아릴기, 알콕시기 혹은 아릴옥시기에 있어서의 치환기의 적어도 1 개와 연결된 화합물을 들 수 있다.
상기 2 가 이상의 유기기로는, 전술한 R41, R42 및 R43 으로 나타내는 알킬기에서 열거한 치환기에 있어서, 1 개 이상의 수소 원자를 제거하여 2 가 이상이 된 기를 들 수 있다.
상기 유기기 또는 단결합 중에서도, 단결합, 또는 알킬기, 아릴기, 비스-아릴기, 아릴알킬아릴기, 아릴옥시아릴기, 알콕시알킬기, 알콕시아릴기, 또는 알킬아릴기로부터 1 개 이상의 수소 원자를 제거하여 2 가 이상이 된 기가 바람직하다.
일반식 (4) 로 나타내는 화합물이, 일반식 (4) 로 나타내는 구조를 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물인 경우, 1 분자 중에 갖는 인 원자의 수는, 2 개 이상 20 개 이하인 것이 바람직하고, 2 개 이상 10 개 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 개 이상 5 개 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
또한, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로서, 일본 공표특허공보 2011-527357호에 기재된 아인산에스테르 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물에 있어서, R51 및 R52 는, 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다.
R51 및 R52 로 나타내는 알킬기는, 직사슬, 분기, 고리형의 치환 혹은 알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 이다. 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 시클로펜틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 도코실, 트리아콘틸 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, sec-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이고, 특히 바람직하게는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 2-에틸헥실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실이다.
R51 및 R52 로 나타내는 알킬기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다. 치환기로는, 할로겐 원자, 알킬기 (시클로알킬기를 포함한다), 알케닐기 (시클로알케닐기, 비시클로알케닐기를 포함한다), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 하이드록실기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카르바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시, 아미노기 (아닐리노기를 포함한다), 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기를 예로서 들 수 있다.
R51 및 R52 로 나타내는 치환 알킬기 중에서도, 알콕시카르보닐알킬렌기가 바람직하다. 상기 알콕시카르보닐알킬렌기에 있어서의 알콕시카르보닐기의 탄소수는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 탄소수 5 ∼ 30, 특히 바람직하게는 탄소수 9 ∼ 20 이다.
일반식 (5) 에 있어서의 R51 및 R52 는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 여기서, 2 가 이상의 유기기는, 상기 일반식 (4) 에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
또한, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, R51 및 R52 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R51 및 R52 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (5) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다. 여기서, 2 가 이상의 유기기는, 상기 일반식 (4) 에서 설명한 것과 동일하고, 바람직한 범위도 동일하다.
이하에, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (6) 에 있어서, V61 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (6) 에 있어서의 V61 로 나타내는 기의 결합 형태는, 일반식 (6) 에 포함되는 고리형 구조의 치환 가능한 위치에, 1 ∼ 2 개의 범위에서 임의의 개수가 결합하고 있는 것을 나타낸다. V61 이 치환기를 나타낼 때, 바람직한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 일반식 (6) 에 복수의 V61 로 나타내는 기가 존재하고 있는 경우, 각각의 기는 동일해도 되고, 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
이하에, 일반식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 17]
Figure pct00017
일반식 (7) 에 있어서, V71 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (7) 에 있어서의 V71 로 나타내는 기의 결합 형태는, 일반식 (7) 에 포함되는 고리형 구조의 치환 가능한 임의의 위치에, 1 ∼ 4 개의 범위에서 임의의 개수가 결합하고 있는 것을 나타낸다. V71 이 치환기를 나타낼 때, 바람직한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 일반식 (7) 에 복수의 V71 로 나타내는 기가 존재하고 있는 경우, 각각의 기는 동일해도 되고, 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R71 및 R72 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다. 질소 원자로 치환 가능한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (7) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (8) 에 있어서, V81 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (8) 에 있어서의 V81 로 나타내는 기의 결합 형태는, 일반식 (8) 에 포함되는 고리형 구조의 치환 가능한 임의의 위치에, 1 ∼ 4 개의 범위에서 임의의 개수가 결합하고 있는 것을 나타낸다. V81 이 치환기를 나타낼 때, 바람직한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 일반식 (8) 에 복수의 V81 로 나타내는 기가 존재하고 있는 경우, 각각의 기는 동일해도 되고, 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R81 및 R82 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다. 질소 원자로 치환 가능한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (8) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (9) 에 있어서, V91 은 수소 원자, 또는 치환기를 나타낸다.
일반식 (9) 에 있어서의 V91 로 나타내는 기의 결합 형태는, 일반식 (9) 에 포함되는 고리형 구조의 치환 가능한 임의의 위치에, 1 ∼ 2 개의 범위에서 임의의 개수가 결합하고 있는 것을 나타낸다. V91 이 치환기를 나타낼 때, 바람직한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 일반식 (9) 에 복수의 V91 로 나타내는 기가 존재하고 있는 경우, 각각의 기는 동일해도 되고, 상이해도 되고, 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다.
R91, R92 및 R93 은 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다. 질소 원자로 치환 가능한 기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다.
이하에, 일반식 (9) 로 나타내는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 20]
Figure pct00020
일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물의 제조에는 공지된 임의의 방법을 사용할 수 있다. 이들 화합물을 제조할 때의 온도, 용매의 선택, 반응 시약의 종류 및 그 양, 등등의 조건은, 당업자에 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 정할 수 있어, 당업자이면, 용이하게 제조할 수 있다.
일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 첨가하는 경우, 그 첨가율은, 상기 (b) 성분 화합물에 대하여, 몰비 (일반식 (4) ∼ (9)/(b) 성분 화합물) 로, 1000 ∼ 0.001 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 0.01 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 0.1 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 몰비를 0.001 이상으로 함으로써, 금속 도전성 섬유의 보존성이 우수하고, 1000 이하로 함으로써 도전성 부재의 헤이즈의 점에서 우수하다.
일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물의 첨가법은, 상기 (b) 성분 화합물의 경우와 동일하다.
또한, 일반식 (6) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을, 금속 도전성 섬유의 제조시에 미리 첨가해 두는 것은, 금속 도전성 섬유의 형태 제어에 악영향을 미치는 경우가 있고, 또한, 금속 도전성 섬유 형성 후의 세정 공정에 있어서, 그 대부분이 제거되어, 본 발명에 의한 효과를 발현하는 데에 필요한 양보다 적은 양이 되어, 그 부족분을 재차 보충할 필요가 있는 점에서, 효율적이지는 않다.
(c) 매트릭스
본 발명의 도전성 조성물은, 추가로 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 「매트릭스」 란, 금속 도전성 섬유를 포함하여 층을 형성하는 물질의 총칭으로, 금속 도전성 섬유의 분산을 안정적으로 유지시키는 기능을 갖는다. 매트릭스는, 비감광성의 것이어도 되고, 감광성의 것이어도 된다. 도전성층이 매트릭스를 포함함으로써, 도전성층에 있어서의 금속 도전성 섬유의 분산이 안정적으로 유지되고, 게다가 기재 표면에 도전성층을 접착층을 개재하지 않고 형성한 경우에 있어서도 기재와 도전성층의 강고한 접착이 확보되기 때문에, 보다 바람직하다.
또한, 「매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물」 이란, 이하에서 예시하는 바와 같이, 매트릭스가 비감광성 매트릭스인 경우에는, 유기 고분자를 형성할 수 있는 메타크릴레이트나 아크릴레이트 등, 및 무기 고분자를 형성할 수 있는 Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물이나, 이 알콕사이드 화합물의 일부를 가수 분해 및 중축합시켜 졸 상태로 한 것 등을 말하며, 매트릭스가 감광성 매트릭스인 경우에는, 후술하는 포토레지스트 조성물에 포함되는 부가 중합성 불포화 화합물 등을 말한다.
본 발명의 도전성 조성물이 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 포함하는 경우, 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물/금속 도전성 섬유의 함유 비율은, 질량비로 0.001/1 ∼ 100/1 의 범위가 바람직하다. 이와 같은 범위로 선정함으로써, 기재에 대한 도전성층의 접착력, 및 표면 저항이 적절한 것이 얻어진다. 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물/금속 도전성 섬유의 함유 비율은, 질량비로 0.01/1 ∼ 20/1 의 범위가 보다 바람직하고, 1/1 ∼ 15/1 의 범위가 더욱 바람직하고, 2/1 ∼ 8/1 의 범위가 특히 바람직하다.
또한, 후술하는 도전성 부재의 제조 방법에서 설명하는 바와 같이, 금속 도전성 섬유와, 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 따로따로 기재 상에 부여하여, 도전성층을 형성해도 된다. 이 방법에서는, 도전성 조성물에 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 함유시키지 않아도 된다.
[비감광성 매트릭스]
비감광성 매트릭스에 대하여 설명한다. 바람직한 비감광성 매트릭스로는, 유기 고분자 또는, 무기 고분자를 포함하는 것을 들 수 있다.
유기 고분자로는, 폴리메타크릴레이트 (예를 들어, 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에스테르를 포함하는 공중합체), 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 폴리아크릴산메틸, 폴리아크릴산에스테르를 포함하는 공중합체), 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트), 페놀 또는 크레졸-포름알데하이드 수지 (예를 들어, Novolacs (등록상표)), 폴리스티렌, 폴리비닐톨루엔, 폴리비닐자일렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리술파이드, 폴리술폰, 폴리페닐렌, 및 폴리페닐에테르 등의 고방향성을 갖는 고분자, 폴리우레탄 (PU), 에폭시 수지, 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리시클로올레핀), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS), 셀룰로오스 유도체, 실리콘, 실리콘 함유 고분자 (예를 들어, 폴리실세스퀴옥산 및 폴리실란), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리아세테이트, 폴리노르보르넨, 합성 고무 (예를 들어, EPR, SBR, EPDM), 함불소 중합체 (예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌 (TF(E), 폴리헥사플루오로프로필렌), 및 탄화수소올레핀 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조 「LUMIFLON」 (등록상표)), 및 비정질 플루오로 카본 중합체 또는 공중합체 (예를 들어, 아사히 가라스 주식회사 제조의 「CYTOP」 (등록상표) 또는 듀퐁사 제조의 「Teflon」 (등록상표) AF) 등을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
무기 고분자로는, Si, Ti, Zr 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택된 원소의 알콕사이드 화합물 (이하, 「특정 알콕사이드 화합물」 이라고도 한다) 을 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물로 하고, 이것을 가수 분해 및 중축합하고, 추가로 원하는 바에 따라 가열, 건조시켜 얻어지는 졸 겔 경화물을 들 수 있다.
상기 졸 겔 경화물은, 흠집 및 마모에 대하여 높은 내성을 갖는 것을 용이하게 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 특정 알콕사이드 화합물은, 하기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
M(ORp)aRq 4-a (10)
일반식 (10) 중, M 은 Si, Ti, Al 및 Zr 에서 선택되는 원소를 나타내고, Rp 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄화수소기를 나타내고, Rq 는, 각각 독립적으로 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.
일반식 (10) 에 있어서의 Rp 및 Rq 로 나타내는 각 탄화수소기로는, 바람직하게는 알킬기 또는 아릴기를 들 수 있다.
알킬기를 나타내는 경우의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 18, 보다 바람직하게는 1 ∼ 8 이고, 보다 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 또한, 아릴기를 나타내는 경우에는, 페닐기가 바람직하다.
알킬기 또는 아릴기는 치환기를 추가로 가지고 있어도 되고, 도입 가능한 치환기로는, 전술한 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 로 나타내는 알킬기에서 예시한 치환기를 들 수 있다. 이 화합물은 분자량 1000 이하인 것이 바람직하다.
이하에, 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
(알콕시실란)
M 이 Si 이고 a 가 2 인 경우, 즉, 디알콕시실란으로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 프로필메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디에톡시실란, 아세톡시메틸메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디에톡시실란, 페닐메틸디프로폭시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디부톡시실란, 이소프로페닐메틸디메톡시실란, 이소프로페닐메틸디에톡시실란, 이소프로페닐메틸디부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디에톡시실란 등을 들 수 있다.
M 이 Si 이고 a 가 3 인 경우, 즉, 트리알콕시실란으로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리메톡시실란, 이소프로페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 입수 용이한 관점과 친수성층과의 밀착성의 관점에서, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
M 이 Si 이고 a 가 4 인 경우, 즉, 테트라알콕시실란으로는, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 에톡시트리메톡시실란, 메톡시트리프로폭시실란, 에톡시트리프로폭시실란, 프로폭시트리메톡시실란, 프로폭시트리에톡시실란, 디메톡시디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 것으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등을 들 수 있다.
(알콕시티타네이트)
M 이 Ti 이고 a 가 2 인 경우, 즉, 디알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 디메틸디메톡시티타네이트, 디에틸디메톡시티타네이트, 프로필메틸디메톡시티타네이트, 디메틸디에톡시티타네이트, 디에틸디에톡시티타네이트, 디프로필디에톡시티타네이트, 페닐에틸디에톡시티타네이트, 페닐메틸디프로폭시티타네이트, 디메틸디프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.
M 이 Ti 이고 a 가 3 인 경우, 즉, 트리알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 메틸트리메톡시티타네이트, 에틸트리메톡시티타네이트, 프로필트리메톡시티타네이트, 메틸트리에톡시티타네이트, 에틸트리에톡시티타네이트, 프로필트리에톡시티타네이트, 클로로메틸트리에톡시티타네이트, 페닐트리메톡시티타네이트, 페닐트리에톡시티타네이트, 페닐트리프로폭시티타네이트 등을 들 수 있다.
M 이 Ti 이고 a 가 4 인 경우, 즉, 테트라알콕시티타네이트로는, 예를 들어, 테트라메톡시티타네이트, 테트라에톡시티타네이트, 테트라프로폭시티타네이트, 테트라이소프로폭시티타네이트, 테트라부톡시티타네이트 등을 들 수 있다.
(지르코늄 또는 알루미늄의 알콕사이드)
M 이 Zr 인 경우, 즉, 지르코늄의 알콕사이드로는, 예를 들어, 상기 티탄을 포함하는 것으로서 예시한 화합물에 대응하는 지르코네이트를 들 수 있다.
M 이 Al 인 경우, 즉, 알루미늄의 알콕사이드로는, 예를 들어, 트리메톡시알루미네이트, 트리에톡시알루미네이트, 트리프로폭시알루미네이트, 테트라에톡시알루미네이트 등을 들 수 있다.
이들 특정 알콕사이드는 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있는 것 외에, 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 임의의 알코올의 반응에 의해 제조해도 된다.
상기 특정 알콕사이드는, 1 종류의 화합물을 단독으로 이용해도 되고, 2 종류 이상의 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
졸 겔 경화물을 매트릭스로 하는 도전성층은, 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 함수 용액을 도포액 (이하, 「졸 겔 도포액」 이라고도 한다) 으로서, 기재 상에 도포하여 도포액막을 형성하고, 이 도포액막 중에서 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해와 중축합의 반응 (이하, 이 가수 분해와 중축합의 반응을 「졸 겔 반응」 이라고도 한다) 을 일으키고, 추가로 필요에 따라 가열하여 물을 증발, 건조시킴으로써, 형성하는 것이 바람직하다.
졸 겔 도포액의 조제에 있어서는, 금속 도전성 섬유의 분산액을 별도로 조제해 두고, 이것과 특정 알콕사이드 화합물을 혼합해도 된다. 또한, 특정 알콕사이드 화합물을 포함하는 용액을 조제한 후, 이 용액을 가열하여 특정 알콕사이드 화합물의 적어도 일부를 가수 분해 및 중축합시켜 졸 상태로 하고, 이 졸 상태에 있는 용액과 금속 도전성 섬유의 분산액을 혼합한 것을 졸 겔 도포액으로 해도 된다.
(촉매)
본 발명의 도전성 조성물이 상기 특정 알콕사이드를 포함하는 경우에는, 졸 겔 반응을 촉진시키기 위하여, 산성 촉매 또는 염기성 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이하, 이 촉매에 대하여 설명한다.
촉매로는, 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 중축합의 반응을 촉진시키는 것이면, 임의의 것을 사용할 수 있다.
이와 같은 촉매로는, 산 혹은 염기성 화합물이 포함되고, 그대로 사용하거나, 또는, 물 또는 알코올 등의 용매에 용해시킨 상태의 것 (이하, 이들을 포괄하여 각각 산성 촉매, 염기성 촉매라고도 칭한다) 이 사용된다.
산, 혹은 염기성 화합물을 용매에 용해시킬 때의 농도에 대해서는 특별히 한정은 없고, 사용하는 산, 혹은 염기성 화합물의 특성, 촉매의 원하는 함유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 여기서, 촉매를 구성하는 산 혹은 염기성 화합물의 농도가 높은 경우에는, 가수 분해, 중축합 속도가 빨라지는 경향이 있다. 단, 농도가 지나치게 높은 염기성 촉매를 사용하면, 침전물이 생성되어 도전성층에 결함이 되어 나타나는 경우가 있기 때문에, 염기성 촉매를 사용하는 경우, 그 농도는 수용액에서의 농도 환산으로 1 N 이하인 것이 바람직하다.
산성 촉매 혹은 염기성 촉매의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 농도가 진한 촉매를 사용할 필요가 있는 경우에는, 건조 후의 도전성층 중에 거의 잔류하지 않는 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 산성 촉매로는, 염산 등의 할로겐화수소, 질산, 황산, 아황산, 황화수소, 과염소산, 과산화수소, 탄산, 포름산이나 아세트산 등의 카르복실산, 그 RCOOH 로 나타내는 구조식의 R 을 타원소 또는 치환기에 의해 치환한 치환 카르복실산, 벤젠술폰산 등의 술폰산 등을 들 수 있고, 염기성 촉매로는, 암모니아수 등의 암모니아성 염기, 에틸아민이나 아닐린 등의 아민류 등을 들 수 있다.
금속 착물로 이루어지는 루이스산 촉매도 또한 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 바람직한 촉매는, 금속 착물 촉매로, 주기표의 제 2 족, 제 13 족, 제 4 족, 및, 제 5 족에서 선택되는 금속 원소와 β-디케톤, 케토에스테르, 하이드록시카르복실산 또는 그 에스테르, 아미노알코올, 에놀성 활성 수소 화합물 중에서 선택되는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물로 구성되는 금속 착물이다.
구성 금속 원소 중에서는, Mg, Ca, St, Ba 등의 제 2 족 원소 ; Al, Ga 등의 제 13 족 원소 ; Ti, Zr 등의 제 4 족 원소 ; 및 V, Nb, Ta 등의 제 5 족 원소가 바람직하고, 각각 촉매 효과가 우수한 착물을 형성한다. 그 중에서도 Zr, Al 및 Ti 로부터 얻어지는 착물이 우수하여, 바람직하다.
상기 금속 착물의 배위자를 구성하는 옥소 또는 하이드록시산소 함유 화합물은, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤 (2,4-펜탄디온), 2,4-헵탄디온 등의 β 디케톤, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세토아세트산부틸 등의 케토에스테르류, 락트산, 락트산메틸, 살리실산, 살리실산에틸, 살리실산페닐, 말산, 타르타르산, 타르타르산메틸 등의 하이드록시카르복실산 및 그 에스테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 4-하이드록시-2-펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-헵타논, 4-하이드록시-2-헵타논 등의 케토알코올류, 모노에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, N-메틸-모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아미노알코올류, 메틸올멜라민, 메틸올우레아, 메틸올아크릴아미드, 말론산디에틸에스테르 등의 에놀성 활성 화합물, 아세틸아세톤 (2,4-펜탄디온) 의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
바람직한 배위자는 아세틸아세톤 유도체이고, 아세틸아세톤 유도체는, 본 발명에 있어서는, 아세틸아세톤의 메틸기, 메틸렌기 또는 카르보닐탄소에 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다. 아세틸아세톤의 메틸기에 치환하는 치환기로는, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 알킬기, 아실기, 하이드록시알킬기, 카르복시알킬기, 알콕시기, 알콕시알킬기이고, 아세틸아세톤의 메틸렌기에 치환하는 치환기로는 카르복실기, 모두 탄소수가 1 ∼ 3 인 직사슬 또는 분기의 카르복시알킬기 및 하이드록시알킬기이고, 아세틸아세톤의 카르보닐탄소에 치환하는 치환기로는 탄소수가 1 ∼ 3 인 알킬기로서 이 경우에는 카르보닐산소에는 수소 원자가 부가되어 수산기가 된다.
바람직한 아세틸아세톤 유도체의 구체예로는, 에틸카르보닐아세톤, n-프로필카르보닐아세톤, i-프로필카르보닐아세톤, 디아세틸아세톤, 1-아세틸-1-프로피오닐-아세틸아세톤, 하이드록시에틸카르보닐아세톤, 하이드록시프로필카르보닐아세톤, 아세토아세트산, 아세토프로피온산, 디아세토아세트산, 3,3-디아세토프로피온산, 4,4-디아세토부티르산, 카르복시에틸카르보닐아세톤, 카르복시프로필카르보닐아세톤, 디아세톤알코올을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세틸아세톤 및 디아세틸아세톤이 특히 바람직하다. 상기 아세틸아세톤 유도체와 상기 금속 원소의 착물은, 금속 원소 1 개 당 아세틸아세톤 유도체가 1 ∼ 4 분자 배위하는 단핵 착물로, 금속 원소의 배위 가능한 손이 아세틸아세톤 유도체의 배위 가능 결합손의 수의 총합보다 많은 경우에는, 물 분자, 할로겐 이온, 니트로기, 암모니오기 등 통상적인 착물에 범용되는 배위자가 배위되어도 된다.
바람직한 금속 착물의 예로는, 트리스(아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 디(아세틸아세토나토)알루미늄·아코 착염, 모노(아세틸아세토나토)알루미늄·클로로 착염, 디(디아세틸아세토나토)알루미늄 착염, 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 고리형 알루미늄옥사이드이소프로필레이트, 트리스(아세틸아세토나토)바륨 착염, 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 트리스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트), 지르코늄트리스(벤조산) 착염 등을 들 수 있다. 이들은 수계 도포액에서의 안정성 및, 가열 건조시의 졸 겔 반응에서의 겔화 촉진 효과가 우수한데, 그 중에서도, 특히 에틸아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 디(아세틸아세토나토)티타늄 착염, 지르코늄트리스(에틸아세토아세테이트) 가 바람직하다.
상기한 금속 착물의 염에 대한 기재를 본 명세서에 있어서는 생략하고 있지만, 염에 대한 종류는, 착물 화합물로서의 전하의 중성을 유지하는 수용성염인 한 임의이고, 예를 들어 질산염, 할로겐산염, 황산염, 인산염 등의 화학량론적 중성이 확보되는 염의 형태가 사용된다
금속 착물의 실리카 졸 겔 반응에서의 거동에 대해서는, J. Sol-Gel. Sci. and Tec. 16. 209(1999) 에 상세한 기재가 있다. 반응 메커니즘으로는 이하의 스킴을 추정하고 있다. 즉, 도포액 중에서는, 금속 착물은, 배위 구조를 취하여 안정적이고, 도포 후의 가열 건조 과정에서 시작하는 탈수 축합 반응에서는, 산 촉매와 유사한 기구로 가교를 촉진시키는 것으로 생각된다. 어떠한 경우든, 이 금속 착물을 사용한 것에 의해 도포액의 시간 경과적 안정성, 그리고 도전성층의 피막면질 및 고내구성이 우수한 것을 얻을 수 있다.
상기의 금속 착물 촉매는, 시판품으로서 용이하게 입수할 수 있고, 또한 공지된 합성 방법, 예를 들어 각 금속 염화물과 알코올의 반응에 의해서도 얻어진다.
본 발명에 관련된 촉매는, 상기 졸 겔 도포액 중에, 그 불휘발성 성분에 대하여, 바람직하게는 0 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 25 질량％ 의 범위로 사용된다. 촉매는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
(용매)
상기의 졸 겔 도포액에는, 기재 상에 균일한 도포액막의 형성성을 확보하기 위해서, 원하는 바에 따라, 용매를 함유시켜도 된다.
이와 같은 용매로는, 예를 들어, 물, 케톤계 용제 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤 등), 알코올계 용제 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, tert-부탄올 등), 염소계 용제 (예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄 등), 방향족계 용제 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔 등), 에스테르계 용제 (예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소프로필 등), 에테르계 용제 (예를 들어, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등), 글리콜에테르계 용제 (예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등) 등을 들 수 있다.
기재 상에 형성된 졸 겔 도포액의 도포액막 중에 있어서는, 특정 알콕사이드 화합물의 가수 분해 및 축합의 반응이 일어나는데, 그 반응을 촉진시키기 위해서, 상기 도포액막을 가열, 건조시키는 것이 바람직하다. 졸 겔 반응을 촉진시키기 위한 가열 온도는, 30 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위가 적합하고, 50 ℃ ∼ 180 ℃ 의 범위가 보다 바람직하다. 가열, 건조 시간은 10 초간 ∼ 300 분간이 바람직하고, 1 분간 ∼ 120 분간이 보다 바람직하다.
비감광성 매트릭스로는, 상기 서술한 졸 겔 경화물이, 막 강도가 높은 도전성층이 얻어지는 점에서 바람직하다.
[감광성 매트릭스]
다음으로, 감광성 매트릭스에 대하여 설명한다.
감광성 매트릭스의 바람직한 예로는, 리소그래픽·프로세스에 바람직한 포토레지스트 조성물을 들 수 있다. 매트릭스로서 포토레지스트 조성물을 포함하는 경우에는, 도전성 영역과 비도전성 영역을 패턴상으로 갖는 도전성층을, 리소그래픽·프로세스에 의해 형성하는 것이 가능해지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 포토레지스트 조성물 중, 특히 바람직한 것으로서, 투명성 및 유연성이 우수하고, 또한 기재와의 접착성이 우수한 도전성층이 얻어진다는 점에서, 광 중합성 조성물을 들 수 있다. 이하, 이 광 중합성 조성물에 대하여 설명한다.
(광 중합성 조성물)
광 중합성 조성물은, (I) 부가 중합성 불포화 화합물과, (II) 광이 조사되면 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제를 기본 성분으로서 포함하고, 추가로 원하는 바에 따라 (III) 바인더, (IV) 그 외, 상기 성분 (I) ∼ (III) 이외의 첨가제를 포함하는 것이다.
이하, 이들 성분에 대하여 설명한다.
(I) 부가 중합성 불포화 화합물
성분 (I) 의 부가 중합성 불포화 화합물 (이하, 「중합성 화합물」 이라고도 한다) 은, 라디칼의 존재하에서 부가 중합 반응을 일으켜 고분자화되는 화합물로, 통상적으로, 분자 말단에 적어도 1 개의, 보다 바람직하게는 2 개 이상의, 더욱 바람직하게는 4 개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이 사용된다. 이들은, 예를 들어, 모노머, 프레폴리머, 즉 2 량체, 3 량체 및 올리고머, 또는 그들의 혼합물 등의 화학적 형태를 가진다. 이와 같은 중합성 화합물로는, 다양한 것이 알려져 있으며, 그것들은 성분 (I) 로서 사용할 수 있다.
이 중, 특히 바람직한 중합성 화합물로는, 막 강도의 관점에서, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
성분 (I) 의 함유량은, 도전성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 2.6 질량％ 이상 37.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이상 20.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
(II) 광 중합 개시제
성분 (II) 의 광 중합 개시제는, 광이 조사되면 라디칼을 발생하는 화합물이다. 이와 같은 광 중합 개시제에는, 광 조사에 의해, 최종적으로는 산이 되는 산 라디칼을 발생하는 화합물 및 그 밖의 라디칼을 발생하는 화합물 등을 들 수 있다. 이하, 전자를 「광산 발생제」 라고 하고, 후자를 「광 라디칼 발생제」 라고 한다.
-광산 발생제-
광산 발생제로는, 광 카티온 중합의 광 개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광 소색제, 광 변색제, 혹은 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
이와 같은 광산 발생제로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 디- 또는 트리-할로메틸기를 적어도 1 개 갖는 트리아진 화합물 또는 1,3,4-옥사디아졸, 나프토퀴논-1,2-디아지드-4-술포닐할라이드, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산을 발생하는 화합물인 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, o-니트로벤질술포네이트가 특히 바람직하다.
또한, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산 라디칼을 발생하는 기, 혹은 화합물을 수지의 주사슬 또는 측사슬에 도입한 화합물, 예를 들어, 미국 특허 제3,849,137호 명세서, 독일 특허 제3914407호 명세서, 일본 공개특허공보 소63-26653호, 일본 공개특허공보 소55-164824호, 일본 공개특허공보 소62-69263호, 일본 공개특허공보 소63-146038호, 일본 공개특허공보 소63-163452호, 일본 공개특허공보 소62-153853호, 일본 공개특허공보 소63-146029호의 각 공보 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또한, 미국 특허 제3,779,778호, 유럽 특허 제126,712호 등의 각 명세서에 기재된 화합물도, 산 라디칼 발생제로서 사용할 수 있다.
-광 라디칼 발생제-
광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하거나, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 인발 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 라디칼 발생제로는, 파장 200 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 광 라디칼 발생제로는, 다수의 화합물이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 것과 같은 카르보닐 화합물, 케탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.
상기 벤조페논 화합물로는, 예를 들어 벤조페논, 미힐러 케톤, 2-메틸벤조페논, 3-메틸벤조페논, N,N-디에틸아미노벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-클로로벤조페논, 4-브로모벤조페논, 2-카르복시벤조페논 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 아세토페논 화합물로는, 예를 들어 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, α-하이드록시-2-메틸페닐프로파논, 1-하이드록시-1-메틸에틸(p-이소프로필페닐)케톤, 1-하이드록시-1-(p-도데실페닐)케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 1,1,1-트리클로로메틸-(p-부틸페닐)케톤, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 시판품의 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 369, 이르가큐어 379, 이르가큐어 907 등이 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 헥사아릴비이미다졸 화합물로는, 예를 들어, 일본 특허공보 평6-29285호, 미국 특허 제3,479,185호, 미국 특허 제4,311,783호, 미국 특허 제4,622,286호 등의 각 명세서에 기재된 다양한 화합물, 구체적으로는, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-브로모페닐))-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o,p-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(m-메톡시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(o,o'-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-니트로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(o-트리플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 옥심에스테르 화합물로는, 예를 들어 J. C. S. Perkin II (1979) 1653-1660), J. C. S. Perkin II (1979) 156-162, Journal of Photopolymer Science and Technology (1995) 202-232, 일본 공개특허공보 2000-66385호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-80068호, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 구체예로는, BASF 사 제조의 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 등이 바람직하다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 아실포스핀(옥사이드) 화합물로는, 예를 들어 BASF 사 제조의 이르가큐어 819, 다로큐어 4265, 다로큐어 TPO 등을 들 수 있다.
광 라디칼 발생제로는, 노광 감도와 투명성의 관점에서, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, N,N-디에틸아미노벤조페논, 이르가큐어 OXE-01 이 특히 바람직하다.
성분 (II) 의 광 중합 개시제는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 그 함유량은, 도전성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 0.1 질량％ ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하고, 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 더욱 바람직하다. 이와 같은 수치 범위에 있어서, 후술하는 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 패턴을 도전성층에 형성하는 경우에, 양호한 감도와 패턴 형성성이 얻어진다.
(III) 바인더
바인더로는, 선상 유기 고분자 중합체로서, 분자 (바람직하게는, 아크릴계 공중합체, 스티렌계 공중합체를 주사슬로 하는 분자) 중에 적어도 1 개의 알칼리 가용성을 촉진시키는 기 (예를 들어 카르복실기, 인산기, 술폰산기 등) 를 갖는 알칼리 가용성 수지 중에서 적절히 선택할 수 있다.
이들 중에서도, 유기 용제에 가용이고 알칼리 수용액에 가용인 것이 바람직하고, 또한, 해리성기를 갖고, 염기의 작용에 의해 해리성기가 해리되었을 때에 알칼리 가용이 되는 것이 특히 바람직하다. 여기서, 해리성기란, 염기의 존재하에서 해리하는 것이 가능한 관능기를 나타낸다.
상기 바인더의 제조에는, 예를 들어 공지된 라디칼 중합법에 의한 방법을 적용할 수 있다. 상기 라디칼 중합법으로 알칼리 가용성 수지를 제조할 때의 온도, 압력, 라디칼 개시제의 종류 및 그 양, 용매의 종류 등등의 중합 조건은, 당업자에게 있어서 용이하게 설정 가능하고, 실험적으로 조건을 정할 수 있다.
상기 선상 유기 고분자 중합체로는, 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머가 바람직하다.
상기 측사슬에 카르복실산을 갖는 폴리머로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 소59-44615호, 일본 특허공보 소54-34327호, 일본 특허공보 소58-12577호, 일본 특허공보 소54-25957호, 일본 공개특허공보 소59-53836호, 일본 공개특허공보 소59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 것과 같은, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등, 그리고 측사슬에 카르복실산을 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등이고, 또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
이들 중에서도, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산 공중합체, 벤질(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체가 특히 바람직하다.
또한, 측사슬에 (메트)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체나 (메트)아크릴산/글리시딜(메트)아크릴레이트/다른 모노머로 이루어지는 다원 공중합체도 유용한 것으로서 들 수 있다. 그 폴리머는 임의의 양으로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 이외에도, 일본 공개특허공보 평7-140654호에 기재된, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌매크로모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지에 있어서의 구체적인 구성 단위로는, (메트)아크릴산과 그 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체가 바람직하다.
상기 (메트)아크릴산과 공중합 가능한 다른 단량체로는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 아릴(메트)아크릴레이트, 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들은, 알킬기 및 아릴기의 수소 원자는, 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬(메트)아크릴레이트 또는 아릴(메트)아크릴레이트로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 톨릴(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, N-비닐피롤리돈, 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머, 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머, CH2=CR1R2, CH2=C(R1)(COOR3) [단, R1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R2 는 탄소수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소 고리를 나타내고, R3 은 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아르알킬기를 나타낸다] 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 바인더의 중량 평균 분자량은, 알칼리 용해 속도, 막 물성 등의 점에서, 1,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 300,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 200,000 이 더욱 바람직하다.
여기서, 상기 중량 평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피법에 의해 측정하고, 표준 폴리스티렌 검량선을 이용하여 구할 수 있다.
성분 (III) 의 바인더의 함유량은, 도전성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 5 질량％ ∼ 90 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 질량％ ∼ 85 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 질량％ ∼ 80 질량％ 가 더욱 바람직하다. 상기 바람직한 함유량 범위이면, 현상성과 금속 도전성 섬유의 도전성의 양립을 도모할 수 있다.
그 외에, 매트릭스로는, 전술한 금속 도전성 섬유의 제조시에 사용된 분산제로서의 고분자 화합물을, 매트릭스를 구성하는 성분의 적어도 일부로서 사용하는 것이 가능하다.
(IV) 그 외, 상기 성분 (I) ∼ (III) 이외의 첨가제
광 중합성 조성물은, 상기 성분 (I) ∼ (III) 이외의 그 밖의 첨가제를 첨가해도 된다. 그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 증감제, 연쇄 이동제, 가교제, 분산제, 용매, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
(IV-1) 연쇄 이동제
연쇄 이동제는, 광 중합성 조성물의 노광 감도 향상을 위해서 사용되는 것이다. 이와 같은 연쇄 이동제로는, 예를 들어, N,N-디메틸아미노벤조산에틸에스테르 등의 N,N-디알킬아미노벤조산알킬에스테르, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, N-페닐메르캅토벤조이미다졸, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등의 복소 고리를 갖는 메르캅토 화합물, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄 등의 지방족 다관능 메르캅토 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
연쇄 이동제의 함유량은, 전술한 금속 도전성 섬유를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 0.01 질량％ ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.5 질량％ ∼ 5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
(IV-2) 가교제
가교제는, 프리 라디칼 또는 산 및 열에 의해 화학 결합을 형성하고, 도전성층을 경화시키는 화합물로, 예를 들어 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 글리콜우릴계 화합물, 우레아계 화합물, 페놀계 화합물 혹은 페놀의 에테르 화합물, 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 티오에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물, 또는 아지드계 화합물, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기 등을 포함하는 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 막 물성, 내열성, 용제 내성의 점에서 에폭시계 화합물, 옥세탄계 화합물, 에틸렌성 불포화기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 옥세탄 수지는, 1 종 단독으로 또는 에폭시 수지와 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 에폭시 수지와의 병용으로 사용한 경우에는 반응성이 높고, 막 물성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.
또한, 가교제로서 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 사용하는 경우, 당해 가교제도, 또한, 상기 (I) 중합성 화합물에 포함되고, 그 함유량은, 본 발명에 있어서의 (I) 중합성 화합물의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.
가교제의 함유량은, 전술한 금속 도전성 섬유를 포함하는 광 중합성 조성물의 고형분의 총질량을 기준으로 하여, 1 질량부 ∼ 250 질량부가 바람직하고, 3 질량부 ∼ 200 질량부가 보다 바람직하다.
(IV-3) 분산제
분산제는, 광 중합성 조성물 중에 있어서의 전술한 금속 도전성 섬유가 응집하는 것을 방지하면서 분산시키기 위해서 사용된다. 분산제로는, 상기 금속 도전성 섬유를 분산시킬 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 안료 분산제로서 시판되고 있는 분산제를 이용할 수 있고, 특히 금속 도전성 섬유에 흡착하는 성질을 갖는 고분자 분산제가 바람직하다. 이와 같은 고분자 분산제로는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈, BYK 시리즈 (빅케미사 제조), 솔스퍼스 시리즈 (니혼 루브리졸사 제조 등), 아지스퍼 시리즈 (아지노모토 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 분산제로서 고분자 분산제를 이용하고, 또한 그 고분자 분산제로서 상기 금속 도전성 섬유의 제조에 사용한 것 이외를 추가로 별도로 첨가하는 경우, 당해 고분자 분산제도, 또한, 상기 성분 (III) 의 바인더에 포함되고, 그 함유량은, 전술한 성분 (III) 의 함유량에 포함되는 것을 고려해야 한다.
분산제의 함유량으로는, 성분 (III) 의 바인더 100 질량부에 대하여, 0.1 질량부 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 0.5 질량부 ∼ 40 질량부가 보다 바람직하고, 1 질량부 ∼ 30 질량부가 특히 바람직하다. 분산제의 함유량을 0.1 질량부 이상으로 함으로써, 분산액 중에서의 금속 도전성 섬유의 응집이 효과적으로 억제되고, 50 질량부 이하로 함으로써, 도포 공정에 있어서 안정적인 액막이 형성되고, 도포 불균일의 발생이 억제되기 때문에 바람직하다.
(IV-4) 용매
용매는, 전술한 금속 도전성 섬유를 포함하는 광 중합성 조성물을 기재 표면에 막상으로 형성하기 위한 도포액으로 하기 위해서 사용되는 성분으로, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 탄산프로필렌, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
이와 같은 용매를 포함하는 도포액의 고형분 농도는, 0.1 질량％ ∼ 20 질량％ 의 범위로 함유시키는 것이 바람직하다.
(d) 그 밖의 첨가제
본 발명의 도전성 조성물에는, 상기 성분 (a) ∼ (c) 이외에, 추가로, 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물을 함유해도 된다. 이와 같은 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어 아졸 화합물 (벤조트리아졸, 4-메틸벤조트리아졸, 5-메틸벤조트리아졸, 4-에틸벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 벤질트리아졸, 5,6-디메틸벤조이미다졸, 티아디아졸, 테트라졸 등), 트리아진 화합물, 암모늄 화합물, 포스포늄 화합물, 메르캅토 화합물 (2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토테트라졸, 2-메르캅토피리미딘, 또는 2-메르캅토벤조이미다졸, 디티오티아디아졸, 알킬디티오티아디아졸, 및 알킬티올 등), 술파이드 화합물, 디술파이드 화합물 등이 바람직하다.
이들 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물은, 금속 표면에 흡착 또는, 착물 형성하여 피막을 형성함으로써, 부식 방지, 혹은, 방청의 효과를 발휘하여, 본 발명의 효과를 더욱 향상시킬 수 있다.
금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물의 첨가 방법은 임의의 방법에서 선택할 수 있는데, 예를 들어, 도전성 조성물 중에, 화합물 단독, 혹은 적절한 용매로 용해 또는 분산시킨 용액으로서 첨가해도 되고, 제작 후의 도전성층을 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물의 용액에 침지시켜도 된다.
금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물의 바람직한 첨가량은, 금속 도전성 섬유의 질량 당, 바람직하게는 0.1 ％ 이상 100 ％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 특히 바람직하게는 2 ％ 이상 25 ％ 이하이다. 0.1 ％ 이상 100 ％ 이하로 함으로써, 금속 도전성 섬유의 부식 또는 녹의 발생을 효과적으로 방지하면서, 높은 도전성이 유지된다.
또한, 본 발명의 도전성 조성물은, 원하는 기재 상에 도포에 의해 형성하기 위해서, 용매를 함유시키는 것이 바람직하다. 금속 도전성 섬유의 제조에 있어서, 용매로서 물을 사용하여, 수성 매체 중에 금속 도전성 섬유를 분산시킨 수성 분산액으로서 제조한 경우에는, 그 수성 분산액에, 전술한 (b) 성분 화합물을 첨가하여 함유시키면 된다. 바람직하게는, 금속 도전성 섬유 1 g 당, (b) 성분 화합물을 0.005 m㏖ 이상 50 m㏖ 이하의 범위로 첨가하여 함유시킨다.
다른 한편, 도전성 조성물의 도포액의 용매로서, 금속 도전성 섬유의 제조에 있어서 사용한 용매 (예를 들어, 물) 와는 상이한 용매, 예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 유기 용제가 요망되는 경우에는, 금속 도전성 섬유의 제조에 있어서 사용한 용매 (예를 들어, 물) 를, 원하는 용매 (예를 들어, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 로 일부 또는 전부를 치환하는 용매 치환을 실시한 후에, 전술한 (b) 성분 화합물을 첨가하여 함유시키면 된다. 바람직하게는, 금속 도전성 섬유 1 g 당, (b) 성분 화합물을 0.005 m㏖ 이상 50 m㏖ 이하의 범위로 첨가하여 함유시킨다.
이와 같이 하여, 본 발명의 도전성 조성물의 도포액을 조제할 수 있다. 이와 같은 도포액의 용매로는, 상기에 예시한 것 외에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산부틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 락트산에틸, γ-부티로락톤, 탄산프로필렌 등의 에스테르계 용매, N-메틸-2-피롤리디논, N-에틸-2-피롤리디논 등의 아미드계 용매, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계 용매, 및 이들의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
상기의 도포액에 있어서의 금속 도전성 섬유의 농도는, 0.001 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위에서, 원하는 도전성층의 두께에 따라 적절히 선택된다.
본 발명의 도전성 조성물 및 후술하는 도전성 부재는, 예를 들어, 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉서블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 형성된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 이용 가능하다.
＜도전성 부재＞
본 발명의 도전성 부재는, 기재 상에, 적어도, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, (b) 성분 화합물을 함유하는 도전성층을 갖는다.
도전성층은, 기재 상에 직접 형성되어도 되고, 기재 상에 형성한, 하도층, 중간층, 쿠션층 등, 단수 또는 복수의 다른 층 상에 형성되어 있어도 된다. 또한, 도전성층 상에는, 표면 보호층 (가용성 보호층 등), 하드 코트층, 산소 차단층, 대전 방지층 등의 다른 층을 추가로 형성해도 된다. 특히, 도전성층이 상기 매트릭스를 포함하지 않는 도전성 조성물에 의해 형성되는 경우, 기재 상에 미리 접착층을 형성해 두고, 이 접착층 상에, 상기 도전성 조성물로 구성되는 도전성층을 형성한 양태가 바람직하다.
(기재)
상기 기재로는, 도전성층을 담당할 수 있는 것인 한, 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 형상으로는, 판상, 막상, 및 시트상 등을 들 수 있다. 구조로는, 단층 구조, 적층 구조 등을 들 수 있다. 기재는 투명해도 되고, 불투명해도 된다.
기재의 재료로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 투명 유리 기판, 합성 수지제 시트 (필름), 금속 기판, 세라믹판, 반도체 기판에 사용되는 실리콘 웨이퍼 등을 들 수 있다.
투명 유리 기판으로는, 예를 들어, 백판 유리, 청판 유리, 실리카 코트 청판 유리 등을 들 수 있다. 또한 최근 개발된 두께가 10 ㎛ ∼ 수백 ㎛ 의 박층 유리 기재여도 된다.
합성 수지제 시트로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 시트, 폴리카보네이트 시트, 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 시트, 폴리에테르술폰 시트, 폴리에스테르 시트, 아크릴 수지 시트, 염화비닐 수지 시트, 방향족 폴리아미드 수지 시트, 폴리아미드이미드 시트, 폴리이미드 시트 등을 들 수 있다.
금속 기판으로는, 예를 들어, 알루미늄판, 동판, 니켈판, 스테인리스판 등을 들 수 있다.
상기 기재에는, 원하는 바에 따라, 실란 커플링제 등의 약품 처리, 플라즈마 처리, 이온 플레이팅, 스퍼터링, 기상 반응법, 진공 증착 등의 전처리를 실시할 수 있다.
본 발명에 사용하는 기재는, 본 발명의 도전성층을 부여하는 데에 있어서, 기능성층의 밀착성 향상 및 도포액의 젖음성의 향상을 목적으로 하여, 편면 또는 양면에, 친수화 처리, 요철 처리 등의 전처리를 실시하는 것이 바람직하다. 전처리로는, 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리, 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리, 크롬산 처리 (습식), 비누화 처리 (습식) 등을 들 수 있고, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리 (진공 글로우 방전 및 대기압 글로우 방전 처리) 가 특히 바람직하다.
[플라즈마 처리]
본 발명에 사용되는 플라즈마 처리로는, 진공 글로우 방전, 대기압 글로우 방전 등에 의한 것이 있으며, 그 밖의 방법으로서 프레임 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다. 이들은, 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-123062호, 일본 공개특허공보 평11-293011호, 동(同) 11-5857호 등에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
플라즈마 처리는, 고주파 전압의 인가에 의해 기체를 플라즈마 여기시켜 전극간에 글로우 방전을 실시하게 함과 함께, 플라즈마 여기 상태의 기체를 기재 표면에 조사함으로써, 기재의 표면을 개질하는 것이다.
플라즈마 여기성 기체로는 제한은 없지만, 아르곤, 헬륨, 네온, 크립톤, 크세논, 질소, 이산화탄소, 테트라플루오로메탄과 같은 프레온류 및 그들의 혼합물이 바람직하고, 아르곤, 네온 등의 불활성 가스에, 카르복실기나 수산기, 카르보닐기 등의 극성 관능기를 플라스틱 필름의 표면에 부여할 수 있는 반응성 가스를 첨가한 것이 바람직하다. 반응성 가스로는 수소, 산소, 질소 외에, 수증기나 암모니아 등의 가스 외에, 저급 탄화수소, 케톤 등의 저비점의 유기 화합물 등도 필요에 따라 사용할 수 있지만, 취급상은, 수소, 산소, 이산화탄소, 질소, 수증기 등의 가스가 바람직하다. 수증기를 사용하는 경우에는, 다른 가스를 물에 통과시켜 버블링한 가스를 사용할 수 있다. 혹은 수증기를 혼합해도 된다.
인가하는 고주파 전압의 주파수로는, 1 ㎑ 이상 100 ㎑ 이하가 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는 1 ㎑ 이상 40 ㎑ 이하이다.
이들 글로우 방전에 의한 플라즈마 처리에는 진공하에서 이것을 실시하는 방법과, 대기압하에서 이것을 실시하는 방법이 있다.
글로우 방전에 의한 진공 플라즈마 방전 처리에 있어서는, 유효하게 방전을 일으키게 하기 위해서, 그 분위기를 0.005 ∼ 20 torr (0.67 ∼ 2666 ㎩) 의 범위로 유지하도록 상기 반응성 가스를 도입할 필요가 있다. 처리 속도를 높이는 데에는 가능한 한 고압측이고 고출력 조건을 채용하는 것이 바람직하지만, 전계 강도를 지나치게 높이면 기재에 데미지를 주는 경우가 있다.
대기압 근방에서 플라즈마 방전을 실시하는 대기압 글로우 방전에 의한 경우에는, 안정적으로 방전을 일으키게 하기 위해서, 반응성 가스에 헬륨이나 아르곤 등의 불활성 가스를 병용하는 것이 바람직하지만, 펄스화된 전계로 플라즈마를 발생시키는 경우에는 불활성 가스는 반드시 필요한 것은 아니고, 반응성 가스 농도를 높여, 반응 속도를 크게 할 수 있다.
[코로나 방전 처리]
코로나 방전 처리는, 종래 공지된 어느 방법, 예를 들어 일본 특허공보 소48-5043호, 동 47-51905호, 일본 공개특허공보 소47-28067호, 동 49-83767호, 동 51-41770호, 동 51-131576호 등에 개시된 방법에 의해 달성할 수 있다. 처리기로는 시판되는 각종 코로나 처리기를 적용할 수 있고, 예를 들어 SOFTAL (소프탈) 사의 멀티 나이프 전극을 갖는 코로나 처리기는 다수 개의 전극으로 구성되고, 전극 사이에 공기를 보냄으로써 필름의 가열 방지나 필름 표면으로 나오는 저분자의 제거 등을 실시할 수 있기 때문에 유용하다. 또한, 편면에 도전성층을 부여한 기재의, 도전성층을 부여하지 않은 면에 대해서는, 전극과 도전성층 사이의 스파크를 피하기 위해서, 방전 전극으로는 유전체 피복 전극 (세라믹 전극, 쿼츠 전극 등) 을, 대향 전극으로는 스테인리스 등의 금속 롤을 이용하여 코로나 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
코로나 처리의 조건으로는, 사용하는 기재의 종류, 도막의 매트릭스의 종류, 및 사용하는 코로나 처리기의 종류 등에 따라 상이하다. 코로나 표면 처리는, 조사 에너지가 0.1 J/㎡ 이상 10 J/㎡ 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 0.5 J/㎡ 이상 5 J/㎡ 이하가 보다 바람직하다.
이들 표면 처리를 실시함으로써, 기재 표면을 친수화 처리한 경우, 기재 표면의 물에 대한 접촉각은, 바람직하게는 0°∼ 40°, 보다 바람직하게는 0°∼ 20°, 더욱 바람직하게는 0°∼ 10°의 범위이다.
기재의 평균 두께는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, 1 ㎛ ∼ 500 ㎛ 의 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 3 ㎛ ∼ 400 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 5 ㎛ ∼ 300 ㎛ 가 특히 바람직하다. 기재의 평균 두께를 1 ㎛ 이상으로 함으로써, 도전성 부재의 핸들링이 용이해지고, 500 ㎛ 이하로 함으로써, 기재의 가요성이 적당한 것이 되고, 취급성이 용이하고, 전사형의 도전성 부재로서 사용하는 경우에도, 전사 균일성의 확보가 용이해진다.
도전성 부재에 투명성이 요구되는 경우에는, 기재의 전체 가시광 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 기재로서 본 발명의 목적을 방해하지 않을 정도로 착색한 것을 사용할 수도 있다.
(도전성층)
본 발명에 관련된 도전성층은, 적어도 (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 및 (b) 성분 화합물을 함유한다.
본 발명의 도전성층의 평균 두께는, 0.01 ㎛ ∼ 2 ㎛ 가 바람직하고, 0.02 ㎛ ∼ 1 ㎛ 가 보다 바람직하고, 0.03 ㎛ ∼ 0.8 ㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.05 ㎛ ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 상기 도전성층의 평균 두께가, 0.01 ㎛ 이상임으로써, 내구성이나 막 강도가 충분한 것으로 하는 것이 용이해지고, 도전성의 면내 분포가 균일해진다. 또한, 상기 도전성층의 평균 두께를 2 ㎛ 이하로 함으로써, 투과율 및 투명성이 높은 것이 용이하게 얻어진다.
도전성층을 기재 상에 형성하는 방법으로는, 전술한 도전성 조성물의 도포액을 이용하여, 일반적인 도포 방법으로 실시할 수 있고, 특별히 제한은 없으며, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.
또한, 전술한 바와 같이, 상기 (a) 금속 도전성 섬유와 (b) 성분 화합물은, 각각이 다른 층에 첨가되어 있어도 되고, 그 경우에는, (a) 금속 도전성 섬유와 (b) 성분 화합물을 포함하는 본 발명의 도전성 조성물을 이용하지 않아도 된다.
본 발명에 관련된 도전성층에는, 금속 도전성 섬유에 더하여, 다른 도전성 재료, 예를 들어, 도전성 미립자 등을 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서 병용할 수 있다. 효과의 관점에서는, 상기한 금속 도전성 섬유의 비율은, 도전성층 중에 체적비로, 50 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하고, 75 ％ 이상이 특히 바람직하다. 이들 금속 도전성 섬유의 비율을, 이하, 「금속 도전성 섬유의 비율」 이라고 하는 경우가 있다.
상기 금속 도전성 섬유의 비율을 50 ％ 이상으로 함으로써, 충분한 도전성의 확보가 용이해지고, 내구성도 양호한 것으로 하는 것이 용이하다. 또한, 금속 도전성 섬유 이외의 형상의 입자는, 도전성에 크게 기여하지 않고, 게다가 흡수를 갖기 때문에 바람직하지 않다. 특히 형상이 금속 도전성 섬유 이외의 금속인 경우에서, 구형 등의 플라스몬 흡수가 강한 경우에는 투명도가 악화되는 경우가 있다.
여기서, 상기 금속 도전성 섬유의 비율은, 예를 들어, 금속 도전성 섬유가 은나노 와이어인 경우에는, 은나노 와이어 수분산액을 여과하여, 은나노 와이어와 그 이외의 입자를 분리하고, ICP 발광 분석 장치를 이용하여 여과지에 남아 있는 은의 양과, 여과지를 투과한 도전성 재료의 양을 각각 측정함으로써, 금속 도전성 섬유의 비율을 구할 수 있다. 여과지에 남아 있는 금속 도전성 섬유를 TEM 으로 관찰하고, 300 개의 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이를 관찰하고, 그 분포를 조사함으로써 검지된다.
금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이 및 평균 장축 길이의 측정 방법은 이미 서술한 바와 같다.
(가용성 보호층)
본 발명의 도전성 부재는, 도전성층 상에 적어도 수용성 폴리머를 포함하는 가용성 보호층을 갖는 것도 바람직하다. 상기 가용성 보호층은, 수용성 폴리머를 함유하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 이루어진다. 본 발명의 가용성 보호층은, 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물을 포함하고 있어도 된다.
-수용성 폴리머-
상기 수용성 폴리머로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 젤라틴, 젤라틴 유도체, 카제인, 한천, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 공중합체, 카르복시알킬셀룰로오스, 수용성 셀룰로오스에테르 등의 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트란, 폴리알킬렌글리콜 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐알코올, 및 수용성 셀룰로오스 유도체가 특히 바람직하다.
상기 폴리비닐피롤리돈은, 비닐피롤리돈 단위 이외의 중합 단위를 갖는 공중합체여도 되고, 그러한 공중합체로는, 예를 들어, 비닐피롤리돈/비닐아세트산 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올은, 비닐알코올 단위 이외의 중합 단위를 갖는 공중합체여도 되고, 그러한 공중합체로는, 예를 들어, 비닐알코올/비닐피롤리돈 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 수용성 셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
상기 폴리알킬렌글리콜로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜/프로필렌글리콜 공중합체 등을 들 수 있고, 중량 평균 분자량이 5,000 ∼ 100,000 인 폴리알킬렌글리콜이 바람직하다.
상기 그 밖의 성분으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 필러, 계면 활성제, 산화 방지제, 황화 방지제, 금속 부식 방지제, 점도 조정제, 방부제 등의 각종 첨가제 등을 들 수 있다.
상기 가용성 보호층의 평균 두께는 0.1 ㎛ ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ㎛ ∼ 2 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ㎛ ∼ 1 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 두께가 0.1 ㎛ 이상인 경우, 내흠집성의 개량 효과가 얻어지기 쉬워지고, 5 ㎛ 이하인 경우, 가용성 보호층의 제거 시간을 단축하기 쉽고, 가용성 보호층의 잔존이 억제되기 쉽다. 또한, 5 ㎛ 이하인 경우, 보호층의 바인더가 도전성 섬유 함유층에 혼입되어 도전성 섬유의 밀도가 저하되는 것이 억제되고, 도전성의 저하가 억제되는 경향이 있다.
여기서, 상기 가용성 보호층의 평균 두께는, 예를 들어 주사형 전자 현미경 (SEM) 에 의한 보호층 단면의 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기 가용성 보호층은, 상기 도전성층 상에, 적어도 수용성 폴리머를 함유하는 가용성 보호층용 조성물을 도포하여 가용성 보호층을 형성할 수 있다. 상기 가용성 보호층용 조성물은, 적어도 전술한 수용성 폴리머를 함유하고, 용매, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 이루어진다.
상기 용매로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부타논, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 시클로헥사논, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, N,N-디메틸포름아미드, 아세트산, 물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 상기 도전성층을 용해시키지 않는 것이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다.
상기 「도포」 로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 도포법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 일반적인 액상 성막법 모두를 포함하는 것이다.
상기 도포법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.
상기 인쇄법으로는, 예를 들어 볼록판 (활판) 인쇄법, 공판 (스크린) 인쇄법, 평판 (오프셋) 인쇄법, 오목판 (그라비아) 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 가용성 보호층은, 용매를 부여하여 제거해도 된다.
상기 가용성 보호층의 제거는, 도전성층의 패턴 형성시에 실시해도 되고, 유저측에 있어서 패턴 형성과 함께 실시해도 된다.
가용성 보호층의 제거에 사용하는 상기 용매로는, 물 및 알칼리 용액의 어느 것이 바람직하다.
상기 물로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 이온 교환수, 한외 여과수, 역침투수, 증류수 등의 순수, 또는 초순수 등을 들 수 있다.
상기 알칼리 용액에 포함되는 알칼리로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드로옥사이드, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다.
상기 물 및 알칼리 용액의 부여 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 도포, 침지, 분무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 침지가 특히 바람직하다.
상기 물 및 알칼리 용액의 침지 시간은, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 10 초간 ∼ 5 분간인 것이 바람직하다.
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 표면 저항이 1 Ω／□ 이상 1000 Ω／□ 이하가 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 본 발명에 관련된 도전성 부재의 표면 저항은, 1 Ω／□ ∼ 500 Ω／□ 의 범위로 하는 것이 더욱 바람직하고, 1 Ω／□ ∼ 250 Ω／□ 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하고, 1 Ω／□ ∼ 200 Ω／□ 의 범위로 하는 것이 가장 바람직하다.
상기 표면 저항은, 본 발명에 관련된 도전성 부재에 있어서의 도전성층의 기재측과는 반대측의 표면을 4 탐침법에 의해 측정된 값이다. 4 탐침법에 의한 표면 저항의 측정 방법은, 예를 들어 JIS K 7194 : 1994 (도전성 플라스틱의 4 탐침법에 의한 저항률 시험 방법) 등에 준거하여 측정할 수 있고, 시판되는 표면 저항률계를 이용하여, 간편하게 측정할 수 있다. 표면 저항을 제어하는 데에는, 도전성층에 포함되는 금속 도전성 섬유의 종류 및 함유 비율의 적어도 1 개를 조정하면 된다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 상기 매트릭스와 금속 도전성 섬유의 함유 비율을 조정함으로써, 원하는 범위의 표면 저항을 갖는 도전성층을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 전광선 투과율이 70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 85 ％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 ％ 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 헤이즈가 10 ％ 이하인 것이 바람직하고, 5 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2 ％ 이하인 것이 특히 바람직하다.
(본 발명의 바람직한 양태)
본 발명의 도전성 부재의 바람직한 양태로서, 하기의 3 개의 양태를 들 수 있다.
본 발명의 제 1 바람직한 양태는, 기재 상에 금속 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 형성한 도전성 부재로서, 기재 표면에 수직인 방향으로부터 관찰한 경우에, 도전성층의 전체 영역이 도전성 영역인 양태 (이하, 이 도전성층을 「비패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 이다.
제 1 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어, 태양 전지의 투명 전극, 전자파 실드재, 대전 방지재 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제 2 바람직한 양태는, 기재 상에 금속 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 형성한 도전성 부재로서, 도전성층이 도전성 영역과 비도전성 영역을 포함하는 (이하, 이 도전성층을 「패턴화 도전성층」 이라고도 한다) 양태이다. 비도전성 영역에는 금속 도전성 섬유가 포함되어 있어도 되고 포함되어 있지 않아도 된다. 비도전성 영역에 금속 도전성 섬유가 포함되어 있는 경우, 비도전성 영역에 포함되는 금속 도전성 섬유가 단선되어 있거나, 금속 도전성 섬유 간의 접촉 저항이 매우 높음으로써, 실질적으로 비도전성이 된다.
제 2 바람직한 양태에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어 터치 패널이나 배선 재료를 제작하는 경우에 사용된다. 이 경우, 원하는 형상을 갖는 도전성 영역과 비도전성 영역이 형성되고, 예를 들어, 기존의 ITO 투명 도전막에서 실시되어 있는 전극 형상을 들 수 있다. 구체적으로는, 국제 공개 제2005/114369호 팜플렛, 국제 공개 제2004/061808호 팜플렛, 일본 공개특허공보 2010-33478호, 일본 공개특허공보 2010-44453호에 개시되어 있는 스트라이프 형상의 패턴, 다이아몬드 패턴이라고 불리고 있는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 제 3 바람직한 양태는, 제 1 기재 상에, 적어도 쿠션층과, 금속 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 이 순서로 형성한 도전성 부재로서, 본 도전성층을 제 2 기재 상에 전사하여 사용에 제공하는 도전성 부재이다. 본 양태에 있어서, 기재는 도전성 부재를 피전사체에 전사한 후에 박리되고, 쿠션층 및 도전성층이 피전사체에 전사된다.
제 3 양태에 있어서는, 도전성층의 전체 영역이 도전성 (비패턴화 도전성층) 이어도 되고, 도전성 영역과 비도전성 영역을 갖는 패턴화 도전성층이어도 된다. 비패턴화 도전성층인 경우의 바람직한 용도는, 전술한 본 발명의 제 1 바람직한 양태와 동일하고, 패턴화 도전성층인 경우의 바람직한 용도 및 형상은, 전술한 본 발명의 제 2 바람직한 양태와 동일하다.
본 발명의 제 1 바람직한 양태, 및 제 2 바람직한 양태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 제 1 바람직한 양태, 및 제 2 바람직한 양태는, 기재 상에 금속 도전성 섬유를 포함하는 도전성층을 형성한 도전성 부재로, 전술한 기재 및 도전성층으로부터, 그 목적에 따라 임의의 조합을 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 도전성층의 매트릭스로서 전술한 졸 겔 경화물을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 바람직한 양태에 관련된 패턴화 도전성층은, 예를 들어 하기 패터닝 방법에 의해 제조된다.
(1) 미리 비패턴화 도전성층을 형성해 두고, 이 비패턴화 도전성층의 원하는 영역에 포함되는 금속 도전성 섬유에 탄산 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고에너지의 레이저 광선을 조사하여, 금속 도전성 섬유의 일부를 단선 또는 소실시켜 당해 원하는 영역을 비도전성 영역으로 하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-4496호에 기재되어 있다.
(2) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에 네거티브형 또는 포지티브형의 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층에 원하는 패턴 노광 및 현상을 실시하여, 당해 패턴상의 경화 레지스트층을 형성한 후에, 금속 도전성 섬유를 에칭 가능한 에칭액으로 처리하는 웨트 프로세스나, 또는 반응성 이온 에칭과 같은 드라이 프로세스에 의해, 경화 레지스트층으로 보호되어 있지 않은 영역의 도전성층 중의 금속 도전성 섬유를 에칭 제거하는 패터닝 방법. 이 방법은, 예를 들어 일본 공표특허공보 2010-507199호 (특히, 단락 0212 ∼ 0217) 에 기재되어 있다.
(3) 미리 감광성의 비패턴화 도전성층을 형성해 두고, 예를 들어, 포토마스크를 이용한 면노광, 혹은, 레이저 빔에 의한 주사 노광 등에 의해 패턴상으로 노광한 후에 현상하는 패터닝 방법으로, 노광 공정과 현상 공정을 포함하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 공정을 포함하여 이루어진다. 이 방법은, 예를 들어, 전술한 특허문헌 5 에 기재되어 있다.
(4) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에, 패턴상으로 포토레지스트층을 형성하고, 이 포토레지스트층에 원하는 노광 및 필요에 따라 현상을 실시하여, 패턴상의 경화 레지스트층을 형성한 후에, 금속 도전성 섬유를 에칭 가능한 에칭액으로 처리하는 웨트 프로세스나, 또는 반응성 이온 에칭과 같은 드라이 프로세스에 의해, 경화 레지스트층으로 보호되어 있지 않은 영역의 도전성층 중의 금속 도전성 섬유를 에칭 제거하는 패터닝 방법.
(5) 미리 형성한 비패턴화 도전성층 상에, 패턴상으로 노광에 의해 금속 도전성 섬유와 반응하여 부도화 (不導化) 할 수 있는 화합물을 함유하는 포토 에칭층을 형성하고, 이 포토 에칭층에 원하는 노광을 실시하여, 광이 조사된 영역의 금속 도전성 섬유가 산화나 단선 등에 의해 절연화되는 것을 특징으로 하는 패터닝 방법.
상기 중, (1), (2), (4) 및 (5) 의 방법은, 도전성층이 금속 도전성 섬유 단독으로 구성되어 있는 경우, 및 금속 도전성 섬유와 비감광성의 매트릭스를 포함하는 경우에 바람직한 패터닝 방법이다.
또한, (2), (3), (4) 및 (5) 에 기재된 노광에 사용하는 광원은, 포토레지스트 조성물의 감광 파장역과의 관련으로 선정되지만, 일반적으로는 g 선, h 선, i 선, j 선 등의 자외선이 바람직하게 사용된다. 또한, 청색 LED 를 사용해도 된다.
패턴 노광의 방법에도 특별히 제한은 없고, 포토마스크를 이용한 면노광으로 실시해도 되고, 레이저 빔 등에 의한 주사 노광으로 실시해도 된다. 이 때, 렌즈를 사용한 굴절식 노광이어도 되고 반사경을 사용한 반사식 노광이어도 되고, 컨택트 노광, 프록시미티 노광, 축소 투영 노광, 반사 투영 노광 등의 노광 방식을 사용할 수 있다.
상기 서술한 (2) 및 (4) 에 기재된 패터닝 방법에 있어서, 포토레지스트층에 사용하는 레지스트로는, 네거티브형 혹은 포지티브형에서 임의로 선택된다
네거티브형 레지스트로는, 예를 들어, 광 중합 개시제, 광 경화 재료 (단관능 또는 다관능의 모노머, 올리고머, 또는 가교기 함유 폴리머) 를 포함하고, 바인더, 필러, 증감제, 중합 금지제, 염료, 안료, 계면 활성제, 증점제, 레벨링제, 가교제, 밀착 개량제, 용매 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다. 광 중합 개시제로는, 광 라디칼 중합의 광 개시제로서 공지된 화합물 및 그들의 혼합물을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 상기 광 중합 개시제의 종류에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 알킬페논계 화합물 (예를 들어, 벤질디메틸케탈 화합물, α-하이드록시알킬페논 화합물 및 α-아미노알킬페논 화합물 등), 옥심계 화합물 (예를 들어, 옥심에스테르계 화합물) 등을 사용할 수 있다. 또한, 광 중합 개시제는, 단독으로 이용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
포지티브형 레지스트로는, 예를 들어, 광산 발생제, 경화제를 포함하고, 바인더, 필러, 증감제, 중합 금지제, 염료, 안료, 계면 활성제, 증점제, 레벨링제, 가교제, 밀착 개량제, 용매 등의 첨가제를 임의로 포함할 수 있다.
상기 레지스트층을 부여하는 방법에는 특별히 제한이 없고, 예를 들어 도포법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
상기 도포법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이코트법, 블레이드 코트법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.
상기 인쇄법으로는, 예를 들어 볼록판 (활판) 인쇄법, 공판 (스크린) 인쇄법, 평판 (오프셋) 인쇄법, 오목판 (그라비아) 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 서술한 (2) 및 (4) 에 기재된 패터닝 방법에 있어서, 상기 금속 도전성 섬유를 용해시키는 용해액으로는, 금속 도전성 섬유에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어 금속 도전성 섬유가 은나노 와이어인 경우에는, 소위 사진 과학 업계에 있어서, 주로 할로겐화은 컬러 감광 재료의 인화지의 표백 정착 공정에 사용되는 표백 정착액, 강산, 산화제, 과산화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 표백 정착액, 희질산, 과산화수소가 더욱 바람직하고, 표백 정착액, 희질산이 특히 바람직하다. 또한, 상기 금속 도전성 섬유를 용해시키는 용해액에 의한 은나노 와이어의 용해는, 용해액을 부여한 부분의 은나노 와이어를 완전하게 용해시키지 않아도 되고, 도전성이 소실되어 있으면 일부가 잔존하고 있어도 된다.
상기 희질산의 농도는 1 질량％ ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 과산화수소의 농도는 3 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.
상기 표백 정착액으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평2-207250호의 제 26 페이지 우하란 1 행째 ∼ 34 페이지 우상란 9 행째, 및 일본 공개특허공보 평4-97355호의 제 5 페이지 좌상란 17 행째 ∼ 18 페이지 우하란 20 행째에 기재된 처리 소재나 처리 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.
표백 정착 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하고, 90 초간 이하 5 초간 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 수세 또는 안정화 시간은, 180 초간 이하가 바람직하고, 120 초간 이하 1 초간 이상이 보다 바람직하다.
상기 표백 정착액으로는, 사진용 표백 정착액이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 후지 필름 주식회사 제조 CP-48S, CP-49E (컬러 페이퍼용 표백 정착제), 코닥사 제조 엑타컬러 RA 표백 정착액, 다이닛폰 인쇄 주식회사 제조 표백 정착액 D-J2P-02-P2, D-30P2R-01, D-22P2R-01 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, CP-48S, CP-49E 가 특히 바람직하다.
상기 금속 도전성 섬유를 용해시키는 용해액의 점도는, 25 ℃ 에서, 5 m㎩·s ∼ 300,000 m㎩·s 인 것이 바람직하고, 10 m㎩·s ∼ 150,000 m㎩·s 인 것이 보다 바람직하다. 상기 점도를, 5 m㎩·s 로 함으로써, 용해액의 확산을 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해져, 도전성 영역과 비도전성 영역의 경계가 명료한 패터닝이 확보되고, 다른 한편, 300,000 m㎩·s 이하로 함으로써, 용해액의 인쇄를 부하없이 실시하는 것이 확보됨과 함께, 금속 도전성 섬유의 용해에 필요한 처리 시간을 원하는 시간 내에 완료시킬 수 있다.
상기 금속 도전성 섬유를 용해시키는 용해액의 패턴상의 부여로는, 용해액을 패턴상으로 부여할 수 있으면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 미리 레지스트제 등에 의해 에칭 마스크를 형성해 두고 그 위에 용해액을 코터 도포, 롤러 도포, 딥핑 도포, 스프레이 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 코터 도포, 딥 (침지) 도포가 특히 바람직하다.
상기 잉크젯 인쇄로는, 예를 들어 피에조 방식 및 서멀 방식 모두 사용 가능하다.
상기 서술한 (5) 에 기재된 패터닝 방법에 있어서, 광 라디칼 발생제 등의 에칭성 화학종을 발생시키는 에칭제의 패터닝 방법으로는, 1) 바 도포 (바 코트) 를 실시한 후 UV 마스크 노광하는 방법, 2) 잉크젯에 의한 패터닝을 실시한 후 UV 베타 노광하는 방법, 3) 스크린 인쇄에 의한 패터닝을 실시한 후 UV 베타 노광하는 방법 등을 들 수 있다. (5) 에 기재된 에칭제는, 노광 후에 임의의 방법으로 제거될 수 있다.
(4) 에 기재된 방법에 있어서, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전 재료의 패터닝이 가능해지는 이유의 상세한 것은 분명하지 않지만, 광 라디칼 발생제가 광을 흡수했을 때에 발생하는 라디칼종으로부터 과산, 과산화물, 혹은 퍼옥시라디칼이 발생하고, 이것이 인접하는 도전성층 중의 금속 도전성 섬유를 산화함으로써, 도전 네트워크가 절단되어, 그 부분의 도전성이 저하되는 것으로 추정된다. 본 패터닝 방법은 에칭 등에 의해 금속 도전성 섬유를 완전하게 제거하는 패터닝 방법에 비하여, 도전부와 비도전부의 헤이즈차가 작고, 패턴이 잘 보이지 않는다는 이점을 갖는다.
(5) 에 기재된 패터닝 방법에 있어서, 광 라디칼 발생제는, 광을 직접 흡수하고, 또는 광 증감되어 분해 반응 혹은 수소 인발 반응을 일으켜, 라디칼을 발생하는 기능을 갖는 화합물이다. 광 중합 개시제로는, 파장 200 ㎚ ∼ 900 ㎚, 바람직하게는 200 ㎚ ∼ 600 ㎚, 더욱 바람직하게는 250 ㎚ ∼ 500 ㎚, 특히 바람직하게는, 300 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 영역에 흡수를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 광 라디칼 발생제로는, 다수의 화합물이 알려져 있으며, 예를 들어 일본 공개특허공보 2008-268884호에 기재되어 있는 것과 같은 카르보닐 화합물, 아세탈 화합물, 벤조인 화합물, 아크리딘 화합물, 유기 과산화 화합물, 아조 화합물, 쿠마린 화합물, 아지드 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물, 디술폰산 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아실포스핀(옥사이드) 화합물을 들 수 있다. 이들은 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다. 이들 중에서도, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 옥심에스테르 화합물, 및 아실포스핀(옥사이드) 화합물이 노광 감도의 관점에서 특히 바람직하다.
또한 광 라디칼 발생제는 단독으로 사용해도 되고, 적절히 용제에 의한 희석이나 폴리머나 증점제, 무기 미립자를 첨가하여 도포 적성이나 잉크젯 토출 적성, 스크린 인쇄 적성을 부여하고, 또는 시인성을 양호하게 하기 위해서 안료나 염료를 첨가하여 착색해도 된다.
상기 패턴의 종류로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 문자, 기호, 모양, 도형, 배선 패턴 등을 들 수 있다.
상기 패턴의 크기로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 나노 사이즈 내지 밀리 사이즈의 어느 크기여도 상관없다.
(중간층)
본 발명의 제 1 바람직한 양태, 및 제 2 바람직한 양태에 대해서는, 기재와 도전성층 사이에 적어도 1 층의 중간층을 갖는 것이 바람직하다. 기재와 도전성층 사이에 중간층을 형성함으로써, 기재와 도전성층의 밀착성, 도전성층의 전광선 투과율, 도전성층의 헤이즈, 및 도전성층의 막 강도 중 적어도 1 개의 향상을 도모하는 것이 가능해진다.
중간층으로는, 기재와 도전성층의 접착력을 향상시키기 위한 접착제층, 도전성층에 포함되는 성분과의 상호 작용에 의해 기능성을 향상시키는 기능성층 등을 들 수 있고, 목적에 따라 적절히 형성된다.
중간층에 사용되는 성분은 특별히 한정되지 않고, 상기 특성의 어느 적어도 1 개를 향상시키는 것이면 된다. 예를 들어, 중간층으로서 접착층을 구비하는 경우, 접착제에 사용되는 폴리머, 실란 커플링제, 티탄 커플링제, 알콕시실란 화합물을 가수 분해 및 중축합시켜 얻어지는 졸 겔막 등에서 선택되는 성분이 포함된다.
또한, 도전성층과 접하는 중간층 (즉, 중간층이 단층인 경우에는, 당해 중간층이, 그리고 중간층이 복수의 층을 포함하는 경우에는, 그 중 도전성층과 접하는 중간층) 이, 당해 도전성층에 포함되는 금속 도전성 섬유와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 기능성층인 것이, 전광선 투과율, 헤이즈, 및 막 강도가 우수한 도전성층이 얻어지는 점에서 바람직하다. 이와 같은 중간층을 갖는 경우에 있어서는, 도전성층이 금속 도전성 섬유와 매트릭스를 포함하는 것이어도, 막 강도가 우수한 도전성층이 얻어진다.
이 작용은 명확하지 않지만, 도전성층에 포함되는 금속 도전성 섬유와 상호 작용 가능한 관능기를 갖는 화합물을 포함하는 중간층을 형성함으로써, 도전성층에 포함되는 금속 도전성 섬유와 중간층에 포함되는 상기의 관능기를 갖는 화합물의 상호 작용에 의해, 도전성층에 있어서의 도전성 재료의 응집이 억제되어, 균일 분산성이 향상되고, 도전성층 중에 있어서의 도전성 재료의 응집에서 기인하는 투명성이나 헤이즈의 저하가 억제됨과 함께, 밀착성에서 기인하여 막 강도의 향상이 달성되는 것으로 생각된다. 이와 같은 상호 작용성을 발현할 수 있는 중간층을, 이하, 기능성층이라고 칭하는 경우가 있다.
상기의 금속 도전성 섬유와 상호 작용 가능한 관능기로는, 예를 들어 금속 도전성 섬유가 은나노 와이어인 경우에는, 아미드기, 아미노기, 메르캅토기, 카르복실산기, 술폰산기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 아미노기, 메르캅토기, 인산기, 포스폰산기 또는 그들의 염인 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 아미노기이다.
상기와 같은 관능기를 갖는 화합물로는, 예를 들어 우레이도프로필트리에톡시실란, 폴리아크릴아미드, 폴리(N-메틸아크릴아미드) 등과 같은 아미드기를 갖는 화합물, 예를 들어 N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 비스(헥사메틸렌)트리아민, 폴리(2-아미노에틸아크릴아미드) 등과 같은 아미노기를 갖는 화합물, 예를 들어 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 2-메르캅토에틸트리메톡시실란 등과 같은 메르캅토기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리(p-스티렌술폰산나트륨), 폴리(아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산) 등과 같은 술폰산 또는 그 염의 기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산 부분 나트륨염 등과 같은 카르복실산기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리(2-포스포녹시에틸메타크릴레이트) 등과 같은 인산기를 갖는 화합물, 예를 들어 폴리비닐포스폰산 등과 같은 포스폰산기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
이들 관능기를 선택함으로써, 도전성층 형성용의 도포액을 도포 후, 금속 도전성 섬유와 중간층에 포함되는 관능기가 상호 작용을 일으켜, 건조될 때에 금속 도전성 섬유가 응집되는 것을 억제하고, 금속 도전성 섬유가 균일하게 분산된 도전성층을 형성할 수 있다.
중간층은, 중간층을 구성하는 화합물이 용해된, 혹은 분산, 또는 유화된 액을 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있고, 도포 방법은 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 그 방법으로는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.
도 1 및 도 2 는, 본 발명의 제 1 바람직한 실시형태, 및 제 2 바람직한 실시형태에 관련된 도전성 부재 (1) 및 (2) 를 각각 나타내는 개략 단면도이다. 도 1 에 있어서, 기재 (10) 와 도전성층 (20) 사이에, 기재 (10) 와의 친화성이 우수한 제 1 접착층 (31) 과, 도전성층 (20) 과의 친화성이 우수한 제 2 접착층 (32) 을 포함하는 중간층 (30) 을 구비한다.
도 2 에 있어서, 기재 (10) 와 도전성층 (20) 사이에, 상기 제 1 바람직한 실시형태와 동일한 제 1 접착층 (31) 및 제 2 접착층 (32) 에 더하여, 도전성층 (20) 에 인접하여 기능성층 (33) 을 구비하여 구성되는 중간층 (30) 을 갖는다. 본 명세서에 있어서의 중간층 (30) 은, 상기 제 1 접착층 (31), 제 2 접착층 (32), 및 기능성층 (33) 에서 선택되는 적어도 1 층을 포함하여 구성되는 층을 가리킨다.
도 3 및 도 4 는, 본 발명의 제 3 바람직한 실시형태, 및 제 3 바람직한 실시형태의 변형예에 관련된 도전성 부재 (6) 및 (7) 을 나타내는 개략 단면도이다. 여기서, 도 3 의 도전성 부재 (6) 는, 기재 (1) 와, 그 기재 (1) 의 1 의 면에 쿠션층 (2) 및 도전성층 (3) 을 이 순서로 가지고 있다. 또한, 도 4 의 도전성 부재 (7) 는, 도 3 의 도전성 부재 (6) 에 있어서, 도전성층 (3) 상에 밀착층 (4) 을 형성한 것이다.
본 발명의 제 3 바람직한 실시형태에 관련된 도전성 부재 (6) 에 대하여 상세하게 설명한다.
상기 도전성 부재 (6) 는, 그 기재 (1) 상에, 쿠션층 (2) 과, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성층 (3) 을 이 순서로 가지고 이루어지고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 층을 가지고 이루어진다.
상기 쿠션층 (2) 의 평균 두께는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 이고, 5 ㎛ ∼ 20 ㎛ 가 바람직하다. 상기 쿠션층 (2) 의 평균 두께가, 1 ㎛ 이상인 경우, 전사 균일성 및 요철 추종성이 우수한 경향이 있고, 50 ㎛ 이하인 경우에는, 도전성 부재 (6) 의 컬 밸런스가 우수한 경향이 있다.
본 발명의 도전성 부재는, 상기 구성을 구비하고 있으면 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 형상으로는, 막상, 시트상 등을 들 수 있고, 상기 구조로는, 단층 구조, 적층 구조 등을 들 수 있고, 상기 크기로는, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 도전성 부재는, 가요성을 갖고, 투명한 것이 바람직하고, 상기 「투명」 에는, 무색 투명 외에, 유색 투명, 반투명, 유색 반투명 등이 포함된다.
(쿠션층)
제 3 바람직한 실시형태에서는, 쿠션층을 갖는다. 상기 쿠션층을 가짐으로써, 도전성층이 기재측의 요철에 걸쳐져도 단선되지 않고, 요철 추종성이 향상된다. 상기 쿠션층의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 상기 형상으로는, 막상, 시트상 등을 들 수 있다. 상기 구조로는, 단층 구조, 적층 구조 등을 들 수 있다. 상기 크기로는, 용도 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
상기 쿠션층은, 피전사체와의 전사성을 향상시키는 역할을 하는 층으로, 적어도 폴리머를 함유하고, 추가로 필요에 따라 그 밖의 성분을 함유하여 이루어진다.
쿠션층에 함유되는 폴리머로는, 가열시에 연화하는 폴리머이면 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어, 열가소성 수지 등을 들 수 있다. 상기 열가소성 수지로는, 예를 들어, 아크릴 수지, 스티렌-아크릴 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 폴리염화비닐젤라틴 ; 셀룰로오스나이트레이트, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 염화비닐리덴, 염화비닐, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산비닐, 알킬 (탄소수 1 ∼ 4) 아크릴레이트, 비닐피롤리돈 등을 포함하는 호모폴리머 또는 공중합체, 가용성 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 가용성 폴리아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 쿠션층의 유리 전이 온도는 40 ℃ ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 90 ℃ ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다. 상기 유리 전이 온도가, 40 ℃ 이상인 경우, 실온에서 지나치게 부드러워져 핸들링성이 저하되는 것이 억제되고, 150 ℃ 이하인 경우, 열 라미네이트 방식으로 쿠션층이 연화하지 않아 도전성층의 전사성이 저하되는 것이 억제된다. 또한, 가소제 등의 첨가에 의해, 유리 전이 온도를 조정해도 된다.
상기 그 밖의 성분으로서, 일본 공개특허공보 평5-72724호의 단락 [0007] 이후에 기재되어 있는 유기 고분자 물질, 상기 기재와의 접착력을 조절하기 위한 각종 가소제, 과냉각 물질, 밀착 개량제, 필러, 산화 방지제, 계면 활성제, 이형제, 열중합 금지제, 점도 조정제, 용제 등을 들 수 있다.
상기 쿠션층은, 상기 폴리머, 및 필요에 따라 상기 그 밖의 성분을 함유하는 쿠션층용 도포액을 기재 상에 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다.
상기 도포 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들어 롤 코트법, 바 코트법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 다이코트법, 블레이드 코트법, 그라비아 코트법, 커튼 코트법, 스프레이 코트법, 닥터 코트법 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 고온이나 고습도의 가혹한 조건에 노출되어도 도전성 및 투명성이 우수하고, 아울러 표면 저항이 낮기 때문에, 예를 들어 터치 패널, 디스플레이용 전극, 전자파 실드, 유기 EL 디스플레이용 전극, 무기 EL 디스플레이용 전극, 전자 페이퍼, 플렉서블 디스플레이용 전극, 집적형 태양 전지, 액정 표시 장치, 터치 패널 기능이 형성된 표시 장치, 그 밖의 각종 디바이스 등에 폭넓게 적용된다. 이들 중에서도, 터치 패널에 대한 적용이 특히 바람직하다.
＜도전성 부재의 제조 방법＞
본 발명의 도전성 부재의 제조 방법은, 기재 상에, 적어도, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, (b) 성분 화합물을 함유하는 도전성층을 형성할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않는다. 바람직한 제조 방법으로서 하기 (1) 및 (2) 의 2 개의 방법을 들 수 있고, 또한 하기 (1) 의 방법은 하기 2 개의 제조 방법을 들 수 있다. 하기 (1-1), (1-2) 및 (2) 의 방법은 모두, 상기 (a) 성분인 상기 금속 도전성 섬유, (b) 성분 화합물 및 (c) 성분인 매트릭스를 포함하는 도전성층을 형성한다.
(1) 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유 및 (b) 성분 화합물을 함유하는 상기 도전성 조성물을 이용하여 도전성층을 형성한다.
상기 (1) 의 방법으로서, 추가로 하기 (1-1) 및 (1-2) 의 방법을 들 수 있다.
(1-1) 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유 및 (b) 성분 화합물을 함유하는 도전성 조성물을 부여한 후에, (c) 매트릭스를 부여하여, 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
(1-2) 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, (b) 성분 화합물 및 (c) 매트릭스를 함유하는 도전성 조성물을 부여하여, 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
(2) 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유를 부여한 후, (b) 성분 화합물 및 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 함유하는 조성물을 부여하여, 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성한다.
또한, 전술한 바와 같이, (b) 성분 화합물은, 금속 도전성 섬유를 함유하는 도전성층에 첨가되는 것 외에, 도전성층에 접하는 층에 첨가되어도, 그 효과를 발휘하는 것이 가능하다. 따라서, (b) 성분 화합물의 도전성층에 대한 첨가법으로는, 하기 3 개의 방법을 들 수 있다.
(1) 도전성 조성물에 (b) 성분 화합물을 첨가한다.
(2) 기재 상에 미리 금속 도전성 섬유를 포함하는 층을 형성하고, 이 층을 (b) 성분 화합물을 함유하는 용액에 침지시킨다.
(3) 도전성층 이외의 다른 층에 (b) 성분 화합물을 미리 첨가하고, 도전성층을 도포·건조시킬 때에, 다른 층으로부터 도전성층에 확산시켜 도입한다.
보다 바람직하게는, 상기 (1) 또는 (2) 의 방법이고, 더욱 바람직하게는 상기 (1) 의 방법이다.
따라서, (a) 금속 도전성 섬유, (b) 성분 화합물, 및 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 이용하여 도전성 부재를 제조하는 방법으로는, 하기 방법을 들 수 있다. 이 방법을, 도 5 ∼ 도 8 을 참조하면서 설명한다. 도 5 ∼ 도 8 은, 본 발명의 도전성 부재의 제조 방법의 일례를 설명하는 도면이다. 모두, 도전성층이 상기 (a) 성분, (b) 성분 및 (c) 성분을 포함하는 경우에 대하여 설명하는 도면이다.
[I] 도 5 에 나타내는 방법
기재 상에, (a) 성분 : 금속 도전성 섬유 40, (b) 성분 화합물 50, 및 (c) 성분 : 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물 60 을 포함하는 도전성 조성물을 부여한다.
이 방법은, 공정이 간략화된다는 이점을 갖는다.
[II] 도 6 에 나타내는 방법
기재 상에, (a) 성분 : 금속 도전성 섬유 40 및 (b) 성분 화합물 50 을 포함하는 도전성 조성물을 부여하고 (도 6(A)), 여기에 (c) 성분 : 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물 60 을 포함하는 액을 부여한다 (도 6(B)).
이 방법은, (b) 성분 화합물 50 이, (c) 성분 : 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물 60 을 포함하는 액에 잘 용해되지 않는 경우에 유효하다.
[III] 도 7 에 나타내는 방법
기재 상에, (a) 성분 : 금속 도전성 섬유 40 을 부여하고 (도 7(A)), 여기에 (b) 성분 화합물 50 및 (c) 성분 : 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물 60 을 포함하는 액을 부여한다 (도 7(B)).
이 방법은, 금속 도전성 섬유 40 끼리의 접촉 저항을 낮게 할 수 있다는 점에서 우수하다.
[IV] 도 8 에 나타내는 방법
기재 상에, (a) 성분 : 금속 도전성 섬유 40 및 (c) 성분 : 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물 60 을 포함하는 액을 부여하여 제 1 층을 형성하고 (도 8(A)), 다른 층으로서, 그 위에 접하여 (b) 성분 화합물 50 을 함유하는 제 2 층을 형성하고 (도 8(B)), 제 2 층으로부터 제 1 층에 (b) 성분 화합물 50 을 확산시킨다 (도 8(C)).
이 방법은, (b) 성분 화합물이 금속 도전성 섬유의 분산성이나 접촉 저항에 영향을 주는 경우에, 이들 영향을 회피할 수 있는 점에서 우수하다.
또한, 도 8 에서는, 다른 층은, 제 1 층에 있어서 기재 (10) 로부터 먼 면측으로 접하는 층으로 되어 있지만, 제 1 층에 있어서 기재 (10) 에 가까운 면측으로 접하는 층이어도 된다.
＜터치 패널＞
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 예를 들어, 표면형 정전 용량 방식 터치 패널, 투사형 정전 용량 방식 터치 패널, 저항막식 터치 패널 등에 적용된다. 여기서, 터치 패널이란, 이른바 터치 센서 및 터치 패드를 포함하는 것으로 한다.
상기 터치 패널에 있어서의 터치 패널 센서 전극부의 층 구성이, 2 장의 투명 전극을 첩합 (貼合) 하는 첩합 방식, 1 장의 기재의 양면에 투명 전극을 구비하는 방식, 편면 점퍼 혹은 스루홀 방식 혹은 편면 적층 방식의 어느 것이 바람직하다.
상기 표면형 정전 용량 방식 터치 패널에 대해서는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2007-533044호에 기재되어 있다.
＜태양 전지＞
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 집적형 태양 전지 (이하, 태양 전지 디바이스라고 칭하는 경우도 있다) 에 있어서의 투명 전극으로서도 유용하다. 집적형 태양 전지로는, 특별히 제한은 없고, 태양 전지 디바이스로서 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 단결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 다결정 실리콘계 태양 전지 디바이스, 싱글 접합형, 또는 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 갈륨비소 (GaAs) 나 인듐인 (InP) 등의 III-V 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 카드뮴텔루르 (CdTe) 등의 II-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 동/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 동/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 동/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스, 색소 증감형 태양 전지 디바이스, 유기 태양 전지 디바이스 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 상기 태양 전지 디바이스가, 탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스, 및 동/인듐/셀렌계 (이른바, CIS 계), 동/인듐/갈륨/셀렌계 (이른바, CIGS 계), 동/인듐/갈륨/셀렌/황계 (이른바, CIGSS 계) 등의 I-III-VI 족 화합물 반도체 태양 전지 디바이스인 것이 바람직하다.
탠덤 구조형 등으로 구성되는 아모르퍼스 실리콘계 태양 전지 디바이스의 경우, 아모르퍼스 실리콘, 미세 결정 실리콘 박막층, 또한, 여기에 Ge (게르마늄) 를 포함한 박막, 또한, 이들 2 층 이상의 탠덤 구조가 광전 변환층으로서 사용된다. 성막은 플라즈마 CVD 등을 사용한다.
본 발명에 관련된 도전성 부재는, 상기 모든 태양 전지 디바이스에 관해서 적용할 수 있다. 도전성 부재는, 태양 전지 디바이스의 어느 부분에 포함되어도 되지만, 광전 변환층에 인접하여 도전성층이 배치되어 있는 것이 바람직하다. 광전 변환층과의 위치 관계에 관해서는 하기의 구성이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 기재한 구성은 태양 전지 디바이스를 구성하는 모든 부분을 기재하고 있지 않으며, 상기 투명 도전성층의 위치 관계를 알 수 있는 범위의 기재로 하고 있다. 여기서, [ ] 로 괄호된 구성이, 본 발명에 관련된 도전성 부재에 상당한다.
(a) [기재-도전성층]-광전 변환층
(b) [기재-도전성층]-광전 변환층-[도전성층-기재]
(c) 기재-전극-광전 변환층-[도전성층-기재]
(d) 이면 전극-광전 변환층-[도전성층-기재]
이와 같은 태양 전지의 상세한 것에 대해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2010-87105호에 기재되어 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 함유율로서의 「％」 및 「부」 는, 모두 질량 기준에 기초하는 것이다.
이하의 예에 있어서, 금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이, 그리고, 평균 단축 길이의 변동 계수는, 이하와 같이 하여 측정하였다.
＜금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이＞
투과형 전자 현미경 (TEM ; 니혼 전자 주식회사 제조, JEM-2000FX) 을 이용하여 확대 관찰되는 금속 나노 와이어로부터, 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 직경 (평균 단축 길이) 과 장축 길이를 측정하고, 그 평균값으로부터 금속 나노 와이어의 평균 직경 (평균 단축 길이) 및 평균 장축 길이를 구하였다.
＜금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (직경) 의 변동 계수＞
상기 전자 현미경 (TEM) 이미지로부터 랜덤하게 선택한 300 개의 금속 나노 와이어의 평균 단축 길이 (직경) 를 측정하고, 그 300 개에 대한 표준 편차와 평균값을 계산함으로써, 구하였다.
[조제예 1]
-은나노 와이어 분산액 (1) 의 조제-
미리, 하기의 첨가액 A, B, C, 및 D 를 조제하였다.
[첨가액 A]
스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 120 ㎎, 스테아릴트리메틸암모늄하이드록시드 10 ％ 수용액 12.0 g, 글루코오스 4.0 g 을 증류수 240.0 g 에 용해시키고, 반응 용액 A-1 로 하였다. 또한, 질산은 분말 140 ㎎ 을 증류수 4.0 g 에 용해시켜, 질산은 수용액 A-1 로 하였다. 반응 용액 A-1 을 20 ℃ 로 유지하고, 격렬하게 교반하면서, 질산은 수용액 A-1 을 첨가하였다. 질산은 수용액 A-1 의 첨가 후부터 180 분간, 격렬한 교반을 하여, 첨가액 A 로 하였다.
[첨가액 B]
질산은 분말 42.0 g 을 증류수 958 g 에 용해시켰다.
[첨가액 C]
25 ％ 암모니아수 75 g 을 증류수 925 g 과 혼합하였다.
[첨가액 D]
폴리비닐피롤리돈 (K30) 400 g 을 증류수 1.6 ㎏ 에 용해시켰다.
다음으로, 이하와 같이 하여, 은나노 와이어 분산액 (1) 을 조제하였다. 스테아릴트리메틸암모늄브로마이드 분말 1.30 g 과 브롬화나트륨 분말 33.1 g 과 글루코오스 분말 1,000 g, 질산 (1 N) 115.0 g 을 80 ℃ 의 증류수 12.7 ㎏ 에 용해시켰다. 이 액을 80 ℃ 로 유지하고, 500 rpm 으로 교반하면서, 첨가액 A 중 170 g 을 첨가 속도 250 ㎖/분, 첨가액 B 를 500 ㎖/분, 첨가액 C 를 500 ㎖/분으로 순차적으로 첨가하였다. 첨가 후, 교반 속도를 200 rpm 으로 하고, 80 ℃ 에서 100 분간, 가열 교반을 계속한 후에, 25 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서, 교반 속도를 500 rpm 으로 변경하고, 첨가액 D 를 500 ㎖/분으로 첨가하였다. 얻어진 액을 주입액 101 로 하였다.
다음으로, 1-프로판올을 격렬하게 교반하면서, 거기에 주입액 101 을 혼합 비율이 체적비 1 대 1 이 되도록 한번에 첨가하였다. 얻어진 혼합액을 3 분간 교반하여, 주입액 102 로 하였다. 분획 분자량 15만의 한외 여과 모듈을 이용하여, 한외 여과를 다음과 같이 실시하였다. 주입액 102 를 4 배로 농축시킨 후, 증류수와 1-프로판올의 혼합 용액 (체적비 1 대 1) 의 첨가와 농축을, 최종적으로 여과액의 전도도가 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 금속 함유량 0.50 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (1) 을 얻었다.
얻어진 은나노 와이어 분산액 (1) 의 은나노 와이어에 대하여, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정하였다. 그 결과, 평균 단축 길이 15.1 ㎚, 평균 장축 길이 7.2 ㎛, 변동 계수가 17.5 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 477 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (1)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.
[조제예 2]
-은나노 와이어 분산액 (2) 의 조제-
조제예 1 에 있어서, 첨가액 A 대신에 증류수 130.0 g 을 사용한 것 이외에는 조제예 1 과 동일하게 하여, 금속 함유량 0.48 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (2) 를 얻었다.
얻어진 은나노 와이어 분산액 (2) 의 은나노 와이어에 대하여, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정하였다. 그 결과, 평균 단축 길이 47.2 ㎚, 평균 장축 길이 12.6 ㎛, 변동 계수가 23.1 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 267 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (2)」 라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.
[조제예 3]
-은나노 와이어 분산액 (3) 의 조제-
프로필렌글리콜 370 g 에 질산은 분말 60 g 을 용해시켜, 질산은 용액 301 을 조제하였다. 프로필렌글리콜 4.45 ㎏ 에 폴리비닐피롤리돈 (분자량 55,000) 72.0 g 을 첨가하고, 질소 가스를 용기의 기상 부분에 통기하면서, 90 ℃ 로 승온하였다. 얻어진 액을 반응 용액 301 로 하였다. 질소 가스의 통기를 유지한 채로, 격렬하게 교반하고 있는 반응 용액 301 에 질산은 용액 301 을 2.45 g 첨가하고, 가열 교반을 1 분간 실시하였다. 추가로, 이 용액에 테트라부틸암모늄클로라이드 11.8 g 을 프로필렌글리콜 100 g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 반응 용액 302 로 하였다.
90 ℃ 로 유지하고, 교반 속도 500 rpm 으로 교반하고 있는 반응 용액 302 에, 질산은 용액 301 을 첨가 속도 50 ㎖/분으로 200 g 첨가하였다. 교반 속도를 100 rpm 으로 떨어뜨리고, 질소 가스의 통기를 멈추어, 가열 교반을 15 시간 실시하였다. 90 ℃ 로 유지하고, 교반 속도 100 rpm 으로 교반하고 있는 이 액에, 질산은 용액 301 을 첨가 속도 0.5 ㎖/분으로 220 g 첨가하고, 첨가 종료 후부터 2 시간, 가열 교반을 계속하였다. 교반 속도를 500 rpm 으로 변경하고, 이 액에 증류수 1.0 ㎏ 을 첨가한 후에, 25 ℃ 까지 냉각시켜 주입액 301 을 제작하였다.
분획 분자량 15만의 한외 여과 모듈을 이용하여, 한외 여과를 다음과 같이 실시하였다. 증류수와 1-프로판올의 혼합 용액 (체적비 1 대 1) 의 주입액 301 에 대한 첨가와 농축을, 최종적으로 여과액의 전도도가 50 μS/㎝ 이하가 될 때까지 반복하였다. 얻어진 여과액을 농축하여, 금속 함유량 0.44 ％ 의 은나노 와이어 분산액 (3) 을 얻었다.
얻어진 은나노 와이어 분산액 (3) 의 은나노 와이어에 대하여, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 은나노 와이어의 단축 길이의 변동 계수, 평균 어스펙트비를 측정하였다. 그 결과, 평균 단축 길이 29.5 ㎚, 평균 장축 길이 17.0 ㎛, 변동 계수가 19.0 ％ 였다. 평균 어스펙트비는 576 이었다. 이후, 「은나노 와이어 분산액 (3)」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 방법으로 얻어진 은나노 와이어 분산액을 나타낸다.
[조제예 4]
-유리 기판의 전처리-
두께 0.7 ㎛ 의 무알칼리 유리 기판을, 수산화나트륨의 1 ％ 수용액에 침지시켜 초음파 세정기에 의해 30 분 초음파 조사하고, 이어서 이온 교환수로 60 초간 수세한 후, 200 ℃ 에서 60 분간 가열 처리를 실시하였다. 그 후, 실란 커플링액 (N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란의 0.3 ％ 수용액, 상품명 : KBM603, 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 을 샤워에 의해 20 초간 분사하고, 추가로, 순수로 샤워 세정하여 유리 기판을 얻었다. 이후, 「유리 기판」 이라고 표기하는 경우에는, 상기 전처리로 얻어진 무알칼리 유리 기판을 나타낸다.
[조제예 5]
-도 1 에 나타내는 구성을 갖는 PET 기판 (101) 의 제작-
하기의 배합으로 접착용 용액 1 을 조제하였다.
(접착용 용액 1)
· 타켈락 WS-4000 5.0 부
(코팅용 폴리우레탄, 고형분 농도 30 ％, 미츠이 화학 (주) 제조)
· 계면 활성제 0.3 부
(나로액티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)
· 계면 활성제 0.3 부
(산데트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)
· 물 94.4 부
두께 125 ㎛ 의 PET 필름 (10) 의 일방의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 이 코로나 방전 처리를 실시한 표면에, 상기의 접착용 용액 1 을 도포하고 120 ℃ 에서 2 분간 건조시켜, 두께가 0.11 ㎛ 인 제 1 접착층 (31) 을 형성하였다.
이하의 배합으로, 접착용 용액 2 를 조제하였다.
(접착용 용액 2)
· 테트라에톡시실란 5.0 부
(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
· 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 3.2 부
(KBM-403, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
· 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 1.8 부
(KBM-303, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
· 아세트산 수용액 (아세트산 농도 = 0.05 ％, pH = 5.2) 10.0 부
· 경화제 0.8 부
(붕산, 와코 순약 공업 (주) 제조)
· 콜로이달 실리카 60.0 부
(스노우텍스 O, 평균 입자경 10 ㎚ ∼ 20 ㎚, 고형분 농도 20 ％, pH = 2.6, 닛산 화학 공업 (주) 제조)
· 계면 활성제 0.2 부
(나로액티 HN-100, 산요 화성 공업 (주) 제조)
· 계면 활성제 0.2 부
(산데트 BL, 고형분 농도 43 ％, 산요 화성 공업 (주) 제조)
접착용 용액 2 는, 이하의 방법으로 조제하였다. 아세트산 수용액을 격렬하게 교반하면서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 (KBM-403) 을, 이 아세트산 수용액 중에 3 분간에 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 얻어진 아세트산 수용액 중에, 이것을 강하게 교반하면서 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (KBM-303) 을 3 분간에 걸쳐 첨가하였다. 다음으로, KBM-403 과 KBM-303 을 포함하는 아세트산 수용액 중에, 이것을 강하게 교반하면서 테트라메톡시실란을 5 분에 걸쳐 첨가하고, 그 후 2 시간 교반을 계속하였다. 다음으로, 콜로이달 실리카와 경화제와 계면 활성제를 순차적으로 여기에 첨가하여, 접착용 용액 2 를 조제하였다.
전술한 제 1 접착층 (31) 의 표면을 코로나 방전 처리한 후, 그 표면에, 상기의 접착용 용액 2 를 바 코트법에 의해 도포하고, 170 ℃ 에서 1 분간 가열하여 건조시키고, 두께 0.5 ㎛ 의 제 2 접착층 (32) 을 형성하여, 도 1 에 나타내는 구성을 갖는 PET 기판 (101) 을 얻었다.
[실시예 1 및 비교예 1]
(도전성 부재 1-1 의 제작)
하기 조성의 알콕시실란 화합물을 함유하는 용액 (이하, 졸 겔 용액이라고도 한다) 을 60 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 균일해진 것을 확인하였다.
＜알콕시실란 화합물의 용액＞
· 테트라에톡시실란 (화합물 (II)) 5.0 부
(KBE-04, 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
· 1 ％ 아세트산 수용액 10.0 부
· 증류수 4.2 부
얻어진 졸 겔 용액 3.44 부와, 상기 조제예 1 로 얻어진 은나노 와이어 분산액 (1) 14.90 부를 혼합하고, 여기에 본 명세서에 기재된 화합물 1-3 이 은나노 와이어 1 g 에 대하여 0.5 m㏖ 포함되도록 화합물 1-3 의 수용액을 첨가하여 혼합하였다. 또한, 증류수 및 1-프로판올로 희석하여, 은 농도 0.25 ％, 1-프로판올 농도 30 ％ 의 도전층 도포액 1-1 을 조제하였다.
상기의 PET 기판 (101) 의 제 2 접착층 (32) 의 표면에 코로나 방전 처리를 실시하고, 그 표면에 바 코트법으로 은량이 0.012 g/㎡, 전체 고형분 도포량이 0.096 g/㎡ 가 되도록 상기 도전층 도포액 1-1 을 도포한 후, 140 ℃ 에서 1 분간 건조시켜 졸 겔 반응을 진행시켜, 도전성층 (20) 을 형성하였다. 이렇게 하여, 도 1 의 단면도로 나타내는 구성을 갖는 도전성 부재 1-1 을 얻었다.
(도전성 부재 1-2 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, 도전층 도포액 조제시에 화합물 1-3 을 첨가하지 않은 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 비교예인 도전성 부재 1-2 를 제작하였다.
(도전성 부재 1-3 ∼ 1-24 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, 첨가하는 (b) 성분 화합물의 종류 및 첨가량 (은나노 와이어 1 g 에 대한 m㏖ 로 표시) 을, 표 1 에 기재된 바와 같이 바꾼 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 본 발명의 도전성 부재 1-3 ∼ 1-24 를 제작하였다.
(도전성 부재 1-25 ∼ 1-30 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, (b) 성분 화합물에 더하여, 추가로 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 첨가 (표 1 에 종류와 첨가량을 기재) 한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 본 발명의 도전성 부재 1-25 ∼ 1-30 을 제작하였다.
(도전성 부재 1-31 ∼ 1-41 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, (b) 성분 화합물에 더하여, 추가로, 본 발명에 관련된 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물로서, 하기 화합물 A-1 ∼ A-4 를 첨가 (표 1 및 표 2 에 종류와 첨가량을 기재) 한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 본 발명의 도전성 부재 1-31 ∼ 1-41 을 제작하였다.
[화학식 21]
Figure pct00021
(도전성 부재 1-42 ∼ 1-46 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, (b) 성분 화합물 대신에, 본 발명에 관련된 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물로서, 상기 화합물 A-1 ∼ A-4 를 첨가 (표 2 에 종류와 첨가량을 기재) 한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 비교예인 도전성 부재 1-42 ∼ 1-46 을 제작하였다.
(도전성 부재 1-47 ∼ 1-49 의 제작)
도전성 부재 1-1 의 제작 방법에 있어서, (b) 성분 화합물 대신에, 하기의 C-1, C-2, 또는 C-3 을 첨가 (표 2 에 종류와 첨가량을 기재) 한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 비교예인 도전성 부재 1-47 ∼ 1-49 를 제작하였다.
[화학식 22]
Figure pct00022
＜평가＞
얻어진 각 도전성 부재에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 또한, 광학 특성의 평가로서, 전광선 투과율 및 헤이즈값을 하기 측정 방법으로 실시하고, 내후성의 평가로서, 내열성 및 내오존성을 하기 측정 방법으로 실시하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
[도전성 (표면 저항)]
각 도전성 부재의 표면 저항값을, 미츠비시 화학 주식회사 제조 Loresta-GP MCP-T600 을 이용하여 측정하였다. 측정은 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 개 지점의 도전성 영역의 중앙부를 측정하여 평균값을 구하였다. 하기의 랭크 부여를 실시하였다.
5 : 표면 저항값 165 Ω／□ 미만으로, 매우 우수한 레벨
4 : 표면 저항값 165 Ω／□ 이상, 180 Ω／□ 미만으로, 우수한 레벨
3 : 표면 저항값 180 Ω／□ 이상, 200 Ω／□ 미만으로, 허용 레벨
2 : 표면 저항값 200 Ω／□ 이상, 250 Ω／□ 미만으로, 문제인 레벨
1 : 표면 저항값 250 Ω／□ 이상으로, 매우 문제인 레벨
[패터닝을 실시한 후의 도전성 부재의 저항값]
(도전성 (표면 저항값))
평가용으로 가로세로 5 ㎝ 사이즈의 패턴을 제작하고, 랜덤하게 선택한 3 개 지점의 도전성 영역의 중앙부를 측정하여 평균값을 구함으로써, 패터닝 후의 표면 저항값으로서 하기의 랭크 부여를 실시하였다.
5 : 표면 저항값 165 Ω／□ 미만으로, 매우 우수한 레벨
4 : 표면 저항값 165 Ω／□ 이상, 180 Ω／□ 미만으로, 우수한 레벨
3 : 표면 저항값 180 Ω／□ 이상, 200 Ω／□ 미만으로, 허용 레벨
2 : 표면 저항값 200 Ω／□ 이상, 250 Ω／□ 미만으로, 문제인 레벨
1 : 표면 저항값 250 Ω／□ 이상으로, 매우 문제인 레벨
(세선 저항값)
스트라이프 패턴 또는 세선 패턴으로 패터닝된 도전성 부재의 세선 저항을, 테스터 (커스텀 제조, CDM-5000E) 를 이용하여 측정하였다. 스트라이프 패턴에 대해서는 각각의 도전성 부재에 대하여 도전성 라인의 저항값을 5 개씩 측정하고, 평균값으로서 구하였다. 세선 패턴에 대해서는, 라인폭 300 ㎛ 길이 30 ㎜ 의 라인 100 개의 저항을 측정하고, 평균값을 산출하였다.
[광학 특성 (전광선 투과율)]
각 도전성 부재의 전광선 투과율 (％) 을 가드너사 제조의 헤이즈가드 플러스를 이용하여 측정하였다. 또한 패터닝 후에 있어서의 도전부와 비도전부의 전광선 투과율 측정은 이하 순서로 실시하였다. 실제의 미세 패턴의 도전부 및 비도전부를 헤이즈미터로 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실제의 미세 패턴과 동일 샘플 중에 평가용 패턴 (10 ㎜□) 을 넣어 두고, 도전부와 비도전부의 전광선 투과율을 측정하였다. 측정은 C 광원하의 CIE 시감도 함수 y 에 대하여, 측정각 0°로 실시하고, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 개 지점의 도전성 영역의 중앙부를 측정하여 평균값을 구하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.
A : 투과율 90 ％ 이상으로, 양호한 레벨
B : 투과율 85 ％ 이상 90 ％ 미만으로, 약간 문제인 레벨
[광학 특성 (헤이즈)]
도전성 부재의 도전성 영역에 상당하는 부분의 헤이즈값을 가드너사 제조의 헤이즈가드 플러스를 이용하여 측정하였다. 측정은 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 샘플의 랜덤하게 선택한 5 개 지점의 도전성 영역의 중앙부를 측정하여 평균값을 구하였다. 또한 패터닝 후에 있어서의 도전부와 비도전부의 헤이즈값 측정은 이하 순서로 실시하였다. 실제의 미세 패턴의 도전부 및 비도전부를 헤이즈미터로 측정하는 것은 어렵기 때문에, 실제의 미세 패턴과 동일 샘플 중에 평가용 패턴 (10 ㎜□) 을 넣어 두고, 도전부와 비도전부의 헤이즈값을 측정하였다.
[내열성]
각 도전성 부재에 대하여, 애즈원 (주) 제조 드라이 오븐 OFW-600 을 이용하여 200 ℃ 60 분간, 오븐으로 강제 가열 처리를 실시하였다. 가열 처리 후의 각 도전성 부재의 표면 저항값 (RDT) 을 전술한 방법에 의해 측정하고, 가열 처리 전의 표면 저항값 (R0) 에 대한 표면 저항값의 변화율 (RDT/R0) 을 구함으로써, 각 도전성 부재의 내열성을 평가하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.
또한, 패터닝된 세선에 대하여 랭크 부여하는 경우에는, 전술한 세선 저항값의 변화율로 동일한 랭크 부여를 실시하였다.
랭크 5 : 표면 저항값의 변화율 10 ％ 미만 매우 바람직한 레벨
랭크 4 : 표면 저항값의 변화율 10 ％ 이상, 20 ％ 미만 바람직한 레벨
랭크 3 : 표면 저항값의 변화율 20 ％ 이상, 35 ％ 미만 허용 레벨
랭크 2 : 표면 저항값의 변화율 35 ％ 이상, 50 ％ 미만 약간 문제인 레벨
랭크 1 : 표면 저항값의 변화율 50 ％ 이상 문제인 레벨
[내오존성]
각 도전성 부재에 대하여, 오존량 10 ppm, 30 ℃ 의 환경하에 5 시간 노출시키고, 처리 전후의 각 도전성 부재의 표면 저항값 (ROT) 을 전술한 방법에 의해 측정하고, 오존 노출 전의 표면 저항값 (R0) 에 대한 변화율 (ROT/R0) 을 구함으로써, 각 도전성 부재의 내오존성을 평가하고, 하기의 랭크 부여를 실시하였다.
또한, 패터닝된 세선에 대하여 랭크 부여하는 경우에는, 전술한 세선 저항값의 변화율로 동일한 랭크 부여를 실시하였다.
랭크 5 : 표면 저항값의 변화율 100 ％ 이상, 150 ％ 미만 매우 바람직한 레벨
랭크 4 : 표면 저항값의 변화율 150 ％ 이상, 200 ％ 미만 바람직한 레벨
랭크 3 : 표면 저항값의 변화율 200 ％ 이상, 350 ％ 미만 허용 레벨
랭크 2 : 표면 저항값의 변화율 350 ％ 이상, 500 ％ 미만 약간 문제인 레벨
랭크 1 : 표면 저항값의 변화율 500 ％ 이상 문제인 레벨
Figure pct00023
Figure pct00024
표 1 및 표 2 로부터, 다음의 것을 알 수 있다. 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물을 함유하는 도전성 부재 1-1, 1-3 ∼ 1-41 은, 고온 보존시의 저항률의 변화가 적고, 내오존성도 양호하여, 내후성이 우수하다. 그 중에서도, 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이 보다 우수한 효과를 나타내고, 화합물 1-19, 1-20, 1-25 가 더욱 우수한 효과를 나타내고 있다.
또한, 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물에 더하여, 추가로 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 병용한 도전성 부재 1-25 ∼ 1-30 은, 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물만을 첨가한 경우에 비하여, 광학 특성, 내열성 및 내오존성의 점에서, 도전성 부재의 종합 성능으로서 우수하다.
또한, 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물에 더하여, 추가로 본 발명에 관련된 금속에 흡착 가능한 화합물, 또는 금속 이온에 배위 가능한 화합물을 포함하는 도전성 부재 1-31 ∼ 1-41 은, 본 발명에 관련된 (b) 성분 화합물만을 첨가한 경우에 비하여, 광학 특성, 내열성 및 내오존성의 점에서, 도전성 부재의 종합 성능으로서 우수하다.
한편, 본 발명에 관련된 화합물을 첨가하지 않은 비교예의 도전성 부재 1-2, 1-42 ∼ 1-49 에 대해서는, 내열성 또는 내오존성의 점에서 불충분하다.
[실시예 2 및 비교예 2] -단축 길이 의존성의 평가-
조제예 1 에 기재된 은나노 와이어 분산액 (1) 의 조제 방법에 있어서, 1 단째의 혼합액의 초기 온도 20 ℃ 를 24 ℃ 로 변경한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 은나노 와이어 수분산액을 제작하고, 얻어진 은나노 와이어 수분산액을 Ag-2 로 하였다.
또한, 조제예 1 에 기재된 은나노 와이어 분산액 (1) 의 조제 방법에 있어서, 1 단째의 혼합액의 초기 온도 20 ℃ 를 28 ℃ 로 변경한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 의 제작 방법과 동일하게 하여, 은나노 와이어 수분산액을 제작하고, 얻어진 은나노 와이어 수분산액을 Ag-3 으로 하였다.
Ag-2 및 Ag-3 에 포함되는 은나노 와이어에 대하여, 전술한 바와 같이 하여 평균 단축 길이, 평균 장축 길이, 및 은나노 와이어 단축 길이의 변동 계수를 측정하였다.
그 결과, Ag-2 에 포함되는 은나노 와이어는, 평균 단축 길이 27.6 ㎚, 평균 장축 길이 31.8 ㎛, 단축 길이의 변동 계수가 25.2 ％ 였다.
또한, Ag-3 에 포함되는 은나노 와이어는, 평균 단축 길이 33.6 ㎚, 평균 장축 길이 28.8 ㎛, 단축 길이의 변동 계수가 27.5 ％ 였다.
실시예 1 의 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 제작 방법에 있어서, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 Ag-2 를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여, 도전성 부재 2-1 ∼ 2-3 을 제작하였다. 또한, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 Ag-3 을 사용한 것 이외에는 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 제작 방법과 동일하게 하여, 도전성 부재 2-4 ∼ 2-6 을 제작하였다.
또한, 실시예 1 의 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 제작 방법에 있어서, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 조제예 2 의 은나노 와이어 분산액 (2) 를 사용한 것 이외에는 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 제작 방법과 동일하게 하여, 도전성 부재 2-7 ∼ 2-9 를 제작하고, 은나노 와이어 분산액 (1) 대신에 조제예 3 의 은나노 와이어 분산액 (3) 을 사용한 것 이외에는 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 제작 방법과 동일하게 하여, 도전성 부재 2-10 ∼ 2-12 를 제작하였다.
얻어진 각 도전성 부재 2-1 ∼ 2-12 에 대하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하고, 얻어진 평가 결과를 표 3 에 나타냈다. 또한, 실시예 1 로 얻어진 도전성 부재 1-7, 1-2, 및 1-10 의 평가 결과를 아울러 표 3 에 나타냈다.
Figure pct00025
표 3 으로부터, 본 발명의 효과는, 은나노 와이어의 평균 단축 길이를 증가시킨, 보다 굵은 은나노 와이어에 있어서도 유효한 것을 알 수 있다. 은나노 와이어의 평균 단축 길이가 증가함에 따라, 본 발명의 화합물을 포함하지 않는 도전성 부재로도 내열성 및 내오존성은 양호화되지만, 불충분한 것을 알 수 있다. 한편, 은나노 와이어의 평균 단축 길이가 증가하면 헤이즈값은 증가하여, 평균 단축 길이가 작은 것이, 투명 도전막으로서 보다 바람직한 광학 특성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 효과는, 비수계의 용매 중에서 조제한 은나노 와이어 분산액 (3) 을 사용한 도전성 부재에 있어서도, 바람직하게 발현하는 것을 알 수 있다.
즉, 투명 도전막으로서 보다 바람직한 광학 특성을 실현하기 위해서는, 평균 단축 길이가 짧은 (즉, 가는) 은나노 와이어를 사용하는 것이 유효하고, 그 때에 현재화하는 내열성 및 내오존성의 개량 수단으로서, 본 발명은 특히 유효한 것을 알 수 있다.
[실시예 3 및 비교예 3]
-패터닝 후의 도전성 부재의 평가-
실시예 1 에서 얻은 도전성 부재 1-1 에 대하여, 이하의 방법으로 패터닝을 실시하였다. 먼저, 도전성 부재 1-1 에, 하기 조성으로 이루어지는 포지티브 레지스트 (광 가용성 조성물) 를 건조 막두께가 2 ㎛ 가 되도록 와이어 바 코터를 이용하여 도포 형성하였다. 90 ℃ 120 초간 핫 플레이트 상에서 프리베이크를 실시한 후, 스트라이프 패턴 (라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛) 을 갖는 노광 마스크를 개재하여, 고압 수은등을 이용하여 밀착 노광을 실시하였다. 노광 후의 시료에 대하여 후술하는 현상 처리를 실시하고, 도전층 상에 라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛ 로 이루어지는 마스크 레지스트를 형성한 후, 후술하는 에칭 처리 공정을 실시함으로써 마스크 레지스트 잔존부 이외의 은나노 와이어를 용해시켜, 은나노 와이어의 스트라이프 패턴을 형성하였다. 또한, 후술하는 포스트 노광 및 박리 현상 처리를 실시함으로써, 마스크 레지스트를 완전하게 용해시켰다.
상기 패터닝 공정의 각 공정 조건은 이하와 같았다.
(노광)
고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 으로 강도 150 mJ/㎠ (조도 20 ㎽/㎠) 의 조건으로 노광을 실시하였다.
(현상 처리)
0.4 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록시드 (TMAH) 수용액 (23 ℃) 으로 패들 현상을 90 초간 실시하여, 노광부를 제거하였다. 이어서 순수 (23 ℃) 로 90 초간 수세를 실시하고, 수세 후, 실온에서 시료를 건조시켰다.
(에칭 처리)
하기 에칭액 A 를 이용하여 23 ℃ 90 초간 에칭을 실시하고, 추가로 순수 (23 ℃) 로 90 초간 수세를 실시하였다. 이어서 순수 (23 ℃) 로 90 초간 수세를 실시하고, 수세 후, 실온에서 시료를 건조시켰다.
-에칭액 A -
· 에틸렌디아민사아세트산철 (III) 암모늄····2.71 g
· 에틸렌디아민사아세트산이수소이나트륨 2 수화물···0.17 g
· 티오황산암모늄 (70 질량％)···3.61 g
· 아황산나트륨···0.84 g
· 빙초산···0.43 g
· 물을 첨가하여 전체량 1,000 ㎖
(포스트 노광)
고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 으로 강도 300 mJ/㎠ (조도 20 ㎽/㎠) 의 조건으로 노광을 실시하였다.
(박리 현상 처리)
0.4 질량％ 의 TMAH 수용액 (23 ℃) 으로 패들 현상을 90 초간 실시하여, 노광부를 제거하였다. 이어서 순수 (23 ℃) 로 90 초간 수세를 실시하고, 수세 후, 실온에서 시료를 건조시켰다.
이와 같이 하여, 라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛ 로 이루어지는 스트라이프 패턴을 갖는 은나노 와이어 도전 패턴을 형성하였다. 얻어진 패터닝이 완료된 도전성 부재를 도전성 부재 1-1P 로 하였다.
(포지티브 레지스트 조성)
· 아크릴계 바인더 (A-1) 고형분으로서 11.0 질량부
· 감광제 (토요 합성 공업 (주) 제조 TAS-200) 6.2 질량부
· 가교제 (다이셀 화학 공업 주식회사 제조 EHPE-3150) 5.2 질량부
· 밀착 촉진제 (신에츠 화학 공업 (주) 제조 KBM-403) 0.1 질량부
· 용제 PGMEA 45.0 질량부
· 용제 MFG 32.5 질량부
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
MFG : 1-메톡시-2-프로판올
TAS-200 :
[화학식 23]
Figure pct00026
＜바인더 (A-1) 의 합성＞
공중합체를 구성하는 모노머 성분으로서 메타크릴산 (MA(A) 7.79 g, 벤질메타크릴레이트 (BzM(A) 37.21 g 을 사용하고, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 0.5 g 을 사용하고, 이들을 용제 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGME(A) 55.00 g 중에 있어서 중합 반응시킴으로써, 하기 식으로 나타내는 바인더 (A-1) 의 PGMEA 용액 (고형분 농도 : 45 질량％) 을 얻었다. 또한, 중합 온도는, 온도 60 ℃ 내지 100 ℃ 로 조정하였다.
겔·퍼미에이션·크로마토그래피법 (GPC) 을 이용하여 측정한 결과, 폴리스티렌 환산에 의한 중량 평균 분자량 (Mw) 은 30,000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.21 이었다.
[화학식 24]
Figure pct00027
도전성 부재 1-1P 의 제작 방법과 동일한 방법으로, 도전성 부재 1-2 ∼ 1-49 에 패터닝을 실시한 도전성 부재 1-2P ∼ 1-49P 를 제작하였다.
패터닝을 실시한 이들 도전성 부재는, 모두 광학 현미경의 관찰 결과, 라인/스페이스 = 50 ㎛/50 ㎛ 전후의 양호한 도전성 패턴이 형성되어 있는 것이 확인되었다.
각 도전성 부재에 대하여, 하기 방법에 의해 내후성 (내열성 및 내오존성) 의 평가를 실시하였다. 여기서, 저항값의 측정은, 상기 [패터닝을 실시한 후의 도전성 부재의 저항값] 에 기재된 방법으로 측정하였다. 도전성 랭크는 표면 저항값에 기초하여 랭크 부여하고, 내후성은 세선 저항값에 기초하여 랭크 부여하였다. 평가 결과를 표 4 및 표 5 에 나타냈다.
＜내열성 평가＞
각 시료에 대하여, 실시예 1 의 내열성 평가와 동일하게 하여 강제 가열 처리 (200 ℃ 60 분간) 를 실시하고, 강제 가열 전후의 저항값의 비를 저항 상승률로서 구하여, 저항값의 측정을 상기 [패터닝을 실시한 후의 도전성 부재의 저항값] 에 기재된 방법으로 측정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 랭크 부여를 실시하였다.
＜내오존성 평가＞
각 시료에 대하여, 실시예 1 의 내오존성 평가와 동일한 처리를 실시하고, 처리 전후의 표면 저항값의 변화율을 구하여, 저항값의 측정을 상기 [패터닝을 실시한 후의 도전성 부재의 저항값] 에 기재된 방법으로 측정한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 랭크 부여를 실시하였다.
Figure pct00028
Figure pct00029
표 4 및 표 5 의 결과로부터, 패터닝을 실시한 도전성 부재에 있어서도, 실시예 1 과 동일하게, 본 발명의 내후성 (내열성 및 내오존성) 의 개량 효과가 얻어지는 것이 분명하다.
[실시예 4 및 비교예 4]
실시예 1 의 도전성 부재 1-1 ∼ 1-49 의 제작 방법에 있어서, PET 기판 (101) 을 조제예 2 로 제작한 유리 기판으로 대신한 것 이외에는 도전성 부재 1-1 ∼ 1-49 의 제작 방법과 동일하게 하여 도전성 부재 4-1 ∼ 4-49 를 제작하였다. 이들 도전성 부재에 대하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시한 결과, (b) 성분 화합물을 갖지 않는 도전성 부재 4-2 에 비하여, (b) 성분 화합물을 갖는 본 발명의 도전성 부재 4-1, 4-3 ∼ 4-41 은 모두 양호한 내후성 (내열성 및 내오존성) 을 나타냈다.
[실시예 5 및 비교예 5]
비교예의 도전성 부재 1-2 를, 화합물 1-20 또는 화합물 1-25 의 수용액에 5 분간 침지시킨 후에 흐르는 물로 세정하여, 송풍 건조시킴으로써, (b) 성분 화합물을 도전성층에 함유시킨 도전성 부재 5-1 및 도전성 부재 5-2 를 제작하였다.
이들 각 도전성 부재 5-1, 5-2 의 도전성층에 있어서의 (b) 성분 화합물의 함유량을, 각 도전성 부재를 프리저 밀로 분쇄한 후에 용매 추출하고, 고속 액체 크로마토그래피를 사용한 분석에 의해, 측정하였다. 이들 도전성 부재에 대하여 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다.
또한, 표 6 에는, 화합물 1-20 또는 화합물 1-25 를 도전성 조성물의 도포액에 미리 첨가한 후 도포하여 얻은, 도전성 재료 1-6 및 1-7 의 평가 결과도 병기하였다.
Figure pct00030
표 6 으로부터, (b) 성분 화합물을, 침지에 의해 도전성층에 첨가한 도전성 부재에 있어서도 본 발명의 효과가 발현하는 것, 또한, 그 효과는 도전성층 도포액에 미리 첨가한 후 도포하는 것이, 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 6 및 비교예 6]
도전성 부재 1-2, 1-6, 및 1-7 에 대하여, 도전성층 상에, 하기 조성의 가용성 보호층용 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써, 평균 두께 0.8 ㎛ 의 가용성 보호층을 형성하였다. 또한, 실시예 3 과 동일하게 하여 패터닝을 실시하여, 도전성 부재 6-1P ∼ 6-9P 를 제조하였다. 이들 도전성 부재에 대하여, 실시예 3 과 동일하게 평가를 실시하였다.
결과를 표 7 에 나타낸다.
-가용성 보호층 조성물의 조제-
· 폴리비닐알코올 (PVA, PVA205 (비누화율 = 88 ％) ; 주식회사 쿠라레 제조)···10 g
· 이온 교환수···90 g
· 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 (계면 활성제)···0.05 g
· 본 발명의 (b) 성분 화합물···표 7 에 기재된 종류와 양
상기 조성을 혼합하고, 교반하여, 가용성 보호층용 조성물을 조제하였다.
Figure pct00031
표 7 로부터, 본 발명은 가용성 보호층을 갖는 도전성 부재에 있어서도 유효하고, 또한, 본 발명의 (b) 성분 화합물은, 도전성층, 가용성 보호층의 어느 일방에 함유됨으로써, 본 발명의 효과가 발현하는 것을 알 수 있다. 가용성 보호층에 (b) 성분 화합물이 포함되어 있어도, 본 발명의 효과가 발현하는 점에서, 본 발명의 (b) 성분 화합물은, 가용성 보호층으로부터 감광성층에 이행하여 그 효과를 발휘하고 있는 것으로 추정된다. 또한, 본 발명의 효과는 도전성층 도포액에 미리 첨가한 후 도포하거나, 도전성층과 가용성 보호층의 양방에 첨가하는 것이, 보다 바람직한 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
(포토레지스트층을 형성함으로써 패터닝된 도전성 부재의 조제)
-레지스트 조성물 (1) 의 조제-
하기 조성이 되도록, 각각의 성분을 첨가하고, 교반하여, 레지스트 조성물 (1) 을 조제하였다.
(레지스트 조성물 (1) 의 조성)
· 실시예 3 에서 합성한 바인더 (A-1)···3.80 질량부 (고형분 40.0 질량％, PGMEA 용액)
· 감광성 화합물로서의 KAYARAD DPHA (닛폰 화약 주식회사 제조)···1.59 질량부
· 광 중합 개시제로서의 IRGACURE379 (치바·스페셜티·케미컬즈 주식회사 제조)···0.159 질량부
· 가교제로서의 EHPE-3150 (다이셀 화학 주식회사 제조)···0.150 질량부
· 메가팍 F781F (DIC 주식회사 제조)···0.002 질량부
· PGMEA···19.3 질량부
-레지스트 패터닝 공정-
도전성 부재 1-2, 1-6, 및 1-7 에 대하여, 도전성층 상에, 상기에서 얻어진 레지스트 조성물 (1) 을 건조 막두께 5 ㎛ 가 되도록 바 코트법에 의해 도포하고, 150 ℃ 의 오븐으로 5 분간 건조시켰다. 이 기판에 노광 마스크 상으로부터, 고압 수은등 i 선 (365 ㎚) 을 강도 400 mJ/㎠ (조도 50 ㎽/㎠) 로 조사하고, 질소 분위기하에서 노광하였다.
노광 후의 기판을, 35 ℃ 1 ％ 수산화나트륨 수용액으로 샤워 현상 60 초간을 실시하였다. 샤워압은 0.08 ㎫, 스트라이프 패턴이 출현할 때까지의 시간은 30 초였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 50 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 레지스트 패턴이 형성된 도전성 부재 7-1R, 7-2R, 및 7-3R 을 제작하였다.
또한, 노광 마스크는, 베타 노광/미노광 지점, 또한 세선 패턴 (L/S = 300/300 ㎛, 전극 길이 30 ㎜) 이 형성 가능한 노광 마스크를 사용하였다.
-에칭 공정-
상기 레지스트 패턴이 형성된 도전성 부재 7-1R, 7-2R, 및 7-3R 을, CP-48S-A 액과 CP-48S-B 액 (모두, 후지 필름 주식회사 제조, 컬러 페이퍼용 표백 정착제) 과 순수를 질량비로 1 : 1 : 6 이 되도록 혼합하고, 35 ℃ 로 조정한 에칭액에 2 분간 침지시켜 에칭 처리를 실시하고, 순수의 샤워로 린스한 후, 에어 나이프로 샘플 표면의 물을 불어, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시켰다.
-레지스트 박리 공정-
에칭 후의 기판을, 35 ℃ 로 보온한 2.5 ％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액으로 샤워 현상을 75 초간 실시하였다. 샤워압은 3.0 ㎫ 였다. 순수의 샤워로 린스한 후, 에어 나이프로 샘플 표면의 물을 불어, 60 ℃ 에서 5 분간 건조시켜, 패터닝한 도전성 부재 7-1P, 7-2P, 및 7-3P 를 제작하였다. 얻어진 각 도전성 부재에 대하여, 실시예 3 과 동일한 방법으로 표면 저항, 광학 특성 (전광선 투과율, 헤이즈) 을 평가하고, 그 결과를 표 8 에 나타냈다.
Figure pct00032
표 8 로부터, 레지스트에 의해 패터닝한 도전성 부재는, 도전성이나 헤이즈가 악화되는 경향이 있지만, 본 발명은 이들의 개선에 특히 유효한 것을 알 수 있다.
[실시예 8]
-터치 패널의 제작-
실시예 1 의 도전성 부재 1-7 을 이용하여, 「최신 터치 패널 기술」 (2009년 7월 6일 발행, 주식회사 테크노 타임즈), 미타니 유지 감수, "터치 패널의 기술과 개발", 시엠시 출판 (2004년 12월 발행), 「FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북」, 「Cypress Semiconductor Corporation 어플리케이션 노트 AN2292」 등에 기재된 방법에 의해, 터치 패널을 제작하였다.
제작한 터치 패널을 사용한 경우, 광 투과율의 향상에 의해 시인성이 우수하고, 또한 도전성의 향상에 의해 맨손, 장갑을 낀 손, 지시 도구 중 적어도 1 개에 의한 문자 등의 입력 또는 화면 조작에 대하여 응답성이 우수한 터치 패널을 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
1 ; 도전성 부재
10 ; 기재
20 ; 도전성층
30 ; 중간층
40 ; 금속 도전성 섬유
50 ; (b) 성분 화합물
60 ; 매트릭스

Claims (24)

  1. 적어도,
    (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고
    (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는, 도전성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00033

    [일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는, 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    추가로, (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물을 포함하는, 도전성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물이 비감광성 화합물인, 도전성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물이, 졸 겔 경화물을 형성할 수 있는 화합물인, 도전성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a) 금속 도전성 섬유에 대한 상기 (c) 매트릭스를 형성할 수 있는 중합성 화합물의 함유 비율 ((c)/(a)) 이, 질량비로 0.001/1 ∼ 100/1 인, 도전성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이, 상기 (a) 금속 도전성 섬유 1 g 당, 0.005 m㏖ 이상 50 m㏖ 이하 포함되는, 도전성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물의 분자량이, 140 이상 5000 이하인, 도전성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 일방이, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기인, 도전성 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 일반식 (1) 에 있어서의 R1 및 R2 의 적어도 일방이, 카르복실기 및 그 알칼리 금속염, 술포기 및 그 알칼리 금속염, 하이드록실기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 그리고 카르바모일기에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환된 알킬기, 알케닐기 또는 아릴기인, 도전성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 하기 일반식 (4) ∼ (9) 로 나타내는 화합물을 적어도 1 종 포함하는, 도전성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00034

    [일반식 (4) 에 있어서, R41 및 R42 는 각각 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R43 은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R41, R42 및 R43 의 적어도 2 개는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물은, R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R41, R42 및 R43 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (4) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
    일반식 (5) 에 있어서, R51 및 R52 는 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. R51 및 R52 는, 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 서로 연결되어도 된다. 또한, 일반식 (5) 로 나타내는 화합물은, R51 및 R52 의 적어도 1 개로부터 1 개의 수소 원자를 제거하여 1 가의 기가 되고, 이 1 가의 기가 2 가 이상의 유기기 또는 단결합을 개재하여 R51 및 R52 의 적어도 1 개와 연결된, 일반식 (5) 로 나타내는 구조가 1 분자 중에 복수 존재하는 화합물을 포함한다.
    일반식 (6) 에 있어서, V61 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
    일반식 (7) 에 있어서, V71 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R71 및 R72 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
    일반식 (8) 에 있어서, V81 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R81 및 R82 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.
    일반식 (9) 에 있어서, V91 은, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. R91, R92 및 R93 은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 질소 원자로 치환 가능한 기를 나타낸다.]
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 도전성 섬유가, 은을 50 몰％ 이상 100 몰％ 이하 포함하는, 도전성 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 도전성 섬유의 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하인, 도전성 조성물.
  13. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 조성물로부터 형성되는 도전성층을 갖는, 도전성 부재.
  14. 제 13 항에 있어서,
    추가로, 상기 도전성층 상에, 적어도 수용성 폴리머를 포함하는, 가용성 보호층을 갖는, 도전성 부재.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 도전성층에 있어서의 표면 저항이, 1 Ω／□ 이상 1000 Ω／□ 이하인, 도전성 부재.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전성층이, 도전성 영역 및 비도전성 영역을 포함하는, 도전성 부재.
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재와 상기 도전성층 사이에, 추가로 적어도 1 층의 중간층을 갖는, 도전성 부재.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는, 터치 패널.
  19. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 부재를 포함하는, 태양 전지.
  20. 기재 상에, 적어도,
    (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고,
    (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물,
    을 함유하는 제 1 항에 기재된 도전성 조성물을 이용하여 도전성층을 형성하는 도전성층의 형성 공정을 포함하는, 도전성 부재의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00035

    [일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성층의 형성 공정은, 기재 상에, 상기 (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 그리고, 상기 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는 도전성 조성물을 부여한 후에, (c) 매트릭스를 부여하여, 상기 (a) 성분, 상기 (b) 성분 및 상기 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성하는, 도전성 부재의 제조 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 도전성층의 형성 공정은, 기재 상에, 상기 (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유, 상기 (b) 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 그리고, (c) 매트릭스를 함유하는 도전성 조성물을 부여하여, 상기 (a) 성분, 상기 (b) 성분 및 상기 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성하는, 도전성 부재의 제조 방법.
  23. 기재 상에, (a) 평균 단축 길이가 1 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인 금속 도전성 섬유를 부여한 후,
    (b) 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 및 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물, 그리고, (c) 매트릭스를 함유하는 조성물을 부여하여, 상기 (a) 성분, 상기 (b) 성분 및 상기 (c) 성분을 포함하는 도전성층을 형성하는, 도전성 부재의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure pct00036

    [일반식 (1) 에 있어서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카르바모일기를 나타낸다. 일반식 (2) 에 있어서, R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R7 은 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. 일반식 (3) 에 있어서, R8, R9, R10 및 R11 은 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R12 는 알킬기, 알콕시기, 아실기 또는 수소 원자를 나타낸다. 일반식 (3) 중, * 는 결합손을 나타낸다.]
  24. 제 13 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된, 상기 기재와 상기 도전성층을 갖는 상기 도전성 부재에, 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 포토레지스트층을 패턴상으로 노광하고 현상하여, 패턴상의 포토레지스트층을 형성하는 공정과,
    상기 패턴상의 포토레지스트층을 개재하여, 상기 도전성층을 에칭하는 공정을 적어도 갖는, 패턴화 도전성층을 갖는 도전성 부재의 제조 방법.
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