CN104867540B - 一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法。一种低雾度透明导电薄膜，包括透明衬底层，透明衬底层上涂覆超亲水涂料形成的超亲水层，超亲水层上涂覆导电墨水组合物形成的透明导电层，所述超亲水层表面的水的润湿角小于等于5°。涂覆超亲水涂层之后，衬底透光率将会提高，雾度将会降低，并且增强了透明透明导电层与衬底之间的附着力，同时还降低了透明衬底的氧气透过率。采用本发明所提供的技术方案可以实现在保持导电性不变的情况下使得最终获得的透明导电薄膜的总体雾度较超亲水处理前降低40%，透光率提高2~5%，附着力也显著改善，且外观更通透。
Description
技术领域
本发明属于透明导电薄膜领域，具体涉及一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法。
背景技术
透明导电薄膜可以应用于触摸屏，显示设备，电磁屏蔽等领域。传统的ITO透明导电薄膜由于其含有的稀有金属铟(In)全球储量有限，并且由于其在柔性衬底上的耐弯曲性能差，ITO替代材料吸引了越来越多的目光。在所有ITO替代材料中，相同导电性的情况下，金属纳米线网络构成的导电薄膜具有最高的全光透过率，100Ω/□时550nm处的透光率可不低于99％(扣除衬底)，远远高于石墨烯(低于90％)[1]，碳纳米管(低于80％)[2]，导电高分子(低于80％)[3]。然而，金属纳米线构成的网络结构会引起光线的散射，偏离入射方向大于2.5°的散射光通量与透过材料的光通量之比的百分率用雾度(Haze)表示。雾度越高，散射光越多，对于基于金属纳米线的透明导电薄膜而言，外观越白，视觉效果越不通透。雾度成为基于金属纳米线网络的透明导电薄膜的软肋。对于基于金属纳米线网络的透明导电薄膜，降低雾度成为制造高品质透明导电薄膜的关键之一。
一般而言，金属纳米线沉积在透明衬底上就已经可以形成透明导电的纳米线网络，然而实际使用中，基于金属纳米线网络的透明导电薄膜会受到环境中氧气，硫化物，电解质等的影响而被腐蚀，降低其导电性，同时还为了提高其耐刮擦性能，基于金属纳米线网络的透明导电薄膜还会在衬底、导电网络层上面覆盖光学透明的保护层。雾度的来源也包括这三层的贡献，即衬底的雾度，导电网络层的雾度，保护层的雾度。其中衬底的雾度主要取决于选材，导电层的雾度取决于纳米线的尺寸，用量，薄膜的制备工艺，保护层一般带来的雾度小于其减小的雾度。PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)是工业领域常用的光学薄膜材料，其经常被作为衬底材料应用至各行业。实验发现，在PET表面涂布硬化液进行硬化处理(hard coating)可有效降低PET衬底雾度，但是硬化处理之后的PET薄膜表面亲水性差，表面能很低，虽然如CN 101589473 B专利所述，通过plasma处理或UV臭氧处理的方式可以增加PET衬底的亲水性，然而由于透明导电墨水组合物中的分散介质一般为极性溶剂，透明导电墨水在硬化处理之后PET表面难以润湿，即便透明导电墨水涂覆成功，也难以在其表面牢固的附着。雾度的第二个来源为透明导电层，为了得到导电性更好的透明导电薄膜，需要在衬底表面负载更多的金属纳米线，金属纳米线带来的散射光就会增加，这时雾度就变高，透光率变低，这使得高导电性，低雾度成为一组矛盾。
为了解决以上问题与不足，本发明提供了一种对衬底材料进行超亲水性处理，增加透明导电墨水组合物与衬底的润湿性，从而在保持导电性及透光率的同时降低雾度的方法。与在CN 101589473 B专利中所提及的使用plasma处理或UV臭氧处理的方式增加衬底的亲水性方法不同，本方法不仅规避了采用plasma处理或UV臭氧处理的方式处理的薄膜的亲水性持久性差的缺点，而且通过超亲水性处理后，使得水的接触角降低到小于5°，这样在经过处理后的超亲水表面涂布导电墨水组合物，不仅润湿性好，且附着力也会显著增加，另外，超亲水处理还使得透明导电墨水采用环境友好的水作为唯一溶剂成为可能。一般而言，如果采用纯水作为溶剂时，由于纯水的表面张力比较大(25℃，72×10-3N·m-1)，与基材之间铺展性差，为了使得导电墨水组合物具有较低的表面张力，需要加入表面活性剂(如FSO、FSA、Dynol 604等)以改善其润湿性。在透明导电墨水中，为了保证最终产品的导电性，金属纳米线之外的其他组分之和与金属纳米线的质量比必须小于一个比例，这个比例称为渗流阈值。在渗流阈值附近时，电阻会随着金属纳米线之外的组分含量增加而急剧增加。表面活性剂的添加会对其他组分的添加量最大值产生限制。如果在去离子水中加入0.001％FSO时，其表面张力为为29dyn/cm(25℃)，如果加入0.01％活性成份时为24dyn/cm，0.1％活性成份时为23dyn/cm，又由于表面活性剂的分子会吸附在固液界面上，所以表面活性剂对导电性的影响大于其他物质，如增稠剂，固化剂等，如Dynol 604在导电墨水组合物中的浓度达到0.01％时就已经对其电性能具有显著影响。
如上所述，为了提升透明导电薄膜的耐蚀性，耐磨性等性能，需要在薄膜表面涂覆高分子保护层，保护层同时还能降低透明导电层的雾度。然而，如果高分子保护涂层厚度过薄会使得保护效果不理想，而且其降低雾度的效果有限；如果高分子保护涂层过厚会影响导电性。所以需要选择一个合适的厚度，但是在此厚度范围内，会由于薄膜干涉而出现彩虹效应。为了消除彩虹效应，并且在不影响导电性的情况下提高高分子保护层的厚度，降低雾度，本发明采用了在高分子涂料中添加导电填料的方法。通过这个方法可以最大限度的进一步降低银纳米线透明导电薄膜的雾度，消除彩虹现象，并且不影响导电性，同时还能提高高分子薄膜的表面平整度。
为了进一步防止基于金属纳米线的透明导电薄膜受到环境中氧气，硫化物，电解质等的影响发生氧化腐蚀，降低导电性，在实际应用时需要加入缓蚀剂以提高其稳定性和持久性。缓蚀剂分为两种，在导电墨水中加入的称为缓蚀剂1，在高分子涂料中加入的称为缓蚀剂2。在专利WO2008046058A3中，提到了大量的缓蚀剂，包括2-氨基嘧啶、5，6_二甲基苯并咪唑、2-氨基-5-巯基-1，3，4-噻重氮、2-巯基嘧啶、2-巯基苯并恶唑、2-巯基苯并噻唑以及2-巯基苯并咪唑，烷基硫醇等等，但是缓蚀剂的效果并不相同，专利中并没有提及如何对缓蚀剂进行选取。US 2010/0078602 A1专利中提到了不同结构的缓蚀剂对金属纳米线的相互作用势，并提出选取合适的缓蚀剂必须要有低于-1mV的相互作用势，使用方式是将缓蚀剂加入到含有金属纳米线的墨水中。但是他们的选择范围依旧不够精确，US 2010/0078602A1专利中给出的缓蚀剂的分子结构中，取代基包含了巯基，而巯基会引起金属纳米线的团聚，这种团聚是不可逆的。在专利US20140255707 A1中提到用带羧基的化合物作为金属纳米线的缓蚀剂，在专利WO2011115603A1中提到用二嗪及其衍生物作为银纳米线的缓蚀剂。这些缓蚀剂并不能实现7天的方块电阻的变化率小于5％。专利US20140170407中提到用巯基三唑或者巯基四唑作为银纳米线的缓蚀剂，但是巯基不能与纳米线长期共存，使得这种缓蚀剂只能用于保护层中，而不能应用于导电层中，故在缓蚀剂的选取及如何更有效地应用于基于金属纳米线的透明导电薄膜材料上，有待于进一步研究以期取得更显著的技术效果。
本发明通过超亲水涂料可以将具有较低雾度的加硬PET疏水表面转变为超亲水表面，并且其超亲水性可以维持1个月以上，同时能提高衬底材料的透光率，还能改善透明导电墨水在衬底表面的铺展性、润湿性，从而提高导电层和衬底之间的附着力，降低导电层中金属纳米线的用量，使得大批量生产时可显著改善成品的导电均匀性。
发明内容
本发明主要是解决现有技术所存在的问题，提供一种低雾度透明导电薄膜及其制备方法。一种低雾度透明导电薄膜，包括透明衬底层，透明衬底层上涂覆超亲水涂料形成的超亲水层，超亲水层上涂覆导电墨水组合物形成的透明导电层，所述超亲水层表面的水的润湿角小于等于5°。在透明衬底层表面涂覆超亲水涂料，烘干或烘干加固化之后在透明衬底表面形成具有一定粗糙度的超亲水表面。其亲水性主要由表面的羟基提供，而粗糙结构进一步降低了水接触角，最终得到超亲水表面。涂覆超亲水涂层之后，衬底透光率将会提高，雾度将会降低，并且增强了透明透明导电层与衬底之间的附着力，同时还降低了透明衬底的氧气透过率。优选的，湿润角小于等于3°。
作为优选，所述超亲水涂料按重量百分比由以下组分组成：
(a)氧化物纳米粒子，0.05％-10％；
(b)溶剂A，85-99.9％；
(c)偶联剂，0.0001-5％；
(d)分散剂，0-1％；
(e)胶粘剂，0-1％。
超亲水涂料含有氧化物纳米粒子，其中的氧化物纳米粒子表面携带羟基，羟基提供了亲水性。而纳米粒子带来的表面粗糙度进一步增加了亲水性，使其最终实现了超亲水。
作为优选，所述氧化物纳米粒子为二氧化硅纳米粒子，二氧化钛纳米粒子，二氧化锡纳米粒子或氧化锌纳米粒子中的一种、两种或两种以上的混合物，氧化物纳米粒子的粒径为1nm-40nm。更优选的为1nm-30nm，所述的粒径为多个粒子平均粒径，粒径存在正态分布。
作为优选，所述溶剂A为水或水与醇的混合物，所述醇包括乙醇和/或异丙醇。溶剂A为极性溶剂，至少带一个羟基。
作为优选，所述偶联剂为有机硅偶联剂，硅酸酯，钛酸酯偶联剂中的一种、两种或两种以上的混合物。
作为优选，所述分散剂为酸或表面活性剂。
作为优选，所述胶粘剂为水玻璃或纤维素醚。
本发明也可以采用市售型号为ZEC SG 07-A的超亲水涂料。
作为优选，所述导电墨水组合物按重量百分比由以下组分组成：
导电材料，0.05％-2％；
增稠剂，0.02％-1％；
缓蚀剂A，0.0003％-0.5％；
固化剂，0.007％-0.02％；
抗吸附剂，0.0001％-0.1％，
溶剂B，97％-99.9％。
在本文中，为了叙述的方便，导电墨水组合物可表达成“透明导电墨水”，“导电墨水”。导电墨水组合物在衬底上干燥固化之后形成透明导电层。
作为优选，所述导电材料为金纳米线、银纳米线、铜纳米线、镍纳米线、合金纳米线中的一种、两种或两种以上的混合物；所述导电材料的直径为20-50纳米，长度为5-60微米。进一步优选直径为20-40nm，长度为10-50微米。
作为优选，所述缓蚀剂A为苯骈三氮唑，三嗪，四氮唑乙酸，哒嗪，酞嗪中的一种、两种或两种以上的混合物。缓蚀剂A为可以溶于水或者醇的有机物，且分子中包含共轭大π键，杂氮共轭环，硫醚结构中的一种或一种以上，分子中不包含巯基。
作为优选，所述增稠剂为羟甲基纤维素，明胶，果胶，聚乙烯醇，聚乙二醇中的一种、两种或两种以上的混合物。所述增稠剂为多聚糖和水溶性高聚物。
作为优选，所述固化剂为钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，二乙烯砜衍生物，氮丙啶衍生物，乙二醛，戊二醛中的一种、两种或两种以上混合物。所述固化剂分子至少包含两个醛基。
作为优选，所述抗吸附剂为盐酸，硝酸，氯化钠中的一种、两种或两种以上混合物。抗吸附剂的作用为阻止缓蚀剂A或增稠剂在导电材料表面吸附，从而消除或减少缓蚀剂A或增稠剂带来的对导电性的不良影响。
作为优选，所述透明导电层上还设有透明保护层，所述透明保护层通过涂覆高分子涂料并干燥或干燥加固化后形成，透明保护层的厚度为10-1000nm；覆盖有透明保护层后的低雾度透明导电薄膜的方阻不高于500Ω/□，光学透明度不低于85％，雾度不高于1.5％。
作为优选，所述高分子涂料按重量百分比由以下组分组成：
导电填料，0-2％；
高聚物，0.2％-10％；
溶剂C，85％-99％；
缓蚀剂B，0-1％；
助剂，0-5％；
固化剂，0.01％-0.5％。
作为优选，所述导电填料为导电氧化物纳米粒子，石墨烯，碳纳米管中的一种、两种或两种以上的混合物。
作为优选，所述高聚物为可热固化或者光固化的丙烯酸树脂、环氧树脂或者聚氨酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
作为优选，所述缓蚀剂B为2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，5-二氟甲氧基-2-巯基-1氢-苯并咪唑，1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种、两种或两种以上的混合物。
为了实现更优的耐候性等技术效果，本发明同时在透明导电墨水组合物和保护层的高分子涂料中均加入了缓蚀剂，为了便于区别，本发明定义缓蚀剂A为导电墨水组合物中用于起到减缓腐蚀效果的有机物，而在高分子涂料中的起到类似作用的缓蚀剂定义为缓蚀剂B。
由于缓蚀剂A需要与金属纳米线同时存在于油墨中，所以缓蚀剂A需要同时兼顾性能和整个配方的稳定性。缓蚀剂B存在于高分子涂料中，所以缓蚀剂B需要起着偶联剂的作用，一端与高分子相结合，另一端与金属纳米线相结合。
缓蚀剂的缓蚀效果来源于缓蚀剂在金属纳米线表面的吸附作用，这种吸附作用主要来源于共轭大π键和N，S，O原子。共轭大π键是指两个以上的π键重叠形成的离域π键，电子可以在形成大π键的多个原子间移动而不局限于两个原子。典型的包含大π键的化合物有石墨烯，芳烃及其衍生物，吡啶及其衍生物等等。N，S，O原子可以通过形成一些官能团在金属纳米线表面进行化学吸附，从而实现缓蚀效果。
对于缓蚀剂A，优选为包含结构有共轭大π键，杂氮共轭环，硫醚结构中的一种或一种以上，不包含巯基。因为巯基与金属纳米线之间有强烈的吸附作用，使其引起金属纳米线团聚或降低导电性，这是其他专利中所没有提及的。
对于缓蚀剂B，至少一个取代基为巯基，包含多个杂原子的共轭五元或六元环，一个分子中可以包含1个以上的环状结构。选取原因有以下几点：1.这种结构的缓蚀剂可以吸附于金属纳米线表面的同时参与高分子的固化；2.巯基与金属纳米线之间的结合比其他基团的结合更加牢固和稳定；3.参与高分子固化之后形成的硫醚结构依旧具有良好的缓蚀性；4.唑环上的N原子或其他杂原子也可以吸附于金属纳米线的表面提供缓蚀性。
作为优选，所述助剂为增稠剂，固化促进剂，抗氧化剂，抗老化剂，光淬灭剂，光稳定剂中的一种、两种或两种以上混合物；
作为优选，所述溶剂C为丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇甲醚，乙二醇甲醚中的一种、两种或两种以上的混合物。
本发明还公开了如上述所述的一种低雾度透明导电薄膜的制备方法，包括如下步骤：(1)制备含有氧化物纳米粒子的超亲水涂料，用其对透明衬底材料表面进行超亲水处理形成超亲水层，超亲水层表面水的润湿角小于等于5°；(2)制备含有缓蚀剂A的透明导电墨水组合物，通过涂布或者印刷透明导电墨水组合物形成湿膜厚度在1-200微米范围内的湿膜，然后在20-200℃范围内使湿膜干燥后形成透明导电层；(3)制备含有缓蚀剂B的高分子涂料，将其涂覆在透明导电层表面形成导电层的透明保护层。所形成的透明导电薄膜具有不低于85％的透光率，不高于500Ω/□的方阻，不高于1.5％的雾度。
作为优选，所述涂布或印刷方式为狭缝挤出式涂布、逗号轴式涂布、棒涂、微网纹涂布、浸渍涂布、旋涂、喷涂、刮刀式涂布或丝网印刷、凹版印刷、胶版印刷中的一种、两种或两种以上方式的组合。
本发明的带来的有益效果是：
(1)通过对衬底材料的超亲水处理能够得到更易均匀涂覆的超亲水薄膜，使得用于涂布或印刷的导电墨水组合物中的溶剂选择可以更加安全和环保，如仅仅使用去离子水作为单一溶剂，而可以不包含醇和表面活性剂等改变溶剂表面张力的组分。
(2)采用本发明所提供的技术方案可以实现在保持导电性不变的情况下使得最终获得的透明导电薄膜的总体雾度较超亲水处理前降低40％，透光率提高2～5％，附着力也显著改善，且外观更通透，这也进一步克服了基于金属纳米线的透明导电薄膜在光学性能方面的一大短板。
(3)在涂覆有保护层的透明导电薄膜具有更加优异的耐候性，且更好的耐溶剂性，抗蚀性，耐磨性。
(4)不同涂层之间具有很强的结合力，不会出现层和层之间分离的情况。
附图说明
附图1为本发明实施例低雾度透明导电薄膜的结构示意图；
201透明衬底层；202超亲水层；203透明导电层；204光学透明保护层
具体实施方式
下面通过实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
如图1所示，本发明的一个实施方案描述了低雾度透明导电薄膜的结构，其包括：透明衬底层201，超亲水涂料涂覆在透明衬底层之后形成的超亲水层202，透明导电墨水组合物的涂覆在超亲水表面之后形成透明导电层203，可选的，可以进一步在透明导电层203上方涂覆高分子涂料形成光学透明保护层204。
材料
市售超亲水涂料为ZEC SG 07-A。二氧化硅纳米粒子来自Nalco Company，二氧化钛纳米粒子来自于上海绿上蓝纳米材料科技公司。二氧化锡纳米粒子来自Taki Chemical。银纳米线来自浙江科创新材料科技有限公司。苯骈三氮唑，三嗪，四氮唑乙酸，哒嗪，酞嗪，5-巯基-1-甲基四唑，2-巯基苯并咪唑，十二烷基硫醇，4-巯基苯甲酸，11-烷基十一巯基烷酸，苯并咪唑，乙二醛，正硅酸乙酯，磷酸二氢钠，羟丙基甲基纤维素(2％水溶液4000cps)，明胶，果胶，聚乙烯醇，聚乙二醇，，FSO氟表面活性剂，FSA氟表面活性剂来自sigmaAldrich。
去离子水，乙醇，丙二醇甲醚，甲苯，乙酸乙酯，丙酮，盐酸来自阿拉丁试剂。
PET及加硬PET来自东丽、东洋纺或SKC。
润湿性
在得自AST products(Billerica MA)的产品编号VCA-2500XE的视频接触角分析仪上，对超亲水处理之后的衬底进行静态水接触测量，对透明导电墨水在衬底上的静态接触角进行测量。
润湿性：
接触角小于5°＝优
接触角大于5°小于30°＝良
接触角大于30°小于60°＝合格
接触角大于60°＝不合格
导电性
导电性是指薄膜传导电流的能力，在导电薄膜领域，一般用方块电阻对其表征，单位为Ω/□。本发明中的透明导电薄膜是为了光电装置而发明的。单一导电层的设计以及在网络中的融合接合点的设计都是为了同时提高在平面内方向和平面外方向上的导电性。最终，所述导电薄膜的薄层电阻大大降低。
在本发明的另一实施例中，所述透明导电薄膜的方块电阻在0.1Ω/□至1000Ω/□的范围内是可调的。
雾度
用标准“c”光源的一束平行光垂直照射到透明或半透明薄膜、片材、板材上，由于材料内部和表面造成散射，使部分平行光偏离入射方向大于2.5°的散射光通量Td与透过材料的光通量T之比的百分率，即：
雾度计算公式
H＝Td/T*100％
本发明中的透明导电薄膜的雾度值采用cary300紫外可见分光光度计进行测试。是在大于5％至小于0.6％的范围内是可调的，这取决于最终的应用。在本发明的一个实施例中，所述透明导电薄膜的雾度大于5％。
在本发明的另一个实施例中，所述透明导电薄膜的雾度小于0.6％。
在一个实施例中，通过调节金属纳米线的长径比，可以得到具有超低雾度的薄膜。
在另一个实施例中，所述超低雾度是通过采用折射率匹配材料作为基质来实现的。
在又一个实施例中，所述超低雾度是通过使用折射率匹配作为一个单独的层来实现的。
导电层雾度评价标准：
导电层的雾度用H％表示，H％为涂覆透明导电层前后的雾度差。方块电阻用R表示，
当雾度H和方块电阻R满足H<1/R*55，定义为优
当雾度H和方块电阻R满足1/R*55<H<1/R*65，定义为良
当雾度H和方块电阻R满足1/R*65<H<1/R*75，定义为中
当雾度H和方块电阻R满足1/R*75<H<1/R*85，定义为差
当雾度H和方块电阻R满足H>1/R*85，定义为极差
保护层雾度评价标准：
将导电层雾度降低20％以上，定义为优
将导电层雾度降低10％-20％，定义为良
将导电层雾度降低0-10％，定义为中
将导电层雾度提升0-10％，定义为差
将导电层雾度提升10％以上，定义为极差
透光率
透光率是指透过透明或半透明体的光通量与其入射光通量的百分率。本发明中的透明导电薄膜的透光率采用cary300紫外可见分光光度计进行测试。
当所述网状金属纳米线的主要单层具有优选的厚度时，所述透明导电电极具有优异的光学透明度。
在一个实例中，所述透明导电电极具有至少大于80％的光透射率在380nm-780nm的波长范围内。
在一个优选实施例中，所述透明导电电极具有至少大于90％的光透射率在380nm-780nm纳米的波长范围内。
在一个更优选的实施例中，所述透明导电电极具有至少大于95％的光透射率在380nm-780nm的波长范围内。
当透光率T和方块电阻R满足T>93％-70/R，定义为优
当透光率T和方块电阻R满足93％-70/R>T>93％-82/R，定义为良
当透光率T和方块电阻R满足93％-82/R>T>93％-94/R，定义为中
当透光率T和方块电阻R满足93％-94/R>T>93％-106/R，定义为差
当透光率T和方块电阻R满足T>93％-118/R，定义为极差
附着力
透明导电薄膜进一步受到带测试。更具体地，在基质的表面上牢固地涂有3MScotch 600胶带且然后除去。任何松的银纳米线连同胶带一起被除去。在带测试之后，透明导体的光学和电学性质被测量且结果在表*中示出。
5次测试之后电阻不发生变化为优，
3次测试之后电阻不发生变化为良，
1次测试之后电阻不发生变化为中，
1次测试之后电阻提高50％以内为差，
1次测试之后电阻提高大于50％，小于500％为极差，
1次测试之后导电层全部剥离，为无附着力
持久性
透明导电薄膜进一步受到带测试。更具体地，将制备的透明导电薄膜室温放置，观察其导电性变化。
对于不带保护层的透明导电薄膜，
14天电阻变化小于5％的记为优
7天电阻变化小于5％的记为良
4天电阻变化小于5％的记为中
2天电阻变化小于10％记为差
2天电阻变化大于10％记为极差
对于带保护层的透明导电薄膜，
60天电阻变化小于5％的记为优
60天电阻变化大于5％小于10％的记为良
30天电阻变化小于10％的记为中
30天电阻变化大于10％，小于25％的记为差
30天电阻变化大于25％的记为极差
耐刮擦性
用KimwipeTM纸巾用力擦拭保护层的薄膜表面。纸巾为干的和吸附有溶剂的，吸附的溶剂为水，乙醇，丙酮，甲苯，乙酸乙酯。在擦拭的同时测试其导电性变化，结果在表6示出。
实施例1
称取10g20％质量浓度40nmSiO2纳米粒子水溶液，1.4g 35.5％质量浓度的盐酸水溶液，1gTEOS，加8.4g水稀释，搅拌均匀，加入77.2g乙醇，搅拌均匀，配置成涂布液。利用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟。得到预处理PET薄膜，记为sample1。
实施例2
称取20g50％质量浓度13nmSiO2纳米粒子水溶液，2.8g 35.5％质量浓度的盐酸水溶液，5gTEOS，搅拌均匀，加入67.2g乙醇，搅拌均匀，配置成涂布液。利用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟。得到预处理PET薄膜，记为sample2。
实施例3
称取0.25g20％质量浓度4nmTiO2纳米粒子水溶液，10g 1％质量浓度的HPMC水溶液,1g1％FSO水溶液，1％钛酸酯水溶液1g，加86g水稀释，搅拌均匀，配置成涂布液。利用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟，400w紫外辐照10秒。得到预处理PET薄膜，记为sample3。
实施例4
称取1g10％质量浓度4nmTiO2纳米粒子水溶液，5g 1％质量浓度的HPMC水溶液，1％FSO1g，1％钛酸酯偶联剂0.01g，加入92g水，搅拌均匀，配置成涂布液。利用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟，400w紫外辐照10秒。得到预处理PET薄膜，记为sample4。
实施例5
称取3g10％质量浓度10nmSiO2纳米粒子水溶液，2g10％质量浓度2nmSnO2纳米粒子水溶液，10g 10％质量浓度的HPMC水溶液，加入85g乙醇，搅拌均匀，配置成涂布液。利用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟，400w紫外辐照10秒。得到预处理PET薄膜，记为sample3。
实施例6
将ZEC SG 07-A用OPS-10的线棒在PET表面得到10μm厚的湿膜，120℃烘烤10分钟。得到预处理PET薄膜，记为sample6。
最终实施例1-6均可得到超亲水表面。实施例1-5的配方及实施例1-6的静态水接触角如表1所示。
在PET衬底使用10#线棒涂覆超亲水涂料。超亲水涂料的配方如表1所示：
下面表2显示出了涂覆前后水的接触角，雾度，透光率
表1
称取6g1％质量浓度的HPMC，10g1％质量浓度的银纳米线水溶液，2g1％酞嗪水溶液，0.5g 3％溴化钾水溶液，0.7g 1％乙二醛水溶液混合，加水稀释至100g，搅拌均匀配置成导电墨水组合物。如表2所示，选取不同的衬底，利用刮膜器在透明衬底上涂覆50μm的湿膜，120℃干燥5min。实施例1中得到的衬底记为sample1，实施例2中得到的衬底记为sample2，以此类推。从实施例1-6中可以看出经过超亲水处理的PET衬底具有优异的雾度，附着力，透光率。从对比例1-6可以看出，PET1和PET2经过紫外臭氧处理和氧plasma处理均无法达到在雾度，附着力，透光率方面达到优的结果。
| 实施例 | 衬底处理方式 | 雾度 | 附着力 | 透光率 |
| 实施例1 | sample1 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例2 | sample2 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例3 | Sample3 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例4 | Sample4 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例5 | Sample5 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例6 | Sample6 | 优 | 优 | 优 |
| 对比例1 | PET1 | 中 | 差 | 中 |
| 对比例2 | PET2 | 极差 | 无附着力 | 极差 |
| 对比例3 | PET1经紫外臭氧处理 | 中 | 中 | 中 |
| 对比例4 | PET1经氧plasma处理 | 良 | 良 | 良 |
| 对比例5 | PET2经紫外臭氧处理 | 极差 | 极差 | 极差 |
| 对比例6 | PET2经氧plasma处理 | 差 | 差 | 差 |
表2
实施例7和对比例7
称取6g1％质量浓度的HPMC，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的苯骈三氮唑，0.5g1％质量浓度溴化钾，0.7g1％质量浓度乙二醛，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。对比例7采用未经处理的PET作为衬底，采用和实施例7相同的配方和涂覆过程。
实施例8和对比例8
称取10g10％质量浓度的聚乙烯醇，20g10％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的哒嗪，1g10％质量浓度氯化钠，2g1％质量浓度戊二醛，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。对比例8采用未经处理的PET作为衬底，采用和实施例8相同的配方和涂覆过程。
实施例9和对比例9
称取9g10％质量浓度的聚乙二醇，10g10％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的酞嗪，0.5g1％质量浓度氯化钠，0.7g1％质量浓度氮丙啶，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。对比例9采用未经处理的PET作为衬底，采用和实施例9相同的配方和涂覆过程。
实施例10和对比例10
称取2g1％质量浓度的明胶，20g10％质量浓度的银纳米线，5g10％质量浓度的FSA，0.5g1％质量浓度硝酸，0.8g1％质量浓度二乙烯砜，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。对比例10采用未经处理的PET作为衬底，采用和实施例10相同的配方和涂覆过程。
实施例11和对比例11
称取6g1％质量浓度的HPMC，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的苯骈三氮唑，0.5g1％质量浓度溴化钾，0.7g1％质量浓度乙二醛，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。对比例11采用未经处理的PET作为衬底，采用和实施例11相同的配方和涂覆过程。
对比例12
称取6g1％质量浓度的聚乙二醇，10g10％质量浓度的银纳米线，0.03g1％质量浓度的FSA，6g10％质量浓度乙二醛，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
对比例13
称取6g1％质量浓度的HPMC，2g1％果胶，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的四氮唑乙酸，0.5g1％质量浓度氯化钠，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
对比例14
称取20g10％质量浓度的聚乙烯醇，20g10％质量浓度的银纳米线，1g1％质量浓度的三嗪，2g1％质量浓度的哒嗪，2g1％质量浓度硝酸，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
对比例15
称取6g1％质量浓度的HPMC，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的4-巯基苯甲酸，0.7g1％质量浓度二乙烯砜，搅拌混合，出现团聚。
对比例16
称取6g1％质量浓度的果胶，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的十二烷基硫醇，0.7g1％质量浓度乙二醛，搅拌混合，出现团聚。
对比例17
称取6g1％质量浓度的聚乙二醇，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的11-巯基十一烷酸，0.7g1％质量浓度乙二醛，搅拌混合，出现团聚。
对比例18
称取6g1％质量浓度的明胶，10g1％质量浓度的银纳米线，0.5g1％质量浓度溴化钾，0.7g1％质量浓度氮丙啶，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
对比例19
称取6g1％质量浓度的HPMC，10g1％质量浓度的银纳米线，0.5g1％质量浓度氯化钠，0.7g1％质量浓度氮丙啶，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
对比例20
称取6g1％质量浓度的聚乙烯醇，10g1％质量浓度的银纳米线，3g1％质量浓度的苯并咪唑，0.5g1％质量浓度硝酸，0.7g1％质量浓度氮丙啶，混合均匀，加入水稀释至100g。用刮膜器在sample6表面涂覆25微米的湿膜，120℃烘干10分钟。得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。
得到的透明导电薄膜的雾度，透光率，持久性，附着力的评价如表4所示。实施例7-11含有全部的配方，在雾度，透光率，持久性，附着力的评价大部分为优。对比例7-11和实施例7-11采用相同的配方，但是衬底的选用不同。采用未经处理的PET作为衬底，得到的透明导电薄膜的雾度上升，透光率下降，导电性下降。对于持久性，附着力没有明显影响。对比例12-19采用了相同的涂覆工艺，不同的配方，通过对比雾度，透光率，持久性，附着力的差别，体现配方中不同组分的作用。对比例7涂覆的透明导电墨水中不含有抗吸附剂，得到的导电薄膜雾度和透光率的评价为差，说明抗吸附剂可以有效的消除缓蚀剂带来的对导电性的负面影响。对比例12使用的透明导电墨水中不含有固化剂，附着力评价为差，说明固化剂可以提升透明导电薄膜的附着力。从对比例15-17可以发现带巯基的缓蚀剂和银纳米线混合之后会发生团聚现象，说明带巯基的缓蚀剂不适合作为缓蚀剂1。对比例13不含有缓蚀剂，得到的透明导电薄膜的持久性差。对比例14含有的缓蚀剂结构类似，为包含二元杂氮环的缓蚀剂，缓蚀效果为良。
表3
| 雾度 | 透光率 | 附着力 | 持久性 | |
| 实施例7 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例8 | 优 | 优 | 优 | 良 |
| 实施例9 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例10 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例11 | 优 | 优 | 良 | 良 |
| 对比例12 | 差 | 差 | 优 | 优 |
| 对比例13 | 优 | 优 | 差 | 优 |
| 对比例14 | 优 | 优 | 中 | 优 |
| 对比例15 | * | * | * | * |
| 对比例16 | * | * | * | * |
| 对比例17 | * | * | * | * |
| 对比例18 | 优 | 优 | 优 | 极差 |
| 对比例19 | 良 | 良 | 良 | 良 |
表4
实施例12
将3g环氧丙烯酸树脂，1g2-巯基苯并咪唑(记为A，下同)，0.04g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，1g硝酸纤维素，90g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例13
将0.5g环氧丙烯酸树脂，1.5gATO纳米粒子，0.5gA，0.01g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，5g硝酸纤维素，92.5g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例14
将5g环氧丙烯酸树脂，1gA，0.5g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，0.1g抗氧化剂，93.5g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例15
将1g环氧丙烯酸树脂，1.5gITO纳米粒子，0.012gA，0.01g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，0.1g紫外线吸收剂，97g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例16
将0.2g环氧丙烯酸树脂，1.5gATO纳米粒子，0.012gA，0.01g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，0.01g助固化剂，98g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例17
将3g环氧丙烯酸树脂，1.5gITO纳米粒子，0.013gA，0.1g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，1g硝酸纤维素，0.1g紫外线吸收剂，94g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例18
将10g环氧丙烯酸树脂，2gITO纳米粒子，0.8gA，0.5g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，87g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例19
将0.2g环氧丙烯酸树脂，1.5gITO纳米粒子，0.012gA，0.01g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，98g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例20
将3g环氧丙烯酸树脂，1gITO纳米粒子，0.012gA，0.1g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，97g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例21
将3g环氧丙烯酸树脂，0.012gA，0.1g2,2-二甲氧基-2苯基苯乙酮，97g乙酸乙酯，搅拌1h，变成澄清透明溶液之后，利用8μm线棒进行涂布。衬底为实施例8，涂布完成之后80℃烘干2min，900mw/cm2的紫外固化等进行固化，时间4秒。
对比例20-23
对比例20-23和实施例12的差别在于选用的缓蚀剂2不同，其余组分相同，固化工艺和衬底也均相同，缓蚀剂2分别为B(苯并咪唑)，C(正十二烷基硫醇)，D(4-巯基苯甲酸)，其中B和A相比不带巯基，C，D和A相比不带共轭环状大π键，D和A相比共轭环状大π键上没有杂原子。最终对比例18-20的性能如表6所示。结果显示包含缓蚀剂B,C,D的配方得到的透明导电薄膜持久性低于缓蚀剂A得到的结构，其他性能不受影响。
表5
| 实施例 | 持久性 | 耐刮擦性 | 彩虹效应 | 耐溶剂性 | 雾度 |
| 实施例12 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例13 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例14 | 优 | 优 | 中 | 优 | 中 |
| 实施例15 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例16 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例17 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例18 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例19 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 实施例20 | 优 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 对比例20 | 差 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 对比例21 | 中 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 对比例22 | 中 | 优 | 优 | 优 | 优 |
| 对比例23 | 良 | 优 | 优 | 优 | 优 |
表6
上述具体实施方式用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
Claims (16)
1.一种低雾度透明导电薄膜，包括透明衬底层，透明衬底层上涂覆超亲水涂料形成的超亲水层，超亲水层上涂覆导电墨水组合物形成的透明导电层，其特征在于：所述超亲水层表面的水的润湿角小于等于5°；
所述超亲水涂料按重量百分比由以下组分组成：
氧化物纳米粒子，0.05％-10％，
溶剂A，85-99.9％，
偶联剂，0.0001-5％，
分散剂，0-1％，
胶粘剂，0-1％；
所述氧化物纳米粒子为二氧化硅纳米粒子，二氧化钛纳米粒子，二氧化锡纳米粒子或氧化锌纳米粒子中的一种、两种或两种以上的混合物，氧化物纳米粒子的粒径为1nm-40nm；
所述导电墨水组合物按重量百分比由以下组分组成：
导电材料，0.05％-2％，
增稠剂，0.02％-1％，
缓蚀剂A，0.0003％-0.5％，
固化剂，0.007％-0.02％，
抗吸附剂，0.0001％-0.1％，
溶剂B，97％-99.9％；
所述导电材料为银纳米线；所述导电材料的直径为20-50纳米，长度为5-60微米；
所述缓蚀剂A为苯骈三氮唑，三嗪，四氮唑乙酸，哒嗪，酞嗪中的一种、两种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述溶剂A为水或水与醇的混合物，所述醇包括乙醇和/或异丙醇。
3.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述偶联剂为有机硅偶联剂，硅酸酯，钛酸酯偶联剂中的一种、两种或两种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述分散剂为酸或表面活性剂。
5.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述胶粘剂为水玻璃或纤维素醚。
6.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述增稠剂为羟甲基纤维素，明胶，果胶，聚乙烯醇，聚乙二醇中的一种、两种或两种以上的混合物。
7.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述固化剂为钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，硅烷偶联剂，二乙烯砜衍生物，氮丙啶衍生物，乙二醛，戊二醛中的一种、两种或两种以上混合物。
8.如权利要求1所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述抗吸附剂为盐酸，硝酸，氯化钠中的一种、两种或两种以上混合物。
9.如权利要求1-8任一项所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述透明导电层上还设有透明保护层，所述透明保护层通过涂覆高分子涂料并干燥或干燥加固化后形成，透明保护层的厚度为10-1000nm。
10.如权利要求9所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述高分子涂料按重量百分比由以下组分组成：
导电填料，0-2％；
高聚物，0.2％-10％；
溶剂C，85％-99％；
缓蚀剂B，0-1％；
助剂，0-5％；
固化剂，0.01％-0.5％。
11.如权利要求10所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述导电填料为导电氧化物纳米粒子，石墨烯，碳纳米管中的一种、两种或两种以上的混合物。
12.如权利要求10所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述高聚物为可热固化或者光固化的丙烯酸树脂、环氧树脂或者聚氨酯中的一种、两种或两种以上的混合物。
13.如权利要求10所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述缓蚀剂B为2-巯基苯并咪唑，2-巯基苯并噻唑，5-二氟甲氧基-2-巯基-1氢-苯并咪唑，1-苯基-5-巯基四氮唑中的一种、两种或两种以上的混合物。
14.如权利要求10所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述助剂为增稠剂，固化促进剂，抗氧化剂，抗老化剂，光淬灭剂，光稳定剂中的一种、两种或两种以上混合物。
15.如权利要求10所述的一种低雾度透明导电薄膜，其特征在于所述溶剂C为丙二醇甲醚醋酸酯，丙二醇甲醚，乙二醇甲醚中的一种、两种或两种以上的混合物。
16.如权利要求10-15任一项所述的一种低雾度透明导电薄膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)制备含有氧化物纳米粒子的超亲水涂料，用其对透明衬底材料表面进行超亲水处理形成超亲水层，超亲水层表面水的润湿角小于等于5°；(2)制备含有缓蚀剂A的透明导电墨水组合物，通过涂布或者印刷透明导电墨水组合物形成湿膜厚度1-200微米范围内的湿膜，然后在20-200℃范围内使湿膜干燥后形成透明导电层；(3)制备含有缓蚀剂B的高分子涂料，将其涂覆在透明导电层表面形成导电层的透明保护层。
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