CN109741853B - 一种银纳米线涂布液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种银纳米线涂布液，其组分主要包括5‑50％的导电性硅溶胶、0.05‑2％的银纳米线、10‑50％的去离子水、10‑50％的醇类溶剂和0.01‑1％的表面活性剂，本发明通过调控导电型硅溶胶中SiO₂粒子与银纳米线的亲和力，以实现导电液固化过程中不影响银线与银线搭接，保持整个导电网络的高导电性，而且固化后表面硬度高，无需另外涂布硬化层即具有较高的力学性能。本发明还提供了银纳米线涂布液的制备方法，该制备方法工艺简单，易于批量化生产。

Description

一种银纳米线涂布液及其制备方法

【技术领域】

本发明属于基于银纳米线产品相关技术领域，具体涉及一种银纳米线涂布液及其制备方法。

【背景技术】

现有透明导电材料中被广泛使用的氧化铟锡(ITO)大都基于磁控溅射沉积镀膜工艺，其光电及力学性能等核心技术指标已难以满足进一步发展的需要。各替代技术中，银纳米线技术在成本、工艺、光电特性、绕折性能等方面具有很大的应用优势。在具体应用中，银纳米线通过线性搭接的方式形成透明导电网络，而通常在银线涂布液中添加任何非导电硬化物均会影响导电性。因此常用的技术路线是先涂布银纳米线层，再涂布硬化层。单独银纳米线层的力学性能较差，无法通过附着力、硬度、耐酒精擦拭等诸多应用性能测试，因此需要额外再涂布相应所需的硬化层、性能增强层等，以期提升力学性能、耐氧化、耐紫外等透明导电应用所需性能。如专利CN201110394764介绍了一种具有四层结构的透明电极材料及其制备方法，需要在基材上依次涂布增粘层、纳米银线导电层以及导电高分子层，因增粘层和导电高分子层的涂布使纳米银线导电层可牢固地粘附于基材上且方阻较低，但其制备工艺过于繁琐；专利CN201310214517.6公开了一种低雾度透明导电电极及其制备方法，通过将溶胶凝胶溶液作为硬化层涂布于纳米银线表层的方式，提高了导电电极的机械性能，但制备过程仍需要先涂布一层纳米银线层后再涂布一层硬化层，制备工艺较为繁琐。

【发明内容】

本发明旨在提供一种银纳米线涂布液，直接将银纳米线添加至导电性硅溶胶中，通过调控硅溶胶里面SiO₂粒子与银线的亲和性，可实现导电液固化过程不影响银线与银线搭接，以保持整个网络的高导电性，同时固化后表面硬度高，无需另外涂布硬化层即具有较高的力学性能。为了实现上述目的，本发明的主要技术方案如下：

一种银纳米线涂布液，按重量百分数计，主要包括以下组分：

所述导电性硅溶胶包括SiO₂粒子和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)(缩写为PEDOT：PSS)，所述SiO₂粒子粒径为5-200nm。

进一步地，所述导电性硅溶胶中SiO₂粒子粒径为20-50nm。

进一步地，所述银纳米线线径10-100nm，线长5-100μm。

进一步地，所述银纳米线线径15-40nm，线长10-30μm。

进一步地，所述PEDOT:PSS导电率为1000S/cm及以上。

进一步地，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

进一步地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂和氟碳非离子表面活性剂中的一种或两种的混合物。

进一步地，所述导电性硅溶胶由10-40wt％的PEDOT:PSS、5-50wt％的去离子水、10-80wt％的醇类溶剂II、0.1-15wt％的硅酸四乙酯和0.1-1wt％的冰乙酸制备而成。

进一步地，所述导电性硅溶胶由以下步骤制备而成：

S1:将PEDOT:PSS加入容器中，边搅拌边依次加入去离子水、醇类溶剂II、硅酸四乙酯，得到浑浊液A；

S2:将浑浊液A升温至40-50℃，边搅拌边滴加冰乙酸，密封并保温搅拌2h。

本发明还提供了如上所述的银纳米线涂布液的制备方法，包括以下步骤：

将银纳米线溶解分散于去离子水中，依次加入醇类溶剂Ⅰ、表面活性剂，搅拌过程中加入导电性硅溶胶，搅拌均匀，即可制成所述银纳米线涂布液。

相较于现有技术，本发明的有益效果如下：

本发明通过调节硅溶胶中SiO₂粒子表面的羟基基团调节SiO₂粒子与银纳米线的亲和力，使SiO₂粒子均匀分布在银纳米线表面，当涂布液固化时，银纳米线由于重力作用沉积于基材表面，形成具有银纳米线交错搭接的导电网络结构，而SiO₂粒子被排挤至导电网络结构的上层，固化成膜，形成双层结构，PEDOT：PSS作为导电介质分散固化，均匀分散形成互穿网络，用于减少银纳米线之间、银纳米线与二氧化硅之间的接触电阻。本发明所提供的银纳米线涂布液，具有导电性能好、方阻低、硬度高的特点，而且直接经过一次涂布即可实现高导电性且表层硬度高的导电膜或导电电极，克服现有技术中因银纳米线导电结构层无保护结构而容易被刮花或酒精擦拭即掉落的问题，也无需在银纳米线表层另涂布硬化层以保护银纳米线导电结构，可减少导电膜或导电电极的生产工艺流程。

【附图说明】

图1为本发明导电性硅溶胶中SiO₂粒径大小对方阻的影响示意图；

图2为导电性硅溶胶总固含量对纳米银导电膜方阻的影响关系图；

图3为导电性硅溶胶总固含量对纳米银导电膜硬度的影响关系图。

【具体实施方式】

本发明旨在通过调控导电性硅溶胶中SiO₂粒子与银纳米线的亲和力，以实现导电液固化过程中不影响银线与银线搭接，保持整个导电网络的高导电性，而且固化后表面硬度高，无需另外涂布硬化层即具有较高的力学性能。本发明的主要技术方案如下：

一种银纳米线涂布液，按重量百分数计，主要包括以下组分：

所述导电性硅溶胶包括SiO₂粒子和PEDOT：PSS，所述SiO₂粒子粒径为5-200nm。

进一步地，所述导电性硅溶胶中SiO₂粒子粒径为5-200nm，优选的，SiO₂粒子粒径为20-50nm。

进一步地，所述导电性硅溶胶由10-40wt％的PEDOT：PSS、5-50wt％的去离子水、10-80wt％的醇类溶剂II、0.1-15wt％的硅酸四乙酯和0.1-1wt％的冰乙酸制备而成，其制备方法如下：

S1:将PEDOT：PSS加入容器中，边搅拌边依次加入去离子水、醇类溶剂II、硅酸四乙酯，得到浑浊液A；

S2:将浑浊液A升温至50℃，边搅拌边滴加冰乙酸，密封并保温搅拌2h，即得到导电性硅溶胶。

其反应机理为：硅酸四乙酯溶解于醇类溶剂中，并在冰乙酸的催化作用下与去离子水发生水解反应，醇类溶剂主要在于使硅酸四乙酯溶解更充分，使硅酸四乙酯与催化剂充分接触，使水解反应更充分。硅酸四乙酯与去离子水水解反应的反应方程式如下：

Si(OCH₂CH₃)₄+2H₂O＝SiO₂+4C₂H₅OH。

进一步地，所述银纳米线线径10-100nm，线长5-100μm；优选的，银纳米线线径15-40nm，线长10-30μm。

进一步地，所述PEDOT：PSS导电率为1000S/cm及以上。

具体地，所述表面活性剂为非离子型表面活性剂。

具体地，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子型表面活性剂和氟碳非离子型表面活性剂中的一种或两种。

具体地，所述醇类溶剂Ⅰ和醇类溶剂II均为乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、正戊醇和二丙酮醇中的一种或两种以上混合。

一般银纳米线的制备中，作为保护剂的聚乙烯吡络烷酮高分子物质随着银纳米线的形成而包覆在银纳米线的表面，该物质极易溶解于醇类溶剂，即与羟基具有较好的亲和力；而硅酸四乙酯在酸性环境下水解，生成的SiO₂粒子通常或多或少带有羟基集团，具有一定的亲水性，发明人发现通过加入PEDOT:PSS参与水解反应的过程，PEDOT:PSS会对抑制SiO₂粒子表面的羟基的形成，使SiO₂粒子具有一定的疏水性，在涂布液干燥固化过程中疏水性的SiO₂粒子会快速在表层干燥固化，不影响银线与银线之间的接触电阻，同时起到硬化保护作用。本发明的技术要点在于通过调节硅溶胶中SiO₂粒子表面的羟基基团调节SiO₂粒子与银纳米线的亲和力，使SiO₂粒子均匀分布在银纳米线表面，当涂布液固化时，银纳米线由于重力作用沉积于基材表面，形成具有银纳米线交错搭接的导电网络结构，而SiO₂粒子被排挤至导电网络结构的上层，固化成膜，形成双层结构，PEDOT：PSS作为导电介质分散固化，均匀分散形成互穿网络，用于减少银纳米线之间、银纳米线与二氧化硅之间的接触电阻。本发明所提供的银纳米线涂布液，具有导电性能好、硬度高的特点，将本发明所提供的银纳米线涂布液涂布于基材表面固化后，方阻可达40-60Ω/□，硬度可达5H-9H，而且直接经过一次涂布即可制备高导电性且表层硬度高的导电膜或导电电极，克服现有技术中因银纳米线导电结构层无保护结构而容易被刮花或酒精擦拭即掉落的问题，也无需在银纳米线表层另涂布硬化层以保护银纳米线导电结构，节省导电膜或导电电极的生产工艺。

本发明还提供了如上所述的银纳米线涂布液的制备方法，包括如下步骤：

将银纳米线溶解分散于去离子水中，依次加入醇类溶剂、表面活性剂，搅拌过程中加入导电性硅溶胶，搅拌均匀，即可制成所述银纳米线涂布液。

以上银纳米线涂布液的制备过程可在常温条件下完成。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

(1)导电硅溶胶的制备

取10g PEDOT:PSS(电导率1000S/cm)于圆底烧瓶中，依次加入5g去离子水、72g乙醇、2g乙二醇、10g硅酸四乙酯，搅拌5min。升温至50℃，搅拌过程中缓慢滴加1g冰乙酸，并继续搅拌2小时使硅酸四乙酯水解，制得导电性硅溶胶(纳米二氧化硅含量3.38％，总固含量3.5％)。

(2)银纳米线涂布液的制备

取1g银纳米线溶解分散于40g去离子水中，加38.9g异丙醇，加入0.1g表面活性剂，搅拌10min。加入上述导电性硅溶胶20g，即制得银纳米线涂布液。

(3)纳米银导电膜的制备

使用OPS-8线棒涂膜器将上述制备的银纳米线涂布液涂布于透明PET基材表面上，制备成纳米银导电膜，涂布厚度为100μm，将导电膜放入鼓风式干燥箱中，在130℃温度下烘烤固化5min，取出。

测试纳米银导电膜的方阻、透光率、雾度、涂布层的硬度和附着力，并进行高温高湿条件下性能测试及紫外老化测试，测试结果如表2所示。各项性能具体测试方法如下：

1、方阻

取10m×10cm(可变)的纳米银导电膜样品，直接使用四探针方阻仪进行检测，按照横纵分别平均测试5个点方阻，取算术平均值，计算出平均方阻及方阻均匀性。

2、透光率

按GB/T 2410—2008中方法A的规定进行。

3、雾度

按GB/T 2410—2008中方法A的规定进行。

4、附着力

按ASTM D3359-09规定的方法进行。

5、铅笔硬度

按GB/T 6739规定的方法进行。

6、高温高湿测试

将纳米银导电膜试片放入温度已调至85℃、相对湿度已调至85％的恒温恒湿试验箱中，240h后取出，再降至室温后于130℃干燥3min除去水份，再进行方阻测试，方阻测试方法如前述的方阻测试方法相同。

7、紫外老化测试测试条件设定：

①UV灯管波长：340nm

②光照强度：2.0W/m²/nm，

③单次循环条件：8小时UV(黑板温度60℃)，4小时冷凝(黑板温度50℃)

将薄膜试片放入紫外老化测试机中192小时。而后取出于130℃干燥3min除去水份，再进行方阻测试。

本实施例中纳米银导电膜的制备以及以上各项性能测试所用到的设备中，鼓风式干燥箱为上海精宏仪器有限公司生产的型号为DHG-9076A的鼓风式干燥箱；四探针方阻仪采用的是广州四探针科技有限公司生产的型号为RTS-5的四探针方阻仪；恒温恒湿试验箱为东莞博雅实业有限公司生产的型号为BYTH-21C的恒温恒湿试验箱；紫外老化测试机为东莞市汇泰机械有限公司生产的型号为HT-UV-1300的紫外老化测试机。

实施例2-7

实施例2-6与实施例1的区别在于，在银纳米线涂布液中添加的导电性硅溶胶的量不同，导电性硅溶胶的制备、纳米银导电膜的制备、导电膜相关性能测试均与实施例1相同；实施例7与实施例1-6的区别在于，将水性树脂代替导电性硅溶胶，无导电性硅溶胶的制备过程，导电膜的制备、纳米银导电膜相关性能测试均与实施例1相同，不另作详细说明。实施例2-7的银纳米线涂布液的组分及用量如表1所示，其中：

导电性硅溶胶：导电性硅溶胶(固含量3.33％)

水性树脂：水性聚氨酯(固含量35％)

银纳米线：线径：20-40nm，线长：15-25nm。

醇类溶剂：异丙醇

表面活性剂：氟碳非离子表面活性剂

表1实施例2-7银纳米线导电液各组分及用量

将实施例2-7所制得的导电膜进行方阻、透光率、雾度、涂布层的硬度、附着力、高温高湿条件及紫外老化测试，测试方法与实施例1相关性能测试方法相同，测试结果如表2所示。

表2实施例1-7所制得的纳米银导电膜相关性能检测结果

如表2中测试结果所示，实施例1-7添加了导电性硅溶胶的纳米银导电膜表面硬度优于未添加的实施例8的硬度，说明使用导电性硅溶胶后可增加银纳米线涂布液在基材表面的力学性能，且从附着力、透光率和雾度、高温高湿测试以及紫外老化测试结果看，增加导电性硅溶胶后均与未添加导电性硅溶胶的实施例8相差不大，说明导电性硅溶胶的增加不影响银纳米线涂布液的附着力、透光率、雾度等性能。

另外，经发明人多次试验验证，导电性硅溶胶中的SiO₂的粒径大小对方阻有一定的影响，如图1所示，当SiO₂的粒径为20-50nm时，纳米银导电膜的方阻最低，说明当SiO₂的粒径为20-50nm时，银纳米线涂布液的导电性能最好，方阻最低；除此之外，导电性硅溶胶总固含量对纳米银导电膜的方阻及硬度均有一定的影响，如图2-3所示，随着总固含量的增加，当总固含量小于6％时，纳米银导电膜的方阻基本不变，总固含量大于6％时，方阻呈直线型增加；而总固含量小于4％时，纳米银导电膜的涂布层(即涂布本发明所提供的涂布液)的表面硬度随着硅溶胶固含量的增加而增加，总固含量大于4％时，涂布层的表面硬度基本不变。

综上，当导电性硅溶胶中SiO2的粒径大小在20-50nm，且导电性硅溶胶的总固含量在4-6％时特别是在3.5％之时，银纳米线涂布液的导电性能、硬度等各项性能达到最优，而随着导电性硅溶胶在银纳米线涂布液中的质量分数越高，硬度越高，方阻也随之增大。因此，本发明中，实施例1为最优实施方案。

以上内容是结合具体的优选技术方案对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的专业技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种银纳米线涂布液，其特征在于，按重量百分数计，主要包括以下组分：

所述导电性硅溶胶包括SiO₂粒子和聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)，所述SiO₂粒子粒径为5-200nm；而且所述导电性硅溶胶由10-40wt％的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯硫酸盐)、5-50wt％的去离子水、10-80wt％的醇类溶剂Ⅱ、0.1-15wt％的硅酸四乙酯和0.1-1wt％的冰乙酸制备而成。

2.根据权利要求1所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述导电性硅溶胶中SiO₂粒子粒径为20-50nm。

3.根据权利要求1所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述银纳米线线径为10-100nm，线长为5-100μm。

4.根据权利要求2所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述银纳米线线径为15-40nm，线长为10-30μm。

5.根据权利要求1所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述聚(3,4-乙烯二氧噻吩):聚(苯乙烯磺酸盐)导电率为1000S/cm及以上。

6.根据权利要求1所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

7.根据权利要求6所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂和氟碳非离子表面活性剂中的一种或两种的混合物。

8.根据权利要求1所述的银纳米线涂布液，其特征在于，所述导电性硅溶胶由以下步骤制备而成：

S1:将聚(3,4-乙烯二氧噻吩)：聚(苯乙烯磺酸盐)加入容器中，边搅拌边依次加入去离子水、醇类溶剂Ⅱ、硅酸四乙酯，得到浑浊液A；

S2:将浑浊液A升温至40-50℃，边搅拌边滴加冰乙酸，密封并保温搅拌2h。

9.如权利要求1-8任一项所述的银纳米线涂布液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将银纳米线溶解分散于去离子水中，依次加入醇类溶剂Ⅰ、表面活性剂，搅拌过程中加入导电性硅溶胶，搅拌均匀，即可制成所述银纳米线涂布液。

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