CN114507472B - 一种涂料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种涂料及其制备方法和用途。以重量份计所述涂料的原料包括0.5～4份光固化树脂、1～5份硅烷、0.8～5份酯类偶联剂、0.01～1份光引发剂和0.1～1份光触媒。本发明提供的涂料通过采用酯类偶联剂对硅烷进行处理，使得所述硅烷在交联固化或缩合后形成超亲水表面，从而具有自清洁能力；通过光引发剂引发光固化树脂交联固化，形成三维网状结构，将光触媒包覆到所述三维网状结构中，通过缓释作用持续释放光触媒，从而分解有机污染物，进一步提升自清洁效果；同时，所述材料的强度和寿命显著增加，并且具有减反射效果，适用于光伏组件领域。

Description

一种涂料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于自清洁材料技术领域，具体涉及一种涂料及其制备方法和用途。
背景技术
光伏组件在使用过程中，随着灰尘的累积，发电量在逐渐降低，如果没有清洗运维，发电量将迅速衰减。但是，光伏的运维清洗，通常并不是很简单方便的。首先，光伏组件的安装会在山区、水面、海上、各种建筑物的顶层等各种复杂中环境中，道路不通畅，很多光伏电站并不具备运维清洗所需的水、电；其次，光伏组件上的污染物种类繁多，雾霾、工业废气(焊接、工业粉尘、热处理烟气等污染)、汽车尾气、餐饮油烟排放、昆虫和鸟类粪便、风沙浮尘，这增加了清洗的难度；最后，大型电站运维清洗的费用很高，急需应用于光伏组件的自清洁涂层来减少清洗运维的次数。
目前，自清洁涂层主要分为超亲水和超疏水两大类。超亲水涂层通常采用无机的二氧化钛镀膜。例如CN105148969A公开了一种氮掺杂二氧化钛自清洁薄膜及其制备方法及应用。所述制备方法包括：将钛酸丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮混合均匀获得溶液A；将去离子水、盐酸、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮混合均匀获得溶液B；将所述溶液A滴加进入溶液B中，搅拌，陈化或不经过陈化，获得溶胶C；将清洗干净的待镀膜基片浸入溶胶C中竖直匀速提拉以镀膜，再经过干燥、煅烧，获得所述氮掺杂二氧化钛自清洁薄膜。所述氮掺杂二氧化钛自清洁薄膜具有良好的亲水性，能够实现自我清洁。但是，所述薄膜需要进行烧结，适用于在玻璃工厂中进行生产，不适用于户外已安装好的电站的后期维护。
而超疏水涂层通常采用有机硅烷及有机氟硅烷形成超疏水界面。CN108384443A公开了一种有机/无机杂化超疏水涂料及其制备方法和应用，所述涂料组合物中有机硅烷前躯体的分子式为：X-SiR3；其中，X为CnH2n+1的碳链基团，n为16、18、22或30。所述制备方法包括：在25℃下，将分子式为X-SiR3的有机硅烷前驱体在基底上喷涂成膜，置于2～5℃恒温密闭容器中，待涂膜凝固后通入预设浓度的盐酸雾化气反应预设时间，得到所述有机/无机杂化超疏水涂料组合物。所述有机/无机杂化超疏水涂料组合物具有自清洁、防污、疏水等特性。CN108003753A公开了一种自清洁超疏水长效防腐涂层，包括改性油漆底层和自清洁超疏水面层组成，其中改性油漆底层由有机硅改性脂类基团、超细锌粉、纳米填料、防沉剂和固化剂聚酰胺树脂组成；自清洁超疏水面层由有机硅聚合物、改性纳米粒子和粘结剂组成。所述涂层具有优异的防腐性能和自清洁超疏水性能。但是，这些涂层通常附着力较低，使得涂层硬度和使用寿命较低，而且随着污染物在涂层表面的附着，其超疏水表面会慢慢不再疏水，水滴的附着会造成污染加剧，短时间内就会失去效果
因此，开发一种自清洁效果优异、附着力好、使用寿命长，适合用于光伏组件清洗的材料，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种涂料及其制备方法和用途。本发明提供的涂料通过特定光固化树脂、硅烷、酯类偶联剂以及光触媒的复配，使得所述涂料经紫外光照后，具有优异的自清洁效果；并且具有减反射效果，强度高、寿命长，适用于光伏组件。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种涂料，以重量份计所述涂料的原料包括0.5～4份光固化树脂、1～5份硅烷、0.8～5份酯类偶联剂、0.01～1份光引发剂和0.1～1份光触媒。
本发明中，所述酯类偶联剂与水解后的硅烷表面的羟基结合，或酯类偶联剂自身水解后与硅烷结合，并且酯类偶联剂自身也能够形成亲水表面，同时所述硅烷能够通过碳碳双键的聚合或者水解缩合形成网状结构，从而得到超亲水表面，使得包括所述涂料的材料具有自清洁功能；而通过选用光固化树脂，使得所述涂料在紫外光照的条件下，通过光引发剂引发光固化树脂交联固化，形成三维网状结构，将光触媒包覆到所述三维网状结构中，通过缓释作用持续释放光触媒，从而分解有机污染物，进一步提升自清洁效果，同时能够提高材料的强度和寿命，并且具有减反射效果，提高光伏组件的利用效率。
优选地，以重量份计所述涂料的原料包括0.5～4份光固化树脂，例如可以为0.5份、0.6份、0.8份、1份、1.2份、1.6份、2份、2.2份、2.6份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份等。
本发明中，所述光固化树脂含量太多，会导致涂层厚度增加，从而导致透光率下降。
优选地，以重量份计所述涂料的原料包括1～5份硅烷，例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.8份、3.2份、3.6份、3.8份、4.2份、4.6份、4.8份等。
本发明中，所述涂料中没有硅烷时，无法成膜。
优选地，以重量份计所述涂料的原料包括0.8～5份酯类偶联剂，例如可以为1份、1.2份、1.4份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.8份、3.2份、3.6份、3.8份、4.2份、4.6份、4.8份等。
优选地，以重量份计所述涂料的原料包括0.01～1份光引发剂，例如可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
优选地，以重量份计所述涂料的原料包括0.1～1份光触媒，例如可以为0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份等。
作为本发明优选的技术方案，所述光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光固化树脂的折射率<1.5，例如可以为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5等，进一步优选为<1.4。
本发明中，选用折射率低的光固化树脂使得包括所述涂料的材料具有减反射效果，提高材料的利用率。
优选地，所述光固化树脂的数均分子量为500～6000，例如可以为1000、2000、3000、4000、5000、5500等。
优选地，所述硅烷包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述酯类偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂料的原料中酯类偶联剂与硅烷的质量比为(0.2～0.8):1，例如可以为0.25:1、0.3:1、0.35:1、0.4:1、0.45:1、0.5:1、0.55:1、0.6:1、0.65:1、0.7:1、0.75:1等。
本发明中，通过酯类偶联剂对硅烷改性，能够得到超亲水表面；所述酯类偶联剂与硅烷的质量比小于0.2:1，所述涂料的亲水性变差，自清洁效果差；大于0.8:1，所述涂料的透明度下降，透光率差。
优选地，所述光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮或苯甲酰甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述光触媒包括纳米金属氧化物、纳米金属硫化物或纳米金属钛酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米金属氧化物包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化钨、纳米三氧化二铁或纳米氧化锡中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米金属硫化物包括纳米硫化镉、纳米硫化铅或纳米硫化锌中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纳米金属钛酸盐包括纳米钛酸锶。
优选地，所述光触媒的粒径为5～500nm，例如可以为10nm、20nm、40nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm等，进一步优选为10～200nm。
本发明中，所述光触媒的粒径小于5nm，容易团聚；大于500nm，影响透光率。
优选地，所述光触媒的光响应波段为200～700nm，例如可以为220nm、260nm、280nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm等，进一步优选为280～400nm。
第二方面，本发明提供一种根据第一方面所述的涂料的制备方法，所述制备方法包括：
将硅烷与酯类偶联剂预混，得到改性硅烷；将所述改性硅烷与光固化树脂、光触媒、光引发剂混合，得到所述涂料。
优选地，所述预混在溶剂中进行。
优选地，所述溶剂包括水和有机溶剂。
优选地，所述水与有机溶剂的质量比为(0.4～3):1，例如可以为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1等。
优选地，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述涂料的固含量为2～10％，例如可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。
优选地，所述预混的时间为4～24h，例如可以为5h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h等。
第三方面，本发明提供一种涂层，所述涂层包括如第一方面所述的涂料。
第四方面，本发明提供一种根据第三方面所述的涂层的制备方法，所述制备方法包括：
将所述涂料涂覆于基材表面，固化，得到所述涂层。
优选地，所述固化在紫外光照射的条件下进行。
优选地，所述紫外光照射的时间为10～120s，例如可以为20s、40s、60s、80s、100s等。
第五方面，本发明提供一种光伏组件，所述光伏组件包括如第一方面所述的涂料和/或如第三方面所述的涂层。
本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提供的涂料通过特定光固化树脂、硅烷、酯类偶联剂以及光触媒的复配，使得包括所述涂料的材料经紫外光照后，具有优异的自清洁效果；并且所述材料具有减反射效果，硬度高、耐磨性好、寿命长；包括所述涂料的材料的接触角≤8.4°，透过率≥91％，硬度≥3H，耐磨性和户外自清洁效果好。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种涂料，以重量份计所述涂料的原料包括1.5份聚氨酯丙烯酸酯(山东锐力PUA)、3份乙烯基三乙氧基硅烷、1.5份钛酸酯偶联剂(异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯，济南荣广化工GR201)、0.5份2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和0.5份纳米二氧化钛(上海超威纳米科技C25)。
本实施例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将乙烯基三乙氧基硅烷与钛酸酯偶联剂在水和甲醇的混合溶液(水和甲醇的质量比为4:3)中预混12h，得到改性硅烷；将所述改性硅烷与聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和纳米二氧化钛混合，得到所述涂料；所述涂料的固含量为9.1％。
实施例2
本实施例提供一种涂料，以重量份计所述涂料的原料包括0.5份聚氨酯丙烯酸酯(山东锐力PUA)、1份乙烯基三乙氧基硅烷、0.8份钛酸酯偶联剂(济南荣广化工GR201)、0.01份2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和0.1份纳米钛酸锶(北京高科，粒径10nm)。
本实施例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将乙烯基三乙氧基硅烷与钛酸酯偶联剂在水和甲醇的混合溶液(水和甲醇的质量比为1:1)中预混12h，得到改性硅烷；将所述改性硅烷与聚氨酯丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和纳米钛酸锶混合，得到所述涂料；所述涂料的固含量为5.7％。
实施例3
本实施例提供一种涂料，以重量份计所述涂料的原料包括2份酚醛环氧丙烯酸酯(江阴格泰化工GT-3218)、5份γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、1份钛酸酯偶联剂(济南荣广化工GR201)、1份2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和1份纳米硫化锌(浙江亚美纳米科技AM-ZnS，粒径100nm)。
本实施例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤包括：
按配方量，将γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与钛酸酯偶联剂在水和甲醇的混合溶液(水和甲醇的质量比为6:5)中预混12h，得到改性硅烷；将所述改性硅烷与酚醛环氧丙烯酸酯、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮和纳米硫化锌混合，得到所述涂料；所述涂料的固含量为9.1％。
实施例4
本实施例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，将所述聚氨酯丙烯酸酯替换为紫外光固化硅树脂(余姚市汇鸿塑料厂的SG-2502，折光率1.54)，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述钛酸酯偶联剂的用量为3份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本实施例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述钛酸酯偶联剂的用量为0.3份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述涂料中没有聚氨酯丙烯酸酯，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述涂料中没有钛酸酯偶联剂，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，将所述钛酸酯偶联剂替换为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述二氧化钛的份数为5份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种涂料，其与实施例1的区别仅在于，所述硅烷的份数为15份，其它组分及用量均与实施例1相同。
本对比例提供一种所述涂料的制备方法，具体步骤与实施例1相同。
应用例
一种涂层，所述涂层包括实施例1～5、对比例1～6提供的涂料；具体制备方法包括：将所述涂料涂覆于玻璃表面，紫外光照射30s，得到所述涂层。
对所述涂层进行如下性能测试
(1)接触角：采用接触角测试仪(美国科诺，C602)进行测试；
(2)透过率：采用紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默，Lamdba 950)进行测试；
(3)硬度：采用铅笔硬度仪(德国HTechMT，HT200-T)进行测试；
(4)耐磨性：通过落砂测试仪(河北拓丰仪器，TF-A)采用GB/T 23988-2009方法进行测试；
(5)户外自清洁性：在同一位置放置，记录3个月内玻璃表面污染物聚集情况；通过打分记录玻璃表面的自清洁性，5分为最佳，1分为最差。
具体测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003508758940000101
Figure BDA0003508758940000111
由上表可知，本发明提供的涂料通过光固化树脂、硅烷、酯类偶联剂和光触媒复配，使得包括所述涂料的材料具有优异的自清洁效果，光透过率高且所述材料具有优异的机械性能、寿命长，尤其适用于光伏组件中。
由实施例1～3可知，包括所述涂料的涂层接触角为4.8～8.4°，透过率为91～92％，硬度为3H～4H，耐磨性和户外自清洁效果好；由实施例1与实施例4～5、对比例1～6比较可知，并非本发明优选的特定种类和配比的光固化树脂、硅烷、酯类偶联剂及光触媒，所述涂料的综合性能差。
综上所述，本发明提供的涂料，通过选用特定光固化树脂、硅烷、酯类偶联剂以及光触媒，使得包括所述涂料的材料经紫外光照后，具有优异的自清洁效果；并且所述材料具有减反射效果，硬度高、耐磨性好，寿命长，适用于光伏组件。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (21)

1.一种涂料，其特征在于，以重量份计所述涂料的原料包括1.2～4份光固化树脂、1～5份硅烷、0.8～5份酯类偶联剂、0.01～1份光引发剂和0.3～1份光触媒；
所述酯类偶联剂包括钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂或硼酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合；
所述涂料的原料中酯类偶联剂与硅烷的质量比为(0.2～0.8):1；
所述光固化树脂的折射率<1.4；
所述光触媒包括纳米金属氧化物、纳米金属硫化物或纳米金属钛酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述纳米金属氧化物包括纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化钨、纳米三氧化二铁或纳米氧化锡中的任意一种或至少两种的组合；
所述纳米金属硫化物包括纳米硫化镉、纳米硫化铅或纳米硫化锌中的任意一种或至少两种的组合；
所述纳米金属钛酸盐包括纳米钛酸锶；
所述涂料的制备方法中，包括：将硅烷与酯类偶联剂预混，得到改性硅烷；
所述预混在溶剂中进行；所述溶剂包括水和有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光固化树脂包括聚氨酯丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯或聚醚丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光固化树脂的数均分子量为500～6000。
4.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述硅烷包括γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光引发剂包括安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基甲酮或苯甲酰甲酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光触媒的粒径为5～500nm。
7.根据权利要求6所述的涂料，其特征在于，所述光触媒的粒径为10～200nm。
8.根据权利要求1所述的涂料，其特征在于，所述光触媒的光响应波段为200～700nm。
9.根据权利要求8所述的涂料，其特征在于，所述光触媒的光响应波段为280～400nm。
10.一种根据权利要求1～9任一项所述的涂料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将硅烷与酯类偶联剂预混，得到改性硅烷；将所述改性硅烷与光固化树脂、光触媒、光引发剂混合，得到所述涂料。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述预混在溶剂中进行。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括水和有机溶剂。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述水与有机溶剂的质量比为(0.4～3):1。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、甲苯或二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
15.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述涂料的固含量为2～10％。
16.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述预混的时间为4～24h。
17.一种涂层，其特征在于，所述涂层包括如权利要求1～9任一项所述的涂料。
18.一种根据权利要求17所述的涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述涂料涂覆于基材表面，固化，得到所述涂层。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述固化在紫外光照射的条件下进行。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述紫外光照射的时间为10～120s。
21.一种光伏组件，其特征在于，所述光伏组件包括如权利要求1～9任一项所述的涂料和/或如权利要求17所述的涂层。
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