JP7145168B2 - オレフィン系樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン系樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、着色が抑制され、透明性に優れた成形品が得られるオレフィン系樹脂組成物の製造方法に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリブテン－１等のオレフィン樹脂は、その成形加工性、耐熱性、力学的特性および低比重等に優れている利点があり、フィルム、シートおよび各種成形品（構造部品等）に広く利用されている。しかし、オレフィン樹脂は、加熱成形後の結晶化速度が遅いため、成形サイクルが長く、加熱成形後の結晶化の進行によっては、大きな結晶が生成し、成形品の透明性や強度が不足する欠点があった。

これらの欠点は、全て、オレフィン樹脂の結晶性に由来するものであり、オレフィン系樹脂の結晶化温度を高め、微細な結晶を急速に生成させることができれば解消されることが知られている。

この目的のために、核剤を添加することが知られており、従来から、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２－ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート、ナトリウム２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェートおよびリチウム－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールおよびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のアセタール骨格を有する化合物等が用いられてきた。

これら核剤をオレフィン樹脂に添加する方法は広く知られており、ヘンシェルミキサー、ミルロール、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、ニーダーブレンダー、バンバリーミキサー、スーパーミキサー等を用いて、オレフィン樹脂と核剤を含む添加剤を混合して、押出機に投入して造粒することが行われている。

これ以外にも、特許文献１において、プロピレンの重合時に、核剤として、アルミニウム－ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸）ヒドロキシや安息香酸ナトリウム塩を添加する方法が提案されている。また、特許文献２において、ヒドロキシ［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］を、有機アルミニウム化合物を用いて溶解されたものを添加して重合する第一工程と、第一工程で得られる重合体に対して、脂肪族カルボン酸金属塩またはアルカリ金属含有ハイドロタルサイトを配合して溶融混練する第二工程と、を有するオレフィン系樹脂組成物の製造方法が提案されている。

特許３０４４２５９号 特開２０１３－２５６６２８

しかしながら、重合体の造粒時に核剤を配合する方法は、核剤の分散不良に起因する製品物性のバラツキが生じる場合がある。また、核剤の大半が粉末であるため、作業中に粉塵が発生して作業環境に悪影響があったり、コンタミネーションが発生したりする場合がある。

特許文献１記載の方法は、核剤の均一分散と、それによる重合体の改善を目的とするが、プロピレンの一段階重合後に、核剤を添加して二段階重合を行う製造方法である。しかしながら、核剤を重合触媒に接触させる一段階重合方法においては、効果が得られない。また、特許文献２記載の方法は、核剤を有機アルミニウム化合物でマスキングすることで、核剤と重合触媒の接触による重合阻害を回避することができるが、得られたオレフィン重合体に、触媒残渣が多量に残り、成形品の透明性については改善の余地が残されていた。

そこで、本発明の目的は、着色が抑制され、透明性に優れた成形品が得られるオレフィン系樹脂組成物の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、重合後に得られる重合体に残留する有機アルミニウム化合物を特定の範囲に調整することで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、一般式（１）、

（一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は各々独立して、水素原子または炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ^５は、水素原子またはメチルを表し、ｍは１または２を表し、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基、または、ランタノイドを表す。）で表される化合物（Ａ）の１種以上と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、をモル比で有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム分／化合物（Ａ）＝０．４０～１．３０の範囲内でブレンドしたものを、オレフィンモノマーの重合前または重合中に添加する第一工程と、
一般式（２）、

（一般式（２）中、Ｒ^６は、炭素原子数１０～３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属原子、または、多価金属無機基を表す。）で表される脂肪酸金属塩（Ｂ）で表される脂肪酸金属塩（Ｂ）を、オレフィンモノマーを重合して得られた重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部添加して、押出機を用いて溶融混練する第二工程とを含み、得られたオレフィン重合体に含まれるアルミニウム分が、オレフィン重合体１ｋｇ当たり、０．０１ｍｏｌ以下であることを特徴とするものである。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、前記オレフィンモノマーの重合方法は、バルク重合であることが好ましい。また、本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、トリアルキルアルミニウムであることが好ましい。

本発明によれば、着色が抑制され、透明性に優れた成形品が得られるオレフィン系樹脂組成物、その製造方法およびその成形品を提供することができる。

以下、本発明のオレフィン系樹脂組成物、その製造方法およびその成形品について、詳細に説明する。本発明のオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン重合体１００質量部に対し、一般式（１）、

で表される化合物（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」とも称する）の１種以上を０．０１～１０質量部と、一般式（２）、

で表される脂肪酸金属塩（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」とも称する）を０．００１～１０質量部と、を含有する。また、オレフィン重合体に含まれるアルミニウム分が、オレフィン重合体１ｋｇあたり、０．０１ｍｏｌ以下である。

まず、本発明のオレフィン系樹脂組成物で用いられるオレフィン重合体について説明する。本発明のオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン重合体とは、オレフィンモノマーの単独重合、またはオレフィンモノマーを含む共重合によって得られるものである。

本発明のオレフィン系樹脂組成物に用いられるオレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。

オレフィン重合体の具体例としては、例えば、プロピレン単独重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン共重合体等のプロピレンとプロピレン以外のα－オレフィンとの共重合体等のポリプロピレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン、シクロオレフィン等が挙げられる。

次に、（Ａ）成分について説明する。（Ａ）成分において、Ｒ^１～Ｒ^４は各々独立して、水素原子または炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ^５は、水素原子またはメチルを表し、ｍは１または２を表し、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基、または、ランタノイドを表す。

一般式（１）中の、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４で表される、炭素原子数１～９のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔｅｒｔ－アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔｅｒｔ－ヘプチル等が挙げられるが、これらの中でも、ｔｅｒｔ－ブチルがより好ましい。

一般式（１）中のＭ^１で表されるアルカリ金属原子は、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられる。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、リチウムおよびナトリウムがより好ましい。

一般式（１）中のＭ^１で表されるアルカリ土類金属原子は、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、または、ラジウムが挙げられる。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、カルシウム、バリウムが好ましく用いることができる。

一般式（１）中のＭ^１で表される遷移金属原子は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブテン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金が挙げられる。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、銅、ジルコニウムが、発明効果が顕著であるので好ましい。

一般式（１）中のＭ^１で表される卑金属原子は、鉄、銅、アルミニウム、鉛、亜鉛、すず、タングステン、インジウム、モリブデン、クロム、ゲルマニウム、タンタル、マグネシウム、コバルト、カドミウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ガリウム、アンチモン、マンガン、ニッケル、ベリリウム、ハフニウム、ニオブ、ビスマス、レニウム、タリウムが挙げられる。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、銅、アルミニウム、亜鉛、マグネシウムが、安価で製造できるので好ましく用いられる。

一般式（１）中のＭ^１で表される多価金属無機基の金属は、２価～４価の多価金属を表し、無機基は、酸化物、水酸基または炭酸塩を表す。多価金属の具体例としては、カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ジルコニウム等が挙げられる。本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、アルミニウム、ジルコニウムが好ましく用いられる。

一般式（１）中のＭ^１で表されるアンモニウム基としては、例えば、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム等のトリアルキルアンモニウム；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ－２，４，６－ペンタメチルアニリニウム等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム；ジ（イソプロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のジアルキルアンモニウム等が挙げられる。

一般式（１）中のＭ^１で表されるスルホニウム基としては、例えば、トリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ビス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリス（３，４－ジｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウム、ジフェニル（４－チオフェノキシフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ビス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）スルホニウム、２－ナフチルジフェニルスルホニウム、ジメチル（２－ナフチル）スルホニウム、（４－ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、トリメチルスルホニウム、（２－オキソシクロヘキシル）シクロヘキシルメチルスルホニウム、トリナフチルスルホニウム、トリベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウム、ジメチルフェニルスルホニウム、２－オキソ－２－フェニルエチルチアシクロペンタニウム、ジフェニル ２－チエニルスルホニウム、４－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－ｎ－ブトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、４－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム、２－メトキシナフチル－１－チアシクロペンタニウム等が挙げられる。より好ましくはトリフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－ヘキシルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｎ－オクチル）フェニルジフェニルスルホニウム、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－エトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－シクロヘキシルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－トリフルオロメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）ジフェニルスルホニウム等が挙げられる。

一般式（１）中のＭ^１で表されるランタノイドは、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムまたはルテチウムから選択される元素を表す。

本発明のオレフィン系樹脂組成物において、一般式（１）中のＭ^１は、水素原子である化合物が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。

本発明のオレフィン系樹脂組成物で用いられる（Ａ）成分の具体例としては、下記に示す化合物が挙げられる。ただし、本発明のオレフィン系樹脂組成物は下記の化合物により制限されるものではない。

本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、（Ａ）成分は、ヒドロキシ［２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］を用いると、ポリオレフィン系樹脂に対して最も良好な透明性を付与できるので好ましい。

本発明のオレフィン系樹脂組成物において、（Ａ）成分は、粒径や粒度分布等の粒子状態によって限定されるものではないが、粒子径が微細であれば樹脂中への分散性が良化することが知られており、体積平均粒子径が１００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本発明のオレフィン系樹脂組成物における体積平均粒子径とは、レーザー回折・散乱式粒度分布計（日機装（株）製 商品名マイクロトラックＭＴ３００００ＩＩ）による体積平均が５０％となる数値を表す。

本発明のオレフィン系樹脂組成物において、オレフィン重合体１００質量部に対する（Ａ）成分の配合量は、０．００１～１０質量部であり、０．００５～０．５質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．３質量部の範囲がより好ましい。０．００１質量部より少ない場合、核剤効果が得られない場合があり、１０質量部以上の配合、オレフィン重合体を用いて成形して得られる成形品からブリードアウトする場合がある。

次に、（Ｂ）成分について説明する。（Ｂ）成分において、一般式（２）中のＲ^６で表される炭素原子数１０～３０の脂肪族有機酸から導入される基とは、炭素原子数１０～３０のアルキル基、アルケニル基、２つ以上の不飽和結合が導入されたアルキル基等の炭化水素基が挙げられる。これらのアルキル基、アルケニル基は、分岐を有していてもよく、炭化水素基の一部の水素原子が、水酸基で置換されていてもよい。具体的には、カプリン酸、２－エチルヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルチミン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデシル酸、アラキジン酸、ヘイコシル酸、ベヘン酸、トリコシル酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸等の飽和脂肪酸、４－デセン酸、４－ドデセン酸、パルミトレイン酸、α－リノレン酸、リノール酸、γ－リノレン酸、ステアリドン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の直鎖不飽和脂肪酸等が挙げられる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、炭素原子数１０～２１である脂肪酸が好ましく、炭素原子数１２～１８がより好ましい。特に、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸が、本発明の効果が顕著なものとなるのでとくに好ましい。

一般式（２）中、Ｍ^２で表されるアルカリ原子は、ナトリウム、リチウムおよびカリウムが挙げられるが、本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、ナトリウム、リチウムが、本発明の効果が顕著となるのでより好ましい。

一般式（２）中、Ｍ^２で表される多価金属無機基は、上記と同じものが挙げられる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物において、（Ｂ）成分の配合量は、オレフィン重合体１００質量部に対する配合量は、０．００１質量部～１０質量部であり、０．００５質量部～１質量部の範囲が好ましく、０．０１～０．５質量部の範囲がより好ましい。０．００１質量部未満では、本発明の効果が得られない場合があり、１０質量部以上の場合、組成物を成形して得られる成形品が着色する場合がある。

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、残留するアルミニウム分が、オレフィン重合体１ｋｇに対し、０．０１ｍｏｌ以下である。０．０１ｍｏｌを超えると得られるオレフィン重合体が着色して成形品の外観を損ねる場合がある。一方、０．００１ｍｏｌ未満とするには、得られる重合体の洗浄を繰り返す必要があり、製造コストが過大になって不経済である。好適には、オレフィン重合体１ｋｇに対し、０．００１～０．００９ｍｏｌ以下である。

次に、本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法について、説明する。本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）成分の一種以上と有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」とも称す）とを、特定のモル比でブレンドしたものをオレフィンモノマーの重合前または重合中に添加して、オレフィンモノマーを重合する第一の工程と、得られたオレフィン重合体に対して、（Ｂ）成分を配合して、押出機で溶融混練する第二の工程を有することに特徴を有する。ここで、第一工程には、（Ａ）成分の一種以上と（Ｃ）成分および有機溶剤との混合溶媒との比率を、特定のモル比でブレンドしたものをオレフィンモノマーの重合前または重合中に添加して、オレフィンモノマーを重合する場合も含む。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分をマスキングして重合触媒に対する悪影響を排除することを目的として使用される。（Ｃ）成分としては、水、アルコール、酸等の水素供与性化合物で処理することにより、マスキングされた（Ａ）成分が、再生可能となる有機アルミニウム化合物を用いることが好ましい。

このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハイドライド等が使用できるが、アルキルアルミニウムが好ましく、特に好ましくは、トリアルキルアルミニウムであり、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－へキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウム等が挙げられる。

上記有機アルミニウム化合物はいずれも混合物として使用することができる。また、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムハイドライドと水との反応によって得られるアルミノキサンも同様に使用することができる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とのモル比が、（Ｃ）成分のアルミニウム分／（Ａ）成分＝０．４０～１．３０の範囲であり、０．６～１．１の範囲が好ましい。モル比が、０．４０未満の場合、過剰の（Ａ）成分によって重合が阻害される場合があり、モル比が、１．３０を超える場合、得られる重合体にアルミニウム分が残留し、これを用いた成形品の透明性が悪化する場合がある。

本発明のオレフィン系樹脂組成物においては、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）成分を、有機溶剤と混合してから（Ｃ）成分とブレンドするか、あらかじめ（Ｃ）成分と有機溶剤とをブレンドしたものに、（Ａ）成分を添加してブレンドしてもよい。かかる有機溶剤としては、脂肪族および芳香族炭化水素化合物が挙げられる。脂肪族炭化水素化合物としては、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、イソオクタンおよび精製ケロシン等の飽和炭化水素化合物、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の環状飽和炭化水素化合物等が挙げられ、芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンおよびキシレン等の化合物が挙げられる。これら有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

溶媒中の（Ｃ）成分の濃度は、０．００１～０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に好ましくは、０．０１～０．１ｍｏｌ／Ｌである。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法は、上記オレフィンモノマーの重合前または重合中に、（Ａ）成分を（Ｃ）成分または（Ｃ）成分と有機溶剤とブレンドしたものを配合して、オレフィンモノマーを重合する工程を有する。オレフィンモノマーと（Ａ）成分の比率は、オレフィンモノマーを重合して得られるオレフィン重合体１００質量部に対して、（Ａ）成分が０．００１～１０質量部となるように調整すればよい。

オレフィン重合体に対して、（Ａ）成分を上記の配合量に調整する方法としては、（Ａ）成分を加えずに重合した場合の重合活性を求め、得られる重合体に対して、所望の配合量の（Ａ）成分になるように、（Ａ）成分を（Ｃ）成分または（Ｃ）成分と有機溶媒に溶解させたものを加えて、（Ａ）成分を加えなかった場合と同一条件で重合する方法を採用することができる。また、各成分の添加量を調整する機器を重合設備に導入して、（Ａ）成分が上記配合量になるように調整して重合するものであってもよい。

（Ａ）成分をオレフィンモノマーの重合前または重合中に添加する場合は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を混合したものであってもよく、有機溶媒中に（Ａ）成分を分散させてから（Ｃ）成分を加えて、（Ａ）成分を溶解させたものであってもよい。これにより（Ａ）成分が、（Ｃ）成分によりマスキングされると考えられる。

（Ａ）成分を添加する箇所は、特に限定されず、例えば、重合系、触媒系、配合管のいずれにも添加することができる。

オレフィンモノマーの重合は、重合触媒の存在下で、窒素等の不活性ガス雰囲気中にて行うことができるが、上記の有機溶剤中で行ってもよい。また、重合を阻害しない範囲で、活性水素化合物、微粒子状担体、有機アルミニウム化合物、イオン交換性層状化合物、無機珪酸塩を添加してもよい。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、上記重合触媒は、特に限定されるものではなく、公知の重合触媒を利用可能であり、例えば、周期表第３～１１族の遷移金属（例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、鉄、ニッケル、鉛、白金、イットリウム、サマリウム等）の化合物が挙げられ、代表的なものとしては、チーグラー触媒、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分からなるチーグラー・ナッタ触媒、少なくとも一個のシクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族～第６族の遷移金属化合物と助触媒成分からなるメタロセン触媒、クロム系触媒等を用いることができる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法においては、オレフィンモノマーの重合方法は、特に制限がなく公知の方法を採用することができ、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ガソリン留分、水素化ジーゼル留分等の不活性溶媒中での重合であるスラリー重合法、重合を気相中で実施する気相重合法、オレフィンモノマー自体を溶媒として使用するバルク重合法、ポリマーを液状で生成させる溶液重合法、若しくはこれらを組み合わせた重合法、一段重合法または多段重合法によって、オレフィンモノマーを重合して、オレフィン単独重合体を製造する方法や、プロピレンと、炭素原子数２～１２のオレフィン単位からなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィン（プロピレンを除く）単位を共重合して共重合体を製造する方法の重合方法が挙げられ、また、バッチ式、連続式の生産方式を区別なく採用することができる。

上記重合法で用いられる重合槽としては、既存の重合設備における連続反応槽をそのまま使用すればよく、サイズ、形状、材質等は、従来の重合設備に対して特に限定することなく用いることができる。

本発明のオレフィン系樹脂組成物は、発明の効果を著しく損なわない範囲で、任意で公知の添加剤（例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、充填剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料等）を含有することができる。

また、本発明のオレフィン系樹脂組成物の製造方法において重合に悪影響を与えない範囲において、必要に応じて、公知の添加剤をオレフィンモノマーの重合時に添加することができる。オレフィンモノマーの重合時に添加する場合において、（Ｃ）成分と混合・撹拌したものを用いてもよい。この方法による反応において、副生した化合物が重合物へ影響しない場合はそのまま用いることができるが、副生した化合物が重合物へ悪影響を与える場合は、これらの化合物を減圧留去等により取り除いてから用いることが好ましい。また、オレフィンの重合後に公知の添加剤を配合するものであってもよい。

また、その他の添加剤が、直接添加すると重合に悪影響があるものであっても、有機アルミニウム化合物でマスキングすることによって、重合に対する影響を抑制できる場合は、本発明のオレフィン樹脂組成物の製造方法に用いることができる。

その他の添加剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、核剤、難燃剤、充填剤、ハイドロタルサイト、帯電防止剤、蛍光増白剤、顔料、染料等が挙げられる。

フェノール系酸化防止剤は、例えば、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、スチレン化フェノール、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、２，２’－チオビス－（６－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール）、２，２’－チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－メチル－４，６－ビス（オクチルスルファニルメチル）フェノール、２，２’－イソブチリデンビス（４，６－ジメチルフェノール）、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、２，２’－オキサミド－ビス［エチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２－エチルヘキシル－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－エチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシ－ベンゼンプロパン酸およびＣ１３－１５アルキルのエステル、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルヒドロキノン、ヒンダードフェノールの重合物（ＡＤＥＫＡ ＰＯＬＹＭＥＲ ＡＤＤＩＴＩＶＥＳ ＥＵＲＯＰＥ ＳＡＳ社製 商品名ＡＯ．ＯＨ．９８）、２，２’－メチレンビス［６－（１－メチルシクロヘキシル）－ｐ－クレゾール］、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２－［１－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニル）エチル］－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルフェニルアクリレート、６－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔｅｒｔ－ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］－ジオキサホスフォビン、ヘキサメチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［モノエチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネートカルシウム塩、５，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－３－ヒドロキシ－２（３Ｈ）－ベンゾフラノン、とｏ－キシレンとの反応生成物、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（４，６－ビス（オクチルチオ）－１，３，５－トリアジン－２－イルアミノ）フェノール、ＤＬ－ａ－トコフェノール（ビタミンＥ）、２，６－ビス（α－メチルベンジル）－４－メチルフェノール、ビス［３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ブタン酸］グリコールエステル、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジフェニル－４－オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２－オクチルチオ－４，６－ジ（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェノキシ）－ｓ－トリアジン、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、ビス［３，３－ビス（４－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’－ブチリデンビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン、ビス［２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５－トリス（２，６－ジメチル－３－ヒドロキシ－４－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５－トリス（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３，５－トリス［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチル－６－（２－アクリロイルオキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルベンジル）フェノール、３，９－ビス［２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルヒドロシンナモイルオキシ）－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］、ステアリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、パルミチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ミリスチル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド、ラウリル－３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド等の３－（３，５－ジアルキル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸誘導体等が挙げられる。フェノール系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０３～３質量部がより好ましい。

リン系酸化防止剤は、例えば、トリフェニルホスファイト、ジイソオクチルホスファイト、ヘプタキス（ジプロピレングリコール）トリホスファイト、トリイソデシルホスファイト、ジフェニルイソオクチルホスファイト、ジイソオクチルフェニルホスファイト、ジフェニルトリデシルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジフェニルホスファイト、トリス（ジプロピレングリコール）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ジオレイルヒドロゲンホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（トリデシル）ホスファイト、トリス（イソデシル）ホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジノニルフェニルビス（ノニルフェニル）ホスファイト、ポリ（ジプロピレングリコール）フェニルホスファイト、テトラフェニルジプロピルグリコールジホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニルチオ）－５－メチルフェニル〕ホスファイト、トリ（デシル）ホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールとステアリン酸カルシウム塩との混合物、アルキル（Ｃ１０）ビスフェノールＡホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４－ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラフェニル－テトラ（トリデシル）ペンタエリスリトールテトラホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－６－メチルフェニル）エチルホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）－４，４’－ｎ－ブチリデンビス（２―ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）－１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０－ジハイドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、（１－メチル－１―プロペニル－３－イリデン）トリス（１，１－ジメチルエチル）－５－メチル－４，１－フェニレン）ヘキサトリデシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２－エチルヘキシルホスファイト、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－オクタデシルホスファイト、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’－ブチリデンビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、トリス（２－〔（２，４，８，１０－テトラキス－ｔｅｒｔ－ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン－６－イル）オキシ〕エチル）アミン、３，９－ビス（４－ノニルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスフェススピロ［５，５］ウンデカン、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールホスファイト、ポリ４，４’－イソプロピリデンジフェノールＣ１２－１５アルコールホスファイト等が挙げられる。リン系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

チオエーテル系酸化防止剤は、例えば、テトラキス［メチレン－３－（ラウリルチオ）プロピオネート］メタン、ビス（メチル－４－［３－ｎ－アルキル（Ｃ１２／Ｃ１４）チオプロピオニルオキシ］５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）スルファイド、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオネート、ジラウリル－３，３’－チオジプロピオネート、ジミリスチル－３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル－３，３’－チオジプロピオネート、ラウリル／ステアリルチオジプロピオネート、４，４’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、２，２’－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール）、ジステアリル－ジサルファイドが挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

紫外線吸収剤は、例えば、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、５，５’－メチレンビス（２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン）等の２－ヒドロキシベンゾフェノン類；２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレンビス（４－ｔｅｒｔ－オクチル－６－ベンゾトリアゾリルフェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－アクリロイルオキシエチル）－５－メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－（２－メタクリロイルオキシエチル）－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－アミル－５－（２－メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕－５－クロロベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（２－メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２－〔２－ヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２－エチル－２’－エトキシオキザニリド、２－エトキシ－４’－ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル－α－シアノ－β，β－ジフェニルアクリレート、メチル－２－シアノ－３－メチル－３－（ｐ－メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩、または金属キレート、特にニッケル、クロムの塩、またはキレート類等が挙げられる。紫外線吸収剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

ヒンダードアミン化合物は、例えば、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジルステアレート、２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）・ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ジ（トリデシル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４－ペンタメチル－４－ピペリジル）－２－ブチル－２－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）マロネート、１－（２－ヒドロキシエチル）－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジノ－ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－モルホリノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，６－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４－ジクロロ－６－ｔｅｒｔ－オクチルアミノ－ｓ－トリアジン重縮合物、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８，１２－テトラアザドデカン、１，５，８，１２－テトラキス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕－１，５，８－１２－テトラアザドデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、１，６，１１－トリス〔２，４－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ）－ｓ－トリアジン－６－イル〕アミノウンデカン、ビス｛４－（１－オクチルオキシ－２，２，６，６－テトラメチル）ピペリジル｝デカンジオナート、ビス｛４－（２，２，６，６－テトラメチル－１－ウンデシルオキシ）ピペリジル）カーボナート、ＢＡＳＦ社製ＴＩＮＵＶＩＮ ＮＯＲ ３７１等が挙げられる。ヒンダードアミン化合物を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～０．５質量部がより好ましい。

核剤は、例えば、安息香酸ナトリウム、４－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウムおよび２ナトリウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ－エチルベンジリデン）ソルビトール、およびビス（ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３－トリデオキシ－４，６：５，７－ビス－Ｏ－（（４－プロピルフェニル）メチレン）ノニトール等のポリオール誘導体、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリス［２－メチルシクロヘキシル］－１，２，３－プロパントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－トリシクロヘキシル－１，３，５－ベンゼントリカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、１，３，５－トリ（ジメチルイソプロポイルアミノ）ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。核剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００１～１０質量部であることが好ましく、０．０１～５質量部がより好ましい。

難燃剤は、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル－２，６－ジキシレニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、（１－メチルエチリデン）－４，１－フェニレンテトラフェニルジホスフェート、１，３－フェニレンテトラキス（２，６－ジメチルフェニル）ホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ－５００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ－６００、株式会社ＡＤＥＫＡ製商品名アデカスタブＦＰ－８００等の芳香族リン酸エステル、フェニルホスホン酸ジビニル、フェニルホスホン酸ジアリル、フェニルホスホン酸（１－ブテニル）等のホスホン酸エステル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキシド誘導体等のホスフィン酸エステル、ビス（２－アリルフェノキシ）ホスファゼン、ジクレジルホスファゼン等のホスファゼン化合物、リン酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸ピペラジン、ピロリン酸ピペラジン、ポリリン酸ピペラジン、リン含有ビニルベンジル化合物および赤リン等のリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、エチレンビス（ペンタブロモフェニル）、エチレンビステトラブロモフタルイミド、１，２－ジブロモ－４－（１，２－ジブロモエチル）シクロヘキサン、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、臭素化ポリフェニレンエーテル、臭素化ポリスチレンおよび２，４，６－トリス（トリブロモフェノキシ）－１，３，５－トリアジン、トリブロモフェニルマレイミド、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ型ジメタクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、および、臭素化スチレン等の臭素系難燃剤等を挙げることができる。これら難燃剤はフッ素樹脂等のドリップ防止剤や多価アルコール、ハイドロタルサイト等の難燃助剤と併用することが好ましい。難燃剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、１～１００質量部であることが好ましく、１０～７０質量部がより好ましい。

充填剤は、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラス粉末、ガラス繊維、クレー、ドロマイト、マイカ、シリカ、アルミナ、チタン酸カリウムウィスカー、ワラステナイト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート等を挙げることができ、粒子径（繊維状においては繊維径や繊維長およびアスペクト比）を適宜選択して用いることができる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることができる。充填剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１～８０質量部であることが好ましく、１～５０質量部がより好ましい。

ハイドロタルサイト類としては、天然物や合成物として知られるマグネシウム、アルミニウム、水酸基、炭酸基および任意の結晶水からなる複合塩化合物であり、マグネシウムまたはアルミニウムの一部をアルカリ金属や亜鉛等他の金属で置換したものや水酸基、炭酸基を他のアニオン基で置換したものが挙げられ、具体的には、例えば、下記一般式（３）で表されるハイドロタルサイトの金属をアルカリ金属に置換したものが挙げられる。また、Ａｌ―Ｌｉ系のハイドロタルサイト類としては、下記一般式（４）で表される化合物も用いることができる。

ここで、一般式（３）中、ｘ１およびｘ２はそれぞれ下記式、
０≦ｘ２／ｘ１＜１０，２≦ｘ１＋ｘ２≦２０
で表される条件を満たす数を表し、ｐは０または正の数を表す。

ここで、一般式（４）中、Ａ^ｑ－は、ｑ価のアニオンを表し、ｐは０または正の数を表す。また、ハイドロタルサイト類における炭酸アニオンは、一部を他のアニオンで置換したものでもよい。

ハイドロタルサイト類は、結晶水を脱水したものであってもよく、ステアリン酸等の高級脂肪酸、オレイン酸アルカリ金属塩等の高級脂肪酸金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩等の有機スルホン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステルまたはワックス等で被覆されたものであってもよい。

ハイドロタルサイト類は、天然物であってもよく、また合成品であってもよい。これらの合成方法としては、特公昭４６－２２８０号公報、特公昭５０－３００３９号公報、特公昭５１－２９１２９号公報、特公平３－３６８３９号公報、特開昭６１－１７４２７０号公報、特開平５－１７９０５２号公報等に記載されている公知の方法が挙げられる。また、前記ハイドロタルサイト類は、その結晶構造、結晶粒子等に制限されることなく使用することができる。ハイドロタルサイト類を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対し、０．００１～５質量部であることが好ましく、０．０５～３質量部がより好ましい。

滑剤は、成形体表面に滑性を付与し傷つき防止効果を高める目的で加えられる。滑剤としては、例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ベヘン酸アミド、ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルアルコール、ステアリン酸モノグリセライド、ソルビタンモノパルミチテート、ソルビタンモノステアレート、マンニトール、ステアリン酸、硬化ヒマシ油、ステアリン酸アマイド、オレイン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。滑剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましく、０．０３～０．５質量部がより好ましい。

帯電防止剤は、例えば、脂肪酸第四級アンモニウムイオン塩、ポリアミン四級塩等のカチオン系帯電防止剤；高級アルコールリン酸エステル塩、高級アルコールＥＯ付加物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アニオン型のアルキルスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物硫酸エステル塩、高級アルコールエチレンオキシド付加物リン酸エステル塩等のアニオン系帯電防止剤；多価アルコール脂肪酸エステル、ポリグリコールリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル等のノニオン系帯電防止剤；アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の両性型アルキルベタイン、イミダゾリン型両性活性剤等の両性帯電防止剤が挙げられる。帯電防止剤は単独で用いてもよく、また、２種類以上の帯電防止剤を組み合わせて用いてもよい。帯電防止剤を配合する場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０１～２０質量部であることが好ましく、３～１０質量部がより好ましい。

蛍光増白剤とは、太陽光や人工光の紫外線を吸収し、これを紫～青色の可視光線に変えて輻射する蛍光作用によって、成形体の白色度や青味を助長させる化合物である。蛍光増白剤としては、ベンゾオキサゾール系化合物 Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ１８４；クマリン系化合物 Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ５２；ジアミノスチルベンジルスルフォン系化合物 Ｃ．Ｉ．Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｂｒｉｇｈｔｎｅｒ２４、８５、７１等が挙げられる。蛍光増白剤を用いる場合の配合量は、オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．００００１～０．１質量部であることが好ましく、０．００００５～０．０５質量部がより好ましい。

顔料は、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリーン７、１０、３６；ピグメントブルー１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、２９、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１５、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

その他の添加剤を、オレフィン重合体に対する配合方法は、オレフィン重合体とブレンドしてから、ニーダー、ロールミル、単軸押出機、二軸押出機、多軸押出機等を用いて溶融混練することができるが、操作性の面で単軸押出機、二軸押出機を用いることが好ましい。二軸押出機を用いる場合、スクリュー回転方向が同方向、異方向の区別無く用いることができる。また、品質や作業環境の改善のために不活性ガスによる置換や一段および多段ベントで脱気することが好ましい。

本発明の成形品は、本発明のオレフィン系樹脂組成物が成形されてなるものである。そして、本発明のオレフィン系樹脂の製造方法で得られたオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂の公知の成形方法を用いて成形品を得ることができる。公知の成形方法としては、押出成形、射出成形、中空成形、ブロー成形、圧縮成形等の公知の成形方法で成形することができ、食品用容器、化粧品・医療品容器、食品用ボトル、飲料用ボトル、食用油ボトル、調味料ボトル等のボトル、食品用包装材、ラッピング材、輸送用包装材等の包装材料、シート・フィルム、繊維、日用雑貨、玩具、自動車材料、家電材料等の成形品を容易に得ることができる。また、ガラス繊維、カーボン繊維等を配合して繊維強化プラスチックとしてもよい。

以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例等によって何ら制限されるものではない。

（（Ａ）成分溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス内のフラスコに、化合物１（ヒドロキシ－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート）６．９ｇ、ヘキサン３３１．０ｍＬおよびトリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１４．２ｍＬを加え、混合撹拌して化合物１が２０ｍｇ／ｍＬの（Ａ）成分の均一溶液を調製した。

（（Ａ）－２成分溶液の調製）
窒素雰囲気下のグローブボックス内のフラスコに、化合物１（ヒドロキシ－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート）６．９ｇ、ヘキサン３２６．８ｍＬおよびトリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１８．４ｍＬを加え、混合撹拌して化合物１が２０ｍｇ／ｍＬの（Ａ）－２成分の均一溶液を調製した。

（重合）
〔実施例１、実施例２、実施例３、実施例４〕
窒素置換した１７Ｌ耐圧反応槽に、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１０ｍＬ、シクロヘキシルジメトキシシラン１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液１．０ｍＬ、チーグラー触媒５質量％オイルスラリー３．３ｇ、先に調製した（Ａ）成分溶液を重合体１００質量部に対して表１に記載の配合量になるように添加した。水素で０．１４ＭＰａＧの圧力をかけ、さらにプロピレンで３．７ＭＰａＧの圧力をかけ、撹拌を開始し、２５℃で３分間プレ重合した。その後、７０℃まで昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。エタノール５０ｍＬを加え重合反応を停止させた後、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶媒した。次いで、真空中、４０℃でポリマーを乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、２６．０ｋｇであった。

〔比較例１、比較例２、比較例３〕
窒素置換した１７Ｌ耐圧反応槽に、ヘプタン１０Ｌ、トリエチルアルミニウム１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３８ｍＬ、シクロヘキシルジメトキシシラン１ｍｏｌ／Ｌヘプタン溶液３．８ｍＬ、チーグラー触媒５質量％オイルスラリー６．８ｇ、先に調製した（Ａ）成分溶液を重合体１００質量部に対して表１に記載の配合量になるように添加し、約２分間撹拌した。水素で０．０６ＭＰａＧの圧力をかけ、さらにプロピレンで０．１ＭＰａＧの圧力をかけ、２５℃で３分間プレ重合した。その後、７０℃まで昇温し、プロピレンで０．６ＭＰａＧの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。エタノール５０ｍＬを加え重合反応を停止させた後、溶媒は窒素雰囲気下でフレアラインに移送し、脱溶媒した。次いで、真空中、４０℃でポリマーを乾燥することにより、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇあたり、８．０ｋｇであった。

〔比較例４〕
（Ａ）成分溶液を、（Ａ）－２成分溶液に変更したこと以外は、比較例１と同様にして実施し、重合体を得た。得られた重合体の重合活性は、触媒１ｇ当たり、８．０ｋｇであった。

化合物１：ヒドロキシ－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート

（アルミニウム分）
上記の重合反応で得られた重合体パウダーを用いて、ＩＣＰ発光分光分析装置ＳＰＳ３５００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）にて、重合体中のアルミニウム分を求めた。この結果について表１に示す。

（透明性の評価）
得られた重合体１００質量部に対し、表２記載の添加剤を添加・混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ）で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。そして、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。得られた平板状試験片は、射出成形後２３℃の恒温槽で４８時間以上静置してから、ヘイズ・ガードＩＩ（株式会社東洋精機製作所製）にて、試験片のＨａｚｅを求めた。これらの結果について表１に示す。

（色調の評価）
得られた重合体１００質量部に対し、表２記載の添加剤を添加・混合し、二軸押出機（装置：株式会社日本製鋼所製ＴＥＸ２８Ｖ、押出温度：２３０℃、スクリュー回転速度：１５０ｒｐｍ）で溶融混練してストランドを得て、ペレタイズした。そして、射出成形機（装置：東芝機械株式会社製ＥＣ－２２０）を用いて、射出温度２３０℃、金型温度４０℃の条件で射出成形して、６０ｍｍ×６０ｍｍ×１ｍｍの平板状試験片を作製した。得られた平板状試験片は、射出成形後２３℃の恒温槽で４８時間以上静置してから、積分球分光光度計ＣＥ－７０００Ａ（Ｘ－ｒｉｔｅ社製）にて、試験片のＹＩを求めた。これらの結果について、それぞれ表２に示す。

化合物１：ヒドロキシ－２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスフェート
ＡＯ－１：テトラキス［メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン
ＡＯ－２：トリス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスファイト
Ｎａ－Ｓｔ：ステアリン酸ナトリウム
Ｌｉ－Ｍｙ：ミリスチン酸リチウム

比較例１～４より、オレフィン重合体１ｋｇあたり、０．０１ｍｏｌを超えるアルミニウム分が含まれるオレフィン系樹脂組成物を用いて成形した場合、試験片の着色が多く、透明性が満足できるものではなかった。これらに対し、本発明のオレフィン系樹脂組成物を用いた成形品は、着色を抑制することができ、透明性も良好であることを確認できた。

Claims (3)

1. 一般式（１）、
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１～Ｒ^４は各々独立して、水素原子または炭素原子数１～９のアルキル基を表し、Ｒ^５は、水素原子またはメチルを表し、ｍは１または２を表し、Ｍ^１は、水素原子、アルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、遷移金属原子、卑金属原子、多価金属無機基、アンモニウム基、スルホニウム基、または、ランタノイドを表す。）で表される化合物（Ａ）の１種以上と、有機アルミニウム化合物（Ｃ）と、をモル比で有機アルミニウム化合物（Ｃ）のアルミニウム分／化合物（Ａ）＝０．４０～１．３０の範囲内でブレンドしたものを、オレフィンモノマーの重合前または重合中に添加する第一工程と、
   一般式（２）、
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^６は、炭素原子数１０～３０の脂肪族有機酸から導入される基を表し、Ｍ^２はアルカリ金属原子、または、多価金属無機基を表す。）で表される脂肪酸金属塩（Ｂ）で表される脂肪酸金属塩（Ｂ）を、オレフィンモノマーを重合して得られた重合体１００質量部に対して、０．００１～１０質量部添加して、押出機を用いて溶融混練する第二工程とを含み、得られたオレフィン重合体に含まれるアルミニウム分が、オレフィン重合体１ｋｇ当たり、０．０１ｍｏｌ以下であることを特徴とするオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
2. 前記オレフィンモノマーの重合方法が、バルク重合である請求項１記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
3. 有機アルミニウム化合物（Ｃ）が、トリアルキルアルミニウムである請求項１または２記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。