KR102459224B1 - 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체 - Google Patents

수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체 Download PDF

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Abstract

열가소성 수지에 대하여 우수한 물성을 부여할 수 있는, 유동성이 우수한 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공한다.
(A) 하기 일반식(1)
Figure 112021111442864-pat00059

(식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물, 및 (B) 하기 일반식(2)
Figure 112021111442864-pat00060

(식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 7∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타냄)으로 표시되는 지방산 나트륨염으로 이루어지는 수지 첨가제 조성물로서, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0이다.

Description

수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체 {RESIN ADDITIVE COMPOSITION, THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은, 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물(이하, 간단히 「수지 조성물」이라고도 함), 및 그 성형체에 관한 것이며, 상세하게는, 열가소성 수지에 대하여 우수한 물성을 부여할 수 있는, 유동성(流動性)이 우수한 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체에 관한 것이다.
열가소성 수지는, 성형 가공성·저비중 등, 다양한 물성에 따라, 건재(建材), 자동차 재료, 가전기·전자용 재료, 섬유 재료, 포장용 자재, 농업용 자재, 가전제품의 하우징 재료, 생활 잡화 용품, 필름, 시트 및 구조 부품 등의 각종 성형체에 널리 이용되고 있다. 특히, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1 등의 폴리올레핀계 수지는, 그 성형 가공성, 내열성, 역학적 특성 및 저비중 등이 우수한 이점이 있어, 일반 잡화, 의료 기구, 식품 포장재, 자동차 재료 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 이러한 광범위한 사용을 가능하게 하기 위해서는, 폴리올레핀계 수지가 요구하고 있는 물리적 특성을 만족시킬 필요가 있다.
폴리올레핀계 수지는, 결정핵제 또는 특정한 화합물을 함유하는 조성물을 첨가함으로써, 폴리올레핀계 수지의 성형 가공 시의 결정화를 제어할 수 있는 것으로 알려져 있다. 일반적으로, 결정화 작용이 촉진된 폴리올레핀계 수지는, 성형 가공 사이클 시간이 단축되거나, 폴리올레핀계 수지 조성물의 성형품의 제조 투명성이 개선되거나, 내열성이나 물리적 특성이 향상되는 등의 이점을 얻을 수 있다.
폴리올레핀계 수지의 결정화 작용을 촉진시키는 결정핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 화합물, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(2,2-디메틸프로판아미드)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 알려져 있다.
이들 화합물 중에서도, 폴리올레핀계 수지의 투명성과 물성의 개량 효과나 결정화 작용의 개량 효과가 큰 화합물로서 인산 에스테르 화합물이 알려져 있다. 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 환형 유기 인산 에스테르 염기성 알루미늄염 및 알칼리 금속 카르복시산염, 알칼리 금속 β-디케토네이트또는 알칼리 금속염 β-게토아세트산 에스테르염 등의 알칼리 금속 화합물을 폴리올레핀이나 폴리에틸렌테레프탈레이트에 첨가하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 산성 인산 에스테르 금속염 및 지방족 유기산 금속염을 함유하는 조핵제(造核劑) 조성물이 제안되어 있고, 폴리올레핀의 투명성이나 굴곡 탄성율을 개선하는 것이 나타나 있다.
또한, 특허문헌 3에서는, 환형 인산 에스테르의 리튬염과, 지방족 유기산 리튬염과, 2가의 금속 원자로 이루어지는 지방족 유기산염을 함유하는 조핵제 조성물이 제안되어 있고, 폴리올레핀계 수지에 대하여 투명성을 개선하는 것이 나타나 있다. 또한, 특허문헌 4∼9에 있어서, 올레핀 중합 시에 하이드록시기를 가지는 환형 인산 에스테르 화합물을 첨가하고, 중합 후, 지방산 금속염이나 산화 방지제 등을 더욱 첨가하고 용융 혼련한 폴리올레핀계 수지 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 10에 있어서, 방향족 인산 에스테르 금속염 및 고급 지방산의 주기율표 제I속 금속염을 함유하는 조성물이 제안되어 있다.
한편, 종래, 열가소성 수지의 내충격성을 개선하기 위하여, 열가소성 엘라스토머를 병용하는 것도 행해지고 있다. 그러나, 핵제를 첨가하면 내충격성이 저하되는 문제가 있었다. 이와 같은 문제에 대하여, 예를 들면, 특허문헌 11에서는, 특정한 폴리프로필렌에 에틸렌-프로필렌 고무 및 에틸렌계 중합체를 배위(配位)한 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 12에서는, 특정한 폴리프로필렌계 수지와 전리성 방사선 처리한 고밀 폴리에틸렌을 조합한 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 13에서는, 프로필렌계 중합체와 엘라스토머로 이루어지는 수지 조성물에 로진산 부분 금속염으로 이루어지는 핵제를 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 14에서는, 에틸렌·α-올레핀 공중합체와 표면 비닐실란 변성 무기 미립자로 이루어지는 에틸렌계 공중합체의 부분 가교 조성물을 개질제로서 사용하는 것이 제안되어 있다.
또한, 많은 열가소성 수지는 가연성 물질이며, 용도에 따라서는 난연화하는 것이 불가결하다. 난연화하는 방법으로서는, 예를 들면, 특허문헌 15에서는, 에틸렌 공중합체에 수산화 마그네슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로탈사이트, 수산화 알루미늄 등의 무기 수산화물을 첨가하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 16에서는, 2종의 에틸렌-α-올레핀의 공중합체 100중량부에 대하여, 무기 수산화물 난연제를 80∼300 질량부 배합한 난연성 중합체 조성물이 제안되어 있다. 특허문헌 17에서는, 호모 폴리프로필렌 100질량부에 대하여, 핵제 0.1∼0.5 질량부, 난연제 및 난연조제(助劑) 4∼6 질량% 배합한 폴리프로필렌 성형 재료가 제안되어 있다.
또한, 열가소성 수지는, 열, 산소, 광 등의 작용을 받으면, 분자 절단, 분자 가교에 의해 수지 물성의 저하나 착색이나 변색 등의 외관 악화를 수반하여, 상품가치를 현저하게 손상시키는 것이 알려져 있다. 이와 같은 문제를 해결할 목적으로, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 락톤계 안정제, 하이드록시아민계 산화 방지제, 비타민 E계 산화 방지제, 힌더드 아민계 안정제, 자외선 흡수제 등의 각종 산화 방지제·안정제를 첨가하여 압출기 등의 가공기를 사용하여 용융 혼련함으로써, 열가소성 수지 조성물을 안정화시키는 것이 행해지고 있다.
이들 중에서도, 힌더드 아민 화합물 또는 자외선 흡수제는, 올레핀계 수지에 대하여 장기간에 걸쳐 안정한 광안정화 효과를 부여하는 것이 알려져 있고, 예를 들면, 특허문헌 18에 있어서, 폴리프로필렌에 힌더드 아민계 화합물, 핵제를 배합한 폴리프로필렌 조성물이 제안되어 있다.
또한, 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제는, 특히 변색 방지 효과가 높은 화합물로서 알려져 있고, 다른 안정제와 조합하여 더 한층 상승 효과를 발휘하는 경우가 있고, 널리 사용되고 있다.
일본공개특허 평 7-48473호 공보 일본공개특허 제2003-313444호 공보 일본공개특허 제2005-54036호 공보 일본공개특허 제2013-256628호 공보 일본공개특허 제2014-95042호 공보 일본공개특허 제2014-95043호 공보 일본공개특허 제2014-95044호 공보 일본공개특허 제2014-95045호 공보 일본공개특허 제2014-95046호 공보 일본공개특허 소 63-69853호 공보 일본공개특허 평 8-059921호 공보 일본공개특허 평 8-269262호 공보 일본공개특허 평 9-071695호 공보 일본공개특허 평 11-228753호 공보 일본공개특허 평 8-316508호 공보 일본공개특허 평 9-137010호 공보 일본공개특허 제2003-41073호 공보 일본공개특허 평 9-118793호 공보
그러나, 지금까지 다양한 핵제의 검토가 이루어지고 있지만, 폴리올레핀계 수지에 요구되는 성능은 보다 고도하게 되어, 더 한층의 물성 향상이 우수한 핵제가 요구되고 있다. 또한, 인산 에스테르 화합물은, 분체(粉體)로서의 유동성이 부족하고, 블렌드 조(槽)의 벽면에 부착되기 쉬운 성질이 있어, 수송성, 작업성, 계량성의 관점에서 유동성의 개선이 요구되고 있다.
또한, 이들 특허문헌 11∼14는, 적용 가능한 수지가 한정되므로, 이용 범위가 한정되어 있었다. 또한, 핵제 효과가 불충분하여 만족할 수 있는 것이 아니며, 강성(剛性)이 불충분했다. 이와 같이, 종래의 수지 조성물에 있어서는, 내(耐)충격성과 강성을 고도로 만족시키는 것은 곤란하며, 더 한층의 개량의 여지가 남아 있는 것이 현재 실정이다.
또한, 용도의 확대와 함께 성형품의 제조에 여구되는 물성도 높아지고, 더 한층의 결정화 촉진작용의 발휘나, 그 외의 특성을 부여할 수 있는 핵제가 요구되고 있다. 지방산 금속염은, 핵제의 분산제로서 사용되고 있는 것이 알려져 있다. 그러나, 이들 문헌에 있어서, 인산 에스테르 화합물과, 지방산 나트륨염을 특정한 비율로 조정한 수지 첨가제 조성물이, 우수한 핵제 효과를 부여할 수 있는 것을 시사하는 기재는 없었다. 또한, 인계 산화 방지제는, 변색 방지 효과가 우수한 첨가제이지만, 필름 성형이나 보틀 성형 등 열이력(熱履歷)이 긴 성형 방법에서는, 변색 방지 효과가 불충분하게 되는 경우가 있다. 그러나, 인계 산화 방지제의 증량이나, 그 외의 첨가제를 다수 사용하면, 수지 본래의 물성을 손상하는 문제가 있었다.
이에, 본 발명의 목적은, 열가소성 수지에 대하여 우수한 물성을 부여할 수 있는, 유동성이 우수한 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 우수한 내충격성과 고강성을 고도로 양립시킨 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 우수한 결정화 작용을 가지고, 또한, 열이력에 의한 변색 방지 효과가 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토한 결과, 특정한 핵제에 대하여 지방산 나트륨염을 특정한 비율로 함유시킴으로써, 상기 문제점을 해소할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, (A) 하기 일반식(1)
Figure 112021111442864-pat00001
(식(1) 중, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는, 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물, 및 (B) 하기 일반식(2)
Figure 112021111442864-pat00002
(식(2) 중, R6는, 탄소 원자수 7∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타냄)으로 표시되는 지방산 나트륨염이, 질량비로, (B)/(A)=0.55∼2.0의 범위 내인 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 상기 (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 0.001∼10 질량부가 되도록 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 열가소성 수지가, 폴리올레핀계 수지인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 또한 (C) 열가소성 엘라스토머 1∼80 질량부, 및 (D) 충전제 1∼80 질량부를 함유하는 것도 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 (C) 열가소성 엘라스토머가, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 또는, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, (E) 하기 일반식(3)
Figure 112021111442864-pat00003
(식(3) 중, R7, R8은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 포스파이트 화합물 0.01∼10 질량부를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 열가소성 수지에 대하여 우수한 물성을 부여할 수 있는,유동성이 우수한 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 내충격성과 강성을 고도로 양립시킨 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 결정화 작용을 가지고, 또한, 열이력에 의한 변색 방지 효과가 우수한 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물은, (A) 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물, 및 (B) 하기 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨염으로 이루어지는 수지 첨가제 조성물로서, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0이다. 이러한 요건을 만족함으로써, 열가소성 수지에 대하여 우수한 물성을 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물이 된다.
<(A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물>
본 발명의 수지 첨가제 조성물에 관한 인산 에스테르 화합물은, 하기 식(1)
Figure 112021111442864-pat00004
으로 표시된다.
일반식(1) 중의 R1∼R4로 표시되는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기, 아밀기, tert-아밀기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, tert-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 이소노닐기 등이 있지만, R1∼R4는, tert-부틸기가 바람직하다.
일반식(1) 중의 R5로 표시되는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 메틸렌기, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 부틸리덴기 등이 있지만, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 메틸렌기가 바람직하다.
일반식(1)으로 표시되는 화합물의 구체예로서, 하기 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00005
본 발명에 있어서는, 나트륨[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트]가, 폴리올레핀계 수지에 대하여 우수한 물리적 특성을 부여할 수 있으므로, 바람직하다.
<(B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨>
본 발명의 수지 첨가제 조성물에 관한 지방산 나트륨은, 하기 식(2)
Figure 112021111442864-pat00006
으로 표시된다.
일반식(2) 중의 R6는, 탄소 원자수 7∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기이며, 탄소 원자수 7∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기는, 탄소 원자수 7∼30의 알킬기, 알키닐기, 알케닐기, 2개 이상의 불포화 결합이 도입된 알킬기 등의 탄화 수소기를 예로 들 수 있다. 이들은, 하이드록실기로 치환되어 있어도 되고, 분지를 가지고 있어도 된다.
구체적으로는, 카프르산, 2-에틸헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 마르가르산, 스테아르산, 노나데실산, 아라키드산, 헤이코실산, 베헨산, 트리코실산, 리그노세린산, 세로틴산, 몬탄산, 멜리스산 등의 포화 지방산, 4-데센산, 4-도데센산, 팔미톨레산, α-리놀렌산, 리놀레산, γ-리놀렌산, 스테아리돈산, 페트로셀린산, 올레산, 엘라이드산, 박센산, 에이코사펜타엔산, 도코사펜타엔산, 도코사헥사엔산 등의 직쇄 불포화 지방산, 트리메스산 등의 방향족 지방산을 예로 들 수 있다. 본 발명의 수지 첨가제 조성물에 있어서는, 탄소 원자수 10∼21인 지방족기가 바람직하고, 특히, 라우르산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 12-하이드록시스테아르산 등의 포화 지방산이, 본 발명의 수지 첨가제 조성물의 효과가 현저하게 되므로 바람직하다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물은, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과 (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨염의 질량비는, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0이며, 0.67∼1.50의 범위가 보다 바람직하다. (A)에 대하여, (B)의 비율이 0.55보다 적으면, 유동성이 부족한 경우가 있고, 2.00보다 많으면, 핵제 효과가 부족한 경우가 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 입자 직경이나 입도(粒度) 분포 등의 입자 상태에 의해 한정되는 것은 아니지만, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물은, 입자 직경이 미세하면 수지중으로의 분산성이 양호하게 되는 것이 알려져 있고, 체적 평균 입자 직경이 20㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따른 열가소성 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 0.001∼10 질량부가 되도록 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 함유한다.
본 발명의 수지 조성물에 사용 가능한 수지는, 열가소성 수지라면 제한은 없지만, 본 발명의 효과가 현저한 관점에서, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 할로겐 함유 수지가 바람직하고, 폴리올레핀계 수지가 보다 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 가교 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 호모 폴리프로필렌, 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌, 블록 코폴리머 폴리프로필렌, 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 헤미아이소택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 시클로올레핀 폴리머, 스테레오블록 폴리프로필렌, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀 중합체, 에틸렌-프로필렌의 블록 또는 랜덤 공중합체, 임팩트 코폴리머 폴리프로필렌, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등의 α-올레핀 공중합체, 폴리플루오로올레핀, 또한 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머가 있고, 이들의 2종 이상의 공중합체라도 된다.
스티렌계 수지로서는, 예를 들면, 비닐기 함유 방향족 탄화 수소 단독, 및 비닐기 함유 방향족 탄화 수소와, 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, (메타)아크릴산 에스테르, 부타디엔, (메타)아크릴로니트릴 등)와의 공중합체가 있고, 예를 들면, 폴리스티렌(PS) 수지, 내충격성 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지, 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌(MBS) 수지, 내열 ABS 수지, 아크릴로니트릴-아크릴레이트-스티렌(AAS) 수지, 스티렌-무수 말레산(SMA) 수지, 메타크릴레이트-스티렌(MS) 수지, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 수지, 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌(AES) 수지, 스티렌-부타디엔-부틸렌-스티렌(SBBS) 수지, 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(MABS) 수지 등의 열가소성 수지, 및 이들 부타디엔 혹은 이소프렌의 이중 결합을 수소 첨가한 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS) 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌(SEP) 수지, 스티렌-에틸렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEEPS) 수지 등의 수소 첨가 스티렌계 엘라스토머 수지가 있다.
폴리에스테르계 수지로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌나프탈레이트 등의 방향족 폴리에스테르; 폴리테트라메틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 및 폴리하이드록시부틸레이트, 폴리카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리락트산, 폴리말산, 폴리글리콜산, 폴리디옥산, 폴리(2-옥세타논) 등의 분해성 지방족 폴리에스테르 등이 있다.
폴리에테르계 수지로서는, 폴리아세탈, 폴리페닐렌에테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 폴리에테르에테르케톤케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드 등을 예로 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지로서는, 폴리카보네이트, 폴리카보네이트/ABS 수지, 분지 폴리카보네이트 등을 예로 들 수 있다.
폴리아미드계 수지로서는, 예를 들면, ε-카프로락탐(나일론6), 운데칸락탐(나일론11), 라우릴락탐(나일론12), 아미노카프로산, 에난트락탐, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데칸산, 9-아미노노난산, α-피롤리돈, α-피페리돈 등의 중합물; 헥사메틸렌디아민, 노난디아민, 노난메틸렌디아민, 메틸펜타디아민, 운데칸메틸렌디아민, 도데칸메틸렌디아민, 메타크실렌디아민 등의 디아민과, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 이소프탈산, 도데칸디카르복시산, 글루타르산 등의 디카르복시산 등의 카르복시산 화합물을 공중합시켜 얻어지는 공중합체, 또는, 이들 중합체 또는 공중합체의 혼합물 등이 있다. 또한, 듀폰사에서 제조한 상품명 "케블라(Kevlar)", 듀폰사에서 제조한 상품명 "노멕스", 가부시키가이샤 데이진(帝人)에서 제조한 상품명 "트와론", "코넥스" 등의 아라미드계 수지를 예로 들 수 있다.
할로겐 함유 수지로서는, 폴리염화 비닐, 폴리염화 비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화 비닐리덴, 염화 고무, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴 공중합체, 염화 비닐-염화 비닐리덴-아세트산 비닐 3원 공중합체, 염화 비닐-아크릴산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-말레산 에스테르 공중합체, 염화 비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등을 예로 들 수 있다.
또한 열가소성 수지로서, 예를 들면, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리아세트산 비닐, 아크릴 수지, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 섬유소계 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰, 액정 폴리머 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물을 사용할 수 있다.
또한, 열가소성 수지는, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무, 불소 고무, 실리콘 고무, 폴리에스테르계 엘라스토머, 니트릴계 엘라스토머, 나일론계 엘라스토머, 염화 비닐계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 폴리우레탄계 엘라스토머 등의 엘라스토머라도 되고, 병용해도 된다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 있어서는, 이 열가소성 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 함께 사용해도 된다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 그리고, 이들 열가소성 수지는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물의 (A) 성분 및 (B) 성분을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않으며, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지 분말 혹은 펠릿과, 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 각 성분 중 어느 하나를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법이 있다. 또한, 각 성분을 동시에 올레핀계 수지에 첨가할 수도 있고, 따로따로 첨가해도 된다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 수지 첨가제 조성물과 페놀계 산화 방지제 및 필요에 따라 임의로 포함되는 다른 첨가제를 혼합한 혼합물을 가열하여, 융해(融解) 상태의 페놀계 산화 방지제의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 가공 조건, 가공 기기 등에 대해서는 조금도 한정되지 않으며, 주지(周知) 일반의 가공 방법, 가공 기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠레타이저법, 압출법 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지에 대한 수지 첨가제 조성물의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 0.001∼10 질량부이며, 0.006∼5 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이, 0.001질량부 미만인 경우, 핵제 효과를 얻을 수 없는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 열가소성 수지중으로의 분산이 곤란하게 되어, 성형품의 물성이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물 또는 열가소성 수지 조성물에 있어서, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 형광 증백제, 염료 등)을 함유시켜도 된다.
페놀계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸레덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 힌더드페닐의 중합물(아데카팔마롤사에서 제조한 상품명 「AO. OH.98」), 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d,f][1,3,2]-디옥사포스포빈, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트]칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-하이드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌과의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민 E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-tert-부틸-페닐)부탄산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-tert-부틸-4-하이드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸, 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-하이드록시-3-tert-부틸페닐)부티릭 애시드]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-하이드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸하이드록시신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온산 아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-하이드록시페닐)프로피온산 유도체 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 페놀계 산화 방지제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼3 질량부이다.
인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 칼슘스테아레이트염과의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트, 비스(디이소데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 인계 산화 방지제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 디스테아릴-술피드가 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 티오에테르계 산화 방지제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 더욱 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-하이드록시벤조페논류; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 자외선 흡수제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
힌더드 아민 화합물로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 힌더드 아민 화합물을 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
(A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 핵제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과의 합계량이 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.006∼5 질량부의 범위 내이다.
충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 마이카, 탄산 칼슘, 산화 칼슘, 수산화 칼슘, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘, 산화 마그네슘, 황산 마그네슘, 수산화 알루미늄, 황산 바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄산 칼륨 위스커, 규회석, 섬유상(狀) 마그네슘옥시술페이트 등이 있고, 입자 직경(섬유상에 있어서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 어스펙트비)을 적절하게 선택하여 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 또한, 충전제는, 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다. 충전제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼80 질량부, 보다 바람직하게는, 3∼50 질량부, 더욱 바람직하게는, 5∼40 질량부이다.
난연제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-800」의 방향족 인산 에스테르, 페닐포스폰산 디비닐, 페닐포스폰산 디아릴, 페닐포스폰산(1-부테닐) 등의 포스폰산 에스테르, 디페닐포스핀산 페닐, 디페닐포스핀산 메틸, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산 에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파겐, 디크레실포스파겐 등의 포스파겐 화합물, 인산 멜라민, 피로인산 멜라민, 폴리인산 멜라민, 폴리인산 메람, 폴리인산 암모늄, 인산 피페라진, 피로인산 피페라진, 폴리인산 피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제, 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 이들 난연제는 불소 수지등의 드립 방지제나 다가 알코올, 하이드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다. 난연제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼70 질량부이다.
윤활제로서는, 성형체 표면에 윤활성을 부여하여 손상 방지 효과를 높이는 목적으로 가해진다. 윤활제로서는, 예를 들면, 올레산 아미드, 에루크산 아미드 등의 불포화 지방산 아미드; 베헨산 아미드, 스테아르산 아미드 등의 포화 지방산 아미드, 부틸스테아레이트, 스테아릴알코올, 스테아르산 모노글리세라이드, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 만니톨, 스테아르산, 경화 피마자유, 스테아르산 아미드, 올레산 아미드, 에틸렌비스스테아르산 아미드 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 윤활제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 질량부이다.
하이드로탈사이트류로서는, 천연물이나 합성물로서 알려져 있는 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(4)으로 표시되는 하이드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것이 있다. 또한, Al-Li계의 하이드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(5)으로 표시되는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112021111442864-pat00007
여기서, 일반식(4) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식
0≤x2/x1<10, 2≤x1+x2≤20
으로 표시되는 조건을 만족하는 수를 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00008
여기서, 일반식(5) 중, Aq-는, q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양의 수를 나타낸다. 또한, 이들 하이드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 결정수를 탈수한 것이라도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산 에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이라도 된다.
하이드로탈사이트류는, 천연물이라도 되고, 또한 합성품이라도 된다. 하이드로탈사이트류의 합성 방법으로서는, 일본특공 소46-2280호 공보, 일본특공 소50-30039호 공보, 일본특공 소51-29129되 공보, 일본특공 평3-36839호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보, 일본공개특허 평5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 예로 들 수 있다. 또한, 하이드로탈사이트류는, 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 하이드로탈사이트류를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼3 질량부이다.
대전 방지제로서는, 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄 이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산 에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산 에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 인산 에스테르 염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산 에스테르, 폴리글리콜 인산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산 베타인 등의 양성(兩性)형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제가 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 대전 방지제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.1∼0.8 질량부이다.
안료로서는, 시판하고 있는 안료를 사용할 수도 있으며, 예를 들면, 피그먼트 레드 1, 2, 3, 9, 10, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 15: 5, 15: 6, 22, 24, 29, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 15, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
염료로서는, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 예로 들 수 있고, 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
형광 증백제란, 태양광이나 인공광의 자외선을 흡수하고, 이것을 보라색∼청색의 가시광선으로 변경하여 복사하는 형광 작용에 의해, 성형체의 백색도나 청색을 띠게 하는 것을 조장시키는 화합물이다. 형광 증백제로서는, 벤즈옥사졸계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner184; 쿠마린계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner52; 디아미노스틸벤디술폰산계 화합물 C. I. Fluorescent Brightner24, 85, 71 등을 예로 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 형광 증백제를 사용하는 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.00001∼0.1 질량부, 보다 바람직하게는, 0.00005∼0.05 질량부이다.
본 발명의 수지 조성물을 성형하는 경우, 공지의 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 디핑(dipping) 성형법, 발포 성형법 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드(dashboard), 계기판 등 자동차 재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 입욕용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 0.001∼10 질량부, (B) 상기 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨, (C) 열가소성 엘라스토머 1∼80 질량부, 및 (D) 충전제 1∼80 질량부를 함유하는 수지 조성물이다. 본 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, (A) 성분에 대하여, (B) 성분이, 질량비로 (B)/(A)=0.55∼2.0의 범위이다. 이러한 요건을 만족함으로써, 내충격성과 강성을 고도로 양립시킨 성형체를 얻을 수 있는 수지 조성물이 된다. 본 실시형태에 있어서는, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지에 대해서도, 전술한 것을 사용할 수 있다.
<(C) 열가소성 엘라스토머>
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 관한 (C) 열가소성 엘라스토머는, 공지의 열가소성 엘라스토머라면 제한은 없지만, 에틸렌과 다른 단량체의 공중합인 것이, 폴리올레핀계 수지와의 상용성(相溶性)이 우수하므로, 바람직하다.
다른 단량체로서는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀, 탄소 원자수 8∼20의 방향족 비닐 화합물, 그 외의 비닐 화합물, 공역 디엔, 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 알킬에스테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 다른 단량체는, 1종류라도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
탄소 원자수 3∼20의 α-올레핀으로서는, 예를 들면, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 3-에틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등이 있고, 바람직하게는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐을 예로 들 수 있다.
탄소 원자수 8∼20의 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들면, 스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌, p-에틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔 등이 있고, 바람직하게는, 모노 또는 폴리알킬스티렌을 예로 들 수 있다.
그 외의 비닐 화합물로서는, 할로겐화 올레핀, 불포화 아민, 불포화 카르복시산, 비닐에스테르, 불포화 에폭시 화합물, 에틸렌성 불포화 실란 화합물 등을 예로 들 수 있다.
여기서, 할로겐화 올레핀이란, 상기한 α-올레핀에, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자를 부가한 것을 나타낸다.
불포화 아민으로서는, 알릴아민, 5-헥센아민, 6-헵텐아민 등을 예로 들 수 있다.
불포화 카르복시산으로서는, 예를 들면, 프로피온산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 9-데센산, 10-운데센산 등이 있으며, 할로겐 원자로 치환된 것이라도 된다.
비닐에스테르로서는, 예를 들면, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 트리메틸아세트산 비닐, 펜탄산 비닐, 데칸산 비닐, 운데실산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 펜타데실산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 버세테이트산(Versatic acid) 비닐(탄소 원자수 9∼11의 카르복시산 혼합물) 등의 지방족 비닐에스테르, 벤조산 비닐 등의 방향족 비닐에스테르 등이 있다. 바람직한 비닐에스테르로서는, 탄소 원자수 3∼20, 보다 바람직하게는 탄소 원자수 4∼10인 비닐에스테르를 예로 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 아세트산 비닐을 예로 들 수 있다.
불포화 에폭시 화합물로서는, 예를 들면, 4-에폭시-1-부텐, 5-에폭시-1-펜텐, 6-에폭시-1-헥센, 7-에폭시-1-헵텐, 8-에폭시-1-옥텐, 9-에폭시-1-노넨, 10-에폭시-1-데센, 11-에폭시-1-운데센 등이 있다.
에틸렌성 불포화 실란 화합물로서는, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등을 예로 들 수 있다.
공역 디엔으로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-메틸펜타디엔, 4-메틸펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-옥타디엔 등이 있다.
메타크릴산 알킬에스테르로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸펜틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, n-옥타데실(메타)아크릴레이트 등이 있다.
아크릴산 알킬에스테르로서는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)에틸아크릴레이트, 2-(n-부톡시)에틸아크릴레이트, 3-메톡시프로필아크릴레이트, 3-에톡시프로필아크릴레이트, 2-(n-프로폭시)프로필아크릴레이트, 2-(n-부톡시)프로필아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (C) 열가소성 엘라스토머는, 이들 단량체를 단독으로 에틸렌과 공중합한 것이라도 되고, 2종 이상의 단량체를 조합하여, 에틸렌과 공중합한 것이라도 된다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (C) 열가소성 엘라스토머의 구체예로서는, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체 등의 블록 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-부틸아크릴레이트 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 등을 들 수 있다.
에틸렌과 다른 단량체의 조합 이외의 열가소성 엘라스토머로서는, 예를 들면, 열가소성 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄 등이 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 에틸렌-α-올레핀 공중합체가, 올레핀 수지와의 상용성이 우수하므로, 바람직하다. 또한, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체도 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 이 열가소성 수지 및 (C) 열가소성 엘라스토머는, 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 함께 사용할 수도 있다. 또한, 알로이화되어 있어도 된다. 그리고, 이들 열가소성 수지 및 (C) 열가소성 엘라스토머는, 분자량, 중합도, 밀도, 연화점, 용매로의 불용분의 비율, 입체 규칙성의 정도, 촉매 잔사의 유무, 원료가 되는 모노머의 종류나 배합 비율, 중합 촉매의 종류(예를 들면, 지글러 촉매, 메탈로센 촉매 등) 등에 관계없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (C) 열가소성 엘라스토머의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼80 질량부이며, 3∼50 질량부가 바람직하고, 5∼40 질량부가 보다 바람직하다. 1질량부보다 적으면 배합한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 80 질량부를 초과하는 경우, 저온 환경 하에서의 내충격 강도가 불충분하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 자동차 내외장재, 전기·전자 부품용의 하우징 재료 용도로 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 (C) 열가소성 엘라스토머가, 1∼30 질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 1질량% 미만에서는, 열가소성 엘라스토머를 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하는 경우, 성형품의 물성이 저하되는 경우가 있다.
<(D) 충전제>
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (D) 충전제는, 열가소성 수지 조성물에 사용되는 공지의 충전제를 제한없이 사용할 수 있다. 충전제로서는, 예를 들면, 탈크, 탄산 칼슘, 황산 마그네슘 섬유, 실리카, 클레이, 카올린, 알루미나, 카본블랙, 유리 섬유 등이 있고, 성형체의 역학 특성의 점에서, 특히 탈크가 바람직하다. 또한, 탈크는, 미분화(微粉化)나 미립자화 등의 처리를 하고 있어도 된다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.
(D) 충전제의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼80 질량부이며, 보다 바람직하게는, 3∼50 질량부, 더욱 바람직하게는, 5∼40 질량부이다. 1질량부보다 적은 경우에는, (D) 충전제의 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 80질량부를 초과하면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 자동차 내외장재, 전기·전자 부품용의 하우징 재료 용도로 사용하는 경우, 수지 조성물 중의 (D) 충전제가, 1∼30 질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 1질량% 미만에서는, (D) 충전제의 첨가 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 30질량%를 초과하는 경우, 성형품의 물성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않고, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지의 분말 혹은 펠릿과, 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 각 성분 중 어느 하나를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 수지 조성물을 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법이 있다. 또한, 각 성분을 동시에 올레핀계 수지에 첨가할 수도 있고, 따로따로 첨가해도 된다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분 및 (D) 성분을, 바인더 및 필요에 따라 임의의 첨가제를 혼합한 혼합물을 가열하여, 융해 상태의 바인더의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바인더로서는, (A), (B), (D) 성분보다 융점이 낮고, 또한 통상의 수지 첨가제로서 사용되는 화합물이 바람직하다. 바인더로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제 등이 있다. 가공 조건, 가공 기기 등에 대해서는 조금도 한정되지 않으며, 주지 일반의 가공 방법, 가공 기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠레타이저법, 압출법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서도, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, (A) 성분과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 하이드로탈사이트류, 지방산 금속염, 대전 방지제, 안료, 형광 증백제, 염료 등)를 함유시켜도 된다.
(A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과 다른 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸 벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 핵제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과의 합계량이 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.006∼0.5 질량부의 범위 내이다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 성형하는 경우, 공지의 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 디핑 성형법, 발포 성형법 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드, 계기판 등 자동차 재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 입욕 용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 0.001∼10 질량부, (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨, 및 (E) 하기 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물 0.01∼10 질량부를 함유하는 수지 조성물이며, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0의 범위이다. 이러한 요건을 만족함으로써, 우수한 결정화 작용을 가지고, 또한, 열이력에 의한 변색 방지 효과가 우수한 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물이 된다. 본 실시형태에 있어서도, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지에 대해서도, 전술한 것을 사용할 수 있다.
<(E) 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물>
본 발명의 수지 조성물에 관한 포스파이트 화합물은, 하기 식(3)
Figure 112021111442864-pat00009
으로 표시되고, 식(3) 중, R7, R8은, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타낸다.
일반식(3) 중, R7 및 R8로 표시되는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 4-에틸-2-메틸헵틸, 헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸헥실, 시클로 헥실, 1,2,4-트리메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실, 아다만틸, 노르보르닐 등이 있다.
탄소 원자수 6∼40의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸-페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로세닐 등이 있다.
일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 비스(디이소데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(트리데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(옥타데실)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트 등이 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨디포스파이트가, 열안정화 효과가 특히 우수하므로, 바람직하다.
본 발명의 한 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 포스파이트 화합물은 분자량이, 300∼1,000인 화합물이 바람직하고, 400∼700의 범위가 보다 바람직하다. 분자량이 300보다 작으면, 수지 중으로부터 휘산하기 쉬워져, 성형품의 외관을 해치는 경우가 있고, 분자량이 1,000을 초과하면, 열안정화 효과가 부족하게 되는 경우가 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, 열가소성 수지에 대한 (E) 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.01∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부가 보다 바람직하다. 배합량이, 0.01질량부 미만인 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10질량부를 초과하면, 열가소성 수지 중으로의 분산이 곤란해져, 성형품의 물성이나 외관에 악영향을 미치는 경우가 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않고, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지의 분말 혹은 펠릿과, 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 각 성분 중 어느 하나를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 수지 조성물을 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법이 있다. 또한, 각 성분을 동시에 올레핀계 수지에 첨가할 수도 있고, 따로따로 첨가할 수도 있다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분 및 (E) 성분을, 바인더 및 필요에 따라 임의의 첨가제를 혼합한 혼합물을 가열하여, 융해 상태의 바인더의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바인더로서는, (A), (B), (E) 성분보다 융점이 낮고, 또한 통상의 수지 첨가제로서 사용되는 화합물이 바람직하다. 바인더로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제 등이 있다. 가공 조건, 가공 기기 등에 대해서는 조금도 한정되지 않으며, 주지 일반의 가공 방법, 가공 기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠레타이저법, 압출법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서도, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, (E) 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물과는 상이한 포스파이트 화합물, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전재, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등)를 함유시켜도 된다.
(E) 성분과는 상이한 포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스(디프로필렌글리콜)트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디올레일하이드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 트리스(이소데실)포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐데실포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 폴리(디프로필렌글리콜)페닐포스파이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리(데실)포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨과 칼슘스테아레이트염의 혼합물, 알킬(C10)비스페놀 A 포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리트리톨테트라포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, (1-메틸-1-프로페닐-3-일리덴)트리스(1,1-디메틸에틸)-5-메틸-4,1-페닐렌)헥사트리데실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플루오로포스파이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸지벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스페스스피로[5,5]운데칸, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트, 폴리4,4'-이소프로필리덴디페놀 C12-15 알코올포스파이트 등이 있다. (E) 성분과는 상이한 포스파이트 화합물을 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (E) 일반식(3)으로 표시되는 포스파이트 화합물과의 합계량이, 0.001∼10 질량부가 바람직하고, 0.01∼0.5 질량부가 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 성형하는 경우, 공지의 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 디핑 성형법, 발포 성형법 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드, 계기판 등 자동차 재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 입욕 용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물 0.001∼10 질량부, (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨, 및 (F) 난연제 1∼100 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물로서, (A) 성분에 대하여, (B) 성분이, 질량비로 (B)/(A)=0.55∼2.0의 범위이다. 이러한 요건을 만족함으로써, 고도의 난연성과 우수한 물성을 가지는 성형품을 제공할 수 있는 열가소성 수지 조성물이 된다. 본 실시형태에 있어서도, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지에 대해서도, 전술한 것을 사용할 수 있다.
<(F) 난연제>
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, (F) 난연제에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 난연제를 사용할 수 있다. 예를 들면, (F) 난연제로서는 인산 에스테르계 화합물이 있지만, 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 일반식(6)으로 표시되는 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure 112021111442864-pat00010
(식(6) 중, R9, R10, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 또는 하기 일반식(7)으로 표시되는 방향족기를 나타내고, R13은, 하기 일반식(8), (9) 또는 (10)으로 표시되는 2가의 방향족기를 나타내고, r은, 0∼30의 수를 나타낸다.)
Figure 112021111442864-pat00011
(식(7) 중의 H1 및 H2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112021111442864-pat00012
Figure 112021111442864-pat00013
Figure 112021111442864-pat00014
(식(8), (9) 및 (10) 중, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 할로겐 원자 또는 시아노기를 나타낸다. L은 직접 결합, 2가의 황 원자, 술포닐기 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬리덴기 또는 알킬렌기를 나타낸다.)
식(6) 중, R9, R10, R11 및 R12로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노닐, 데실 등이 있다.
일반식(6) 중, R9, R10, R11 및 R12에 있어서, 일반식(7)으로 표시되는 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 크레실, 크실레닐, 이소프로필페닐, tert-부틸페닐 등이 있다.
일반식(7) 중, H1 및 H2로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기는, 전술한 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(6) 중의 R13은, 상기 일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10)으로부터 선택되는 2가의 방향족기를 나타낸다.
일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10)에 있어서, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12로 표시되는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노닐, 데실 등이 있고, 바람직하게는, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기이며, 특히 바람직하게는, 메틸, tert-부틸이다.
일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10) 중, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12로 표시되는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있다. 바람직하게는, 탄소 원자수 3∼7의 시클로알킬기이며, 특히 바람직하게는 시클로헥실이다.
일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10) 중, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12로 표시되는 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 크레실, 크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐 등이 있다.
일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10) 중, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12로 표시되는 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등이 있다.
일반식(8), 일반식(9) 및 일반식(10) 중, H3, H4, H5, H6, H7, H8, H9, H10, H11 및 H12로 표시되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 예로 들 수 있다.
일반식(9) 중의 L은, 직접 결합, 2가의 황 원자, 술포닐기, 또는 탄소 원자수 1∼5의 알킬리덴기 또는 알킬렌기를 나타낸다.
일반식(9) 중의 L로 표시되는 탄소 원자수 1∼5의 알킬리덴기로서는, 예를 들면, 에틸리덴, 이소프로필리덴, 부틸리덴, 이소부틸리덴 등이있고, 탄소 원자수 1∼5의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌, 헵틸렌 등이 있다.
일반식(8)으로 표시되는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 예를 들면, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌 등이 있다.
일반식(9)으로 표시되는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 예를 들면, 1,4'-비페닐렌, (1-메틸에틸리덴)-디-4,1-페닐렌, 4,4'-티오디페닐렌, 4,4'-술포닐디페닐렌 등이 있다.
일반식(10)으로 표시되는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 예를 들면, 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 등이 있다.
또한, 일반식(6)에서의 r은, 0∼30의 수를 나타내고, 축합물인 인산 에스테르계 화합물은 보다 난연성이 높다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, r은, 1∼10이 보다 바람직하고, 1∼5가 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 일반식(6)으로 표시되는 인산 에스테르계 난연제의 구체예로서는, 트리메틸포스페이트,트리에틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 트리스(이소프로필페닐)포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, tert-부틸페닐디페닐포스페이트, 비스(tert-부틸페닐)페닐포스페이트, 트리스(tert-부틸페닐)포스페이트, 이소프로필페닐디페닐포스페이트, 및 하기에 나타낸 화합물을 들 수 있다. 다만, 본 발명의 수지 조성물은, 이들 예시한 화합물에 의해 제한되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00015
인산 에스테르계 난연제의 제품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 PFR」, 「아데카스타브 FP-500」, 「아데카스타브 FP-600」, 「아데카스타브 FP-700」, 「아데카스타브 FP-800」, 「아데카스타브 FP-900」, 다이하치화학공업(大八化學工業) 가부시키가이샤에서 제조한 「CR-504L」, 「CR-570」, 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤에서 제조한 「클로니텍스 TXP」, 「듀라드) TXP」, 「레오포스 35」, 「레오포스 50」, 「레오포스 65」, 「레오포스 95」, 「레오포스 110」 등이 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에는, 브롬계 난연제를 사용할 수도 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 브롬계 난연제는 특별히 제한없이 공지되어 있는 것을 사용할 수 있다. 난연성이나 입수의 용이성의 점에서, 브롬화 디페닐 화합물, 브롬화 비스페놀계 화합물, 브롬화 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물, 브롬화 프탈이미드계 화합물, 브롬화 트리아진계 화합물, 브롬화 열가소성 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
브롬화 디페닐 화합물로서는, 예를 들면, 브롬화 디페닐에테르계 화합물, 브롬화 다페닐알칸계 화합물, 브롬화 디페닐케톤계 화합물 등이 있다. 이들 중에서도 데카브로모디페닐에테르나 옥타브로모디페닐에테르 등의 브롬화 디페닐에테르계 화합물, 데카브로모디페닐에탄 등의 할로겐화 디페닐알칸 화합물이 바람직하다.
브롬화 비스페놀계 화합물로서는, 예를 들면, 브롬화 비스페닐알칸류, 브롬화 비스페닐에테르류, 브롬화 비스페닐티오에테르류, 브롬화 비스페닐술폰류, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지의 분자쇄 말단의 글리시딜기의 일부 또는 전부를 봉지(封止)한 변성물, 브롬화 비스페놀 A로부터 합성한 폴리카보네이트 올리고머 등이 있다. 이들 중에서도 테트라브로모비스페놀 A 등의 브롬화 비스페닐알칸류, 비스(3,5-디브로모-4-하이드록시페닐)술폰 등의 할로겐화 비스페닐티오에테르류가 바람직하다.
브롬화 비스페놀-비스(알킬에테르)계 화합물로서는, 브롬화 비스페놀 A-비스(알킬에테르), 브롬화 비스페놀 S-비스(알킬에테르), 브롬화 비스페놀 F-비스(알킬에테르) 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 2,2-비스(3,5-디브로모-4-2,3-디브로모프로폭시페닐)프로판 등의 브롬화 비스페놀 A(브롬화 지방족 에테르), (3,5-디브로모-4-2,3-디브로모프로폭시페닐)-(3-브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시페닐)술폰, 비스(3,5-디브로모-4-2,3-디브로모프로폭시페닐)술폰 등의 브롬화 비스페놀S(브롬화 지방족 에테르)가 바람직하다.
브롬화 프탈이미드계 화합물로서는, 예를 들면, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드) 등이 있다.
브롬화 트리아진계 화합물로서는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(2,4,6-트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진 등의 트리스(브롬화 페녹시)-1,3,5-트리아진 등이 있다.
브롬화 열가소성 수지로서는, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리아크릴레이트, 브롬화 폴리페닐렌에테르 등을 예로 들 수 있다. 이들 중에서도 폴리(트리브로모스티렌) 등의 브롬화 폴리스티렌, 폴리(디브로모페닐렌옥시드) 등의 브롬화 폴리페닐렌에테르가 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (F) 난연제의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼100 질량부이며, 10∼70 질량부가 보다 바람직하다. 1질량부 미만에서는 충분한 난연화 효과가 얻어지지 않고, 100질량부를 초과하면 수지 물성을 저하시키는 경우가 있다.
<(G) 난연조제>
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에는, (G) 난연조제를 사용할 수 있다. 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, (G) 난연조제로서는 특별히 제한은 없으며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 이 중에서도, (G) 난연조제로서의 성능과 입수의 용이성의 점에서, 안티몬계 화합물, 붕소계 화합물, 금속 산화물, 및 드립 방지제가 바람직하다.
안티몬계 화합물로서는, 예를 들면, 산화 안티몬, 안티몬산의 알칼리 금속염, 안티몬산의 알칼리토류 금속염, 금속 안티몬, 염화 안티몬, 황화 안티몬 등이 있다. 이들 중에서도 3산화 안티몬, 5산화 안티몬 등의 산화 안티몬, 안티몬산 나트륨 등의 안티몬산의 알칼리 금속염이 바람직하다.
붕소계 화합물로서는, 예를 들면, 오르토붕산을 포함하는 붕산, 메타붕산, 과붕산, 차붕산, 보론, 보린산(borinic acid), 사붕산 등이 바람직하다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 산화 아연, 산화 티탄, 산화 마그네슘 및 산화 규소 등이 있다. 이들 중에서도, 산화 아연이 바람직하다. 또한 금속 산화물은 표면 처리되어 있어도 된다.
드립 방지제로서는, 예를 들면, 불소계 드립 방지제나 실리콘 고무류, 층상(層狀) 규소염 등이 있다.
층상 규소염으로서는, 몬모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 바이델라이트, 스티븐사이트, 논트로나이트 등의 스멕타이트계 점토 광물, 버미큘라이트, 할로이사이트, 팽윤성(澎潤性) 마이카, 탈크 등을 예로 들 수 있고, 그 층 사이에, 유기 양이온, 제4급 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온이 인터칼레이트되어 있는 것이라도 된다.
드립 방지제 중에서도, 특히 불소계의 드립 방지제가 바람직하다. 불소계의 드립 방지제의 구체예로서는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화 비닐리덴, 폴리헥사플루오로프로필렌 등의 불소계 수지나 퍼플루오로메탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-n-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로-tert-부탄술폰산 칼륨염, 퍼플루오로옥탄술폰산 나트륨염, 퍼플루오로-2-에틸헥산술폰산 칼슘염 등의 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리 금속염 화합물 또는 퍼플루오로알칸술폰산 알칼리토류 금속염 등이 있다. 상기 불소계의 드립 방지제 중에서도, 드립 방지성의 점에서, 폴리테트라플루오로에틸렌이 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (G) 난연조제의 함유량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 1∼30 질량부이며, 3∼30 질량부인 것이 보다 바람직하다. 1질량부 미만에서는 충분한 난연조제 효과가 얻어지지 않고, 30질량부를 초과하면 수지의 특성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (A) 성분, (B) 성분 및 (F) 성분을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않고, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지의 분말 혹은 펠릿과, 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 각 성분 중 어느 하나를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, 본 발명의 수지 조성물을 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법이 있다. 또한, 각 성분을 동시에 올레핀계 수지에 첨가할 수도 있고, 따로따로 첨가할 수도 있다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분 및 (F) 성분을, 바인더 및 필요에 따라 임의의 첨가제를 혼합한 혼합물을 가열하여, 융해 상태의 바인더의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 바인더로서는, (A), (B), (F) 성분보다 융점이 낮고, 또한 통상의 수지 첨가제로서 사용되는 화합물이 바람직하다. 바인더로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제 등이 있다. 가공 조건, 가공 기기 등에 대해서는 조금도 한정되지 않고, 주지 일반의 가공 방법, 가공 기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠레타이저법, 압출법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서도, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 형광 증백제, 염료 등)를 함유시켜도 된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 성형하는 경우, 공지의 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 디핑 성형법, 발포 성형법 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드, 계기판 등 자동차 재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 입욕 용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 상기 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 0.001∼10 질량부, (B) 상기 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨, 및 (H) 광안정제 0.001∼10 질량부를 함유하는 열가소성 수지 조성물이며, (A) 성분에 대하여, (B) 성분이, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0이다. 이러한 요건을 만족하는 수지 조성물은, 광안정제를 함유하면서도, 우수한 핵제 효과를 나타내는 열가소성 수지 조성물 및 그 성형체를 제공할 수 있는 수지 조성물이 된다. 본 실시형태에 있어서도, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 사용해도 된다. 또한, 열가소성 수지에 대해서도, 전술한 것을 사용할 수 있다.
<(H) 광안정제>
다음으로, 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 수지 조성물에 사용하는 (H) 광안정제에 대하여 설명한다. 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서 (H) 광안정제는, (I) 힌더드 아민 화합물 및/또는 (J) 자외선 흡수제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서 사용 가능한 (I) 힌더드 아민 화합물은, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜의 구조를 가지는 화합물이 있으며, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딜-4-일)세바케이트, 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐), 부탄-1,2,3,4-테트라 카르복시산 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐), 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)·디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 세바스산 1-메틸-10-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 및 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트의 중축합물, 부탄테트라카르복시산 테트라메틸에스테르, 스피로글리콜 및 N-메틸피페리디놀과의 에스테르, 부탄테트라카르복시산, 3-하이드록시-2,2-디메이쯔펜타날 및 N-메틸피페리디놀과의 에스테르의 중축합물, 1,2, 3,4-부탄테트라카르복시산 테트라메틸에스테르, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀 및 β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올의 중축합물, 2,4-디클로로-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)-1,3,5-트리아진-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 중축합물, 2,4-디클로로-6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸아미노)-1,3,5-트리아진, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8-12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트, BASF사에서 제조한 상품명 「CHIMASSORB119」, BASF사에서 제조한 상품명 「CHIMASSORB944」, BASF사에서 제조한 상품명 「CHIMASSORB2020」, BASF사에서 제조한 상품명 「TINUVIN XT850}, BASF사에서 제조한 TINUVIN NOR 371, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-77」, 「아데카스타브 LA-94」, 「아데카스타브 LA-402XP」 「아데카스타브 LA-402AF」, 「아데카스타브 LA-40MP」, 「아데카스타브 LA-502XP」 등이 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, (I) 힌더드 아민 화합물은 2종 이상의 혼합물이라도 되고, 이들을 함유하는 마스터 배치라도 된다. 또한, (I) 힌더드 아민 화합물이 상온(常溫)에서 액상(液狀)의 성질을 가지는 것, 비가열 또는 가열에 의해 유동(流動) 상태가 되는 것은, 후술하는 담체에 함침시킨 것이라도 된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 바람직하게 사용되는 (I) 힌더드 아민 화합물로서, 하기 일반식(11)으로 표시되는 화합물에 대하여 설명한다.
Figure 112021111442864-pat00016
식(11) 중, R14는 수소 원자, 하이드록시기, 탄소 원자수 1∼30의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 또는 옥시 라디칼을 나타내고, R15는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 지방족 탄화 수소기, 또는, 하기 일반식(12)으로 표시되는 치환기를 나타내고, j는 1∼4의 정수를 나타내지만, R15가 일반식(12)으로 표시되는 치환기인 경우, j는 1을 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00017
식(12) 중, R14는, 식(11)과 동일한 것을 나타낸다.
일반식(11)에 있어서, R14로 표시되는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼30의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 트리아콘틸 등이 있다.
일반식(11)에 있어서, R14로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등, 상기 알킬기의 하이드록시기 치환체가 있다.
일반식(11)에 있어서, R14로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시, 운데실옥시, 트리아콘타데실옥시 등을 예로 들 수 있다.
일반식(11)에 있어서, R14로 표시되는 탄소 원자수 1∼30의 하이드록시알콕시기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등, 상기 알콕시기의 하이드록시 치환체가 있다.
일반식(11)에 있어서, R15로 표시되는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 지방족 탄화 수소기는, 1가, 2가, 3가 또는 4가의 지방족 탄화 수소기를 포함하는 것이다. 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 1가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 비시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, tert-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 이소노닐, 데실운데실, 도데실, 트리아콘틸 등의 알킬기; 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 헵타데세닐, 에이코세닐, 트리아콘테닐 등의 알케닐기(2중 결합의 위치는, α-위치라도, 내부라도, ω-위치라도 됨) 등이 있다.
직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 2가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부틸디일 등의 알킬렌; 상기 알킬렌의 메틸렌쇄가 -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-로 치환된 것; 에탄디올, 프로판디올, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올 등의 디올의 잔기; 에탄디티올, 프로판디티올, 부탄디티올, 펜탄디티올, 헥산디티올 등의 디티올의 잔기 등이 있다.
직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 3가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 프로판트리일, 부탄트리일, 헵탄트리일 등의 알칸트리일기, 부텐트리일, 헵텐트리일 등의 알켄트리일기, 프로필리딘, 1,1,3-부틸리딘 등의 알킬리딘 등이 있다.
직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 4가의 지방족 탄화 수소기로서는, 예를 들면, 부탄테트라일, 펜탄테트라일, 옥탄테트라일 등의 알칸테트라일기, 펜텐테트라일, 헵텐테트라일, 옥텐테트라일 등의 알켄테트라일기가 있다.
일반식(11)으로 표시되는 힌더드 아민 화합물의 구체적인 구조로서는, 예를 들면, 하기 화합물이 있다. 다만, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물은, 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받지 않는다. 그리고, 일반식(11) 중의 R15가, RA인 화합물은, R15가 탄소 원자수 15∼17의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물을 나타내고, 상기 일반식(11) 중의 R15가 RB인 화합물은, R15가 탄소 원자수 13∼19의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물을 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00018
일반식(11)으로 표시되는 화합물을 사용한 상품으로서는, Cytec사에서 제조한 「Cyasorb UV-3808PP5」, 「Cyasorb Cynergy V-703」, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 LA-77」, 「아데카스타브 LA-81」, 「아데카스타브 LA-402AF」(마스터 배치), 「아데카스타브 LA-402XP」(마스터 배치)등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 바람직하게 사용되는 (I) 힌더드 아민 화합물로서, 하기 일반식(13)∼일반식(16)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
Figure 112021111442864-pat00019
식(13) 중, R14는, 식(11)과 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00020
식(14) 중, 복수의 R14는, 식(11)과 동일한 것을 나타내고, Y는, 직접 결합 또는 메틸렌기를 나타내고, k는 1∼20의 정수를 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00021
식(15) 중, R14는, 식(11)과 동일한 것을 나타내고, R16은, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼31의 알킬기, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 2∼31의 알케닐기, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딜기, 또는, 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜기를 나타내고, l은 2∼20의 정수를 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00022
식(16) 중, m은, 2∼20의 수를 나타낸다.
일반식(13)으로 표시되는 화합물을 사용한 상품으로서는, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 LA-52」, 「아데카스타브 LA-57」, 「아데카스타브 LA-502XP」(마스터 배치) 등을 예로 들 수 있다.
일반식(14)으로 표시되는 화합물을 사용한 상품으로서는, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 LA-63P」, 「아데카스타브 LA-68」 등을 예로 들 수 있다.
일반식(15)으로 표시되는 화합물을 사용한 상품으로서는, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 LA-94」, BASF사에서 제조한 「Chimassorb944」, 「Tinuvin783」, 「Tinuvin791」, 「Irgastab FS-210」, 「Irgastab FS-410」 등을 예로 들 수 있다.
일반식(16)으로 표시되는 화합물을 사용한 상품으로서는, BASF사에서 제조한 「Tinuvin622」, 「Tinuvin111」, 「Tinuvin783」 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (I) 힌더드 아민 화합물을 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
다음으로, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 사용하는 (J) 자외선 흡수제에 대하여 설명한다. 본 발명에 있어서 (J) 자외선 흡수제는, 공지의 화합물이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸하이드록시-6-벤조트리아졸릴페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-하이드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-하이드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-하이드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-하이드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실옥시)페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(옥틸옥시)페놀, 2-(4,6-비스(4-부톡시-2-메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-3,5-디부톡시페놀, 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)페놀, 2-(4,6-디([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀, 2-메틸헥실-2-(4,(4,6-디([1,1'-비페닐]-4-일)-1,3,5-트리아진-2-일)-3-하이드록시페녹시)프로파노에이트 등의 페놀 함유 트리아진류; 2,2'-디하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,4-디하이드록시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-하이드록시-4-메톡시벤조페논), 1,4-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-부탄 등의 2-하이드록시벤조페논류; 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 2'-에틸헥실-2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트, 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트, 4-(2-시아노-3-(4-에틸페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-프로필시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-(4-에틸페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-프로필벤조에이트, 4-부틸페닐-4-(2-시아노-3-옥소-3-(4-프로필페녹시)프로페닐)벤조에이트, 4-(2-시아노-3-(4-시아노페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-펜틸 벤조에이트, 4-(2일시아노-3-(4-플루오로 페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-메틸시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-(4-메톡시페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-헥실시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-(4-에톡시페녹시)-3-옥소프로페닐)페닐-4-옥틸시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-옥소-3-(4-프로폭시페녹시)프로페닐)페닐-4-프로필시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-옥소-3-(4-펜틸페녹시)프로페닐)페닐-4-프로필시클로헥산-1-카르복실레이트, 4-(2-시아노-3-(4-옥틸페녹시)-3-옥소프로페닐)-4-프로필시클로헥산-1-카르복실레이트, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]메틸]프로판 등의 시아노아크릴레이트류; 4-tert-부틸페닐살리실레이트, 아밀살리실레이트, 멘틸살리실레이트, 호모멘틸살리실레이트, 옥틸살리실레이트, 페닐살리실레이트, 벤질살리실레이트, p-이소프로파놀페닐살리실레이트 등의 살리실산류) 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류가 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서는, (J) 자외선 흡수제는 2종 이상의 혼합물이라도 되고, 이들을 함유하는 마스터 배치라도 된다. 또한, 자외선 흡수제가 상온에서 액상의 성질을 가지는 것, 비가열 또는 가열에 의해 유동 상태가 되는 것은, 후술하는 담체에 함침시킨 것이라도 된다.
본 발명에 있어서는, (J) 자외선 흡수제는, 하기 일반식(17)∼일반식(21)으로 표시되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure 112021111442864-pat00023
여기서, R17 및 R18은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 염소 원자, 또는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R19 및 R20은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기를 나타내고, R21, R22는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00024
여기서, R26은, 수소 원자, 염소 원자, 또는, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R24, R25는 각각 독립적으로, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, n이 1인 경우, R23은, 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬 아릴기를 나타내고, n이 2인 경우, R23은, 탄소 원자수 1∼20의 알칸디일기를 나타내고, R24, R25 및 R26으로 표시되는 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기, 알킬아릴기 및 알칸디일기 중의 메틸렌기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-로 치환되어 있어도 된다.
Figure 112021111442864-pat00025
여기서, R27은, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3∼20의 알케닐기, 탄소 원자수 6∼20의 아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기 또는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기를 나타내고,
R28은 수소 원자, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기 또는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐기를 나타내고,
R29 및 R30은 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고,
R31은 수소 원자, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자 6∼20의 아릴기 또는-O-R27을 나타내고,
R27∼R31의 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기, 아릴알킬기 중의 메틸렌기 및 시클로알킬기의 환형 구조를 형성하는 탄소 원자가, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-로 치환되어 있어도 되고, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 되고, R'는, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내고, 복수의 R27, R28, R29, R30 및 R31은, 각각, 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
Figure 112021111442864-pat00026
여기서, R32는, 수소 원자, 하이드록시기, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기를 나타내고, 복수의 R32는, 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있으며, t는 2∼14의 수를 나타낸다.
Figure 112021111442864-pat00027
여기서, R33, R34 및 R37은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 카르복실기, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기, 탄소 원자수 7∼30의 알콕시아릴기, 아세토페논, 탄소 원자수 4∼15의 아크릴로일옥시알콕시기 또는 탄소 원자수 5∼15의 메타크릴로일옥시알콕시기를 나타내고, R35, R36은 각각 독립적으로, 수소 원자, 하이드록시기, 술포닐기, 나트륨술포닐기, 하이드록시술포닐기를 나타낸다.
일반식(17) 중, R17, R18, R21 및 R22로 표시되는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등이 있다.
일반식(17)에 있어서, R19 및 R20으로 표시되는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 알킬기에 더하여, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등이 있다.
일반식(17)에 있어서, R19 및 R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등, 상기 알킬기의 하이드록시기 치환체가 있다.
일반식(11)에 있어서, R19 및 R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기로서는, 상기 알킬기에 대응하는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시, 운데실옥시, 옥타데실옥시 등을 예로 들 수 있다.
일반식(17)에 있어서, R19 및 R20으로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기로서는, 예를 들면, 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등, 상기 알콕시기의 하이드록시 치환체가 있다.
일반식(17)에 있어서, R19 및 R20으로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기로서는, 상기 알킬기의 1개의 수소 원자가 아릴기로 치환된 기를 예로 들 수 있으며, 아릴기로서는, 페닐, 크레실, 크실릴, 2,6-크실릴, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(17)으로 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00028
일반식(17)으로 표시되는 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-31」, 「아데카스타브 LA-31G」, 「아데카스타브 LA-31RG」, 오쓰카(大塚) 화학 가부시키가이샤에허 제조한 「RUVA-100」, Fairmout사에서 제조한 상품명 「Mixxim BB/150」, 「Mixxim BB/200」 등이 있다.
일반식(18)에 있어서, R23, R24 및 R25로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기로서는, 전술한 것과 동일한 것을 나타내지만, 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기, 하이드록시알콕시기 및 알킬 아릴기의 메틸렌기가, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-로 치환된 것이라도 된다.
일반식(18)에 있어서, R23, R24 및 R25로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 상기 아릴기의 1개의 수소 원자가 상기한 알킬기로 치환된 기를 예로 들 수 있다.
일반식(18)에 있어서, R23, R24 및 R25로 표시되는 탄소 원자수 3∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐 등이 있다.
일반식(18)에 있어서, R23으로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 메탄디일, 에탄디일, 헥산디일, 옥탄디일 등이 있지만, 알칸디일기의 메틸렌기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-로 치환된 것도 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,6-헥산디일-디부티레이트 등이 있다.
일반식(18)에 있어서, R23으로 표시되는 탄소 원자수 1∼20의 알칸디일기로서는, 예를 들면, 메탄디일, 에탄디일, 헥산디일, 옥탄디일 등이 있지만, 알칸디일기의 메틸렌기가 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, -O-, -CO-, -OCO-, -COO-로 치환된 것도 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 1,6-헥산디일-디부티레이트 등이 있다.
일반식(18)으로 표시되는 화합물이 구체적인 구조로서는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00029
일반식(18)으로 표시되는 화합물을 포함하는 제품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-29」, 「아데카스타브 LA-32」, 「아데카스타브 LA-36」, 「아데카스타브 LA-36RG」, 시프로화성가부시키가이샤에서 제조한 상품명 「Seesorb704」, 「Seesorb705」 「Seesorb706」, 「Seesorb707」, 「Seesorb708」, 「Seesorb709」, 오쓰카(大塚) 화학 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 「RUVA93」, 스미토모화학 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 「Sumisorb250」, BASF사에서 제조한 상품명 「TinuvinPS」, 「Tinuvin109」 「Tinuvin213」, 「Tinuvin234」, 「Tinuvin327」, 「Tinuvin328」, 「Tinuvin350」, 「Tinuvin384」, 「Tinuvin571」, 「Tinuvin1130」 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R27로 표시되는 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면, 상기한 알킬기에 더하여, 노나데실, 에이코데실 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R27로 표시되는 탄소 원자수 3∼8의 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R27로 표시되는 탄소 원자수 3∼20의 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 비시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 데세닐, 펜타데세닐, 에이코세닐 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R27 및 R31로 표시되는 탄소 원자수 6∼20의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 크레실, 크실릴, 2,4-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 부틸페닐, 노닐페닐, 비페닐, 인데닐, 나프틸, 디메틸나프틸, 안트릴, 페난트릴 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R27로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기로서는, 상기 알킬기의 1개의 수소 원자가 상기 아릴기로 치환된 기를 예로 들 수 있다.
일반식(19)에 있어서, R27로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 아릴알킬기로서는, 상기 아릴기의 1개의 수소 원자가 상기한 알킬기로 치환된 기를 예로 들 수 있다.
일반식(19)에 있어서, R28, R29, R30 및 R31로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등이 있다.
일반식(19)에 있어서, R28로 표시되는 탄소 원자수 3∼8의 알케닐기로서는, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 2-프로페닐, 1-메틸-3-프로페닐, 3-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 이소부테닐, 3-펜테닐, 4-헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 등을 예로 들 수 있다.
일반식(19)으로 표시되는 화합물은, 상기한 알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기에서의 메틸렌기 및 시클로알킬기의 환형 구조를 형성하는 탄소 원자가, -O-, -S-, -CO-, -O-CO-, -CO-O-, -NR'-로 치환한 구조를 가지고 있어도 된다.
일반식(19)으로 표시되는 화합물은, 상기한 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 알킬아릴기 및 아릴알킬기의 수소 원자가, 하이드록시기, 할로겐 원자, 직쇄 또는 분지를 가지는 탄소 원자수 1∼12의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1∼12의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
일반식(19)으로 표시되는 화합물이 구체적인 구조로서는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00030
일반식(19)으로 표시되는 화합물을 포함하는 제품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 「아데카스타브 LA-46」, 「아데카스타브 LA-F70」, Cytec사에서 제조한 상품명 「Cyasorb1164」, BASF사에서 제조한 상품명 「Tinuvin400」, 「Tinuvin405」, 「Tinuvin460」, 「Tinuvin477」, 「Tinuvin479」, 「Tinuvin1577」, 「Tinuvin1600」 등이 있다.
일반식(20)에 있어서, R32로 표시되는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸 등이 있다.
일반식(20)으로 표시되는 화합물이 구체적인 구조로서는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00031
일반식(21)에 있어서, R33, R34 및 R37로 표시되는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알킬기, 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼18의 하이드록시알콕시기, 탄소 원자수 7∼30의 알킬아릴기로서는, 상기 와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(21)에 있어서, R33, R34 및 R37로 표시되는 탄소 원자수 7∼30의 알콕시아릴기로서는, 상기한 탄소 원자수 1∼18의 알콕시기의 1개의 수소 원자가, 아릴기로 치환된 기를 예로 들 수 있고, 예를 들면, 벤질옥시 등이 있다.
일반식(21)에 있어서, R33, R34 및 R37로 표시되는 탄소 원자수 4∼15의 아크릴로일옥시알콕시기 또는 탄소 원자수 5∼15의 메타크릴로일옥시알콕시기로서는, (메타)아크릴로일옥시메톡시기, (메타)아크릴로일옥시에톡시기, (메타)아크릴로일(2-하이드록시)프로폭시기를 예로 들 수 있다.
일반식(21)으로 표시되는 화합물의 구체적인 구조로서는, 하기 화합물을 예로 들 수 있다. 다만, 본 발명은 이들 화합물에 의해 한정되는 것은 아니다.
Figure 112021111442864-pat00032
일반식(21)으로 표시되는 화합물을 함유하는 시판품으로서는, 예를 들면, 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 1413」, 「아데카스타브 LA-51」, 시프로화성 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 「Seesorb100」, 「Seesorb101」, 「Seesorb104」, 「Seesorb106」, 「Seesorb107」, 「Seesorb151」, Cytec사에서 제조한 상품명 「Cyasorb UV-21」, 「Cyasorb UV-24」, 「Cyasorb UV-207」, 「Cyasorb UV-284」, 「Cyasorb UV-2126」, BASF사에서 제조한 상품명 「Uvinul3030」, 「Uvinul3048」 등이 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (J) 자외선 흡수제를 배합할 경우의 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, (H) 광안정제의 바람직한 배합량은, 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼0.5 질량부이다. 광안정제의 양이, 0.001질량부 미만에서는, 내후성(耐候性)을 부여할 수 없는 경우가 있고,10질량부를 초과하면 첨가량 효과를 얻을 수 없는 경우나, 성형체의 표면에 브리드아웃하여 외관을 손상시키는 경우가 있다. (H) 광안정제는, (I) 힌더드 아민 화합물 또는 (J) 자외선 흡수제를 단체(單體)로 배합하는 것이라도 되고, 이들의 2종 이상의 화합물을 배합해도 된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서, 필요에 따라 (H) 광안정제를 담체에 함침시킨 후, 열가소성 수지에 첨가해도 된다. 담체에 함침시키기 위해서는, 그대로 가열 혼합해도 되고, 필요에 따라, 유기 용매로 희석한 후 담체에 함침시키고, 그 후에 용매를 제거하는 방법이라도 된다. 이와 같은 담체로서는, 합성 수지의 필러나 충전제로서 알려져 있는 것, 또는, 상온에서 고체의 난연제나 광안정제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 규산 칼슘 분말, 실리카 분말, 탈크 분말, 알루미나 분말, 산화 티탄 분말, 또는, 이들 담체의 표면을 화학 수식한 것, 하기에 예로 든 난연제나 산화 방지제 중에서 고체인 것 등이 있다. 이들 담체 중에서도 담체의 표면을 화학 수식한 것이 바람직하고, 실리카 분말의 표면을 화학 수식한 것이 보다 바람직하다. 이들 담체는, 평균 입경이 0.1∼100 ㎛인 것이 바람직하고, 0.5∼50 ㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물의 (A) 성분, (B) 성분, (H) 성분((I) 성분 및/또는 (J) 성분)을 열가소성 수지에 배합하는 방법은, 특별히 제한을 받지 않고, 일반적으로 사용되는 방법, 예를 들면, 열가소성 수지 분말 혹은 펠릿과, 각 성분을 드라이 블렌드하는 방법, 또는, 각 성분 중 어느 하나를 고농도로 함유하는 마스터 배치를 제작하고, 이것을 열가소성 수지에 첨가하는 방법, (A) 성분, (B) 성분, (H)((I)성분 및/또는 (J)성분)를 펠릿 형상으로 가공하여 열가소성 수지에 첨가하는 방법이 있다. 또한, 각 성분을 동시에 올레핀계 수지에 첨가할 수도 있고, 따로따로 첨가할 수도 있다.
펠릿 형상으로 가공하는 방법으로서는, 예를 들면, (A) 성분, (B) 성분, (H) 성분((I)성분 및/또는 (J)성분) 중 어느 하나의 성분과 페놀계 산화 방지제 및 필요에 따라 임의로 포함되는 다른 첨가제를 혼합한 혼합물을 가열하여, 융해 상태의 페놀계 산화 방지제의 존재 하에서 혼합함으로써 제조할 수 있다. 가공 조건, 가공 기기 등에 대해서는 조금도 한정되지 않고, 주지 일반의 가공 방법, 가공 기기를 사용할 수 있다. 구체적인 제조 방법으로서는, 디스크펠레타이저법, 압출법 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물에 있어서도, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 임의로 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 형광 증백제, 염료 등)를 함유시켜도 된다.
(A) 상기 식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제로서는, 예를 들면, 벤조산 나트륨, 4-tert-부틸벤조산 알루미늄염, 아디프산 나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복시산 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N"-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N"-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등이 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용하여 사용할 수도 있다. 핵제를 배합할 경우의 배합량은, (A) 열가소성 수지 100질량부에 대하여, 식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물(A)과의 합계량이 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.006∼0.5 질량부의 범위 내이다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물을 성형하는 경우, 공지의 성형 방법을 사용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법, 진공 성형법, 인플레이션 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시 성형법, 디핑 성형법, 발포 성형법 등을 사용하여 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시형태에 따른 수지 조성물의 용도로서는, 범퍼, 대쉬보드, 계기판 등 자동차 재료, 냉장고, 세탁기, 청소기 등의 하우징 용도, 식기, 양동이, 입욕 용품 등의 가정용품, 완구 등의 잡화품, 탱크류 등의 저장, 보존용 용기 등의 성형품이나, 필름, 섬유 등을 예로 들 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 조금도 제한을 받지 않는다.
(수지 첨가제 조성물의 조제)
[실시예 1-1∼1-6 및 비교예 1-1∼1-3]
표 1에 나타낸 비율로, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과 (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨의 수지 첨가제 조성물을 조제했다. 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다. 얻어진 각 조성물에 대하여, 하기 수순에 따라, 안식각(安息角)의 측정 및 부착성의 평가를 행하였다.
(1) 안식각
원통형 용기(500mL)에, 표 1에 기재된 수지 첨가제 조성물을 원통 용기의 절반의 용량이 되도록 투입하여 뚜껑을 닫고, 쓰쓰이(筒井) 이화학기계 가부시키가이샤에서 제조한 안식각측정기(Revolv ing Cylinder Test)를 사용하여, 2.0rpm의 속도로 등속(等速) 회전시켜 시료의 유동성을 평가했다. 원통형 용기가 회전하면, 시료는 회전하는 용기를 따라 들어 올려지지만, 높은 위치로부터 시료가 무너져 내린다. 이 무너져 내리는 시료로 형성되는 사면(斜面)이 일정한 상태가 되었을 때, 시료의 사면과 수평면이 이루는 각도를 안식각으로서 측정했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다. 그리고, 비교예 1-1은, 시료의 붕락(崩落)이 단속적이며 사면이 평면형이 되지 않았기 때문에, 안식각을 측정하지 않았다.
(2) 부착성
표 1에 기재된 배합의 수지 첨가제 조성물 2.5kg을, 헨셀믹서를 사용하여, 1000rpm×1min의 조건에서 블렌딩한 후, 헨셀믹서의 교반조 내의 내벽에 부착된 수지 첨가제 조성물의 상태를 평가했다. 헨셀믹서의 교반조 내의 내벽의 5할 이상으로, 수지 첨가제 조성물이 부착되어 있는 경우에는, 「×」로 하고, 벽면의 5할 미만으로 수지 첨가제 조성물이 부착되어 있는 경우에는, 「△」으로 하고, 내벽에 부착되어 있는 수지 첨가제 조성물이 약간인 경우에는, 「○」로 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
Figure 112021111442864-pat00033
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(B)-1: 스테아르산 나트륨
표 1의 비교예 1-1로부터, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물만으로 이루어지는 수지 첨가제 조성물의 경우, 유동성이 좋지 못하였다. 또한, 비교예 1-2 및 1-3으로부터, (B)/(A)의 질량비가, 0.55 미만인 수지 첨가제 조성물은, 유동성이 좋지 못하고, 헨셀믹서 벽면에 수지 첨가제 조성물의 부착이 많은 것이 확인되었다. 이들에 비해, 실시예 1-1∼1-6의 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 안식각은 작고 유동성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 2-1∼2-4, 비교예 2-1∼2-5]
(수지 조성물의 평가)
호모 폴리프로필렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「H700」, 멜트플로우레이트=8.0g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화 방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 2, 3에 나타낸 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 압출 온도=230℃, 스크루 회전속도=150rpm, 피드 속도=7.2kg/h의 조건에서 혼련하여, 펠릿을 제조했다. 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다. 얻어진 수지 조성물에 대하여, 하기 방법으로 평가했다. 얻어진 결과를 표 2, 3에 나타내었다.
(3) 결정화 온도
얻어진 펠릿을 소량 잘라내고, 시차 주사 열량측정기(다이아몬드·퍼킨엘머사 제조)를 사용하여 결정화 온도를 측정했다. 측정 방법은, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온(昇溫)하고, 10분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열 반응이 피크 탑이 되는 온도를 결정화 온도로 했다.
(4) 굴곡 탄성율
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계(東芝機械) 가부시키가이샤 제조)로, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서 사출 성형하고, 치수 80㎜×10㎜×4㎜의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣어 48시간 정치(靜置) 후, 시험편을 꺼내고 ISO-178에 준거하여 시험편의 굴곡 탄성율(MPa)을 측정했다.
(5) HAZE
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)로, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서 사출 성형하고, 치수 60㎜×60㎜×1㎜의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣어 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-14782에 준거하여 시험편의 HAZE를 측정했다.
[표 2]
Figure 112021111442864-pat00034
[표 3]
Figure 112021111442864-pat00035
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(B)-2: 라우르산 나트륨
(B)-3: 미리스트산 나트륨
(B)-4: 팔미트산 나트륨
(B)'-1: 스테아르산 리튬
(B)'-2: 스테아르산 마그네슘
(B)'-3: 스테아르산 아연
(B)'-4: 스테아르산 알루미늄
표 2, 3의 비교예 2-1∼2-4 및 비교예 2-5의 대비에 의해, 지방산 나트륨염 과는 상이한 지방산 금속염을 블렌드한 경우, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물만으로 이루어지는 수지 첨가제 조성물을 첨가한 경우보다, 물성이 저하되었다. 이들에 비해, 실시예 2-1∼2-4에 의해 본 발명의 수지 조성물은, 비교예 2-5의 수지 조성물보다 우수한 물성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 3-1∼3-8, 비교예 3-1∼3-7]
폴리프로필렌의 임팩트 코폴리머(가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J705P」, 멜트플로우레이트=11.5g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃))에 과산화물(2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸파옥시)헥산)을 가하고, 멜트플로우레이트가 40g/10min가 되도록 조제한 폴리올레핀 수지 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화 방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 4, 5에 나타낸 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 압출 온도=230℃, 스크루 회전속도=150rpm, 피드 속도=7.2kg/h의 조건에서 혼련하여, 펠릿을 제조했다. 다만, 비교예 3-1은, 수지 첨가제 조성물을 배합하지 않고 혼련하여 펠릿을 얻었다.
[표 4]
Figure 112021111442864-pat00036
[표 5]
Figure 112021111442864-pat00037
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
비교 핵제 1: Milliken사에서 제조한 상품명 「HPN-20E」(디시클로헥산-1,2-디카르복시산 칼슘 화합물)
(B)-1: 스테아르산 나트륨
표 5의 비교예 3-1과 비교예 3-4의 비교에 의해, 스테아르산 나트륨은, 핵제 효과로서는 작았다. 또한, 비교예 3-6과 비교예 3-7의 비교에 의해, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제를 사용한 경우, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 이들에 비해, 실시예 3-1∼3-8로부터, 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과 (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨을 특정한 비율로 블렌드함으로써, 열가소성 수지에 대하여, 우수한 물성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 4-1∼4-4, 비교예 4-1∼4-4]
호모 폴리프로필렌(멜트플로우레이트=8.0g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)) 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화 방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 6, 7에 기재된 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 압출 온도=230℃, 스크루 회전속도=150rpm, 피드 속도=7.2kg/h의 조건에서 혼련하여, 펠릿을 제조했다. 또한, Y.I.(황색도)를 이하의 수순으로 평가했다.
(6) Y. I.
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서, 치수 60㎜×60㎜×2㎜의 시험편을 형성했다. 성형 후, 즉시 실온 23℃, 습도 50%의 표준 상태 하에 48시간 방치 후, 분광측색계(SC-T; 스가시험기 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 시험편의 Y.I.를 측정했다.
[표 6]
Figure 112021111442864-pat00038
[표 7]
Figure 112021111442864-pat00039
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
비교 핵제 2: Milliken사에서 제조한 제품명 「Hyperform(R) HPN-20E」
비교 핵제 3: 벤조산 나트륨
(B)-1: 스테아르산 나트륨
Blue Outremer 32: Holliday Pigments SAS 제조(컬러 인덱스: pigment blue 29)
Violet Outremer 11: Holliday Pigments SAS 제조(컬러 인덱스: pigment violet 15)
형광 증백제: 2,5-티오펜디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤즈옥사졸)
비교예 4-1과 비교예 4-2의 비교에 의해, (B)/(A)의 질량비가, 0.55∼2.0의 범위를 넘으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 4-3 및 비교예 4-4로부터, 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제를 사용한 경우, 물성 개선 효과가 부족한 것을 확인할 수 있었다. 이들에 대해, 실시예 4-1과 비교예 4-2의 비교에 의해, 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 배합한 수지 조성물은, 인산 에스테르 화합물 단독 배합의 수지 조성물보다, 핵제 효과가 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 5-1∼5-6, 비교예 5-1∼5-6]
폴리프로필렌의 임팩트 코폴리머{가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J708P」, 멜트플로우레이트=45g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)} 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄 0.083질량부, 인계 산화 방지제: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 0.167질량부, 칼슘스테아레이트 0.083질량부, 및 표 8, 9에 나타낸 (A) 및 (B) 성분을 배합하고, 헨셀믹서(FM200; 미쓰이광산(三井鑛山)(주) 제조)로 1000rpm×1분간 혼합 후, (C), (D) 성분을 더 배합하고, 록킹 믹서(아이치전기(愛知電機) 가부시키가이샤 제조)로 30분간 혼합 후, 2축 압출기(TEX-28V; 닛코TPK상사주식회사)를 사용하여, 진공 감압에서 230℃의 압출 온도에서 조립(造粒)하여, 펠릿을 제조했다. 펠릿은, 60℃에서 8시간 건조한 후, 하기 (7)∼(9)의 평가를 행하였다. 그리고, 표 8, 9 중의 배합량의 단위는 질량부이다.
(7) 결정화 온도 및 반결정화 시간
얻어진 펠릿을 잘게 파단하고, 5mg 칭량(秤量)하여 알루미늄 팬에 충전하고, 시차 주사 열량측정기(장치: 퍼킨엘머사에서 제조한 다이아몬드)로 결정화 온도 및 반결정화 시간을 측정했다. 측정은, 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 5분간 유지 후, 10℃/min으로 50℃까지 냉각했을 때, 측정한 발열 피크의 온도를 결정화 온도로서 구하였다. 또한 반결정화 시간은, 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 5분간 유지한 후, 100℃/min으로 135℃까지 냉각 유지했을 때, 측정한 발열 피크 총면적의 50% 시점으로부터 구했다.
(8) 아이조드 충격 강도
얻어진 펠릿을, 사출성형기(장치: 도시바기계 가부시키가이샤 제조 EC100-2A)를 사용하여, 사출 온도 200℃, 금형 온도 40℃의 조건에서 사출 성형하여, 80㎜×10㎜×4㎜의 노치 부착 시험편을 형성했다. 노치 부착 시험편은, 성형 후 즉시 23℃ 습도 50%의 항온기에 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-180에 준거하여, 아이조드 충격 강도(J/m)를 측정했다.
(9) Y.I.(황색도)
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서, 치수 60㎜×60㎜×2㎜의 시험편을 형성했다. 성형 후, 즉시 실온 23℃, 습도 50%의 표준 상태 하에서 48시간 방치 후, 분광측색계(SC-T; 스가시험기 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 시험편의 Y.I.를 측정했다.
[표 8]
Figure 112021111442864-pat00040
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(C)-1: Dow사에서 제조한 제품명 폴리올레핀 엘라스토머 「Engage8200」
(D)-1: 마쓰무라산업 가부시키가이샤에서 제조한 품명 「크라운탈크 PP」
비교 핵제 1: Milliken사에서 제조한 상품명 「Hyperform HPN20E」
비교 핵제 2: 벤조산 나트륨
[표 9]
Figure 112021111442864-pat00041
비교예 5-4와 비교예 5-5의 비교 결과로부터, 인산 에스테르 화합물이 아닌 핵제에 지방산 나트륨을 배합해도, 핵제 효과는 거의 영향이 관찰되지 않는 것에 비해, 실시예 5-1∼5-6과 비교예 5-3의 비교 결과로부터, 인산 에스테르 화합물과 지방산 나트륨을 특정한 비율로 함유하는 수지 조성물은, 인산 에스테르 화합물을 단독으로 첨가한 경우보다, 현저하게 핵제 효과가 개선되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 성형체는, 인산 에스테르 화합물을 단독으로 첨가한 경우보다, 내충격 강도가 우수하고, 황변도를 억제할 수 있는 성형체를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 자동차 재료 등 특히, 내충격성이 요구되는 용도에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다.
[실시예 6-1∼6-5, 비교예 6-1∼6-13]
임팩트 코폴리머{가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J708P」, 멜트플로우레이트=45g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)} 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 10∼12에 기재된 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립했다. 조립한 펠릿은, 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 동일한 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립을 반복하고, 열이력에 의한 하기 (10)∼(12)에 대한 영향을 평가했다. 그리고, 표 10∼12 중의 배합량의 단위는 질량부이다.
(10) Y.I.(황색도)
열이력이 상이한 각각의 펠릿에 대하여, 사출 성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서, 치수 60㎜×60㎜×2㎜의 시험편을 형성했다. 성형 후, 즉시 실온 23℃, 습도 50%의 표준 상태 하에 48시간 방치 후, 분광측색계(SC-T; 스가시험기 가부시키가이샤 제조)를 사용하여, 시험편의 Y.I.를 측정했다.
(11) 결정화 온도
얻어진 펠릿을 소량 잘라내고, 시차 주사 열량측정기(다이아몬드·퍼킨엘머사 제조)를 사용하여 결정화 온도를 측정했다. 측정 방법은, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 10분간 유지 후, -10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열 반응이 피크 탑이 되는 온도를 결정화 온도로 했다.
(12) 아이조드 충격 강도
열이력이 상이한 각각의 펠릿에 대하여, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)에서, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서 사출 성형하여, 치수 10㎜×4㎜×100㎜의 노치 부착 시험편을 형성했다. 성형 후, 즉시 23℃의 항온기에 넣어 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-180에 준거하여 노치 부착 시험편의 아이조드 충격 강도율(J/m)을 측정했다.
[표 10]
Figure 112021111442864-pat00042
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(E)-1: PEP-24(3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸)
비교 핵제: 벤조산 나트륨
비교 포스파이트: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트
[표 11]
Figure 112021111442864-pat00043
[표 12]
Figure 112021111442864-pat00044
비교예 6-4로부터, 핵제가, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (A) 성분과는 상이한 경우, 열이력에 의한 변색이 크고, 결정화 온도는 만족할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 비교예 6-2 및 비교예 6-3으로부터, (B)/(A) 질량비의, 0.55∼2.0의 범위를 초과한 경우는, 열이력에 의한 황변도가 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 6-5∼비교예 6-8로부터, 포스파이트 화합물이, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 (B) 성분과는 상이한 경우, 열이력에 의한 황변도가 높고, 결정화 온도도 조금 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 일반적으로 조립 가공 등의 열이력을 반복하면, 성형품의 제조의 아이조드 충격 강도가 저하되지만, 본 발명의 수지 조성물을 사용한 성형품의 제조는, 열이력에 의해 충격 강도는 저하되지 않고, 반대로 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 7-1∼7-7, 비교예 7-1∼7-2]
임팩트 코폴리머{가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J708P」, 멜트플로우레이트=45g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)} 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 13, 14에 기재된 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립했다. 조립한 펠릿은, 80℃에서 2시간 건조시킨 후, 동일한 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립을 반복하고, 열이력에 의한 멜트플로우레이트(MFR)에 대한 영향을 평가했다. 그리고, 표 중의 배합량의 단위는 질량부이다.
(13) MFR(g/10min)
ISO 1133 규격에 준하여, 얻어진 펠릿을 230℃에서 용융시키고, 2.16kg의 하중을 가하여 압출된 용융 수지의 중량을 계측하고, 10분 환산에서의 수지의 토출량을 멜트플로우레이트(MFR: g/10min)로 했다.
[표 13]
Figure 112021111442864-pat00045
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
비교 핵제: 벤조산 나트륨
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(E)-2: PEP-36(3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸
[표 14]
Figure 112021111442864-pat00046
비교예 7-1과 비교예 7-2의 대비 결과로부터, 핵제가, 본 발명의 수지 조성물 (A) 성분과는 상이한 경우, 열이력을 반복하면 핵제 없음의 수지 조성물보다 MFR이 증대하는 것을 확인할 수 있었던 것에 대하여, 실시예 7-1∼7-7로부터, 본 발명의 올레핀 수지 조성물을 사용한 경우, 열이력에 의한 MFR값의 상승을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 열이력에 의한 변색 방지 효과가 우수하고, 물성이 우수한 올레핀 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[실시예 8-1∼8-13, 비교예 8-1∼8-11]
페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 인계 산화 방지제(트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트) 0.1질량부, 및 칼슘스테아레이트 0.05질량부 및 하기 표 15∼18에 기재된 수지 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 압출 온도=230℃, 스크루 회전속도=150rpm, 피드 속도=7.2kg/h의 조건에서 혼련하여, 펠릿을 제조했다. 펠릿을 사용하여, 하기 (14)∼(16)의 평가를 행하였다. 그리고, 표 15∼18 중의 배합량의 단위는 질량부이다.
(14) 결정화 온도
얻어진 펠릿을 소량 잘라내고, 시차 주사 열량측정기(다이아몬드·퍼킨엘머사 제조)를 사용하여 결정화 온도를 측정했다. 측정 방법은, 실온으로부터 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 10분간 유지 후, 10℃/min의 속도로 50℃까지 냉각하여 얻어진 차트에 있어서, 흡열 반응이 피크 탑이 되는 온도를 결정화 온도로 했다.
(15) 굴곡 탄성율
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)에서, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서 사출 성형하여, 치수 80㎜×10㎜×4㎜의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣어 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-178에 준거하여 시험편의 굴곡 탄성율(MPa)을 측정했다.
(16) 난연성 UL-94V 시험
얻어진 난연성 UL-94V 시험용 시험편(127㎜×12.7㎜×1.6㎜)을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접염(接炎)시킨 후에 불꽃을 제거하고, 시험편에 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 다음으로, 불이 사라지는 동시에 2회째의 접염을 10초간 행하고, 1회째와 동일하게 하여 착화된 불이 사라지는 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편의 아래의 면이 착화하는지의 여부에 대해서도 동시에 평가했다. 1회째와 2회째의 용융 시간, 및 면착화의 유무 등으로부터, UL-94V 규격에 따라 연소 랭크를 매겼다. 연소 랭크는 V-0이 가장 난연성이 우수하고, V-1, V-2가 됨에 따라 난연성은 저하되고, V-0∼V-2의 랭크의 어디에도 해당하지 않는 것은 NR로 했다.
[표 15]
Figure 112021111442864-pat00047
열가소성 수지: 임팩트 코폴리머(가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J705P」, 멜트플로우레이트=11.5g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃))
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
비교 핵제 1: 디시클로헥산-1,2-디카르복시산 칼슘 화합물
비교 핵제 2: 벤조산 나트륨
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(F)-1: 인튜메슨트(intumescent)계 난연제; 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명(ADK STAB FP-2500S)
(F)-2: 인튜메슨트계 난연제; 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명(ADK STAB FP-2100JC)
(F)-3: 폴리인산 암모늄
(F)-4: 데카브로모디페닐에탄
(G)-1: THEIC(트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트)
(G)-2: 3산화 안티몬
(G)-3: 폴리테트라플루오로에틸렌
[표 16]
Figure 112021111442864-pat00048
[표 17]
Figure 112021111442864-pat00049
[표 18]
Figure 112021111442864-pat00050
비교예 8-3과 실시예 8-7, 8-8의 비교에 의해, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과 (B) 일반식(2)으로 표시되는 지방산 나트륨염을 블렌드한 것을 배합한 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물을 단독으로 배합한 수지 조성물보다, 우수한 물성을 부여할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 수지 조성물은, 난연제 배합 하에 있어서, 우수한 물성 개선 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
[실시예 9-1∼9-20, 비교예 9-1∼9-5]
임팩트 코폴리머 {가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J705P」, 멜트플로우레이트=11.5g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)} 100질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제(테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄) 0.05질량부, 칼슘스테아레이트 0.05질량부, 및 표 19∼23의 수지 첨가제 조성물을 배합하고, 헨셀믹서로, 1000rpm×1min 혼합 후, 2축 압출기를 사용하여, 230℃의 압출 온도에서 조립하여, 펠릿을 얻었다. 그리고, 표 19∼23 중의 배합량의 단위는 질량부이다.
(17) 결정화 온도[℃]
얻어진 펠릿을 잘게 파단하고, 5mg 칭량하여 알루미늄 팬에 충전하고, 시차 주사 열량측정기(장치: 퍼킨엘머사에서 제조한 다이아몬드)로 결정화 온도를 측정했다. 측정은, 50℃/min의 속도로 230℃까지 승온하고, 5분간 유지 후, 10℃/min으로 50℃까지 냉각했을 때, 측정한 발열 피크의 온도를 결정화 온도로서 구하였다.
(18) 굴곡 탄성율[MPa]
얻어진 펠릿을, 사출성형기(EC100-2A; 도시바기계 가부시키가이샤 제조)로, 200℃의 사출 온도, 50℃의 금형 온도의 조건에서 사출 성형하여, 치수 80㎜×10㎜×4㎜의 시험편을 작성하고, 성형 후 즉시 23℃의 항온기에 넣어 48시간 정치 후, 시험편을 꺼내고 ISO-178에 준거하여 시험편의 굴곡 탄성율(MPa)을 측정했다.
[표 19]
Figure 112021111442864-pat00051
[표 20]
Figure 112021111442864-pat00052
[표 21]
Figure 112021111442864-pat00053
[표 22]
Figure 112021111442864-pat00054
[표 23]
Figure 112021111442864-pat00055
열가소성 수지: 임팩트 코폴리머{가부시키가이샤 프라임 폴리머사 제품명 「J705P」, 멜트플로우레이트=11.5g/10min(ISO 규격 1133 준거 2.16kg×230℃)
(A)-1: 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트
비교 핵제 1: Milliken사에서 제조한 제품명 「Hyperform(R) HPN-20E」
비교 핵제 2: 벤조산 나트륨
(B)-1: 스테아르산 나트륨
(I)-1: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-77Y」
(I)-2: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-72」
(I)-3: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-52」
(I)-4: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-502」
(I)-5: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-63P」
(I)-6: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 T-1640L」
(I)-7: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-81」
(I)-8: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-704」
(I)-9: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-40」
(I)-10: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-402」
(I)-11: BASF사에서 제조한 상품명 「Chimassorb944」
(I)-12: BASF사에서 제조한 상품명 「Chimassorb2020」
(I)-13: Cytec사에서 제조한 상품명 「CyasorbUV-3808PP5」
(I)-14: BASF사에서 제조한 상품명 「Tinuvin XT-855FF」
(J)-1: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-36」
(J)-2: 가부시키가이샤 ADEKA에서 제조한 상품명 「아데카스타브 LA-29」
(J)-3: Cytec사에서 제조한 상품명 「Cyasorb UV-1164」
비교예 9-1과 실시예 9-1∼9-5의 비교에 의해, 질량비로 (B)/(A)가, 0.55∼2.0의 범위를 초과하는 경우, 핵제 효과가 부족했다. 또한, 비교예 9-3, 9-4로부터, 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물과는 상이한 핵제를 배합한 경우, 및 비교예 9-2로부터, 핵제가 (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이라도, 지방산 나트륨을 배합하지 않는 경우에는, 모두 핵제 효과가 부족했다.
이들에 비해, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 우수한 핵제 효과를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 일반식(1)
    Figure 112021111442864-pat00056

    (상기 일반식(1) 중에서, R1∼R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼9의 직쇄 또는 분지를 가지는 알킬기를 나타내고, R5는 탄소 원자수 1∼4의 알킬리덴기를 나타냄)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물, 및
    (B) 하기 일반식(2)
    Figure 112021111442864-pat00057

    (상기 일반식(2) 중에서, R6는, 탄소 원자수 7∼30의 지방족 유기산으로부터 도입되는 기를 나타냄)으로 표시되는 지방산 나트륨염이, 질량비로 (B)/(A)=0.55∼2.0의 범위 내인, 수지 첨가제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    입자인, 수지 첨가제 조성물.
  3. 열가소성 수지 100질량부에 대하여, (A) 일반식(1)으로 표시되는 인산 에스테르 화합물이 0.001∼10 질량부가 되도록 제1항에 기재된 수지 첨가제 조성물을 함유하고,
    (E) 하기 일반식(3)
    Figure 112021111442864-pat00058

    (상기 일반식(3) 중에서, R7, R8은 각각 독립적으로 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄)으로 표시되는 포스파이트 화합물 0.01∼10 질량부를 더욱 함유하는, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 열가소성 수지가 폴리올레핀계 수지인, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 이루어지는, 성형체.
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