TW201800461A - 樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體 - Google Patents

樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體 Download PDF

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Abstract

提供可賦予熱塑性樹脂優異的物性之流動性優異的樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體。
為由(A)下述一般式(1)
Figure TW201800461A_A0001
(式(1)中,R1~R4各自獨立,為氫原子或碳原子數1~9之直鏈或具有分枝的烷基,R5為碳原子數1~4的亞烷基。)所表示之磷酸酯化合物、及(B)下述一般式(2)
Figure TW201800461A_A0002
(式(2)中,R6為由碳原子數7~30的脂肪族有機酸導入的基)。所表示之脂肪酸鈉鹽所構成的樹脂添加劑組成物,且以質量比計,(B)/(A)為0.55~2.0。

Description

樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體
本發明係關於樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物(以下、亦僅稱「樹脂組成物」)、及其成形體,詳細係關於可賦予熱塑性樹脂優異的物性之流動性優異的樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體。
熱塑性樹脂因應成形加工性.低比重等種種之物性,廣用於建材、汽車材料、家電機.電子用材料、纖維材料、包裝用資材、農業用資材、家電製品的外殼材料、生活雜貨用品、薄膜、薄片及構造零件等之各種成形體。尤其,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1等之聚烯烴系樹脂有其成形加工性、耐熱性、力學特性及低比重等優異的優點,而用於一般雜貨、醫療器具、食品包裝材、汽車材料等廣範圍。然而,為了可用於那樣的廣範圍,聚烯烴系樹脂必須滿足所要求之物理特性。
已知聚烯烴系樹脂藉由添加含有結晶核劑或特定化合物的組成物,可控制聚烯烴系樹脂的成形加工時 的結晶化。一般經促進結晶化作用的聚烯烴系樹脂,成形加工循環時間被短縮、聚烯烴系樹脂組成物的成形品的透明性被改善,可得到耐熱性或物理特性提升等之優點。
促進聚烯烴系樹脂的結晶化作用的結晶核劑,已知例如安息香酸鈉、4-tert-丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等之羧酸金屬鹽、鈉雙(4-tert-丁基苯基)磷酸酯、鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯、鋰-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯等之磷酸酯化合物、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醣醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等之多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(2,2-二甲基丙醯胺)苯等之醯胺化合物等。
此等之化合物中,作為聚烯烴系樹脂的透明性與物性的改良效果或結晶化作用的改良效果大的化合物,已知磷酸酯化合物。例如在專利文獻1提案有將環狀有機磷酸酯鹼性鋁鹽及鹼金屬羧酸鹽、鹼金屬β-二酮酸鹽(β-diketonate)或鹼金屬鹽β-丙酮酸酯鹽等之鹼金屬化合物添加於聚烯烴或聚對苯二甲酸乙二酯。又,在專利文獻2,提案有含有酸性磷酸酯金屬鹽及脂肪族有機酸金屬鹽的造核劑組成物,揭示改善聚烯烴的透明性或彎曲彈性率。
進一步,在專利文獻3提案有含有環狀磷酸酯的鋰鹽與脂肪族有機酸鋰鹽與二價金屬原子所構成的脂肪族有機酸鹽的造核劑組成物,且改善了對聚烯烴系樹脂之透明性。進而,在專利文獻4~9中,提案烯烴聚合時添加具有羥基的環狀磷酸酯化合物,聚合後再添加脂肪酸金屬鹽或抗氧化劑等後進行熔融捏合的聚烯烴系樹脂組成物。又,在專利文獻10中,提案含有芳香族磷酸酯金屬鹽及高級脂肪酸的週期表第I族金屬鹽的組成物。
另一方面,以往為了改善熱塑性樹脂的耐衝撃性,亦實行併用熱塑性彈性體。然而,添加核劑則有耐衝撃性降低的問題。對於如此之問題,例如在專利文獻11,提案於特定聚丙烯配位乙烯-丙烯橡膠及乙烯系聚合物者。又,在專利文獻12,提案組合特定聚丙烯系樹脂與經電離性放射線處理的高密聚乙烯者。進一步,在專利文獻13,提案於由丙烯系聚合物與彈性體所構成的樹脂組成物使用由松香酸部分金屬鹽所構成的核劑。進而,在專利文獻14,提案使用乙烯.α-烯烴共聚物與表面乙烯基矽烷改性無機微粒子所構成的乙烯系共聚物的部分交聯組成物作為改質劑。
又,多數熱塑性樹脂為可燃性物質,因用途而需要難燃化。難燃化之方法,例如在專利文獻15,提案於乙烯共聚物添加氫氧化鎂、鹼性碳酸鎂、菱水鎂鋁石、氫氧化鋁等之無機氫氧化物之方法。又,在專利文獻16,提案相對二種乙烯-α-烯烴的共聚物100重量份,搭 配無機氫氧化物難燃劑80~300質量份的難燃性聚合物組成物。在專利文獻17,提案相對均聚聚丙烯100質量份,搭配有核劑0.1~0.5質量份、難燃劑及難燃助劑4~6質量%的聚丙烯成形材料。
進一步,已知熱塑性樹脂受到熱、氧、光等之作用,因分子切斷、分子交聯而樹脂物性降低或著色或變色等之外觀惡化,伴隨其而商品價值顯著受損。以解決如此之問題為目的,進行藉由添加酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、內酯系安定劑、羥基胺系抗氧化劑、維生素E系抗氧化劑、受阻胺系安定劑、紫外線吸收劑等之種種之抗氧化劑.安定劑後,使用擠出機等之加工機進行熔融捏合,而使熱塑性樹脂組成物安定化。
此等之中,已知受阻胺化合物或紫外線吸收劑賦予烯烴系樹脂長期安定的光安定化效果,例如專利文獻18中,提案於聚丙烯搭配受阻胺系化合物、核劑的聚丙烯組成物。
又,具有亞磷酸酯構造的磷系抗氧化劑,已知尤其作為防變色效果高的化合物,有與其他安定劑組合發揮更高相乘效果之情形而廣為使用。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開平7-48743號公報
[專利文獻2]日本特開2003-313444號公報
[專利文獻3]日本特開2005-54036號公報
[專利文獻4]日本特開2013-256628號公報
[專利文獻5]日本特開2014-95042號公報
[專利文獻6]日本特開2014-95043號公報
[專利文獻7]日本特開2014-95044號公報
[專利文獻8]日本特開2014-95045號公報
[專利文獻9]日本特開2014-95046號公報
[專利文獻10]日本特開昭63-69853號公報
[專利文獻11]日本特開平8-059921號公報
[專利文獻12]日本特開平8-269262號公報
[專利文獻13]日本特開平9-071695號公報
[專利文獻14]日本特開平11-228753號公報
[專利文獻15]日本特開平8-316508號公報
[專利文獻16]日本特開平9-137010號公報
[專利文獻17]日本特開2003-41073號公報
[專利文獻18]日本特開平9-118793號公報
然而,截至目前雖探討種種之核劑,但仍追求聚烯烴系樹脂所追求的性能為更高者、物性更提升的優異核劑。又,磷酸酯化合物缺乏作為粉體之流動性,且有易附著於混合槽壁面的性質,由輸送性、作業性、計量性觀點,追求流動性的改善。
又,此等之專利文獻11~14,限定了可使用的樹脂,故利用範圍受限。又,核劑效果不足且非能滿足者,且剛性不足。如此,在以往樹脂組成物中,難以高度滿足耐衝撃性與剛性,現狀上留有可更加改良的空間。
進一步,伴隨用途擴大,成形品所追求的物性亦變高,追求進一步結晶化促進作用的發揮或可賦予其他特性的核劑。脂肪酸金屬鹽已知用作為核劑的分散劑。然而,在此等之文獻中,並無暗示將磷酸酯化合物與脂肪酸鈉鹽以特定比率調整的樹脂添加劑組成物,可賦予優異的核劑效果之記載。又,磷系抗氧化劑雖為防變色效果優異的添加劑,但在薄膜成形或瓶子成形等熱歷程長的成形方法,有防變色效果變得不足之情形。然而,磷系抗氧化劑的增量或使用大量其他添加劑則有損及樹脂原本物性之問題。
因此,本發明之目的在於提供可賦予熱塑性樹脂優異的物性之流動性優異的樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體。
又,本發明之其他目的在於提供能得到高度兼具優異的耐衝撃性與高剛性的成形體之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
進一步,本發明之再其他目的為提供能得到具有優異的結晶化作用,且防熱歷程所致之變色效果優異的成型體的熱塑性樹脂組成物及其成形體。
本發明者們為了解決上述課題而努力檢討結果,發現藉由相對特定核劑以特定比率含有脂肪酸鈉鹽,可解決上述課題而完成本發明。
即、本發明之樹脂添加劑組成物之特徵係(A)下述一般式(1)
Figure TW201800461AD00001
(式(1)中,R1~R4各自獨立,為氫原子或碳原子數1~9之直鏈或具有分枝的烷基,R5為碳原子數1~4的亞烷基。)所表示之磷酸酯化合物、及(B)下述一般式(2)
Figure TW201800461AD00002
(式(2)中,R6為由碳原子數7~30的脂肪族有機酸導入的基)。所表示之脂肪酸鈉鹽以質量比計,在(B)/(A)=0.55~2.0的範圍內者。
本發明之熱塑性樹脂組成物之特徵係相對熱塑性樹脂100質量份,以前述(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物成為0.001~10質量份之方式含有本發明之樹脂添加劑組成物者。
本發明之樹脂組成物中,前述熱塑性樹脂以聚烯烴系樹脂為佳。又,本發明之樹脂組成物中,進一步,以含有(C)熱塑性彈性體1~80質量份、及(D)充 填劑1~80質量份亦佳。進一步,本發明之樹脂組成物中,以前述(C)熱塑性彈性體係乙烯與α-烯烴之共聚物或乙烯與乙烯基酯之共聚物為佳。進一步,本發明之樹脂組成物中,以進一步含有(E)下述一般式(3)
Figure TW201800461AD00003
(式(3)中,R7、R8各自獨立,為碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基)。所表示之亞磷酸酯化合物0.01~10質量份為佳。
本發明之成形體之特徵係使用本發明之熱塑性樹脂組成物而成者。
根據本發明,可提供可賦予熱塑性樹脂優異的物性之流動性優異的樹脂添加劑組成物、熱塑性樹脂組成物、及其成形體。
又,根據本發明,可提供能得到高度兼備優異的耐衝撃性與剛性的成形體之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
進一步,根據本發明,可提供能得到具有優異的結晶化作用,且防熱歷程所致之變色效果優異的成型體之熱塑性樹脂組成物及其成形體。
〔實施發明之最佳形態〕
以下將本發明之實施形態詳細說明。
本發明之樹脂添加劑組成物為由(A)上述一般式(1)所表示之磷酸酯化合物、及(B)下述一般式(2)所表示之脂肪酸鈉鹽所構成的樹脂添加劑組成物,且以質量比計,(B)/(A)為0.55~2.0。藉由滿足該要件,成為可賦予熱塑性樹脂優異的物性之樹脂添加劑組成物。
<(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物>
本發明之樹脂添加劑組成物之磷酸酯化合物以下述式(1)
Figure TW201800461AD00004
表示。
一般式(1)中的R1~R4所表示之碳原子數1~9之直鏈或具有分枝的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基等,但R1~R4以tert-丁基為佳。
一般式(1)中的R5所表示之碳原子數1~4的亞烷基(alkylidene group),可舉例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基等,但本發明之樹脂組成物中,以亞 甲基為佳。
一般式(1)所表示之化合物的具體例,可舉例如下述化合物。但,本發明之樹脂添加劑組成物不限於此等之化合物。
Figure TW201800461AD00005
本發明中,因為鈉[2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯]可賦予聚烯烴系樹脂優異的物理特性,故佳。
<(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉>
本發明之樹脂添加劑組成物之脂肪酸鈉,係以下述式(2)、
Figure TW201800461AD00006
表示。
一般式(2)中的R6為由碳原子數7~30的脂肪族有機酸導入的基,由碳原子數7~30的脂肪族有機酸導入的基,可舉例如碳原子數7~30的烷基、炔基、烯基、導入有2個以上之不飽和鍵的烷基等之烴基。此等可被羥基取代、亦可具有分枝。
具體上,可舉例如癸酸、2-乙基己烷酸、十一基酸、月桂酸、十三基酸、肉豆蔻酸、十五基酸、棕櫚酸、十七酸、硬脂酸、十九基酸、花生酸、二十一酸、二十二酸、二十三基酸、二十四酸、蟲蠟酸、二十八酸、蜂花酸等之飽和脂肪酸、4-癸烯酸、4-十二烯酸、十六碳烯酸、α-次亞麻油酸、亞麻油酸、γ-次亞麻油酸、硬脂四烯酸、岩芹酸、油酸、反式十八碳烯酸、十八碳烯酸、二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸等之直鏈不飽和脂肪酸、均苯三甲酸等之芳香族脂肪酸。本發明之樹脂添加劑組成物中,以碳原子數10~21之脂肪族基為佳、尤其月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、棕櫚酸、12-羥基硬脂酸等之飽和脂肪酸為本發明之樹脂添加劑組成物的效果顯著者,故佳。
本發明之樹脂添加劑組成物,(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物與(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉鹽的質量比,以質量比計,(B)/(A)為0.55~2.0、以0.67~1.50的範圍更佳。相對(A),(B)的比例比0.55少,則有變得缺乏流動性之情形,比2.00多,則有變得缺乏核劑效果之情形。
本發明之樹脂添加劑組成物非因粒子徑或粒度分布等之粒子狀態而受限者,但(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物已知若粒子徑微細則在樹脂中之分散性良好,體積平均粒子徑以20μm以下為佳、10μm以下更佳。
接著,說明本發明之熱塑性樹脂組成物。
本發明之一適宜之實施形態之熱塑性樹脂組成物,相對熱塑性樹脂100質量份,以(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物成為0.001~10質量份之方式含有本發明之樹脂添加劑組成物。
本發明之樹脂組成物可使用的樹脂為熱塑性樹脂則無限制,但由本發明之效果顯著的觀點,以聚烯烴系樹脂、苯乙烯系樹脂、聚酯樹脂、聚醚系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯胺系樹脂、含鹵素樹脂為佳、聚烯烴系樹脂更佳。
聚烯烴系樹脂,可舉例如聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、交聯聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、均聚聚丙烯、隨機共聚物聚丙烯、嵌段共聚物聚丙烯、等規聚丙烯、間規聚丙烯、半等規聚丙烯、聚丁烯、環烯烴聚合物、立體嵌段聚丙烯、聚-3-甲基-1-丁烯、聚-3-甲基-1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴聚合物、乙烯-丙烯的嵌段或隨機共聚物、耐衝擊共聚物聚丙烯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等之α-烯烴共聚物、聚氟烯烴、進而聚烯烴系熱塑性彈性體,亦可為此等之2種以上之共聚物。
苯乙烯系樹脂,可舉例如含乙烯基之芳香族烴單獨、及含乙烯基之芳香族烴與其他單聚物(例如馬來 酸酐、苯基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯酸酯、丁二烯、(甲基)丙烯腈等)之共聚物,例如聚苯乙烯(PS)樹脂、耐衝撃性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)樹脂、耐熱ABS樹脂、丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯(AAS)樹脂、苯乙烯-馬來酸酐(SMA)樹脂、甲基丙烯酸酯-苯乙烯(MS)樹脂、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)樹脂、丙烯腈-乙烯丙烯橡膠-苯乙烯(AES)樹脂、苯乙烯-丁二烯-丁烯-苯乙烯(SBBS)樹脂、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)樹脂等之熱塑性樹脂、以及使此等之丁二烯或者異戊二烯的雙鍵氫化的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)樹脂、苯乙烯-乙烯-丙烯(SEP)樹脂、苯乙烯-乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEEPS)樹脂等之氫化苯乙烯系彈性體樹脂。
聚酯樹脂,可舉例如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁烷二醇酯、聚環己烷二亞甲基對苯二甲酸酯等之聚伸烷基對苯二甲酸酯;聚萘二甲酸乙二醇脂、聚萘二甲酸丁烷二醇酯等之聚萘二甲酸烷二醇酯等之芳香族聚酯;聚四亞甲基對苯二甲酸酯等之直鏈聚酯;及聚羥基丁酯、聚己內酯、聚丁烯琥珀酸酯、聚乙烯琥珀酸酯、聚乳酸、聚蘋果酸、聚乙醇酸、聚二噁烷、聚(2-氧雜環丁酮)等之分解性脂肪族聚酯等。
聚醚系樹脂,可舉例如聚縮醛、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺等。
聚碳酸酯樹脂,可舉例如聚碳酸酯、聚碳酸酯/ABS樹脂、分枝聚碳酸酯等。
聚醯胺系樹脂,可舉例如ε-己內醯胺(尼龍6)、十一烷內醯胺(尼龍11)、月桂基內醯胺(尼龍12)、胺基己酸、庚內醯胺、7-胺基庚烷酸、11-胺基十一烷酸、9-胺基壬烷酸、α-吡咯烷酮、α-哌啶酮等之聚合物;六亞甲基二胺、壬烷二胺、壬烷亞甲基二胺、甲基五二胺、十一烷亞甲基二胺、十二烷亞甲基二胺、間二甲苯二胺等之二胺與己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、十二烷二羧酸、戊二酸等之二羧酸等之羧酸化合物共聚合而得到的共聚物、或此等之聚合物或共聚物的混合物等。又,可舉例如杜邦公司製商品名“Kevlar”、杜邦公司製商品名“Nomex”、股份公司帝人製商品名“Twaron”、“Conex”等之芳綸系樹脂。
含鹵素樹脂,可舉例如聚氯化乙烯基酯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏氟乙烯、氯化橡膠、氯化乙烯基酯-乙酸乙烯基酯共聚物、氯化乙烯基酯-乙烯共聚物、氯化乙烯基酯-偏氯乙烯共聚物、氯化乙烯基酯-偏氯乙烯-乙酸乙烯基酯三元共聚物、氯化乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物、氯化乙烯基酯-馬來酸酯共聚物、氯化乙烯基酯-環己基馬來醯亞胺共聚物等。
進而熱塑性樹脂的例子,可使用例如石油樹脂、香豆酮樹脂、聚乙酸乙烯基酯、丙烯酸樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲縮醛、聚乙烯基縮丁醛、聚苯硫醚、聚胺基甲酸酯、纖維素系樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚碸、液晶聚合物等之熱塑性樹脂及此等之混合物。
又,熱塑性樹脂,可為異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚合橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚合橡膠、氟橡膠、矽酮橡膠、聚酯彈性體、腈系彈性體、尼龍系彈性體、氯化乙烯基酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、聚胺基甲酸酯系彈性體等之彈性體,亦可併用。
本發明之熱塑性樹脂組成物中,此等之熱塑性樹脂可單獨使用或2種以上併用。又,亦可被合金化。又,此等之熱塑性樹脂,無關於分子量、聚合度、密度、軟化點、溶劑中不溶分的比例、立體規則性的程度、觸媒殘渣的有無、原料單體的種類或搭配比率、聚合觸媒的種類(例如齊格勒觸媒、二茂金屬觸媒等)等而皆可使用。
於熱塑性樹脂搭配本發明之樹脂添加劑組成物的(A)成分及(B)成分之方法,不受特別限制,一般使用的方法可舉例如使熱塑性樹脂粉末或者顆粒與各成分進行乾燥混合之方法、或製作以高濃度含有各成分任一的母料,並將其添加至熱塑性樹脂之方法、將本發明之樹脂添加劑組成物加工為顆粒形狀,添加至熱塑性樹脂之方法。又,各成分可同時添加至烯烴系樹脂,亦可為各自進 行添加者。
加工為顆粒形狀的方法,例如可藉由將混合有本發明之樹脂添加劑組成物與酚系抗氧化劑及因應必要任意含有的其他添加劑的混合物加熱,在熔解狀態之酚系抗氧化劑的存在下,進行混合來製造。加工條件、加工機器等並無任何限定,可使用習知一般的加工方法、加工機器。具體的製造方法,可舉例如圓盤造球法、擠出法等。
本發明之樹脂組成物中,相對於熱塑性樹脂的樹脂添加劑組成物的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物為0.001~10質量份,以0.006~5質量份更佳。搭配量未達0.001質量份時,有無法得到核劑效果之情形,超過10質量份,則有於熱塑性樹脂中分散變得困難、對成形品的物性或外觀有負面影響之情形。
本發明之樹脂添加劑組成物或熱塑性樹脂組成物中,在不顯著損及本發明之效果範圍,可任意含有習知樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物不同的核劑、難燃劑、難燃助劑、滑劑、充填劑、菱水鎂鋁石類、防靜電劑、顏料、螢光增白劑、染料等)。
酚系抗氧化劑,可舉例如2,6-二-tert-丁基-4-乙基酚、2-tert-丁基-4,6-二甲基酚、苯乙烯化酚、2,2’-亞甲基雙(4-乙基-6-tert-丁基酚)、2,2’-硫基雙-(6-tert-丁 基-4-甲基酚)、2,2’-硫基二乙烯雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-雙(辛基巰基甲基)酚、2,2’-異亞丁基雙(4,6-二甲基酚)、異辛基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯胺、2,2’-草醯胺-雙[乙基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、2,2’-乙烯雙(4,6-二-tert-丁基酚)、3,5-二-tert-丁基-4-羥基-苯丙烷酸及C13-15烷基之酯、2,5-二-tert-戊基氫醌、受阻酚的聚合物(ADEKA PALMAROLE公司製商品名「AO.OH.98」)、2,2’-亞甲基雙[6-(1-甲基環己基)-p-甲酚]、2-tert-丁基-6-(3-tert-丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-tert-戊基苯基)乙基]-4,6-二-tert-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四-tert-丁基苯並[d,f][1,3,2]-二氧雜磷雜庚環、六亞甲基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、雙[單乙基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯]鈣鹽、5,7-雙(1,1-二甲基乙基)-3-羥基-2(3H)-苯並呋喃酮與o-二甲苯之反應生成物、2,6-二-tert-丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基胺基)酚、DL-a-生育酚(維生素E)、2,6-雙(α-甲基苄基)-4-甲基酚、雙[3,3-雙-(4’-羥基-3’-tert-丁基-苯基)丁烷酸]甘醇酯、2,6-二-tert-丁基-p-甲酚、2,6-二苯基-4-十八基氧酚、硬脂醯基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯 基)丙酸酯、二硬脂醯基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)磷酸酯、十三基-3,5-tert-丁基-4-羥基苄基硫基乙酸酯、硫基二乙烯雙[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫基雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、2-辛基硫基-4,6-二(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯氧基)-s-三嗪、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-tert-丁基酚)、雙[3,3-雙(4-羥基-3-tert-丁基苯基)丁酸]甘醇酯、4,4’-亞丁基雙(2,6-二-tert-丁基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-tert-丁基-3-甲基酚)、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基酚)、1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷、雙[2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)苯基]對苯二甲酸酯、1,3,5-參(2,6-二甲基-3-羥基-4-tert-丁基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)異氰脲酸酯、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-參[(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基乙基]異氰脲酸酯、肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、2-tert-丁基-4-甲基-6-(2-丙烯醯基氧基-3-tert-丁基-5-甲基苄基)酚、3,9-雙[2-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基氫桂皮醯基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、三乙二醇雙[β-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂醯基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、棕櫚基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺、月桂基-3-(3,5-二- tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸醯胺等之3-(3,5-二烷基-4-羥基苯基)丙酸衍生物等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配酚系抗氧化劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~5質量份、更佳為0.03~3質量份。
磷系抗氧化劑,可舉例如三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、柒(二丙二醇)三亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、二油烯基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫基亞磷酸酯、雙(十三基)亞磷酸酯、參(異癸基)亞磷酸酯、參(十三基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙基甘醇二亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參〔2-tert-丁基-4-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、三(癸基)亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇與硬脂酸鈣鹽之混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、四苯基-四(十三基)季戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-tert-丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5- tert-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)聯苯撐二膦酸酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-叉)參(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六(十三基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基二(十三基))亞磷酸酯、參(2-〔(2,4,8,10-肆-tert-丁基二苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷雜庚英-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-tert-丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二酚C12-15醇亞磷酸酯、雙(二異癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配磷系抗氧化劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
硫醚系抗氧化劑,可舉例如肆[亞甲基-3-(月桂基硫基)丙酸酯]甲烷、雙(甲基-4-[3-n-烷基 (C12/C14)硫基丙醯基氧基]5-tert-丁基苯基)硫化物、二(十三基)-3,3’-硫基二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫基二丙酸酯、二硬脂醯基-3,3’-硫基二丙酸酯、月桂基/硬脂醯基硫基二丙酸酯、4,4’-硫基雙(6-tert-丁基-m-甲酚)、2,2’-硫基雙(6-tert-丁基-p-甲酚)、二硬脂醯基-二硫化物。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配硫醚系抗氧化劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
紫外線吸收劑,可舉例如2,4-二羥基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)等之2-羥基二苯甲酮類;2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-tert-辛基-6-苯並三唑基酚)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-辛基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(2-甲基丙烯醯 氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕苯並三唑等之2-(2-羥基苯基)苯並三唑類;苯基水楊酸、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類;乙基-α-氰-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等之氰基丙烯酸酯類;各種金屬鹽、或金屬螯合物、尤其鎳、鉻之鹽、或螯合物類等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配紫外線吸收劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
受阻胺化合物,可舉例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4- 哌啶基)癸二酸酯、肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基).二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-派啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-tert-辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮雜十二烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、雙{4-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮化物、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一基氧基)哌啶基)碳酸酯等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配受阻胺化合物時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物 相異的核劑,可舉例如安息香酸鈉、4-tert-丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等之羧酸金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醣醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等之多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等之醯胺化合物等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配核劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物的合計量為0.001~10質量份、更佳為0.006~5質量份的範圍內。
充填劑,可舉例如滑石、雲母、碳酸鈣、氧化鈣、氫氧化鈣、碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、硫酸鎂、氫氧化鋁、硫酸鋇、玻璃粉末、玻璃纖維、黏土、白雲石、二氧化矽、氧化鋁、鈦酸鉀晶須、鈣矽石、纖維狀鎂氧基硫酸酯等,可適宜選擇粒子徑(在纖維狀為纖維徑或纖維長及長寬比)使用。此等可1種單獨使用或2種以上併用。又,充填劑因應必要可使用經表面處理者。搭配充填劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~80質量份、更佳為3~50質量份、再佳為5~40質量份。
難燃劑,可舉例如三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、磷酸三二甲苯酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、甲苯酚基-2,6-二二甲苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基磷酸 酯)、(1-甲基亞乙基)-4,1-伸苯基四苯基二磷酸酯、1,3-伸苯基肆(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB FP-500」、「ADK STAB FP-600」、「ADK STAB FP-800」之芳香族磷酸酯、苯基膦酸二乙烯基酯、苯基膦酸二烯丙基酯、苯基膦酸(1-丁烯)等之膦酸酯、二苯基次膦酸苯基酯、二苯基次膦酸甲基酯、9,10-二氫-9-氧雜-10-膦菲-10-氧化物衍生物等之次膦酸酯、雙(2-烯丙基苯氧基)偶磷氮、二甲苯酚基偶磷氮等之偶磷氮化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸銨、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、聚磷酸哌嗪、含磷乙烯基苄基酯化合物及紅磷等之磷系難燃劑、氫氧化鎂、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化酚酚醛清漆型環氧樹脂、六溴苯、五溴甲苯、乙烯雙(五溴苯基)酯、乙烯雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)環己烷、四溴環辛烷、六溴環十二烷、雙(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯及2,4,6-參(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基馬來醯亞胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴雙酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯、及溴化苯乙烯等之溴系難燃劑等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。此等難燃劑以與氟樹脂等之防滴劑或多元醇、菱水鎂鋁石等之難燃助劑併用為佳。搭配難燃劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~100質量份、更佳為10~70質量份。
滑劑以賦予成形體表面滑性且提高防損傷效果為目的而加入。滑劑,可舉例如油酸醯胺、芥酸醯胺等之不飽和脂肪酸醯胺;二十二酸醯胺、硬脂酸醯胺等之飽和脂肪酸醯胺、丁基硬脂酸酯、硬脂醯基醇、硬脂酸單甘油酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、甘露醇、硬脂酸、硬化蓖麻油、硬酯酸醯胺、油酸醯胺、乙烯雙硬脂酸醯胺等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配滑劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.01~2質量份、更佳為0.03~0.5質量份。
菱水鎂鋁石類為由已知為天然物或合成物的鎂、鋁、羥基、碳酸基及任意結晶水所構成的複合鹽化合物,可舉例如將鎂或鋁的一部份以鹼金屬或鋅等其他金屬取代者或將羥基、碳酸基以其他陰離子基取代者,具體上,例如下述一般式(4)所表示之菱水鎂鋁石的金屬取代為鹼金屬者。又,Al-Li系的菱水鎂鋁石類,亦可使用下述一般式(5)所表示之化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4(CO3)pH2O (4)
在此,一般式(4)中,x1及x2各自為符合下述式0≦x2/x1<10,2≦x1+x2≦20所表示之條件的數,p為0或正數。
[Li1/3Al2/3(OH)2].[Aq- 1/3q.pH2O] (5)
在此,一般式(5)中,Aq-為q價陰離子,p為0或 正數。又,此等菱水鎂鋁石類中之碳酸陰離子可為一部份被其他陰離子取代者。
菱水鎂鋁石類可為將結晶水脫水者,亦可為被硬脂酸等之高級脂肪酸、油酸鹼金屬鹽等之高級脂肪酸金屬鹽、十二基苯磺酸鹼金屬鹽等之有機磺酸金屬鹽、高級脂肪酸醯胺、高級脂肪酸酯或蠟等被覆者。
菱水鎂鋁石類可為天然物、亦可為合成品。菱水鎂鋁石類的合成方法,可舉例如日本特公昭46-2280號公報、日本特公昭50-30039號公報、日本特公昭51-29129合公報、日本特公平3-36839號公報、日本特開昭61-174270號公報、日本特開平5-179052號公報等所記載的習知方法。又,菱水鎂鋁石類不限制其結晶構造、結晶粒子等而可使用。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配菱水鎂鋁石類時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~5質量份、更佳為0.01~3質量份。
防靜電劑,可舉例如脂肪酸第四級銨離子鹽、聚胺四級鹽等之陽離子系防靜電劑;高級醇磷酸酯鹽、高級醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、陰離子型的烷基磺酸鹽、高級醇硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物硫酸酯鹽、高級醇環氧乙烷加成物磷酸酯鹽等之陰離子系防靜電劑;多元醇脂肪酸酯、聚甘醇磷酸酯、聚氧基乙烯烷基烯丙基醚等之非離子系防靜電劑;烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等之兩性型烷基甜菜鹼、咪唑啉型兩性活性劑等之兩性防靜電劑。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭 配防靜電劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.03~2質量份、更佳為0.1~0.8質量份。
顏料可使用市售顏料,例如顏料紅1、2、3、9、10、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;顏料綠7、10、36;顏料藍15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、29、56、60、61、62、64;顏料紫1、15、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。
染料,可舉例如偶氮染料、蒽醌染料、靛藍染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等之染料等,此等可1種單獨使用或2種以上併用。
螢光增白劑係指藉由吸收太陽光或人工光的紫外線,使其變更為紫~藍色的可視光線後輻射之螢光作 用,助長成形體的白色度或偏藍之化合物。螢光增白劑,可舉例如苯噁唑系化合物C.I.Fluorescent Brightner184;香豆素系化合物C.I.Fluorescent Brightner52;二胺基茋二磺酸系化合物C.I.Fluorescent Brightner24、85、71等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。使用螢光增白劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.00001~0.1質量份、更佳為0.00005~0.05質量份。
將本發明之樹脂組成物成形時,可使用習知成形方法進行成形。使用例如射出成形法、擠出成形法、吹氣成型法、真空成形法、膨脹成形法、壓延成形法、冷凝模塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等,可得到成形品。
本發明之樹脂組成物的用途,可舉例如保護殼、儀表板、儀表盤等汽車材料、冰箱、洗衣機、吸塵器等之外殼用途、食器、水桶、入浴用品等之家庭用品、玩具等之雜貨品、儲罐類等之儲存、保存用容器等之成形品或薄膜、纖維等。
接著,說明本發明之其他適宜實施形態的樹脂組成物。
又,本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物,為相對熱塑性樹脂100質量份,含有(A)上述一般式(1)所表示之磷酸酯化合物0.001~10質量份、(B)上述一般式(2)所表示之脂肪酸鈉、(C)熱塑性彈性體1~80質量份、及(D)充填劑1~80質量份的樹脂組成物。本實施 形態之樹脂組成物中,相對(A)成分,(B)成分以質量比計,在(B)/(A)=0.55~2.0的範圍。藉由滿足該要件,成為可得到高度兼具耐衝撃性與剛性的成形體之樹脂組成物。本實施形態中,亦可使用本發明之樹脂添加劑組成物。又,熱塑性樹脂亦可使用上述者。
<(C)熱塑性彈性體>
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物之(C)熱塑性彈性體,為習知熱塑性彈性體則無限制,但乙烯與其他單聚物的共聚合者,與聚烯烴系樹脂之相溶性優異,故佳。
其他單聚物,可舉例如直鏈或具有分枝的碳原子數3~20的α-烯烴、碳原子數8~20的芳香族乙烯基化合物、其他乙烯基化合物、共軛二烯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯等。此等其他單聚物可為1種類、亦可2種以上組合使用。
碳原子數3~20的α-烯烴,可舉例如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4,4-二甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等,較佳可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯。
碳原子數8~20的芳香族乙烯基化合物,可舉 例如苯乙烯、o-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、o-乙基苯乙烯、m-乙基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、p-tert-丁基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等,較佳可舉例如單或聚烷基苯乙烯。
其他乙烯基化合物,可舉例如鹵素化烯烴、不飽和胺、不飽和羧酸、乙烯基酯、不飽和環氧化合物、乙烯性不飽和矽烷化合物等。
在此,鹵素化烯烴係指於上述α-烯烴加成氯、溴、碘等之鹵素原子者。
不飽和胺,可舉例如烯丙基胺、5-己烯胺、6-庚烯胺等。
不飽和羧酸,可舉例如丙酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、9-癸烯酸、10-十一烯酸等,亦可為被鹵素原子取代者。
乙烯基酯,可舉例如甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、酪酸乙烯基酯、異酪酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙烯基酯、戊烷酸乙烯基酯、癸烷酸乙烯基酯、十一基酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯、肉豆蔻酸乙烯基酯、十五基酸乙烯基酯、棕櫚酸乙烯基酯、硬脂酸乙烯基酯、叔碳酸酯酸乙烯基酯(碳原子數9~11的羧酸混合物)等之脂肪族乙烯基酯、安息香酸乙烯基酯等之芳香族乙烯基酯等。較佳乙烯基酯,可舉例如碳原子數3~20、更佳為碳原子數4~10的乙烯基酯,再佳可舉例如乙酸乙烯基酯。
不飽和環氧化合物,可舉例如4-環氧基-1-丁烯、5-環氧基-1-戊烯、6-環氧基-1-己烯、7-環氧基-1-庚烯、8-環氧基-1-辛烯、9-環氧基-1-壬烯、10-環氧基-1-癸烯、11-環氧基-1-十一烯等。
乙烯性不飽和矽烷化合物,可舉例如乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
共軛二烯,可舉例如1,3-丁二烯、異戊二烯、1,3-戊二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-甲基戊二烯、4-甲基戊二烯、2,4-己二烯、1,3-辛二烯等。
甲基丙烯酸烷基酯,可舉例如甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、n-戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、n-己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基戊基(甲基)丙烯酸酯、n-辛基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、n-癸基(甲基)丙烯酸酯、n-十二基(甲基)丙烯酸酯、n-十八基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸烷基酯,可舉例如2-甲氧基乙基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、2-(n-丙氧基)乙基丙烯酸酯、2-(n-丁氧基)乙基丙烯酸酯、3-甲氧基丙基丙烯 酸酯、3-乙氧基丙基丙烯酸酯、2-(n-丙氧基)丙基丙烯酸酯、2-(n-丁氧基)丙基丙烯酸酯等。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,(C)熱塑性彈性體,可為將此等之單聚物單獨與乙烯共聚合者,亦可為組合二種以上之單聚物後與乙烯共聚合者。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,(C)熱塑性彈性體的具體例,可舉例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等之嵌段或隨機共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物等。
乙烯與其他單聚物的組合以外的熱塑性彈性體,可舉例如熱塑性聚酯、熱塑性聚胺基甲酸酯等。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,乙烯-α-烯烴共聚物與烯烴樹脂之相溶性優異,故佳。又,乙烯與乙烯基酯之共聚物亦佳。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,此等之熱塑性樹脂及(C)熱塑性彈性體可各自單獨使用、亦可2種以上併用。又,亦可經合金化。又,此等之熱塑性樹脂及(C)熱塑性彈性體,無關於分子量、聚合度、密度、軟化點、溶劑中不溶分的比例、立體規則性的程度、觸媒殘渣的有無、原料單體的種類或搭配比率、 聚合觸媒的種類(例如齊格勒觸媒、二茂金屬觸媒等)等皆可使用。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,(C)熱塑性彈性體的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~80質量份,以3~50質量份為佳、5~40質量份更佳。比1質量份少則有無法得到搭配效果之情形,超過80質量份時,有在低溫環境下的耐衝撃強度變得不足之情形。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物用在汽車內外裝材、電.電子零件用的外殼材料用途時,樹脂組成物中的(C)熱塑性彈性體以含有1~30質量%為佳。未達1質量%則有無法獲得熱塑性彈性體添加效果之情形,超過30質量%時,有成形品的物性降低之情形。
<(D)充填劑>
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,(D)充填劑可使用熱塑性樹脂組成物使用的習知充填劑而無限制。充填劑,可舉例如滑石、碳酸鈣、硫酸鎂纖維、二氧化矽、黏土、高嶺土、氧化鋁、碳黑、玻璃纖維等,由成形體的力學特性點,尤以滑石為佳。又,滑石可經微粉化或微粒子化等之處理。此等可1種單獨使用或2種以上併用。
(D)充填劑的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~80質量份,更佳為3~50質量份、再佳為 5~40質量份。比1質量份少時,有無法獲得(D)充填劑的添加效果之情形,超過80質量份則有無法得到本發明效果之情形。
將本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物用於汽車內外裝材、電.電子零件用的外殼材料用途時,樹脂組成物中的(D)充填劑以含有1~30質量%為佳。未達1質量%,則有無法獲得(D)充填劑的添加效果之情形,超過30質量%時,則有成形品的物性降低之情形。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,於熱塑性樹脂搭配(A)成分、(B)成分及(D)成分之方法,不受特別限制,可舉例如一般使用的方法,例如將熱塑性樹脂的粉末或者顆粒與各成分進行乾燥混合之方法、或製作以高濃度含有各成分任一的母料,並使其添加至熱塑性樹脂之方法、將本發明之樹脂組成物加工為顆粒形狀,添加至熱塑性樹脂之方法。又,各成分可同時添加至烯烴系樹脂,亦可為各自進行添加者。
加工為顆粒形狀的方法,可藉由例如將(A)成分、(B)成分及(D)成分、黏合劑及因應必要的任意添加劑混合的混合物進行加熱,在熔解狀態之黏合劑的存在下進行混合來製造。作為黏合劑,以比(A)、(B)、(D)成分熔點低且用作為一般樹脂添加劑的化合物為佳。黏合劑,可舉例如酚系抗氧化劑等。加工條件、加工機器等並無任何限定,可使用習知一般的加工方法、加工機器。具體的製造方法,可舉例如圓盤造球法、 擠出法等。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物中,在不顯著損及本發明之效果範圍,可任意含有習知樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、與(A)成分相異的核劑、難燃劑、難燃助劑、滑劑、菱水鎂鋁石類、脂肪酸金屬鹽、防靜電劑、顏料、螢光增白劑、染料等)。
與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑,可舉例如安息香酸鈉、4-tert-丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等之羧酸金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醣醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等之多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等之醯胺化合物等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配核劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物之合計量為0.001~10質量份、更佳為0.006~0.5質量份的範圍內。
使本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物成形之場合,可使用習知成形方法進行成形。可使用例如射出成形法、擠出成形法、吹氣成型法、真空成形法、膨脹成形法、壓延成形法、冷凝模塑成形法、浸漬成形法、 發泡成形法等,得到成形品。
本發明之其他適宜實施形態之樹脂組成物的用途,可舉例如保護殼、儀表板、儀表盤等汽車材料、冰箱、洗衣機、吸塵器等之外殼用途、食器、水桶、入浴用品等之家庭用品、玩具等之雜貨品、儲罐類等之儲存、保存用容器等之成形品或薄膜、纖維等。
接著,說明本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物。
進一步,本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物,為相對熱塑性樹脂100質量份,含有(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物0.001~10質量份、(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉、及(E)下述一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物0.01~10質量份的樹脂組成物,且以質量比計,(B)/(A)在0.55~2.0的範圍。藉由滿足該要件,成為可提供具有優異的結晶化作用且防熱歷程所致之變色效果優異的成型體之樹脂組成物。本實施形態中,亦可使用本發明之樹脂添加劑組成物。又,熱塑性樹脂亦可使用上述者。
<(E)一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物>
本發明之樹脂組成物之亞磷酸酯化合物以下述式(3)
Figure TW201800461AD00007
表示,式(3)中,R7、R8各自獨立,為碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基。
一般式(3)中,R7及R8所表示之碳原子數1~40的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、iso-丙基、環丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、iso-丁基、戊基、iso-戊基、tert-戊基、環戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、環己基、4-甲基環己基、2,4-二甲基己基、環己基、1,2,4-三甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、iso-庚基、tert-庚基、1-辛基、iso-辛基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、異十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、二十基、金剛烷基、降冰片基等。
碳原子數6~40的芳基,可舉例如苯基、萘基、蒽基、菲基、茀基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-iso-丙基苯基、4-iso-丙基苯基、4-丁基苯基、4-iso-丁基苯基、4-tert-丁基-苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂醯基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二-tert-丁基苯基、2,5-二-tert-丁基苯基、2,6-二-tert-丁基苯基、2,4-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-戊基苯基、2,5-二-tert-辛基苯基、2,4-二異丙苯基苯基、4-環己基苯基、(1,1’-聯苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂鐵等。
一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物的具體例,可舉例如雙(二異癸基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十三基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(十八基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(壬基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4,6-三-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,雙(2,4-二-tert-丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2,4-二異丙苯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之熱安定化效果特優異,故佳。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,亞磷酸酯化合物以分子量300~1,000之化合物為佳、400~700的範圍更佳。分子量比300小則有變得易從樹脂中揮發、損及成形品的外觀之情形,分子量超過1,000則有熱安定化效果缺乏之情形。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,相對熱塑性樹脂之(E)一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,以0.01~10質量份為佳、0.01~0.5質量份更佳。搭配量未達0.01質量份時,有無法得到本發明效果之情形,超過10質量份,則有於熱塑性樹脂中分散變得困難、對成形品的 物性或外觀有負面影響之情形。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,於熱塑性樹脂搭配(A)成分、(B)成分及(E)成分之方法,不受特別限制,可舉例如一般使用的方法,例如將熱塑性樹脂的粉末或者顆粒與各成分進行乾燥混合之方法、或製作以高濃度含有各成分任一的母料,並使其添加至熱塑性樹脂之方法、將本發明之樹脂組成物加工為顆粒形狀,添加至熱塑性樹脂之方法。又,各成分可同時添加至烯烴系樹脂,亦可為各自進行添加者。
加工為顆粒形狀的方法,可藉由例如將混合有(A)成分、(B)成分及(E)成分、黏合劑及因應必要的任意添加劑的混合物加熱後,在熔解狀態之黏合劑的存在下進行混合來製造。作為黏合劑,以比(A)、(B)、(E)成分熔點低且作為一般樹脂添加劑使用的化合物為佳。黏合劑,可舉例如酚系抗氧化劑等。加工條件、加工機器等並無任何限定,可使用習知一般的加工方法、加工機器。具體的製造方法,可舉例如圓盤造球法、擠出法等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,在不顯著損及本發明之效果範圍,可任意含有習知樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、與(E)一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物相異的亞磷酸酯化合物、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑、難燃劑、難燃 助劑、滑劑、充填材、菱水鎂鋁石類、防靜電劑、顏料、染料等)。
與(E)成分相異的亞磷酸酯化合物,可舉例如三苯基亞磷酸酯、二異辛基亞磷酸酯、柒(二丙二醇)三亞磷酸酯、三異癸基亞磷酸酯、二苯基異辛基亞磷酸酯、二異辛基苯基亞磷酸酯、二苯基十三基亞磷酸酯、三異辛基亞磷酸酯、三月桂基亞磷酸酯、二苯基亞磷酸酯、參(二丙二醇)亞磷酸酯、二油烯基氫亞磷酸酯、三月桂基三硫基亞磷酸酯、雙(十三基)亞磷酸酯、參(異癸基)亞磷酸酯、參(十三基)亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、二壬基苯基雙(壬基苯基)亞磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亞磷酸酯、四苯基二丙基甘醇二亞磷酸酯、參壬基苯基亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯、參(2,4-二-tert-丁基-5-甲基苯基)亞磷酸酯、參〔2-tert-丁基-4-(3-tert-丁基-4-羥基-5-甲基苯基硫基)-5-甲基苯基〕亞磷酸酯、三(癸基)亞磷酸酯、辛基二苯基亞磷酸酯、二(癸基)單苯基亞磷酸酯、二硬脂醯基季戊四醇與硬脂酸鈣鹽之混合物、烷基(C10)雙酚A亞磷酸酯、四苯基-四(十三基)季戊四醇四亞磷酸酯、雙(2,4-二-tert-丁基-6-甲基苯基)乙基亞磷酸酯、四(十三基)異亞丙基二酚二亞磷酸酯、四(十三基)-4,4’-n-亞丁基雙(2-tert-丁基-5-甲基酚)二亞磷酸酯、六(十三基)-1,1,3-參(2-甲基-4-羥基-5-tert-丁基苯基)丁烷三亞磷酸酯、肆(2,4-二-tert-丁基苯基)聯苯撐二膦酸酯、9,10-二氫-9- 氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙烯基-3-叉)參(1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-伸苯基)六(十三基)亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-2-乙基己基亞磷酸酯、2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)-十八基亞磷酸酯、2,2’-亞乙基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)氟亞磷酸酯、4,4’-亞丁基雙(3-甲基-6-tert-丁基苯基二(十三基))亞磷酸酯、參(2-〔(2,4,8,10-肆-tert-丁基二苯並〔d,f〕〔1,3,2〕二噁磷雜庚英-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-雙(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷、2,4,6-三-tert-丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇亞磷酸酯、聚4,4’-異亞丙基二酚C12-15醇亞磷酸酯等。搭配與(E)成分相異的亞磷酸酯化合物時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,以與(E)一般式(3)所表示之亞磷酸酯化合物之合計量為0.001~10質量份為佳、0.01~0.5質量份更佳。
使本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物成形時,可使用習知成形方法進行成形。可使用例如射出成形法、擠出成形法、吹氣成型法、真空成形法、膨脹成形法、壓延成形法、冷凝模塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等,得到成形品。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物的用途,可舉例如保護殼、儀表板、儀表盤等汽車材料、冰箱、洗衣機、吸塵器等之外殼用途、食器、水桶、入浴用品等之家庭用品、玩具等之雜貨品、儲罐類等之儲 存、保存用容器等之成形品或薄膜、纖維等。
接著,說明本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物,為相對熱塑性樹脂100質量份,含有(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物0.001~10質量份、(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉、及(F)難燃劑1~100質量份之熱塑性樹脂組成物,相對(A)成分,(B)成分以質量比計,在(B)/(A)=0.55~2.0的範圍。藉由滿足該要件,成為可提供具有高度難燃性與優異的物性的成形品之熱塑性樹脂組成物。本實施形態中,亦可使用本發明之樹脂添加劑組成物。又,熱塑性樹脂亦可使用上述者。
<(F)難燃劑>
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(F)難燃劑不特別限制,可使用習知難燃劑。例如作為(F)難燃劑,可舉例如磷酸酯系化合物,但本發明之樹脂組成物中,以使用一般式(6)所表示之磷酸酯系難燃劑為佳。
Figure TW201800461AD00008
(式(6)中,R9、R10、R11及R12各自獨立,為碳原 子數1~10的烷基、或下述一般式(7)所表示之芳香族基,R13為下述一般式(8)、(9)或(10)所表示之2價芳香族基,r為0~30的數。)
Figure TW201800461AD00009
(式(7)中的H1及H2各自獨立,為氫原子、羥基或碳原子數1~10的烷基。)
Figure TW201800461AD00010
Figure TW201800461AD00011
Figure TW201800461AD00012
(式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12各自獨立,為氫原子、碳原子數1~10的烷基、環烷基、芳基、烷氧基、硝基、鹵素原子或氰基。L為直接鍵結、2價硫原子、磺醯基或碳原子數1~5的亞烷基或伸烷基)。
式(6)中,R9、R10、R11及R12所表示之碳原子數1~10的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙 基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、壬基、癸基等。
一般式(6)中,R9、R10、R11及R12中,一般式(7)所表示之芳香族基,可舉例如苯基、2,6-二甲基苯基、甲苯酚基、二甲苯基、異丙基苯基、tert-丁基苯基等。
一般式(7)中,H1及H2所表示之碳原子數1~10的烷基,可舉例與前述相同者。
一般式(6)中的R13為由上述一般式(8)、(9)及(10)選出的2價芳香族基。
一般式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12所表示之碳原子數1~10的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、壬基、癸基等,較佳為碳原子數1~8的烷基、尤佳為甲基、tert-丁基。
一般式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12所表示的環烷基, 可舉例如環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。較佳為碳原子數3~7的環烷基、尤佳為環己基。
一般式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12所表示的芳基,可舉例如苯基、甲苯酚基、二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基等。
一般式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12所表示的烷氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
一般式(8)、(9)及(10)中,H3、H4、H5、H6、H7、H8、H9、H10、H11及H12所表示的鹵素原子可舉例如氟原子、氯原子、溴原子等。
一般式(9)中的L為直接鍵結、2價硫原子、磺醯基、或碳原子數1~5的亞烷基或伸烷基。
一般式(9)中的L所表示之碳原子數1~5的亞烷基,可舉例如亞乙基、異亞丙基、亞丁基、異亞丁基等,碳原子數1~5的伸烷基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸異丁基、伸庚基等。
一般式(8)所表示之2價芳香族基之具體例,可舉例如1,4-伸苯基、1,3-伸苯基等。
一般式(9)所表示之2價芳香族基之具體例,可舉例如1,4’-伸聯苯基(Biphenylene)、(1-甲基亞乙基)-二-4,1-伸苯基、4,4’-硫基二伸苯基、4,4’-磺醯基二伸苯基等。
一般式(10)所表示之2價芳香族基之具體例,可舉例如1,5-伸萘基、2,6-伸萘基等。
又,一般式(6)中之r為0~30的數,縮合物之磷酸酯系化合物難燃性更高。本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,r以1~10更佳、1~5更佳。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,一般式(6)所表示之磷酸酯系難燃劑的具體例,可舉例如三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三丁基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯酚基磷酸酯、甲苯酚基二苯基磷酸酯、磷酸三二甲苯酯、辛基二苯基磷酸酯、二甲苯基二苯基磷酸酯、參(異丙基苯基)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、t-丁基苯基二苯基磷酸酯、雙(t-丁基苯基)苯基磷酸酯、參(t-丁基苯基)磷酸酯、異丙基苯基二苯基磷酸酯、及下述所示之化合物。但,本發明之樹脂組成物不限於此等之例示化合物。
Figure TW201800461AD00013
磷酸酯系難燃劑之製品,可舉例如股份公司ADEKA製「ADK STAB PFR」、「ADK STAB FP-500」、「ADK STAB FP-600」、「ADK STAB FP-700」、「ADK STAB FP-800」、「ADK STAB FP- 900」、大八化學工業股份公司製「CR-504L」、「CR-570」、Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.股份公司製「KRONITEX TXP」、「度拉得TXP」、「REOFOS 35」、「REOFOS 50」、「REOFOS 65」、「REOFOS 95」、「REOFOS 110」等。
接著,本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,亦可使用溴系難燃劑。本發明之樹脂組成物中,溴系難燃劑無特別限制而可使用習知者。由難燃性或取得難易度點,以含有由溴化二苯基酯化合物、溴化雙酚系化合物、溴化雙酚-雙(烷基醚)系化合物、溴化鄰苯二甲醯亞胺系化合物、溴化三嗪系化合物、溴化熱塑性樹脂所成群組中選出的至少1種者為佳。
溴化二苯基酯化合物,可舉例如溴化二苯基醚系化合物、溴化二苯基烷烴系化合物、溴化二苯基酮系化合物等。此等中,以十溴二苯基醚或八溴二苯基醚等之溴化二苯基醚系化合物、十溴二苯基乙烷等之鹵素化二苯基烷烴化合物為佳。
溴化雙酚系化合物,可舉例如溴化聯苯基烷烴類、溴化聯苯基醚類、溴化聯苯基硫醚類、溴化聯苯基碸類、溴化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂的分子鏈末端的縮水甘油基之一部份或全部經密封的改性物、由溴化雙酚A合成的聚碳酸酯寡聚物等。此等中,以四溴雙酚A等之溴化聯苯基烷烴類、雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)碸等之鹵素化聯苯基硫醚類為佳。
溴化雙酚-雙(烷基醚)系化合物,可舉例如溴化雙酚A-雙(烷基醚)、溴化雙酚S-雙(烷基醚)、溴化雙酚F-雙(烷基醚)等。此等中,以2,2-雙(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)丙烷等之溴化雙酚A(溴化脂肪族醚)、(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)-(3-溴-4-(2,3-二溴丙氧基苯基))碸、雙(3,5-二溴-4-2,3-二溴丙氧基苯基)碸等之溴化雙酚S(溴化脂肪族醚)為佳。
溴化鄰苯二甲醯亞胺系化合物,可舉例如乙烯雙(四溴鄰苯二甲醯亞胺)等。
溴化三嗪系化合物,可舉例如2,4,6-參(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪等之參(溴化苯氧基)-1,3,5-三嗪等。
溴化熱塑性樹脂,可舉例如溴化聚苯乙烯、溴化聚丙烯酸酯、溴化聚苯醚等。此等中,以聚(三溴苯乙烯)等之溴化聚苯乙烯、聚(二溴伸苯基氧化物)等之溴化聚苯醚為佳。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(F)難燃劑的含量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~100質量份、以10~70質量份更佳。未達1質量份則無法得到充分的難燃化效果,超過100質量份則有使樹脂物性降低之情形。
<(G)難燃助劑>
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,可使用(G)難燃助劑。本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(G)難燃助劑不特別限制而可使用習知者。其中,由作為(G)難燃助劑的性能與取得難易度點,以銻系化合物、硼系化合物、金屬氧化物、及防滴劑為佳。
銻系化合物,可舉例如氧化銻、銻酸的鹼金屬鹽、銻酸的鹼土類金屬鹽、金屬銻、氯化銻、硫化銻等。此等中,以三氧化銻、五氧化銻等之氧化銻、銻酸鈉等之銻酸的鹼金屬鹽為佳。
硼系化合物,宜可舉例如包含原硼酸之硼酸、偏硼酸、過硼酸、次硼酸、硼、二取代硼酸、四硼酸等。
金屬氧化物,可舉例如氧化鋅、氧化鈦、氧化鎂及氧化矽等。此等中,以氧化鋅為佳。又金屬氧化物可經表面處理。
防滴劑,可舉例如氟系防滴劑或矽橡膠類、層狀矽酸鹽等。
層狀矽酸鹽,可舉例如蒙脫石、鎂膨潤石、鋰蒙脫石、鋁膨潤石、斯蒂文石、鐵膨潤石等之膨潤石系黏土鑛物、蛭石、埃洛石、膨潤性雲母、滑石等,亦可為其層間插入有有機陽離子、第4級銨陽離子、鏻陽離子者。
防滴劑中,尤以氟系的防滴劑為佳。氟系的 防滴劑的具體例,可舉例如聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等之氟系樹脂或全氟甲磺酸鈉鹽、全氟-n-丁烷磺酸鉀鹽、全氟-t-丁烷磺酸鉀鹽、全氟辛烷磺酸鈉鹽、全氟-2-乙基己烷磺酸鈣鹽等之全氟烷烴磺酸鹼金屬鹽化合物或全氟烷烴磺酸鹼土類金屬鹽等。上述氟系的防滴劑中,由防滴性點,以聚四氟乙烯尤佳。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(G)難燃助劑的含量,相對熱塑性樹脂100質量份,為1~30質量份、以3~30質量份更佳。未達1質量份則無法獲得充分的難燃助劑效果,超過30質量份則有使樹脂的特性降低之情形。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,於熱塑性樹脂搭配(A)成分、(B)成分及(F)成分之方法,不受特別限制,可舉例如一般使用的方法,例如將熱塑性樹脂的粉末或者顆粒與各成分進行乾燥混合之方法、或製作以高濃度含有各成分任一的母料,並使其添加至熱塑性樹脂之方法、將本發明之樹脂組成物加工為顆粒形狀,添加至熱塑性樹脂之方法。又,各成分可同時添加至烯烴系樹脂,亦可為各自進行添加者。
加工為顆粒形狀的方法,可藉由例如將混合有黏合劑及因應必要的任意添加劑的混合物加熱,在熔解狀態之黏合劑的存在下混合(A)成分、(B)成分及(F)成分來製造。作為黏合劑,以比(A)、(B)、(F)成分熔點低且用作為一般樹脂添加劑的化合物為 佳。黏合劑,可舉例如酚系抗氧化劑等。加工條件、加工機器等並無任何限定,可使用習知一般的加工方法、加工機器。具體的製造方法,可舉例如圓盤造球法、擠出法等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,在不顯著損及本發明之效果範圍,可任意含有習知樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺化合物、與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑、滑劑、充填劑、菱水鎂鋁石類、防靜電劑、顏料、螢光增白劑、染料等)。
使本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物成形時,可使用習知成形方法進行成形。可使用例如射出成形法、擠出成形法、吹氣成型法、真空成形法、膨脹成形法、壓延成形法、冷凝模塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等,得到成形品。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物的用途,可舉例如保護殼、儀表板、儀表盤等汽車材料、冰箱、洗衣機、吸塵器等之外殼用途、食器、水桶、入浴用品等之家庭用品、玩具等之雜貨品、儲罐類等之儲存、保存用容器等之成形品或薄膜、纖維等。
接著,說明本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物,為相 對熱塑性樹脂100質量份,含有(A)上述一般式(1)所表示之磷酸酯化合物0.001~10質量份、(B)上述一般式(2)所表示之脂肪酸鈉、及(H)光安定劑0.001~10質量份的熱塑性樹脂組成物,且相對(A)成分,(B)成分以質量比計,在(B)/(A)為0.55~2.0。滿足該要件的樹脂組成物成為含光安定劑且顯示優異的核劑效果之熱塑性樹脂組成物及可成為其成形體的樹脂組成物。本實施形態中,亦可使用本發明之樹脂添加劑組成物。又,熱塑性樹脂亦可使用上述者。
<(H)光安定劑>
接著,說明本發明之再其他實施形態之樹脂組成物使用的(H)光安定劑。本發明之再其他實施形態之樹脂組成物中(H)光安定劑以含有(I)受阻胺化合物及/或(J)紫外線吸收劑者為佳。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中可使用的(I)受阻胺化合物,可舉例如具有2,2,6,6-四甲基哌啶基之構造的化合物,例如2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛基氧基)哌啶基-4-基)癸二酸酯、甲基(1、2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)、丁烷-1,2,3,4-四羧酸肆(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基).二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基).二(十三基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、雙(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)丙二酸酯、1-(2-羥基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-派啶醇/琥珀酸二乙基聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-嗎啉代-s-三嗪聚縮合物、1,6-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺基)己烷/2,4-二氯-6-tert-辛基胺基-s-三嗪聚縮合物、癸二酸1-甲基-10-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)及雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的聚縮合物、丁烷四羧酸四甲基酯,與螺甘醇及N-甲基哌啶醇之酯、丁烷四羧酸、與3-羥基-2,2-二甲基戊醛及N-甲基哌啶醇之酯的聚縮合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸四甲基酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇及β,β,β’,β’-四甲基-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷-3,9-二乙醇之聚縮合物、2,4-二氯-6-(1,1,3,3-四甲基丁基胺基)-1,3,5-三嗪-N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺聚縮合物、2,4-二氯-6-(1,1,3,3-四甲基丁基胺基)-1,3,5-三嗪、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,5,8,12-肆〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮雜十二烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶 基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、1,6,11-參〔2,4-雙(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)胺基)-s-三嗪-6-基〕胺基十一烷、雙{4-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮化物、雙{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一基氧基)哌啶基)碳酸酯、BASF公司製商品名「CHIMASSORB119」、BASF公司製商品名「CHIMASSORB944」、BASF公司製商品名「CHIMASSORB2020」、BASF公司製商品名「TINUVIN XT850}、BASF公司製TINUVIN NOR 371、股份公司ADEKA製商品名之「ADK STAB LA-77」、「ADK STAB LA-94」、「ADK STAB LA-402XP」「ADK STAB LA-402AF」、「ADK STAB LA-40MP」、「ADK STAB LA-502XP」等。
又,本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(I)受阻胺化合物可為二種以上之混合物、亦可為含有此等之母料。又,(I)受阻胺化合物為常溫具有液狀性質者、不加熱或經加熱而成為流動狀態者,可為含浸於後述載體者。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,作為宜使用的(I)受阻胺化合物,以下述一般式(11)所表示之化合物說明。
Figure TW201800461AD00014
式(11)中,R14為氫原子、羥基、碳原子數1~30之直鏈或具有分枝的烷基、羥基烷基、烷氧基、羥基烷氧基或氧基自由基,R15為直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的脂肪族烴基、或下述一般式(12)所表示之取代基,j為1~4的整數,但R15為一般式(12)所表示之取代基時,j為1。
Figure TW201800461AD00015
式(12)中,R14與式(11)相同。
一般式(11)中,R14所表示之直鏈或具有分枝的碳原子數1~30的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、三十基等。
一般式(11)中,R14所表示之碳原子數1~30的羥基烷基,可舉例如羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙 基等上述烷基之羥基取代體。
一般式(11)中,R14所表示之碳原子數1~30的烷氧基,可舉例如對應上述烷基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十一基氧基、三十基氧基等。
一般式(11)中,R14所表示之碳原子數1~30的羥基烷氧基,可舉例如羥基乙基氧基、2-羥基丙基氧基、3-羥基丙基氧基、4-羥基丁基氧基、2-羥基-2-甲基丙基氧基、6-羥基己基氧基等上述烷氧基之羥基取代體。
一般式(11)中,R15所表示之直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的脂肪族烴基為包含一價、二價、三價或四價脂肪族烴基者。直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的一價脂肪族烴基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、sec-丁基、tert-丁基、異丁基、戊基、異戊基、tert-戊基、環戊基、己基、2-己基、3-己基、環己基、雙環己基、1-甲基環己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、tert-庚基、n-辛基、異辛基、tert-辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基十一基、十二基、三十基等之烷基;乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯、1-甲基-3-丁烯、異丁烯、3-戊烯、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、十七烯基、二十烯基、三十烯基等之烯基(雙鍵的位置可為α-位、可為內部、亦可為ω-位)等。
直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的二價脂肪族烴基,可舉例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、丁基二基等之伸烷基;前述伸烷基之亞甲基鏈被-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-取代者;乙烷二醇、丙烷二醇、丁烷二醇、戊烷二醇、己烷二醇等之二醇之殘基;乙烷二硫醇、丙烷二硫醇、丁烷二硫醇、戊烷二硫醇、己烷二硫醇等之二硫醇之殘基等。
直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的三價脂肪族烴基,可舉例如丙烷三基、丁烷三基、庚烷三基等之烷烴三基、丁烯三基、庚烯三基等之烯類三基、次丙基、1,1,3-次丁基等之次烷基等。
直鏈或具有分枝的碳原子數1~31的四價脂肪族烴基,可舉例如丁烷四基、戊烷四基、辛烷四基等之烷烴四基、戊烯四基、庚烯四基、辛烯四基等之烯類四基。
一般式(11)所表示之受阻胺化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物不受以下化合物限制。又,一般式(11)中的R15為RA之化合物表示R15為碳原子數15~17的烷基之受阻胺化合物的混合物,上述一般式(11)中的R15為RB之化合物表示R15為碳原子數13~19的烷基之受阻胺化合物的混合物。
Figure TW201800461AD00016
使用一般式(11)所表示之化合物的商品,可舉例如Cytec公司製「Cyasorb UV-3808PP5」、「Cyasorb Cynergy V-703」、股份公司ADEKA製 之「ADK STAB LA-77」、「ADK STAB LA-81」、「ADK STAB LA-402AF」(母料)、「ADK STAB LA-402XP」(母料)等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,宜使用的(I)受阻胺化合物,可舉例如下述一般式(13)~(16)所表示之化合物。
Figure TW201800461AD00017
式(13)中,R14與式(11)相同。
Figure TW201800461AD00018
式(14)中,複數R14為與式(11)相同者,Y為直接鍵結或亞甲基,k為1~20的整數。
Figure TW201800461AD00019
式(15)中,R14為與式(11)相同者,R16為直鏈或 具有分枝的碳原子數1~31的烷基、直鏈或具有分枝的碳原子數2~31的烯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或1,2,2,6,6-五甲基哌啶基,1為2~20的整數。
Figure TW201800461AD00020
式(16)中,m為2~20的數。
使用一般式(13)所表示之化合物的商品,可舉例如股份公司ADEKA製「ADK STAB LA-52」、「ADK STAB LA-57」、「ADK STAB LA-502XP」(母料)等。
使用一般式(14)所表示之化合物的商品,可舉例如股份公司ADEKA製「ADK STAB LA-63P」、「ADK STAB LA-68」等。
使用一般式(15)所表示之化合物的商品,可舉例如股份公司ADEKA製 之「ADK STAB LA-94」、BASF公司製「Chimassorb944」、「Tinuvin783」、「Tinuvin791」、「Irgastab FS-210」、「Irgastab FS-410」等。
使用一般式(16)所表示之化合物的商品,可舉例如BASF公司製「Tinuvin622」、「Tinuvin111」、「Tinuvin783」等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成 物中,搭配(I)受阻胺化合物時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
接著,說明本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物使用的(J)紫外線吸收劑。本發明中(J)紫外線吸收劑為習知化合物則不特別限制皆可使用。具體的化合物,可舉例如2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二-tert-丁基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯並三唑、2-(2-羥基-3,5-二異丙苯基苯基)苯並三唑、2,2’-亞甲基雙(4-tert-辛基-6-苯並三唑基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-乙基羥基-6-苯並三唑基酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-苯並三唑基酚)、2-(2-羥基-3-tert-丁基-5-羧基苯基)苯並三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羥基-3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-辛基苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)-5-tert-丁基苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2-羥基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-戊基-5-(2-甲基丙烯醯氧基乙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-3-tert-丁基-5-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕-5-氯苯並三唑、2-〔2- 羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基甲基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)苯基〕苯並三唑、2-〔2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基丙基)苯基〕苯並三唑等之2-(2-羥基苯基)苯並三唑類;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(辛基氧基)酚、2-(4,6-雙(4-丁氧基-2-甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3,5-二丁氧基酚、2-(4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(3-(2-乙基己基氧基)-2-羥基丙氧基)酚、2-(4,6-二([1,1’-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己基氧基酚、2-甲基己基-2-(4,(4,6-二([1,1’-聯苯基]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羥基苯氧基)丙酸酯等之含酚之三嗪類;2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、5,5’-亞甲基雙(2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮)、1,4-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-丁烷等之2-羥基二苯甲酮類;間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二-tert-丁基苯基-3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯甲酸酯、辛基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十二基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十四基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十六基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、十八基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯、二十二基(3,5-二-tert-丁基-4-羥基)苯甲酸酯等之苯甲酸酯類;2-乙基-2’-乙氧基草醯替苯胺、2-乙氧基-4’-十二基草醯替苯胺等之取代草醯替苯胺類;乙基-2-氰-3,3-二苯基丙烯酸酯、2’-乙基己基- 2-氰-3,3-二苯基丙烯酸酯、乙基-α-氰-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯、4-(2-氰-3-(4-乙基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-丙基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-(4-乙基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-丙基苯甲酸酯、4-丁基苯基-4-(2-氰-3-側氧基-3-(4-丙基苯氧基)丙烯基)苯甲酸酯、4-(2-氰-3-(4-氰基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-戊基苯甲酸酯、4-(2-氰-3-(4-氟苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-甲基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-(4-甲氧基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-己基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-(4-乙氧基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)苯基-4-辛基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-側氧基-3-(4-丙氧基苯氧基)丙烯基)苯基-4-丙基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-側氧基-3-(4-戊基苯氧基)丙烯基)苯基-4-丙基環己烷-1-羧酸酯、4-(2-氰-3-(4-辛基苯氧基)-3-側氧基丙烯基)-4-丙基環己烷-1-羧酸酯、1,3-雙-[(2’-氰-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]-2,2-雙-[[(2’-氰-3’,3’-二苯基丙烯醯基)氧基]甲基]丙烷等之氰基丙烯酸酯類;4-tert-丁基苯基水楊酸、戊基水楊酸、水楊酸薄荷酯、甲基水楊酸、辛基水楊酸、苯基水楊酸、苄基水楊酸、p-異丙醇苯基水楊酸等之水楊酸類)各種金屬鹽、或金屬螯合物、尤其鎳、鉻之鹽、或螯合物類。
又,本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(J)紫外線吸收劑可為二種以上之混合物、 亦可為含有此等之母料。又,紫外線吸收劑為常溫具有液狀性質者、不加熱或經加熱而成為流動狀態者,可為含浸於後述載體者。
本發明中,(J)紫外線吸收劑宜使用下述一般式(17)~(21)所表示之化合物。
Figure TW201800461AD00021
在此,R17及R18各自獨立,為氫原子、氯原子、或直鏈或具有分枝的碳原子數1~4的烷基,R19及R20各自獨立,為氫原子、或直鏈或具有分枝的碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基,R21、R22各自獨立,為氫原子、或直鏈或具有分枝的碳原子數1~4的烷基。
Figure TW201800461AD00022
在此,R26為氫原子、氯原子、或直鏈或具有分枝的碳原子數1~4的烷基,R24、R25各自獨立,為氫原 子、直鏈或具有分枝的碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基,n為1或2,n為1時,R23為氫原子、直鏈或具有分枝的碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基,n為2時,R23為碳原子數1~20的烷烴二基,R24、R25及R26所表示之烷基、羥基烷基、烷氧基、羥基烷氧基、烷基芳基及烷烴二基中的亞甲基可被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-取代。
Figure TW201800461AD00023
在此,R27為直鏈或具有分枝的碳原子數1~20的烷基、碳原子數3~8的環烷基、碳原子數3~20的烯基、碳原子數6~20的芳基、碳原子數7~30的烷基芳基或碳原子數7~30的芳基烷基,R28為氫原子、直鏈或具有分枝的碳原子數1~8的烷 基或碳原子數3~8的烯基,R29及R30為氫原子、羥基、直鏈或具有分枝的碳原子數1~8的烷基,R31為氫原子、碳原子數1~8的烷基、碳原子6~20的芳基或-O-R27,R27~R31的烷基、烯基、烷基芳基、芳基烷基中的亞甲基及環烷基之形成環狀構造的碳原子可被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-取代,烷基、環烷基、烯基、芳基、烷基芳基及芳基烷基之氫原子可被羥基、鹵素原子、碳原子數1~12的烷基、或碳原子數1~12的烷氧基取代,R’為氫原子或碳原子數1~18的烷基,複數R27、R28、R29、R30及R31可各自相同或相異。
Figure TW201800461AD00024
在此,R32為氫原子、羥基、直鏈或具有分枝的碳原子數1~8的烷基,複數R32可各自相同或相異,t為2~14之數。
Figure TW201800461AD00025
在此,R33、R34及R37各自獨立,為氫原子、羥基、羧基、直鏈或具有分枝的碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基、碳原子數7~30的烷氧基芳基、苯乙酮、碳原子數4~15的丙烯醯基氧基烷氧基或碳原子數5~15的甲基丙烯醯氧基烷氧基,R35、R36各自獨立,為氫原子、羥基、磺醯基、鈉磺醯基、羥基磺醯基。
一般式(17)中,R17,R18,R21及R22所表示之直鏈或具有分枝的碳原子數1~4的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基等。
一般式(17)中,R19及R20所表示之直鏈或具有分枝的碳原子數1~18的烷基,除上述的烷基外,可舉例如戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基、壬基、異壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基等。
一般式(17)中,R19及R20所表示之碳原子數1~18的羥基烷基,可舉例如羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基等上述烷基之羥基取代體。
一般式(11)中,R19及R20所表示之碳原子數1~18的烷氧基,可舉例如對應上述烷基的甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己基氧基、十一基氧基、十八基氧基等。
一般式(17)中,R19及R20所表示之碳原子數1~18的羥基烷氧基,可舉例如羥基乙基氧基、2-羥基丙基氧基、3-羥基丙基氧基、4-羥基丁基氧基、2-羥基-2-甲基丙基氧基、6-羥基己基氧基等上述烷氧基之羥基取代體。
一般式(17)中,R19及R20所表示之碳原子數7~30的烷基芳基,可舉例如上述烷基之一個氫原子被芳基取代的基,芳基,可舉例如苯基、甲苯酚基、二甲苯基、2,6-二甲苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、聯苯基、萘基、蒽基等。
一般式(17)所表示之化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明不受此等之化合物所限定。
Figure TW201800461AD00026
含有一般式(17)所表示之化合物的市售品,可舉例如股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-31」、「ADK STAB LA-31G」、「ADK STAB LA-31RG」、大塚化學股份公司製「RUVA-100」、Fairmout公司製商品名「Mixxim BB/150」、「Mixxim BB/200」等。
一般式(18)中,R23、R24及R25所表示之碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基,為與前述相同者,但亦可為烷基、羥基烷基、烷氧基、羥基烷氧基及烷基芳基之亞甲基被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-取代者。
一般式(18)中,R23、R24及R25所表示之碳原子數7~30的芳基烷基,可舉例如上述芳基之一個氫原子被上述的烷基取代的基。
一般式(18)中,R23、R24及R25所表示之碳原子數3~20的烯基,可舉例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯、1-甲基-3-丁烯、異丁烯、3-戊烯、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基等。
一般式(18)中,R23所表示之碳原子數1~20的烷烴二基,可舉例如甲烷二基、乙烷二基、己烷二基、辛烷二基等,但亦可舉例如烷烴二基之亞甲基被乙二醇、 丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-取代者。具體上,可舉例如1,6-己烷二基-二丁酯等。
一般式(18)中,R23所表示之碳原子數1~20的烷烴二基,可舉例如甲烷二基、乙烷二基、己烷二基、辛烷二基等,但亦可舉例如烷烴二基之亞甲基被乙二醇、丙二醇、-O-、-CO-、-OCO-、-COO-取代者。具體上,例如1,6-己烷二基-二丁酯等。
一般式(18)所表示之化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明不受此等之化合物所限定。
Figure TW201800461AD00027
包含一般式(18)所表示之化合物的製品,可舉例如股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-29」、「ADK STAB LA-32」、「ADK STAB LA-36」、「ADK STAB LA-36RG」、Shipro Kasei Kaisha Ltd.製商品名「Seesorb704」、「Seesorb705」「Seesorb706」、 「Seesorb707」、「Seesorb708」、「Seesorb709」、大塚化學股份公司製商品名「RUVA93」、住友化學股份公司製商品名「Sumisorb250」、BASF公司製商品名「TinuvinPS」、「Tinuvin109」「Tinuvin213」、「Tinuvin234」、「Tinuvin327」、「Tinuvin328」、「Tinuvin350」、「Tinuvin384」、「Tinuvin571」、「Tinuvin1130」等。
一般式(19)中,R27所表示之直鏈或具有分枝的碳原子數1~20的烷基,除上述的烷基外,可舉例如十九基、二十基等。
一般式(19)中,R27所表示之碳原子數3~8的環烷基,可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基等。
一般式(19)中,R27所表示之碳原子數3~20的烯基,可舉例如乙烯基、1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、雙環己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基等。
一般式(19)中,R27及R31所表示之碳原子數6~20的芳基,可舉例如苯基、甲苯酚基、二甲苯基、2,4-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、丁基苯基、壬基苯基、聯苯基、茚基、萘基、二甲基萘基、蒽基、菲基等。
一般式(19)中,R27所表示之碳原子數7~30的烷基芳基,可舉例如上述烷基之一個氫原子被上述芳基取代的基。
一般式(19)中,R27所表示之碳原子數7~30的芳基烷基,可舉例如上述芳基之一個氫原子被上述的烷基取代的基。
一般式(19)中,R28、R29、R30及R31所表示之碳原子數1~8的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基等。
一般式(19)中,R28所表示之碳原子數3~8的烯基,可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、2-丙烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、異丁烯基、3-戊烯基、4-己烯基、環己烯基、庚烯基、辛烯基等。
一般式(19)所表示之化合物,可具有上述的烷基、烯基、烷基芳基及芳基烷基中之亞甲基以及環烷基之形成環狀構造的碳原子被-O-、-S-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-、-NR’-取代的構造。
一般式(19)所表示之化合物,上述的烷基、環烷基、烯基、烷基芳基及芳基烷基之氫原子可被羥基、鹵素原子、直鏈或具有分枝的碳原子數1~12的烷基、或碳原子數1~12的烷氧基取代。
一般式(19)所表示之化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明不受此等之化合物所限定。
Figure TW201800461AD00028
含有一般式(19)所表示之化合物的製品,可舉例如股份公司ADEKA製「ADK STAB LA-46」、「ADK STAB LA-F70」、Cytec公司製商品名「Cyasorb1164」、BASF公司製商品名「Tinuvin400」、「Tinuvin405」、「Tinuvin460」、「Tinuvin477」、 「Tinuvin479」、「Tinuvin1577」、「Tinuvin1600」等。
一般式(20)中,R32所表示之碳原子數1~8的烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、sec-戊基、tert-戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、2-乙基己基、tert-辛基等。
一般式(20)所表示之化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明不受此等之化合物所限定。
Figure TW201800461AD00029
一般式(21)中,R33、R34及R37所表示之碳原子數1~18的烷基、碳原子數1~18的羥基烷基、碳原子數1~18的烷氧基、碳原子數1~18的羥基烷氧基、碳原子數7~30的烷基芳基,可舉例如與上述相同者。
一般式(21)中,R33、R34及R37所表示之碳原子數7~30的烷氧基芳基,可舉例如上述碳原子數1~18的烷氧基之一個氫原子被芳基取代的基,例如苄基氧基 等。
一般式(21)中,R33、R34及R37所表示之碳原子數4~15的丙烯醯基氧基烷氧基或碳原子數5~15的甲基丙烯醯氧基烷氧基,可舉例如(甲基)丙烯醯基氧基甲氧基、(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基、(甲基)丙烯醯基(2-羥基)丙氧基。
一般式(21)所表示之化合物的具體的構造,可舉例如下述化合物。但,本發明不受此等之化合物所限定。
Figure TW201800461AD00030
含有一般式(21)所表示之化合物的市售品,可舉例如股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB 1413」、「ADK STAB LA-51」、Shipro Kasei Kaisha Ltd.製商品名「Seesorb100」、「Seesorb101」、「Seesorb104」、「Seesorb106」、「Seesorb107」、「Seesorb151」、Cytec公司製商品名「Cyasorb UV-21」、「Cyasorb UV-24」、「Cyasorb UV-207」、「Cyasorb UV-284」、「Cyasorb UV-2126」、BASF公司製商品名「Uvinul3030」、「Uvinul3048」等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,搭配(J)紫外線吸收劑時的搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,(H)光安定劑的較佳搭配量,相對熱塑性樹脂100質量份,為0.001~10質量份、更佳為0.01~0.5質量份。光安定劑的量未達0.001質量份則有無法賦予耐候性之情形,超過10質量份,則有無法獲得添加量效果之情形或溢出於而損害成形體的表面外觀之情形。(H)光安定劑可為(I)受阻胺化合物或(J)紫外線吸收劑單獨搭配者、亦可搭配此等之二種以上之化合物。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,因應必要可使(H)光安定劑含浸於載體後添加至熱塑性樹脂。含浸於載體可為直接加熱混合、或因應必要 以有機溶劑稀釋後含浸於載體,之後將溶劑除去之方法。作為如此之載體,可使用已知作為合成樹脂的填料或充填劑者、或在常溫為固體的難燃劑或光安定劑,例如矽酸鈣粉末、二氧化矽粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氧化鈦粉末、或此等載體的表面經化學修飾者、下述列舉之難燃劑或抗氧化劑中之固體者等。此等之載體中,以載體的表面經化學修飾者為佳、二氧化矽粉末的表面經化學修飾者更佳。此等之載體,以平均粒徑為0.1~100μm者為佳、0.5~50μm者更佳。
將本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物的(A)成分、(B)成分、(H)成分((I)成分及/或(J)成分)搭配於熱塑性樹脂之方法,不受特別限制,可舉例如一般使用的方法,例如將熱塑性樹脂粉末或者顆粒與各成分進行乾燥混合之方法、或製作以高濃度含有各成分任一的母料,並使其添加至熱塑性樹脂之方法、將(A)成分、(B)成分、(H)((I)成分及/或(J)成分)加工為顆粒形狀,添加至熱塑性樹脂之方法。又,各成分可同時添加至烯烴系樹脂,亦可為各自進行添加者。
加工為顆粒形狀的方法,例如可藉由將混合有(A)成分、(B)成分、(H)成分((I)成分及/或(J)成分)的任一之成分與酚系抗氧化劑及因應必要任意含有的其他添加劑之混合物加熱,在熔解狀態之酚系抗氧化劑的存在下,進行混合來製造。加工條件、加工機器 等並無任何限定,可使用習知一般的加工方法、加工機器。具體的製造方法,可舉例如圓盤造球法、擠出法等。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物中,在不顯著損及本發明之效果範圍,可任意含有習知樹脂添加劑(例如酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑、難燃劑、難燃助劑、滑劑、充填劑、菱水鎂鋁石類、防靜電劑、顏料、螢光增白劑、染料等)。
與(A)上述式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑,可舉例如安息香酸鈉、4-tert-丁基安息香酸鋁鹽、己二酸鈉及2鈉雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸鹽等之羧酸金屬鹽、二亞苄基山梨醣醇、雙(甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(3,4-二甲基亞苄基)山梨醣醇、雙(p-乙基亞苄基)山梨醣醇、及雙(二甲基亞苄基)山梨醣醇等之多元醇衍生物、N,N’,N”-參[2-甲基環己基]-1,2,3-丙烷三羧醯胺、N,N’,N”-三環己基-1,3,5-苯三羧醯胺、N,N’-二環己基萘二羧醯胺、1,3,5-三(二甲基異丙基胺基)苯等之醯胺化合物等。此等可1種單獨使用或2種以上併用。搭配核劑時的搭配量,相對(A)熱塑性樹脂100質量份,與式(1)所表示之磷酸酯化合物(A)之合計量為0.001~10質量份、更佳為0.006~0.5質量份的範圍內。
使本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物成形時,可使用習知成形方法進行成形。可使用例如射出成形法、擠出成形法、吹氣成型法、真空成形法、膨 脹成形法、壓延成形法、冷凝模塑成形法、浸漬成形法、發泡成形法等,得到成形品。
本發明之再其他適宜之實施形態之樹脂組成物的用途,可舉例如保護殼、儀表板、儀表盤等汽車材料、冰箱、洗衣機、吸塵器等之外殼用途、食器、水桶、入浴用品等之家庭用品、玩具等之雜貨品、儲罐類等之儲存、保存用容器等之成形品或薄膜、纖維等。
〔實施例〕
以下、舉實施例將本發明更具體說明,但本發明不限於以下實施例等。
(樹脂添加劑組成物的調製) 〔實施例1-1~1-6及比較例1-1~1-3〕
以表1所示之比例,調製(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物與(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉的樹脂添加劑組成物。表中的搭配量的單位為質量份。對得到的各組成物,以下述過程,進行安息角的測定及附著性的評估。
(1)安息角
於圓筒型容器(500mL),投入表1記載之樹脂添加劑組成物,使成為圓筒容器一半的容量後,蓋上蓋子,使 用筒井理化學器械股份公司製 安息角測定器(Revolv ing Cylinder Test),以2.0rpm的速度等速旋轉,評估試料的流動性。圓筒型容器進行旋轉則試料沿著旋轉之容器上升,由高位置試料崩落。該崩落試料所形成之斜面成為一定狀態時,以試料的斜面與水平面所成角度作為安息角測定。得到的結果如表1。又,比較例1-1因試料的崩落係斷續且斜面不成為平面狀,未測定安息角。
(2)附著性
將表1記載之搭配的樹脂添加劑組成物2.5kg,使用亨舍爾混合機,以1000rpm×1min的條件混合後,評估附著於亨舍爾混合機之攪拌層內的內壁的樹脂添加劑組成物的狀態。在亨舍爾混合機之攪拌層內的內壁的5成以上附著有樹脂添加劑組成物時評估為「×」,未達壁面5成附著有樹脂添加劑組成物時評估為「△」,僅些許樹脂添加劑組成物附著於內壁時評估為「○」。得到的結果如表1。
Figure TW201800461AD00031
(A)-1:鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯
(B)-1:硬脂酸鈉
由表1的比較例1-1,為僅由(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物所構成的樹脂添加劑組成物時,流動性差。又,由比較例1-2及1-3,確認(B)/(A)的質量比未達0.55之樹脂添加劑組成物,流動性差,於亨舍爾混合機壁面附著的樹脂添加劑組成物多。相對於此等,確認實施例1-1~1-6的本發明之樹脂添加劑組成物,安息角小且流動性優異。
〔實施例2-1~2-4、比較例2-1~2-5〕 (樹脂組成物的評估)
相對均聚聚丙烯(Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「H700」,熔融流率=8.0g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃))100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、磷系抗氧化劑(參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯)0.1質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表2、3所示之樹脂添加劑組成物,以亨舍爾混合機、1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以擠出溫度=230℃、螺旋槳旋轉速度=150rpm、進料速度=7.2kg/h的條件進行捏合,製造顆粒。但,比較例2-5為未搭配樹脂添加劑組成物而進行捏合後得到顆粒。表中的搭配量的單 位為質量份。對得到的樹脂組成物,以下述方法進行評估。得到的結果如表2、3所示。
(3)結晶化溫度
切取少量得到的顆粒,使用示差掃描熱量測定器(Diamond Perkin Elmer公司製),測定結晶化溫度。測定方法係從室溫以50℃/min之速度升溫至230℃,維持10分鐘後,以10℃/min之速度冷卻至50℃而得到的圖表中,以吸熱反應成為峰頂之溫度為結晶化溫度。
(4)彎曲彈性率
使得到的顆粒,用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件進行射出成形,製作尺寸80mm×10mm×4mm的試驗片,成形後立刻置入23℃的恆溫機,靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-178標準,測定試驗片的彎曲彈性率(MPa)。
(5)HAZE
將得到的顆粒,用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件進行射出成形,製作尺寸60mm×60mm×1mm的試驗片,成形後立刻置入23℃的恆溫機,靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-14782標準,測定試驗片的HAZE。
Figure TW201800461AD00032
Figure TW201800461AD00033
(A)-1:鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯
(B)-1:硬脂酸鈉
(B)-2:月桂酸鈉
(B)-3:肉豆蔻酸鈉
(B)-4:棕櫚酸鈉
(B)’-1:硬脂酸鋰
(B)’-2:硬脂酸鎂
(B)’-3:硬脂酸鋅
(B)’-4:硬脂酸鋁
由表2、3的比較例2-1~2-4及比較例2-5之對比,混合與脂肪酸鈉鹽不同的脂肪酸金屬鹽時,相較於添加僅由(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物所構成的樹脂添加劑組成物之場合,物性降低。相對於此等,由實施例2-1~2-4,確認本發明之樹脂組成物具有較比較例2-5的樹脂組成物更優異的物性。
〔實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-7〕
在於聚丙烯的耐衝擊共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J705P」,熔融流率=11.5g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)),加入過氧化物(2,5-二甲基-2,5-二(tert-丁基過氧基)己烷),使熔融流率成為40g/10min而調製成的聚烯烴樹脂100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、磷系抗氧化劑(參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯)0.1質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表4、5所示之樹脂添加劑組成物,並以亨舍爾混合機、1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以擠出溫度=230℃、螺旋槳旋轉速度=150rpm、進料速度=7.2kg/h的條件進行捏合,製造顆粒。但,比較例3-1為未搭配樹脂添加劑組成物而進行捏合後得到顆粒。
Figure TW201800461AD00034
Figure TW201800461AD00035
(A)-1:鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯
比較核劑1:Milliken公司製商品名「HPN-20E」(二環己烷-1,2-二羧酸鈣化合物)
(B)-1:硬脂酸鈉
由表5的比較例3-1與比較例3-4的比較,硬脂酸鈉作為核劑之效果小。又,由比較例3-6與比較例3-7的比較,確認使用與(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑時,無法得到本發明之效果。相對於此等,由實施例3-1~3-8,確認本發明之樹脂添加劑組成物藉由以特定比率混合(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物與(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉,可對熱塑性樹脂賦予優異的物性。
〔實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-4〕
於均聚聚丙烯(熔融流率=8.0g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃))100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、磷系抗氧化劑(參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯)0.1質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表6、7記載之樹脂添加劑組成物,並以亨舍爾混合機、1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以擠出溫度=230℃、螺旋槳旋轉速度=150rpm、進料速度=7.2kg/h的條件進行捏合,製造顆粒。又,Y.I.(黃色度)用以下過程評估。
(6)Y.I.
將得到的顆粒使用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度 的條件,成形尺寸60mm×60mm×2mm的試驗片。成形後立刻在室溫23℃、溼度50%之標準狀態下放置48小時後,使用分光測色計(SC-T;Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),測定試驗片的Y.I.。
Figure TW201800461AD00036
Figure TW201800461AD00037
(A)-1:鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯
比較核劑2:Milliken公司製品名「Hyperform(R)HPN-20E」
比較核劑3:安息香酸鈉
(B)-1:硬脂酸鈉
Blue Outremer 32:Holliday Pigments SAS製(顏色索引:pigment blue 29)
Violet Outremer 11:Holliday Pigments SAS製(顏色索引:pigment violet 15)
螢光增白劑:2,5-thiophenediylbis(5-tert-butyl-1,3- benzoxazole)
由比較例4-1與比較例4-2的比較,確認(B)/(A)的質量比超過0.55~2.0的範圍,則無法得到本發明之效果。又,由比較例4-3及比較例4-4,確認使用與磷酸酯化合物相異的核劑時,缺乏物性改善效果。相對於此等,由實施例4-1與比較例4-2的比較,確認搭配有本發明之樹脂添加劑組成物的樹脂組成物,比單獨搭配磷酸酯化合物之樹脂組成物,核劑效果被改善。
〔實施例5-1~5-6、比較例5-1~5-6〕
於聚丙烯的耐衝擊共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J708P」,熔融流率=45g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)}100質量份,搭配酚系抗氧化劑;肆[亞甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷0.083質量份、磷系抗氧化劑:參(2,4-二第三丁基苯基)亞磷酸酯0.167質量份、硬脂酸鈣0.083質量份、及表8、9所示之(A)及(B)成分,並以亨舍爾混合機(FM200;三井鑛山(股)製)進行1000rpm×1分鐘混合後,進一步,搭配(C)、(D)成分,並以滾動式混合機(愛知電機股份公司製)進行30分鐘混合後,使用二軸擠出機(TEX-28V;日鋼TPK商事股份公司),在真空減壓、以230℃的擠出溫度進行造粒,製造顆粒。顆粒在60℃進行8小時乾燥後,進行下述(7)~(9)的評估。又,表8、9中的搭配量的單位為質量份。
(7)結晶化溫度及半結晶化時間
將得到的顆粒細細地粉碎,秤量5mg後填充於鋁盤,以示差掃描熱量測定機(裝置:PERKIN-ELMER公司製Diamond)測定結晶化溫度及半結晶化時間。測定係以50℃/min之速度升溫至230℃,維持5分鐘後,以10℃/min冷卻至50℃時,求出測定之發熱波峰的溫度作為結晶化溫度。又半結晶化時間係以50℃/min之速度升溫至230℃,維持5分鐘後,以100℃/min冷卻至135℃維持時,由測定的發熱波峰總面積之50%時點求出。
(8)艾佐德衝撃強度
將得到的顆粒,使用射出成形機(裝置:東芝機械股份公司製EC100-2A),以射出溫度200℃、模具溫度40℃的條件進行射出成形,成形80mm×10mm×4mm的附缺口試驗片。附缺口試驗片成形後立刻於23℃溼度50%的恆溫器靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-180為標準,測定艾佐德衝撃強度(J/m)。
(9)Y.I.(黃色度)
將得到的顆粒使用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件,成形尺寸60mm×60mm×2mm的試驗片。成形後立刻在室溫23℃、溼度50%之標準狀態下放置48小時 後,使用分光測色計(SC-T;Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),測定試驗片的Y.I.。
Figure TW201800461AD00038
(A)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB NA-11」
(B)-1:硬脂酸鈉
(C)-1:Dow公司製製品名聚烯烴彈性體「Engage8200」
(D)-1:松村產業股份公司製品名「CROWNTALC PP」
比較核劑1:Milliken公司製商品名「Hyperform HPN20E」
比較核劑2:安息香酸鈉
Figure TW201800461AD00039
由比較例5-4與比較例5-5的比較結果,即使在非磷酸酯化合物的核劑混合脂肪酸鈉,幾乎對核劑效果無影響,而由實施例5-1~5-6與比較例5-3的比較結果,確認以特定比率含有磷酸酯化合物與脂肪酸鈉的樹脂組成物,相較於單獨添加磷酸酯化合物時,核劑效果顯著被改善。又,確認使用本發明之樹脂組成物的成形體比單獨添加磷酸酯化合物之場合,更可得到耐衝撃強度優異且可抑制黃變度的成形體。
由以上,本發明之樹脂組成物可適用於汽車材料等尤其追求耐衝撃性的用途。
〔實施例6-1~6-5、比較例6-1~6-13〕
於耐衝擊共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J708P」,熔融流率=45g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)}100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表10~12記載之樹脂添加劑組成物,並以亨舍爾混合機進行1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以230℃的擠出溫度進行造粒。造粒的顆粒在80℃進行2小時乾燥後,使用相同的二軸擠出機,在230℃的擠出溫度重複造粒,評估熱歷程對下述(10)~(12)之影響。又,表10~12中的搭配量的單位為質量份。
(10)Y.I.(黃色度)
對熱歷程不同的各顆粒,使用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件,成形尺寸60mm×60mm×2mm的試驗片。成形後立刻在室溫23℃、溼度50%之標準狀態下放置48小時後,使用分光測色計(SC-T;Suga Test Instruments Co.,Ltd.製),測定試驗片的Y.I.。
(11)結晶化溫度
切取少量得到的顆粒,使用示差掃描熱量測定器(Diamond Perkin Elmer公司製),測定結晶化溫度。測定方法係在從室溫以50℃/min之速度升溫至230℃,維持10分鐘後,以-10℃/min的速度冷卻至50℃而得到的圖表中,以吸熱反應成為峰頂之溫度作為結晶化溫度。
(12)艾佐德衝撃強度
對熱歷程不同的各顆粒,用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件進行射出成形,成形尺寸10mm×4mm×100mm的附缺口試驗片。成形後立刻置入23℃的恆溫機,靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-180為標準,測定附缺口試驗片的艾佐德衝撃強度率(J/m)。
Figure TW201800461AD00040
(A)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB NA-11」
(B)-1:硬脂酸鈉
(E)-1:PEP-24(3,9-雙(2,4-二-tert-丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷)
比較核劑:安息香酸鈉
比較亞磷酸酯:參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯
Figure TW201800461AD00041
Figure TW201800461AD00042
由比較例6-4,核劑與本發明之樹脂組成物使用之(A)成分不同時,熱歷程所致之變色大、結晶化溫度非能滿足需求者。又,由比較例6-2及比較例6-3,確認(B)/(A)質量比超過0.55~2.0的範圍時,熱歷程所致之黃變度變高。又,由比較例6-5~比較例6-8,確認亞磷酸酯化合物與本發明之樹脂組成物使用之(B)成分不同時,熱歷程所致之黃變度高、結晶化溫度亦稍稍降低。一般重複造粒加工等之熱歷程,則成形品的艾佐德衝撃強度降低,但確認使用本發明之樹脂組成物的成形品不因熱歷程而降低衝撃強度且反而被改善。
〔實施例7-1~7-7、比較例7-1~7-2〕
於耐衝擊共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J708P」,熔融流率=45g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)}100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表13、14記載之樹脂添加劑組成物,並以亨舍爾混合機進行1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以230℃的擠出溫度進行造粒。造粒的顆粒在80℃進行2小時乾燥後,使用相同的二軸擠出機,在230℃的擠出溫度重複造粒,評估熱歷程對熔融流率(MFR)的影響。又,表中的搭配量的單位為質量份。
(13)MFR(g/10min)
依據ISO1133規格,將得到的顆粒在230℃使熔融,施加2.16kg的荷重,測量被擠出的熔融樹脂的重量,以10分鐘換算的樹脂的吐出量作為熔融流率(MFR:g/10min)。
Figure TW201800461AD00043
(A)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB NA-11」
比較核劑:安息香酸鈉
(B)-1:硬脂酸鈉
(E)-2:PEP-36(3,9-雙(2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5.5]十一烷
Figure TW201800461AD00044
由比較例7-1與比較例7-2之對比結果,確認核劑與本發明之樹脂組成物的(A)成分不同時,重複熱歷程,相較於無核劑的樹脂組成物,MFR增大,而由實施例7-1~7-7,可確認使用本發明之烯烴樹脂組成物時,可抑制熱歷程所致之MFR值上昇。
由以上,本發明之樹脂組成物提供熱歷程所致之防變色優異、物性優異的烯烴樹脂組成物。
〔實施例8-1~8-13、比較例8-1~8-11〕
調配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、磷系抗氧化劑(參(2,4-二-tert-丁基苯基)亞磷酸酯)0.1質量份、及硬脂酸鈣0.05質量份及下述表15~18記載之樹脂組成物,並以亨舍爾混合機進行1000rpm×1min混合後,使用 二軸擠出機,以擠出溫度=230℃、螺旋槳旋轉速度=150rpm、進料速度=7.2kg/h的條件進行捏合,製造顆粒。使用顆粒,進行下述(14)~(16)的評估。又,表15~18中的搭配量的單位為質量份。
(14)結晶化溫度
切取少量得到的顆粒,使用示差掃描熱量測定器(Diamond.PERKIN-ELMER公司製)測定結晶化溫度。測定方法係在從室溫以50℃/min之速度升溫至230℃,維持10分鐘後,以10℃/min之速度冷卻至50℃而得到的圖表中,以吸熱反應成為峰頂之溫度作為結晶化溫度。
(15)彎曲彈性率
將得到的顆粒,用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件進行射出成形,製作尺寸80mm×10mm×4mm的試驗片,成形後立刻置入23℃的恆溫機,靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-178標準,測定試驗片的彎曲彈性率(MPa)。
(16)難燃性UL-94V試驗
使得到的難燃性UL-94V試驗用試驗片(127mm×12.7mm×1.6mm)維持垂直,下端接觸燃燒器之 火10秒鐘後,移去火炎,測定試驗片著火之火消除時間。接著,火熄滅同時進行第2次的接炎10秒鐘,並與第1次同樣地測定著火之火熄滅時間。又,亦同時評估試驗片下的綿是否因落下火種而著火。由第1次與第2次之燃燒時間、及綿著火的有無等,依據UL-94V規格,評定燃燒等級。燃燒等級為V-0難燃性最優異,成為V-1、V-2則難燃性降低,非V-0~V-2之等級者為NR。
Figure TW201800461AD00045
熱塑性樹脂:耐衝擊共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J705P」,熔融流率=11.5g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃))
(A)-1:鈉-2,2’-亞甲基雙(4,6-二-tert-丁基苯基)磷酸酯
比較核劑1:二環己烷-1,2-二羧酸鈣化合物
比較核劑2:安息香酸鈉
(B)-1:硬脂酸鈉
(F)-1:Intumescent系難燃劑;股份公司ADEKA製商品名(ADK STAB FP-2500S)
(F)-2:Intumescent系難燃劑;股份公司ADEKA製商品名(ADK STAB FP-2100JC)
(F)-3:聚磷酸銨
(F)-4:十溴二苯基乙烷
(G)-1:THEIC(參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯)
(G)-2:三氧化銻
(G)-3:聚四氟乙烯
Figure TW201800461AD00046
Figure TW201800461AD00047
Figure TW201800461AD00048
由比較例8-3與實施例8-7,8-8的比較,可確認搭配有混合(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物與(B)一般式(2)所表示之脂肪酸鈉鹽者的本發明之樹脂添加劑組成物,相較於單獨搭配(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物的樹脂組成物,更可賦予優異的物性。
由以上,可確認本發明之樹脂組成物,在搭配難燃劑下,可得到優異的物性改善效果。
〔實施例9-1~9-20、比較例9-1~9-5〕
於耐衝擊共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J705P」,熔融流率=11.5g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)}100質量份,搭配酚系抗氧化劑(肆[亞甲基-3-(3’,5’-二-tert-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷)0.05質量份、硬脂酸鈣0.05質量份、及表19~23之樹脂添加劑組成物,並以亨舍爾混合機進行1000rpm×1min混合後,使用二軸擠出機,以230℃的擠出溫度進行造粒,得到顆粒。又,表19~23中的搭配量的單位為質量份。
(17)結晶化溫度[℃]
將得到的顆粒細細地粉碎,秤量5mg後填充於鋁盤,以示差掃描熱量測定機(裝置:PERKIN-ELMER公司製Diamond)測定結晶化溫度。測定係以50℃/min之速度升溫至230℃,維持5分鐘後,以10℃/min冷卻至50℃時,以測定之發熱波峰的溫度作為結晶化溫度求出。
(18)彎曲彈性率[MPa]
將得到的顆粒,用射出成型機(EC100-2A;東芝機械股份公司製),以200℃的射出溫度、50℃的模具溫度的條件進行射出成形,製作尺寸80mm×10mm×4mm的試驗片,成形後立刻置入23℃的恆溫機,靜置48小時後,取出試驗片,以ISO-178標準,測定試驗片的彎曲彈性率(MPa)。
Figure TW201800461AD00049
Figure TW201800461AD00050
Figure TW201800461AD00051
Figure TW201800461AD00052
Figure TW201800461AD00053
熱塑性樹脂:耐衝擊共聚物{Prime Polymer Co.,Ltd.製品名「J705P」,熔融流率=11.5g/10min(ISO規格1133標準2.16kg×230℃)
(A)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB NA-11」
比較核劑1:Milliken公司製品名「Hyperform(R)HPN-20E」
比較核劑2:安息香酸鈉
(B)-1:硬脂酸鈉
(I)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-77Y」
(I)-2:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-72」
(I)-3:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-52」
(I)-4:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-502」
(I)-5:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-63P」
(I)-6:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB T-1640L」
(I)-7:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-81」
(I)-8:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-704」
(I)-9:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-40」
(I)-10:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-402」
(I)-11:BASF公司製商品名「Chimassorb944」
(I)-12:BASF公司製商品名「Chimassorb2020」
(I)-13:Cytec公司製商品名「CyasorbUV-3808PP5」
(I)-14:BASF公司製商品名「Tinuvin XT-855FF」
(J)-1:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-36」
(J)-2:股份公司ADEKA製商品名「ADK STAB LA-29」
(J)-3:Cytec公司製商品名「Cyasorb UV-1164」
由比較例9-1與實施例9-1~9-5的比較,以質量比計,(B)/(A)超過0.55~2.0的範圍時,核劑效果缺乏。又,由比較例9-3、9-4,搭配與一般式(1)所表示之磷酸酯化合物相異的核劑時,及由比較例9-2,即使核劑為(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物,在不搭配脂肪酸鈉之場合,核劑效果皆缺乏。
相對於此等,可確認本發明之熱塑性樹脂組成物具有優異的核劑效果。

Claims (7)

  1. 一種樹脂添加劑組成物,其特徵係(A)下述一般式(1)
    Figure TW201800461AC00001
    (式(1)中,R1~R4各自獨立,為氫原子或碳原子數1~9之直鏈或具有分枝的烷基,R5為碳原子數1~4的亞烷基)所表示之磷酸酯化合物、及(B)下述一般式(2)
    Figure TW201800461AC00002
    (式(2)中,R6為由碳原子數7~30的脂肪族有機酸導入的基)所表示之脂肪酸鈉鹽以質量比計,在(B)/(A)=0.55~2.0的範圍內。
  2. 一種熱塑性樹脂組成物,其特徵係相對熱塑性樹脂100質量份,以前述(A)一般式(1)所表示之磷酸酯化合物成為0.001~10質量份之方式含有請求項1記載之樹脂添加劑組成物。
  3. 如請求項2記載之熱塑性樹脂組成物,其中,前述熱塑性樹脂為聚烯烴系樹脂。
  4. 如請求項2記載之熱塑性樹脂組成物,其中,再含有(C)熱塑性彈性體1~80質量份、及(D)充填劑1~80質量份。
  5. 如請求項4記載之熱塑性樹脂組成物,其中,前 述(C)熱塑性彈性體為乙烯與α-烯烴之共聚物或乙烯與乙烯基酯之共聚物。
  6. 如請求項2記載之熱塑性樹脂組成物,其中,再含有(E)下述一般式(3)
    Figure TW201800461AC00003
    (式(3)中,R7、R8各自獨立,為碳原子數1~40的烷基、碳原子數6~40的芳基)所表示之亞磷酸酯化合物0.01~10質量份。
  7. 一種成形體,其特徵係使用請求項2記載之熱塑性樹脂組成物而構成。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4372042A3 (en) * 2016-03-02 2024-08-07 Adeka Corporation Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof
CN108384053A (zh) * 2018-02-13 2018-08-10 株式会社Adeka 成核剂、使用其的聚烯烃系树脂组合物及其成型品
KR102215162B1 (ko) * 2018-02-15 2021-02-10 가부시키가이샤 아데카 입상 핵제, 수지 조성물, 성형품 및 그 제조 방법
JP2020122122A (ja) * 2019-01-31 2020-08-13 住友化学株式会社 ポリイミド系樹脂粉体及びポリイミド系樹脂粉体の製造方法
CN113597446B (zh) * 2019-03-21 2023-08-29 Sabic环球技术有限责任公司 添加剂组合物
US20220153960A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-19 Adeka Corporation Flame-retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition
WO2020217482A1 (ja) * 2019-04-26 2020-10-29 株式会社ユポ・コーポレーション 樹脂組成物及び樹脂シート
KR102396611B1 (ko) * 2019-07-31 2022-05-10 롯데케미칼 주식회사 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
WO2021125184A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 株式会社Adeka 樹脂組成物、その成形品、および、その樹脂組成物の製造方法
EP4071204B1 (en) * 2020-01-20 2024-06-26 Adeka Corporation Method for producing a resin composition, and related method for producing molded article
US11453760B2 (en) * 2020-03-18 2022-09-27 Xerox Corporation Fluorescent orange latex with enhanced brightness and toners made therefrom
US11448981B2 (en) 2020-03-18 2022-09-20 Xerox Corporation Fluorescent latexes with enhanced brightness
US11453759B2 (en) * 2020-03-18 2022-09-27 Xerox Corporation Fluorescent magenta latex with enhanced brightness and toners made therefrom
US20230092624A1 (en) * 2020-03-31 2023-03-23 Adeka Corporation Flame retardant composition, flame-resistant synthetic resin composition, and molded body
EP4190850A4 (en) * 2020-07-31 2024-09-04 Adeka Corp ADDITIVE COMPOSITION, RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING THE RESIN COMPOSITION AND MOLDED BODIES
CN112457587A (zh) * 2020-12-14 2021-03-09 浙江金华威达日化包装实业有限公司 一种表面耐刮的pp材料及其制备方法
CN112852044A (zh) * 2021-02-04 2021-05-28 泉州康博机电有限公司 一种油箱的吹塑配方及其制作工艺
CN114395214A (zh) * 2022-02-17 2022-04-26 深圳市沃尔核材股份有限公司 热缩管及其制备方法

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5030039B1 (zh) 1967-07-17 1975-09-27
JPS462280B1 (zh) 1966-07-25 1971-01-20
JPS5129129B1 (zh) 1970-12-31 1976-08-24
SU385983A1 (ru) * 1971-05-03 1973-06-14 ТЕРМОСТАБИЛЬНАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ1Изобретение; относитс к полимерной ксм^ позиции на основе полифениленовых эфиров- полимерое, обладаюших хорошими механлче- скими и диэлектрическими сЕойсгнами в пш- роком диапагюне тем'пе,рату1р и частот, что 5 обусловлишает их применение и электр'О- и радиотехнике, электронной н химичоско)! iifo- мышленност1И.Полифениленокснды эксплуатируют при вы- СОК1ИХ температурах, однако при продолжи- Ю тельном воздействии высоких темпе1)атур протекают различные деструктивные npo'JtP.c- сы, прйвод .Бще к потере эксплуатаднон^ых свойств.Из!вестна термоста1биль'на ^композици , состо ща из полнфениловых эфнров и триал- К1ИЛФООФ1НТОВ в качестве термосгабилизаторов. 20
SU430121A1 (ru) * 1971-09-10 1974-05-30 П. С. Белов, Г. И. Орлова, Д. В. Иванюков, Н. Н. Городецка ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯВПТ ВФОНД тшп
SU527459A1 (ru) * 1975-06-20 1976-09-05 Казанский Филиал Всесоюзного Научно-Исследовательского Института Синтетического Каучука Имени С.В.Лебедева Композици на основе полиуретанового термоэластопласта
JPS61115089A (ja) 1984-11-09 1986-06-02 Mizusawa Ind Chem Ltd 複合水酸化物、その製造法及び塩素含有重合体用安定剤
JPS61174270A (ja) 1985-01-29 1986-08-05 Kyowa Chem Ind Co Ltd 耐発錆性ないし耐着色性賦与剤
JPS6369853A (ja) 1986-09-12 1988-03-29 Mitsubishi Petrochem Co Ltd プロピレン重合体組成物
US5108892A (en) 1989-08-03 1992-04-28 Promega Corporation Method of using a taq dna polymerase without 5'-3'-exonuclease activity
JP2766330B2 (ja) * 1989-08-25 1998-06-18 旭電化工業株式会社 結晶性高分子材料組成物
US5342888A (en) 1989-11-30 1994-08-30 Nippon Paint Co., Ltd. Coating composition
IT1237549B (it) * 1989-12-29 1993-06-08 Ausimont Spa Copolieteri-esteri elastomerici termoplastici a migliorata resistenza alla termo-ossidazione
JP2891522B2 (ja) * 1990-08-15 1999-05-17 三井化学株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物
JP3083605B2 (ja) 1991-11-18 2000-09-04 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JP3046428B2 (ja) 1991-12-05 2000-05-29 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JPH072858B2 (ja) 1991-12-27 1995-01-18 水澤化学工業株式会社 樹脂用安定剤
JP3081368B2 (ja) * 1992-06-11 2000-08-28 株式会社大昌▲鉄▼工所 クリーニング紙の巻付け装置
JPH0748743A (ja) 1993-08-05 1995-02-21 Toyobo Co Ltd 複合繊維材料
JP3313836B2 (ja) 1993-08-06 2002-08-12 旭電化工業株式会社 結晶性合成樹脂組成物
JP2839840B2 (ja) 1994-08-19 1998-12-16 昭和電工株式会社 プロピレン樹脂組成物
JP2919277B2 (ja) 1994-09-20 1999-07-12 古河電気工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂架橋発泡体およびこれを用いた断熱パイプカバー
JPH08269262A (ja) 1995-03-30 1996-10-15 Showa Denko Kk ポリプロピレン系樹脂組成物
JP3722867B2 (ja) 1995-05-12 2005-11-30 三井・デュポンポリケミカル株式会社 太陽電池封止用難燃シートの製造方法
JP3388070B2 (ja) 1995-07-04 2003-03-17 三井化学株式会社 プロピレン系重合体組成物
JPH09118793A (ja) 1995-10-26 1997-05-06 Tokuyama Corp ポリプロピレン組成物
JP3589761B2 (ja) 1995-11-17 2004-11-17 三井・デュポンポリケミカル株式会社 難燃性重合体組成物
JPH11228753A (ja) 1998-02-10 1999-08-24 Mitsui Chem Inc 耐衝撃性改質材用エチレン系共重合体組成物および該組成物を含む熱可塑性樹脂組成物
WO2002036677A1 (fr) * 2000-11-02 2002-05-10 Asahi Denka Kogyo K. K. Additif de composite granulaire pour polyolefine, procede de production associe et composition polyolefinique contenant cet additif
JP3861630B2 (ja) 2001-07-26 2006-12-20 松下電工株式会社 ポリプロピレン成形材料
JP3921410B2 (ja) 2002-04-19 2007-05-30 株式会社Adeka 粒子状結晶核剤組成物及びこれを含有してなる結晶性高分子組成物
US7652092B2 (en) * 2002-08-12 2010-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Articles from plasticized thermoplastic polyolefin compositions
JP3909846B2 (ja) 2003-08-01 2007-04-25 株式会社Adeka 結晶核剤組成物、その製造方法及び該結晶核剤組成物を含有してなる結晶性高分子組成物
JP5456237B2 (ja) 2007-02-05 2014-03-26 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチ
JP5388263B2 (ja) * 2007-09-04 2014-01-15 株式会社Adeka ポリオレフィン樹脂用造核剤マスターバッチ
WO2010024191A1 (ja) 2008-08-28 2010-03-04 株式会社Adeka ポリオレフィン系樹脂組成物
KR101488858B1 (ko) 2010-03-30 2015-02-02 코오롱플라스틱 주식회사 폴리에스터 수지 조성물, 및 상기 조성물을 포함하는 성형품
JP5156078B2 (ja) * 2010-10-28 2013-03-06 三菱電機株式会社 量子暗号通信システムおよび送信装置
CN102850577A (zh) * 2011-06-29 2013-01-02 中国石油化工股份有限公司 成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料
JP2013133364A (ja) 2011-12-26 2013-07-08 Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd 生分解性樹脂用添加剤組成物
JP5981309B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka フィルム材料用及び繊維材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981312B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP6137788B2 (ja) 2012-06-14 2017-05-31 株式会社Adeka オレフィン系樹脂組成物の製造方法
JP5981310B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 衛生材料用オレフィン樹脂組成物の製造方法
JP5981308B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka 造核剤マスターバッチの製造方法
JP5981311B2 (ja) 2012-11-09 2016-08-31 株式会社Adeka オレフィン樹脂組成物の製造方法
CN104884523B (zh) * 2012-12-21 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 纤维光缆的光纤余长改善的高密度聚乙烯基缓冲管
JP2015086246A (ja) 2013-10-28 2015-05-07 旭化成ケミカルズ株式会社 ポリオレフィン系エラストマー組成物及びその製造方法
EP4372042A3 (en) * 2016-03-02 2024-08-07 Adeka Corporation Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof
JP7048473B2 (ja) * 2018-10-18 2022-04-05 株式会社Soken 受電装置

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