JP6771453B2 - 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物 - Google Patents
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Description
マスターバッチ化は樹脂を溶融混練させる方法であるため、消費エネルギーが多くなってしまう問題がある。また、経時によりマスターバッチから低融点化合物が染み出して、マスターバッチをブロッキングさせる場合があり、低融点化合物の配合量を制限せざるを得ない問題があった。
jが1の場合、
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
R1は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
kは1〜4の整数を表し、
kが1の場合、X2は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数1〜40のアルコキシ基、炭素原子数6〜40のアリール基、炭素原子数7〜40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
R9は、水素原子を表し、
kが2の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6〜40のアリーレン基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
kが3の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6〜40の三価の環状基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
kが4の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−NR10−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
R34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基を表す。)
A2は、炭素原子数1〜8のアルキレン基を表す。)
nは、1〜5の整数を表し、
R40は、2官能基を有する炭素原子数6〜20の芳香族基を表す。)
また本発明の樹脂添加剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)を加熱溶融せずに上記化合物(B)を固体化させることができるため、加熱による上記化合物(B)の劣化を防ぐことができ、また、上記化合物(B)の保留性に優れる。また、それを合成樹脂に配合することにより、合成樹脂の物性を大きく損なうことなく、樹脂添加剤の効果を付与することができる。
本発明におけるスチレン系エラストマー(A)とは、スチレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−プロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物によるブロック共重合体(X)と、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物などの共役ジエン単量体のブロック共重合体(Y)を有するものであり、共役ジエン単量体は、得られるブロック共重合体及びこれを用いてなる組成物の低温特性、柔軟性という観点から、ブタジエン、イソプレン、イソプレン/ブタジエン混合物が好ましく用いられる。また、共役ジエンからなるブロックにおいて、共役ジエンに基づく二重結合を水添するのが好ましい。この水添率は、60%以上、より好ましくは80%以上である。水添率が60%より低い場合、成形加工時の熱劣化、得られる添加剤樹脂組成物の保存性に問題が生じる場合がある。
スチレン系エラストマーの体積平均粒子径:(ΣniDi 4)/(ΣniDi 3)
(niは、円換算粒子径Di(μm)を有するスチレン系エラストマーの個数を表す。)
本発明においてはスチレン系エラストマー(A)として、特に、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体が好ましく用いられる。
本発明においては、融点が100℃以下の化合物は煩雑な処理を必要としないので好ましく、より好ましくは、融点が50℃以下の化合物、特に、25℃で液状になる化合物は、固体化することによる取り扱い性の改善効果が顕著になるので好ましい。本明細書中では、上記「流動性を示す状態」を「流動状態」とも記載している。
ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート(融点82−87℃)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(常温液体)、メチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケート(常温液体)、ビス(1−オクチルオキシ−2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート(融点82−85℃)、ビス(1−ウンデカノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジル−4−イル)カーボネート(常温液体)、メタクリル酸−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル(常温液体)、メタクリル酸−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル(常温液体)、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)(融点>65℃)、コハク酸ジメチル−1−(2−ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン重縮合物(Mw=3100−4000,融点50−70℃)、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートとメチル−1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルセバケートの混合物(BASF社製旧商品名Tinuvin765,常温液体)、デカンニ酸ビス[2,2,6,6−テトラメチル−1−(オクチルオキシ)ピペリジン−4−イル](常温液体)、BASF社製光安定剤商品名Tinuvin791(融点55℃)、BASF社製光安定剤旧商品名Tinuvin783(融点55−140℃)、
株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA−81(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA−62(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA−67(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA−68(融点70−80℃)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA−63(融点80−90℃)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3050(常温液体)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3052(常温液体)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3058(常温液体)
などが挙げられる。
jが1の場合、
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
R1は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
式(4)中のR5で表される分岐又は直鎖の炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基は、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、式(1)中のX1と対応するものを表す。
尚、上記一般式(1)中のX1がRAである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数15〜17のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表し、上記一般式(1)中のX1がRBである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数13〜19のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表し、上記一般式(1)中のX1がRCである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数12〜24のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表す。
2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール(融点69−73℃)、2−メチル−4,6−ビス(オクチルチオメチル)フェノール(常温液体)、
2,4−ジメチル−6−(1−メチルペンタデシル)フェノール(常温液体)、
オクチル−3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロ肉珪酸(常温液体)、
3,4−ジヒドロ−2,5,7,8−テトラメチル−2−(4,6,12−トリメチルトリデシル)−2H−1−ベンゾピラン6−オール(ビタミンE;常温油状)、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス−(3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)―プロピオネート)(融点76−79℃)、
ステアリル(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート(融点50−55℃)等が挙げられる。
kは1〜4の整数を表し、
kが1の場合、X2は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数1〜40のアルコキシ基、炭素原子数6〜40のアリール基、炭素原子数7〜40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
R9は、水素原子を表し、
kが2の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6〜40のアリーレン基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
kが3の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6〜40の三価の環状基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
kが4の場合、X2は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R9は、水素原子又は炭素原子数1〜10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのR9は水素原子を表し、
上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−O−CO−O−、−NR10−、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。)
本発明において、上記R6、R7及びR8は、アルキル基、フェニル基であるものが好ましく、メチル、ブチル、tert−ブチル、アミル、tert−アミル、シクロアルキル、メチルシクロアルキル,2−フェニル−プロパン−2−イルの群から選択されるものがより好ましい。
特に、R6及びR7が同時に水素原子ではない化合物は、有機材料に対して優れた耐熱性を付与することができるので特に好ましい。
本発明においては、各置換基は特に断らない限り、置換基の水素原子を置換基で置換されていてもよい。
ビス[2,4−ジ−tert−ブチル−6−メチルフェニル]エチルエステルホスファイト(融点89−92℃)、
テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスホナイト(融点75−95℃)、
3,9−ビス(オクタデシルオキシ)−2,4,8.10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(軟化点50−62℃)、
4−ノニルフェニルホスファイト(常温液体)、
4,4‘−イソプロピリデンジフェノール 炭素原子数12−15アルコールホスファイト(常温液体)、
2−エチルヘキシルジフェニルホスファイト(常温液体)、
ジフェニルイソデシルホスファイト(常温液体)、
トリイソデシルホスファイト(常温液体)、
トリイソドデシルホスファイト(常温液体)
等の化合物が挙げられる。
4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール(常温液体)、
ジドデシル−3,3‘−チオジプロピオネート(融点39−41℃)、
ジオクタデシル−3,3‘−チオジプロピオネート(融点64−67℃)、
2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミノ)フェノール(融点91−96℃)、
6,6‘−ジ−tert−ブチル−2,2’−p−クレゾール(融点81−86℃)、
チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート](融点63−67℃)、
ビス[3−(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2−ビス[[3−(ドデシルチオ)−1−オキソプロピルオキシ]メチル]1,3−プロパンジイル(融点46−52℃)、
3,3‘−チオジプロピオン酸ジトリデシル(常温液体)
等の化合物が挙げられる。
本発明においては、化合物(B)であるチオエーテル系酸化防止剤としては、下記一般式(8)〜(10)で表される化合物が、合成樹脂に対して優れた安定化効果を付与するので好ましく用いられる。
R34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基を表す。)
A2は、炭素原子数1〜8のアルキレン基を表す。)
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−ドデシル−4−メチルフェノール(常温液体)、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−(tert−ブチル)−6−(sec−ブチル)フェノール(融点81−84℃)、
2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ジ−tert−ペンチルフェノール(融点80−88℃)、
BASF社旧商品名Tinuvin B75(常温液体)、
2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン(融点48−49℃)等の化合物が挙げられる。
ビスフェノールA−ビス(ジフェニルホスフェート)(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブPFR(常温液体)
等が挙げられる。
nは、1〜5の整数を表し、
R40は、2官能基を有する炭素原子数6〜20の芳香族基を表す。)
(2)固体の上記化合物(B)を、スチレン系エラストマー(A)と混合して、大気圧もしくは減圧下に、固体のままスチレン系エラストマー(A)に付着せしめる方法。
(3)上記化合物(B)に溶媒を加えて溶液にしたり、融点100℃以下にした組成物とスチレン系エラストマー(A)を、大気圧もしくは真空下に、混合した後、溶媒を留去する方法。
(4)上記化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)の表面に担持させ、加圧により該化合物(B)を、スチレン系エラストマー(A)の細孔の内部に充填せしめる方法。
(5)上記化合物(B)を気化させて、気体状態でスチレン系エラストマー(A)に吸着させる方法。
含浸は、回分式、半回分式、又は、連続式であってもよい。
上記化合物(B)が上記範囲より少ないと、合成樹脂に本発明の樹脂添加剤組成物を配合した際に上記エラストマー(A)に対する影響が大きくなる場合があり、上記化合物(B)が上記範囲より多すぎると、上記エラストマー(A)から上記化合物(B)が流出する場合がある。
また、合成樹脂が、熱、光、放射線及びその他による硬化性樹脂である場合は、圧縮成形法、射出成形法、低圧成形法、積層成形法などを用いて成形品を得ることができる。
上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−3−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレンを用いると、(B)成分の樹脂添加剤の機能を付与しやすいため好ましく用いることができる。
(実施例1−1〜1−2、比較例1−1〜1−2)
表1に記載の媒体(粉末状)100質量部に対し、予め60℃に加温して液状状態にした株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA−81; 常温液体」を、表1に記載の配合量で混合し、媒体に含浸させて樹脂添加剤組成物を製造した。
230℃のMFRが8g/10minであるポリプロピレン(粉末状)100質量部に対し、アデカスタブLA−81を表1に記載の配合量で混合し、二軸押出機を用いて230℃で溶融混練して造粒し、マスターバッチ化して、樹脂添加剤組成物を得た。
200℃のMFRが1g/10minである低密度ポリエチレン(粉末状)100質量部に対し、アデカスタブLA−81を表1に記載の配合量で混合し、二軸押出機を用いて200℃で溶融混練して造粒し、マスターバッチ化して、樹脂添加剤組成物を得た。
上記実施例1−1〜1−2、比較例1−1〜1−4それぞれで得られた樹脂添加剤組成物200gをビーカーに入れ、常温(20〜25℃)で1ヶ月間静置し、表面状態を観察した。樹脂添加剤組成物の表面から樹脂添加剤(LA−81)の流出が見られた場合は×とし、外観に変化がなかった場合を○として評価した。これらの結果について、それぞれ表1に示す。
比較例1−2より、媒体がSEBSとは異なるもので製造した場合、保留性に乏しいことが確認できた。
比較例1−3〜1−4より、オレフィン樹脂でマスターバッチ化した場合、保留性に乏しいことが確認できた。
これらに対し、本発明の製造方法で製造された樹脂添加剤組成物(又は本発明の樹脂添加剤組成物)は、保留性に優れることが確認できた。
次に、二軸押出機を用いて、200℃の押出温度で造粒してペレットを得た。得られたペレットを、180℃、9.8MPaの条件で5分間圧縮成形を行い、厚み80μmのフィルムを製造した。得られたフィルムについて下記の評価を行った。
なお、比較例2−4は、実施例2−1における樹脂添加剤組成物の製造過程(実施例1−1の工程)でSEBSにアデカスタブLA−81を含浸させずに、SEBS及びアデカスタブLA−81をそれぞれ別別に低密度ポリエチレンに添加した以外は、実施例2−1と同一配合量・同条件で加工してフィルムを得た。
得られたフィルムを目視で観察し、白濁や異物が無かった場合を○とし、確認した場合を×として評価した。これらの結果について下記表2に示す、
二軸押出機を用いた加工の際に、原料供給口でブロッキングが発生したりしてFeed量が安定しなかった場合を×とし、特に問題なく原料を供給できた場合は○として評価した。これらの結果についてそれぞれ表2に示す。
これらに対し、本発明の樹脂添加剤組成物は、成形品の外観及びFeed性が良好であることが確認できた。
Claims (10)
- 液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物を固体として取り扱うための方法であって、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる下記一般式(1)で表される化合物(B)50〜250質量部を含有させることを特徴とする樹脂添加剤組成物の製造方法。
jが1の場合、
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐若しくは直鎖の炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基、式(2)で表される基、又は、式(3)で表される基を表し、
R1は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
- 固体状態のスチレン系エラストマー(A)と液体状又は流動状態の上記化合物(B)とを混合して、該化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)に含浸させることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
- 上記スチレン系エラストマー(A)が水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項1又は2記載の製造方法。
- 上記化合物(B)が融点100℃以下の樹脂添加剤である請求項1〜3の何れか一項記載の製造方法。
- 上記化合物(B)が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項1〜3の何れか一項記載の製造方法。
- スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、下記一般式(1)で表される融点100℃以下の樹脂添加剤(B)50〜250質量部を含有する樹脂添加剤組成物。
jが1の場合、
X1は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐若しくは直鎖の炭素原子数1〜30のアルキル基、炭素原子数2〜30のアルケニル基、式(2)で表される基、又は、式(3)で表される基を表し、
R1は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルキリデン基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカントリイル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
X1は、炭素原子数1〜40のアルカンテトライル基を表し、
R1は、分岐又は直鎖の炭素原子数1〜40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのR1は式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
- 上記スチレン系エラストマー(A)が、水添スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体である請求項6記載の樹脂添加剤組成物。
- 上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項6又は7記載の樹脂添加剤組成物。
- 合成樹脂100質量部に対し、上記樹脂添加剤(B)が0.01〜10質量部となるように、請求項6〜8の何れか一項記載の樹脂添加剤組成物を含有する合成樹脂組成物。
- 上記合成樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項9記載の合成樹脂組成物。
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