ES2932651T3 - Uso de oximidas orgánicas como generadores de radicales en plásticos, procedimiento de generación de radicales en plásticos, así como uso del procedimiento - Google Patents

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Abstract

La invención se refiere al uso de oxiimidas orgánicas de fórmula (I) como generadores de radicales en plásticos. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Uso de oximidas orgánicas como generadores de radicales en plásticos, procedimiento de generación de radicales en plásticos, así como uso del procedimiento
La presente invención se refiere al uso de oximidas orgánicas como generadores de radicales en plásticos. Además, la presente invención se refiere a un procedimiento para generar radicales en plásticos, en particular para reacciones de degradación y reticulación e injerto de plásticos o bien polímeros, así como a un uso de este procedimiento.
La producción controlada de diferentes tipos de polímeros, especialmente de tipos de poliolefinas (diferentes pesos moleculares, viscosidades de fusión, distribuciones del peso molecular, densidad) puede tener lugar, por una parte, durante la síntesis, pero también en un paso posterior, p. ej., durante el procesamiento mediante extrusión o moldeo por inyección. Un método establecido en este caso es la adición de formadores de radicales, que inician correspondientemente reacciones de radicales a las temperaturas de procesamiento, que luego, dependiendo de la estructura del polímero, conducen a la degradación del polímero, es decir, a una reducción en el peso molecular, o a una acumulación de polímero, es decir, a un aumento en el peso molecular hasta conducir a la ramificación y la reticulación (“cross-linking”).
Un procedimiento comercialmente importante es la degradación de polipropileno (denominado "vis-breaking") en un producto con un peso molecular más bajo y una distribución de peso molecular más estrecha (denominado "controlled rheologyPP " o "CR-PP"). Los productos resultantes se utilizan, p. ej., para la producción de fibras de polipropileno (procedimientos de "soplado en fusión" o "unión por hilatura") o para piezas moldeadas por inyección de paredes delgadas que fluyen fácilmente ("moldeo por inyección de paredes delgadas"). Generadores de radicales comunes utilizados para este procedimiento son los peróxidos orgánicos (véase, p. ej., D. Munteanu en H. Zweifel, Plastics Additives Handbook, Munich 2001, pp. 725-811). Sin embargo, los peróxidos orgánicos requieren amplios dispositivos de seguridad durante su manipulación, dan lugar a reacciones secundarias indeseables y los productos de degradación de los peróxidos pueden afectar negativamente a las propiedades del polímero, tales como, p. ej., la estabilidad a largo plazo. Una mejora lo representa en este caso el uso de peróxido de hidrógeno acuoso (documento WO 2012/000022), sin embargo, la manipulación es igualmente desafiante en términos de seguridad y no puede llevarse a cabo en los equipos de procesamiento que suelen estar disponibles. Otras alternativas conocidas para los generadores de radicales en los procesos de degradación del polipropileno son los ésteres de hidroxipiperidina (documento WO 0190113), compuestos azoicos asimétricos (documento WO 2006/106059) o iminoxitriazinas (documento WO 2014/064064). Sin embargo, a menudo es difícil acceder a estos compuestos de forma sintética, por lo que son comercialmente poco importantes.
Otro proceso industrialmente importante es la reticulación de polietileno (p. ej., LDPE, LLDPE, MDPE) con formadores de radicales. Estos procesos con la adición de peróxidos se utilizan a menudo en la fabricación de tuberías y cables. Además de los aspectos de seguridad mencionados que deben tenerse en cuenta, las reacciones secundarias descontroladas conducen aquí a la formación de gel no deseado y a problemas de procesamiento.
Otro proceso industrialmente importante es el injerto (“grafting”) de monómeros u oligómeros insaturados en cadenas poliméricas existentes en presencia de peróxidos orgánicos. Estos procesos son particularmente importantes para la producción de polietileno o polipropileno injertado con anhídrido maleico o injertado con ácido acrílico, copolímeros y terpolímeros de poliolefina, así como copolímeros de bloque de estireno-butadieno o estireno-butadieno-estireno injertados con anhídrido maleico y sus productos consecutivos de reacción hidrogenados. Aquí también, condicionado por las temperaturas de descomposición relativamente bajas de los peróxidos, pueden ocurrir reacciones secundarias indeseables, tales como degradación, formación de gel y decoloración.
A partir del documento WO 2015/180888 A1 se conoce el uso de copolímeros o polímeros que contienen oximida como agentes ignífugos para plásticos, estabilizadores para plásticos, modificadores de reología para plásticos, así como iniciadores para procesos de polimerización e injerto y/o agentes de reticulación o acoplamiento.
El documento WO 2007/028731 A1 se refiere a un artículo polimérico con degradabilidad acelerada que puede ser provocada por la luz, el calor y/o la humedad. El artículo polimérico contiene un acelerador de la degradación específico.
Por lo tanto, todavía existe la necesidad de generadores de radicales con un control mejorado de los procesos en los radicales iniciados con ello, una temperatura de inicio ajustable, alta seguridad del proceso y una fácil accesibilidad sintética, que además se puedan usar como aditivos en máquinas de procesamiento convencionales tales como extrusoras.
Por lo tanto, misión de la presente invención es indicar otros generadores de radicales para plásticos que eviten la problemática antes mencionada.
Este problema se resuelve con respecto al uso de oximidas orgánicas como generadores de radicales en plásticos con las características de la reivindicación 1, con respecto a un procedimiento para generar radicales en plásticos con las características de la reivindicación 12, así como con respecto a los fines de uso de este procedimiento con las características de la reivindicación 13. Las reivindicaciones independientes restantes representan en este caso perfeccionamientos ventajosos.
Por lo tanto, la presente invención se refiere al uso de oximidas orgánicas, en particular también oximidas orgánicas libres de fósforo, como generadores de radicales en plásticos. Se reconoció de acuerdo con la invención que el uso de oximidas orgánicas que contienen al menos un elemento estructural de la fórmula I que se muestra a continuación
Figure imgf000003_0001
adecuados como generadores de radicales en plásticos.
Cuando se utilizan según la invención, las oximidas orgánicas se mezclan con un plástico o una masa de moldeo que contiene al menos un plástico y se activan, realizándose la activación térmicamente o por irradiación y durante un procedimiento de conformación del plástico o de la masa de moldeo que contiene al menos un plástico, siendo el procdimiento de conformación moldeo por inyección o extrusión.
La fórmula I debe entenderse en este caso de tal manera que el elemento estructural representado esté contenido en las oximidas orgánicas. Las oximidas utilizadas según la invención no deben equipararse con isocianuratos o bien compuestos o clases de compuestos derivados de los mismos.
De acuerdo con una forma de realización preferida de la invención, se utilizan en particular oxiimidas que contienen al menos un elemento estructural de la siguiente fórmula II
HFórmula II
en donde R1 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, como generadores de radicales para plásticos.
Como alternativa o en combinación con la variante preferida mencionada anteriormente, asimismo se pueden utilizar oximidas puenteadas que contienen al menos un elemento estructural de la siguiente fórmula III
Figure imgf000003_0002
en donde R2 representa un radical alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno o acilo puenteado, opcionalmente sustituido.
La oximida utilizada de acuerdo con la presente invención está en este caso asimismo preferiblemente libre de halógenos, es decir, el compuesto correspondiente no contiene átomos de halógeno.
Según una variante preferida, R2 se selecciona del grupo formado por
-(CH2)n- con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -CO-, -OC(O)O-, así como los grupos representados a continuación
Figure imgf000003_0003
Figure imgf000004_0001
en donde
los sistemas de anillos cicloalifáticos o aromáticos contenidos en los grupos representados anteriormente no están sustituidos o están sustituidos con uno o más grupos alquilo y/o alcoxi,
Q es igual o diferente en cada aparición y se selecciona del grupo que consiste en un enlace químico, así como los radicales -(CH2V con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-,-O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -O-C(O)-O-, -CO-, y m es 0 o 1 a 18.
Particularmente preferidos son los radicales R2 representados en este caso por los elementos estructurales que se muestran a continuación, en donde Q presenta el significado dado anteriormente:
Figure imgf000004_0002
En particular, los radicales R2 están dados en este caso por los siguientes elementos estructurales:
Figure imgf000004_0003
Según una forma de realización particularmente preferida de esta variante de la invención, la oximida orgánica presenta una de las siguientes fórmulas estructurales:
Figure imgf000004_0004
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
en donde en cada caso R1 y R2 presentan el significado arriba indicado y R1 y Ri o bien R2 y R2 son equivalentes. Un radical R1 particularmente preferido es en este caso hidrógeno, un radical alquilo o acilo.
Los compuestos representados a continuación son particularmente adecuados como generadores de radicales en plásticos.
Figure imgf000007_0001
en donde R2 presenta el significado indicado anteriormente.
La selección del generador de radicales adecuado se realiza de tal manera que la formación de los radicales a las temperaturas de procesamiento de los polímeros respectivos tiene lugar en una medida suficiente para la reacción y el procedimiento de procesamiento respectivo. Las temperaturas a las que tiene lugar la formación de radicales se pueden determinar, p. ej., mediante DSC ("Calorimetría diferencial de barrido"). Otros criterios de selección son la formación de productos de reacción que, p. ej., pueden ser volátiles y, por lo tanto, pueden eliminarse fácilmente del producto o pueden tener un alto peso molecular y, por lo tanto, permanecer en el producto sin inconvenientes. Los procesos de procesamiento y las temperaturas respectivos para los procesos de procesamiento de plásticos son conocidos por los expertos en la técnica. Procesos de procesamiento de plásticos y temperaturas asociadas también se pueden encontrar en la bibliografía especializada, tal como, p. ej., H. Domininghaus, P. Elsner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe, 8a edición, Springer 2012. La adición ulterior de agentes de transferencia de cadena ("agentes de transferencia de carga") puede ser ventajosa, en particular para procedimientos de degradación. Posibles agentes de transferencia de cadena se pueden seleccionar de la clase de los tioles, disulfuros, ésteres de ácido fosfórico, fosfinas, haluros orgánicos, tales como yoduros, bromuros, cloruros, ésteres de ácido, aldehidos o aminas terciarias. Los agentes de transferencia de cadena presentan preferiblemente un punto de ebullición por encima de la temperatura de procesamiento del polímero respectivo. Se prefieren particularmente los derivados de azufre tales como tioles y disulfuros. Ejemplos de agentes de transferencia de cadena adecuados son:
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000008_0001
La adición de otros compuestos polifuncionales además del generador de radicales libres y el polímero puede ser ventajosa, en particular para reacciones de aumento de peso molecular y para reacciones de reticulación. Compuestos adecuados incluyen las clases de
a) oligómeros y polímeros poliinsaturados a base de polibutadieno o poliisopreno
b) compuestos de divinilo y polivinilo tales como, p. ej., divinilbenceno
c) compuestos de dialilo y polialilo, tales como. p. ej., polialiléter o éster polialílico, isocianurato de trisalilo, cianurato de trisalilo, dialil-bisfenol-A
d) di- y poli-maleimidas
e) ésteres di- y poli-(met)acrílicos de di- y poli-alcoholes, y/o
f) silanos organofuncionales
Ejemplos típicos de silanos organofuncionales son:
Y-(CH2)n-SIX3
con n = 0 a 3; Y = CH2=CH-, CH2=C(CH3)COO-, NH2-, SH-, Cl-;
X = -OR (R = Me, Et), -OCOCH3
Ejemplos típicos de di- y poli-maleimidas son:
Figure imgf000008_0002
Ejemplos típicos de ésteres di- y poli-(met)acrílicos de dioles y polioles son:
Figure imgf000008_0003
con n = 2-5
Figure imgf000008_0004
con n= 1-5
Figure imgf000009_0001
Las reacciones de injerto que inician los generadores de radicales libres de acuerdo con la invención se llevan a cabo en presencia de monómeros insaturados que son unidos por la reacción por medio de un enlace químico en la cadena principal del polímero. Monómeros insaturados adecuados son espescialmente anhídrido maleico, anhídrido itacónico, N-alquilmaleimida, ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico, tales como, p. ej., (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de glicidilo, (met)acrilato de hidroxietilo.
Además, puede ser ventajoso realizar la reacción de reticulación o de injerto en presencia de un radical nitroxilo adicional. Al agregar el radical nitroxilo, se puede moderar la reacción de reticulación o injerto, es decir, se puede controlar mejor el curso de la reacción, lo que puede conducir a menos reacciones secundarias del proceso. Ejemplos de radicales nitroxilo adecuados son:
Figure imgf000009_0002
En donde R1-R10 representan un grupo alquilo, fenilo, hidroxilo, alcoxi o éster opcionalmente sustituido y están disponibles comercialmente, p. ej., bajo los nombres TEMPO, Hydroxy-TEMPO u Oxo-TEMPO. Se prefieren particularmente los siguientes radicales nitroxilo:
Figure imgf000010_0001
Además, puede ser ventajoso que las reacciones de degradación, reticulación o injerto de las oximidas según la invención se realicen con la adición adicional de compuestos catalíticamente activos. Compuestos de este tipo pueden ser, por ejemplo, sales metálicas de metales de transición, tales como, p. ej., cobre, manganeso o hierro, p. ej. en forma de acetatos tales como acetato de Cu(I).
Además, puede ser ventajoso que los generadores de radicales de acuerdo con la invención se combinen con al menos otro formador de radicales, p. ej.., diferentes clases de formadores de radicales y/o formadores de radicales con diferentes temperaturas de degradación. Las temperaturas a las que se forman los radicales se eligen de modo que esta formación tenga lugar a las temperaturas de procesamiento de los respectivos polímeros. La combinación de formadores de radicales con diferentes temperaturas de degradación es ventajosa en procesos de múltiples etapas, así, p. ej., una reticulación previa del polietileno puede tener lugar a bajas temperaturas y la reticulación adicional a una temperatura más alta.
Los formadores de radicales libres en el sentido de la presente invención son compuestos que pueden generar radicales libres por escisión inducida por calor y la luz. Formadores de radicales adecuados para las aplicaciones presentes aquí son aquellos que proporcionan una cantidad suficiente de radicales para la reacción para los procesos de procesamiento de plásticos o revestimiento en los que tiene lugar una degradación, una reticulación o un injerto.
El otro formador de radicales libres se selecciona en este caso preferiblemente del grupo que consiste en peróxidos, N-alcoxiaminas, formadores de radicales -C-C-, formadores de radicales con grupos azo (-N=N-), formadores de radicales con grupos hidrazina (-NH-HN-), formadores de radicales con grupos hidrazona (>C=N-NH-), formadores de radicales con grupos azina (>C=N-N=C<), formadores de radicales con grupos triazeno (-N=N-N<) e iminoxitriazinas.
La preparación de compuestos azoicos adecuados se describe, por ejemplo, en M.Aubert et. al. Macromol. Sci. Eng.2007, 292, 707-714 o en el documento WO 2008101845, la preparación de hidrazonas y azinas en M. Aubert et al., Pol. Adv. Technol. 2011, 22, 1529-1538, la preparación de triazenos en W. Pawelec et al., Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 948-954. La síntesis de iminoxitriazinas se describe en el documento WO 2014/064064.
Los peróxidos son compuestos usuales en el comercio, los cuales se pueden adquirir, p. ej., de United Initiators. Ejemplos de peróxidos adecuados son:
2.5- dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperoxi)hexin-3,3,6,6,9,9-pentametil-3-(acetato de etilo)-1.2.4.5- tetraoxiciclononano, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de hidrógeno, peróxido de dicumilo, peroxiisopropilcarbonato de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido de p-clorobenzoilo, diperóxido de dibenzoilo, peróxido de t-butilcumilo, peróxido de t-butilhidroxietilo, peróxido de di-t-amilo, 2,5-dimetilhexeno-2,5-diperisononanoato, peróxido de acetilciclohexanosulfonilo, peroxidicarbonato de diisopropilo, perneodecanoato de terc-amilo, perneodecanoato de tercbutilo, perpivalato de terc-butilo, perpivalato de terc-amilo, peróxido de bis(2,4-diclorobenzoilo), peróxido de diisononanoilo, peróxido de didecanoilo, peróxido de dioctanoilo, peróxido de dilauroilo, peróxido de bis(2-metilbenzoilo), peróxido de disuccinoilo, peróxido de diacetilo, peróxido de dibenzoilo, per-2-etilhexanoato de terc-butilo, peróxido de bis(4-clorobenzoilo), perisobutirato de terc-butilo, permaleato de terc-butilo, 1,1-bis(terc-butilperoxi)-3,5,5-trimetilciclohexano, 1,1-bis(terc-butilperhidroperóxido.
El al menos un formador de radicales libre adicional se selecciona de manera particularmente preferida del grupo que consiste en
a) N-alcoxiaminas según la fórmula estructural representada a continuación
Figure imgf000011_0001
en donde
R3 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, en particular un radical alquilo C1 a C4,
R4 representa un radical alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, aralcoxi o aciloxi,
Z representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, en donde los dos radicales Z también pueden formar un anillo cerrado, que opcionalmente puede estar sustituido con grupos éster, éter, amina, amida, carboxi o uretano,
b) compuestos azoicos de acuerdo con la fórmula estructural R representada a continuación
Figure imgf000011_0002
en donde
R5 significa un radical alquilo, cicloalquilo o arilo,
R6 es igual o diferente en cada aparición y significa un radical alquilo lineal o ramificado, R7 es igual o diferente en cada aparición y significa hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, y R8 es igual o diferente cada vez que aparece y significa un radical alquilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquiloxi, aralcoxi o aciloxi,
c) dicumilo según la fórmula estructural representada a continuación
Figure imgf000011_0003
en donde R7 presenta el significado indicado anteriormente, preferiblemente es metilo, d) y/o policumilo según la fórmula estructural que se muestra a continuación
Figure imgf000011_0004
en donde R7 tiene el significado indicado anteriormente, preferiblemente es metilo y 2 < n < 100.
Ejemplos típicos de las N-alcoxiaminas antes mencionadas de la estructura indicada son en este caso:
1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina; sebacato de bis(1 -octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-S-triazina; adipato de bis(1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-S-triazina; 1 -( 2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1 -(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; sebacato de bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); adipato de bis(1 -(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ilo); 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-S-triazina); 4-piperidinol, 2,2,6,6-tetrametil-1-(undeciloxi)-, 4,4'-carbonato; el producto de reacción de 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)butilamino]-6-cloro-S-triazina con N,N'-bis(3-aminopropiletilendiamina); el compuesto oligómero que es el producto de condensación de 4,4'-hexametilen-bis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-il)butilamino]-S-triazina cerrada en los extremos con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-S-triazina; hidroxilamina alifática tal como diesterarilhidroxilamina; así como compuestos de las fórmulas
Figure imgf000012_0001
en los que n = 1-15.
Los compuestos mencionados anteriormente son productos parcialmente comerciales y se comercializan con los siguientes nombres comerciales: FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM), IRGATEC CR 76 (RTM) de BASF SE, Hostavin NOW (RTM) de Clariant o ADK Stab LA 81 (RTM) de Adeka. Dicumilo y policumilo son productos comerciales que se pueden adquirir, p. ej., de United Initiators.
Los plásticos pueden contener preferiblemente aditivos habituales, p. ej., aditivos seleccionados del grupo que consiste en absorbentes de UV, estabilizadores de la luz, estabilizadores, hidroxilaminas, benzofuranonas, agentes ignífugos, agentes de nucleación, modificadores de la resistencia al choque, plastificantes, lubricantes, modificadores de reología, coadyuvantes de procesamiento, pigmentos, colorantes, abrillantadores ópticos, principios activos antimicrobianos, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueo, agentes de acoplamiento, extensores de cadena, dispersantes, compatibilizadores, captadores de oxígeno, captadores de ácidos, agentes de marcado o agentes antivaho. En una forma de realización preferida, las composiciones contienen, en particular, captadores de ácidos, p. ej., a base de sales de ácidos de cadena larga, tales como, p. ej., estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de zinc, lactato de calcio, estearoil-2-lactilato de calcio o de hidrotalcitas y/o estabilizadores del grupo de los antioxidantes fenólicos y de los fosfitos y/o estabilizadores de la luz de las amina impedidas estéricamente (HALS) y/o dispersantes.
Ejemplos de estabilizadores de la luz adecuados son compuestos a base de 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, ésteres de ácidos benzoicos, acrilatos, oxamidas y 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas.
2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles adecuados son, por ejemplo, 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-íerc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-íerc-butil-2'-hidroxi-fenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-íerc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec.-butil-5'-íerc-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-íerc-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxi-carboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzo-triazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-íero-butil-5'-[2-(2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-íero-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)-fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de la transesterificación de 2-[3'-íero-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2 , en donde R = 3'-íero-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,a-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol, 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,a-dimetilbencil)fenil]benzotriazol.
2-hidroxibenzofenonas adecuadas son, por ejemplo, derivados de 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetiloxi de las 2-hidroxibenzofenonas.
Acrilatos adecuados son, por ejemplo, a-ciano-p,p-difenilacrilato de etilo, a-ciano-p,p-difenilacrilato de isooctilo, acarbometoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de metilo, a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato de butilo, a-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(p-carbometoxi-p-cianovinil)-2-metilindolina.
Ésteres adecuados de ácidos benzoicos son, por ejemplo, 4-ferc-salicilato de butilfenilo, salicilato de fenilo, salicilato de octilfenilo, dibenzoilresorcinol, bis(4-ferc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ferc-butilfen¡l-3,5-d¡-fero4-hidroxibenzoato de butilo, 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoato de hexadecilo, 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoato de octadecilo, 4-hidroxibenzoato de 2-metil-4,6-di-fercbutilfenil-3,5-di-ferc-butilo.
Oxamidas adecuadas son, por ejemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ferc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ferc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-íerobutil-2'-etoxanilida y sus mezclas con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ferc-butoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxidisustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etoxi-disustituidas.
2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas adecuadas son, por ejemplo, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4- octiloxifenilo))-4,6-bis(4-metilfenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5 -triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]- 4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-t ris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1 -oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5-triazina.
Desactivadores de metales adecuados son, por ejemplo, N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloilhidrazina, N,N'-bis(saliciloil)hidrazina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(benciliden)oxalildihidrazida, oxanilida, isoftaloildihidrazida, sebacoilbisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoildihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxilildihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionildihidrazida.
Las siguientes estructuras son particularmente adecuadas como desactivadores de metales:
Figure imgf000013_0001
Antioxidantes fenólicos adecuados son, por ejemplo:
monofenoles alquilados, tales como. p. ej., 2,6-di-ferc-butil-4-metilfenol, 2-fero-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-fero-butil-4-etilfenol, 2,6-di-terc-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ferc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(a-metilciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ferc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados, tales como, p. ej., 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y mezclas de los mismos;
alquiltiometilfenoles, tales como, p. ej., 2,4-dioctiltiometil-6-ferc-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol;
hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, tales como, p. ej., 2,6-di-íerc-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ferc-butilhidroquinona, 2.5- di-íerc-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadeciloxifenol, 2,6-di-íerc-butilhidroquinona, 2,5-di-íerc-butil-4-hidroxianisol, 3.5- di-íerc-butil-4-hidroxianisol, estearato de 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenilo, adipato de bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenilo);
tocoferoles, tales como, p. ej., a-, p-, y-, 5-tocoferol y mezclas de estos (vitamina E);
éteres de tiodifenilo hidroxilados, tales como, p. ej., 2,2'-tiobis(6-íerc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-íerc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-íerc-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis(3,6-di-sec.-amilfenol), disulfuro de 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenilo);
alquilidenbisfenoles, tales como, p. ej., 2,2'metilenbis(6-íerc-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-íerc-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'- metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-íerc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-íerc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-íerc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(a-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(a,a-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-íercbutilfenol, 4,4'-metilenbis(6-íerc-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-íerc-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-terc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terc-butil-4'-hidroxifenil)butirato] de etilenglicol, bis(3-íerc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)-diciclopentadieno, tereftalato de bis[2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-íerc-butilo, 1, 1 -bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metiifenil)-4-ndodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano;
compuestos de O-, N- y S-bencilo, tales como, p. ej., 3,5,3',5'-tetra-íerc-butil-4,4'-dihidroxidibenciléter, mercaptoacetato de octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilo, mercaptoacetato de tridecil-4-hidroxi-3,5-di-íerc-butilbencilo, tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)amina, ditiotereftalato de bis(4-íerc-butil 3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), sulfuro de bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilo), mercaptoacetato de isooctil-3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilo;
malonatos hidroxibencilados, tales como, p. ej., malonato de dioctadecil-2,2-bis(3,5-di-íerc-butil-2-hidroxibencilo), malonato de dioctadecil-2-(3-íerc-butil-4-hidroxi-5-metilbencilo), malonato de didodecilmercaptoetil-2,2-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilo), (4-hidroxibencil)malonato de bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-íerc-butilo);
compuestos aromáticos de hidroxibencilo, tales como, p. ej., 1,3,5-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)fenol;
compuestos de triazina, tales como, p. ej., 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, isocianurato de 1,3,5-tris(3,5-di-íercbutil-4-hidroxibencilo), isocianurato de 1,3,5-tris(4-íerc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencilo), 2,4,6-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina, isocianurato de 1.3.5- tris(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencilo);
fosfonatos de bencilo, tales como, p. ej., 2,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil-fosfonato de dimetilo, 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dietilo, 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilfosfonato de dioctadecilo, 5-íerc-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato de dioctadecilo, la sal de calcio del éster monoetílico del ácido 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilfosfónico;
acilaminofenoles, tales como, p. ej., 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, N-(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)carbamato de octilo;
ésteres del ácido p-(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, p. ej., metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol,trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
ésteres del ácido p-(5-íercbutil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, p. ej., metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietil), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano, 3,9-bis[2-{3-(3-íerc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaespiro[5,5]undecano;
ésteres del ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes monohídricos o polihídricos, p. ej., metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
ésteres del ácido 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)acético con alcoholes monohídricos o polihídricos, p. ej., metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, isocianurato de tris(hidroxietilo), N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1 -fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano;
amidas del ácido p-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propiónico, tales como, p. ej., N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard®XL-1, comercializado por Uniroyal);
ácido ascórbico (vitamina C).
Antioxidantes fenólicos particularmente preferidos son:
3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de octadecilo, tetrakis[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propionato de pentaeritritol, isocianurato de tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo), isocianurato de 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenilo), 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibencil)benceno, propionato de trietilenglicol-bis[3-(3-ferc-butil 4- hidroxi-5-metilfenilo), amida del ácido N,N'-hexan-1,6-diilbis[3-(3,5-di-fero-butil-4-hidroxifenil)propiónico.
Fosfitos/fosfonitos adecuados son, por ejemplo:
Fosfito de trifenilo, fosfitos de difenilalquilo, fosfitos de fenildialquilo, fosfito de tri(nonilfenilo), fosfitos de trilaurilo, fosfito de trioctadecilo, difosfito de diestearilpentaeritritol, fosfito de tris-(2,4-di-ferc-butilfenilo), difosfito de diisodecilpentaeritritol, difosfitode bis(2,4-di-ferc-butilfenil)-pentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,6-di-fercbutil-4-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de diisodeciloxipentaeritritol, difosfito de bis(2,4-di-íerc-butil-6-metilfenil)pentaeritritol, difosfito de bis(2,4,6-tris(ferc-butilfenil)pentaeritritol, trifosfito de triestearilsorbitol, difosfonito de tetrakis(2,4-di-fercbutilfenil)-4,4'-bifenileno, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-íero-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, fosfito de bis(2,4-diíero-butil-6-metilfenil)metilo, fosfito de bis(2,4-di-íero-butil-6-metilfenil)etilo, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-íero-butil-12-metildibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2'2"-nitrilo[fosfito de trietiltris(3,3",5,5'-tetra-íero-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)], fosfito de 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-íero-butil-1,1'-bifenil-2,2'-diilo)), 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-íero-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Fosfitos/fosfonitos particularmente preferidos son:
Figure imgf000015_0001
Figure imgf000016_0001
Figure imgf000017_0001
Otros estabilizadores adecuados son los antioxidantes amínicos. Antioxidantes amínicos adecuados son, por ejemplo:
N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec.-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1 -metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1 -metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(ptoluenosulfamoil)difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec.-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-íerc-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, p. ej., p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilamino-fenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometil-fenol, 2,4'-diaminodifenilmetano, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetra-metil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)-propano, (o-tolil)biguanida, bis [4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina íerc-octilada, una mezcla a base de íerc-butil/íerc-octildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla a base de nonildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla a base de dodecildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla a base de isopropil/isohexil-difenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla a base de íerc-butildifenilaminas monoalquiladas y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla a base de íerc-butil/íerc-octilfenotiazinas monoalquiladas y dialquiladas, una mezcla a base de íerc-octilfenotiazinas monoalquiladas y di-alquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno y mezclas o combinaciones de los mismos.
Otros antioxidantes amínicos adecuados son hidroxilaminas o bien N-óxidos (nitronas), tales como, p. ej., N,N-dialquilhidroxilaminas, N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-diestearilhidroxilamina, N-bencil-afenilnitrona, N-octadecil-a-hexadecilnitrona, así como Genox EP (aditivo) según la fórmula:
N— o R¡. rj= alquilo Cií-Cm
* r \ R; Geno* EP
Otros estabilizadores adecuados son los tiosinérgidas. Tiosinérgidas adecuados son, por ejemplo, tiodipropionato de diestearilo, dipropionato de dilaurilo o el compuesto de la siguiente fórmula:
Figure imgf000017_0002
Otros estabilizadores adecuados, especialmente para poliamidas, son sales de cobre, tales como, p. ej., yoduro de cobre(I), bromuro de cobre(I) o complejos de cobre, tales como, p. ej., complejos de trifenilfosfina-cobre(I).
Aminas impedidas estéricamente adecuadas son, por ejemplo, succinato de 1,1-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), , sebazato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidilo), sebazato de bis(1 -octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 4-hidroxibencilmalonato de bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-terc-butilo, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tet rametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-íerc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, triacetato de tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)nitrilo, 1,2,3,4-butanotetracarboxilato de tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidilo), 1,1 '-(1,2-etanodiil)bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6 -tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4 piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6 -dicloro-1,3,5-triazina el producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxoespiro[4,5]decano y epiclorhidrina.
Agentes ignífugos adecuados son, por ejemplo:
a) agentes ignífugos inorgánicos, tales como, p. ej., Al(OH)3, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCO3, filosilicatos tales como, p. ej., montmorillonita o sepiolita, sin modificar o modificados orgánicamente, sales dobles, tales como, p. ej., silicatos de Mg-Al, compuestos POSS (siglas inglesas de silsesquioxano oligomérico poliédrico), huntita, hidromagnesita o haloisita, así como Sb2O3, Sb2O5, MoO3, estannato de zinc, hidroxiestannato de zinc,
b) agentes ignífugos que contienen nitrógeno, tales como, p. ej. melamina, melem, melam, melón, derivados de melamina, productos de condensación de melamina o sales de melamina, benzoguanamina, poliisocianuratos, alantoína, (poli)fosfaceno, en particular cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, metanofosfonato de melamina, fosfatos metálicos de melamina, tales como, p. ej., fosfato de aluminio de melamina, fosfato de zinc de melamina, fosfato de magnesio de melamina, así como los pirofosfatos y polifosfatos correspondientes, metanofosfonato de etilendiamina, poli-[2,4-(piperazin-1,4-il) -6-(morfolin-4-il)-1,3,5-triazina], polifosfato de amonio, borato de melamina, hidrobromuro de melamina,
c) agentes ignífugos que contienen fósforo, tales como, p. ej., fosfonatos inorgánicos u orgánicos, tales como, p. ej., fosfonato de aluminio, ésteres de fosfonato, derivados oligoméricos y poliméricos del ácido metanofosfónico, fósforo rojo, fosfatos, tales como, p. ej., difosfato de resorcinol, difosfato de bisfenol A y sus oligómeros, fosfato de trifenilo, difosfato de etilendiamina , fosfinatos, tales como, p. ej., sales del ácido hipofosforoso y sus derivados tales como sales de fosfinato de alquilo, p. ej., dietilfosfinato de aluminio o dietilfosfinato de de zinc o fosfinato de aluminio, fosfito de aluminio, fosfato de aluminio, 9,10-dihidro-9-oxa-10-fosforil-fenantreno-10-óxido (DOPO) y sus compuestos sustituidos,
d) agentes ignífugos que contienen halógenos a base de cloro y bromo, tales como, p. ej., óxidos de difenilo polibromados, tales como, p. ej., óxido de decabromodifenilo, fosfato de tris(3-bromo-2,2-bis(bromometil)propilo, fosfato de tris(tribromoneopentilo), ácido tetrabromoftálico, 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, hexabromociclododecano, difeniletano bromado, isocianurato de tris-(2,3-dibromopropilo), etileno-bis(tetrabromoftalimida), tetrabromobisfenol A-bis(2,3)dibromopropiléter), tetrabromobisfenol A, poliestireno bromado, bromado copolímeros de polibutadieno o poliestireno-polibutadieno bromado, resina epoxídica bromada, acrilato de polipentabromobencilo, polifenilenéter bromado, opcionalmente en combinación con Sb2O3 y/o Sb2O5,
e) boratos, tales como, p. ej., borato de zinc o borato de calcio, opcionalmente sobre materiales de soporte tales como sílice,
f) compuestos que contienen azufre, tales como, p. ej., azufre elemental, disulfuros y polisulfuros, sulfuro de tiuram, ditiocarbamatos, mercaptobenzotiazol y sulfenamidas,
g) agentes antigoteo tal como, p. ej., politetrafluoroetileno,
h) compuestos que contienen silicio, tales como, p. ej., polifenilsiloxanos
i) modificaciones de carbono, tales como, p. ej., nanotubos de carbono (CNT) o grafeno,
así como combinaciones o mezclas de los mismos.
Agentes dispersantes adecuados son, por ejemplo:
poliacrilatos, p. ej., copolímeros con grupos colgantes de cadena larga, copolímeros de bloque de poliacrilato, alquilamidas: p. ej., ésteres de sorbitán de N,N'-1,2-etanodiilbisoctadecanamida, p. ej., ésteres de monoestearil sorbitán, titanatos y circonatos, copolímeros reactivos con grupos funcionales, p. ej., polipropileno-co-ácido acrílico, polipropileno-co-anhídrido maleico, polietileno-co- metacrilato de glicidilo, poliestireno-alt-anhídrido maleico-polisiloxanos: p. ej., copolímero de dimetilsilanodiol-óxido de etileno, copolímero de polifenilsiloxano, copolímeros anfifílicos: p. ej., bloque de polietileno-óxido de polietileno, dendrímeros, p. ej., dendrímeros que contienen grupos hidroxilo.
Agentes de nucleación adecuados son, por ejemplo, talco, sales de metales alcalinos o alcalinotérreos de ácidos carboxílicos monofuncionales y polifuncionales, tales como, p. ej., ácido benzoico, ácido succínico, ácido adípico, p. ej., benzoato de sodio, glicerolato de zinc, hidroxibis(4-íerc-butil)benzoato de aluminio, bencilidensorbitoles, talescomo, p. ej., 1,3:2,4-bis(benciliden)sorbitol o 1,3:2,4-bis(4-metilbenciliden)sorbitol, fosfato de 2,2'-metilen-bis-(4, 6-di-íerc-butilfenilo), así como trisamidas, tales como, p. ej., según las siguientes estructuras
Figure imgf000019_0001
Cargas y sustancias de refuerzo adecuadas son, por ejemplo, materiales sintéticos o naturales, tales como, p. ej., carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio (macizas o huecas), talco, mica, caolín, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, nanotubitos de carbono, grafeno, harina de madera o fibras de productos naturales, tales como, p. ej., celulosa, fibras sintéticas o fibras metálicas. Otras cargas adecuadas son hidrotalcitas o zeolitas o filosilicatos, tales como, p. ej., montmorillonita, bentonita, beidelita, mica, hectorita, saponita, vermiculita, ledikita, magadita, ilita, caolinita, wollastonita, atapulgita.
Extensores de cadena adecuados para el aumento lineal del peso molecular de polímeros de policondensación, tales como poliésteres o poliamidas son, por ejemplo, diepóxidos, bis-oxazolinas, bis-oxazolonas, bis-oxazinas, diisocianatos, dianhídridos, bis-acil-lactamas, bis-maleimidas, dicianatos, carbodiimidas. Otros extensoresde cadena adecuados son compuestos poliméricos, tales como, p. ej., copolímeros de poliestireno-poliacrilato-(met)acrilato de poliglicidilo, copolímeros de poliestireno-anhídrido maleico y copolímeros de polietileno-anhídrido maleico.
Pigmentos adecuados pueden ser de naturaleza inorgánica u orgánica. Pigmentos inorgánicos adecuados son, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, óxido de hierro, azul ultramar y negro de humo. Pigmentos orgánicos adecuados son, por ejemplo, antraquinonas, antantronas, bencimidazolonas, quinacridonas, dicetopirrolopirroles, dioxazinas, indantronas, isoindolinonas, compuestos azoicos, perilenos, ftalocianinas o pirantronas. Otros pigmentos adecuados son los pigmentos de efecto basados en metales o los pigmentos nacarados basados en óxidos metálicos.
Abrillantadores ópticos son, por ejemplo, bisbenzoxazoles, fenilcumarinas o bis(estiril)bifenilos y, en particular, abrillantadores ópticos de las fórmulas:
Figure imgf000019_0002
Desactivadores de cargas adecuados son, por ejemplo, epóxidos a base de glicidilo, tales como, p. ej., bis-fenol- A-diglicidiléter o bisfenol-F-diglicidiléter y sus resinas oligoméricas o poliméricas, polisiloxanos, poliacrilatos, en particular copolímeros de bloque tales como ácido polimetacrílico-óxido de polialquileno o copolímeros de poliestireno-poliacrilato-(met)acrilato de poliglicidilo.
Agentes antiestáticos adecuados son, por ejemplo, alquilaminas etoxiladas, ésteres de ácidos grasos, alquilsulfonatos y polímeros, tales como, p. ej., polieteramidas o copolímeros que contienen sales del ácido acrílico, tales como, p. ej., copolímeros de polietileno-poliacrilato-poliacrilato-Na.
De acuerdo con la presente invención, las oximidas orgánicas representadas anteriormente pueden utilizarse para la modificación (degradación, reticulación, injerto) de los siguientes plásticos:
a) polímeros de olefinas o diolefinas, tales como, p. ej., polietileno (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metaloceno-PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquileno-monóxido de carbono, así como copolímeros en forma de estructuras aleatorias o de bloque, tales como, p. ej., polipropileno-polietileno (EP), EPM o EPDM, etileno acetato de vinilo (EVA), etileno-ésteres acrílicos, tales como, p. ej., etileno-acrilato de butilo, etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros, tales como, p. ej., etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidilo, polímeros de injerto, tales como.p. ej., polipropileno-injerto-anhídrido maleico, polipropileno-injerto-ácido acrílico, polietileno-injerto-acrílico ácido, polietileno-acrilato de polibutilo-injerto-anhídrido maleico,
b) poliestireno, polimetilestireno, polivinilnaftaleno, estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-isopreno, estirenoisopreno-estireno (SIS), estireno-butadieno-acrilonitrilo (ABS), estireno-acrilonitrilo-acrilato (ASA), estirenoetileno, polímeros de estireno-anhídrido maleico, incluidos los correspondientes copolímeros de injerto, tales como, p. ej., estireno sobre butadieno, anhídrido maleico sobre SBS o SEBS, así como copolímeros de injerto de metacrilato de metilo, estireno-butadieno y ABS (MABS),
c) polímeros que contienen halógenos, tales como, p. ej., poli(cloruro de vinilo) (PVC), policloropreno y poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno o de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, polietileno clorado, poli(fluoruro de vinilideno),
d) polímeros de ésteres insaturados, tales como, p. ej., poliacrilatos y polimetacrilatos tal como poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(acrilato de butilo), poli(acrilato de laurilo), poli(acrilato de estearilo), poli(acrilato de glicidilo), poli(metacrilato de glicidilo), poliacrilonitrilo, poliacrilamidas, copolímeros, tales como, p. ej., poliacrilonitrilopoli(acrilato de alquilo), polimetacrilimida,
e) polímeros de alcoholes insaturados y derivados, tales como, p. ej., poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
f) poliacetales, tales como, p. ej., polioximetileno (POM) o copolímeros con, p. ej., butanal,
g) poli(óxidos de fenileno) y mezclas con poliestireno o poliamidas,
h) polímeros de éteres cíclicos, tales como, p. ej., polietilenglicol, polipropilenglicol, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno),
i) poliuretanos, a base de poliéteres o poliésteres terminados en hidroxi e isocianatos aromáticos o alifáticos, en particular poliuretanos lineales, poliureas,
j) poliamidas, tales como, p. ej., poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, poliamida 11, poliamida 12, así como poliamidas (parcialmente) aromáticas, tales como, p. ej., poliftalamidas, p. ej., preparadas a partir de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y diaminas alifáticas o a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como, p.ej., ácido adípico o ácido sebácico y diaminas aromáticas, tales como, p. ej., 1,4- o 1,3-diaminobenceno, mezclas de diferentes poliamidas, tales como, p. ej., PA-6 y PA 6.6 o bien mezclas de poliamidas y poliolefinas, tales como, p. ej., PA/Pp ,
k) poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, poli(eter)cetonas, polisulfonas, polietersulfonas, poliarilsulfonas, poli(sulfuro de fenileno), polibencimidazoles, polihidantoínas,
l) poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos y dioles o a partir de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como, p. ej., poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de propileno), poli(naftilato de etileno), tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoato, polihidroxinaftalato, ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), polihidroxivalerato (PHV),
m) policarbonatos, poliestercarbonatos, así como mezclas, tales como, p. ej., PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA,
n) derivados de celulosa, tales como, p. ej., nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa,
o) así como mezclas, combinaciones o mezclas de dos o más de los polímeros antes mencionados.
Si en el caso de los polímeros indicados en a) a n) se trata de copolímeros, estos pueden estar presentes en forma de estructuras aleatorias, de bloques o „cónicas“.
Si en el caso de los polímeros indicados en a) a n) se trata de polímeros estereorregulares, estos pueden estar presentes en forma isotáctica, estereotáctica, pero también atáctica o en estructuras de estereobloque.
Además, los polímeros indicados en a) a n) pueden presentar morfologías tanto amorfas como (parcialmente) cristalinas.
Los polímeros a) a n) mencionados pueden estar presentes en este caso no solo como productos nuevos, sino también en forma de reciclados, p. ej., como desechos de producción o de la recolección de materiales valiosos (reciclados "post­ consumo").
Según la invención, las oximidas de la fórmula I mencionada al comienzo también pueden utilizarse como generadores de radicales, en particular en los siguientes plásticos duroméricos o elastoméricos, no termoplásticos:
a) resinas epoxídicas que consisten en compuestos epoxi difuncionales o polifuncionales en combinación con, p. ej., endurecedores a base de aminas, anhídridos, diciandiamida, mercaptanos, isocianatos o endurecedores de acción catalítica,
b) resinas fenólicas, tales como, p. ej., resinas de fenol-formaldehído, resinas de urea-formaldehído, resinas de melamina-formaldehído,
c) resinas de poliéster insaturado de ácidos dicarboxílicos insaturados y dioles,
d) siliconas,
e) poliuretanos como productos de reacción a base de isocianatos y polioles difuncionales o polifuncionales, poliureas,
f) resinas alquídicas, resinas alílicas.
Generadores de radicales según la invención se utilizan de forma muy especialmente preferente para modificar poliolefinas, preferentemente polipropileno y/o polietileno y sus copolímeros y mezclas, así como para resinas de poliéster insaturadas.
Generadores de radicales según la invención se emplean de forma muy especialmente preferente, preferentemente para reducir el peso molecular del polipropileno y/o para reticular resinas de polietileno o de poliéster insaturado y sus copolímeros y mezclas, así como para injertar monómeros insaturados en polipropileno o polietileno.
Las hidroxiimidas y los éteres de hidroxiimida son particularmente preferidos para la reacción de reticulación.
Efectos sinérgicos resultan, en particular, en el caso de combinaciones de la oximida utilizada según la invención con al menos un formador de radicales adicional. El formador de radicales adicional se selecciona preferiblemente del grupo que consiste en los formadores de radicales a emplear preferiblemente como se describió anteriormente. Para evitar repeticiones, se hace referencia a las formas de realización anteriores con respecto a los formadores de radicales libres adicionales.
En el caso de un uso combinatorio de la oxiimida utilizada de acuerdo con la invención con al menos otro formador de radicales , se prefiere en la presente invención que los compuestos antes mencionados se utilicen en una relación ponderal (oxiimida:agente ignífugo) de 99:1 a 1:99, preferiblemente de 5:95 a 50:50, más preferiblemente de 10:90 a 30:70.
También es ventajoso en la invención que las oximidas orgánicas, referidas a los plásticos, se empleen en 0,01 a 30 % en peso, preferiblemente en 0,1 a 20 % en peso, de manera particularmente preferida en 1 a 10 % en peso.
La presente invención también se refiere a un procedimiento para generar radicales en plásticos, en el que al menos una oximida orgánica que contiene al menos un elemento estructural de fórmula I descrita anteriormente se mezcla con un plástico o al menos una masa de moldeo que contiene al menos un plástico y se activa. En este caso, los radicales se liberan durante la activación. Según la invención, la activación se realiza térmicamente o por irradiación. Según la invención, la activación se realiza simultáneamente durante un procedimiento de conformación del plástico o bien de la masa de moldeo que contiene el plástico, a saber, por moldeo por inyección o por extrusión. En estos procedimientos, los plásticos se calientan por encima de su temperatura de plastificación, por encima de la cual el plástico o bien la masa de moldeo que contiene el plástico se encuentra en estado plastificado.
La invención se refiere, además, al uso del procedimiento mencionado anteriormente para modificar plásticos.
Las oximidas de acuerdo con la presente invención se utilizan de manera particularmente preferida como generadores de radicales para la degradación controlada de polímeros, especialmente poliolefinas, especialmente polipropileno, o para reticular polímeros, especialmente poliolefinas o poliésteres insaturados, como formadores de radicales para injertar compuestos insaturados en polímeros, especialmente poliolefinas.
Con respecto a los detalles específicos de las oximidas orgánicas que pueden emplearse en el procedimiento de acuerdo con la invención o en los usos previstos del proceso, se remite a las formas de realización hechas anteriormente. Todas las formas de realización preferidas descritas anteriormente también se aplican sin restricción al procedimiento de acuerdo con la invención descrito anteriormente o bien al uso de acuerdo con la invención del procedimiento de acuerdo con la invención.
La presente invención se describe con más detalle sobre la base de las siguientes realizaciones, sin limitar la invención a los Ejemplos.
Ejemplo 1: Degradación del peso molecular del polipropileno
Las extrusiones de las muestras de polipropileno (Moplen HP 500N) con la adición de generadores de radicales tienen lugar a la temperatura indicada y un número de revoluciones del tornillo de 400 rpm en una extrusora de doble tornillo de 11 mm (Proceso 11 de Thermo Scientific). La proporción deseada de polímero y aditivos se homogeneiza primero mediante mezcladura y se suministra a la extrusión mediante dosificación volumétrica. A continuación se determinó la MVR (siglas inglesas de tasa de volumen de fusión) de las muestras extrudidas granuladas a 2302C/2,16 kg según la Norma ISO 1133 y la media ponderada del peso molecular mediante cromatografía de permeación en gel a alta temperatura.
Tabla 1: Composiciones en polipropileno y resultados de los análisis de caudales de la masa fundida y del peso molecular
Figure imgf000022_0002
Oximida 1 = N-hidroxiftalimida
Figure imgf000022_0001
Oximida 2 (preparada según el documento WO 2014154636)
Figure imgf000023_0001
Sorprendentemente, se demuestra que las composiciones con las oximidas según la invención presentan un MVR más alto (= peso molecular más bajo) y asimismo un peso molecular más bajo en la medición por GPC que los Ejemplos comparativos. El peso molecular continúa disminuyendo con el aumento de la concentración de oximida y el aumento de la temperatura de procesamiento.
Ejemplo 2: Aumento del peso molecular del polietileno
El aumento del peso molecular de los tipos de PE (disponibles de ExxonMobil) a través de la extrusión reactiva con N-hidroxiftalimida (NHPI) tuvo lugar a 200 °C, un número de revoluciones del tornillo de 300 rpm en una extrusora de doble tornillo de 11 mm (Proceso 11 de Thermo Scientific). Los análisis de los caudales volumétricos de la masa fundida (MVR) se llevaron a cabo de acuerdo con la Norma ISO 1133 a una temperatura de 190 °C y un peso de 5 kg o bien 10 kg.
Tabla 2: Composiciones en polietileno y resultados de los análisis de los caudales volumétricos de la masa fundida
Ejemplo Composición MVR (5 kg, 190 °C) / MVR (10 kg, 190 °C) / cm3* min-1 cm3*min-1
Ejemplo comparativo 1 LDPE (LD 185 BW) 100% 0% 10,2 31,7
NHPI
Ejemplo 1 según la LDPE (LD 185 BW) 99,80% 9,9
invención NHPI 0,20%
Ejemplo 2 según la LDPE (LD 185 BW) 99,60% 9,7
invención NHPI 0,40%
Ejemplo 3 según la LDPE (LD 185 BW) 99,20% 9,0 31,2
invención NHPI 0,80%
Ejemplo comparativo 2 HDPE (HTA 108) NHPI 100% 0% - 12,9
Ejemplo 4 según la HDPE (HTA 108) NHPI 99,20% 12,5
invención 0,80%
La reducción significativa de los valores de MVR de los Ejemplos según la invención en comparación con los Ejemplos comparativos muestra un aumento de la viscosidad de la masa fundida, que puede atribuirse a un aumento del peso molecular. Por lo tanto, se puede notar un aumento controlado en el peso molecular por el método descrito dentro de la presente solicitud.

Claims (14)

REIVINDICACIONES
1. Uso de oximidas orgánicas, que contiene al menos un elemento estructural de fórmula I ilustrada a continuación
Figure imgf000024_0001
como generadores de radicales en plásticos, en donde las oximidas orgánicas se mezclan con un plástico o una masa de moldeo que comprende al menos un plástico y se activan, en donde la activación tiene lugar térmicamente o por irradiación y la activación tiene lugar durante un procedimiento de conformación del plástico o de la masa de moldeo que contiene al menos un plástico y el procedimiento de conformación es moldeo por inyección o extrusión.
2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado por que la oximida se selecciona del grupo que consiste en
a) oximidas, que comprenden al menos un elemento estructural de fórmula II siguiente
Figure imgf000024_0002
en donde R1 representa hidrógeno o un residuo de alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, así como
b) oximidas puenteadas, que contienen al menos un elemento estructural de la siguiente fórmula III,
Figure imgf000024_0003
en donde R2 representa un residuo de alquileno, cicloalquileno, arileno, heteroarileno o acilo puenteado opcionalmente sustituido.
3. Uso según la reivindicación anterior, caracterizado por que R2 se selecciona de radicales del grupo que consiste en-(CH2)n- con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-,-NHCO-, -CO-, así como los grupos representados seguidamente,
Figure imgf000024_0004
en donde los sistemas de anillos cicloalifáticos o aromáticos contenidos en los grupos representados anteriormente no están sustituidos o están sustituidos con uno o más grupos alquilo y/o alcoxi,
Q en cada aparición, es igual o diferente y se selecciona del grupo consistente en un enlace químico, así como los radicales -(CH2V con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -NHCO-, -CO-, OC(O)-O- y
m es 0 o 1 a 18.
4. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la oximida orgánica presenta una de las siguientes fórmulas,
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001

Figure imgf000027_0001
en donde R1 y R2 presentan respectivamente el significado antes indicado.
5. Uso según una de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado por que R1 = H, R1 = alquilo o R1 = acilo.
6. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las oximidas orgánicas según la fórmula I se utilizan en combinación con al menos un agente de transferencia de cadena, en particular al menos un agente de transferencia de cadena seleccionado del grupo que consiste en tioles, disulfuros, ésteres de ácido fosfórico, fosfinas, haluros orgánicos, tales como yoduros, bromuros, cloruros, ésteres de ácidos, aldehídos o aminas terciarias, en particular agentes de transferencia de cadena con un punto de ebullición superior a la temperatura de procesamiento del plástico.
7. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las oximidas orgánicas según la fórmula I se utilizan en combinación con
• al menos un compuesto multifuncional seleccionado del grupo que consiste en
a) oligómeros y polímeros varias veces insaturados a base de poli-butadieno o poli-isopreno,
b) compuestos de divinilo y polivinilo, tales como, p. ej., divinil-benceno,
c) compuestos de dialilo y polialilo, tales como, p. ej., polialiléter o éster polialílico, isocianurato de trisalilo, cianurato de trisalilo, dialil bisfenol-A,
d) dimaleimidas y polimaleimidas,
e) di- y poli-(ésteres (met)acrílicos) de dialcoholes y polialcoholes, y/o
f) silanos organofuncionales,
• al menos un radical nitroxilo
y/o
• al menos un compuesto catalítico, en particular seleccionado del grupo que consiste en sales metálicas de metales de transición, tales como, p. ej., cobre, manganeso o hierro, p. ej., en forma de acetatos tal como acetato de Cu(I).
8. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las oximidas orgánicas de acuerdo con la fórmula I se utilizan con al menos otro formador de radicales, preferiblemente un formador de radicales seleccionado del grupo que consiste en N-alcoxiaminas, formadores de radicales -C-C-, formadores de radicales con grupos azo (-N=N-), formadores de radicales con grupos hidrazina (-NH-HN-), formadores de radicales con grupos hidrazona (>C=N-NH-), formadores de radicales con grupos azina (>C=N-N=C<), formadores de radicales con grupos triazeno (-N=N-N<), formadores de radicales con grupos disulfuro o bien polisulfuro (-S-S-), formadores de radicales con grupos tiol (-S-H), sulfuro de tiuram, ditiocarbamatos, mercaptobenzotiazol y sulfenamidas, en particular un formador de radicales seleccionado del grupo que consiste en
a) N-alcoxiaminas según la fórmula estructural representada a continuación
Figure imgf000027_0002
en donde
R3 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, en particular es un radical alquilo C1 a C4,
R4 representa un radical alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, aralcoxi o aciloxi,
Z representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, pudiendo los dos radicales Z formar también un anillo cerrado que puede estar sustituido opcionalmente con grupos éster, éter, amina, amida, carboxi o uretano,
b) compuestos azoicos de acuerdo con las fórmulas estructurales representadas a continuación
Figure imgf000028_0001
en donde
R5 significa un radical alquilo, cicloalquilo o arilo,
R6 en cada aparición, es igual o diferente y significa un radical alquilo lineal o ramificado,
R7 en cada aparición, es igual o diferente y significa hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, y R8 en cada aparición, es igual o diferente y significa un radical alquilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquiloxi, aralcoxi o aciloxi,
c) dicumilenos de acuerdo con la fórmula estructural representada a continuación
Figure imgf000028_0002
en donde R7 tiene el significado anteriormente indicado, preferentemente es metilo,
d) y/o policumilenos según la fórmula estructural representada a continuación
Figure imgf000028_0003
en donde R7 tiene el significado anteriormente indicado, preferentemente es metilo, y 2 < n < 100.
9. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que los plásticos son polímeros termoplásticos, elastoméricos o duroplásticos, en donde los plásticos se eligen preferiblemente de polímeros termoplásticos y, en particular, se seleccionan del grupo que consiste en
a) polímeros de olefinas o diolefinas, tales como, p. ej., polietileno (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metaloceno-PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquileno-monóxido de carbono, así como copolímeros en forma de estructuras aleatorias o de bloque, tales como, p. ej., polipropileno-polietileno (EP), EPM o EPDM, etileno-acetato de vinilo (EVA), etileno-ésteres acrílicos, tales como, p. ej., etileno-acrilato de butilo, etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros, tales como, p. ej., etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidilo, polímeros de injerto, tales como.p. ej., polipropileno-injerto-anhídrido maleico, polipropileno-injerto-ácido acrílico, polietileno-injerto-acrílico ácido, polietilenoacrilato de polibutilo-injerto-anhídrido maleico,
b) poliestireno, polimetilestireno, polivinilnaftaleno, estireno-butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-isopreno, estireno- isoprenoestireno (SIS), estireno-butadieno-acrilonitrilo (ABS), estireno-acrilonitrilo-acrilato (ASA), estireno-etileno, polímeros de estireno-anhídrido maleico, incluidos los correspondientes copolímeros de injerto, tales como, p. ej., estireno sobre butadieno, anhídrido maleico sobre SBS o SEBS, así como copolímeros de injerto de metacrilato de metilo, estirenobutadieno y ABS (MABS),
c) polímeros que contienen halógenos, tales como, p. ej., poli(cloruro de vinilo) (PVC), policloropreno y poli(cloruro de vinilideno) (PVDC), copolímeros de cloruro de vinilo y cloruro de vinilideno o de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, polietileno clorado, poli(fluoruro de vinilideno),
d) polímeros de ásteres insaturados, tales como, p. ej., poliacrilatos y polimetacrilatos tal como poli(metacrilato de metilo) (PMMA), poli(acrilato de butilo), poli(acrilato de laurilo), poli(acrilato de estearilo), poli(acrilato de glicidilo), poli(metacrilato de glicidilo), poliacrilonitrilo, poliacrilamidas, copolímeros, tales como, p. ej., poliacrilonitrilo-poli(acrilato de alquilo), polimetacrilimida,
e) polímeros de alcoholes insaturados y derivados, tales como, p. ej., poli(alcohol vinílico), poli(acetato de vinilo), polivinilbutiral,
f) poliacetales, tales como, p. ej., polioximetileno (POM) o copolímeros con, p. ej., butanal,
g) poli(óxidos de fenileno) y mezclas con poliestireno o poliamidas,
h) polímeros de éteres cíclicos, tales como, p. ej., polietilenglicol, polipropilenglicol, poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno),
i) poliuretanos, a base de poliéteres o poliésteres terminados en hidroxi e isocianatos aromáticos o alifáticos, en particular poliuretanos lineales, poliureas,
j) poliamidas, tales como, p. ej., poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, poliamida 11, poliamida 12, así como poliamidas (parcialmente) aromáticas, tales como, p. ej., poliftalamidas, p. ej., preparadas a partir de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y diaminas alifáticas o a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos, tales como, p. ej., ácido adípico o ácido sebácico y diaminas aromáticas, tales como, p. ej., 1,4- o 1,3-diaminobenceno, mezclas de diferentes poliamidas, tales como, p. ej., PA-6 y PA 6.6 o bien mezclas de poliamidas y poliolefinas, tales como, p. ej., PA/PP,
k) poliimidas, poliamida-imidas, polieterimidas, poliesterimidas, poli(eter)cetonas, polisulfonas, polietersulfonas, poliarilsulfonas, poli(sulfuro de fenileno), polibencimidazoles, polihidantoínas,
l) poliésteres a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos o aromáticos y dioles o a partir de ácidos hidroxicarboxílicos, tales como, p. ej., poli(tereftalato de etileno) (PET), poli(tereftalato de butileno) (PBT), poli(tereftalato de propileno), poli(naftilato de etileno), tereftalato de poli-1,4-dimetilolciclohexano, polihidroxibenzoato, polihidroxinaftalato, ácido poliláctico (PLA), polihidroxibutirato (PHB), polihidroxivalerato (PHV),
m) policarbonatos, poliestercarbonatos, así como mezclas, tales como, p. ej., PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA,
n) derivados de celulosa, tales como, p. ej., nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa,
o) plásticos duroplásticos
p) así como mezclas, combinaciones o mezclas de dos o más de los polímeros antes mencionados.
10. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que las oximidas orgánicas, con respecto a los plásticos, se utilizan de 0,01 a 30 % en peso, preferentemente de 0,1 a 10 % en peso, de forma especialmente preferente de 0,2 a 5 % en peso.
11. Uso según una de las reivindicaciones anteriores, en donde la generación de los radicales para la modificación de los plásticos, para aumentar el peso molecular de los plásticos, para ramificar o reticular los plásticos, para disminuir el peso molecular de los plásticos, para influir en una distribución de pesos moleculares de los plásticos, para injertar monómeros insaturados en los plásticos.
12. Procedimiento de generación de radicales en plásticos, en el que al menos la oximida orgánica, que contiene al menos un elemento estructural de formula I representada a continuación,
■K N° .
H -O- -
Fórmula I
se mezcla con un plástico o una masa de moldeo que contiene al menos un plástico y se activa, en donde la activación tiene lugar en especial térmicamente o por irradiación, en donde la activación tiene lugar durante un procedimiento de conformación del plástico o de la masa de moldeo que contiene al menos un plástico y el procedimiento de conformación es moldeo por inyección o extrusión.
13. Uso del procedimiento de acuerdo con la reivindicación anterior para la modificación de plásticos, para aumentar el peso molecular de los plásticos, para ramificar o reticular los plásticos, para disminuir el peso molecular de los plásticos, para influir en la distribución del peso molecular de los plásticos o para el injerto de monómeros insaturados sobre los plásticos.
14. Uso según la reivindicación anterior, para la disminución del peso molecular del polipropileno o para la reticulación del polietileno.
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