KR102540382B1

KR102540382B1 - 플라스틱에서의 난연제, 난연성 상승제 및 라디칼 발생제로서의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 설핀산 에스테르

Info

Publication number: KR102540382B1
Application number: KR1020207002302A
Authority: KR
Inventors: 루돌프 파엔드너; 토마스 드리에버; 애니나 레오폴드; 엘케 메츠히-질리젠
Original assignee: 프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2023-06-05
Also published as: CN110945066B; JP2020533426A; JP7247165B2; US11760865B2; DE102017212772B3; KR20200045465A; US20200231783A1; WO2019020699A1; EP3702401A1; CN110945066A; EP3658616A1

Abstract

본 발명은 플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제로서의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플라스틱에서의 라디칼 발생제로서의 이들 화합물의 용도, 특히 상기 플라스틱의 분자량을 증가시키고, 상기 플라스틱을 분지화 및/또는 가교시키고, 상기 플라스틱의 분자량을 감소시키고, 상기 플라스틱의 분자량 분포에 영향을 미치고, 상기 플라스틱에 불포화 단량체를 그라프팅하기 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 또는 전자 장치 산업, 건축 산업, 운송 산업, 바람직하게는 자동차, 항공기, 철도 및 선박, 의료 응용 분야, 가전 제품, 차량 부품, 소비재, 포장, 가구 및 직물에서의 난연성 플라스틱 조성물의 용도에 관한 것이다.

Description

플라스틱에서의 난연제, 난연성 상승제 및 라디칼 발생제로서의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 설핀산 에스테르

본 발명은 플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제로서의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 설핀산 에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 플라스틱에서의 라디칼 발생제로서의 이들 화합물의 용도, 특히 상기 플라스틱의 분자량을 증가시키고, 상기 플라스틱을 분지화 및/또는 가교시키고, 상기 플라스틱의 분자량을 감소시키고, 상기 플라스틱의 분자량 분포에 영향을 미치고, 상기 플라스틱에 불포화 단량체를 그라프팅하기 위한 이들 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전기 또는 전자 장치 산업, 건축 산업, 운송 산업, 바람직하게는 자동차, 항공기, 철도 및 선박, 의료 응용 분야, 가전 제품, 차량 부품, 소비재, 포장, 가구 및 직물에서의 난연성 플라스틱 조성물의 용도에 관한 것이다.

대부분의 플라스틱은 가연성이며 비교적 쉽게 불에 탄다. 따라서 특정 응용 분야에서 플라스틱으로 인한 화재 위험을 줄이거나 없애기 위해서는, 가연성을 감소시키고 내염성 플라스틱 조성물을 사용해야 한다. 이러한 필요성은 일반적으로, 특정 시간 동안 발화를 감소시키거나 화재 확산을 유의하게 지연시키는 것을 목표로 플라스틱에 난연제(retardants)를 첨가함으로써 충족된다. 전통적인 난연제는 염소- 및 브롬-함유 화합물 (후자는 일반적으로 삼산화 안티몬과 조합됨), 인-함유 화합물, 질소-함유 화합물 및 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 알루미늄 (ATH) 또는 수산화 마그네슘 (MDH)을 기재로 한다. 보다 최근에는 독성 및 생태 독성의 이유로 무할로겐 난연제 용액이 선호되고 있다.

난연성 플라스틱의 제조를 위한 다수의 난연제가 존재하며, 이는 일반적으로 해당 응용 분야를 관장하는 표준에 따라, 정의된 중합체 및 정의된 사용 분야에 대해, 기판-특이적 기준으로 (on a substrate-specific basis) 사용된다. 난연성 플라스틱은 주로 전기 및 전자 장치 응용 분야, 운송 분야 (철도, 항공기, 자동차), 직물 및 건물에 사용된다.

최근에 개발된 한 종류의 첨가제 및 또한 난연제의 종류는 옥시이미드를 기재로 하는 라디칼 발생제를 포함한다. 이들은 예를 들어 Fraunhofer-Gesellschaft의 WO 2014/154636 A1, WO 2015/180888 A1, WO 2015/189034 A1, WO 2016/042038 A1, WO 2016/042040 A1, WO 2016/042043 A1에 기술되어 있다.

지금까지 설폰산 유도체는 할로겐-함유 치환기를 갖는 경우에만 난연제로서 사용되는 것으로 기술되어 왔으며; 통상적으로, 그 할로겐 기가 난연 효과를 담당한다. 예를 들어, US 4,108,906, DE 28 34 884 또는 DE 27 36 696참조한다.

WO 2011/067197 A2는 (I) 중합체, (II) 시클릭 옥시이미드를 기재로 하는 유기 산화 첨가제, (III) 금속염, (IV) 소모되는 산화 물질, 및 (V) 선택적으로 첨가제를 포함하는 식품 포장 응용 분야용 산소 제거제 조성물을 기술하고 있다.

WO 2007/028731 A1은 N-히드록시이미드 유도체를 사용하여 분해가 가속화되는 분해성 중합체 물품에 관한 것이다.

선행 기술에 기술된 난연제 및 라디칼 발생제는 특정 단점을 갖는다. 예를 들어, 이들은 중합체에서 부적합한 상용성 또는 용해도를 나타내며, 이로 인한 가능한 결과 중 하나는 낮은 활성이다. 또한, 선행 기술에 기술된 화합물은 합성하기가 어려운 경우가 많다.

WO 2014/154636 A1, WO 2015/180888 A1, WO 2015/189034 A1, WO 2016/042038 A1, WO 2016/042040 A1, WO 2016/042043 A1, US 4108906, DE 2834884, DE 2736696, WO 2011/067197 A2, WO 2007/028731 A1

이에 기반하여, 본 발명의 목적은, 플라스틱에 사용될 수 있고 이들 플라스틱에서 높은 상용성 또는 용해성을 나타내는 난연제 및/또는 난연성 상승제로서 사용하기 위한 화합물을 제공하는 것이다. 또한, 이러한 물질의 사용을 통한 목표는 개선된 활성을 달성하는 것이며, 즉, 이들은 소량으로도 활성을 나타내야 한다. 또한, 상기 화합물은 바람직하게는, 산업적으로 이용 가능한 반응물로부터 합성적으로 쉽게 접근할 수 있어 비용 효율적으로 제조될 수 있어야 한다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 화합물이 새로운 난연제 및/또는 난연성 상승제로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 라디칼 발생제로서도 사용될 수 있고, 그 밖의 다양한 응용 분야에 적합하다는 것이다.

이러한 목적은 제1항에 따른, 플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제(flame retardant synergist)로서의 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 용도를 통해 달성된다.

무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르의 본 발명의 용도의 유리한 구현예는 제2항 내지 제8항에 명시되어 있다.

또한, 제10항에 따르면, 본 발명은 하기 특징을 갖는 난연성 플라스틱 조성물에 관한 것이다.

난연성 플라스틱 조성물로서, 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하거나 이들 성분으로 이루어지며:

(A) 30 내지 99.9 중량%의, 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱, 열경화성 플라스틱 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플라스틱;

(B) 0.1 내지 20 중량%의, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 명시된 적어도 하나의 난연제, 및 이의 혼합물;

(C) 0 내지 70 중량%의, 적어도 하나의, (B)의 난연제가 아닌 난연제 또는 난연성 상승제, 및 이의 혼합물;

(D) 0 내지 50 중량%의, 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제;

성분 (A) 내지 (D)의 총 중량 분율은 100 중량%인, 난연성 플라스틱 조성물.

이러한 난연성 플라스틱 조성물의 유리한 구현예는 종속항인 제11항 내지 제14항에 명시되어 있다.

또한, 제15항에 따르면, 본 발명은 전기 또는 전자 장치 산업, 기계 공학 및 장치 구성, 건축 산업, 운송 산업, 바람직하게는 자동차, 항공기, 철도 및 선박, 의료 응용 분야, 가전 제품, 차량 부품, 케이블, 소비재, 포장, 가구 및 직물에서의 본 발명의 난연성 플라스틱 조성물의 용도에 관한 것이다.

제16항에 따르면, 본 발명은 또한 플라스틱 개질용 라디칼 발생제로서의 설폰산 아자닐 에스테르의 용도에 관한 것이다. 이의 구현을 위한 유리한 용도 및 방법은 제16항 내지 제24항에 명시되어 있다.

본 발명에 따르면, 플라스틱에 사용될 수 있고 이들 플라스틱에서 높은 상용성 또는 용해성을 나타내는 난연제 및/또는 난연성 상승제로서 사용하기 위한 화합물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 물질의 사용을 통하여 개선된 활성을 달성할 수 있으며, 소량으로도 활성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 화합물은 산업적으로 이용 가능한 반응물로부터 합성적으로 쉽게 접근할 수 있어 비용 효율적으로 제조될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 화합물이 새로운 난연제 및/또는 난연성 상승제로서 사용될 수 있을 뿐만 아니라 라디칼 발생제로서도 사용될 수 있고, 그 밖의 다양한 응용 분야에 적합하다.

용어 정의:

본 발명의 의미에서 "설폰산 에스테르(sulfonic esters)"는 하기 구조 단위를 가지며, 여기서 R¹으로서의 모이어티(moiety) "O-N"은 배제된다. 상위어인 헤테로알킬은 이 모이어티를 명시적으로 포함하지 않는다.

본 발명의 의미에서 "설핀산 에스테르(sulfinic esters)"는 하기 구조 단위를 가지며, 여기서 R¹으로서의 모이어티 "O-N"은 배제된다. 상위어인 헤테로알킬은 이 모이어티를 명시적으로 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 "설폰산 아자닐 에스테르(sulfonic acid azanyl esters)"는 좌측 아래에 도시된 구조 단위를 갖는 화합물인 것으로 이해되고; 우측 아래에는 설핀산 아자닐 에스테르가 도시되어 있으며; 두 경우 모두에서 R¹으로서의 모이어티 "O-N"은 배제된다. 상위어인 헤테로알킬은 이 모이어티를 명시적으로 포함하지 않는다.

본 발명의 의미에서 "불포화 단량체(unsaturated monomers)"는 이중 또는 삼중 결합을 갖는 단량체이다.

본 발명의 의미에서 "그라프팅(grafting)"은 중합체의 주쇄에 추가 사슬을 적용하는 것을 의미한다. "그라프트 가능한 기(graftable group)"는 중합체의 주쇄에 연결될 수 있는 작용기를 지칭한다.

본 발명의 의미에서 "분해성 폴리올레핀(degradable polyolefin)"은 라디칼 공정에 의해 분자량이 감소될 수 있는 폴리올레핀을 지칭한다.

본 발명의 의미에서, 무할로겐 설폰산 또는 설핀산 에스테르의 "반감기(half-life)"는 정의된 온도에서 무할로겐 설폰산 또는 설핀산 에스테르의 절반이 라디칼로 해리된 시간을 의미하며, 이러한 온도는 바람직하게는 180 내지 280℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 200 내지 250℃의 범위이다.

본 발명의 의미에서 "폴리올레핀의 제어된 분해(controlled degradation of polyolefins)"는 정의된 양의 라디칼 발생제를 첨가하여 열 공정에서 폴리올레핀의 분자량을 목표 값으로 낮추는 것을 의미한다.

본 발명에 따르면, "난연성 상승제(flame regardant synergists)"는 다른 난연제의 난연 활성을 증가시키는 화합물로 이해되며; 즉, 난연성 상승제 첨가시, 난연제 및 난연성 상승제의 총량이 난연제의 원래 양보다 적거나 같은 경우보다 더 우수한 난연 활성이 달성된다. 난연성 상승제 자체가 난연제로서 또한 작용하는 것이 불가능한 것은 아니다.

난연제 및/또는 난연성 상승제로서의 용도

본 발명의 일 측면은 플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제로서의 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 용도의 바람직한 구현예를 하기에 명시하였다.

본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르는 하기 화학식 (Ia)의 무할로겐 설폰산 아자닐 에스테르 및/또는 하기 화학식 (Ib)의 무할로겐 설핀산 아자닐 에스테르이다:

(여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아실기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 라디칼 R²가 고리계를 형성할 수 있음).

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 설폰산 아자닐 에스테르이다:

(여기서 R²는 상기 제시된 바와 동일한 정의를 가지며 바람직하게는 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R³은 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고; R² 및 R³ 은 고리계를 형성할 수 있고; 상기 방향족 구조 단위는 치환될 수 있으며; 알킬기가 치환기로서 바람직함).

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 설폰산 아자닐 에스테르이다:

(여기서 R³은 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 2개의 라디칼 R³으로 형성된 고리계로 이루어진 군으로부터 선택됨).

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 설폰산 아자닐 에스테르이다:

헤테로아릴기를 함유하는 본 발명의 설폰산 에스테르의 예는 다음과 같다:

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 올리고머 또는 중합체 형태의 설폰산 아자닐 에스테르이며, 이는 중합 또는 중합체-유사 반응에 의해 제조되며, 보다 바람직하게는 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 이와 같은 반응에 의해 제조된다:

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 상기 플라스틱은 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

a) 올레핀 또는 디올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 바람직하게는 LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 공단량체로서의 알파-올레핀, 예를 들어 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-옥타데센으로 제조된 장쇄 분지형 폴리프로필렌-공중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 예를 들어 천연 고무 (NR), 폴리시클로옥텐, 폴리알킬렌-일산화탄소 공중합체, 랜덤 또는 블록 구조 형태의 공중합체, 특히 공단량체로서 5-에틸리덴-2-노르보르넨을 갖는 폴리프로필렌-폴리에틸렌 (EP), EPM 또는 EPDM, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌-아크릴레이트, 특히 에틸렌-부틸 아크릴레이트, 에틸렌-아크릴산 및 이의 염, 및 또한 삼원 공중합체, 특히 에틸렌-아크릴산-글리시딜 아크릴레이트, 그라프트 중합체, 특히 폴리프로필렌-g-말레산 무수물, 폴리프로필렌-g-아크릴산 및 폴리에틸렌-g-아크릴산, 폴리에틸렌-폴리부틸 아크릴레이트-그라프트-말레산 무수물;

b) 폴리스티렌, 폴리알파-메틸 스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-에틸렌, 상응하는 그라프트 공중합체를 포함하는 스티렌-말레산 무수물 중합체, 특히 부타디엔 상의 스티렌, 스티렌-부타디엔-스티렌 또는 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 상의 말레산 무수물, 및 또한 메틸 메타크릴레이트의 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (ABS) 또는 스티렌-부타디엔-메타크릴로니트릴 (MABS), 및 또한 수소화 폴리스티렌 유도체, 예를 들어 폴리비닐시클로헥산;

c) 할로겐-함유 중합체, 특히 폴리염화비닐 (PVC), 폴리클로로프렌 및 폴리염화비닐리덴 (PVDC), 염화 비닐 및 염화 비닐리덴의 공중합체 또는 염화 비닐 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 염소화 폴리에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 에피클로로히드린 단독 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌 옥사이드 (ECO)와의 공중합체;

d) 불포화 에스테르의 중합체, 특히 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트, 더욱 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA), 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리스테아릴 아크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴아미드, 공중합체, 특히 폴리아크릴로니트릴-폴리알킬 아크릴레이트;

e) 불포화 알코올 및 유도체의 중합체, 특히 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리알릴 프탈레이트, 폴리알릴멜라민;

f) 폴리아세탈, 특히 폴리옥시메틸렌 (POM) 또는 특히 부탄알과의 공중합체;

g) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 배합물;

h) 시클릭 에테르의 중합체, 특히 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드 및 폴리프로필렌 옥사이드;

i) 폴리우레탄, 바람직하게는 히드록시-종결된 폴리에테르 또는 폴리에스테르 및 방향족 또는 지방족 이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트 또는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 폴리우레탄, 특히 선형 폴리우레탄 (TPU), 폴리우레아;

j) 폴리아미드, 특히 PA 6, PA 6.6, PA 6.10, PA 4.6, PA 4.10, PA 6.12, PA 10.10, PA 12.12, PA 11, PA 12 및 또한 반방향족 및 방향족 폴리아미드, 특히 폴리프탈아미드, 더욱 바람직하게는 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 지방족 디아민, 예를 들어 헥사메틸렌디아민 또는 m-자일릴렌디아민으로 제조되거나, 또는 지방족 디카르복실산, 특히 아디프산 또는 세바스산, 및 방향족 디아민, 특히 1,4- 또는 1,3-디아미노벤젠으로 제조된 폴리프탈아미드;

k) 폴리이미드, 특히 폴리아미드 이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에스테르이미드, 폴리(에테르)케톤, 폴리설폰, 특히 폴리에테르설폰, 폴리아릴설폰, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리히단토인;

l) 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올의 폴리에스테르 또는 히드록시카르복실산의 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리프로필렌 테레프탈레이트 (PTT), 폴리에틸렌 나프틸레이트 (PEN), 폴리-1,4-디메틸올시클로헥산 테레프탈레이트, 폴리히드록시벤조에이트, 폴리히드록시나프탈레이트, 폴리락트산 (PLA), 폴리부틸렌 숙시네이트 (PBS), 폴리히드록시알카노에이트 (PHA), 예를 들어 폴리히드록시부티르산 (PHB) 또는 폴리히드록시발레르산 (PHV); 폴리카프로락톤;

m) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 및 또한 폴리카보네이트와 기타 중합체의 배합물, 특히 PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT;

n) 셀룰로오스 유도체, 특히 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트;

o) 예를 들어 아민, 무수물, 디시안디아미드, 메르캅탄, 이소시아네이트를 기재로 한 경화제 또는 촉매성 경화제와 조합된 이작용성 또는 다작용성 에폭시드 화합물로 이루어진 에폭시 수지;

p) 페놀 수지, 예를 들어 페놀-포름알데히드 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지;

q) 비닐 화합물, 예를 들어 스티렌과 디올 및 불포화 디카르복실산으로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지;

r) 실리콘, 예를 들어 디메틸실록산, 메틸 페닐 실록산 또는 디페닐실록산을 기재로 하는 실리콘, 예를 들어 비닐기-종결된 실리콘;

s) 및 또한 a) 내지 o)에 언급된 중합체 중 둘 이상의 혼합물, 조합 또는 배합물.

a) 내지 r)에 명시된 중합체가 공중합체인 한, 이들은 랜덤 ("통계적") 구조, 블록 구조 또는 "테이퍼형 (tapered)" 구조의 형태로 존재할 수 있다. 또한, 언급된 중합체는 선형, 분지형, 성상형 또는 과분지형 구조의 형태로 존재할 수 있다.

a) 내지 r)에 명시된 중합체가 입체규칙성 중합체인 한, 이들은 동일배열 (isotactic), 정위배열 (stereotactic) 또는 혼성배열 (atactic) 형태로 존재하거나, 또는 입체블록 (stereoblock) 공중합체로 존재할 수 있다.

또한, a) 내지 r)에 명시된 중합체는 비정질 형태뿐만 아니라 (반)결정질 형태를 가질 수 있다.

a)에 언급된 폴리올레핀은 또한 선택적으로, 가교된 형태, 예를 들어 가교된 폴리에틸렌일 수 있으며, 이는 X-PE로 식별된다.

언급된 중합체 a) 내지 r)은 순수 물질(virgin material) 뿐 아니라 재활용물의 형태, 예를 들어 생산 폐기물 또는 재생 가능한 물질의 모음 ("사용 후 (post-consumer)" 재활용물)의 형태를 취할 수 있다.

난연성 플라스틱 조성물

본 발명의 다른 측면은, 난연성 플라스틱 조성물로서, 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하거나 이들 성분으로 이루어지며:

(B) 0.1 내지 20 중량%의, 적어도 하나의, 상기 용도를 위한 상기 정의된 난연제, 및 이의 혼합물;

(D) 0 내지 50 중량%의, 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제;

성분 (A) 내지 (D)의 총 중량 분율은 100 중량%인, 난연성 플라스틱 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 난연성 플라스틱 조성물의 바람직한 구현예를 하기에 명시하였다.

본 발명의 난연성 플라스틱 조성물의 바람직한 일 구현예에 따르면, 성분 (C)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

i. 무기 난연제, 바람직하게는 Al(OH)₃, Mg(OH)₂, AlO(OH), MgCO₃, 개질되지 않거나 유기적으로 개질될 수 있는 필로실리케이트, 특히 몬모릴로나이트, 세피올라이트, 애터펄자이트, 질석, 규회석, 복염, 특히 Mg Al 실리케이트, POSS (다면체 올리고머형 실세스퀴옥산) 화합물, 헌타이트, 하이드로마그네사이트 또는 헬로이사이트, 및 또한 Sb₂O₃, Sb₂O₅, MoO₃, 주석산 아연, 수산화주석산 아연, 운모, 탄산 칼슘;

ii. 질소-함유 난연제, 바람직하게는 멜라민, 멜렘, 멜람, 멜론, 멜라민 유도체, 멜라민 축합 생성물 또는 멜라민염, 벤조구아나민, 폴리이소시아누레이트, 알란토인, 포스파센, 특히 멜라민 시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 멜라민 하이포포스파이트, 멜라민 파이로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 금속 포스페이트, 특히 멜라민 알루미늄 포스페이트, 멜라민 아연 포스페이트, 멜라민 마그네슘 포스페이트, 및 상응하는 파이로포스페이트 및 폴리포스페이트, 폴리[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진], 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 보레이트 및 멜라민 하이드로브로마이드, 에틸렌디아민 및 4,6-디클로로-N-페닐-1,3,5-트리아진-2-아민의 중합체, 폴리(1,3,5-트리아진-2-아미노에탄올 디에틸렌트리아민, 암모늄 설파메이트;

iii. 라디칼 개시제, 바람직하게는 알콕시아민, 히드록실아민 에스테르, 아조 화합물, 디쿠밀 또는 폴리쿠밀; 및 또한 WO 2014/154636 A1, WO 2015/180888 A1, WO 2015/189034 A1, WO 2016/042038 A1, WO 2016/042040 A1, WO 2016/042043 A1에 따른 옥시이미드;

iv. 인-함유 난연제, 바람직하게는 적린, 포스페이트, 특히 레조르시놀 디포스페이트, 비스페놀 A 디포스페이트 및 이의 올리고머, 비스페놀 A 비스(디크레실) 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 에틸렌디아민 디포스페이트, 포스피네이트, 특히 하이포포스포러스산의 염 및 이의 유도체, 특히 알킬 포스피네이트염, 더욱 바람직하게는 알루미늄 디에틸포스피네이트, 아연 디에틸포스피네이트 또는 알루미늄 포스피네이트, 알루미늄 하이포포스파이트, 칼슘 하이포포스파이트, 나트륨 하이포포스파이트, 알루미늄 포스파이트, 알루미늄 포스포네이트, 포스포네이트 에스테르, 알루미늄 메틸 메틸포스포네이트, 메탄포스폰산의 올리고머성 및 중합체성 유도체, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스포릴페난트렌-10-옥사이드 (DOPO) 및 이의 치환된 화합물, 예를 들어, 글리세롤 트리(DOPO-아크릴레이트) 및 이의 중합체성 염, 예를 들어, 폴리-아연-DOPO, 중합체성 인 디아미데이트, 4,4'-비스히드록시데옥시벤조인 폴리포스포네이트, 2-카르복시에틸메틸포스핀산-2-카르복시에틸페닐포스핀산, 디에틸 N,N'-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스포네이트, 디메틸 프로필 포스포네이트, 디메틸스피로포스포네이트, 디페닐크레실 포스페이트, 하이드로퀴논 비스(디페닐 포스페이트);

v. 염소 및 브롬을 기재로 하는 할로겐-함유 난연제, 바람직하게는 폴리브롬화 디페닐 옥사이드, 특히 데카브로모디페닐 옥사이드, 트리스(3-브로모-2,2-비스(브로모-메틸)프로필) 포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸) 포스페이트, 테트라브로모프탈산, 1,2-비스(트리브로모페녹시)에탄, 헥사브로모시클로도데칸, 디브로모네오펜틸 글리콜, 브롬화 디페닐에탄, 1,3,5-트리스(2,3-디브로모프로필) 이소시아누레이트, 에틸렌비스(테트라브로모프탈이미드), 테트라브로모비스페놀 A, 트리스(트리브로모네오펜틸) 알코올, 브롬화 폴리스티렌, 브롬화 폴리부타디엔, 폴리스티렌-브롬화 폴리부타디엔 공중합체, 브롬화 에폭시 수지, 말단기 차단을 포함하거나 포함하지 않는 브롬화 폴리카보네이트, 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트, 바람직하게는, Sb₂O₃ 및/또는 Sb₂O₅와 조합된 이들 난연제;

vi. 보레이트, 특히 담체 물질을 포함하거나 포함하지 않는 아연 보레이트 또는 칼슘 보레이트;

vii. 황-함유 화합물, 바람직하게는 원소 황, 디설파이드 및 폴리설파이드, 티우람 설파이드, 디티오카르바메이트, 메르캅토벤조티아졸 및 설펜아미드;

viii. 적하 방지제, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌;

ix. 규소-함유 화합물, 특히 폴리페닐실록산;

x. 설폰산의 염, 예를 들어 포스포늄 설포네이트, 칼륨 퍼플루오로부탄설포네이트, 칼륨 p-톨루엔설포네이트, 칼륨 디페닐설폰 설포네이트;

xi. 연기 억제제, 예를 들어 몰리브덴 옥사이드, 암모늄 옥타몰리브데이트, 구리 몰리브데이트, 아연 몰리브데이트, 몰리브데이트 착물, 예를 들어 마그네슘 실리케이트 담체 상의 아연 몰리브데이트, 칼슘 아연 몰리브데이트, 칼슘 몰리브데이트;

xii. 난연 효과를 갖는 천연 물질, 예를 들어 리그닌, 키토산, 피틴산;

xiii. 탄소 화합물, 예를 들어 흑연, 팽창 흑연, 그라핀 또는 탄소 나노튜브 (CNT);

xiv. 및 또한 i 내지 xiii에 언급된 물질 중 둘 이상의 혼합물, 조합 또는 배합물.

e)에 언급된 할로겐-함유 난연제는 대부분의 경우 상업적 제품이며, 예를 들어 Albemarle, Lanxess/Great Lakes 또는 ICL-IP로부터 상업적으로 입수가능하다.

그룹 (C)로부터의 바람직한 난연제는 특히 다음과 같다:

본 발명의 의미에서 라디칼 개시제는 열 및 광-유도 절단을 통해 라디칼을 생성할 수 있는 화합물이다. 본원에 적합한 라디칼 개시제는 플라스틱 또는 코팅 가공 작업에 대해 충분한 열 안정성을 갖는 것들, 즉, 가공시 라디칼을 형성하지 않거나 또는 매우 적은 양의 라디칼을 형성하고 화재 발생시에만 발생하는 유형의 더 높은 온도에서만 자발적으로 라디칼을 생성하는 것들이다. 각각의 가공 작업 및 코팅 및 플라스틱 가공 작업을 위한 온도는 당업자에게 공지되어 있다. 대안적으로, 플라스틱 가공 작업 및 관련 온도는 기술 문헌, 예를 들어 문헌 [H. Domininghaus, P. Elsner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe , 8th edition, Springer 2012]에서 찾을 수 있다.

본원에서, 상기 라디칼 개시제는 바람직하게는 N-알콕시아민, -CC- 라디칼 개시제, 아조기 (-N=N-)를 갖는 라디칼 개시제, 하이드라진기 (-NH-HN-)를 갖는 라디칼 개시제, 히드라존기 (>C=N-NH-)를 갖는 라디칼 개시제, 아진기 (>C=N-N=C<)를 갖는 라디칼 개시제, 트리아젠기 (-N=N-N<)를 갖는 라디칼 개시제로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 아조 화합물의 제조는 예를 들어 문헌 [M. Aubert 등, Macromol. Sci. Eng. 2007, 292, 707-714] 또는 WO 2008101845에 기술되어 있고; 히드라존 및 아진의 제조는 문헌 [M. Aubert 등, Pol. Adv. Technol. 2011, 22, 1529-1538]에 기술되어 있고; 트리아젠의 제조는 문헌 [W. Pawelec 등, Pol. Degr. Stab. 2012, 97, 948-954]에 기술되어 있다.

본원에서, 상기 라디칼 개시제는 보다 바람직하게는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:

a) 하기에 도시된 구조식에 따른 N-알콕시아민:

(여기서

R³은 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아실 라디칼, 특히 C₁ 내지 C₄ 알킬 라디칼이고,

R⁴는 알콕시, 아릴옥시, 시클로알콕시, 아르알콕시 또는 아실옥시 라디칼이고,

Z는 수소 또는 선택적으로 치환된 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴 또는 아실 라디칼이고, 2개의 라디칼 Z가 폐쇄 고리를 형성할 수도 있고, 상기 폐쇄 고리는 선택적으로 에스테르, 에테르, 아민, 아미드, 카르복실 또는 우레탄기로 치환될 수 있음),

b) 하기에 도시된 구조식에 따른 아조 화합물:

(여기서

R⁵는 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이고,

R⁶은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하고 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,

R⁷은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 수소 또는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이고,

R⁸은 각각의 경우에서 동일하거나 상이하며, 알킬, 알콕시, 아릴옥시, 시클로알킬옥시, 아르알콕시 또는 아실옥시 라디칼임),

c) 하기에 도시된 구조식에 따른 디쿠밀:

(여기서 R⁷은 상기 명시된 정의를 가지며, 바람직하게는 메틸임),

d) 및/또는 하기에 도시된 구조식에 따른 폴리쿠밀:

(여기서 R⁷은 상기 명시된 정의를 가지며, 바람직하게는 메틸이고, 2 < n < 100임).

상기 명시된 구조의 전술된 N-알콕시아민의 전형적인 예는 다음과 같다:

1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-옥타데실아미노피페리딘; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-(2-히드록시에틸아미노-S-트리아진; 비스(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-S-트리아진; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트; 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-S-트리아진); 4-피페리딘올, 2,2,6,6-테트라메틸-1-(운데실옥시)-4,4'-카보네이트; 2,4-비스[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노]-6-클로로-S-트리아진과 N,N'-비스(3-아미노프로필에틸렌디아민)의 반응 생성물; 4,4'-헥사메틸렌 비스(아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 및 2,4-디클로로-6-[(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-일)부틸아미노]-S-트리아진의 축합 생성물이며 말단이 2-클로로-4,6-비스(디부틸아미노)-S-트리아진으로 캡핑된 올리고머 화합물; 지방족 히드록실아민, 예를 들어 디스테아릴 히드록실아민; 및 또한 하기 화학식의 화합물:

또는

(여기서 n은 1 내지 15임).

상기 언급된 화합물은 일부 경우 상업적인 제품이며 다음과 같은 상품명으로 판매되고 있다: BASF SE의 FLAMESTAB NOR 116 (RTM), TINUVIN NOR 371 (RTM), IRGATEC CR 76 (RTM), Clariant의 Hostavin NOW (RTM) 또는 Adeka의 ADK Stab LA 81 (RTM). 디쿠밀 및 폴리쿠밀은 예를 들어 United Initiators 로부터 상업적으로 입수가능한 제품이다.

황-함유 난연제는 마찬가지로, 디설파이드 및/또는 폴리설파이드기 (-S-S-) 또는 티올기 (-S-H)을 갖는 라디칼 개시제, 및 또한 티우람 설파이드, 예를 들어 테트라메틸티우람 디설파이드, 디티오카르바메이트, 예를 들어 아연 디에틸디티오카르바메이트 또는 나트륨 디메틸디티오카르바메이트, 메르캅토벤조티아졸, 예를 들어 2-메르캅토벤조티아졸, 및 설펜아미드, 예를 들어 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸설펜아미드이다. 폴리설파이드의 일례는 원소 황이고; 다른 폴리설파이드는 예를 들어 US 4218332에 기술되어 있다.

디설파이드, 폴리설파이드, 티올, 티우람 설파이드, 디티오카르바메이트, 메르캅토벤조티아졸 및 설펜아미드는 상업적으로 입수가능하다. 설펜아미드는 예를 들어 문헌 [T.Tirri 등, Polymers, 8, 360]에 따라 제조될 수 있다.

추가적인 적합한 라디칼 개시제는 옥시이미드 및 이의 유도체, 예를 들어 WO 2014/154636 A1, WO 2015/180888 A1, WO 2015/189034 A1, WO 2016/042038 A1, WO 2016/042040 A1, WO 2016/042043에 기술된 바와 같은 히드록시이미드 에스테르 또는 히드록시이미드 에테르이다. 전술된 옥시이미드 및 이의 유도체, 예를 들어 히드록시이미드 에스테르 또는 히드록시이미드 에테르와 관련된 이들 특허 출원의 개시내용 또한 본 특허 출원의 일부이다.

본 발명의 설폰산 유도체와 기타 라디칼 개시제의 조합이 특히 유리할 수 있는데, 여기서는 라디칼의 형성이 낮은 분해 온도에서 발생할 수 있고/거나 필요에 따라 조정될 수 있기 때문이다.

상기 적어도 하나의 추가적인 난연제는 특히 인-함유 난연제일 수도 있다. 바람직한 인-함유 난연제는 하기 구조의 포스피네이트이다:

(여기서 R¹ 및 R²는 바람직하게는 동일하거나 상이하며, 선형 또는 분지형 C₁ 내지 C₆ 알킬 및/또는 아릴로부터 선택되고; M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, Zn 및/또는 양성자화 질소 염기, 바람직하게는 칼슘 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온 및/또는 아연 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며; m은 1 내지 4, 바람직하게는 2 또는 3이고; n은 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 3이며; x는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2임). 특히 바람직한 일 구현예에서, R¹은 알킬이고, R²는 알킬이고 M은 Al 또는 Zn이다.

본 발명에 따른 포스피네이트의 특히 바람직한 예는 Clariant SE로부터 상업적으로 입수가능한 제품 Exolit OP (RTM)이다.

추가적인 바람직한 인-함유 난연제는 하기 화학식에 따른 구조를 갖는 하이포포스포러스산의 금속염이다:

(여기서 Met는 원소 주기율표의 제I족, 제II족, 제III족 및 제IV족으로부터 선택된 금속이며, n은 상응하는 금속 이온인 Met의 전하에 상응하는 1 내지 4의 수임). Metⁿ⁺은 예를 들어 Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺, Zn²⁺, Ti⁴⁺ 또는 Al³⁺이고, Ca²⁺, Zn²⁺및 Al³⁺가 특히 바람직하다.

전술된 하이드로포스포러스산염은 일부 경우에 예를 들어 Italmatch Chemicals의 Phoslite (RTM)라는 제품명으로 상업적으로 입수가능하다.

인-함유 난연제의 추가적인 바람직한 군은 하기 화학식에 따른 구조의 포스포네이트 또는 포스폰산 디아릴 에스테르이다:

(여기서 R⁸ 및 R¹⁰은 H, 알킬, 바람직하게는 C₁내지 C₄ 알킬이고, R⁹은 C₁ 내지 C₄ 알킬이며,u는 1 내지 5이며, v는 1 내지 5임).

상응하는 구조는 또한 포스포네이트 올리고머, 중합체 및 공중합체의 형태로 제시될 수 있다. 선형 또는 분지형 포스포네이트 올리고머 및 중합체는 선행 기술에 공지되어 있다. 분지형 포스포네이트 올리고머 및 중합체에 대한 참고문헌은 미국 특허 US 2 716 101, US 3 326 852, US 4 328 174, US 4 331 614, US 4 374 971, US 4 415 719, US 5 216 113, US 5 334 692, US 3 442 854, US 6 291 630 B1, US 6 861 499 B2 및 US 7816486 B2이다. 포스포네이트 올리고머에 대한 참고문헌은 미국 특허 출원 US 2005/0020800 A1, US 2007/0219295 A1 및 US 2008/0045673 A1이다. 선형 포스포네이트 올리고머 및 중합체에 관해서는 미국 특허 문헌 US 3 946 093, US 3 919 363, US 6 288 210 B1, US 2 682 522 및 US 2 891 915가 참조된다.

중합체성 및 올리고머성 포스포네이트는 예를 들어 FRX Polymers로부터 상품명 Nofia (RTM)로 입수가능하다.

인-함유 난연제의 추가적인 바람직한 군은 예를 들어 하기 구조를 갖는 옥사포스포린 옥사이드 및 이의 유도체를 기재로 하는 화합물이다:

(여기서 M은 원소 주기율표의 제2족, 제3족, 제12족 또는 제13족으로부터 선택된 금속이고, x는 2 또는 3이며, n ≥ 10이고, m은 0 내지 25이며, R은 H, 할로겐 또는 1 내지 32개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 라디칼이며, R¹은 H, C₁ 내지 C₆ 알킬임).

옥사포스포린 옥사이드를 기재로 하는 제품은 예를 들어 Schill 및 Seilacher GmbH로부터 상품명 Ukanol (RTM)로 판매되고 있다. 추가적인 화합물은 예를 들어 특허 명세서 WO 2013020696, WO 2010135398, WO03070736, WO2006084488, WO 2006084489, WO2011000019, WO2013068437, WO2013072295에 따라 제조될 수 있다.

추가적인, 상승작용을 하는 인-함유 난연제는 하기 화학식 중 하나에 따른 구조의 시클릭 포스포네이트이다:

(여기서 A¹ 및 A²는 서로 독립적으로, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 치환 또는 비치환된, 직쇄 또는 분지형 알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질, 치환 또는 비치환된 페닐, 치환 또는 비치환된 나프틸이고, A³ 및 A⁴는 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이며, A⁵는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기이거나 또는 각각 3개 이하의 메틸기를 가질 수 있는 페닐기 또는 벤질기이다.

시클릭 포스포네이트는 예를 들어 Thor GmbH로부터 상품명 Aflammit (RTM)로 판매되거나, EP 2450401에 따라 제조될 수 있다.

상승작용을 하는 기타 인-함유 난연제는 포스파센, 특히 중합체성 포스파센이다. 상응하는 제품은 예를 들어, Otsuka Chemicals로부터 제품명 SPB-100으로 판매되고 있다.

상기 적어도 하나의 추가적인 난연제는 특히 질소-함유 난연제일 수 있다. 바람직한 질소-함유 난연제는 멜라민 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 금속 포스페이트, 폴리[2,4-(피페라진-1,4-일)-6-(모르폴린-4-일)-1,3,5-트리아진] 및 암모늄 폴리포스페이트이다. 이들 화합물은 상업적 제품이며 BASF SE의 Melapur (RTM), Budenheim Chemische Fabrik의 Budit (RTM), Clariant의 Exolit AP (RTM), J. M. Huber Corporation의 Safire (RTM) 또는 MCA Technologies GmbH의 MCA PPM 트리아진이라는 상품명으로 입수가능하다.

본 발명의 설폰산 유도체와 포스포네이트 및/또는 (폴리)포스파젠 및/또는 포스페이트의 조합이 특히 바람직하다.

추가적인 바람직한 조성물은 할로겐-함유 난연제 조합에서 산화 안티몬을 대체한 것, 즉 본 발명의 설폰산 유도체와 브롬-함유 난연제의 조합이다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 성분 (D)는 UV 흡수제, 광 안정화제, UV 안정화제, 바람직하게는 페놀계, 아민계 및/또는 황-함유 항산화제, 입체 장애 아민, 포스파이트, 포스포나이트, 히드록실아민, 벤조푸라논, 금속 불활성화제, 충전제 불활성화제, 핵제, 충격 강화제, 가소제, 윤활제, 레올로지 개질제, 가공 보조제, 안료, 염료, 광학 표백제, 활성 항균 성분, 대전 방지제, 슬립제, 차단 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 제거제, 산 제거제, 타간트 또는 김서림 방지제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.

바람직한 산 제거제는 장쇄 카르복실산의 염, 특히 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트, 아연 스테아레이트, 칼슘 락테이트, 칼슘 스테아로일-2-락틸레이트, 하이드로탈사이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.

적합한 광 안정화제는 예를 들어 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-히드록시벤조페논, 벤조산의 에스테르, 아크릴레이트, 옥사미드 및 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진을 기재로 하는 화합물이다.

적합한 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸은 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-sec-부틸-5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸과 폴리에틸렌 글리콜 300의 에스테르 교환 생성물; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂-]-₂ (여기서R은 3'-tert-부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐임), 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸이다.

적합한 2-히드록시벤조페논은 예를 들어 2-히드록시벤조페논의 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체이다.

적합한 아크릴레이트는 예를 들어 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린이다.

벤조산의 적합한 에스테르는 예를 들어 4-tert-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일레조르시놀, 비스(4-tert-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일레조르시놀, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트이다.

적합한 옥사미드는 예를 들어 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-tert-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-tert-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-tert-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물, 및 o- 및 p-에톡시-이치환된 옥사닐리드의 혼합물이다.

적합한 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진은 예를 들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐-1,3,5-트리아진이다.

적합한 페놀계 항산화제는 예를 들어 하기와 같다:

알킬화 모노페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 선형 또는 분지형 노닐페놀, 예를 들어 2,6-디노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데스-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데스-1'-일)페놀 및 이의 혼합물;

알킬티오메틸페놀, 예를 들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-tert-부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디도데실티오메틸-4-노닐페놀;

하이드로퀴논 및 알킬화 하이드로퀴논, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-아밀하이드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-tert-부틸하이드로퀴논, 2,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록실페닐) 아디페이트; 토코페롤, 예를 들어 α-, β-, γ-, δ-토코페롤 및 이의 혼합물(비타민 E);

히드록실화 티오디페닐에테르, 예를 들어 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-sec-아밀페놀), 4,4'-비스(2,6-디메틸-4-히드록시페닐) 디설파이드; 알킬리덴비스페놀, 예를 들어 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-tert-부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-tert-부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스(3-tert-부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실메르캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-tert-부틸-4'-히드록시페닐)부티레이트], 비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-tert-부틸-4-메틸페닐] 테레프탈레이트, 1,1-비스(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스-(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실메르캅토부탄, 1,1,5,5-테트라(5-tert-부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄;

O-, N-및 S-벤질 화합물, 예를 들어 3,5,3',5'-테트라-tert-부틸-4,4'-디히드록시디벤질 에테르, 옥타데실 4-히드록시-3,5-디메틸벤질메르캅토아세테이트, 트리데실 4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질메르캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질) 디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질) 설파이드, 이소옥틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질메르캅토아세테이트;

히드록시벤질화 말로네이트, 예를 들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디옥타데실-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)말로네이트, 디도데실메르캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트;

방향족 히드록시벤질 화합물, 예를 들어 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,3,5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)페놀;

트리아진 화합물, 예를 들어 2,4-비스(옥틸메르캅토)-6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸메르캅토-4,6-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사하이드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디시클로헥실-4-히드록시벤질) 이소시아누레이트;

벤질포스포네이트, 예를 들어 디메틸-2,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디에틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실 5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸벤질포스포네이트, 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스폰산의 모노에틸에스테르의 칼슘염;

아실아미노페놀, 예를 들어 4-히드록시라우라닐리드, 4-히드록시스테아라닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트;

β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;

β-(5-tert-부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, 이소옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄, 3,9-비스[2-{3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸의 에스테르;

β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)프로피온산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;

3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)아세트산과 1가 또는 다가 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리스리톨, 트리스(히드록시에틸) 이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄의 에스테르;

β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를 들어 N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)하이드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사미드; 아스코르브산 (비타민 C).

특히 바람직한 페놀계 항산화제는 하기 구조를 갖는다:

적합한 포스파이트/포스포나이트는 예를 들어 하기와 같다:

트리페닐포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리(노닐페닐) 포스파이트, 트리아우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐) 펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 솔비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐렌디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸-디벤조[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2'2"-니트릴로[트리에틸 트리스(3,3",5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-tert-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일) 포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.

추가적인 적합한 포스파이트는 상업적 제품인 Weston 705 (제조업체: Addivant) 및 Doverphos LGP 11 (제조업체: Dover Chemical Corporation)이며, 이들은 액체 포스파이트이다.

특히 바람직한 포스파이트/포스포나이트는 하기와 같다:

적합한 아민계 항산화제는 예를 들어 하기와 같다:

N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔설파모일)디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-tert-옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예를 들어 p,p'-디-tert-옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노나노일아미노페놀, 4-도데카노일아미노페놀, 4-옥타데카노일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-tert-부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라-메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아나이드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, tert-옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실-디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디하이드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노- 및 디알킬화 tert-부틸/tert-옥틸페노티아진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 tert-옥틸페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔, 및 또한 이의 혼합물 또는 조합.

추가적인 적합한 아민계 항산화제는 히드록실아민 또는 N-옥사이드 (니트론), 예를 들어 N,N-디알킬히드록실아민, N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디스테아릴히드록실아민, N-벤질-α-페닐 니트론, N-옥타데실 α-헥사데실니트론, 및 또한 하기 화학식에 따른 Genox EP (Addivant)이다:

추가적인 적합한 안정화제는 티오시너지스트 (thiosynergists)이다. 적합한 티오시너지스트는 예를 들어 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 하기 화학식에 따른 화합물이다:

추가적인 적합한 안정화제, 특히 폴리아미드에 대한 추가적인 적합한 안정화제는 구리염, 예를 들어 구리 (I) 요오다이드, 구리 (I) 브로마이드 또는 구리 착물, 예를 들어 트리페닐포스핀-구리 (I) 착물이다.

적합한 장애 아민은 예를 들어 1,1-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합 생성물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 시클릭 축합 생성물, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로-[4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물이다.

적합한 장애 아민은 추가로 하기 구조를 갖는다:

바람직한 올리고머성 및 중합체성 장애 아민은 하기 구조를 갖는다:

적합한 락톤은 예를 들어 5,7-디-tert-부틸-3-(3,4-디메틸페닐)-3H-벤조푸란-2-온, 5,7-디-tert-부틸-3-[-4-(2-스테아로일옥시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디-tert-부틸-벤조푸란-2-온, 및 또한 인-함유 3-페닐벤조푸란-2-온이다.

적합한 금속 불활성화제는 예를 들어 N,N'-디페닐옥사미드, N-살리실알-N'-살리실로일하이드라진, N,N'-비스(살리실로일)하이드라진, N,N'-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)하이드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디하이드라지드, 옥사닐리드, 이소프탈로일 디하이드라지드, 세바코일 비스페닐하이드라지드, N,N'-디아세틸 아디포일디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥실릴 디하이드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디하이드라지드이다.

적합한 분산제는 예를 들어 하기와 같다:

폴리아크릴레이트, 예를 들어 장쇄 측기를 갖는 공중합체, 폴리아크릴레이트 블록 공중합체, 알킬아미드, 예를 들어 N,N'-1,2-에탄디일비스옥타데칸아미드 솔비탄 에스테르, 예를 들어 모노스테아릴 솔비탄 에스테르, 티타네이트 및 지르코네이트, 작용기를 갖는 반응성 공중합체, 예를 들어 폴리프로필렌-코-아크릴산, 폴리프로필렌-코-말레산 무수물, 폴리에틸렌-코-글리시딜 메타크릴레이트, 폴리스티렌-알트-말레산 무수물-폴리실록산: 예를 들어 디메틸실란디올-에틸렌 옥사이드 공중합체, 폴리페닐실록산 공중합체, 양친매성 공중합체, 예를 들어 폴리에틸렌-블록-폴리에틸렌 옥사이드, 덴드리머, 예를 들어 히드록실-함유 덴드리머.

적합한 핵제는 예를 들어 탈크, 단일작용성 및 다작용성 카르복실산, 예를 들어 벤조산, 숙신산, 아디프산의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 예를 들어 나트륨 벤조에이트, 아연 글리세롤레이트, 알루미늄 히드록시비스(4-tert-부틸)벤조에이트, 벤질리덴솔비톨, 예를 들어 1,3:2,4-비스(벤질리덴)솔비톨 또는 1,3:2,4-비스(4-메틸벤질리덴)솔비톨, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트, 및 또한 트리스아미드 및 디아미드, 예를 들어 트리메스산 트리시클로헥실 아미드, 트리메스산 트리(4-메틸시클로헥실 아미드), 트리메스산 트리(tert-부틸아미드), N,N',N''-1,3,5-벤젠트리일트리스(2,2-디메틸프로판아미드) 또는 2,6-나프탈렌디카르복실산 디시클로헥실 아미드이다.

적합한 핵형성 방지제는 예를 들어, 아진 염료, 예를 들어 니그로신, 이온성 액체 및/또는 리튬염이다.

적합한 충전제 및 보강제는 예를 들어 합성 또는 천연물질, 예를 들어 탄산 칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 비드 (중실 또는 중공), 탈크, 운모, 카올린, 바륨 설페이트, 금속 옥사이드 및 금속 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 탄소 나노튜브, 그라핀, 목분 또는 천연물의 섬유, 예를 들어 셀룰로오스 또는 합성 섬유이다. 추가적인 적합한 충전제는 하이드로탈사이트 또는 제올라이트 또는 필로실리케이트, 예를 들어 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 베이델라이트, 운모, 헥토라이트, 사포나이트, 질석, 레디카이트, 마가다이트, 일라이트, 카올리나이트, 규회석, 애터펄자이트, 헬로이사이트이다.

적합한 안료는 무기계 또는 유기계일 수 있다. 무기 안료는 예를 들어 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 아연 설파이드, 철 옥사이드, 울트라마린 (ultramarine), 카본 블랙이며; 유기 안료는 예를 들어 안트라퀴논, 안탄트론, 벤즈이미다졸론, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 디옥사진, 인단트론, 이소인돌리논, 아조 화합물, 페릴렌, 프탈로시아닌 또는 피란트론이다. 기타 적합한 안료는 금속을 기재로 하는 효과 안료 (effect pigment) 또는 금속 옥사이드를 기재로 하는 진주광택 안료 (pearlescent pigment)이다.

폴리에스테르 또는 폴리아미드와 같은 중축합 중합체의 선형 분자량 증대를 위한 적합한 사슬 연장제는 예를 들어 디에폭시드, 비스옥사졸린, 비스옥사졸론, 비스옥사진, 디이소시아네이트, 이무수물, 비스아실락탐, 비스말레이미드, 디시아네이트, (폴리)카르보디이미드이다. 추가적인 적합한 사슬 연장제는 중합체성 화합물, 예를 들어 폴리스티렌-폴리아크릴레이트-폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌-말레산 무수물 공중합체 및 폴리에틸렌-말레산 무수물 공중합체이다.

적합한 광학 표백제는 예를 들어 비스벤즈옥사졸, 페닐쿠마린 또는 비스(스티릴)비페닐, 특히 하기 화학식의 광학 표백제이다:

적합한 충전제 불활성화제는 예를 들어 폴리실록산, 폴리아크릴레이트, 특히 블록 공중합체, 예를 들어 폴리메타크릴산-폴리알킬렌 옥사이드 또는 폴리글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 이의 공중합체, 예를 들어 스티렌과의 공중합체, 및 또한 에폭시드, 예를 들어 하기 구조의 에폭시드이다:

적합한 대전 방지제는 예를 들어 에톡실화 알킬아민, 지방산 에스테르, 알킬설포네이트 및 중합체, 예를 들어 폴리에테르아미드이다.

적합한 오존 분해 방지제는 전술된 아민, 예를 들어 N,N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민이다.

적합한 몰드 이형 보조제는 예를 들어 몬탄 왁스이다.

본 발명의 목적에 적합한 플라스틱을 상기에 기술하였다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따르면, 성분 (A)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 상기 플라스틱 조성물 내에 존재한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 성분 (B)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 상기 조성물 내에 존재한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 성분 (C)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 상기 조성물 내에 존재한다.

본 발명의 다른 바람직한 구현예에서, 성분 (D)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 30 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%로 상기 조성물 내에 존재한다.

본 발명의 추가적인 바람직한 구현예에서, 성분 (A)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%로 상기 플라스틱 조성물 내에 존재하고, 성분 (B)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 12 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량%로 상기 조성물 내에 존재하고, 성분 (C)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 2 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%로 상기 조성물 내에 존재하고, 성분 (D)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 30 중량% 또는 0.1 내지 1 중량%로 상기 조성물 내에 존재한다.

용도

라디칼 발생제로서의 용도

본 발명의 추가적인 측면은 플라스틱을 개질하기 위한 라디칼 발생제로서의 상기 정의된 무할로겐 설폰산 아자닐 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 아자닐 에스테르의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예는 하기와 같은 플라스틱 개질에 관한 것이다:

ㆍ 상기 플라스틱의 분자량 증가; 및/또는

ㆍ 상기 플라스틱의 분지화 또는 가교 발생; 및/또는

ㆍ 상기 플라스틱의 분자량 감소; 및/또는

ㆍ 상기 플라스틱의 분자량 분포에 영향을 미치는 것; 및/또는

ㆍ 상기 플라스틱 상으로의 불포화 단량체의 그라프팅.

본원에서, 상기 명시된 플라스틱 a) 내지 o) 중 하나 또는 이의 혼합물에서 상기 용도가 발생하는 것이 더욱 바람직하다.

폴리올레핀의 제어된 분해

본 발명의, 폴리올레핀의 제어된 분해 방법은 하기 단계를 포함한다:

I. 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;

II. 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;

III. 단계 I 및 II에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;

IV. 단계 III으로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계.

폴리올레핀의 제어된 분해 방법의 바람직한 구현예에 따르면, 단계 I에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 상기 정의된 화합물 중 하나이다.

또한, 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만이 되도록 단계 III 및 IV 동안의 온도가 선택되는 것이 바람직하다.

단계 IV가 2분 초과 동안, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 수행되는 것이 또한 바람직하다.

바람직한 용융 온도는 180 내지 280℃의 범위이고, 특히 바람직하게는 200 내지 250℃이다.

상기 방법은 폴리프로필렌의 제어된 분해 및 CRPP (레올로지 제어된 폴리프로필렌 (controlled rheology polypropylene))의 제조에 특히 바람직하다.

폴리올레핀의 가교

폴리올레핀을 가교시키는 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

(1) 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;

(2) 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;

(3) 단계 (1) 및 (2)에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;

(4) 단계 (3)으로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계.

폴리올레핀을 가교시키는 상기 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 방법은 추가 단계 (5)를 포함하며, 이는 단계 (4) 이전 또는 단계 (4) 동안 수행되고, 트리알릴 이소시아누레이트 트리소알릴 시아누레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 특히 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교 첨가제의 추가를 제공한다.

폴리올레핀을 가교시키는 상기 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 단계 (1)에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 상기 정의된 화합물 중 하나이다.

또한, 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만이 되도록 단계 (3) 및 (4) 동안의 온도가 선택되는 것이 바람직하다.

단계 (4)가 2분 초과 동안, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 수행되는 것이 또한 바람직하다.

폴리올레핀의 그라프팅

폴리올레핀을 그라프팅하는 본 발명의 방법은 하기 단계를 포함한다:

a. 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;

b. 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;

c. 그라프트 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 제공하는 단계;

d. 단계 a 내지 단계 c에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;

e. 단계 d로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계.

폴리올레핀을 그라프팅하는 상기 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 단계 a에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 상기 정의된 화합물 중 하나이다.

또한, 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만, 바람직하게는 1분 미만이 되도록 단계 c 및 d 동안의 온도가 선택되는 것이 바람직하다.

단계 d가 2분 초과 동안, 바람직하게는 2 내지 10분 동안 수행되는 것이 또한 바람직하다.

단계 c에서의 단량체는 가공 온도에서 휘발성이 거의 없거나 또는 전혀 없도록 선택된다.

또한, 단계 c에서의 단량체는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

원칙적으로 본 발명의 화합물은 다양한 형태로, 예를 들어 분말, 과립, 용액, 분산액, 유제 또는 박편 형태로 상기 중합체 또는 중합체 용융물 내로 도입될 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 화합물은 상기 중합체 또는 플라스틱 혼합물과 혼합되고, 상기 중합체 매트릭스는 용융물로 전환된 후 냉각된다. 이에 대한 대안으로서, 용융 액체 상태의 화합물을 중합체 용융물로 도입하는 것이 또한 가능하다.

추가적인 성분이 상기 중합체 조성물에 첨가되는 경우, 이들은 액체, 분산액, 유제, 분말, 과립 또는 압축된 생성물의 형태로, 또는 전술된 바와 같은 본 발명의 첨가제 조성물과 함께, 상기 중합체에 별도로 첨가될 수 있다.

전술된 본 발명의 화합물 및 선택적으로 상기 추가적인 첨가제는 통상적인 가공 기술에 의해 상기 플라스틱에 혼입되며, 여기서 상기 중합체는 본 발명의 화합물 및 선택적인 추가적인 보조제와 용융되고 혼합되며, 바람직하게는 믹서, 컴파운더 및 압출기에 의해 용융되고 혼합된다. 바람직한 가공 기계는, 바람직하게는 진공 배기 장치가 장착된 압출기, 예를 들어 단축 압출기, 이축 압출기, 유성 롤러 압출기, 환형 압출기, 코컴파운더 (co-compounder)를 포함한다. 본원에서의 가공은 공기 하에 또는 선택적으로 불활성 가스 조건, 예를 들어 질소 하에 수행될 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물은, 예를 들어 10-90%의 본 발명의 조성물을 함유하는 소위 마스터배치 또는 농축물의 형태로 중합체 내로 제조 및 도입될 수 있다.

본원에 기술된 본 발명의 화합물을 포함하는 중합체는 성형품, 압출품, 회전 성형물, 사출 성형물, 블로우 성형물, 단층 및 다층 필름, 압출 프로파일, 테이프, 섬유, 필라멘트, 발포체, 표면 코팅 등의 제조에 사용될 수 있다.

응용 분야

본 발명의 다른 측면은 전기 또는 전자 장치 산업, 기계 공학 및 장치 구성, 건축 산업, 운송 산업, 바람직하게는 자동차, 항공기, 철도 및 선박, 케이블, 의료 응용 분야, 가전 제품, 차량 부품, 소비재, 포장, 가구 및 직물에서의 본 발명의 난연성 플라스틱 조성물의 용도에 관한 것이다

응용 분야의 예는 자동차 부품. 예를 들어 펜더, 계기판, 엔진 부품, 에어백, 전방 및 후방 등 렌즈, 내부 및 외부용 트림 부품, 예를 들어 도어 라이닝, 내부 및 외부 거울, 플라스틱 연료 탱크, 오토바이 응용 분야, 해양 응용 분야, 예를 들어 보트 부품, 목갑판, 항공기 부품 및 철도 부품, 예를 들어 좌석 및 좌석 라이너, 우주 차량 및 위성용 부품, 건축 응용 분야용 (루핑) 멤브레인 및 발포체, 도로 건설, 예를 들어 가로 기둥, 텔레비전의 하우징 부품, 전화기, 핸드폰, 프린터, 컴퓨터, 스위치, 전자 부품, 예를 들어 플러그, 회로 기판, 데이터 저장 장치, 가전 제품, 예를 들어 세탁기, 건조기, 전자 레인지, 식기 세척기, 냉장고, 커피 머신, 진공 청소기, 식품 믹서 및 다리미, 케이블 응용 분야, 못, 나사, 태양광 설비 및 풍력 에너지용 부품, 식수, 폐수 및 난방용 파이프와 같은 임의의 유형의 기술 물품, 창문용 프로파일, 파이프 연결 요소 ("피팅"), 샤워 캐비닛, 벽 덮개, 장식용 포일, 커튼, 카펫, 온실용 필름 및 패널, 목재 대체재, 인조 잔디, 지붕판, 벽돌, 경기장 좌석, 바닥, 가구 부품, 예를 들어 경첩, 위생 용품, 예를 들어 칫솔, 기저귀, 의류, 케이블, 스테이플 섬유, 멤브레인, 지오멤브레인, 운송 및 보관 시스템, 예를 들어 상자, 나무틀 및 컨테이너, 음료수 병, 청소 제품 등이다.

하기의 예시적인 구현예를 사용하여 본 발명을 보다 상세하게 설명할 것이나, 본 발명이 하기 구현예에 제시된 구체적인 파라미터로 제한되는 것은 아니다.

실험 섹션

본 발명의 난연제의 제조

화합물 A: 1H-이소인돌-1,3(2H)-디온, 2-[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]

베이킹된 3구 플라스크에 16.028 g의 N-히드록시프탈이미드 (98.25 mmol), 20.576 g의 파라-톨루엔설포닐 클로라이드 (107.9 mmol) 및 320mL의 디클로로메탄을 채운다. 질소 분위기 하에 16 mL의 피리딘을 첨가한다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응 후, 물 (150 mL)로 3회 진탕하여 용액을 추출하고, 이어서 회전 증발기 상에서 용매를 제거한다. 이 절차에서, 황색 고체가 침전된다. 생성물을 필터에서 물로 세척한다. 생성물 수율은 29.7679 g (98.1 mmol, 99.8%)이다.

¹H NMR (CDCl3, 300 MHz) δ 2.43 (s, 3H), 7.32-7.35 (m, 2H), 7.71-7.81 (m, 4H), 7.87-7.90 (m, 2H).

화합물 B: 벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론, 2,6-비스[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]

베이킹된 슈렝크 (Schlenk) 플라스크에서, 질소 분위기 하에, 5.9096 g의 파라-톨루엔설폰산 (31.0 mmol) 및 3.4453 g의 N-디히드록시파이로멜리티미드 (13.9 mmol)을 디클로로메탄 (120 mL)에 용해시킨다. 반응 용액을 11 mL의 피리딘과 혼합한다. 피리딘을 첨가한 후 황색 고체가 침전된다. 현탁액을 실온에서 16시간 동안 교반한다. 이어서, 조생성물을 디클로로메탄 및 물로 세척한다. 생성물 수율은 5.9507 g (10.7 mmol, 77.0%)이다.

¹H NMR (DMSO, 300 MHz) δ 2.47 (s, 6H), 7.52-7.55 (m, 4H), 7.96-7.99 (m, 4H), 8.39 (s, 2H).

화합물 C: 4,8-에테노벤조[1,2-c:4,5-c']디피롤-1,3,5,7(2H,6H)-테트론, 3a,4,4a,7a,8,8a-헥사하이드로-2,6-비스[[(4-메틸페닐)설포닐]옥시]

합성은 베이킹된 슈렝크 플라스크 내에서 질소 분위기 하에 수행된다. 15.4331 g의 파라-톨루엔설폰산 (80.9 mmol) 및 9.0077 g의 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실디이미드 (32.4 mmol)를 디클로로메탄 (350 mL)에 용해시킨다. 반응 용액을 15 mL의 피리딘과 혼합한다. 용액을 실온에서 17시간 동안 교반하며, 그 동안 백색 고체가 침전된다. 침전된 조생성물을 여과하고 물로 세척한다. 생성물 수율은 17.860 g (30.44 mmol, 94.0%)이다.

¹H NMR (DMSO, 300 MHz) δ 2.47 (s, 6H), 6.22 (s, 2H), 7.53-7.56 (m, 4H), 7.85-7.88 (m, 4H).

본 발명의 난연성 플라스틱 조성물의 제조 및 시험

폴리프로필렌 샘플 (Braskem Inspire 153)을 11 mm 이축 압출기 (Thermo Scientific의 Process 11)에서 200℃의 온도 및 200 rpm의 스크류 속도로 압출한다. 처음에, 목적하는 비율의 중합체 및 난연제를 혼합에 의해 균질화하고 용적식 투입을 통해 압출기에 공급한다. 압출 후, 중합체 압출물은 펠릿화한다.

생성된 펠릿으로부터의 내화 시험용 시편을 총 3분 동안 200℃에서 압축하며, 여기서 1분 동안은 1 톤의 압력을 가하고 2분 동안은 2 톤의 압력을 가한다. 표준에 따른 시편의 치수는 125 x 13 x 1.6 mm이다.

하기 표에 포함된 발명예 및 비교예는 DIN EN 60695-11-10에 따라 시험되었으며, 표준에 따라 하기 연소 시간 및 분류를 제공하였다:

상기 포스포네이트는 Thor로부터 상품명 Aflammit PCO 900으로 입수가능한 상업적 제품이다. 상기 포스파젠은 Otsuka Chemicals로부터 상품명 SPB-100으로 입수가능한 상업적 제품이다.

발명예는 점화원을 제거한 후 자체 소화되며 매우 짧은 연소 시간을 가져, V-0 또는 V-2 분류를 수득하였다.

하기 조성물을 실시예 IB1 내지 IB10과 동일한 방식으로 가공하고 화염 거동에 대해 조사하였다. 차이는, 시험 시편들이 최대 210℃의 온도에서 사출 성형하여 제조되었다는 것이다.

C) 하기 조성물을 150 rpm의 속도로 190℃의 최대 온도에서 폴리에틸렌 (LDPE, LD 185, Exxon Mobil)에서 가공하고, 실시예 IB11 내지 IB14와 유사하게 이들의 화염 거동에 대해 조사하였다. 시험 시편은 190℃의 최대 온도에서 사출 성형에 의해 제조되었다.

D) 실시예 IB1 내지 IB10과 유사하게, 하기 표에 보고된 온도에서, 압출된 펠릿으로부터 압축 성형함으로써, 시험 시편 대신에, 폴리프로필렌 필름을 제조하였다. 생성된 필름을 DIN 4102 B2 표준에 따라 시험하였고, 추가로 연소 시간 및 불꽃 높이를 측정하였다.

비교예와 대조적으로, 본 발명의 화합물을 포함하는 중합체 필름은 B 4102 B2 표준을 충족시킨다.

E) 실시예 IE1 내지 IE10과 유사하게, 190℃에서, 압출된 펠릿으로부터 압축 성형함으로써, 시험 시편 대신에, LD-폴리에틸렌 필름을 제조하였다. 생성된 필름을 DIN 4102 B2 표준에 따라 시험하였고, 추가로 연소 시간 및 불꽃 높이를 측정하였다.

Claims

플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제로서의 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 플라스틱에 혼입시키는 단계를 포함하고,
상기 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르는 하기 화학식 (Ia)의 무할로겐 설폰산 아자닐 에스테르 및/또는 하기 화학식 (Ib)의 무할로겐 설핀산 아자닐 에스테르인 것을 특징으로 하는, 플라스틱에 난연성을 부여 및/또는 상승적으로 향상시키는, 방법:

(여기서 라디칼 R¹ 및 R²는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아실기, 아릴기 및 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 2개의 라디칼 R²가 고리계를 형성할 수 있음).
삭제
제1항에 있어서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 설폰산 아자닐 에스테르인 것을 특징으로 하는, 방법:

(여기서 R²는 상기 제시된 바와 동일한 정의를 가지며;
R³은 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R² 및 R³ 은 고리계를 형성할 수 있고;
상기 방향족 구조 단위는 치환될 수 있음).
제1항에 있어서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 설폰산 아자닐 에스테르인 것을 특징으로 하는, 방법:

(여기서 R³은 치환 또는 비치환된 알킬기, 헤테로알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기 및 2개의 라디칼 R³으로 형성된 고리계로 이루어진 군으로부터 선택됨).
제1항에 있어서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 설폰산 아자닐 에스테르인 것을 특징으로 하는, 방법:
제1항에 있어서, 상기 무할로겐 설폰산 에스테르는 올리고머 또는 중합체 형태의 설폰산 아자닐 에스테르이며, 하기 화학식을 갖는 화합물 중 하나 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체로부터 중합 또는 중합체-유사 반응에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는, 방법:
제1항에 있어서, 상기 플라스틱은 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 방법:
a) 올레핀 또는 디올레핀의 중합체;
b) 폴리스티렌, 폴리알파-메틸 스티렌, 폴리비닐나프탈렌, 폴리비닐비페닐, 폴리비닐톨루엔, 스티렌-부타디엔 (SB), 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS), 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 (SEBS), 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌, 스티렌-이소프렌, 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS), 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌-아크릴로니트릴-아크릴레이트 (ASA), 스티렌-에틸렌, 상응하는 그라프트 공중합체를 포함하는 스티렌-말레산 무수물 중합체, 및 또한 메틸 메타크릴레이트의 그라프트 공중합체, 스티렌-부타디엔 및 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 (ABS) 또는 스티렌-부타디엔-메타크릴로니트릴 (MABS), 및 또한 수소화 폴리스티렌 유도체;
c) 할로겐-함유 중합체;
d) 불포화 에스테르의 중합체;
e) 불포화 알코올 및 유도체의 중합체;
f) 폴리아세탈;
g) 폴리페닐렌 옥사이드 및 폴리스티렌 또는 폴리아미드와의 배합물;
h) 시클릭 에테르의 중합체;
i) 폴리우레탄;
j) 폴리아미드;
k) 폴리이미드;
l) 지방족 또는 방향족 디카르복실산 및 디올의 폴리에스테르 또는 히드록시카르복실산의 폴리에스테르;
m) 폴리카보네이트, 폴리에스테르 카보네이트, 및 또한 폴리카보네이트와 기타 중합체의 배합물;
n) 셀룰로오스 유도체;
o) 아민, 무수물, 디시안디아미드, 메르캅탄, 이소시아네이트를 기재로 한 경화제 또는 촉매성 경화제와 조합된 이작용성 또는 다작용성 에폭시드 화합물로 이루어진 에폭시 수지;
p) 페놀 수지;
q) 비닐 화합물과 디올 및 불포화 디카르복실산으로 제조된 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지;
r) 실리콘;
s) 및 또한 a) 내지 r)에 언급된 중합체 중 둘 이상의 혼합물, 조합 또는 배합물.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르는 하기로부터 선택된 화합물과 조합되어 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법:
i. 무기 난연제;
ii. 질소-함유 난연제;
iii. 라디칼 개시제;
iv. 인-함유 난연제;
v. 보레이트;
vii. 황-함유 화합물;
vii. 적하 방지제;
viii. 규소-함유 화합물;
ix. 설폰산의 염;
x. 연기 억제제;
xi. 난연 효과를 갖는 천연 물질;
xii. 탄소 화합물;
xiii. 및 또한 i 내지 xii에 언급된 물질 중 둘 이상의 혼합물, 조합 또는 배합물.
제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 에스테르는, 산화 안티몬-함유 난연제를 제외하고, 상기 브롬-함유 난연제로부터 선택된 화합물과 조합되어, 산화 안티몬-무함유 플라스틱에서의 난연제 및/또는 난연성 상승제로서 사용되는 것을 특징으로 하는, 방법.
난연성 플라스틱 조성물로서, 하기 성분 (A) 내지 (D)를 포함하거나 이들 성분으로 이루어지며:
(A) 30 내지 99.9 중량%의, 열가소성 플라스틱, 엘라스토머성 플라스틱, 열경화성 플라스틱 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 플라스틱;
(B) 0.1 내지 20 중량%의, 제1항에 명시된 적어도 하나의 난연제, 및 이의 혼합물;
(C) 0 내지 70 중량%의, 적어도 하나의, (B)의 난연제가 아닌 난연제 또는 난연성 상승제, 및 이의 혼합물;
(D) 0 내지 50 중량%의, 적어도 하나의 첨가제 또는 보조제;
성분 (A) 내지 (D)의 총 중량 분율은 100 중량%인, 난연성 플라스틱 조성물.
제10항에 있어서, 성분 (C)는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 난연성 플라스틱 조성물:
i. 무기 난연제;
ii. 질소-함유 난연제;
iii. 라디칼 개시제;
iv. 인-함유 난연제;
v. 염소 및 브롬을 기재로 하는 할로겐-함유 난연제;
vi. 보레이트;
vii. 황-함유 화합물;
viii. 적하 방지제;
ix. 규소-함유 화합물;
x. 설폰산의 염;
xi. 연기 억제제;
xii. 난연 효과를 갖는 천연 물질;
xiii. 탄소 화합물;
xiv. 및 또한 i 내지 iiiix에 언급된 물질 중 둘 이상의 혼합물, 조합 또는 배합물.
제10항에 있어서, 안티몬 화합물을 함유하지 않는 것을 특징으로 하는, 난연성 플라스틱 조성물.
제10항에 있어서, 성분 (D)는 UV 흡수제, 광 안정화제, UV 안정화제, 금속 불활성화제, 충전제 불활성화제, 핵제, 충격 강화제, 가소제, 윤활제, 레올로지 개질제, 가공 보조제, 안료, 염료, 광학 표백제, 활성 항균 성분, 대전 방지제, 슬립제, 차단 방지제, 커플링제, 분산제, 상용화제, 산소 제거제, 산 제거제, 타간트 또는 김서림 방지제 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고/거나;
성분 (A)가 제7항에 명시된 중합체 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 난연성 플라스틱 조성물.
제10항에 있어서,
성분 (A)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 99 중량%로 존재하고;
성분 (B)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 15 중량%로 존재하고;
성분 (C)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%로 존재하고;
성분 (D)는 상기 난연성 플라스틱 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 50 중량%로 존재하는, 난연성 플라스틱 조성물.
제10항의 난연성 플라스틱 조성물은 전기 또는 전자 장치 산업, 기계 공학 및 장치 구성, 건축 산업, 운송 산업, 자동차, 항공기, 철도 및 선박, 의료 응용 분야, 가전 제품, 차량 부품, 케이블, 소비재, 포장, 가구 또는 직물에서 사용되는 것을 특징으로 하는 난연성 플라스틱 조성물.
제1항에 명시된 상기 무할로겐 설폰산 아자닐 에스테르 및/또는 무할로겐 설핀산 아자닐 에스테르를 포함하는 플라스틱을 개질하기 위한 라디칼 발생제.
제16항에 있어서, 상기 플라스틱의 분자량이 증가되고/거나;
상기 플라스틱의 분지화 또는 가교가 발생하고/거나;
상기 플라스틱의 분자량이 감소되고/거나;
상기 플라스틱의 분자량 분포가 영향을 받고/거나;
불포화 단량체가 상기 플라스틱 상으로 그라프팅되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱을 개질하기 위한 라디칼 발생제.
제16항에 있어서, 상기 플라스틱은 제7항에 명시된 중합체 중 하나 이상으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 플라스틱을 개질하기 위한 라디칼 발생제.
폴리올레핀의 제어된 분해 방법으로서,
I. 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;
II. 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;
III. 단계 I 및 II에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;
IV. 단계 III으로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계를 포함하고,
단계 I에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 제1항에 정의된 화합물 중 하나인, 폴리올레핀의 제어된 분해 방법.
제19항에 있어서,
상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만이 되도록 단계 III 및 IV 동안의 온도가 선택되고/거나;
단계 IV가 2분 초과 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀의 제어된 분해 방법.
폴리올레핀을 가교시키는 방법으로서,
(1) 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;
(2) 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;
(3) 단계 (1) 및 (2)에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;
(4) 단계 (3)으로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계를 포함하고,
단계 (1)에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 제1항에 명시된 화합물 중 하나인, 폴리올레핀을 가교시키는 방법.
제21항에 있어서,
상기 방법은 추가 단계 (5)를 포함하며, 이는 단계 (4) 이전 또는 단계 (4) 동안 수행되고, 트리알릴 이소시아누레이트 트리이소알릴 시아누레이트, 디알릴 테레프탈레이트, 다작용성 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교 첨가제의 추가를 제공하고/거나;
상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만이 되도록 단계 (3) 및 (4) 동안의 온도가 선택되고/거나;
단계 (4)가 2분 초과 동안, 수행되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 가교시키는 방법.
폴리올레핀을 그라프팅하는 방법으로서,
a. 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르를 제공하는 단계;
b. 적어도 하나의 분해성 폴리올레핀을 제공하는 단계;
c. 그라프트 가능한 기를 갖는 적어도 하나의 단량체를 제공하는 단계;
d. 단계 a 내지 단계 c에서 제공된 화합물을 접촉시키고 용융시키는 단계;
e. 단계 d로부터의 용융물을 1분 초과 동안 가열하는 단계를 포함하고,
단계 a에서 제공된 상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르는 제1항에 명시된 화합물 중 하나인, 폴리올레핀을 그라프팅하는 방법.
제23항에 있어서,
상기 적어도 하나의 무할로겐 설폰산 에스테르 및/또는 적어도 하나의 무할로겐 설핀산 에스테르의 반감기가 2분 미만이 되도록 단계 d 및 e 동안의 온도가 선택되고/거나;
단계 e가 2분 초과 동안 수행되고/거나;
단계 c에서의 단량체는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 아크릴산, (메트)아크릴산 에스테르 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 폴리올레핀을 그라프팅하는 방법.