CN111454547B - 一种环境友好型阻燃pla塑料及其制备方法 - Google Patents

一种环境友好型阻燃pla塑料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环境友好型PLA阻燃塑料，它以复合环保阻燃剂和聚乳酸为原料，依次进行混料和挤出成型而成，所述复合环保阻燃剂利用植酸与糠胺在搅拌条件下反应生成。本发明将所述复合环保阻燃剂应用于制备PLA塑料制品，可在热解或燃烧时有效捕捉燃烧反应所需的自由基，从而使燃烧反应受到抑制；同时所有原材料均对环境无污染，可进一步拓宽其应用领域，同时可有效的提高PLA材料的耐火性能和稳定性能；且涉及的制备方法简单、原料来源广，适合推广应用。

Description

一种环境友好型阻燃PLA塑料及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃塑料技术领域，具体涉及一种环境友好型阻燃PLA塑料及其制备方法。
背景技术
作为一种可生物降解的聚合物，聚乳酸(PLA)引起了越来越多的关注。PLA是非常环保的，它可以完全来源于可再生资源，例如糖和玉米淀粉。PLA可用于生产纤维，挤出薄膜和注塑产品，这些产品在商品塑料，包装材料，生物材料和纺织纤维中具有广泛的应用。但是，PLA的易燃性对它在许多重要领域的应用和发展都具有很大的局限性，针对这一现状需采取措施提高其阻燃性能，以扩大PLA的应用。
对于目前常用的阻燃体系，N-P阻燃体系利用了N系和P系协同效应，磷系阻燃剂是最环保的阻燃剂，其包括膦化物、磷酸酯、氧化磷和磷腈等；双腈胺、三聚氰胺以及其盐等，是目前已应用的氮系阻燃剂。作为常见的含磷化合物的代表之一，植酸是一种强酸，具有很强的螯合能力，其6个带负电的磷酸根基团，除与蛋白质分子进行有效的配合外，还可与大部分阳离子进行有效的配合。另外植酸具有的多个含磷基团，其含磷量较高，可在一定程度上减少阻燃剂的用量，是一种高效的磷系阻燃剂。但是，仅添加植酸作为阻燃剂时，需要较大添加量才能达到可靠的阻燃性能(Cheng X W,Guan J P,Tang R C,et al.Phytic acidas a bio-based phosphorus flame retardant for poly(lactic acid)nonwovenfabric[J].Journal of Cleaner Production,2016,124:114-119.)，虽然阻燃效果达到可观，但却回避了加工及使用性能。
随着人类文明的进步以及生活水平的提高，我们对于环境问题提出了更高的要求，为了适应当前以及未来的阻燃市场发展，必须开发更具环境友好性、高效且易于制备的新型阻燃剂以进一步提升PLA等环保材料的阻燃性能，使其能应用于更广的使用场景。
目前，大部分阻燃塑料的环境问题亟待解决，或同时存在阻燃性能较低、制备方法较为困难等问题。如：中国专利CN110408162A将含溴阻燃剂和含磷阻燃剂协同使用，虽然具有较好的阻燃性能，但含溴阻燃剂在阻燃过程中易产生有毒物质，增加火灾救援难度，降低人员生存率；中国专利CN106987081A中所制备的复合塑料虽然不含卤素，但其极限氧指数较低，且操作繁琐；中国专利CN109054294A和中国专利CN109135095A中，使用了包括润滑剂、阻燃协效剂、固化剂在内的多种添加剂，且大部分添加剂无法回收利用，容易造成生态问题，且制备工艺较为复杂，制备条件较为严苛，不易推广。
发明内容
本发明的主要目的在于针对现有技术存在的不足，提供一种环境友好PLA阻燃塑料及其制备方法，通过将植酸和糠胺对聚乳酸进行复合改性，可有效提高聚乳酸的阻燃性能和耐寒性能，且涉及的制备方法简单、原料来源广、环境友好，可为高阻燃环保型PLA塑料的制备提供一条全新思路。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环境友好PLA阻燃塑料，它以复合环保阻燃剂和聚乳酸为原料，依次进行混料和挤出成型而成，所述复合环保阻燃剂以植酸和糠胺为主要原料复合而成。
上述方案中，所述复合环保阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将植酸和糠胺溶于水中，在保护气氛和室温条件下搅拌反应，再经过滤、清洗、烘干，得所述复合环保阻燃剂。
上述方案中，所述植酸与糠胺的摩尔比为1:(1～12)。
上述方案中，所述温度为20～40℃，搅拌时间为5～40min，搅拌速率为50～300rpm。
上述方案中，所述烘干温度为60～70℃，时间为6～8h。
上述一种环境友好PLA阻燃塑料的制备方法，具体包括如下步骤：将复合环保阻燃剂和PLA至于转矩流变仪中，在转矩流变仪中进行混料，再经干燥、挤出造粒得所述PLA阻燃塑料。
上述方案中，所述复合环保阻燃剂和PLA的质量比为(2.5～15):(85～97.5)。
优选的，所述复合环保阻燃剂和PLA的质量比为(5～7):(93～95)；针对单位用量的PLA，在低阻燃剂掺量的条件下即可实现优异的阻燃性能并可兼顾良好的力学性能。
优选的，所述复合环保阻燃剂和PLA的质量比为(12～16):(84～88)；可有效减少PLA制品中阻燃剂的用量，进而显著提升所得PLA制品的阻燃性能(极限氧指数可达30％左右)；可为高性能PLA阻燃环保材料的制备及其性能的进一步优化提供一定研究基础。
上述方案中，所述混料温度为170～190℃。
上述方案中，所述混料转速以5～20rpm的增幅由10rpm分段增加至80～110rpm；其中每段混料时间为20～40s；增加至80～110rpm后，该段混料时间为10～20min。
上述方案中，转速逐步增加的条件为，在当前转速条件下转矩已稳定。
上述方案中，所述混合过程所得混合料趁热剪碎。
上述方案中，所述挤出机温度为170～190℃，挤出压力为10～20Mpa。
上述方案中，所述混合料需进一步置于烘箱中干燥。
优选的，所述混料转速以10～15rpm的增幅由10rpm逐步增加至90～100rpm，转速增至恒定前，每段混料时间为25～30s，转速增至恒定后，继续混料14～16min；可在一定程度上延长机器寿命，更重要的是可有效促进复合环保阻燃剂在PLA基体中的分散，最终保证所制备的PLA复合材料阻燃及力学性能的稳定。
本发明的原理为：
本发明使用含多个磷酸基团的植酸和残C量较高且具有特殊呋喃环结构的糠胺反应制备出一种新型环保N-P系阻燃剂，并将所得阻燃剂应用于生物基型塑料PLA中，有效提升所得PLA制品的阻燃性能：首先利用糠胺引入的-NH2基团与植酸的-H2PO4发挥协同阻燃作用，在热解或燃烧时有效捕捉燃烧反应所需的自由基，从而使燃烧反应受到抑制；同时进一步利用糠胺中所引入呋喃基团易于交联的特性，使得所合成的整个阻燃剂分子在加热过程中产生一定程度的交联，产生具有高热稳定性的交联网络，可有效促进并显著提升聚合物表面上形成的碳，进一步发挥固相阻燃作用，同时该特殊结构能够降低在高填充量下对PLA机械性能的牺牲。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明利用两种环境友好的原料制备环保型复合阻燃剂，并将其应用于制备生物基PLA塑料制品，无需引入其他添加剂，并可显著提升所得PLA塑料制品的阻燃性能，可为高阻燃环保性PLA塑料的制备提供一条全新思路。
2)本发明所得复合阻燃剂的阻燃性能优异，并可保证一定的生物相容性，将其应用于制备PLA塑料制品，尤其在低掺量条件下即可有效兼顾良好的力学性能和优异的阻燃性能。
3)在保证所得PLA制品基本使用性能的基础上，本发明可进一步增大填料量，并显著提升其阻燃性能，可为高性能PLA阻燃环保材料的制备及其性能的进一步优化提供一定研究基础。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得N-P阻燃剂的TG图。
图2为本发明实施例1、3、4所得PLA阻燃塑料与纯PLA进行锥形量热试验的热释放速率(HRR)图。
图3为本发明实施例1、3、4所得PLA阻燃塑料与纯PLA进行锥形量热试验的总热释放(THR)图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，采用的PLA原料源自美国Natureworks公司，牌号为4032D。值得说明的是，以下实施例中所使用的任何原料均按质量份计算。
实施例1
一种环境友好PLA阻燃塑料，其制备方法包括如下步骤：
1)0.72份植酸溶于50份水中，加入4.28份糠胺，在氮气气氛和室温条件下，搅拌反应30min，旋蒸除水，在60℃下干燥6h，得复合环保阻燃剂；
2)将5份所得复合环保阻燃剂和95份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得所述环境友好阻燃PLA塑料。
图1为本实施例所得复合环保阻燃剂的TG图，可以看出，所得阻燃剂在200℃以下曲线平缓，在一定程度上扩大了加工范围，方便加工；另外，将所得阻燃剂加热至800℃时，残C量高达37.3％，说明所得阻燃剂的性能优异，可有效促进聚合物表面上碳的形成，进一步发挥固相阻燃作用，这与呋喃基团所产生的高热稳定性的交联网络相辅相成。
实施例2
一种环境友好PLA阻燃塑料，其制备方法包括如下步骤：
1)1.25份植酸溶于50份水中，加入6.25份糠胺，在氮气气氛和室温条件下，搅拌反应30min，旋蒸除水，在60℃下干燥6h，得复合环保阻燃剂；
2)将7.5份所得复合环保阻燃剂和92.5份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得所述环境友好阻燃PLA塑料。
实施例3
一种环境友好PLA阻燃塑料，其制备方法包括如下步骤：
1)1.43份植酸溶于50份水中，加入8.57份糠胺，在氮气气氛和室温条件下，搅拌反应30min，旋蒸除水，在60℃下干燥6h，得复合环保阻燃剂；
2)将10份所得复合环保阻燃剂和90份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得所述环境友好阻燃PLA塑料。
实施例4
一种环境友好PLA阻燃塑料，其制备方法包括如下步骤：
1)2.14份植酸溶于50份水中，加入12.86份糠胺，在氮气气氛和室温条件下，搅拌反应30min，旋蒸除水，在60℃下干燥6h，得复合环保阻燃剂；
2)将15份所得复合环保阻燃剂和85份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得所述环境友好阻燃PLA塑料。
实施例5
一种环境友好PLA阻燃塑料，其制备方法包括如下步骤：
1)0.42份植酸溶于50份水中，加入2.08份糠胺，在氮气气氛和室温条件下，搅拌反应30min，旋蒸除水，在60℃下干燥6h，得复合环保阻燃剂；
2)将2.5份所得复合环保阻燃剂和97.5份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得所述环境友好阻燃PLA塑料。
对比例1
将5份植酸和95份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速以15rpm的增幅由10rpm分段逐步增加至100rpm；增速期间，每段混料时间为30s，转速增至100rpm后，继续混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得对比例1。
对比例2
将5份实施例1所得复合环保阻燃剂和95份PLA投入转矩流变仪中，混料温度为180℃，混料转速为60rpm，混料10min，得到混合料1；将混合料1送入螺杆挤出机内，在185℃、10Mpa条件下挤出混合料，挤出料剪碎即得对比例2。
本例所得样品可直观观察到混料不均，数据取平均。
图2为本发明实施例1、3、4所得PLA阻燃塑料与纯PLA进行锥形量热试验的热释放速率(HRR)图，结果表明，本发明所得PLA制品的峰值热释放速率(PHRR)可降低26.4％左右。
图3为本发明实施例1、3、4所得PLA阻燃塑料与纯PLA进行锥形量热试验的总热释放(THR)图，结果表明本发明所得PLA制品的THR可降低37.5％左右。
将实施例1～5和对比例1～2所得PLA制品分别进行力学性能和阻燃性能等测试，结果见表1。其中耐寒测试步骤包括：将上述样品先在温度为-40℃环境中，放置72小时，取出于常湿常温中放置2小时后，测试其物理变化。
表1抗寒测试及极限氧指数测试对比
Figure BDA0002421323630000071
上述结果表明，本发明所得复合环保阻燃剂可显著提升PLA塑料制品的阻燃性能，尤其在复合环保阻燃剂5wt％左右的低掺量条件下，在保证所得PLA产品良好力学性能的基础上，即可表现出优异的阻燃性能(极限氧指数达30.0％)；此外，在保证PLA产品使用性能(力学性能)的基础上，可进一步有效提升阻燃剂填料的掺量，进而显著提升所得PLA产品的阻燃性能(高达36.0％)。
上述实施例仅是为了清楚地说明所做的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化或者变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环境友好型PLA阻燃塑料，其特征在于，它以复合环保阻燃剂和聚乳酸为原料，依次进行混料和挤出成型而成，所述复合环保阻燃剂以植酸和糠胺为主要原料复合而成；
所述复合环保阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将植酸和糠胺溶于水中，在保护气氛和室温条件下搅拌反应，再经过滤、清洗、烘干，得所述复合环保阻燃剂；
所述植酸与糠胺的摩尔比为1:(1~12)。
2.根据权利要求1所述的环境友好型PLA阻燃塑料，其特征在于，所述室温温度为20~40℃，搅拌时间为5~40min，搅拌速率为50~300rpm。
3.权利要求1~2任一项所述环境友好型PLA阻燃塑料的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：将复合环保阻燃剂和PLA置于转矩流变仪中，在转矩流变仪中进行混料，再经干燥、挤出造粒得所述PLA阻燃塑料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述复合环保阻燃剂和PLA的质量比为(2.5~15):(85~97.5）。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混料温度为170~190℃。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述混料转速以5~20rpm的增幅由10rpm分段增加至80~110rpm；其中每段混料时间为20~40s，增加至80~110rpm后，该段混料时间为10~20min。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述挤出造粒的温度为170~190℃，挤出压力为10~20Mpa。
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