ES2703951T3 - Uso de oximidas orgánicas como materiales ignífugos para plásticos, composición plástica ignífuga y piezas moldeadas fabricadas a partir de la misma - Google Patents

Abstract

Uso de oximidas organicas que contienen al menos un elemento estructural de la Formula I que se representa a continuacion**Fórmula** como materiales ignifugos para plasticos, en el que la oximida organica es libre de halogenos.

Description

DESCRIPCIÓN

Uso de oximidas orgánicas como materiales ignífugos para plásticos, composición plástica ignífuga y piezas moldeadas fabricadas a partir de la misma

La presente invención se refiere al uso de oximidas orgánicas como materiales ignífugos para plásticos. Según la presente invención, también se especifica una composición plástica ignífuga que contiene una oximida como material ignífugo. Además, se especifican piezas moldeadas fabricadas de una composición polimérica ignífuga según la invención.

La mayoría de los plásticos, por ejemplo, los plásticos a base de poliolefinas, poliestireno, poliamida, poliuretano o poliésteres son inflamables o en comparación, fácilmente inflamables. Por lo tanto, para reducir o evitar el riesgo de incendio de plásticos en ciertas aplicaciones, es imprescindible reducir la inflamabilidad y utilizar compuestos de plástico ininflamables o ignífugos. Para ello, en general, se añaden materiales ignífugos al plástico con el objetivo de evitar la ignición durante un período de tiempo o de ralentizar sustancialmente la propagación del fuego. Los materiales ignífugos convencionales se basan en combinaciones de cloro y bromo (generalmente combinadas con trióxido de antimonio), en combinaciones fosforadas, nitrogenadas y/ o combinaciones de hidróxidos inorgánicos. En la actualidad, por motivos medioambientales y/ o aspectos toxicológicos se prefieren soluciones ignífugas sin halógenos.

Existe una amplia gama de productos ignífugos para fabricar plásticos ignífugos, que normalmente, según el sustrato, se utilizan para un determinado tipo de polímero y una determinada área de aplicación, según las normas subyacentes. Los plásticos ignífugos se utilizan, por ejemplo, en aplicaciones eléctricas y electrónicas, en el sector del transporte/ automovilístico y en la construcción. Un tipo muy eficaz de productos ignífugos desarrollado en los últimos años a base de nitrógeno, preferentemente de poliolefinas, son las alcoxiaminas (WO 99/00450, WO 2008101845, WO 2011086114). A través de la escisión de las alcoxiaminas aparecen en caso de incendio, radicales libres que actúan en el proceso de descomposición de los polímeros y, de esta forma, por tanto, generan la resistencia al fuego (C. R. Wilen, R. Pfaendner, J. Appl. Pol. Sci. 2013, R. Pfaendner, C.R. Chimie 9 (2006), 1338-1344). Las alcoxiaminas también pueden ser provechosas en combinaciones sinérgicas con otras sustancias ignífugas (WO 02/074847, WO 03/016388, WO 2010026230, WO 2009080554, WO 2011003773, WO 2011117266). Además, se ha descubierto que los estabilizadores de hidroxilamina también pueden provocar una mejora sinérgica del efecto de los productos ignífugos a base de bromo, fosforados e inorgánicos (WO 02/074847). El documentoUS 2009/286060describe una composición plástica que contiene entre un 0,01 y un 10 % en peso de un acelerador de degradación, por ejemplo, una oximida orgánica libre de halógenos, y preferentemente otros aditivos, como absorbentes de rayos UV, estabilizadores de la luz, desactivadores de metales o productos ignífugos. El documento de selección múltiple SYDNEY M. SPATZ ET AL ("Some N-Substituted Tetrabromophthalimide Fire-Retardant Additives", INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY PRODUCT RESEARCH AND DEVELOPMENT, Bd. 8, N.° 4, 1 de diciembre 1969, páginas 397-398) describe el uso de derivados de ¡midas halogenadas como materiales ignífugos para plásticos, pero no de oximida libre de halógenos. El documento US 3915 930 describe el uso de bisimidas halogenadas como materiales ignífugos para plásticos, pero no de oximida libre de halógenos. No obstante, los materiales ignífugos conocidos por el estado de la técnica anteriormente mencionados no cumplen con todos los requisitos que se les exigen hoy día. Por ejemplo, sigue siendo necesario utilizarlos en una concentración relativamente alta con respecto a la composición plástica que se desea proteger, lo que puede conllevar, por ejemplo, un deterioro de las propiedades mecánicas del plástico. Otros criterios son, por ejemplo, la estabilidad térmica, la decoloración, la formación de gases tóxicos en caso de incendio, el fácil acceso a escala industrial, etc.

El objetivo de la presente invención era proporcionar nuevos materiales ignífugos y componentes ignífugos sinérgicos que sean efectivos y en comparación, fácilmente accesibles a bajas concentraciones.

Este objetivo se consigue con respecto al uso de oximidas orgánicas como materiales ignífugos para plásticos según las características de la reivindicación 1; en cuanto a una composición plástica ignífuga, con las características de la reivindicación 12; en cuanto un procedimiento de fabricación de dicha composición plástica, con las características de la reivindicación 15 y en cuanto a una pieza moldeada según una laca o un recubrimiento fabricable a partir de una composición polimérica ignífuga, con las características de la reivindicación 16. A este respecto, las reivindicaciones dependientes correspondientes representan desarrollos ventajosos.

Por lo tanto, según la invención, se especifica el uso de oximidas orgánicas que contengan al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación

a modo de material ignífugo para plásticos.

La fórmula I debe entenderse de forma que el elemento estructural representado esté contenido en la oximida orgánica. Las oximidas utilizadas según la invención no deben equipararse a isocianuratos ni a compuestos o clases de compuestos derivados de los mismos. La oximida utilizada según la invención es libre de halógenos, es decir, el compuesto correspondiente no contiene átomos de halógenos.

Ha podido demostrarse que las oximidas orgánicas utilizadas según la invención presentan, como se describió anteriormente, una buena eficacia para proporcionar propiedades ignífugas a los plásticos.

Por lo tanto, se proponen nuevos materiales ignífugos y composiciones ignífugas para polímeros que representan una alternativa atractiva a las composiciones actualmente conocidas y utilizadas en términos de efectividad y relación precio/ rendimiento.

Según una realización preferida de la presente invención, se utilizan como materiales ignífugos oximidas que contengan al menos un elemento estructural de la siguiente Fórmula II

en la que R1 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido. Alternativamente o en combinación con la variante preferida anteriormente mencionada, pueden utilizarse también oximidas puenteadas que contengan al menos un elemento estructural de la siguiente Fórmula III

en la que R2 representa un radical alquilo, cicloalquilo arilo, heteroarilo o acilo puenteado opcionalmente sustituido. Según una variante preferida, R2se selecciona de entre los radicales del grupo compuesto por

-(CH²)n- con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO²-, -NHCO-.-CO- y de los grupos que se representan a continuación,

en la que

los sistemas de anillos cicloalifátieos o aromáticos presentes en los grupos anteriormente representados no se sustituyen o se sustituyen por uno o más grupos alquilo y/ o alcoxi,

Q

es igual o diferente en cada aparición y se selecciona del grupo compuesto por un enlace químico y los radicales -(CH2)n- con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-,-0-, -S-, -SO²-, -NHCO-,

-CO-, y

m

es 0 o 1 a 18.

Se prefieren particularmente los radicales R2 reflejados mediante los elementos estructurales que se representan a continuación, en los que Q tiene el significado anteriormente indicado:

En particular, los residuos R2 pueden estar proporcionados por los siguientes elementos estructurales:

Ċ

5

en las que tanto R1 como R2 tienen el significado anteriormente indicado.

En este caso, el hidrógeno o un radical acilo son un radical R1 particularmente preferidos.

Los compuestos que se representan a continuación con R1= H resultan particularmente adecuados para los fines de la presente invención

en los que R2 tiene el significado anteriormente indicado.

Los compuestos que se representan a continuación con R1= acilo también resultan particularmente adecuados para los fines de la presente invención.

Los compuestos anteriormente mencionados con R1 = H pueden obtenerse, por ejemplo, mediante reacción de anhídridos di- o tetracarboxílicos disponibles en el mercado con hidroxilamina en forma de clorhidrato o bien con R1 = H o R2 = acilo por esterificación posterior de la hidroxilamina resultante, por ejemplo, con un cloruro de ácido o por transesterificación de los ásteres ácidos correspondientes, por ejemplo, con alcoholes volátiles, por ejemplo, ásteres metílicos.

Además, estos derivados de la hidroxilamina también pueden estar presentes en forma de oligómeros lineales o polímeros en los que, por ejemplo, hidroxilaminas difuncionales (R1 = H) reaccionan, por ejemplo, con cloruros de ácidos difuncionales, obteniéndose los poliésteres correspondientes. Del mismo modo, los poliuretanos lineales correspondientes pueden producirse a partir de las hidroxilaminas difuncionales (R1 = H) y los diisocianatos. La síntesis de estos polímeros se describe en mayor detalle, por ejemplo, enH. Imajo et al. J. Pol. Sci: Pol. Chem. 18, 2189-2196 (1980) o enH. Imajo et al. J. Pol. Sci: Pol. Chem. 19, 1855-1861 (1981).

Si se desea, estos polímeros también pueden sintetizarse en forma de estructuras ramificadas o reticuladas mediante la sustitución parcial o total de un componente difuncional por un compuesto funcional tri-, tetra- o superior, por ejemplo, un componente ácido trifuncional o una hidroxilamina trifuncional.

Además, es posible, y resulta obvio para un experto que, según la invención, los copolímeros pueden sintetizarse, por ejemplo, sustituyendo parcialmente una hidroxilimida difuncional por un compuesto de diol, por ejemplo, etilenglicol, butanodiol-1-4, hexanodiol-1,6, hidroquinona, 4,4'-dihidroxibifenilo. Así se vuelven accesibles, por ejemplo, los copolísteres o copoliuretanos. Además, la sustitución parcial de las hidroxilimidas difuncionales por compuestos difuncionales de estructuras distintas como dioles permite obtener, por ejemplo, copolímeros de diamina de estructuras mixtas, por ejemplo, poliésteramidas.

Según la presente invención, las oximidas orgánicas utilizadas según la invención pueden emplearse preferentemente para los plásticos que se representan a continuación, con especial preferencia en termoplásticos, elastómeros o plásticos termoendurecibles, en particular polímeros termoplásticos:

a) polímeros de definas o diolefinas, como por ejemplo el polietileno (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metaloceno-PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, poli-4-metil-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquilo-monóxido de carbono, así como los copolímeros en forma de estructuras estáticas o de bloque, por ejemplo, polipropileno-polietileno (EP), EPM o EPDM, etilvinilacetato (EVA), etileno-éster acrílico, por ejemplo etileno-acrilato de butilo, etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros, por ejemplo, etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidilo, polímeros de injerto, por ejemplo, el polipropileno-injertado-anhídrido de ácido maleico, polipropileno-injertado-ácido acrílico, polietileno-injertado-ácido acrílico,

b) poliestireno, polimetilestireno, naftaleno de polivinilo, estireno butadieno (SB), estireno-butadieno-estireno (SBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno, estireno-isopreno, estireno-isoprenoestireno (SIS), estireno-butadieno-nitrilo acrílico (ABS), nitrilo acrílico estireno-acrilato (ASA), estireno-etileños, polímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico, incluidos los copolímeros injertados correspondientes como, por ejemplo, estireno sobre butadieno, anhídrido de ácido maleico sobre SBS o SEBS, así como copolímeros injertados de metacrilato de metilo, estireno-butadieno y ABS (MABS),

c) polímeros con halógeno, por ejemplo, el cloruro de polivinilo (PVC), policloropreno y cloruro de polivinilideno (PVDC), los copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de vinilideno o de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, polietileno clorado, fluoruro de polivinilideno,

d) polímeros de ásteres insaturados como, por ejemplo, poliacrilato y polimetacrilato, como el polimetacrilato de metilo (PMMA), poliacrilato de butilo, poliacrilato de laurilo, poliacrilato de estearil, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros, por ejemplo, poliacrilonitrilo-poliacrilato de alquilo,

e) polímeros de alcoholes insaturados y derivados como, por ejemplo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, polivinil butiral,

f) poliacetales, como por ejemplo polioximetileno (POM) o copolímeros con, por ejemplo, butanal

g) óxido de polifenilo y otras mezclas como poliestireno o poliamidas,

h) polímeros de éteres cíclicos como, por ejemplo, de polietilenglicol, polipropilenglicol, óxido de polietileno, óxido de polipropileno,

i) poliuretanos, de poliéteres o poliésteres con terminal hidroxilo o de poliéster e isocianatos aromáticos o alifáticos, en particular, poliuretanos lineales, poliureas,

j) poliamidas, por ejemplo, la poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, la poliamida 11, poliamida 12, así como las poliamidas semiaromáticas, como las poliftalamidas, por ejemplo fabricadas de ácido tereftálico y/ o ácido isoftálico y y diaminas alifáticas o de ácidos dicarboxilicos alifáticos, por ejemplo, el ácido adípico o el ácido sebácico y las diaminas aromáticas, por ejemplo, el diaminobenceno 1,4 o 1,3,

k) poliamidas, ¡midas de poliamida, polieterimidas, poliesterimidas, cetonas poli(éter), polisulfonas, polietersulfonas, poliarilsulfona, polisulfuro defenileno, polibencimidazol, poliidantoina,

^l) poliéster de ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos y dioles o de ácidos carboxílicos hidroxilados como, por ejemplo, el politereftalato de etileno (PET), el politereftalato de butileno (PBT), politereftalato de propileno, polinaftilado de etileno, politereftalato-1,4-ciclohexano de dimetilo, polibenzoato hidroxilo, polinaftaleno hidroxilado, ácidos polilácticos,

m) policarbonatos, carbonatas de poliéster, así como mezclas, por ejemplo, PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, m) derivados de celulosa, como nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa, o) plásticos no termoplásticos ni termoendurecibles,

p) así como las mezclas o combinaciones de dos o más de los polímeros mencionados anteriormente.

Cuando se trate, en el caso de los polímeros indicados en las letras a) a o), de copolímeros, estos podrán presentarse en forma de estructura estática ("random"), de bloque o "tapered".

Cuando se trate, en el caso de tas polímeros indicados en las letras a) a o), de polímeros estereoregulares, estos podrán presentarse en forma ¡sotáctica, estereotáctica o atáctica.

Además, los polímeros indicados en la letra a) a o) pueden presentar morfologías amorfas y (parcialmente) cristalinas.

Si es necesario, las poliolefinas mencionadas en la letra a) también pueden ser reticuladas, por ejemplo, polietileno reticulado, que entonces se denomina X-PE. Las poliolefinas mencionadas en la letra a) pueden presentar cualquier estereo estructura, es decir, ¡sotáctica, sindiotáctica o atáctica, o presentarse en estereo estructuras en bloque.

Las oximidas orgánicas utilizadas según la invención se prefieren muy particularmente para poliolefinas, en particular para poliolefinas mencionadas en la letra a).

Además, los presentes materiales ignífugos pueden utilizarse en los siguientes plásticos termoestables, no termoplásticos:

q) resinas epoxídicas compuestas de compuestos epoxídicos di- o polifuncionales en combinación, por ejemplo, con endurecedores amínicos, anhídridos o catalíticos,

r) resinas fenólicas, por ejemplo, resinas de fenol-formaldehído, resinas de urea-formaldehído, resinas de melaminaform aldehido,

s) resinas de poliéster insaturadas,

t) siliconas,

u) poliuretanos como productos de reacción a partir de isocianatos y polioles di- o polifuncionales, poliureas, v) resinas alquídicas, resinas alílicas.

Los materiales ignífugos según la invención se utilizan con especial preferencia con poliolefinas, preferentemente polipropileno y/ o polietileno y copolímeros y mezclas de los mismos.

En particular, la oximida orgánica utilizadas según la invención puede utilizarse en combinación con al menos otro material ignífugo, con lo que se obtienen efectos sinérgicos. El al menos otro material ignífugo se selecciona preferentemente del grupo compuesto por

a) materiales ignífugos inorgánicos, por ejemplo, AI(OH)3, Mg(OH)², AIO(OH), MgCC>3, filosilicatos, por ejemplo, montmorillonita, no modificadas o modificada orgánicamente, sales dobles, por ejemplo, silicatos de Mg-AI, compuestos POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), huntita, hidromagnesita o halloysita, así como Sb2Ü3, Sb205, M⁰ O³ , estanato de zinc, hidroxiestenato de zinc,

b) materiales ignífugos nitrogenados, por ejemplo, melamina, melem, melán, melón, derivados de la melamina, productos de condensación de la melamina o sales de melamina, benzoguanamina, poliisocianuratos, alantoína, fosfacenos, en particular cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfato metálicos de melamina, fosfatos de melamina, fosfatos de melamina, por ejemplo, fosfato de melamina aluminio, fosfato de melamina zinc, fosfato de melamina magnesio, así como los pirofosfatos y polifosfatos correspondientes, poli-[2,4-(piperazina-1,4-il)-6-(morfolina-4-il)-1,3,5-triazina], polifosfato de amonio, borato de melamina, hidrobromuro de melamina,

c) generadores de radicales,

d) materiales ignífugos fosforados, por ejemplo, fósforo rojo, fosfatos, por ejemplo, difosfato de resorcinol, difosfato de bisfenol A y sus oligómeros, fosfato de trifenilo, difosfato de etilendiamina, fosfinatos, por ejemplo, sales de ácido hipofosforoso y sus derivados, como fosfinato de dietilaluminio o fosfinato de aluminio, fosfito de aluminio, fosfonato de aluminio, éster de fosfonato, derivados oligoméricos y poliméricos de ácido metanofosfónico, óxido de 9,10-dihidro-9-oxa-10- fosforilfenantreno-n-10 (DOPO) y sus compuestos sustituidos,

e) materiales ignífugos halogenados a base de cloro y bromo, por ejemplo, óxidos de difenilo polibromados, por ejemplo, óxido de decabromodifenilo, fosfato de tris(3-bromo-2,2-b¡s(bromomet¡l)prop¡lo, fosfato de tris(tr¡bromneopentil)fosfato, ácido tetrabromoftálico, 1,2-bis(tribromofenoxi)etano, hexabromociclodecano, difeniletano bromado, tris(2,3-d¡bromoprop¡l)isoc¡anurato, etileno-bisjtetrabromoftalimida), tetrabromo-bisfenol A, poliestireno bromado, polibutadieno bromado o copolímeros de polibutadieno poliestireno bromados, resina epoxídica bromada, acrilato de polipentabromobencilo, si es necesario en combinación con Sb2Ü3 y/ o Sb^{2 0} s,, f) boratos, por ejemplo, borato de zinc o borato de calcio,

g) agentes antigoteo, por ejemplo, politetrafluoroetileno,

h) compuestos que contengan silicio, por ejemplo, polifenilsiloxanos.

Los materiales ignífugos halogenados mencionados en la letra b) a menudo son productos comerciales que están disponibles en el mercado, por ejemplo, en las empresas Albemarle, Chemtura/ Great Lakes o ICL.

En particular, las combinaciones de la oximida utilizada según la invención con al menos un generador de radicales como otro material ignífugo generan efectos sinérgicos.

En el sentido de la presente invención, los generadores de radicales son compuestos capaces de generar radicales por ruptura térmica y ruptura producida por la luz. Los generadores de radicales adecuados para las aplicaciones descritas en el presente documento son aquellos que presentan una estabilidad térmica suficiente los procesos de procesamiento de plásticos o recubrimientos, es decir, que no generan radicales, o solo los generan cantidades muy reducidas, durante el procesamiento y que solo generan radicales espontáneamente a temperaturas más elevadas, como las que se dan en caso de incendio. Los expertos conocen los procesos de procesamiento y las temperaturas correspondientes para los procesos de procesamiento de recubrimientos y plásticos. No obstante, los procesos de procesamiento de plásticos y las temperaturas correspondientes también se describen en la literatura técnica, por ejemplo,H. Domininghaus, P. Elsner, P. Eyerer. T. Hirth, Kunststoffe, 8. Auflage, Springer 2012.

Preferentemente, el generador de radicales se selecciona preferentemente del grupo compuesto por N-alcoxiaminas, -C-C- generadores de radicales, generadores de radicales con grupos azo (-N=N-), generadores de radicales con grupos de hidracina (-NH-HN-), generadores de radicales con grupos de hidrazona (>C=N-NH-), generadores de radicales con grupos azinos (>C=N-N=C<), generadores de radicales con grupos triazenos (-N=N-N<), generadores de radicales con grupos disulfuro o grupos polisulfuro (-S-S-), generadores de radicales con grupos tiol (-S-H), sulfuro de tiuram, ditiocarbamatos, mercaptobenzotiazol y sulfenamidas.

El generador de radicales se selecciona con especial preferencia del grupo compuesto por

a) N-alcoxiaminas según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que

R3

representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, en particular un radical alquilo C1 a C4,

R4

representa un radical alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, aralcoxi o aciloxi,

Z

representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, pudiendo los dos radicales Z formar también un anillo cerrado que puede sustituirse opcionalmente por grupos éster, éter, amino, amido, carboxilo o uretano,

b) compuestos azoicos según las fórmulas estructurales que se representan a continuación

en las que

R5

representa un radical alquilo o arilo,

R6

es igual o diferente en cada aparición y representa un radical alquilo lineal o ramificado,

R7

es igual o diferente en cada aparición y representa hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, y R8

es igual o diferente en cada aparición y representa un radical alquilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquiloxi, aralcoxi o aciloxi,

c) dicumilo según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que R7 tiene el significado anteriormente indicado, es preferentemente metilo,

d) y/ o policumilo según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que R7 tiene el significado anteriormente indicado, es preferentemente metilo, y 2 < n < 100.

Algunos ejemplos típicos de las N-alcoxiaminas anteriormente mencionadas de la estructura indicada:

1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-octadecilaminopiperidina; sebacato de bis(1 -octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il); 2,4-bis[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il)butilamino]-6-(2-hidroxietilamino-S-triazina; bis(1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpi peridina-4-il) adipato; 2,4-bis[(1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetra m etil pi pe ri di n a-4-i I) buti I a m i n o]-6-cl o ro-S-triazi n a; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina; sebacato de bis(1 -(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il); adipato de bis(1 -(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il); 2,4-bis{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidina-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilmetilamino)-S-tri azi na); 4-piperidinol, 2,2,6,6-tetrametil-1-(undeciloxi)-, 4,4'-carbonato; el producto de reacción de 2,4-bis[( 1 -ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametilpi peridina-4-il)butilamino]-6-cloro-S-triazina con N,N'-bis(3-aminopropiletilendiamina); el compuesto oligomérico que es producto de condensación de 4,4'-hexametileno-bis(amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina) y 2,4-dicloro-6-[(1-ciclohexiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-il)butilamino]-S-triazina, terminado en los extremos con 2-cloro-4,6-bis(dibutilamino)-S-triazina; hidroxilamina alifática, por ejemplo, disterarilhidroxilamina; y compuestos de esta fórmula

o

en las cuales n es = 1-15.

Algunos de los compuestos anteriormente mencionados son productos comerciales que se comercializan bajo los siguientes nombres: FLAMESTAB ÑOR 116 (RTM), TINUVIN ÑOR 371 (RTM), IRGATEC CR 76 (RTM) de BASF SE, Hostavin NOW (RTM) de Clariant o ADK Stab LA 81 (RTM) de Adeka. El dicumilo y policumilo son productos comerciales disponibles, por ejemplo, en United Initiators.

El al menos otro material ignífugo puede ser también particularmente un material ignífugo fosforado. Algunos materiales ignífugos fosforados preferidos son los fosfinatos con las siguientes estructuras:

en la que preferentemente, R1 y R2 son idénticos o diferentes y se seleccionan de entre alquilo y/ o arilo C1-C6 lineal o ramificado; M se selecciona del grupo compuesto por Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Zr, K, Zn y/ o una base nitrogenada protonada, preferentemente iones de calcio, iones de magnesio, iones de aluminio y/ o iones de zinc; y m es = 1-4, preferentemente 2 o 3; n es = 1-4, preferentemente 1 o 3; x es = 1-4, preferentemente 1 o 2. En una realización particularmente preferida, Ri es = alquilo, R²= alquilo y M = Al o Zn.

Un ejemplo particularmente preferido de un fosfinado según la invención son los productos comercialmente disponibles Exolit OP (RTM) de Clariant SE.

Otros materiales ignífugos fosforados preferidos son las sales metálicas de ácido hipofosforoso con una estructura según la fórmula

en la que Met es un metal seleccionado de entre los grupos I, II, III y IV de la tabla periódica de los elementos y n es una cifra de 1 a 4 que corresponde a la carga del ion metálico Met correspondiente. Metn+ es, por ejemplo, Na+, Ca2+, Mg2+, Zn2+, T¡4+ o Al3+, prefiriéndose particularmente Ca2+, Zn2+ y Al3+.

Algunas de las sales de ácido hipofosforoso anteriormente mencionadas están comercialmente disponibles, por ejemplo, bajo el nombre de Phoslite (RTM) de Italmatch Chemicals.

Otro grupo preferido de materiales ignífugos fosforados son los fosfonatos o ésteres diarilo de ácido fosfónico con una estructura según la siguiente fórmula:

en la que Rs y Río son = H, alquilo, preferentemente alquilo C1-C4, R9= es alquilo C1-C4, u es = 1-5 y v es = 1-5. Las estructuras en cuestión también pueden presentarse en forma de oligómeros, polímeros y copolímeros de fosfonato. Los oligómeros y polímeros de fosfonato lineales o ramificados e conocen por el estado de la técnica. Para los oligómeros y polímeros de fosfonato ramificados, se hace referencia a laspatentes estadounidenses US 2 716 101, US 3326852, US 4328 174, US 4331 614, US 4374971, US 4415719, US 5216 113, US 5334692, US 3442 854, US 6291 630 B1 US 6861 499 B2 y US 7816486 B2. Para los oligómeros de fosfonato, se hace referencia a las solicitudes de patente estadounidenses US 2005/0020800 A1, US 2007/0219295 A1 y US 2008/0045673 A1. En cuanto a los oligómeros y polímeros de fosfonato lineales, se hace referencia a los documentos de patente estadounidenses US 3946093, US 3919363, US 6288210 B1, US 2682522 y US 2891 915.

Los fosfonatos se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre comercial Nofia (RTM) de FRX Polymers.

Otro grupo preferido de materiales ignífugos fosforados son los compuestos a base de óxido de oxafosforina y sus derivados con, por ejemplo, las siguientes estructuras:

en las que M es un metal seleccionado del segundo, tercer, duodécimo o decimotercer grupo de la tabla periódica de los elementos, x es = 2 o 3, n es > 10, m es = 0-25, R = H, halógeno o un radical alifático o aromático con 1-32 átomos de C y Ri es = H, alquilo C1-C6.

Los productos a base de óxido de oxafosforina se comercializan, por ejemplo, bajo el nombre comercial Ukanol (RTM) de Schill und Seilacher GmbH. Otros compuestos pueden fabricarse, por ejemplo, según las patentes WO 2013020696, WO 2010135398, W003070736, W02006084488, WO 2006084489, WO2011000019, WO2013068437, WO2013072295.

Otros materiales ignífugos fosforados sinérgicos son los fosfonatos cíclicos con una estructura según una de las siguientes fórmulas:

en las que A1 y A2 representan de manera independiente un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada sustituido o no sustituido con 1 a 4 átomos de carbono, bencilo sustituido o no sustituido, fenilo sustituido o no sustituido, naftilo sustituido o no sustituido, y en las que A3 y A4 representan de manera independiente metilo o etilo y A5 representa un grupo alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo fenilo o bencilo, cada uno de los cuales puede presentar hasta 3 grupos metilos.

Los fosfonatos cíclicos son comercializados, por ejemplo, por la empresa Thor GmbH bajo el nombre comercial Aflammit (RTM) o pueden fabricarse según el documento EP 2450401.

El al menos otro material ignífugo puede ser también particularmente un material ignífugo nitrogenado. Algunos materiales ignífugos nitrogenados preferidos son polifosfato de melamina, cianurato de melamina, fosfatos metálicos de melamina, poli-[2,4-(piperazina-1,4-il)-6-(morfolina-4-il)-1,3,5-triazina] y polifosfato de amonio. Estos compuestos son productos comerciales y están disponibles bajo los nombres comerciales Melapur (RTM) de BASF SE, Budit (RTM) de Budenheim Chemische Fabrik, Exolit (RTM) de Clariant, Safire (RTM) de Floridienne o MCA PPM Triazine de MCA Technologies GmbH.

En caso de uso combinado de la oximida utilizada según la invención con al menos otro material ignífugo, se utilizarán preferentemente los compuestos anteriormente mencionados en una proporción en peso (oximida: material ignífugo) de entre 99:1 y 1:99, preferentemente de entre 5 : 95 y 50 : 50, con especial preferencia de entre 10 : 90 y 30 : 70.

Además, resulta ventajoso que las oximidas orgánicas se utilicen en una proporción de entre 0,01 y 30 % en peso, preferentemente de entre 0,1 y 20 % en peso, con especial preferencia de entre 1 y 10 % en peso, en relación con los plásticos.

Además, la presente invención se refiere a una composición plástica ignífuga que contiene o consta de

a) entre 50 y 98 partes en peso, preferentemente entre 70 y 95 partes en peso, de al menos un material plástico, en particular de al menos un polímero termoplástico,

b) entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos una oximida orgánica que contenga al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación

en la que la oximida orgánica es libre de halógenos,

c) entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos otro material ignífugo. Según una realización preferida, la composición plástica ignífuga puede contener, además,

a) hasta 40 partes en peso de al menos un material de refuerzo o de relleno, y/ o

b) hasta 5 partes en peso de al menos un aditivo de la clase de los antioxidantes fenólicos, fosfitos, secuestrantes de ácidos, aminas impedidas, agentes dispersantes y combinaciones de los mismos.

Además, pueden utilizarse aditivos seleccionados del grupo compuesto por absorbentes de UV, estabilizadores de la luz, estabilizadores, hidroxilaminas, benzofuranonas, desactivadores de metales, desactivadores de materiales de relleno, agentes nucleantes, modificadores de la resistencia al impacto, plastificantes, lubricantes, modificadores reológicos, agentes de transformación, pigmentos, colorantes, blanqueadores ópticos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueo, agentes de acoplamiento, agentes dispersantes, compatibilizantes, secuestrantes de oxígeno, secuestrantes de ácidos, marcadores o agentes antivaho. En una realización preferida, las composiciones contienen, en particular, secuestrantes de ácidos, por ejemplo, a base de sales de ácidos de cadena larga, por ejemplo, estearato de calcio, estearato de magnesio, estearato de zinc, lactato de calcio o de hidrotalcitas y/ o estabilizadores del grupo de los antioxidantes fenólicos y los fosfitos/fosfonitos y/ o de estabilizadores de la luz del grupo de las aminas impedidas (HALS) y/ o de agentes dispersantes.

Los estabilizadores de la luz adecuados incluyen, por ejemplo, compuestos a base de 2-(2'-hidroxifeniljbenzotriazoles, 2-hidroxibenzofenonas, ásteres de ácidos benzoicos, acrilatos, oxamidas y 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triazinas.

Los 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles adecuados incluyen, por ejemplo, 2- (2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-íerc-butil-2'-hidroxifenil)benzotri azol, 2-(5'-íerc-butil-2'-hidroxifenil) benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-( 1,1,3,3-tetrametilbutiljfeniljbenzotri azol, 2-(3',5'-di-ferc-butil-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotri azol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ferc-butil-2'-hidroxifenil)benzotri azol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifeniljbenzotriazol, 2-(3',5'-di-ferc-amil-2’-hidroxifenilo)benzotriazol, 2-(3’,5'-bis(a,a-dimetilbencil)-2'-hidroxifeniljbenzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletilo)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-5'- [2-(2-etil hexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)-5-clorobenzotri azol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-clorobenzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)benzotriazol, 2-(3'-ferc-butil-5'-[2- (2-etilhexiloxi)carboniletil]-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-íerc-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenilbenzotriazol, 2,2'-metilenbis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de transesterificación de 2-[3'-íerc-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CFhCFh-COO-CFhCFh-]^, donde R = 3'-íerc-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(a,a-dimetilbencil)-5'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]benzotriazol, 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(a,adimetilbenciljfeniljbenzotri azol

Algunas 2-hidroxibenzofenonas adecuadas son, por ejemplo, derivados 4-hidroxi, 4-metox¡, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetiloxi de 2-hidroxibenzofenonas.

Los acrilatos adecuados incluyen, por ejemplo, etil-a-ciano-p,(3-difenilacrilato, isooctil-a-ciano-(3,(3-difenilacrilato, metil-a-carbometoxicinamato, metil-a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato, butil-a-ciano-p-metil-p-metoxicinamato, metila-carbometoxi-p-metoxicinamato y N-((3-carbometoxi-(3-cianovinil)-2-metilindolina.

Los ésteres de ácidos benzoicos adecuados incluyen, por ejemplo 4-íerc-butilfenilsalicilato, fenilsalicilato, octilfenilsalicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ferc-butilbenzoil)resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ferc-butilfenil-3,5-diferc-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil-3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil-3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ferc-butilfenil-3,5-di-ferc-butil-4-hidroxibenzoato.

Las oxamidas adecuadas incluyen, por ejemplo, 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-diferc-butoxanilida, la 2,2'-didecicloxi-5,5'-di-terc-butoxanilida, 2-etoxi-2'-etiloxanilida, N,N'-bis(3-dimetilaminopropiljoxamida, 2-etoxi-5-ferc-but¡l-2'-etoxan¡lida y mezclas de los mismos con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-íercbutoxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metox¡ disustituidas y mezclas de oxanilidas o- y p-etox¡ disustituidas. Las 2-(2-hidroxifeniI)-1,3,5-triazinas adecuadas incluyen, por ejemplo, 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil) -1,3,5-triazina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenilo)-4,6-bis(4-metilfenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis (2,4-dimetilfenil)-1,3,5 triazina, 2-(2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triazina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triazina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil-1,3,5)triazina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxipropoxi)fenil]-1,3,5-triazina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triazina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-di metilfenil-1,3,5-triazina.

Los desactivadores de metales adecuados incluyen, por ejemplo, N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-salicililhidracina, N,N'-bis (saliciloil)hidracina, N,N'-bis(3,5-di-terc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, bis(bencilidas)-oxalildihidracida, oxanilida, isoftaloildihidracida, sebacoilbisfenilhidracida, N,N'-diacetiladipoildihidracida, N,N'-bis(saliciloil)oxilildihidracida, N,N'-bis(saliciloil)tiopropionildihidracida.

Las siguientes estructuras resultan particularmente adecuadas como desactivadores de metales:

Los antioxidantes fenólicos adecuados incluyen, por ejemplo:

Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-d¡-ferc-butil-4-met¡lfenol, 2-ferc-butil-4,6-d¡met¡lfenol, 2,6-di-fercbutil-4-etilfenol, 2,6-di-ferc-but¡l-4-n-but¡lfenol, 2,6-di-ferc-butil-4-isobutilfenol, 2,6-d¡clopentil-4met¡lfenol, 2-(a-met¡lciclohex¡l)-4,6-d¡met¡lfenol, 2,6-dioctadec¡l-4-met¡lfenol, 2,4,6-triclohexilfenol, 2,6-di-ferc-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles lineales o ramificados, por ejemplo, 2,6-dinonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1 metilundec-1 '-iljfenol, 2,4-dimetil-6-( 1 '-metilheptadec-1 '-iljfenol, 2,4-dimetil-6-(1 '-metiltridec-1 '-iljfenol y mezclas de los mismos;

alquiltiometilfenoles, por ejemplo, 2,4-dioct¡omet¡l-6-ferc-butilfenol, 2,4-dioct¡ometil-6-met¡lfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol;

Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo, 2,6-di-ferc-butil-4-metox¡fenol, 2,5-di-ferc-butilhidroquinona, 2,5-d¡-ferc-am¡lh¡droqu¡nona, 2,6-d¡fen¡l-4-octadecilox¡fenol, 2,6-d¡-ferc-but¡lh¡droqu¡nona, 2,5-di-ferc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil estearato, bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxilfenil)adipato;

Tocoferoles, por ejemplo, a, (3, y, 5 tocoferoles y mezclas de los mismos (vitamina E);

Éteres tiodifenílicos hidroxilados, por ejemplo, 2,2'-tiobis(6-ferc-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis(6-ferc-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis(6-íerc-butilbutil-2-metilfenol), 4,4'-t¡obis(3,6-d¡-sec-am¡lfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenol)disulfuro;

Alquilidenbisfenoles, por ejemplo, 2,2'-metilenb¡s(6-ferc-but¡l-4-met¡lfenol), 2,2'-metilenb¡s(6-ferc-but¡l-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(a-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclhexilfenol), 2,2'-met¡lenbis(6-non¡l-4-met¡lfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di ferc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-íerc-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ferc-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-met¡lenb¡s[6-(a-met¡lbencil)-4-non¡lfenol], 2,2'-metilenb¡s[6-(a,a-di metilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-met¡lenb¡s(2,6-d¡-ferc-but¡lfenol),4,4'-metilenb¡s(6-ferc-but¡l-2-metilfenol), 1,1 -bis(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 2,6-bis(3-ferc-butil-5-metil-2-hidroxi bencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ferc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1 -bis(5-íerc-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-ndodecilmercaptobutano, etilenglicol-bis[3,3-bis(3'-íerc-butil-4'-hidroxifenil)butirato], bis(3-ferc-butilo)4-hidroxi-5-met¡lfen¡l)dic¡clopentad¡eno, bis[2-(3'-ferc-butil-2'-hidroxi-5'-metil bencil)-6-ferc-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1 -bis(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ferc-butil-4-h¡drox¡-2-met¡lfenil)-4-n-dodec¡lmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra(5-ferc-butil-4-h¡drox¡-2-met¡lfenil)pentano; Compuestos de bencilo O, N y S, por ejemplo, 3,5,3',5'-tetra-íerc-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-h¡drox¡-3,5-d¡metilbenc¡lmercaptoacetato, tr¡dec¡l-4-h¡drox¡-3,5-d¡-ferc-butilbenc¡lmercaptoacetato, tris(3,5-d¡-ferc-but¡l-4-h¡droxibenc¡l)am¡na, bis(4-íerc-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)diti otereftalato, bis(3,5-di-fercbutil-4-hidroxibencil)sulfuro, ¡sooct¡l-3,5-d¡-ferc-but¡l-4-h¡droxibenc¡lmercaptoacetato;

Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo, d¡octadec¡l-2,2-b¡s(3,5-d¡-ferc-but¡l-2-hidrox¡benc¡l)malonato, dioctadec¡l-2-(3-ferc-but¡l-4-h¡drox¡-5-met¡lbenc¡l)malonato, d¡dodec¡lmercaptoet¡l-2,2-bis(3,5-d¡-ferc-but¡l-4-hidroxibencil), bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil) malonato;

Compuestos aromáticos de hidroxibencilo, por ejemplo, 1,3,5-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetil benceno, 1,4-b¡s(3,5-d¡-ferc-butil-4-h¡drox¡benc¡lo)-2,3,5,6-tetramet¡lbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-fercbutil-4-hidroxi benciljfenol;

Compuestos de triazi na, por ejemplo, 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-d¡ -ferc-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-b¡s(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-íerc-butilo-4-hidroxibencil)isocianurato, 1,3,5-tris(4-ferc-but¡l-3-h¡drox¡-2,6-dimetilbenciljisocianurato, 2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-íercbutil-4-hidroxifenilpropionil)hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5 tr¡s(3,5-d¡c¡clohex¡l-4-h¡drox¡bencil)¡soc¡anurato; Bencilfosfonatos, por ejemplo, d¡metil-2,5-d¡-ferc-but¡l-4-h¡drox¡benc¡lfosfonato, dietil-3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencilfosfonato, d¡octadec¡l-3,5-d¡-ferc-but¡l-4-hidrox¡benc¡lfosfonato, d¡octadec¡l-5-ferc-butil-4-h¡drox¡-3-metilbencilfosfonato, sal de calcio de éster monoetílico de ácido 3,5-di-ferc-but¡l-4-h¡droxibenc¡lfosfón¡co; Acilaminofenoles, por ejemplo, 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil-N-(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifeniljcarbamato;

Ésteres de ácido (3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo, metanol, etanol, n-octanol, ¡-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, tri etilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-b¡s(hidrox¡et¡l)oxam¡da, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-h¡drox¡met¡l-1-fosfa-2,6,7-trioxab¡c¡clo[2.2.2]octano.

Ésteres de ácido p-(5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo, metanol, etanol, n-octanol, ¡-octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(h¡drox¡et¡l)oxam¡da, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidrox¡met¡l-1-fosfa-2,6,7-tr¡oxabic¡clo[2.2.2]octano, 3,9-bis-[2-{3-(3-ferc-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1 -dimetiletilj-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5] undecano;

Ésteres de ácido p-(3,5-diciclohexil-4-hidroxibencil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo, metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(h¡drox¡etil)oxam¡da, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-h¡drox¡met¡l-1-fosfa-2,6,7-trioxab¡c¡clo[2.2.2]octano;

Ésteres de ácido 3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil)acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo, metanol, etanol, -octanol, octadecanol, 1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, etilenglicol, 1,2-propanodiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexanodiol, trimetilolpropano, 4-hidrox¡met¡l-1-fosfa-2,6,7-tr¡oxab¡ciclo[2.2.2]octano;

Amidas de ácido (3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxilfenil)propiónico, por ejemplo, N,N'-Bis(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxilfenilpropioniljhexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-d¡-ferc-but¡l-4-hidroxifenilpropioniljhexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-d¡-ferc-but¡l-4-hidroxifenilpropioniljhexametilendiamida, N, N'-bis(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazida, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)etil]oxamida (Naugard® XL-1, comercializado por Uniroyal);

Ácido ascórbico (vitamina C).

Se prefieren particularmente los antioxidantes fenólicos:

Octadecil-3-(3,5-d¡-ferc-but¡l-4-h¡drox¡fen¡l)propionato, pentaeritritol-tetrakis[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifeniljpropionato, tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxifenil)isocianurato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifeniljisocianurato, 1,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3,5-di-íerc-butil-4-hidroxibencil)benceno, trietilenglicol bis[3-(3-c-butil-4-h¡drox¡-5-metilfen¡l)prop¡onato, amidad de ácido propiónico N, N'-hexano-1,6-diil-bis[3-(3,5-di-ferc-butil-4-hidroxifenil).

Los fosfitos/fosfonitos adecuados incluyen, por ejemplo:

T rifenilfosfito, difenilalquilfosfito, fenildialquilfosfito, tri(nonilfenil)fosfito, trilaurilfosfito, trioctadecilfosfito, distearilpentaeritritritolifosfito, tris-(2,4-di-íerc-butilfenil)fosfito, diisodecilpentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-fercbutilfeniljpentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,6-di-ferc-butil-4-metilfeniljpentaeritritoldifosfito, diisodeciloxipentaeritritoldifosfito, bis(2,4-di-ferc-butil-6-metilfenil)pentaeritritoldifosfito, bis(2,4,6-tris-(ferc-butilfenil)pentaeritritoldifosfitio, tristearilsorbitoltrifosfito, tetrakis(2,4-di-ferc-butilfenil)-4,4'-bifenilendifosfonito, 6-¡sooct¡lox¡-2,4,8,10-tetra-ferc-but¡l-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-d¡oxafosfoc¡na, bis(2,4-di-ferc-butil-6-metilfeniljmetilfosfito, bis(2,4-di-ferc-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ferc-butil-12-metil-dibenzo[d,gj-1,3,2-dioxafosfocina, 2,2'2"-nitrilo[trietiltris(3,3",5,5'-tetra-íerc-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diil)fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetraferc-butil-1,1 '-bifenil-2,2'-diilo))fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ferc-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.

Se prefieren particularmente los siguientes fosfitos/fosfonitos:

Otros estabilizadores adecuados son los antioxidantes amínicos. Los antioxidantes amínicos adecuados incluyen, por ejemplo:

N.N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-d¡-sec-but¡l-p-fen¡lend¡am¡na, N, N'-bis(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N, N'-bis(1 -etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N, N'-bis(1 -metilheptil)-p-fenilendiamina, N, N'-diciohexil-pfenilendiamina, N,N'-d¡fen¡l-p-fen¡lend¡am¡na, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-isopropil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1 -metil heptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciciohexil-N'-fenil-pfenilendiamina, 4-(p-toluenosulfamoil)d¡fen¡lam¡na, N,N'-d¡met¡l-N,N'-d¡-sec-but¡l-p-fen¡lend¡am¡na, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxidifenilamina, N-fenil-1 -naftilamina, N-(4-terc-octilfenil)-1 -naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo, p,p'-di-terc-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifen¡l)am¡na, 2,6-di-terc-butil-4-dimetilaminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil metano, 4,4'-diam¡nod¡fen¡lmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-met¡lfen¡l)amino]etano, 1,2-bis(fenilam¡no)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutilbutiljfeniljamina, N-fenil-1-naftilamina terc-octilada, una mezcla de ferc-butil-ferc-octildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de isopropil/isohexil-difenilaminas mono y dialquiladas, una mezcla de difenilaminas terc- butílicas mono y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiazina, fenotiazina, una mezcla de ferc-butil-fercoctilfenotiazinas mono y dialquiladas, una mezcla de ferc-octilfenotiazinas mono y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno y mezclas o combinaciones de las mismas.

Otros antioxidantes amínicos adecuados son hidroxilaminas y óxidos de N (nitrones), por ejemplo, N,N-dialquilhidroxilaminas, N.N-dibencilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N.N-distearilhidroxilamina, N-bencil-afenilnitrón, N-octadecil-a-hexadecilnitrón, así como Genox EP (Chemtura) según la fórmula:

Otros estabilizadores adecuados son los tiosinergistas. Los tiosinergistas adecuados incluyen, por ejemplo, tiodipropionato de diestearilo, dipropionato de dilaurilo o el compuesto según la siguiente fórmula:

Otros estabilizadores adecuados, particularmente para las poliamidas, son las sales de cobre, por ejemplo, yoduro de cobre (I), bromuro de cobre (I) o complejos de cobre, por ejemplo, complejos de cobre trifenilfosfino (I).

Las aminas impedidas adecuadas incluyen, por ejemplo, 1,1 -bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)sebazato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6,-tetrametil-4-piperidil)sebazato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-butil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxibenzilalonato, el producto de condensación de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-ferc-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-tri azina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-p¡ pendil jnitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butanotetracarboxilato, 1,1 '-(1,2-etanodiil)-bis(3,3,5,5-tetrametilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, productos de condensación lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4,5]decano y epiclorhidrina.

Los agentes dispersantes adecuados incluyen, por ejemplo:

Poliacrilatos, por ejemplo, copolímeros con grupos laterales de cadena larga, copolímeros en bloque de poliacrilato, alquilamidas, por ejemplo, N,N'-1,2-etandiilbisoctadecanamida, ásteres de sorbitán, por ejemplo, ásteres de sorbitán monoestearil, titanatos y circonatos, copolímeros reactivos con grupos funcionales, por ejemplo, ácido polipropilenoco-acrílico, anhídrido polipropileno-co-maleico, metacrilato de polietileno-co-glicídico, poliestireno anhídrido maleico polisiloxano, por ejemplo, copolímero de óxido de etileno de dimetilsilanodiol, copolímero de polifeniloxano, copolímero de anfifilo, por ejemplo, óxido de polietileno en bloque de polietileno, dendrímeros, por ejemplo, dendrímeros hidroxilados.

Los agentes nucleantes adecuados incluyen, por ejemplo, sales de talco, alcalinas o de tierra alcalina de ácidos carbónicos mono y polifuncionales, por ejemplo, ácido benzoico, ácido succínico, ácido adípico, por ejemplo, benzoato de sodio, el glicerolato de zinc, auminio-hidroxi-bis(4-ferc-butil)benzoato, sorbitoles de bencilideno, por ejemplo, 1,3:2,4-bis(benciliden)sorbitol o 1,3:2,4-bis(4-metil bencilidenjsorbitol, 2,2'-metileno-bis-(4,6-di-fercbutilfeniljfosfato, así como trisamidas, por ejemplo, según las siguientes estructuras

Los materiales de relleno y de refuerzo adecuados incluyen, por ejemplo, materiales sintéticos o naturales, por ejemplo, carbonato de calcio, silicatos, fibras de vidrio, perlas de vidrio (macizas o huecas), talco, mica, caolín, sulfato de bario, óxidos e hidróxidos metálicos, negro de humo, grafito, nanotubos de carbono, grafeno, polvo de madera o fibras de productos naturales, por ejemplo, celulosa o fibras sintéticas. Otros materiales de relleno adecuados incluyen hidrotalcitas o zeolitas o filosilicatos, por ejemplo, montmorillonita, bentonita, beidelita, mica, hectorita, saponita, vermiculita, ledikita, magadita, ¡Hita, caolinita, wollastonita, atapulgita.

Los pigmentos adecuados pueden ser de naturaleza inorgánica u orgánica. Los pigmentos inorgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, dióxido de titanio, óxido de zinc, sulfuro de zinc, óxido de hierro, ultramarino y negro de humo. Los pigmentos orgánicos adecuados incluyen, por ejemplo, antraquinonas, antrantronas, benzimidazolonas, quinacridonas, dicetopirrolopirroles, dioxacinas, indantronas, isoindolinonas, compuestos azoicos, perilenos, ftalocianinas o pirantronas. Otros pigmentos adecuados son los pigmentos de efecto con base metálica o los pigmentos nacarados a base de óxido metálico.

Los blanqueadores ópticos incluyen, por ejemplo, bisbenzoxazoles, fenilcumarinas o bis(estiril)bifenilos y, en particular, blanqueadores ópticos con las fórmulas:

Los desactivadores de materiales de relleno adecuados incluyen, por ejemplo, epóxidos, por ejemplo, éter diglicidílico de bisfenol A, polisiloxanos, poliacrilatos y copolímeros en bloque como óxido de polialquileno de ácido polimetacrílico.

Los agentes antiestáticos adecuados incluyen, por ejemplo, alquilaminas etoxiladas, ásteres de ácidos grasos, alquil sulfonatosy polímeros, por ejemplo, polieteramidas.

Asimismo, la presente invención se refiere a un compuesto de moldeo, una pieza moldeada, una laca o un recubrimiento que puede fabricarse a partir de una composición plástica ignífuga anteriormente descrita, en particular en forma de piezas moldeadas por inyección, láminas o películas, recubrimientos o pintuas, espumas, fibras, cables y tubos, perfiles, cintas, membranas, por ejemplo, geomembranas, adhesivos producidos mediante extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, calandrado, procesos de prensado, procesos de hilatura o procesos de aplicación y recubrimiento, por ejemplo, para la industria eléctrica y electrónica, el sector de la construcción, el sector del transporte (por automóvil, avión, barco, ferrocarril), para aplicaciones médicas, para electrodomésticos y dispositivos electrónicos, piezas de vehículos, bienes de consumo, muebles, textiles. Otro campo de aplicación son las lacas, pinturas y revestimientos.

Por ejemplo, las composiciones según la invención pueden utilizarse para aplicaciones marinas (pontones, tablas, barcos), aplicaciones automotrices (parachoques, baterías, carenados, depósitos de combustible, cables, conductos, etc.), piezas de aeronaves, piezas ferroviarias, piezas de bicicletas y motocicletas, aplicaciones espaciales, por ejemplo, piezas de satélites, piezas de carcasas para dispositivos electrónicos como ordenadores, teléfonos, impresoras, sistemas de audio y vídeo, enchufes, circuitos impresos, interruptores, cubiertas de lámparas, frigoríficos, cafeteras, aspiradores, aspas, palas de rotor para la generación de energía, ventiladores, láminas para la construcción de techos, láminas de construcción, tuberías, por ejemplo, tuberías de aguas residuales y de gas, piezas de conexión, sistemas de drenaje, perfiles, por ejemplo, perfiles de ventanas o canaletas para cables, compuestos de madera, muebles, suelos, paneles de revestimiento, césped artificial, asientos de estadios, alfombras, redes, cuerdas, piezas de muebles, alfombrillas, sillas de jardín, cajas para botellas, recipientes y barriles. La invención se refiere, además, a un procedimiento para la fabricación de una composición plástica según la invención anteriormente descrita, en la que la, al menos, una oximida orgánica se incorpora al, al menos, un plástico, preferiblemente, al menos, un polímero termoplástico, antes, después o simultáneamente con el, al menos otro material ignífugo.

La incorporación de los materiales ignífugos anteriormente descritos y de los aditivos adicionales al plástico se realiza mediante métodos de procesamiento convencionales, en los que el polímero se funde y se mezcla con los materiales ignífugos y los aditivos, preferentemente mediante mezcladoras, amasadoras y extrusoras. Las máquinas de procesamiento preferidas son las extrusoras, por ejemplo, extrusoras monohusillo, extrusoras de doble husillo, extrusoras de rodillos planetarios, extrusoras de anillo y coamasadoras, preferentemente equipadas con desgasificación al vacío. El procesamiento puede realizarse en atmósfera de aire o, si es necesario, en condiciones de gas inerte. Pueden añadirse distintos materiales ignífugos y aditivos, por separado o en forma de mezcla, en forma de líquidos, polvos, gránulos o productos compactados, o asimismo en forma de concentradores de color o concentrados que contengan, por ejemplo, entre el 50 y el 80 % de las composiciones según la invención.

La invención se refiere, además, a una composición ignífuga compuesta por una oximida orgánica que contiene al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación,

y a otro material ignífugo, siendo la oximida orgánica libre de halógenos.

La presente invención se describe en mayor detalle mediante los siguientes ejemplos de realización, sin limitar la invención a los parámetros especiales representados en los mismos.

Síntesis:

Compuesto 1: N-hidroxiftalimida. comprada a Aldrich

Compuesto 2: Síntesis de A/.A/'-dihidroxipiromelitimida

Se disuelven 12,3 g (0,1773 mol, 2,2 eq.) de clorhidrato de hidroxilamina en 100 mL de piridina. Se añaden a la solución 17,6 g (0,0807 mol, 1 eq.) de dianhídrido piromelítico. La mezcla de reacción se remueve durante 2 h a 90 °C y, a continuación, durante otras 12 h a temperatura ambiente. El residuo precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. Se obtienen 12 g (60 %) de un producto blanco.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 8,13 (s, 2H, CH), 11,15 (s, 2H, OH).

Compuesto 3: Síntesis de A/-h¡drox¡naftal¡m¡da

Se disuelven 4,9 g (0,0705 mol, 1,5 eq.) de clorhidrato de hidroxilamina en 60 mL de piridina. Se añaden a la solución 9,3 g (0,0469 mol, 1 eq.) de anhídrido 1,8-naftálico. La mezcla de reacción se remueve durante 20 h a temperatura ambiente. El residuo precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. Se obtienen 8 g (80 %) de un producto blanco.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 7,87 (t, 2H, CH), 8,49 (dd, 4H, CH), 10,73 (s, 1H, OH).

Compuesto 4: Síntesis de ásteres de O.O'-tereftaloil bis-A/.A/'-ftalimida

Se disuelven 91 g de A/-hidroxiftalimida (0,5578 mol, 3 eq) en 200 mL de piridina en atmósfera de gas inerte. Se añaden a la solución 38 g (0,1870 mol, 1 eq.) de dicloruro de ácido tereftálico. La mezcla se remueve durante 2 h a 60 °C y, a continuación, durante 12 h a temperatura ambiente. El sólido blanco se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. Se obtienen 76 g (89 %) de cristales blancos.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 8,05 (m, 8H, CH), 8,44 (s, 4H, CH).

Compuesto 5: Síntesis de ásteres de O.O'-succiniloil-bis-A/.A/'-ftalimida

Se disuelven 30 g (0,1840 mol, 3 eq) de A/-hidroxiftalimida en 180 mL de piridina seca en atmósfera de gas inerte. Se añaden gota a gota a la solución 6,75 mL (0,0613 mol, 1 eq) de dicloruro de ácido succínico. La mezcla de reacción se remueve durante 24 h a temperatura ambiente. El sólido precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. La purificación se produce por recristalización en diclorometano. Se obtienen 15 g (60 %) de cristales blancos.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 3,21 (s, 4H, CH2), 7,96 (m, 8H, CH).

Compuesto 6: Síntesis de ésteres de O.O'-tereftaloil-bis-A/.A/'-succinimida

Se suspenden 2,82 g (0,0139 mol, 1 eq.) de dicloruro de ácido tereftálico en 60 mL de piridina seca en un matraz Schlenk calentado bajo flujo de nitrógeno. En atmósfera de gas inerte, se añade gota a gota a la suspensión una segunda solución de 4,79 g (0,0417 mol, 3 eq.) de /V-hidroxisuccinimida en 60 mL de piridina seca y se remueve la mezcla de reacción durante 24 h a temperatura ambiente. El residuo precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % (3 x 15 mL) y agua. El sólido obtenido se seca al vacío. Se obtienen 3,379 g (68 %) de un producto blanco.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 2,92 (s, 8H, CHs), 8,34 (s, 4H, CH).

Compuesto 7: Síntesis de ésteres de 0.0'.0"-tr¡mes¡lo¡l-tr¡-A/.A/'.A/"-ftal¡m¡da

Se disuelven 3,80 g (0,0232 mol, 3 eq) de A/-h i d roxiftal i m i da con 2,1 mL (0,026 mol, 3,4 eq.) de piridina en 83 mL de acetona seca en un matraz Schlenk calentado bajo flujo de nitrógeno y posteriormente, se enfría a 5 °C. Removiendo, se añade gota a gota una solución de 1,4 mL (0,0077 mol, 1 eq.) trimesiltricloruro a 19 mL de acetona destilada. Una vez finalizada la adición, se remueve la mezcla durante 1 h a 5 °C y, a continuación, se remueve la mezcla de reacción durante 12 h a temperatura ambiente. El sólido blanco precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. Se obtienen 3,9 g (78 %) de un producto blanco.

1H-NMR(DMSO, 300 MHz) 5 [ppm] = 8,04 (m, 12H, CH), 9,09 (s, 3H, CH).

Compuesto 8: Síntesis de ésteres de O.O'-tereftaloil-bis-A/.A/'-naftalimida

Se disuelven 6,18 g (0,0290 mol, 2 ,5 eq.) de /V-hidroxinaftalimida en 180 mL de piridina seca a 45 °C en un matraz Schlenk calentado bajo flujo de nitrógeno. En atmósfera de gas inerte, se añaden a la solución 2,3 g (0,0113 mol, 1 eq.) de dicloruro de ácido tereftálico. La mezcla de reacción se remueve durante 1 h a 45 °C y, a continuación, durante otras 20 h a temperatura ambiente. El residuo precipitado se filtra y se lava con ácido clorhídrico al 5 % y agua. Se obtienen 4,8 g (76 %) de un producto blanco.

1H-NMR(ODCB, 300 MHz) 5 [ppm] = 7,41 (t, 4H, CH), 7,83 (d, 4H, CH), 8,12 (s, 4H, CH), 8,34 (d, 4H, CH).

Ejemplos de realización:

Las extrusiones de las muestras de polipropileno (DOW 766-03) se realizan a una temperatura de 190 °C y a una velocidad de husillo de 150 rpm en una extrusora de doble husillo DSM Micro 5cc. El tiempo de permanencia de la mezcla en funcionamiento de bypass es de 60 s.La mezcla deseada de polímero y aditivos (consulte la Tabla 1 más abajo) se mezcla primero manualmente en un vaso de precipitación y se añade en porciones pequeñas a la microextrusora. Si el volumen del aparato se llena de masa fundida, se deja el material otros 60 s (tiempo de permanencia) en la máquina y se vacía.

Los hilos de plástico resultantes se granulan (Pell-Tec SD 50 puré).

Las muestras para el ensayo de resistencia al fuego se fabrican a partir del granulado a una temperatura de 220 °C y una presión de 21 utilizando una prensa hidráulica de 10 t (Werner & Pfleiderer). El granulado se vierte en el molde de la prensa y se transfiere a la prensa precalentada. El granulado se funde primero a una presión de 0,5 t durante 60 s. Una vez transcurrido el tiempo de fundición, se aumenta la presión a 2 t y se mantiene constante durante 3 min. Más. Manteniendo la presión de la prensa, el molde se enfría a 60 °C y posteriormente, se extraen las muestras de ensayo. Las muestras de ensayo tienen las siguientes dimensiones, según la normativa: 125 x 12,5 x 1,5 mm. Los ejemplos según la invención y los ejemplos comparativos que aparecen en la Tabla 1 se han sometido a ensayo según DIN EN 60695-11-10 y los tiempos de combustión y la clasificación se han obtenido de conformidad con dicha norma:

Tabla 1: Composiciones de polipropileno y resultados del ensayo de resistencia al fuego

Fosfinato de dietilaluminio (Exolit OP 1230, fabricante: Clariant) distearilhidroxilamina, hidroxiftalimida (comprados a Aldrich) Sorprendentemente, los ejemplos según la invención presentan tiempos de combustión significativamente más cortos frente a los ejemplos comparativos a la misma concentración.

Tabla 2: Composiciones de polipropileno y resultados del ensayo de resistencia al fuego

Ejemplo 36: Al igual que en los ejemplos según la invención 1-35, se procesó un poliuretano termoplástico (Elastollan 1185A de la empresa BASF SE) con un 8 % de fosfinato de dietilaluminio y un 4 % del compuesto 3 a 190 °C y se prensó a 200 °C para obtener las muestras de ensayo. La clasificación V-2 se obtiene con un tiempo total de combustión (para 4 muestras de ensayo) de 1,3 segundos.

Al igual que en los ejemplos 1-35, se produjeron películas de polipropileno (Sabio 575 P) y se sometieron a ensayo según la norma DIN 4102 B2, obteniéndose los resultados compilados en la Tabla 3:

Tabla 3: Resultados de las láminas de polipropileno ignífugas

Claims (15)

REIVINDICACIONES

1. Uso de oximidas orgánicas que contienen al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación

como materiales ignífugos para plásticos, en el que la oximida orgánica es libre de halógenos.

2. Uso según la reivindicación 1, caracterizado porque la oximida se selecciona del grupo compuesto por a) oximidas que contienen al menos un elemento estructural de la siguiente Fórmula II

en la que R1 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, y

b) oximidas puenteadas que contienen al menos un elemento estructural de la siguiente Fórmula III

en la que R2 representa un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo puenteado u opcionalmente sustituido.

3. Uso según la reivindicación anterior, caracterizado porque R2se selecciona de entre los radicales del grupo compuesto por

-(CFͲ)n- con n = 1 a 18, -CHfCFb)-, -C(CFÍ3)2-, -O-, -S-, -SO²-, -NHCO-.-CO- y de los grupos que se representan a continuación,

en los que

los sistemas de anillos cicloalifátieos o aromáticos presentes en los grupos anteriormente representados no se sustituyen o se sustituyen por uno o más grupos alquilo y/ o alcoxi,

Q es igual o diferente en cada aparición y se selecciona del grupo compuesto por un enlace químico y los radicales -(CH2)n- con n = 1 a 18, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-,-0-, -S-, -S02-, -NHCO-,

-CO-, y

m es 0 o 1 a 18.

4. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la oximida orgánica presenta una de las siguientes fórmulas

5. Uso según cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4, caracterizado porque R1= H o R1= acilo.

6. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los plásticos son polímeros termoplásticos, elastómeros o termoendurecibles, preferentemente polímeros termoplásticos, en particular seleccionados del grupo compuesto por

a) polímeros de olefinas o diolefinas, como por ejemplo el polietileno (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), metaloceno-PE (m-PE), polipropileno, poliisobutileno, pol¡-4-met¡l-penteno-1, polibutadieno, poliisopreno, policicloocteno, copolímeros de polialquilo-monóxido de carbono, así como los copolímeros en forma de estructuras estáticas o de bloque, por ejemplo, polipropileno-polietileno (EP), EPM o EPDM, eti Ivi ni I acetato (EVA), etileno-éster acrílico, por ejemplo etileno-acrilato de butilo, etileno-ácido acrílico y sus sales (ionómeros), así como terpolímeros, por ejemplo, etileno-ácido acrílico-acrilato de glicidilo, polímeros de injerto, por ejemplo, el polipropileno-mjertado-anhídrido de ácido maleico, polipropileno-injertado-ácido acrílico, polietileno-mjertado-ácido acrílico,

b) poliestireno, polimetilestireno, naftaleno de polivinilo, estireno butadieno (SB), estireno-butadienoestireno (SBS), estireno-etileno-butileno-estireno (SEBS), estireno-etileno-propileno-estireno, estirenoisopreno, estireno-isopreno-estireno (SIS), estireno-butadieno-nitrilo acrílico (ABS), nitrilo acrílico estirenoacrilato (ASA), estireno-etileños, polímeros de estireno-anhídrido de ácido maleico, incluidos los copolímeros injertados correspondientes como, por ejemplo, estireno sobre butadieno, anhídrido de ácido maleico sobre SBS o SEBS, así como copolímeros injertados de metacrilato de metilo, estireno-butadieno y ABS(MABS),

c) polímeros con halógeno, por ejemplo, el cloruro de polivinilo (PVC), policloropreno y cloruro de polivinilideno (PVDC), los copolímeros de cloruro de vinilo y de cloruro de vinilideno o de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, polietileno clorado, fluoruro de polivinilideno,

d) polímeros de ásteres insaturados como, por ejemplo, poliacrilato y polimetacrilato, como el polimetacrilato de metilo (PMMA), poliacrilato de butilo, poliacrilato de laurilo, poliacrilato de estearil, poliacrilonitrilo, poliacrilamida, copolímeros, por ejemplo, poliacrilonitrilo-poliacrilato de alquilo,

e) polímeros de alcoholes insaturados y derivados como, por ejemplo, alcohol polivinílico, acetato de polivinilo, polivinilbutiral,

f) poliacetales, como por ejemplo polioximetileno (POM) o copolímeros con, por ejemplo, butanal

g) óxido de polifenilo y otras mezclas como poliestireno o poliamidas,

h) polímeros de éteres cíclicos como, por ejemplo, de polietilenglicol, polipropilenglicol, óxido de polietileno, óxido de polipropileno,

i) poliuretanos, de poliéteres o poliésteres con terminal hidroxilo o de poliéster e isocianatos aromáticos o alifáticos, en particular, poliuretanos lineales, poliureas,

j) poliamidas, por ejemplo, la poliamida-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, la poliamida 11, poliamida 12, así como las poliamidas semiaromáticas, como las poliftalamidas, por ejemplo fabricadas de ácido tereftálico y/ o ácido isoftálico y y diaminas alifáticas o de ácidos dicarboxilicos alifáticos, por ejemplo, el ácido adípico o el ácido sebácico y las diaminas aromáticas, por ejemplo, el diaminobenceno 1,4 o 1,3,

k) poliamidas, ¡midas de poliamida, polieterimidas, poliesterimidas, cetonas poli(éter), polisulfonas, polietersulfonas, poliarilsulfona, polisulfuro de fenileno, polibencimidazol, poliidantoina,

^l) poliéster de ácidos dicarboxilicos alifáticos o aromáticos y dioles o de ácidos carboxílicos hidroxilados como, por ejemplo, el politereftalato de etileno (PET), el politereftalato de butileno (PBT), politereftalato de propileno, polinaftilado de etileno, politereftalato-1,4-ciclohexano de dimetilo, polibenzoato hidroxilo, polinaftaleno hidroxilado, ácidos poliláctieos,

m) policarbonatos, carbonatas de poliéster, así como mezclas, por ejemplo, PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT,

m) derivados de celulosa, como nitrato de celulosa, acetato de celulosa, propionato de celulosa, butirato de celulosa,

o) plásticos no termoplásticos ni termoendurecibles,

p) así como las mezclas o combinaciones de dos o más de los polímeros mencionados anteriormente.

7. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las oximidas orgánicas se utilizan en combinación con al menos otro material ignífugo seleccionado preferentemente del grupo compuesto por

a) materiales ignífugos inorgánicos, por ejemplo, AI(OH)³, Mg(OH)2, AIO(OH), MgCܳ, filosilicatos, por ejemplo, montmorillonita, no modificadaso modificada orgánicamente, sales dobles, por ejemplo, silicatos de Mg-AI, compuestos POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane), huntita, hidromagnesita o halloysita, así como Sb2Ü3, Sb^{2 0} s, M0O3, estanato de zinc, hidroxiestenato de zinc,

b) materiales ignífugos nitrogenados, por ejemplo, melamina, melem, melán, melón, derivados de la melamina, productos de condensación de la melamina o sales de melamina, benzoguanamina, poINsocianuratos, alantoína, fosfacenos, en particular cianurato de melamina, fosfato de melamina, fosfato de dimelamina, pirofosfato de melamina, polifosfato metálicos de melamina, fosfatos de melamina, fosfatos de melamina, por ejemplo, fosfato de melamina aluminio, fosfato de melamina zinc, fosfato de melamina magnesio, así como los pirofosfatos y polifosfatos correspondientes, poli-[2,4-(piperazina-1,4-il)-6-(morfolina-4-il)-1,3,5-triazina], polifosfato de amonta, borato de melamina, hidrobromuro de melamina,

c) generadores de radicales,

d) materiales ignífugos fosforados, por ejemplo, fósforo rojo, fosfatos, por ejemplo, difosfato de resorcinol, difosfato de bisfenol A y sus oligómeros, fosfato de trifenilo, difosfato de etilendiamina, fosfinatos, por ejemplo, sales de ácido hipofosforoso y sus derivados, como fosfato de dietilaluminio o fosfinato de aluminio, fosfito de aluminio, fosfonato de aluminio, áster de fosfonato, derivados oligoméricos y poliméricos de ácido metanofosfónico, óxido de 9,10-dih¡dro-9-oxa-10-fosfor¡lfenantreno-n-10 (DOPO) y sus compuestos sustituidos,

e) materiales ignífugos halogenados a base de cloro y bromo, por ejemplo, óxidos de difenilo polibromados, por ejemplo, óxido de decabromodifenilo, fosfato de tris(3-bromo-2,2-b¡s(bromometil)prop¡lo, fosfato de tris(tribromneopent¡l)fosfato, ácido tetrabromoftálico, 1,2-bis(tribromofenox¡)etano, hexabromociclodecano, difeniletano bromado, tris(2,3-d¡bromoprop¡l)isoc¡anurato, etileno-bisjtetrabromoftalimida), tetrabromobisfenol A, poliestireno bromado, polibutadieno bromado o copolímeros de polibutadieno poliestireno bromados, resina epoxídica bromada, acrilato de polipentabromobencilo, si es necesario en combinación con Sb203 y/ o Sb20s,,

f) boratos, por ejemplo, borato de zinc o borato de calcio,

g) agentes antigoteo, por ejemplo, politetrafluoroetileno,

h) compuestos que contienen silicio, por ejemplo, polifenilsiloxanos, así como combinaciones o mezclas de los mismos.

8. Uso según la reivindicación anterior, caracterizado porque los generadores de radicales se seleccionan del grupo compuesto por N-alcoxiaminas, -C-C- generadores de radicales, generadores de radicales con grupos azo (-N=N-), generadores de radicales con grupos de hidracina (-NH-HN-), generadores de radicales con grupos de hidrazona (>C=N-NH-), generadores de radicales con grupos azinos (>C=N-N=C<), generadores de radicales con grupos triazenos (-N=N-N<), generadores de radicales con grupos disulfuro o grupos polisulfuro (-S-S-), generadores de radicales con grupos tiol (-S-H), sulfuro de tiuram, ditiocarbamatos, mercaptobenzotiazol y sulfenamidas, seleccionándose preferentemente los generadores de radicales del grupo compuesto por

a) N-alcoxilaminas según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que

R3 representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, en particular un radical alquilo C1 a C4,

R4 representa un radical alcoxi, ariloxi, cicloalcoxi, aralcoxi o aciloxi,

Z representa hidrógeno o un radical alquilo, cicloalquilo, arilo, heteroarilo o acilo opcionalmente sustituido, pudiendo los dos radicales Z formar también un anillo cerrado que puede sustituirse opcionalmente por grupos éster, éter, amino, amido, carboxilo o uretano,

b) compuestos azoicos según las fórmulas estructurales que se representan a continuación

en las que

R5 representa un radical alquilo o arilo,

R6 es igual o diferente en cada aparición y representa un radical alquilo lineal o ramificado,

R7 es igual o diferente en cada aparición y representa hidrógeno o un radical alquilo lineal o ramificado, y R8 es igual o diferente en cada aparición y representa un radical alquilo, alcoxi, ariloxi, cicloalquiloxi, aralcoxi o aciloxi,

c) dicumileno según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que R7 tiene el significado anteriormente indicado, es preferentemente metilo,

d) y/ o policumileno según la fórmula estructural que se representa a continuación

en la que R7 tiene el significado anteriormente indicado, es preferentemente metilo, y 2 < n < 100.

9. Uso según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las oximidas orgánicas y el al menos otro material ignífugo se utilizan en una proporción en peso (oximida: material ignífugo) de entre 99:1 y 1:99, preferentemente de entre 5 : 95 y 50 : 50, con especial preferencia de entre 10 : 90 y 30 : 70.

10. Uso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque las oximidas orgánicas se utilizan en una proporción de entre 0,01 y 30 % en peso, preferentemente de entre 0,1 y 20 % en peso, con especial preferencia de entre 1 y 10 % en peso, en relación con los plásticos.

11. Composición plástica ignífuga que contiene o consta de

a) entre 50 y 98 partes en peso, preferentemente entre 70 y 95 partes en peso, de al menos un material plástico, en particular de al menos un polímero termoplástico,

b) entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos una oximida orgánica que contiene al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación

en la que la oximida orgánica es libre de halógenos,

c) entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos otro material ignífugo, conteniendo preferentemente, además,

d) hasta 40 partes en peso de al menos un material de refuerzo o de relleno, y/ o

e) hasta 5 partes en peso de al menos un aditivo de la clase de los antioxidantes fenólicos, fosfitos, secuestrantes de ácidos, aminas impedidas, agentes dispersantes y combinaciones de los mismos.

12. Composición plástica ignífuga según cualquiera de las dos reivindicaciones anteriores, caracterizada por contener aditivos seleccionados del grupo compuesto por absorbentes de UV, estabilizadores de la luz, estabilizadores, hidroxilaminas, benzofuranonas, desactivadores de metales, desactivadores de materiales de relleno, agentes nucleantes, modificadores de la resistencia al impacto, plastificantes, lubricantes, modificadores Teológicos, agentes de transformación, pigmentos, colorantes, blanqueadores ópticos, agentes antimicrobianos, agentes antiestáticos, agentes deslizantes, agentes antibloqueo, agentes de acoplamiento, agentes dispersantes, compatibilizantes, secuestrantes de oxígeno, secuestrantes de ácidos, marcadores o agentes antivaho.

13. Procedimiento para la fabricación de una composición plástica ignífuga según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en el que

a) entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos una oximida orgánica que contiene al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación

en la que la oximida orgánica es libre de halógenos,

b) se incorpora, antes, después o simultáneamente con entre 1 y 25 partes en peso, preferentemente entre 2,5 y 15 partes en peso, de al menos otro material ignífugo

con entre 50 y 98 partes en peso, preferentemente entre 70 y 95 partes en peso, a al menos un material plástico, en particular al menos un polímero termoplástico.

14. Compuesto de moldeo, pieza moldeada, laca o recubrimiento que puede fabricarse a partir de una composición plástica ignífuga según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 12, en particular en forma de piezas moldeadas por inyección, láminas o películas, recubrimientos o lacas, espumas, fibras, cables y tubos, perfiles, cintas, membranas, por ejemplo, geomembranas, adhesivos producidos mediante extrusión, moldeo por inyección, moldeo por soplado, calandrado, procesos de prensado, procesos de hilatura o procesos de aplicación y recubrimiento, por ejemplo, para la industria eléctrica y electrónica, el sector de la construcción, el sector del transporte (por automóvil, avión, barco, ferrocarril), para aplicaciones médicas, para electrodomésticos y dispositivos electrónicos, piezas de vehículos, bienes de consumo, muebles, textiles.

15. Composición ignífuga compuesta por una oximida orgánica que contiene al menos un elemento estructural de la Fórmula I que se representa a continuación,

y al menos otro material ignífugo, en la que la oximida orgánica es libre de halógenos.