CN106589214B - 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 - Google Patents

一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106589214B
CN106589214B CN201611210297.XA CN201611210297A CN106589214B CN 106589214 B CN106589214 B CN 106589214B CN 201611210297 A CN201611210297 A CN 201611210297A CN 106589214 B CN106589214 B CN 106589214B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
flame retardant
preparation
polymethyl methacrylate
added
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201611210297.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN106589214A (zh
Inventor
王荣军
吴健泳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Puthon Chemical Co ltd
Original Assignee
Quzhou Universal New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Quzhou Universal New Material Co Ltd filed Critical Quzhou Universal New Material Co Ltd
Priority to CN201611210297.XA priority Critical patent/CN106589214B/zh
Publication of CN106589214A publication Critical patent/CN106589214A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106589214B publication Critical patent/CN106589214B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/20—Aqueous medium with the aid of macromolecular dispersing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
    • C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/20—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as weight or mass percentages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/50—Chemical modification of a polymer wherein the polymer is a copolymer and the modification is taking place only on one or more of the monomers present in minority

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种阻燃型甲基丙烯酸甲酯的制备方法，在反应釜中，加入甲基丙烯酸甲酯，环十二碳三烯，N‑羟基‑5‑降冰片烯‑2,3‑二甲酰亚胺等进行聚合得到阻燃型聚苯乙烯产品。

Description

一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，尤其是一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
背景技术
PMMA树脂是无毒环保的材料，可用于生产餐具，卫生洁具等，具有良好的化学稳定性、和耐候性。广泛应用于建筑材料、汽车配件、电器仪表、灯具照明、军工器械等行业。但有机玻璃的耐热性差，使用温度低，容易燃烧，且燃烧过程中产生大量浓烟和有毒性气体，对环境造成了严重的危害。由于其使用过程中直接或间接引发的火灾，对人类社会的公共安全造成巨大威胁，因此改善有机玻璃的阻燃性能已成为一个极需解决的社会课题，引起世界各国政府和研究者们的高度关注。
CN103059183B公开了一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯，由包含以下重量份数的组分制成：甲基丙烯酸甲酯50-90份，碱式氯化镁或改性碱式氯化镁10-50份，引发剂占甲基丙烯酸甲酯质量的0.05-1%。本发明的制备方法为，将碱式氯化镁或改性碱式氯化镁与甲基丙烯酸甲酯混合，超声分散；然后加入引发剂引发聚合，当反应釜中液体变得非常粘稠时停止预聚合；混合物在40-60℃继续聚合反应18-24h，然后升温至80-100℃，继续反应2-4h，得到阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯。
CN105315399A提供了一种高透明阻燃改性有机玻璃及其制备方法，其包括如式(I)所示的聚合物。本发明直接将阻燃剂通过共聚反应引入有机玻璃分子链中，所得阻燃有机玻璃具有优异的阻燃性、透光性和着色性能，且使用过程中无“二次污染”。其制备方法是采用甲基丙烯酸甲酯为溶剂，在阻聚剂的存在下，2-氧代-2-氯-5，5-二甲基-1，3，2-二氧磷杂环己烷与N-羟甲基丙烯酰胺反应得到式(II)所示的磷氮系反应型阻燃剂和醋酸乙烯酯混合液，再在引发剂的作用下经预聚合、模具中低温聚合、脱模制得高透明阻燃改性有机玻璃。采用甲基丙烯酸甲酯单体作溶剂，制备过程中无溶剂回收，无工业“三废”产生，且产品无需分离提纯，操作简便，易于工业化生产。
现有技术中的阻燃改性聚甲基丙烯酸甲酯在聚甲基丙烯酸甲酯中掺杂各种阻燃剂，分散效果差，造成树脂和阻燃剂之间相容性差，影响到制品的阻燃稳定性。
发明内容
本发明目的在于解决现有技术中存在的上述技术问题，提供一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
在反应釜中，按重量份计加入100份甲基丙烯酸甲酯，10-30份环十二碳三烯、0.1-1份萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，0.01-0.1份N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，0.01-0.1份 1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，1000-200份乙酸乙酯，1-5份羟乙基纤维素，1-4份偶氮二异庚腈，在85℃-120℃反应6-18h，过滤，烘干后得到产品。
所述的环十二碳三烯，萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺，1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，均为市售产品。
本发明由于采用了上述技术方案，具有以下有益效果：
(1)通过聚合方式，甲基丙烯酸甲酯和环十二碳三烯生成交联聚合物，同时萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺等单体的引入，提高了阻燃效果，聚甲基丙烯酸甲酯的极限氧指数可提高50%以上。
(2)离子液体1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐的高热稳定性及自身不燃性能，使其具有很好的阻燃性能。克服了磷系阻燃剂挥发性大、耐热性相对不高的缺陷，同时也克服了卤系阻燃剂发烟量大的缺点。同时离子液体自身无挥发性、无毒，是一种环境友好、阻燃性能较好的新型阻燃剂。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
在3000L反应釜中加入100Kg甲基丙烯酸甲酯，22Kg环十二碳三烯，然后加入0.5Kg萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，0.03KgN-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，0.02Kg1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，1200Kg乙酸乙酯,3Kg羟乙基纤维素，2Kg偶氮二异庚腈，在90℃反应6h，过滤，烘干后得到产品。产品编号M-1。
实施例2：
在3000L反应釜中加入100Kg甲基丙烯酸甲酯，10Kg环十二碳三烯，然后加入0.1Kg萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，0.01KgN-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，0.01Kg1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，1000Kg乙酸乙酯,1Kg羟乙基纤维素，1Kg偶氮二异庚腈，在85℃反应18h，过滤，烘干后得到产品。产品编号M-2。
实施例3：
在3000L反应釜中加入100Kg甲基丙烯酸甲酯，30Kg环十二碳三烯，然后加入1Kg萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸，0.1KgN-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，0.1Kg1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，2000Kg乙酸乙酯,5Kg羟乙基纤维素，4Kg偶氮二异庚腈，在120℃反应6h，过滤，烘干后得到产品。产品编号M-3。
比较例1：
环十二碳三烯不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-4。
比较例2：
萤光素O,O'-二甲基丙烯酰酸不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-5。
比较例3：
N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-6。
比较例4：
1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐不加入，其它同实施例1。所得产品编号为M-7。
实施例4：
将加入实施例1-3以及对比例1-4的阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯按GB/T 2406-1993检测极限氧指数LOI。
表1不同工艺做出的试验样品阻燃性能的比较
编号 LOI%
M-1 26.9
M-2 26.6
M-3 28.1
M-4 20.5
M-5 22.8
M-6 23.6
M-7 24.2
纯聚甲基丙烯酸甲酯 17.5
由表1可知：阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯阻燃性的提高非常显著，LOI增加量也非常显著。

Claims (1)

1.一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法，其特征在于制备步骤包括：
在反应釜中，按重量份计加入100份甲基丙烯酸甲酯，10-30份环十二碳三烯，0.1-1份荧光素O,O′-二甲基丙烯酸酯，0.01-0.1份N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺，0.01-0.1份 1-丁基-3-甲基咪唑十二烷基磺酸盐，1000-2000份乙酸乙酯，1-5份明胶，1-4份自由基聚合引发剂，在85℃-120℃反应6-18h，过滤，烘干后得到产品。
CN201611210297.XA 2016-12-24 2016-12-24 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法 Active CN106589214B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611210297.XA CN106589214B (zh) 2016-12-24 2016-12-24 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611210297.XA CN106589214B (zh) 2016-12-24 2016-12-24 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106589214A CN106589214A (zh) 2017-04-26
CN106589214B true CN106589214B (zh) 2019-01-18

Family

ID=58603528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611210297.XA Active CN106589214B (zh) 2016-12-24 2016-12-24 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106589214B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108858592A (zh) * 2018-07-03 2018-11-23 临沂市华源经贸有限公司 木料下脚料生产欧松板的循环生产工艺

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059183A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN105102522A (zh) * 2013-03-25 2015-11-25 弗劳恩霍弗应用技术研究院 有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途和阻燃塑料组合物及由其制造的模塑件
CN105315399A (zh) * 2015-04-16 2016-02-10 黄国波 一种高透明阻燃改性有机玻璃及其制备方法
CN106111092A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 王金明 一种癸二酸二乙酯纯化用吸附剂的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103059183A (zh) * 2011-10-20 2013-04-24 合肥杰事杰新材料股份有限公司 一种阻燃性聚甲基丙烯酸甲酯及其制备方法
CN105102522A (zh) * 2013-03-25 2015-11-25 弗劳恩霍弗应用技术研究院 有机氧代酰亚胺作为用于塑料的阻燃剂的用途和阻燃塑料组合物及由其制造的模塑件
CN105315399A (zh) * 2015-04-16 2016-02-10 黄国波 一种高透明阻燃改性有机玻璃及其制备方法
CN106111092A (zh) * 2016-07-28 2016-11-16 王金明 一种癸二酸二乙酯纯化用吸附剂的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN106589214A (zh) 2017-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105315399A (zh) 一种高透明阻燃改性有机玻璃及其制备方法
CN107245228B (zh) 一种阻燃抗熔滴聚酯材料的制备方法及阻燃抗熔滴聚酯材料
CN111171322A (zh) 一种碳纳米管酰胺化接枝聚倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法
CN107778413A (zh) 一种阻燃型有机玻璃及其制备方法
CN106589214B (zh) 一种阻燃型聚甲基丙烯酸甲酯的制备方法
CN103242535A (zh) 一种线型水溶性聚磷腈高分子粘胶共混改性阻燃剂
CN109553850A (zh) 一种阻燃聚烯烃复合材料及其制备方法
CN113956294B (zh) 聚甲醛专用阻燃剂及其制备方法
CN108395454A (zh) 一种阻燃剂的制备方法
CN108677262B (zh) 一种阻燃复合醋酸纤维素纤维的制备方法和应用
CN109082125B (zh) 一种pvc用高碱钡稳定剂及其制备方法
CN104530430A (zh) 一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN106316899B (zh) 一种巯基苯甲酸脂肪醇酯钡及其制备方法、组合物和应用
CN106977542B (zh) 一种亚磷酸三苯酯的制备方法
CN109082010A (zh) 一种无卤膨胀阻燃碳纤维增强聚丙烯树脂复合材料及其制备方法
CN108866658A (zh) 一种混合编织阻燃滤袋玻纤及其制备方法
CN107325290B (zh) 一种超支化聚合物阻燃剂及其制备方法和应用
CN114292506A (zh) 一种生物基不饱和聚酯树脂阻燃复合材料的制备方法
CN105199305B (zh) 一种阻燃abs复合材料及其制备方法
CN114085427A (zh) 一种用于装饰板的含磷阻燃剂制备方法
CN106957182A (zh) 一种玻纤基防火板及其制造工艺
CN111471237B (zh) 一种适用于气水泵组件的耐磨高抗冲组合物及其制备方法
CN102875325B (zh) 一种生产五溴苄基溴的方法
CN109880301A (zh) 一种新型长效耐高温阻燃材料及其制备方法
CN109627454A (zh) 用于聚苯乙烯的阻燃剂、阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20190417

Address after: 200433 C149 64, 1426 military industrial road, Yangpu District, Shanghai.

Patentee after: Shanghai Pu Xin polymer materials Co.,Ltd.

Address before: 324000 8-1 Donggang eight road, Kecheng District, Quzhou, Zhejiang

Patentee before: QUZHOU PUXIN NEW MATERIAL CO.,LTD.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20201221

Address after: 226400 Yangkou Chemical Industry Cluster Area, Rudong County, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: NANTONG PUTHON CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: 200433 C149 64, 1426 military industrial road, Yangpu District, Shanghai.

Patentee before: Shanghai Pu Xin polymer materials Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right

Denomination of invention: A Preparation Method of Flame retardant Polymethyl Methacrylate

Effective date of registration: 20230828

Granted publication date: 20190118

Pledgee: Jiangsu Rudong Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Yangkou Branch

Pledgor: NANTONG PUTHON CHEMICAL CO.,LTD.

Registration number: Y2023980053957

PE01 Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right