WO2020005040A1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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WO2020005040A1
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copolymer
resin composition
thermoplastic resin
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aromatic vinyl
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김인철
권기혜
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롯데첨단소재(주)
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Definitions

  • thermoplastic resin composition and a molded article using the same.
  • electromagnetic shielding is also an important characteristic, and electromagnetic waves may have a harmful effect on the human body as well as malfunction of various electronic products inside the electric vehicle, but polymer materials generally exhibit low electromagnetic shielding performance. Therefore, it is also required to secure the electromagnetic shielding performance.
  • Polybutylene terephthalate is five engineering plastics for automobiles, and has excellent flowability, making it easy to manufacture large injection molded parts, and excellent bonding property with fillers. It is a composite material including glass fiber and carbon fiber. Is relatively easy to develop, but its low impact resistance makes PBT available only in limited applications. In order to compensate for this, blending with various polymers is typical, butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer (ABS). However, since the double bond of butadiene rubber is easily decomposed by UV and easily deteriorated at high temperature, its application to outdoor applications and automotive applications requiring high heat resistance characteristics is also limited.
  • ABS butadiene-acrylonitrile-styrene copolymer
  • ASA acrylonitrile-styrene-acrylate copolymer
  • PBT and ASA are polymer materials and, as described above, have difficulty in securing electrical conductivity, electromagnetic wave shielding performance, and flame retardancy.
  • An object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition and a molded article using the same, which can secure electrical conductivity, electromagnetic wave shielding performance, and flame retardancy.
  • Thermoplastic resin composition according to one embodiment, (A) 70% by weight to 90% by weight of polybutylene terephthalate resin; And (B) 1 to 5 parts by weight of (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer based on 100 parts by weight of the base resin including 10% to 30% by weight of the acrylic graft copolymer; (D) 15 to 20 parts by weight of carbon fiber; (E) 1 to 5 parts by weight of carbon nanotubes; And (F) 18 to 20 parts by weight of aluminum diethylphosphinate (ADEP).
  • A 70% by weight to 90% by weight of polybutylene terephthalate resin
  • B 1 to 5 parts by weight of (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer based on 100 parts by weight of the base resin including 10% to 30% by weight of the acrylic graft copolymer
  • D 15 to 20 parts by weight of carbon fiber
  • the intrinsic viscosity of the (A) polybutylene terephthalate resin may be 0.36 dl / g to 1.60 dl / g.
  • the acrylic graft copolymer (B) may be a core-shell copolymer including a shell layer formed by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer on an acrylic rubber polymer core.
  • the acrylic graft copolymer (B) may include 40 wt% to 60 wt% of the acrylic rubber polymer core and 40 wt% to 60 wt% of the shell layer formed by graft copolymerization of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer. .
  • the acrylic graft copolymer (B) may have an average particle diameter of 200 nm to 500 nm.
  • the acrylic graft copolymer (B) may be an acrylonitrile-styrene-acrylate graft copolymer (g-ASA).
  • the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may be one in which an aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is grafted to a substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate copolymer main chain.
  • the substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate copolymer may include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is 30 wt% to 70 wt% with respect to 30 wt% to 70 wt% of the substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate copolymer.
  • the aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer of may be grafted.
  • the aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may be a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the styrene-acrylonitrile copolymer comprises 60 wt% to 75 wt% of styrene; And 25% to 40% by weight of acrylonitrile may be copolymerized.
  • the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may include 5 wt% to 10 wt% of a reactive epoxy functional group.
  • the carbon fiber (D) may have an average length of 1 mm to 20 mm.
  • the carbon nanotubes (E) may include single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, or a combination thereof.
  • the multi-walled carbon nanotubes may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm and an average length of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the (F) aluminum diethylphosphinate (ADEP) may comprise 20 wt% to 25 wt% phosphorus.
  • the molded article according to another embodiment includes the above-mentioned thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have an electromagnetic shielding degree of 30 dB or more, measured according to ASTM D4935-99.
  • the molded article may have an electrical conductivity of 10 ⁇ 1 S / cm or more.
  • the molded article may satisfy the V-0 flame retardant rating according to the UL94 V burning test (UL94 vertical burning test) of 3.0 mm thick specimen.
  • thermoplastic resin composition according to the embodiment enables to manufacture a molded article excellent in all of electrical conductivity, electromagnetic shielding performance, and flame retardancy.
  • copolymerization means block copolymerization, random copolymerization, graft copolymerization, and the like, unless otherwise defined herein, and “copolymerization” means block copolymer, random copolymer, and graft copolymer. do.
  • the average particle size is a value measured using a photographic length measured by a transmission electron microscope (TEM), and means an average value of 100 target particles.
  • an average length means the arithmetic mean of the length measured based on the long axis of a measurement object.
  • substituted means a hydrogen atom is a substituent selected from the group consisting of a halogen group, C1 to C30 alkyl group, C1 to C30 haloalkyl group, C6 to C30 aryl group, C1 to C20 alkoxy group and combinations thereof
  • "Unsubstituted” means that the hydrogen atom remains a hydrogen atom without being substituted with another substituent.
  • thermoplastic resin composition (A) 70% by weight to 90% by weight of polybutylene terephthalate resin; And (B) 1 to 5 parts by weight of (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer based on 100 parts by weight of the base resin including 10% to 30% by weight of the acrylic graft copolymer; (D) 15 to 20 parts by weight of carbon fiber; (E) 1 to 5 parts by weight of carbon nanotubes; And (F) 18 to 20 parts by weight of aluminum diethyl phosphinate (ADEP) is provided a thermoplastic resin composition.
  • D 15 to 20 parts by weight of carbon fiber
  • E 1 to 5 parts by weight of carbon nanotubes
  • ADEP aluminum diethyl phosphinate
  • thermoplastic resin composition is demonstrated concretely.
  • polybutylene terephthalate (PBT) resin polybutylene terephthalate condensation-polymerized by directly esterifying or transesterifying 1,4-butanediol with terephthalic acid or dimethyl terephthalate may be used. .
  • the polybutylene terephthalate may be added to impact resistance components such as polytetramethylene glycol (PTMG), polyethylene glycol (PEG), polypropylene glycol (PPG), aliphatic polyester, aliphatic polyamide, and the like.
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • PEG polyethylene glycol
  • PPG polypropylene glycol
  • Modified polybutylene terephthalate which is a copolymer copolymerized or blended with these impact enhancing components, may be used.
  • the polybutylene terephthalate resin may have an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.36 to 1.60 dl / g measured according to ASTM D2857.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin may be 0.52 to 1.25 dl / g, and may be 0.70 to 1.00 dl / g.
  • the intrinsic viscosity of the polybutylene terephthalate resin is in the above range, it is possible to secure excellent balance and thermal stability of mechanical properties and moldability of the thermoplastic resin composition.
  • the polybutylene terephthalate resin may have a specific gravity of 1.0 to 1.5.
  • the specific gravity of the polybutylene terephthalate resin may be 1.1 to 1.4, for example, may be 1.25 to 1.35.
  • the polybutylene terephthalate resin is included in 70 to 90% by weight based on the total weight of the base resin including the polybutylene terephthalate resin and the acrylic graft copolymer to be described later.
  • polybutylene terephthalate resin is contained in the said range, the outstanding balance of the heat resistance of the molded article using the thermoplastic resin composition, and the smoothness of the molded article surface can be ensured.
  • the acrylic graft copolymer may be a core-shell copolymer including a shell layer formed by graft copolymerization of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer on an acrylic rubber polymer core.
  • the acrylic graft copolymer may include 40 wt% to 60 wt% of the acrylic rubber polymer core and 40 wt% to 60 wt% of the shell layer formed by graft copolymerization of the aromatic vinyl monomer and the unsaturated nitrile monomer.
  • the graft copolymerization may use a conventional production method, for example, emulsion polymerization, suspension polymerization, solution polymerization and bulk polymerization.
  • the acrylic rubber polymer core may be made of an alkyl acrylate rubber, and preferably made of C2 to C10 alkyl acrylate rubber.
  • alkyl acrylate rubber ethyl hexyl acrylate rubber and mixtures thereof can be used, but are not necessarily limited thereto.
  • the average particle diameter of the acrylic graft copolymer may be 200 nm to 500 nm, for example, 200 nm to 400 nm, 200 nm to 300 nm.
  • the average particle diameter is a value measured using a photographic length measured by a transmission electron microscope (TEM), and means an average value of 100 target particles.
  • the aromatic vinyl monomer and unsaturated nitrile monomer grafted to the acrylic rubbery polymer core may be composed of 60% to 80% by weight of aromatic vinyl monomer and 20% to 40% by weight of unsaturated nitrile monomer based on the total weight of these monomers. Can be done.
  • the aromatic vinyl monomers include styrene, ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, pt-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, chloro styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and the like, which may be used alone or in combination. .
  • styrene can be used preferably.
  • the unsaturated nitrile monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and the like, which may be used alone or in combination. Among these, acrylonitrile can be used preferably.
  • the acryl-based graft copolymer may preferably be an acrylonitrile-styrene-acrylate graft copolymer (g-ASA).
  • the g-ASA may be prepared by adding acrylonitrile and styrene to an alkyl acrylate rubber and performing a graft copolymerization reaction with the alkyl acrylate rubber.
  • the acrylic graft copolymer may be included in an amount of 10 wt% to 30 wt% with respect to the total weight of the base resin including the polybutylene terephthalate resin (A) and the acrylic graft copolymer (B). If the content is less than 10% by weight, weather resistance and impact resistance may be lowered, and if it is more than 30% by weight, heat resistance may be lowered.
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer can be prepared by grafting an aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer on the epoxy group-containing methacrylate polymer backbone.
  • the epoxy group-containing methacrylate polymer may include a substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate polymer. That is, the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may be grafted with an aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer on a substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate polymer backbone.
  • the substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate polymer may include an ethylene-glycidyl methacrylate copolymer.
  • the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer may be a copolymer of an ethylene monomer and a glycidyl methacrylate monomer.
  • the aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer grafted to the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer backbone may be a copolymer of an aromatic vinyl monomer and an unsaturated nitrile monomer.
  • any one or more selected from styrene, C1 to C10 alkyl substituted styrene, halogen substituted styrene, vinyl toluene, vinyl naphthalene, and mixtures thereof may be used.
  • alkyl substituted styrene include ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, p-t-butyl styrene, 2,4-dimethyl styrene, and the like.
  • any one or more selected from acrylonitrile, methacrylonitrile, fumaronitrile, and mixtures thereof may be used.
  • aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymers examples include copolymers of styrene and acrylonitrile, copolymers of ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile, or copolymers of styrene, ⁇ -methyl styrene and acrylonitrile. And preferably a copolymer of styrene-acrylonitrile. For example, 60 wt% to 75 wt% of styrene and 25 wt% to 40 wt% of acrylonitrile may be copolymerized styrene-acrylonitrile copolymers (SAN).
  • SAN styrene-acrylonitrile copolymers
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may be ethylene-glycidyl methacrylate-graft-styrene-acrylonitrile copolymer (EGMA-g-SAN).
  • EGMA-g-SAN ethylene-glycidyl methacrylate-graft-styrene-acrylonitrile copolymer
  • This may be a copolymer in which a styrene-acrylonitrile copolymer is grafted to the ethylene-glycidyl methacrylate copolymer backbone.
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is 30 wt% to 70 wt% of aromatic vinyl based on 30 wt% to 70 wt% of the substituted or unsubstituted glycidyl methacrylate copolymer.
  • the unsaturated unsaturated nitrile copolymer may be grafted.
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is ethylene-glycidyl copolymerized with 25% to 55% by weight of the ethylene, and 5% to 15% by weight of the glycidyl methacrylate.
  • the methacrylate copolymer may be a graft copolymer of 30% to 70% by weight of styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer may include 5 wt% to 10 wt% of a reactive epoxy functional group.
  • a reactive epoxy functional group When the content of the epoxy functional group is lower than 5% by weight, the reaction with the polybutylene terephthalate resin is not sufficiently achieved, making it difficult to secure compatibility between the polybutylene terephthalate resin and the acrylic graft copolymer, and when the content is higher than 10% by weight. Unreacted epoxy functional groups may cause a decrease in weather resistance of the thermoplastic resin composition.
  • the epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is 1 to 5 based on 100 parts by weight of the base resin containing the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer Parts by weight may be included.
  • the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is out of the content range, impact resistance and weather resistance of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • Thermoplastic resin composition according to an embodiment of the present invention is to improve the mechanical strength and weather resistance for automotive interior and exterior parts use, the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer (A)
  • the reactive functional group may serve as a compatibilizer in the process of mixing the polybutylene terephthalate resin and the acrylic graft copolymer (B). That is, the (C) epoxy group-containing methacrylate-aromatic vinyl-unsaturated nitrile copolymer is a dispersed phase by lowering the interfacial tension between the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer.
  • the carbon fiber may impart electrical conductivity and electromagnetic shielding performance to the base resin including the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer.
  • the carbon fibers are dispersed at any position in the base resin, and when the carbon fibers contain a predetermined amount or more, the dispersed carbon fibers form a conductive network.
  • the conductive network may impart electrical properties, such as electrical conductivity and electromagnetic shielding performance, to the thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the carbon fiber may have an average length of 1 mm to 20 mm, for example 3 mm to 10 mm. If the average length of the carbon fibers is shorter than 1 mm, the carbon fibers dispersed in the base resin are not likely to be electrically connected to each other, and if the average length exceeds 20 mm, the general extrusion process is not possible. It is difficult.
  • the carbon fiber may be included in an amount of 15 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin including the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer.
  • the content of the carbon fiber is less than the above range, it may be difficult to exhibit an appropriate level of electrical conductivity and electromagnetic shielding performance, and in many cases, the impact strength of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • Carbon nanotubes in the present invention may serve to further enhance the electrical conductivity and electromagnetic shielding performance of the (A) polybutylene terephthalate resin, and the base resin comprising the (B) acrylic graft copolymer. .
  • the carbon nanotubes may be dispersed in the conductive network formed by electrically connecting the above-described carbon fibers.
  • the carbon nanotubes may be attached to the surface of the carbon fiber and hybridized.
  • Carbon nanotubes can be attached to the surface of the conductive network made of carbon fibers to further close the space between the conductive networks. That is, the carbon nanotubes may serve to electrically connect neighboring carbon fibers and / or carbon nanotubes existing in the conductive network. Accordingly, the electrical conductivity and electromagnetic shielding performance of the conductive network can be reinforced.
  • the thermoplastic resin composition forms a conductive network in which carbon nanotubes and carbon fibers are hybridized, and thus may exhibit improved flame retardancy along with the aforementioned electrical conductivity and electromagnetic shielding performance.
  • the heat conducted to the thermoplastic resin composition may be blocked by a conductive network in which the carbon nanotubes and the carbon fibers are densely hybridized. That is, the conductive network in which the carbon nanotubes and the carbon fibers are mixed may improve flame retardancy of the thermoplastic resin composition by blocking deterioration of the resin by heating.
  • thermoplastic resin composition examples include single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), or a combination thereof.
  • SWCNTs single-walled carbon nanotubes
  • MWCNTs multi-walled carbon nanotubes
  • the thermoplastic resin composition according to the embodiment may use multi-walled carbon nanotubes as carbon nanotubes.
  • the multi-walled carbon nanotubes may have an average particle diameter of 1 nm to 20 nm and an average length of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the average particle diameter and the average length of the multi-walled carbon nanotubes satisfy the above range, it is possible to reinforce the electric conductivity and the electromagnetic shielding performance of the conductive network to an appropriate level through hybridization with the above-described carbon fibers.
  • the carbon nanotubes may be included in an amount of 1 part by weight to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin including the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer.
  • the content of the carbon nanotubes is less than the above range, it may be difficult to exhibit an appropriate level of electrical conductivity and electromagnetic shielding performance, and in many cases, the impact strength of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • Aluminum diethyl phosphinate (ADEP) in the present invention serves to impart a certain level of flame retardancy to the thermoplastic resin composition.
  • the aluminum diethyl phosphinate may be mixed with the above-described base resin together with the above-described conductive network in which the carbon nanotubes and the carbon fibers are mixed to improve the flame retardancy of the thermoplastic resin composition.
  • the aluminum diethylphosphinate may comprise 20 wt% to 25 wt% phosphorus.
  • the aluminum diethylphosphinate may be included in an amount of 18 parts by weight to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin including the (A) polybutylene terephthalate resin and the (B) acrylic graft copolymer. .
  • the aluminum diethylphosphinate content satisfies the above range, excellent flame retardancy may be imparted to the thermoplastic resin composition together with the aforementioned conductive network.
  • the aluminum diethylphosphinate content is less than the above range, the effect of improving the flame retardancy of the thermoplastic resin composition is insignificant, and in many cases, the heat resistance and impact strength of the thermoplastic resin composition may be lowered.
  • thermoplastic resin composition according to one embodiment may further include other additives such as dyes, pigments, fillers, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, these additives alone or two
  • additives such as dyes, pigments, fillers, antioxidants, heat stabilizers, UV stabilizers, lubricants, antibacterial agents, mold release agents, these additives alone or two
  • the mixture may be included in the above.
  • the other additive may be included within the range of 0 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the (A) polybutylene terephthalate resin, and 100 parts by weight of the base resin including the (B) acrylic graft copolymer.
  • another embodiment provides a molded article comprising a thermoplastic resin composition according to one embodiment.
  • the molded article may be manufactured by various methods known in the art, such as injection molding and extrusion molding, using the thermoplastic resin composition.
  • the molded article may have an electromagnetic shielding degree of 30 dB or more, for example, 31 dB or more, measured according to ASTM D4935-99.
  • the molded article may exhibit an electrical conductivity of at least 10 ⁇ 1 S / cm, for example at least 0.3 S / cm.
  • the flame retardant rating according to the UL 94 V burning test of the 3.0 mm thick specimen may satisfy V-0.
  • the molded article according to one embodiment may include all of the above-described thermoplastic resin composition to ensure excellent electrical conductivity, electromagnetic shielding performance, and flame retardancy. Accordingly, the molded article having the physical properties may be advantageously used for various electric and electronic parts, building materials, sporting goods, and automobile parts. Specifically, the molded articles may include various parts that require both electrical and flame retardant properties of the electric vehicle.
  • the battery case may be used in an electric vehicle.
  • the use of the molded article is not limited thereto.
  • thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 7 were prepared according to the component content ratios shown in Table 1 below.
  • the components constituting the base resin are expressed in weight percent based on the total weight of the base resin, and (C) EGMA-g-SAN, (D) carbon fiber, (E) MWCNT added to the base resin. , (F) in the case of ADEP, parts by weight relative to 100 parts by weight of the base resin.
  • thermoplastic resin composition in the form of pellets.
  • a 6 oz injection molding machine was set at a cylinder temperature of 240 ° C. and a mold temperature of 60 ° C. to prepare a specimen for flame retardancy evaluation.
  • the prepared pellet was pressed by a hot press at 240 ° C. to prepare a specimen for evaluation of electrical conductivity in the form of a film having a horizontal ⁇ length ⁇ thickness of 15 mm ⁇ 25 mm ⁇ 0.2 mm.
  • the prepared pellets were filled into a mold having a thickness of 22.8 mm ⁇ 10.1 mm ⁇ 2.0 mm in width ⁇ length ⁇ thickness, and then put into a hot press at 250 ° C. to pressurize the specimen for evaluation of electromagnetic wave shielding performance having the above standard. Prepared.
  • a polybutylene terephthalate resin having a specific gravity of 1.31 and an intrinsic viscosity of 0.83 dl / g was used.
  • a core-shell structured copolymer consisting of 60% by weight butyl acrylate rubber core and 40% by weight shell, the shell being a styrene-acrylonitrile copolymer consisting of 28% styrene and 12% acrylonitrile.
  • Carbon fibers with an average length of 6 mm were used.
  • Manufacturer: ACE C & Tech. Co., Ltd., Product Name: ACECA-EP Product Name: ACECA-EP
  • Multi-walled carbon nanotubes having an average particle diameter of 9.5 nm and an average length of 1.5 ⁇ m were used.
  • Electromagnetic shielding degree (dB): Electromagnetic shielding of each specimen in the frequency range of 8.2 GHz to 12.4 GHz using WR-90 waveguide and ENA vector network analyzer according to ASTM D4935-99 standard The degree was measured.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 Comparative Example 7 Electrical conductivity (S / cm) 0.38 0.72 1.02 0.52 0.41 0.36 0.08 10 -7 0.56 0.71 10 -3 0.28 10 -14 Electromagnetic shielding performance (dB) 32.0 33.8 34.6 32.6 32.1 31.8 27.9 - 32.8 33.7 - 30.2 - Flame retardant V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 Fail V-2 Fail V-1 Fail Fail
  • (A) polybutylene terephthalate resin, (B) acrylic graft copolymer, (C) ethylene-glycidyl methacrylate-aromatic Molded articles made from a composition comprising a vinyl-unsaturated nitrile copolymer, (D) carbon fiber, (E) carbon nanotubes, and (F) aluminum diethylphosphinate in a content range according to one embodiment are comparative examples. It can be seen that excellent electrical conductivity, electromagnetic shielding performance and flame retardancy can be secured at the same time.

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Abstract

본 기재는, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량% 내지 90 중량%; 및 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부; (D) 탄소 섬유 15 중량부 내지 20 중량부; (E) 탄소나노튜브 1 중량부 내지 5 중량부; 및 (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트 (ADEP) 18 중량부 내지 20 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물과, 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품
열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
환경 및 에너지 문제로 자동차 산업에 대한 연비 규제는 강화되어, 실제로 EU를 기준으로 CO2의 배출을 2015년 기준으로 160 g/km에서 120 g/km로 강화하였고, 이를 초과할 경우 과금을 부여하고 있다. 더불어 자동차의 IT 부품의 증가 및 안전/편의 부품의 증가는 1970년 이래 30% 수준의 자동차 공차 중량 증가를 불러 일으켰다. 또한 EV(Electronic Vehicle), PHEV(Plug-in Hybrid Electric Vehicle) 등의 전기차의 상용화를 위해서는 자동차의 연비 개선이 필수적인 요소로, 상기의 문제점들을 해결하기 위한 방법으로서의 자동차 경량화는 현대 자동차 산업의 중요한 이슈로 인식되어 연구개발이 집중되고 있다. 자동차의 경량화를 목적으로 저비중 고분자 재료의 사용은 효율적인 방안으로서, 다양한 자동차 부품들이 고분자 재료 및 복합재료들로 치환되고 있다. 자동차의 내장재는 PP를 중심으로 ABS, PC/ABS 등의 고분자 재료들이 기 개발되어 적용되고 있으나, 자동차 구조물 등은 특성의 한계 등으로 제한적으로 사용되고 있다.
이러한 고분자 재료들을 자동차 부품에 적용되기 위해서는 다양한 특성이 요구된다. 예를 들어 기계적 강도, 내열성, 강성 및 심미적 특성 외에 최근에는 전기차의 확대에 따라 전기적 특성 및 난연 특성도 점차 요구되고 있다. 기본적으로 고분자 재료는 금속과는 다르게 부도체이므로, 고분자 재료로 만든 자동차 부품 표면에 정전기의 축적으로 인한 전기차 내부 전자 제품 등의 손상을 불러 일으킬 수 있다. 따라서 이러한 점을 보완할 수 있도록 전기적 특성의 하나인 전기 전도성이 요구되고 있다.
더불어 전자파 차폐 역시 중요하게 요구 되는 특성으로 전자파가 전기차 내부의 다양한 전자제품의 오작동과 더불어 인체에 유해한 영향을 줄 우려가 있으나, 일반적으로 고분자 재료는 낮은 전자파 차폐성능을 나타낸다. 따라서 전자파 차폐 성능의 확보 역시 요구되고 있다.
아울러 전기차의 확대에 따라 난연성 또한 중요하게 요구되고 있다. 전기차의 배터리는 특수한 상황에 놓일 경우 발화할 수 있는데, 고분자 재료는 금속과는 달리 일반적으로 가연성을 나타내므로 불이 날 경우 심각한 상황을 초래 할 우려가 있다. 따라서 자동차 경량화를 목적으로 하는 전도성, 전자파차폐성능, 및 난연성이 확보된 고분자 재료의 개발이 필요하다.
폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)는 자동차용 5대 엔지니어링 플라스틱으로 우수한 흐름성을 가져 대형 사출성형 부품 제작에 용이하고, 필러(filler)와의 접합성이 우수해 유리섬유, 카본섬유 등을 포함한 복합소재로의 개발이 상대적으로 용이한 편이나, 낮은 내충격 특성은 PBT 단독으로는 제한적인 용도로만 적용이 가능하게 한다. 이를 보완하기 위하여 다양한 고분자와 블렌딩(blending)하는데, 대표적인 성분이 부타디엔-아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(ABS) 이다. 하지만 부타디엔 고무의 이중 결합은 UV에 의하여 쉽게 분해되고, 고온에서 열화되기 쉽기 때문에 옥외 용도 및 높은 내열 특성을 요구하는 자동차 용도로의 적용 역시 한계를 가진다. ABS와 구조적으로 유사하지만 부타디엔 고무를 아크릴레이트 고무로 치환한 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA)는 포화된 고분자들로 구성되어 UV 및 열화에 강하고 우수한 내충격 특성을 가져 PBT와 블렌딩할 경우 PBT의 단점을 상쇄할 수 있어 다양한 자동차 용도로 활용 가능하다.
다만 PBT와 ASA는 고분자 재료로서, 구성 성분 상 전술한 바와 같이 전기 전도성, 전자파 차폐성능, 및 난연성을 함께 확보하기 어려운 문제점을 가진다.
전기 전도성, 전자파 차폐성능, 및 난연성을 모두 확보할 수 있는 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량% 내지 90 중량%; 및 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부; (D) 탄소 섬유 15 중량부 내지 20 중량부; (E) 탄소나노튜브 1 중량부 내지 5 중량부; 및 (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트 (ADEP) 18 중량부 내지 20 중량부를 포함한다.
상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도는 0.36 dl/g 내지 1.60 dl/g일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는, 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 60 중량% 및 상기 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층 40 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 500 nm일 수 있다.
상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 공중합체 주쇄에, 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대하여, 30 중량% 내지 70 중량%의 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 스티렌 60 중량% 내지 75 중량%; 및 아크릴로니트릴 25 중량% 내지 40 중량%가 공중합된 것일 수 있다.
상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 반응형의 에폭시 관능기를 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다.
상기 (D) 탄소 섬유는 1 mm 내지 20 mm 의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 (E) 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 다중벽 탄소나노튜브는 1 nm 내지 20 nm 의 평균 입경과 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 길이를 가질 수 있다.
상기 (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트 (ADEP)는 20 중량% 내지 25 중량%의 인을 포함할 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함한다.
상기 성형품은 ASTM D4935-99에 따라 측정한 전자파 차폐도가 30 dB 이상일 수 있다.
상기 성형품은 전기 전도도가 10-1 S/cm 이상일 수 있다.
상기 성형품은 3.0 mm 두께 시편의 UL94 V 테스트 (UL94 vertical burning test)에 따른 난연 등급이 V-0를 만족할 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 전기 전도성, 전자파 차폐성능, 및 난연성이 모두 우수한 성형품을 제조할 수 있게 한다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서, "공중합"이란 본 명세서 내에서 특별한 정의가 없는 한 블록 공중합, 랜덤 공중합, 그라프트 공중합 등을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그라프트 공중합체를 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 측정 대상 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 측정한 사진 상 길이를 이용하여 측정한 값으로, 대상 입자 100 개의 평균값을 의미한다.
본 명세서에서, 특별히 언급하지 않는 한 평균 길이란 측정 대상물의 장축을 기준으로 측정된 길이의 산술 평균을 의미한다.
본 명세서에서, "치환"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, C1 내지 C20의 알콕시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미하고, "비치환"이란 수소 원자가 다른 치환기로 치환되지 않고 수소 원자로 남아있는 것을 의미한다.
일 구현예에 따르면, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량% 내지 90 중량%; 및 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부; (D) 탄소 섬유 15 중량부 내지 20 중량부; (E) 탄소나노튜브 1 중량부 내지 5 중량부; 및 (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트 (ADEP) 18 중량부 내지 20 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.
이하, 상기 열가소성 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지
폴리부틸렌테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT) 수지는 1,4-부탄디올과, 테레프탈산 또는 디메틸테레프탈레이트를 직접 에스테르화 반응시키거나, 또는 에스테르 교환 반응시켜 축합 중합한 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용될 수 있다.
또한, 수지의 충격 강도를 높이기 위해 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트를 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 지방족 폴리에스테르, 지방족 폴리아미드 등과 같은 내충격 향상 성분과 공중합한 공중합체, 또는 이들 내충격 향상 성분과 블렌딩한 블렌드물인 변성 폴리부틸렌테레프탈레이트가 사용될 수도 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 ASTM D2857에 따라 측정한 고유점도[η]가 0.36 내지 1.60 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도는 0.52 내지 1.25 dl/g일 수 있으며, 0.70 내지 1.00 dl/g일 수 있다.
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유점도가 상기 범위일 경우, 열가소성 수지 조성물의 기계적 특성과 성형성의 우수한 밸런스 및 열안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 비중이 1.0 내지 1.5 일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 비중은 1.1 내지 1.4 일 수 있으며, 예를 들어, 1.25 내지 1.35 일 수 있다.
상기 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 및 후술할 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 전체 중량에 대하여 70 내지 90 중량%로 포함된다. 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지가 상기 범위로 포함되는 경우 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품의 내열성 및 성형품 표면의 평활성의 우수한 밸런스를 확보할 수 있다.
(B) 아크릴계 그라프트 공중합체
본 발명에서 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 60 중량% 및 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층 40 중량% 내지 60 중량%를 포함할 수 있다. 상기 그라프트 공중합은 통상의 제조방법, 예를 들면, 유화중합, 현탁중합, 용액중합 및 괴상중합 등을 이용할 수 있다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어는 알킬 아크릴레이트계 고무로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 C2 내지 C10의 알킬 아크릴레이트 고무로 이루어질 수 있다. 일 예로, 부틸 아크릴레이트 고무, 에틸 헥실 아크릴레이트 고무 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체의 평균 입경은 200 nm 내지 500 nm 일 수 있고, 예를 들어, 200 nm 내지 400 nm, 200 nm 내지 300 nm일 수 있다.
상기 평균 입경은 대상 입자를 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope, TEM)으로 측정한 사진 상 길이를 이용하여 측정한 값으로, 대상 입자 100 개의 평균값을 의미한다.
상기 아크릴계 고무질 중합체 코어에 그라프트되는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체는 이들 단량체의 총 중량을 기준으로, 60 중량% 내지 80 중량%의 방향족 비닐 단량체와 20 중량% 내지 40 중량%의 불포화 니트릴 단량체로 이루어질 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, 클로로 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있으며, 이들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다. 이 중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 그라프트 공중합체는, 바람직하게는, 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)일 수 있다.
상기 g-ASA는 알킬 아크릴레이트계 고무에 아크릴로니트릴 및 스티렌을 가해 알킬 아크릴레이트계 고무로의 그라프트 공중합 반응을 실시하여 제조될 수 있다. 본 발명에서 상기 아크릴계 그라프트 공중합체는 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(A) 및 아크릴계 그라프트 공중합체(B)를 포함하는 기초 수지 전체 중량에 대하여 10 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량이 10 중량% 미만이면 내후성 및 내충격성이 저하될 수 있고, 30 중량% 초과이면 내열성이 저하될 수 있다.
(C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체
본 발명에서 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 에폭시기 함유 메타크릴레이트계 중합체 주쇄에 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체를 그라프트시켜 제조될 수 있다.
에폭시기 함유 메타크릴레이트계 중합체는 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 중합체를 포함할 수 있다. 즉, 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 중합체 주쇄에, 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체는 에틸렌 단량체와 글리시딜메타크릴레이트 단량체가 공중합체를 형성한 것일 수 있다.
상기 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 주쇄에 그라프트되는 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체로는 스티렌, C1 내지 C10의 알킬 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 나프탈렌 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 상기 알킬 치환 스티렌의 구체적인 예로는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-에틸 스티렌, m-에틸 스티렌, p-에틸 스티렌, p-t-부틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌 등을 들 수 있다.
상기 불포화 니트릴 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는, 일 예로, 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체, 또는 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있으며, 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴의 공중합체를 들 수 있다. 일 예로, 스티렌 60 중량% 내지 75 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량% 내지 40 중량%가 공중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)일 수 있다.
일 예로, 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-graft-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(EGMA-g-SAN)일 수 있다. 이는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 주쇄에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 공중합체일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대하여, 30 중량% 내지 70 중량%의 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것일 수 있다.
상기 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 25 중량% 내지 55 중량%의 상기 에틸렌, 및 5 중량% 내지 15 중량%의 상기 글리시딜메타크릴레이트가 공중합된 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체에, 30 중량% 내지 70 중량%의 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트 공중합된 것일 수 있다.
한편, 상기 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 반응형의 에폭시 관능기를 5 중량% 내지 10 중량% 포함할 수 있다. 에폭시 관능기의 함량이 5 중량% 보다 낮을 경우 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와의 반응이 충분히 이뤄지지 않아 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 아크릴계 그라프트 공중합체 간의 상용성을 확보하기 어렵고, 10 중량% 보다 높을 경우 미반응된 에폭시 관능기로 인해 열가소성 수지 조성물의 내후성 저하를 일으킬 수 있다.
상기 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 상기 함량 범위를 벗어나는 경우, 열가소성 수지 조성물의 내충격성과 내후성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 자동차 내외장 부품 용도로서 기계적인 강도와 내후성을 향상시키기 위한 것으로, 상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체의 혼화 과정에서 반응성 관능기가 상용화제 역할을 할 수 있다. 즉, 상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체의 계면 장력을 낮춤으로써 분산상인 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체의 분산성을 향상시켜 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있으며, 상기 열가소성 수지 조성물의 구성 성분간 혼화성을 높여 우수한 성형 가공성을 확보할 수 있다.
(D) 탄소 섬유
본 발명에서 탄소 섬유는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지에 전기 전도성과 전자파 차폐 성능을 부여할 수 있다.
구체적으로, 탄소 섬유는 상기 기초 수지 내부 임의의 위치에 분산되되, 일정함량 이상의 탄소 섬유를 포함할 경우 분산된 탄소 섬유가 도전 네트워크(conductive network)를 형성하게 된다. 상기 도전 네트워크는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에 전기적 특성, 예를 들어 전기 전도성과 전자파 차폐성능을 부여할 수 있다.
상기 탄소 섬유는 1 mm 내지 20 mm, 예를 들어 3 mm 내지 10 mm의 평균 길이를 가질 수 있다. 탄소 섬유의 평균 길이가 1 mm 미만으로 짧을 경우, 기초 수지 내부에 분산된 탄소 섬유들이 서로 전기적으로 연결되지 못할 가능성이 높고, 평균 길이가 20 mm을 초과할 경우, 일반적인 압출 가공 방법으로는 제작이 어렵다.
상기 탄소 섬유는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 15 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 탄소 섬유의 함량이 상기 범위 보다 적을 경우 적정 수준의 전기 전도성과 전자파 차폐성능을 나타내기 어려울 수 있고, 많을 경우 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하될 우려가 있다.
(E) 탄소나노튜브
본 발명에서 탄소나노튜브는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지의 전기 전도성과 전자파 차폐 성능을 더욱 보강하는 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로, 탄소나노튜브는 전술한 탄소 섬유들이 전기적으로 연결되어 형성된 도전 네트워크에 분산되어 있을 수 있다. 예를 들어, 탄소나노튜브는 적어도 일부가 탄소 섬유의 표면에 부착되어 혼성화될 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소 섬유들로 이루어진 도전 네트워크 표면에 부착되어 도전 네트워크 사이의 공간을 더욱 촘촘하게 이어줄 수 있다. 즉, 탄소나노튜브는 도전 네트워크에 존재하는 이웃한 탄소 섬유들, 및/또는 탄소나노튜브들 사이를 전기적으로 연결시키는 역할을 수행할 수 있다. 이에 따라 도전 네트워크의 전기 전도성과 전자파 차폐 성능이 보강될 수 있다.
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 탄소나노튜브와 탄소 섬유들이 혼성화된 도전 네트워크를 이룸으로써, 전술한 전기 전도성과 전자파 차폐 성능과 함께 개선된 난연성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 외부로부터 열가소성 수지 조성물에 발화점 이상의 열이 가해질 경우, 열가소성 수지 조성물에 전도되는 열은 탄소나노튜브와 탄소 섬유들이 촘촘하게 혼성화된 도전 네트워크에 의해 차단될 수 있다. 즉, 상기 탄소나노튜브와 탄소 섬유들이 혼성화된 도전 네트워크는 가열에 의한 수지의 열화를 차단함으로써 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물에서 사용 가능한 탄소나노튜브의 예시로는 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 일례로, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 탄소나노튜브로 다중벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 다중벽 탄소나노튜브는 1 nm 내지 20 nm 의 평균 입경과 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 길이를 가질 수 있다. 다중벽 탄소나노튜브의 평균 입경과 평균 길이가 상기 범위를 만족할 경우, 전술한 탄소 섬유들과의 혼성화를 통해 도전 네트워크의 전기 전도성과 전자파 차폐 성능을 적정 수준으로 보강할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 내지 5 중량부 포함될 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 함량이 상기 범위 보다 적을 경우 적정 수준의 전기 전도성과 전자파 차폐성능을 나타내기 어려울 수 있고, 많을 경우 열가소성 수지 조성물의 충격강도가 저하될 우려가 있다.
(F) 알루미늄 디에틸포스피네이트
본 발명에서 알루미늄 디에틸포스피네이트(ADEP)는 열가소성 수지 조성물에 일정 수준의 난연성을 부여하는 역할을 수행한다. 구체적으로, 알루미늄 디에틸포스피네이트는 전술한 탄소나노튜브와 탄소 섬유가 혼성화된 도전 네트워크와 함께 전술한 기초 수지에 혼합되어 열가소성 수지 조성물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
상기 알루미늄 디에틸포스피네이트는 20 중량% 내지 25 중량%의 인을 포함할 수 있다.
상기 알루미늄 디에틸포스피네이트는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 18 중량부 내지 20 중량부 포함될 수 있다. 상기 알루미늄 디에틸포스피네이트 함량이 상기 범위를 만족할 경우, 전술한 도전 네트워크와 함께 열가소성 수지 조성물에 우수한 난연성을 부여할 수 있다.
한편, 알루미늄 디에틸포스피네이트 함량이 상기 범위보다 적을 경우 열가소성 수지 조성물의 난연성 향상 효과가 미미하고, 많을 경우 열가소성 수지 조성물의 내열 특성 및 충격강도가 저하될 우려가 있다.
(G) 기타 첨가제
한편, 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 염료, 안료, 충진제, 산화방지제, 열안정제, UV안정제, 활제, 항균제, 이형제 등의 기타 첨가제를 추가로 포함할 수 있고, 이들 첨가제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다.
상기 기타 첨가제는 상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지, 및 상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체를 포함하는 기초 수지 100 중량부에 대하여, 0 내지 50 중량부의 범위 내에서 포함될 수 있다.
한편, 다른 구현예는 일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 성형품은 ASTM D4935-99에 따라 측정되는 전자파 차폐도가 30 dB 이상, 예를 들어 31 dB 이상일 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 성형품은 10-1 S/cm 이상, 예를 들어 0.3 S/cm 이상의 전기 전도도를 나타낼 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 3.0 mm 두께 시편의 UL 94 V 테스트 (UL 94 vertical burning test)에 따른 난연 등급이 V-0를 만족할 수 있다.
즉, 일 구현예에 따른 성형품은 전술한 열가소성 수지 조성물을 포함하여 전기 전도성, 전자파 차폐성능, 및 난연성을 모두 우수한 수준으로 확보할 수 있다. 이에 따라 상기 물성을 갖는 성형품은 각종 전기전자 부품, 건축 재료, 스포츠 용품, 자동차 부품에 유리하게 사용될 수 있으며, 구체적으로 상기 성형품들은 전기차 내부의 전기적 특성과 난연 특성을 함께 요구하는 각종 부품, 예를 들어 전기차 내부의 배터리 케이스 등에 사용될 수 있다. 단, 상기 성형품의 용도가 이에 제한되는 것은 아니다.
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예 및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7
실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1 에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다.
표 1에서, 기초 수지를 이루고 있는 구성요소들은 기초 수지의 총 중량을 기준으로 중량%로 나타내었고, 기초 수지에 첨가되는 (C) EGMA-g-SAN, (D) 탄소 섬유, (E) MWCNT, (F) ADEP의 경우, 기초 수지 100 중량부에 대한 중량부로 나타내었다.
표 1에 기재된 구성성분을 혼합 후 압출/가공하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 240℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 4시간 동안 건조 후, 6 oz 사출성형기를 실린더 온도 240℃ 금형 온도 60℃로 설정하여 난연성 평가용 시편을 제조하였다.
한편, 상기 제조된 펠렛을 240℃의 핫 프레스(hot press)로 가압하여 가로 Х 세로 Х 두께가 15 mm Х 25 mm Х 0.2 mm 의 필름 형태의 전기 전도성 평가용 시편을 제조하였다.
한편, 가로 Х 세로 Х 두께가 22.8 mm Х 10.1 mm Х 2.0 mm 의 몰드 안에 상기 제조된 펠렛을 충전시킨 후, 250℃의 핫 프레스 안에 투입하여 가압함으로써, 상기 규격을 갖는 전자파 차폐성능 평가용 시편을 제조하였다.
　 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 7
폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 (PBT) (A) 70 70 70 90 70 70 70 70 70 70 70 50 70
아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA) (B) 30 30 30 10 30 30 30 30 30 30 30 50 30
에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-graft-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(EGMA-g-SAN) (C) 3 3 3 3 1 5 3 3 3 3 3 3 3
탄소 섬유 (D) 19 17.5 15 19 19 19 20 0 19 19 14 19 0
다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) (E) 1 2.5 5 1 1 1 0 5 1 1 1 1 0
알루미늄 디에틸포스피네이트(ADEP) (F) 20 20 20 20 20 20 20 20 15 10 20 20 20
상기 표 1 에 기재된 각 구성성분에 대한 설명은 다음과 같다.
(A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지(PBT)
비중이 1.31이고, 고유점도가 0.83 dl/g인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지를 사용하였다. [제조사: Shinkong Synthetic Fibers Corp., 제품명: K001]
(B) 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)
60 중량%의 부틸 아크릴레이트 고무 코어와 40 중량%의 쉘로 이뤄진 코어-쉘 구조의 공중합체로, 상기 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 스티렌 28 중량%와 아크릴로니트릴 12 중량%로 이루어지고 평균 입경이 약 300 nm인 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체를 사용하였다. [제조사: UMG ABS Ltd., 제품명: A600N]
(C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-graft-스티렌-아크로니트릴 공중합체 (EGMA-g-SAN)
반응형 에폭시 관능기가 전체 공중합체의 중량을 기준으로 약 8 중량% 포함되어 있고, 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 주쇄에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 그라프트된 공중합체를 사용하였다. [제조사: NOF Corp., 제품명: A4400]
(D) 탄소 섬유
6 mm의 평균 길이를 갖는 탄소 섬유를 사용하였다. [제조사: ACE C & Tech. Co., Ltd., 제품명: ACECA-EP]
(E) 다중벽 탄소나노튜브 (MWCNT)
평균 입경 9.5 nm, 평균 길이 1.5 ㎛의 다중벽 탄소 나노튜브를 사용하였다. [제조사: Nanocyl SA, 제품명: NC7000]
(F) 알루미늄 다이에틸포스피네이트 (ADEP)
알루미늄을 염으로 하는 비할로겐 인계 난연제로, 인 함량이 약 23 중량%이고, 밀도가 약 1.2 g/cm3인 알루미늄 다이에틸포스피네이트를 사용하였다. [제조사: Henan Sinotech Import & Export Corp., 제품명: PFR-SN3020]
실험예
실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 전기 전도성 (S/cm): 4-탐침법 (four probe method)을 이용하였다. 구체적으로, 전기 전도성 평가용 시편에 핀 거리가 1.5 mm인 탐침을 접촉시키고 한계 전압(voltage limit)이 90 V 인 저항계(resistivity meter)를 이용하여 시편의 표면 저항을 측정한 다음, 이를 전기 전도도로 변환하여 각 시편의 전기 전도성을 측정하였다.
(2) 전자파 차폐도 (dB): ASTM D4935-99 standard 규격에 맞추어 WR-90 waveguide와 ENA 벡터 네트워크 분석기(ENA vector network analyzer)를 이용하여 8.2 GHz 내지 12.4 GHz 의 주파수 범위에서 각 시편의 전자파 차폐도를 측정하였다.
(3) 난연성: UL94 V (UL94 vertical test)에 따라 각 경우마다 3.0 mm 두께의 5개 시편들을 평가하고, UL94 V 기준에 맞추어 난연 등급을 매겼다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
전기 전도도(S/cm) 0.38 0.72 1.02 0.52 0.41 0.36 0.08 10-7 0.56 0.71 10-3 0.28 10-14
전자파 차폐성능(dB) 32.0 33.8 34.6 32.6 32.1 31.8 27.9 - 32.8 33.7 - 30.2 -
난연성 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-2 Fail V-2 Fail V-1 Fail Fail
상기 표 1 및 표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6과 같이, (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지와 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체, (C) 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체, (D) 탄소 섬유, (E) 탄소 나노튜브, 및 (F) 알루미늄 다이에틸포스피네이트를 일 구현예에 따른 함량 범위로 포함하는 조성물로부터 제조된 성형품은 비교예들 대비 우수한 전기 전도성, 전자파 차폐 성능 및 난연성을 동시에 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명을 앞서 기재한 바에 따라 바람직한 실시예를 통해 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한, 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것을 본 발명이 속하는 기술 분야에 종사하는 자들은 쉽게 이해할 것이다.

Claims (20)

  1. (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 70 중량% 내지 90 중량%; 및
    (B) 아크릴계 그라프트 공중합체 10 중량% 내지 30 중량%를 포함하는 기초수지 100 중량부에 대해
    (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체 1 중량부 내지 5 중량부;
    (D) 탄소 섬유 15 중량부 내지 20 중량부;
    (E) 탄소나노튜브 1 중량부 내지 5 중량부; 및
    (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트 18 중량부 내지 20 중량부를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에서,
    상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 고유 점도는 0.36 dl/g 내지 1.60 dl/g인, 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 구조의 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  4. 제3항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 상기 아크릴계 고무질 중합체 코어 40 중량% 내지 60 중량% 및 상기 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체가 그라프트 공중합되어 형성된 쉘층 40 중량% 내지 60 중량%를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 평균 입경이 200 nm 내지 500 nm인, 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에서,
    상기 (B) 아크릴계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 그라프트 공중합체(g-ASA)인, 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 중합체 주쇄에, 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 중합체는 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에서,
    상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 30 중량% 내지 70 중량%의 상기 치환 또는 비치환된 글리시딜메타크릴레이트 공중합체에 대하여, 30 중량% 내지 70 중량%의 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체가 그라프트된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에서,
    상기 방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체인, 열가소성 수지 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는,
    스티렌 60 중량% 내지 75 중량%; 및
    아크릴로니트릴 25 중량% 내지 40 중량%가 공중합된 것인, 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에서,
    상기 (C) 에폭시기 함유 메타크릴레이트-방향족 비닐-불포화 니트릴 공중합체는 반응형의 에폭시 관능기를 5 중량% 내지 10 중량% 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에서,
    상기 (D) 탄소 섬유는 1 mm 내지 20 mm 의 평균 길이를 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에서,
    상기 (E) 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 또는 이들의 조합을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  15. 제14항에서,
    상기 다중벽 탄소나노튜브는 1 nm 내지 20 nm 의 평균 입경과 1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 길이를 갖는, 열가소성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에서,
    상기 (F) 알루미늄 디에틸포스피네이트는 20 중량% 내지 25 중량%의 인을 포함하는, 열가소성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  18. 제17항에서,
    상기 성형품은 ASTM D4935-99에 따라 측정한 전자파 차폐도가 30 dB 이상인, 성형품.
  19. 제17항 또는 제18항에서,
    상기 성형품은 전기 전도도가 10-1 S/cm 이상인, 성형품.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에서,
    상기 성형품은 3.0 mm 두께 시편의 UL94 V 테스트 (UL94 vertical burning test)에 따른 난연 등급이 V-0를 만족하는, 성형품.
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