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Die vorliegende Erfindung betrifft die neuartige Verwendung von Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidestern als Nukleierungsmittel für kristallisationsfähige thermoplastische Kunststoffe bzw. Blends, die entsprechend kristallisationsfähige thermoplastische Kunststoffe enthalten. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Verfahren zur zumindest teilweisen Kristallisation eines kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoffs durch Einarbeiten von Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidestern in der Schmelze und Abkühlen unterhalb der Kristallisationstemperatur.
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Polymilchsäure (PLA) ist einer der erfolgreichsten Kunststoffe aus nachwachsenden Rohstoffen und ein möglicher Ersatzstoff für ölbasierte Kunststoffe in der Verpackungsindustrie und für industrielle Anwendungen. PLA ist ein (teil-)kristalliner aliphatischer Polyester. Wie bei allen (teil-)kristallinen Kunststoffen werden viele Eigenschaften wie die mechanischen Kennwerte oder die maximalen Gebrauchstemperaturen durch den Kristallinitätsgrad und die Kristallmorphologie gesteuert. Oft wird daher die Kristallinität und Morphologie von (teil-)kristallinen Polymeren durch die Zugabe von sogenannten Nukleierungsmitteln beeinflusst. Nukleierungsmittel werden definiert (Römpp Chemielexikon) als „Substanzen, die bei Zusatz zu Polymeren Kristallisationskeime generieren, die die Bildung einer größeren Anzahl kleinerer Kristalle begünstigen und den Kristallisationsprozess der Kunststoffe beschleunigen“. Daraus resultieren nicht nur Eigenschaftsvorteile, wie z.B. bei den mechanischen Eigenschaften oder beim Langzeitverhalten sondern auch Kostenvorteile bei der Verarbeitung durch z.B. reduzierte Zykluszeiten bei der Formteilherstellung. Die Suche nach neuen wirksamen Nukleierungsmitteln für ausgewählte Kunststoffe wie PLA ist daher eine technisch und wirtschaftlich attraktive Aufgabenstellung.
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Als Nukleierungsmittel sind eine Vielzahl unterschiedlicher Substanzen beschrieben, die sowohl anorganische Füllstoffe und Pigmente wie z.B. Talk oder Titandioxid, Salze von Carbonsäuren wie z.B. Natriumbenzoat, Natriumphosphate, Dibenzylidensorbitole, Trisamide u.a. umfassen. Eine Übersicht zur Nukleierung von Polymeren und Nukleierungsmitteln allgemein kann beispielsweise in Mercier, J. P., Polymer Engineering and Science (1990), 30(5), 270-8 gefunden werden. Viele der erwähnten Nukleierungsmittel wirken zu einem gewissen Grad auch in PLA. Übersichten zur Bedeutung der (Teil-)kristallinität von PLA und von geeigneten Nukleierungsmitteln sind beispielsweise in den folgenden Übersichtartikeln enthalten: G. Liu et al. Adv. Mater. 2014, 26, 6905-6911, L. Jiang et al., e-polymers 2016, 16, 1-13, S. Saeidlou et al. Progress in Polymer Science 2012, 37, 1657-1677 und S. Farah et al. Advanced Drug Delivery Reviews 2016, 107, 367-392. Allein die Vielzahl der Literaturübersichten aus jüngster Zeit zeigt die besondere Bedeutung von Nukleierungsmitteln in PLA Kunststoffen, aber auch die Herausforderung wirksame Nukleierungsmittel zu identifizieren.
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Aus der
JP 2006-299 091 A ist die Verwendung von zyklischen Verbindungen und u.a. Naphthalinhydroxyimid (N-hydroxy-1,8-naphthalimid) als Nukleierungsmittel in PLA beispielhaft beschrieben. Andere Oxyimid-Derivate werden nicht erwähnt. Im Vergleich zu den anderen geprüften Nukleierungsmitteln (Beispiele 1-6) ist die Wirkung des Naphthalinhydroxyimids nicht besonders ausgeprägt (die Wirkung des Nukleierungsmittels ist umso besser, je höher die Kristallisationstemperatur des Polymeren ist). Es kann deshalb keine Folgerung für eine besonders gute Wirkung von Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester in PLA getroffen werden.
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Ausgehend vom vorliegenden Stand der Technik ist es daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, besonders wirksame Nukleierungsmittel für thermoplastische Kunststoffe bzw. Blends aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere für PLA, anzugeben.
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Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Verwendung einer spezifischen Verbindung als Nukleierungsmittel mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 sowie hinsichtlich eines Kristallisationsverfahrens mit den Merkmalen des Patentanspruchs 12 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildungen dar.
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In einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung somit die Verwendung einer Verbindung gemäß nachfolgender Formel I
wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, als Nukleierungsmittel für kristallisationsfähige thermoplastische Kunststoffe oder Blends enthaltend mindestens einen kristallisationsfäsche Kunststoffe oder Blends enthaltend mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff und mindestens ein sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidendes thermoplastisches Polymer.
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Die zugrundegelegte Aufgabe konnte überraschenderweise mit den gemäß der allgemeinen Formel I dargestellten Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimid-estern gelöst werden.
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Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester ist bisher nicht als Nukleierungsmittel in PLA oder in einem anderen Kunststoff bekannt. Die Substanz wurde erstmalig in der WO 2014/154636 A1 als Flammschutzmittel erwähnt. In dieser Anmeldung sind Oxyimid-Derivate unterschiedlicher Strukturen beschrieben. Es ist hier jedoch als besonders überraschend anzusehen, dass andere Oxyimidderivate, selbst mit kleinen strukturellen Änderungen als Nukleierungsmittel in PLA unwirksam sind (s. Vergleichsversuche im experimentellen Teil).
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Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Herstellung von PLA und PLA Blends mit hoher Kristallinität und damit einem vorteilhaften Verarbeitungsverhalten, vorteilhaften mechanischen Kennwerten und vorteilhaftem Langzeitverhalten und die Möglichkeit einen Kunststoff aus nachwachsenden Rohstoffen als Ersatz von technischen Kunststoffen auf petrochemischer Basis wie z.B. ABS auch für dauerhafte Anwendungen einzusetzen.
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In der oben dargestellten Formel I sind die Reste R an jedem der möglichen Kohlenstoffatome der aromatischen Ringsysteme gebunden. Jeder der aromatischen Ringe trägt an jeweils einem aromatischen Kohlenstoffatom einen Rest R, also insgesamt 3 Reste R. Die Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen können dabei beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl oder t-Butyl bedeuten. Die Reste R können gleich oder verschieden sein. Beispielsweise können sämtliche der Reste R Wasserstoff darstellen, in diesem Fall entspricht die Verbindung gemäß Formel I somit Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester. In diesem Fall weist die Verbindung der allgemeinen Formel I die nachfolgende Struktur auf:
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Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsformen enthält der thermoplastische Kunststoff mindestens einen Polyester. Diese Ausführungsform kann auch bedeuten, dass neben dem mindestens einen Polyester kein weiterer thermoplastischer Kunststoff enthalten ist. Der Polyester ist insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymilchsäure sowie Polyestern gebildet aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PPT), Polyethylennaphthylat, Poly-1,4-dimethylolcyclohexan-terephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat.
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In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform ist der thermoplastische Kunststoff Polymilchsäure, Polyglycolid und/oder Copolyester enthaltend Milchsäure- und/oder Gylcolsäureeinheiten. Bevorzugt enthält der thermoplastische Kunststoff neben Polymilchsäure, Polyglycolid und/oder Copolyestern enthaltend Milchsäure- und/oder Gylcolsäureeinheiten keinen weiteren thermoplastischen Kunststoff. Insbesondere ist der thermoplastische Kunststoff Polylactid (PLA).
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PLA kann aus L-Lactid oder D-Lactid oder einem Gemisch L/D hergestellt werden, üblicherweise durch ringöffnende Polymerisation des Lactids (Dimeres der Milchsäure). Als Comonomere in PLA-Copolymeren werden vorzugsweise Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glycolsäure, 4-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure oder Mandelsäure eingesetzt. Grundsätzlich möglich sind auch Copolymere von PLA, die aus einem Diol wie Ethylenglycol oder Butandiol und einer Säure wie Adipinsäure oder Terephthalsäure erhalten werden. Copolymere können dabei in Form von statistischen („random“), Block- oder „tapered“ Strukturen vorliegen oder als Stereoblockcopolymere.
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Die erfindungsgemäße Verwendung eignet sich insbesondere für Polymilchsäure mit einem L-Milchsäureanteil von mehr als 90 %, bevorzugt mehr als 95 %.
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Hinsichtlich der eingesetzten Mengen der allgemeinen Formel I unterliegt die vorliegende Erfindung keiner Beschränkung. Bevorzugt ist jedoch, wenn die Verbindung der allgemeinen Formel I bezogen auf den mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoffs bzw. die Gesamtheit des mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoffs und des mindestens einen sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidenden thermoplastischen Polymeren von 0,005 bis 5,0 Gew.%, bevorzugt von 0,01 bis 3,0 Gew.-%, weiter bevorzugt von 0,02 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 bis 1,5 Gew.% beträgt.
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Im Falle eines Blends, d. h., wenn neben dem mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff mindestens ein weiteres, sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidendes thermoplastisches Polymer enthalten ist, ist dieses zusätzliche thermoplastische Polymer insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Amorphen oder festkristallinen Polymeren, wie z. B.
- a) Polymere aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-1, Polybutadien, Polyisopren, Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen-Polyethylen (EP), EPM oder EPDM, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidylacrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-g-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-g-Acrylsäure, Polyethylen-g-Acrylsäure,
- b) Polystyrol, Polymethylstyrol, Polyvinylnaphthalin, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrolisopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS),
- c) halogenenthaltende Polymere wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid,
- d) Polymere von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,
- e) Polymere aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral,
- f) Polyacetale, wie z.B. Polyoxymethylen POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal,
- g) Polyphenylenoxide und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,
- h) Polymere von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,
- i) Polyurethane, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten insbesondere lineare Polyurethane, Polyharnstoffe,
- j) Polyamide wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol,
- k) Polyimide, Polyamid-imide, Polyetherimide, Polyesterimide, Poly(ether)ketone, Polysulfone, Polyethersulfone, Polyarylsulfone, Polyphenylensulfid, Polybenzimidazole, Polyhydantoine,
- l) Polycarbonate, Polyestercarbonate, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT,
- m) Cellulosederivate wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat
- n) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.
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Sofern es sich um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotaktischen, aber auch ataktischen Formen vorliegen. Die Polymeren können in Form von Neuware, aber auch als Rezyklat aus Produktionsabfällen oder aus Wertstoffsammlungen („post consumer“) vorliegen.
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Als Blendkomponente bevorzugt sind die genannten Polyolefine, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen und deren Copolymeren, sowie Polyester, insbesondere Polycaprolacton, Poly-3-hydroxybutyrat, Poly-3-hydroxyvalerat, Poly(hexamethylensuccinat), Poly(butylensuccinat), sowie Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat.
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Im zuvor genannten Fall ist es vorteilhaft, wenn der Blend, bezogen auf die Summe sämtlicher thermoplastischen Polymere den mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff zu 50 bis 99 Gew.-%, bevorzugt zu 70 bis 98 Gew.-% und das mindestens eine weitere, sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidende thermoplastische Polymer zu 50 bis 1 Gew.-%, bevorzugt zu 30 bis 2 Gew.-% enthält.
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Die Verbindung gemäß Formel I kann vorteilhafterweise in Kombination mit primären Antioxidantien, sekundären Antioxidantien, UV-Absorbern, Lichtstabilisatoren, Metalldesaktivatoren, Füllstoffdesaktivatoren, Antiozonantien, Nukleierungsmitteln, Antinukleierungsmitteln, Schlagzähigkeits-verbesserern, Weichmachern, Gleitmitteln, Rheologiemodifikatoren, Thixotropiemitteln, Kettenverlängerern, Verarbeitungshilfsmitteln, Entformungshilfsmitteln, Flammschutzmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, optischen Aufhellern, antimikrobiellen Wirkstoffen, Antistatika, Slipmitteln, Antiblockmitteln, Kopplungsmitteln, Vernetzungsmitteln, Antivernetzungsmitteln, Hydrophilisierungsmitteln, Hydrophobierungsmitteln, Hydrolysestabilisatoren, Haftvermittlern, Dispergiermitteln, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Treibmitteln, Abbau-Additiven, Entschäumungshilfsmitteln, Geruchsfängern, Markierungsmitteln, Antifoggingmitteln, Füllstoffen und Verstärkungsstoffen eingesetzt werden.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird die mindestens eine Verbindung gemäß Formel I in Kombination mit
- a) mindestens einem Säurefänger, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzen langkettiger Säuren wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Aluminumstearat, Calciumlaurat, Calciumlactat, Calciumstearoyl-2-lactylat; Hydrotalciten, insbesondere synthetische Hydrotalcite auf Aluminium-, Magnesium- und Zinkbasis; Hydrocalumite, Zeolithe und/oder Erdalkalioxide wie z.B. Calciumoxid und Magnesiumoxid und/oder Erdalkalicarbonate wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Dolomit und/oder Hydroxide wie Brucit, sowie Mischungen und Kombinationen hiervon,
- b) mindestens einem Verarbeitungs- und Langzeitstabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxidantien, Phosphiten, Phosphoniten und/oder Hydroxylaminen, Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine (HALS), UV-Absorbern sowie Mischungen und Kombinationen hiervon, und/oder
- c) Hydrolysestabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbodiimiden, wie z.B. Bis(2,6-diisopropylphenyl)carbodiimid, Polycarbodiimiden, wie z.B. Poly-(1,3,5-triisopropylphenylen-2,4-carbodiimid) sowie Mischungen und Kombinationen hiervon
eingesetzt.
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In einer bevorzugten Ausführungsform insbes. bei Blends (s.o.) enthält der Blend zusätzlich einen Kompatibilisator. Kompatibilisatoren erhöhen die Verträglichkeit einzelner Blendkomponenten miteinander. Strategien für die Auswahl von geeigneten Kompatibilisatoren sind dem Fachmann bekannt und können der Literatur wie z.B. Koning, Progress in Polymer Science 1998, 23, 707-757 entnommen werden. Kompatibilisatoren werden dem Blend in Konzentrationen zwischen 0.5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 10 Gew.-% zugegeben.
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Bevorzugte Kompatibilisatoren für die bevorzugten Blends aus Polymilchsäure und Polyolefinen sind insbes. Copolymere aus Polyethylen und Polyglycidyl(meth)acrylat, Copolymere aus Polyethylen und Maleinsäureanhydrid, Terpolymere aus Ethylen, Acrylat und Glycidyl(meth)acrylat.
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Die vorliegende Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt ein Verfahren zur zumindest teilweisen Kristallisation mindestens eines kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoffes oder Blends enthaltend mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff und mindestens ein sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidendes thermoplastisches Polymer, bei dem mindestens eine Verbindung gemäß nachfolgender Formel I
wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
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in den mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff oder den Blend enthaltend mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff und mindestens ein sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidendes thermoplastische Polymer eingearbeitet wird.
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Vorteilhafterweise erfolgt die Einarbeitung bei Temperaturen oberhalb der Schmelztemperatur des mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoffs erfolgt und nach Einarbeitung ein Abkühlen auf Temperaturen unterhalb der Kristallisationstemperatur.
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Verfahrensmäßig bevorzugt ist, dass PLA und das Nukleierungsmittel, das als Pulver, kompaktiert, Granulat, Lösung oder Schuppen vorliegen kann, in fester Form z.B. mittels einer Mischeinrichtung homogenisiert und dann bei einer Temperatur zwischen 160 und 220 °C, bevorzugt 180 und 215 °C in einer geeigneten Apparatur wie z.B. einem Extruder oder Kneter aufgeschmolzen wird und anschließend auf eine Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur, bevorzugt zwischen 20 und 100 °C abgekühlt wird. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen erfolgen.
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Für den Fall, dass der Polymerzusammensetzung weitere Bestandteile zugefügt werden, können diese separat, in Form von Flüssigkeiten, Pulvern, Granulaten oder kompaktierten Produkten oder zusammen mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung wie zuvor beschrieben den Polymeren zugesetzt werden.
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Weiterhin kann es vorteilhaft sein, dass das Nukleierungsmittel in Form von sogenannten Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 1-90 Gew.-%, vorzugsweise 2-20 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in einem Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden.
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Zudem wird eine kristalline thermoplastische Kunststoffzusammensetzung, enthaltend eine polymere Matrix, die zumindest Polymilchsäure sowie ggf. mindestens einen weiteren sich von der Polymilchsäure unterscheidenden kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff und ggf. mindestens ein weiteres sich vom mindestens einen kristallisationsfähigen thermoplastischen Kunststoff unterscheidendes thermoplastisches Polymer enthält, sowie homogen in der Matrix verteilt mindestens eine Nukleierungsmittel der allgemeinen Formel I
beschrieben,
wobei R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkylresten mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, gekennzeichnet durch eine Kristallinität der Polymilchsäure von mindestens 5 %.
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Die zuvor genannten, insbesondere im Zusammenhang mit der Verwendung der allgemeinen Formel I beschriebenen vorteilhaften Ausführungsformen gelten in analoger Weise ebenso für das zuvor dargestellte erfindungsgemäße Verfahren bzw. für die thermoplastische Kunststoffzusammensetzung. Die bevorzugten Ausführungsformen werden lediglich aus Gründen der Knappheit nicht erneut wiederholt.
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Bevorzugte (teil.)kristalline Zusammensetzungen bestehen aus 99,99-97 % PLA und 0.01-3 % Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester, besonders bevorzugt aus 99,98-98 % PLA und 0.02-2 % Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester, ganz besonders bevorzugt sind 99,95 %-99 % PLA Und 0.05-1 % Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester.
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Bevorzugt ist der Anteil an kristallinen Strukturen (Kristallisationsgrad) größer 10 % und besonders bevorzugt größer als 20 %.
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Für die Bestimmung des Kristallisationsgrades eines Polymeren gibt es verschiedene Methoden wie z.B. die Röntgenbeugung, die Dynamische Differenzkalorimetrie (Differential Scanning Calorimetry, DSC), Dichtebestimmung, Infrarotspektroskoipe oder die Kernresonanzspektroskopie (NMR). In der Praxis ist die DSC am weitesten verbreitet und wird hier zur Bestimmung des Kristallinitätsgrades eingesetzt. Dabei wird die Schmelzenthalpie gemessen, die linear mit der Kristallinität eines angenäherten hundertprozentig kristallinen Materials korreliert.
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Der Wert der Schmelzenthalpie wird durch Integration des exothermen Signals bei der DSC Messung am Kristallisationspunkt bestimmt; der Kristallisationspunkt ist charakteristisch für das jeweilige (teil-)kristalline Polymer.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung des Kristallisationsgrades gemäß DIN EN ISO 11357-3:2013.
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Beim Einsatz von PLA Blends können die Zusammensetzungen bevorzugt zusätzlich Kompatibilisatoren enthalten. Bezüglich bevorzugter Ausführungsformen hinsichtlich der Kompatibilisatoren wird auf die voranstehenden Ausführungen verwiesen.
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Ausführungsbeispiele
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Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsformen näher erläutert, ohne die Erfindung auf die speziellen Parameter zu beschränken.
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Als PLA wurde Ingeo PLA 4043D (4 % D-Milchsäure) und Ingeo PLA 4032D (2 % D-Milchsäure) der Firma Nature Works verwendet. Vor der Verarbeitung wurden die Polymeren für 24 h bei 80°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
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Beispiele 1-21, Vergleichsbeispiele 1-15
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Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispieleerfolgte durch Extrusion mit einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder Process 11 der Firma Thermo Scientific, mit einem Schneckendurchmesser von 11 mm und einem Länge zu Durchmesser Verhältnis (L/D) von 40.
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Die Additive wurden mit dem Matrix Polymer in einem Kunststoffbeutel manuell vermischt und volumetrisch dosiert. Die Verarbeitung erfolgte bei einem Durchsatz von 900 g/h und Schneckendrehzahl 200 U/min bei 200 °C.
Tabelle 1: Eingesetzte Zusatzstoffe
| Bezeichnung | Beschreibung |
| NA 1 = erfindungsgemäßer Zusatz | Terephthaloyl-bis-N,N'-naphthalimidester |
| Die Herstellung erfolgte gemäß dem in WO 2014/154636 A1 beschriebenen Verfahren, dort als Verbindung 8 gekennzeichnet |
| NA 2 = Vergleichsbeispiel | O-Benzoyl-N-naphthalimidester |
| 5,05 g (0,0237 mol, 1,5 Äq.) N-Hydroxynaphthalimid werden in einem ausgeheizten Schlenkkolben im Stickstoffstrom in 60 mL trockenem Pyridin suspendiert. Unter Schutzgasatmosphäre wird zu der Suspension eine Lösung aus 1,8 mL (0,0158 mol, 1 Äq.) Benzoylchlorid in 40 mL trockenem Pyridin zugegeben und die Reaktionsmischung für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen. Die Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation in Dichlormethan. Es werden 2,25 g (45 %) gelbe Kristalle erhalten. |
| 1H-NMR (DCM, 300 MHz) δ [ppm] = 7,60 (t, 2H, CH), 7,75 (t, 1H, CH), 7,83 (t, 2H, CH), 8,27 |
| | (d, 2H, CH), 8,35 (d, 2H, CH), 8,63 (d, 2H, CH) |
| NA 3 = Vergleichsbeispiel | O,O'-Terephthaloyl-bis-N,N'-phthalimidester |
| Die Herstellung erfolgte gemäß dem in WO 2014154636 beschriebenen Verfahren, dort als Verbindung 4 gekennzeichnet |
| NA 4 = Vergleichsbeispiel | O,O',O"-Trimesyloyl-tri-N,N',N"-phthalimidester |
| Die Herstellung erfolgte gemäß dem in WO 2014154636 beschriebenen Verfahren, dort als Verbindung 7 gekennzeichnet |
| NA 5 = Vergleichsbeispiel | O,O'-Succinyloyl-bis-N,N'-succinimidester |
| 2,48 g (0,0160 mol, 1 Äq.) Bernsteinsäuredichlorid werden in einem ausgeheizten Schlenkkolben im Stickstoffstrom in 40 mL trockenem Pyridin suspendiert. Unter Schutzgasatmosphäre wird zu der Suspension tropfenweise eine zweite Lösung aus 5,53 g (0,0481 mol, 3 Äq.) N-Hydroxysuccinimid in 60 mL trockenem Pyridin zugegeben und die Reaktionsmischung für 24 h bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Rückstand wird abfiltriert und mit 5%iger Salzsäure sowie mit Wasser gewaschen Die Aufreinigung erfolgt durch Umkristallisation in Acetonitril. Es werden 3,497 g (70 %) beigefarbene Kristalle erhalten. |
| 1H-NMR (DMSO, 300 MHz) δ [ppm] = 2,81 (s, 8H, CH2), 3,07 (s, 4H, CH2) |
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Das Kristallisationsverhalten der extrudierten PLA-Zusammensetzungen wurde mittels DSC 822e der Mettler-Toledo AG untersucht. Eine Probemenge von 4-8 mg wurde zunächst mit 10°C/min von 25 °C auf 200 °C erhitzt. Diese Temperatur wurde für 5 min gehalten um die thermische Vorgeschichte zu löschen. Danach wurden die Proben mit definierter Kühlrate (siehe Tabelle 2) auf 25°C abgekühlt. Aus den Thermogrammen des ersten Kühlzyklus wurden die Peakkristallisationstemperatur Tc sowie die Kristallisationsenthalpie ΔHc ermittelt. Die Bestimmung erfolgt automatisch am Messgerät. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2: Peakkristallisationstemperatur und Kristallisationsenthalpie der erfindungsgemäßen Beispiele und der Vergleichsbeispiele.
| Beispiel | Polymer | Zusatz | Massen anteil [%] | Kühlrate [°C/min] | Tc [°C] | ΔHc [J/g] |
| Vergleichsbeispiel 1 | PLA 4043D | - | - | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 2 | PLA 4043D | - | - | 10 | - | - |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 1 | PLA 4043D | NA 1 | 0,5 | 5 | 100 | 8,6 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 2 | PLA 4043D | NA 1 | 1 | 5 | 100 | 11,3 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 3 | PLA 4043D | NA 1 | 2 | 5 | 103 | 17,1 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 4 | PLA 4043D | NA 1 | 3 | 5 | 107 | 21,2 |
| Vergleichsbeispiel 3 | PLA 4043D | NA 2 | 1 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 4 | PLA 4043D | NA 2 | 3 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 5 | PLA 4043D | NA 3 | 3 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 6 | PLA 4043D | NA 4 | 3 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 7 | PLA 4043D | NA 5 | 2 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 8 | PLA 4032 D | - | - | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 9 | PLA 4032 D | - | - | 10 | - | - |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 5 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,1 | 5 | 121 | 36,5 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 6 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,2 | 5 | 128 | 39,3 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 7 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,3 | 5 | 131 | 38,7 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 8 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,5 | 5 | 132 | 38,9 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 9 | PLA 4032 D | NA 1 | 1 | 5 | 134 | 39,5 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 10 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,1 | 10 | 113 | 18,4 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 11 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,2 | 10 | 119 | 34,7 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 12 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,3 | 10 | 124 | 38,4 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 13 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,5 | 10 | 126 | 37,8 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 14 | PLA 4032 D | NA 1 | 1 | 10 | 127 | 38,6 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 15 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,2 | 20 | 110 | 15,9 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 16 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,3 | 20 | 114 | 30,6 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 17 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,5 | 20 | 116 | 32,6 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 18 | PLA 4032 D | NA 1 | 1 | 20 | 119 | 35,6 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 19 | PLA 4032 D | NA 1 | 0,3 | 30 | 108 | 15,6 |
| Erfindungsgemäßes | PLA 4032 D | NA 1 | 0,5 | 30 | 109 | 21,6 |
| Beispiel 20 | | | | | | |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 21 | PLA 4032 D | NA 1 | 1 | 30 | 111 | 30,2 |
| Vergleichsbeispiel 10 | PLA 4032 D | NA 4 | 0,3 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 11 | PLA 4032 D | NA 4 | 0,5 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 12 | PLA 4032 D | NA 4 | 1 | 5 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 13 | PLA 4032 D | NA 4 | 0,3 | 10 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 14 | PLA 4032 D | NA 4 | 0,5 | 10 | - | - |
| Vergleichsbeispiel 15 | PLA 4032 D | NA 4 | 1 | 10 | - | - |
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Im Gegensatz zu den Vergleichsbeispielen wird mit dem Zusatz des erfindungsgemäßen Nukleierungsmittels in einem weiten Konzentrationsbereich ein (teil-)kristallines PLA erhalten.
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Beispiele 22-23, Vergleichsbeispiele 16-18
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Analog zu den Beispielen 1-21 wurden Blends aus einem metallocen-Polyethylen (jeweils 20 Gew.-%), einer Polymilchsäure (PLA 4032D) (jeweils 80 Gew.-%) und einem Kompatibilisator (Variabler Gehalt, Angaben in Tabelle 3 jeweils in Gew.-%) hergestellt und die Kristallisationstemperatur und die Kristallisationsenthalpie, sowie mechanische Eigenschaften bestimmt. Der Kompatibilisator der Beispiele ist ein Ethylen-Glycidylmethacrylat-Copolymer. Orotsäure ist ein für PLA beschriebenes Nukleierungsmittel. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 3 zusammengefasst. Die Bestimmung des E-Modul und die Bestimmung der Reißdehnung erfolgte gemäß
DIN EN ISO 527-1:2012-06.
Tabelle 3: Peakkristallisationstemperatur und Kristallisationsenthalpie der erfindungsgemäßen Beispiele 22-23 und der Vergleichsbeispiele 16-18.
| Beispiel | PLA [Gew.-Teile] | m-PE [Gew.-Teile] | Komp. [Gew.-Teile] | Nukl.mittel [Gew.-Teile] | Tc [°] (PLA) | ΔHc [J/g] (PLA) | E-modul MPa | Reißdehnung [%] |
| Vergleichsbeispiel 16 | 80 | 20 | 0 | 0 | Kein Tc messbar | Kein Hc messbar | 1340 | 384 |
| Vergleichsbeispiel 17 | 80 | 20 | 5* | 0 | Kein Tc messbar | Kein Hc messbar | 1390 | 467 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 22 | 80 | 20 | 0 | NA 1 (1 %) | 125 | 26 | 1430 | 46 |
| Erfindungsgemäßes Beispiel 23 | 80 | 20 | 5* | NA 1 (1 %) | 121 | 24 | 1450 | 442 |
| Vergleichsbeispiel 18 | 80 | 20 | 5* | 1 (Orotsäure) | Kein Tc messbar | Kein Hc messbar | 1330 | 50 |
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Zu der Mischung bestehend aus 80 Gew.-Teilen PLA und 20 Gew.-Teilen m-PE wurden 5 Gew.-Teile Kompatibilisator (Komp.) und ggf. 1 Gew. Gew.-Teil Nukleirungsmittel gegeben.
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Es zeigt sich, dass die erfindungsgemäßen Beispiele die beste Eigenschaftskombination (hoher E-Modul und hohe Dehnung) durch die erzeugten kristallinen Anteile aufweisen, während ein handelsübliches Nukleierungsmittel wirkungslos ist.
