CN111556864A - 具有稳定作用的化合物，该化合物的制备方法，含有该稳定化化合物的组合物，使有机成分稳定的方法以及稳定化化合物的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有稳定作用，特别是对于有机材料的氧化、热和/或光化降解或破坏提供稳定作用的新型化合物。这些化合物表示为下面指定的通式I。本发明还涉及制备这种化合物的方法，涉及含有所述化合物的组合物，涉及通过所述稳定化化合物使有机化合物稳定的方法，并且涉及所述稳定化化合物使有机材料稳定的用途。

Description

具有稳定作用的化合物，该化合物的制备方法，含有该稳定化 化合物的组合物，使有机成分稳定的方法以及稳定化化合物 的用途
本发明涉及具有稳定作用，特别是对于有机材料的氧化、热和/或光化降解或破坏具有稳定作用的新型化合物。这些化合物由以下所示的通式I表示。本发明还涉及制备此类化合物的方法、包含所述化合物的组合物、借助于稳定化化合物来使有机组分稳定的方法以及所述稳定化化合物用于使有机材料稳定的用途。
有机材料(例如塑料)会经历老化过程，这最终导致期望性能例如机械特性值的损失。这个过程称为自氧化，其结果是从自由基链断裂开始，聚合物链发生变化，例如在氧气存在下由于机械化学过程或由于UV辐射导致分子量发生变化或形成新的化学基团。因此，使用稳定剂来防止或至少延迟这种老化。稳定剂的重要代表包括抗氧化剂，它们会干扰自氧化过程中形成的自由基，从而中断降解过程。可以直接与含氧自由基或C自由基反应的主抗氧化剂和与中间形成的氢过氧化物反应的助抗氧化剂之间通常存在区别(参见C.
Figure BDA0002564623540000011
等人，Antioxidants in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Wiley-VCH Verlag,Weinheim 2015)。主抗氧化剂的典型代表包括，例如酚类抗氧化剂、胺类以及内酯类。助抗氧化剂的种类包括磷化合物，例如亚磷酸酯和亚膦酸酯，还包括硫代化合物，例如硫化物和二硫化物。在这里，主抗氧化剂和助抗氧化剂的共同使用可以产生协同作用。酚类抗氧化剂与亚磷酸酯/亚膦酸酯的组合，以及酚类抗氧化剂与硫代化合物的组合(参见例如I.Vulic等人，Pol.Degr.Stab.2002,78,27-34)。因此，在协同作用的背景下，还期望开发在一个分子中具有主抗氧化剂和助抗氧化剂作用两种功能的稳定剂。
含硫抗氧化剂，即一个分子中同时含有位阻型酚基和硫代基团的稳定剂，是公知的，并且在某种程度上也可商购获得。这些商品具有以下结构，例如(商品名，例如：Songnox4150、Irganox 1081、Irganox 1035、Irganox 1520、Irganox 565、Hostanox OSP 1)：
Figure BDA0002564623540000021
这些稳定剂的合成和使用已在许多专利中有所描述，举例来说：DE 23641126、DD251128、EP 275832、EP 428973、US 3245992和US 3257354。
此外，已知脂肪族硫代基团的变色趋势小于芳香族硫代基团的变色趋势(例如，US2981717)，这通常对有机材料长期稳定性而言是期望的特性。
在专利说明书US 4727103、US 4633008和US 4694102中描述了包含异氰脲酸酯的分子形式的同时包含酚基团和硫代基团的其他稳定剂。这些专利中提到的化学结构与根据本发明以及根据其他方法制备的结构不同。
出乎意料的是，对于上述含硫的市售抗氧化剂观察到，显然不存在同时含有高浓度的位阻酚和高浓度的脂肪族硫代基团的市售产品。
因此，本发明的目的是提供制备含硫的抗氧化剂的新方法和对有机材料、特别是对塑料具有优异的稳定作用的新化合物。
该目的通过根据权利要求1的通式I的新型化合物实现。相应化合物的制备在权利要求7中给出。本发明的另外一个主题是一种组合物，其包含待稳定的有机组分和根据权利要求11的根据本发明的化合物之一。本发明另外涉及一种根据权利要求16的使待稳定的有机组分稳定的方法以及根据权利要求17的根据本发明的稳定化化合物的用途。各个从属权利要求涉及有利的实施方案。
因此，本发明涉及根据通式I的化合物
Figure BDA0002564623540000031
其中，变量A、B、D、R、b、x、y、z彼此独立地具有以下定义：
A为芳香族的不饱和的或饱和的残基；
B为O或NH；
D为具有1个至12个碳原子的直链或带支链的脂肪族残基；
R为具有至少一个位阻基团和至少一个羟基的残基；
b为0或1；
x为0至12；
y为1至4；和
z为1至6。
提出了一种新的稳定剂和制备该稳定剂的新方法，使得能够容易地获得复杂的稳定剂结构并且例如在聚合物中具有高的有效性。由于根据本发明的方法存在高比例的脂肪族含硫基团并且同时存在大量的位阻酚基，特别导致新化合物具有低的变色趋势，同时具有非凡的长期稳定性。
意外地发现了前述化合物具有高的稳定潜力，特别是使有机材料在热和/或光降解方面稳定。
一个优选的实施方案中，变量A选自各个z价氰脲酸残基，其中z具有权利要求1中给出的含义；三嗪残基；具有5个至36个碳原子的环状脂肪族烃残基，特别是环己基；芳香烃残基，特别是苯基；以及具有2个至36个碳原子的直链或带支链的脂肪族烃残基。
更有利的是，如果变量R在此表示具有至少一个位阻羟苯基残基的基团，特别是具有以下含义
Figure BDA0002564623540000041
其中
E在每次出现时相同或不同，并且表示具有1个至18个碳原子的直链脂肪族、带支链的脂肪族或脂环族烷基残基，具有6个至36个碳原子的芳香族残基或氢，特别是叔丁基或甲基；
a是1或0；和
c是0、1、2、3或4。
两个残基E优选是相同的残基。然而，残基E也有可能不同；例如，一个残基E可以是氢，另一个残基E可以表示甲基或叔丁基。
特别地，变量x、y和z彼此独立地具有以下含义：
x为0或1；
y为1或2；和
z为1、2、3或4。
通式I的根据本发明的化合物优选选自：
Figure BDA0002564623540000051
其中Z具有以下含义；
Figure BDA0002564623540000052
变量B、D、R、b、x、y和z如权利要求1所定义。
变量D特别选自：
–CH2-或1,2,3-丙炔基(propinyl)残基。
本发明特别优选的实施方案提供了根据本发明的化合物，其选自以下化合物：
Figure BDA0002564623540000061
Figure BDA0002564623540000071
Figure BDA0002564623540000081
其中，残基Y每次出现时彼此独立地具有以下含义：
Figure BDA0002564623540000082
或
Figure BDA0002564623540000091
在上述残基中，tBu(叔丁基)残基也可以全部或部分地被甲基和/或氢替代。
另外，本发明涉及一种制备以上所定义且根据通式I所定义的化合物的方法，其中使根据通式II的化合物
Figure BDA0002564623540000092
与根据通式IIIa或IIIb之一的硫醇进行反应
Figure BDA0002564623540000093
并且，对于使用通式IIIa的硫醇的情况，随后使通过通式II和通式IIIa化合物的反应获得的反应产物与通式IV的化合物反应
X-R
式IV
其中
X是离去基团；
式IIa、式IIb和式III的化合物中变量A、B、D、R、b、x、y和z的含义是如权利要求1中所定义的。
对于先前指定的式II、式IIIa和式IIIb中变量A、B、D、R、b、x、y和z的特定变化，参考上述解释，以避免重复。根据本发明的化合物I的所有优选实施方案同样适用于式II、式IIIa、式IIIb和式IV。
前面提到的离去基团在此特别是指烃氧基(alcoholate)、卤素、三氟甲烷磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、氟磺酸酯基或全氟丁磺酸酯基。
因此，制备根据本发明的化合物通过巯基-烯(thiol-ene)反应或偶联进行。
这里发生硫醇与反应性C-C双键的反应。
巯基-烯偶联是例如用于涂料的合成、薄膜的制造以及聚合物的改性的反应(参见例如C.E.Hoyle,C.N.Bowman,Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,1540-1573；A.B.Lowe,Polym.Chem.2010,1,17-36)。在根据本发明的稳定剂中特别用作前体的氰脲酸三烯丙基酯，Z.ltintas等人Chinese Journal of Polymer Science 2015,6,850-856描述了使用其作为巯基-烯偶联的原料。它在热塑性聚氨酯中用作硫醚官能化的扩链剂，其中没有描述或不能从中得出用作稳定剂或用作稳定剂中间体的用途。Herweh等人(US 4035337)描述了特别用作根据本发明的稳定剂的前体的邻苯二甲酸二烯丙酯，用作巯基-烯偶联的原料，其作为(芳香族)胺诱导的泛黄的抑制剂。其中没有描述或不能从中得出与位阻酚的分子组合和用途。苯乙烯在根据本发明的稳定剂中特别用作前体，Dazzi(US 2642373)特别描述了作为杀菌剂的苯乙烯作为硫醇-烯烃偶联原料的用途，或者Gluesenkamp(US 2617778 A)特别描述了其作为氯乙烯聚合物的增塑剂的用途，尤其是Limnios等人Adv.Synth.Catal.2017,359,323-328特别描述了苯乙烯在可能的肽和葡糖苷修饰中作为有机催化巯基-烯加成反应的光引发替代物的用途。其中也没有描述或不能从中得出用作抗氧化剂的稳定剂或中间体的用途。
在H.Li等人在Polymer Composites 2015和W.Wu J.Macromol.Sci.B 2014,53,1244-1257中，提到了巯基-烯反应与稳定剂/稳定化有关。反应原理参考这些文献并同样适用于本发明的目的。在第一种情况下，通过迈克尔加成到具有酚类稳定剂官能团的丙烯酸酯上来进行硅烷的合成。在第二种情况下，首先发生多羟基化的聚丁二烯的反应，随后二异氰酸酯和位阻酚进行反应。所描述的两个反应产生的化学产物不同于根据本发明的稳定剂。
优选硫醇在相对于根据通式II的化合物的不饱和官能团过量的情况下，进行根据通式II的化合物与根据通式IIIa或通式IIIb之一的硫醇的转化。
本发明另外涉及一种组合物，其包含或组成为至少一种待稳定的有机组分和如上所述的至少一种根据式I的根据本发明的化合物。
用于热塑性塑料、弹性体和硬质塑料的稳定剂尤其可以以注塑件、箔或膜、涂层或漆、泡沫、纤维、缆和管、型材、中空体、带、膜，例如土工膜或胶黏剂的形式形成，其通过例如挤出、注塑、吹塑、压延、压制、纺丝、滚塑或铺展和涂覆工艺制造。根据本发明的组合物例如用于电气和电子行业、建筑行业、运输行业(汽车、飞机、轮船、铁路)，用于医疗应用，用于家用电器、车辆部件、消费品、包装、家具或纺织品。其他应用领域包括清漆、油漆和涂料以及油和脂肪，例如强力润滑剂。
本发明组合物的一个有利实施方案中，待稳定的组分选自塑料、油、润滑剂和脂肪。
本文中，可以包含在根据本发明的组合物中的合适的塑料或聚合物特别是
a)烯烃或二烯烃的聚合物，例如聚乙烯(LDPE、LLDPE、VLDPE、ULDPE、MDPE、HDPE和UHMWPE)、茂金属PE(m-PE)、聚丙烯、聚异丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚环辛烯、聚亚烷基一氧化碳共聚物以及统计或嵌段结构形式的共聚物，例如聚丙烯-聚乙烯(EP)、EPM或EPDM、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯-丙烯酸酯，例如乙烯丙烯酸丁酯、乙烯-丙烯酸及其盐(离聚物)，以及三元共聚物，例如乙烯丙烯酸缩水甘油基丙烯酸酯，接枝聚合物，例如聚丙烯接枝马来酸酐、聚丙烯接枝丙烯酸和聚乙烯接枝丙烯酸，
b)聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯基萘、苯乙烯丁二烯(SB)、苯乙烯丁二烯苯乙烯(SBS)、苯乙烯乙烯丁烯苯乙烯(SEBS)、苯乙烯乙烯丙烯苯乙烯、苯乙烯异戊二烯、苯乙烯异戊二烯苯乙烯(SIS)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯腈苯乙烯丙烯酸酯(ASA)、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯(MBS)、甲基丙烯酸酯丙烯腈丁二烯苯乙烯(MABS)、苯乙烯乙烯苯乙烯马来酸酐聚合物，包括相应的接枝共聚物，例如丁二烯上接枝苯乙烯、SBS或SEBS上接枝马来酸酐，
c)含有卤素的聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)、聚氯丁二烯和聚偏二氯乙烯(PVDC)、氯乙烯与偏二氯乙烯的共聚物或氯乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、氯化聚乙烯、聚偏二氟乙烯，
d)不饱和酯的聚合物，例如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸月桂酯、聚丙烯酸硬脂基酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、共聚物例如聚丙烯腈-聚丙烯酸烷基酯，
e)不饱和醇及衍生物的聚合物，例如聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛，
f)聚乙酸酯例如聚甲醛(POM)或与例如丁醛的共聚物，
g)聚苯醚及其与聚苯乙烯或聚酰胺的共混物，
h)环状醚的聚合物，例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，
i)羟基封端的聚醚或聚酯和芳香族或脂肪族异氰酸酯的聚氨酯，特别是线性聚氨酯、聚脲，
j)聚酰胺，例如聚酰胺-6、聚酰胺-6.6、聚酰胺-6.10、聚酰胺-4.6、聚酰胺-4.10、聚酰胺-6.12、聚酰胺-12.12、聚酰胺11、聚酰胺12和(部分)芳香族聚酰胺例如聚邻苯二甲酰胺，例如其是由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与脂肪族二胺制备的或由脂肪族二羧酸如己二酸或癸二酸与芳香族二胺如1,4-二氨基苯或1,3-二氨基苯制备的，
k)聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酯酰亚胺、聚(醚)酮、聚砜、聚醚砜、聚芳基砜、聚苯硫醚、聚苯并咪唑、聚乙内酰脲，
l)脂肪族或芳香族二羧酸与二醇的聚酯或羟基羧酸的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚-1,4-二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基萘酸酯、聚乳酸，
m)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、以及共混物，例如PC/ABS、PC/PBT、PC/PET/PBT，
n)纤维素衍生物，例如硝酸纤维素、乙酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素，
o)非热塑性塑料或热固性塑料(duroplastic)，
p)以及两种或多于两种上述聚合物的混合物、组合或共混物。
如果上述聚合物是共聚物，则它们可以以统计(无规)嵌段结构或递变结构或作为立体嵌段共聚物的形式存在。
如果是有规立构聚合物；它们可以以全同立构、立体异构以及无规立构的形式存在。
聚合物也可以以交联形式存在。本文中，可以例如在加工过程中或在后续步骤中，通过添加自由基形成剂或通过辐射例如电子射线、β射线或γ射线发生交联。
所述聚合物在本文中不仅可以作为新产品存在，而且还可以以再循环产品的形式存在，例如，作为生产废料或来自收集的可再循环物(消费后再循环的产品)。
本发明的化合物还可用于稳定橡胶和弹性体。本文中可能是天然橡胶(NR)或合成橡胶材料的情况。
关于根据式I的化合物的含量，优选组合物包含或组成为95.00重量％至99.99重量％，优选97.00重量％至99.95重量％，特别优选98.00至99.90重量％的至少一种待稳定的组分，和0.01重量％至5.00重量％，优选0.05重量％至3.00重量％，特别优选0.10重量％至2.00重量％的至少一种根据本发明的通式I的化合物。
根据本发明的组合物，例如基于塑料的组合物，可以另外包含至少一种添加剂。该至少一种添加剂尤其选自UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、冲击强度改进剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、加工助剂、脱模助剂、阻燃剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、抗结块剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏合剂、分散剂、降解添加剂、消泡助剂、气味捕集剂、标记剂、防雾剂、填料和补强剂。
合适的光稳定剂是例如基于2-(2'-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、苯甲酸酯、丙烯酸酯、草酰胺和2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪的化合物。
合适的2-(2'-羟基苯基)苯并三唑是例如，2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(5'-叔丁基-2'-羟基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔丁基-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苯基-5-氯苯并三唑、2-(3'-仲丁基-5'-叔丁基-2'-羟基-苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-二叔戊基-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3',5'-双(α,α-二甲基苄基)-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-5'-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2'-羟基苯基)苯并三唑、2-(3'-十二烷基-2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-(2-异辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]；2-[3'-叔丁基-5'-(2-甲氧基羰基乙基)-2'-羟基苯基]-2H-苯并三唑与聚乙二醇300的酯交换产物；[R-CH2CH2-COO-CH2CH2-]-2，其中R＝3'-叔丁基-4'-羟基-5'-2H-苯并三唑-2-基苯基、2-[2'-羟基-3'-(α,α-二甲基苄基)-5'-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(1,1,3,3-四甲基丁基)-5'-(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑。
合适的2-羟基二苯甲酮例如2-羟基二苯甲酮的4-羟基-、4-甲氧基-、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4,2',4'-三羟基-和2'-羟基-4,4'-二甲氧基衍生物。
合适的丙烯酸酯例如乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、异辛基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-α-甲酯基肉桂酸酯、甲基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、丁基-α-氰基-β-甲基-对甲氧基肉桂酸酯、甲基-α-甲酯基-对甲氧基肉桂酸酯和N-(β-甲酯基-β-氰基乙烯基)-2-甲基吲哚啉。
合适的苯甲酸酯例如，水杨酸4-叔丁基苯基酯、水杨酸苯基酯、水杨酸辛基苯基酯、二苯甲酰间苯二酚、双(4-叔丁基苯甲酰)间苯二酚、苯甲酰间苯二酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-十六烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-十八烷基酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸-2-甲基-4,6-二叔丁基苯基酯。
合适的草酰胺例如4,4'-二辛氧基草酰替苯胺、2,2'-二乙氧基草酰替苯胺、2,2'-二辛氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2,2'-二癸氧基-5,5'-二叔丁基草酰替苯胺、2-乙氧基-2'-乙基草酰替苯胺、N,N'-双(3-二甲基氨基丙基)草酰胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2'-乙基草酰替苯胺及其与2-乙氧基-2'-乙基-5、4'-二叔丁基草酰替苯胺的混合物、邻甲氧基和对甲氧基二取代的草酰替苯胺的混合物以及邻乙氧基和对乙氧基二取代的草酰替苯胺的混合物。
合适的2-(2-羟基苯基)-1,3,5-三嗪例如2,4,6-三(2-羟基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(2-羟基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-丁氧基丙氧基)-苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羟基丙氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羟基-4-(2-羟基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三[2-羟基-4-(3-丁氧基-2-羟基丙氧基)苯基]-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羟基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧基)-2-羟基丙氧基]苯基}-4,6-双(2,4-二甲基苯基-1,3,5-三嗪)。
合适的金属减活剂例如，N,N'-二苯基草酰胺、N-水杨醛-N'-水杨酰肼、N,N'-双(水杨)酰肼、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基)肼、3-水杨酰氨基-1,2,4-三唑、双(苯亚甲基)草酸二酰肼、草酰替苯胺、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸-二苯酰肼、N,N'-二乙酰基己二酸二酰肼、N,N'-双(水杨酰)氧基二酰肼、N,N'-双(水杨酰)硫代丙酸二酰肼。
合适的酚类抗氧化剂例如：
烷基化一元酚，例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2,6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-异丁基苯酚、2,6-二环戊基-4-甲基苯酚、2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚、2,6-双十八烷基-4-甲基苯酚、2,4,6-三环己基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、直链或带支链的壬基酚，例如2,6-二壬基-4-甲基苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十一烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十七烷-1'-基)苯酚、2,4-二甲基-6-(1'-甲基十三烷-1'-基)苯酚及其混合物；
烷基硫代甲基苯酚，例如2,4-二辛基硫代甲基-6-叔丁基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-甲基苯酚、2,4-二辛基硫代甲基-6-乙基苯酚、2,6-双十二烷基硫代甲基-4-壬基苯酚；
氢醌和烷基化氢醌，例如2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,5-二叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、2,6-二叔丁基氢醌、2,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苯基硬脂酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)己二酸酯；
生育酚，如α-生育酚、β-生育酚、γ-生育酚、δ-生育酚及其混合物(维生素E)；
羟基化的硫代二苯醚，例如2,2'-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-硫代双(4-辛基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(3,6-二仲戊基苯酚)、4,4'-双(2,6-二甲基-4-羟基苯)二硫化物；
烷基双酚，例如2,2'亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2'-亚甲基双[4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚]、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2'-亚甲基双(6-壬基-4-甲基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2'-亚乙基双(6-叔丁基-4-异丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双[6-(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚]、2,2'-亚甲基双[6-(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚]、4,4'-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、2,6-双(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)-4-甲基苯酚、1,1,3-三(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)丁烷、1,1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-正十二烷基巯基丁烷、乙二醇-双[3,3-双(3'-叔丁基-4'-羟基苯基)丁酸酯]、双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)二环戊二烯、双[2-(3'-叔丁基-2'-羟基-5'-甲基苄基)-6-叔丁基-4-甲基苯基]对苯二甲酸酯、1,1-双-(3,5-二甲基-2-羟基苯基)丁烷、2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双-(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-正十二烷基巯基丁烷、1,1,5,5-四(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯基)戊烷；
O-苄基化合物、N-苄基化合物和S-苄基化合物，例如3,5,3',5'-四叔丁基-4,4'-二羟基二苄基醚、4-羟基-3,5-二甲基苄基巯基乙酸十八烷基酯、4-羟基-3,5-二叔丁基苄基巯基乙酸十三烷基酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)胺、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基巯基乙酸异辛酯；
羟苄化的丙二酸酯，例如双十八烷醇-2,2-双(3,5-二叔丁基-2-羟基苄基)丙二酸酯、双十八烷醇-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基)丙二酸酯、十二烷基巯基乙醇-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基]-2,2-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯；
芳香族羟基苄基化合物，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,3,5,6-四甲基苯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯酚；
三嗪化合物，例如2,4-双(辛基巯基)-6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2-辛基巯基-4,6-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-1,2,3-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯乙基)-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰基)六氢-1,3,5-三嗪、1,3,5-三(3,5-二环己基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯；
苄基膦酸酯(盐)，例如二甲醇-2,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、二乙醇-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷醇-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、双十八烷醇-5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苄基膦酸酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸的单乙酯的钙盐；
酰基氨基酚，例如4-羟基月桂酰苯胺、4-羟基硬脂酰苯胺、辛醇-N-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)氨基甲酸酯；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，该一元或多元醇例如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰氨、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，该一元或多元醇如甲醇、乙醇、正辛醇、异辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷、3,9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷；
β-(3,5-二环己基-4-羟基苯基)丙酸与一元或多元醇的酯，该一元或多元醇如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙酸与一元或多元醇的酯，该一元或多元醇例如甲醇、乙醇、辛醇、十八醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、硫代二甘醇、二甘醇、三甘醇、季戊四醇、三(羟乙基)异氰脲酸酯、N,N'-双(羟乙基)草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷；
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺，例如N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)六亚甲基二胺、N,N'-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰基)酰肼、N,N'-双[2-(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酰氧基)乙基]草酰胺(
Figure BDA0002564623540000191
XL-1，由Uniroyal销售)；
抗坏血酸(维生素C)。
特别优选的酚类抗氧化剂包括：
十八烷醇-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、N,N'-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺。
合适的亚磷酸酯/亚膦酸酯例如：
亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三-十八烷基酯、亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三-(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸基氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯、三亚磷酸三硬脂基山梨醇酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-亚联苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧杂亚膦酸酯、2,2',2”-次氮基[三乙基三(3,3”,5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]、2-乙基己基(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯、5-丁基-5-乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂磷杂环丙烷。
特别优选的亚磷酸酯/亚膦酸酯为：
Figure BDA0002564623540000201
Figure BDA0002564623540000211
其中n可以为1至100。
其他合适的稳定剂是胺类抗氧化剂。
合适的胺类抗氧化剂例如：
N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基-对苯二胺、N-环己基-N'-苯基-对苯二胺、4-(对甲苯氨磺酰基)二苯胺、N,N'-二甲基-N,N'-二仲丁基对苯二胺、二苯胺、N-烯丙基二苯胺、4-异丙氧基二苯胺、N-苯基-1-萘胺、N-(4-叔辛基苯基)-1-萘胺、N-苯基-2-萘胺、辛基化二苯胺，例如p,p'-二叔辛基二苯胺、4-正丁基氨基苯酚、4-丁酰基氨基苯酚、4-壬酰基氨基苯酚、4-十二烷酰基氨基苯酚、4-十八烷酰基氨基苯酚、双(4-甲氧基苯基)胺、2,6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基苯酚、2,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N,N',N'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、1,2-双[(2-甲基-苯基)氨基]乙烷、1,2-双(苯基氨基)丙烷、(邻甲苯基)双胍、双[4-(1',3'-二甲基丁基)苯基]胺、叔辛基化N-苯基-1-萘胺、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的壬基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的十二烷基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的异丙基二苯胺/异己基二苯胺的混合物、单烷基化和二烷基化的叔丁基二苯胺的混合物、2,3-二氢-3,3-二甲基-4H-1,4-苯并噻嗪、吩噻嗪、单烷基化和二烷基化的叔丁基/叔辛基吩噻嗪的混合物、单烷基化和二烷基化的叔辛基吩噻嗪的混合物、N-烯丙基吩噻嗪、N,N,N',N'-四苯基-1,4-二氨基丁-2-烯及其混合物或组合。
优选的胺类抗氧化剂包括：N,N'-二异丙基-对苯二胺、N,N'-二仲丁基-对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N,N'-双(2-萘基)对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺。
进一步优选的胺类抗氧化剂是羟胺或N-氧化物(硝酮(nitron))，例如N,N-二烷基羟胺、N,N-二苄基羟胺、N,N-二月桂基羟胺、N,N-二硬脂基羟胺、N-苄基-α-苯基硝酮、N-十八烷基-α-十六烷基硝酮和Genox EP(Addivant)，其化学式如下：
Figure BDA0002564623540000231
其他合适的稳定剂是含硫增效剂(thiosynergist)。
合适的硫代增效剂例如二硬脂基硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯；二-十三烷基二硫代丙酸酯、二-十四烷基硫代二丙酸酯、3-(十二烷基硫代)-1,1'-[2,2-双[[3-(十二烷基硫代)-1-氧代丙氧基]甲基]-1,3-丙二基]丙酸酯。
其他合适的稳定剂，特别是用于聚酰胺的稳定剂是铜盐，例如铜-(1)-碘化物、铜-(I)溴化物、或铜络合物，例如三苯基膦铜-(I)络合物。
其他合适的稳定剂是苯并呋喃酮和吲哚啉酮(indolinone)，例如3-(4-(2-乙酰氧基乙氧基)苯基]-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、5,7-二叔丁基-3-[4-(2-硬脂酰氧基乙氧基)苯基]苯并呋喃-2-酮、3,3'-双[5,7-二叔丁基-3-(4-(2-羟基乙氧基)苯基)苯并呋喃-2-酮)、5,7-二叔丁基-3-(4-乙氧基苯基)苯并呋喃-2-酮、3-(4-乙酰氧基-3,5-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,5-二甲基-4-新戊酰氧基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(3,4-二甲基苯基)-5,7-二-叔丁基-苯并呋喃-2-酮、3-(2,3-二甲基苯基)-5,7-二叔丁基-苯并呋喃-2-酮。
合适的受阻胺例如1,1-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-正丁基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶与琥珀酸的缩合产物、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,1'-(1,2-乙二基)-双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)、4-苯甲酰基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二胺和4-吗啉代-2,6-二氯-1,3,5-三嗪的线性或环状缩合产物、7,7,9,9-四甲基-2-环十一烷基-1-氧杂-3,8-二氮杂-4-氧杂螺-[4,5]癸烷和环氧氯丙烷的反应产物。
具有以下结构的低聚受阻胺和聚合受阻胺是优选的：
Figure BDA0002564623540000241
Figure BDA0002564623540000251
Figure BDA0002564623540000261
在上述化合物中，n分别表示3至100。
合适的分散剂例如：
聚丙烯酸酯，例如具有长链侧基的共聚物、聚丙烯酸酯嵌段共聚物、烷基酰胺：例如N,N'-1,2-乙二基双十八酰胺山梨坦酯，例如单硬脂基山梨坦酯、钛酸酯和锆酸酯，具有官能团的反应性共聚物，例如聚丙烯-co-丙烯酸、聚丙烯-co-马来酸酐、聚乙烯-co-缩水甘油基甲基丙烯酸酯，聚苯乙烯-alt-马来酸酐-聚硅氧烷：例如二甲基硅烷二醇-环氧乙烷共聚物、聚苯基硅氧烷共聚物，两亲共聚物：例如聚乙烯-嵌段-聚环氧乙烷、树枝状聚合物，例如含有羟基的树枝状聚合物。
合适的成核剂例如，滑石、单官能和多官能羧酸例如苯甲酸、琥珀酸、己二酸的碱金属或碱土金属盐，例如苯甲酸钠、甘油锌(zinc glycerolate)、羟基双(4-叔丁基)苯甲酸铝，亚苄基山梨醇，例如1,3:2,4-双(4-甲基亚苄基)山梨醇，2,2'-亚甲基-双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯/盐，三酰胺和二酰胺，如均苯三酸三环己酰胺、均苯三酸三(4-甲基环己酰胺)、均苯三酸三(叔丁基酰胺)、N,N',N”-1,3,5-苯并三基三(2,2-二甲基-丙酰胺)或2,6-萘二甲酸-环己酰胺。
合适的抗成核剂是吖嗪染料，如苯胺黑。
合适的阻燃剂例如：
a)无机阻燃剂，如Al(OH)3、Mg(OH)2、AlO(OH)、MgCO3、片状硅酸盐，如蒙脱土或海泡石、未改性或有机改性的复盐，如Mg-Al-硅酸盐、POSS(多面体低聚倍半硅氧烷)化合物、碳酸钙镁石、水菱镁矿或埃洛石和Sb2O3、Sb2O5、MoO3、锡酸锌、羟基锡酸锌，
b)含氮的阻燃剂，例如三聚氰胺、蜜勒胺、蜜白胺、聚[(8-氨基-1,3,4,6,7,9,9b-七氮杂非那烯-2,5-亚基)亚氨基]、三聚氰胺衍生物、三聚氰胺缩合产物或三聚氰胺盐、苯代胍胺、聚异氰脲酸酯、尿囊素、磷腈(phosphazene)，尤其是三聚氰胺氰脲酸盐、三聚氰胺磷酸盐、双三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐、磷酸三聚氰胺、三聚氰胺金属磷酸盐，例如三聚氰胺磷酸铝、三聚氰胺磷酸锌、三聚氰胺磷酸镁、以及相应的焦磷酸盐和多磷酸盐、聚-[2,4-(哌嗪-1,4-基)-6-(吗啉-4-基)-1,3,5-三嗪]、多聚磷酸铵、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺氢溴酸盐，
c)自由基形成剂，例如烷氧基胺、羟胺酯、偶氮化合物、二异丙苯或聚异丙苯、羟基酰亚胺及其衍生物，例如羟基酰亚胺酯或羟基酰亚胺醚，
d)包含磷的阻燃剂，例如红磷、磷酸酯/盐，例如间苯二酚二磷酸酯、双酚-A-二磷酸酯、及其低聚物，三苯基磷酸酯、乙二胺二磷酸酯、次膦酸酯/盐，例如次磷酸的盐和它们的衍生物，例如烷基次膦酸盐，例如二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌或次膦酸铝、亚磷酸铝、膦酸铝、膦酸酯、甲烷膦酸的低聚物和聚合物衍生物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷酰基菲-10(DOPO)及其经取代的化合物，
e)基于氯和溴的卤代阻燃剂，例如多溴化的二苯醚，例如十溴二苯醚、磷酸三(3-溴-2,2-双(溴甲基)丙基)酯、磷酸三(三溴代新戊基)酯、四溴邻苯二甲酸、1,2-双(三溴苯氧基)乙烷、六溴环十二烷、溴化二苯乙烷、三-(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、乙烯-双-(四溴邻苯二甲酰亚胺)、四溴双酚A、溴化聚苯乙烯、溴化聚丁二烯或聚苯乙烯溴化聚丁二烯共聚物、溴化聚苯醚、溴化环氧树脂、聚五溴苄基丙烯酸酯，可选地与Sb2O3和/或Sb2O5结合使用，
f)硼酸盐，例如硼酸锌或硼酸钙，可选地在载体材料例如二氧化硅上。
g)含硫的化合物，例如单质硫、二硫化物和多硫化物、硫化秋兰姆、二硫代氨基甲酸酯、巯基苯并噻唑和亚硫酰胺，
h)防滴剂，例如聚四氟乙烯，
i)含硅的化合物，例如聚苯基硅氧烷，
j)碳改性，例如碳纳米管(CNT)、膨胀石墨或石墨烯
及其组合或混合物。
合适的填充剂和增强剂例如，合成或天然材料，例如碳酸钙、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃球(实心或空心)、滑石、云母、高岭土、硫酸钡、金属氧化物和金属氢氧化物、炭黑、石墨、碳纳米管、石墨烯、木粉或天然产物的纤维，例如纤维素或合成纤维。其他合适的填充剂包括水滑石或沸石或层状硅酸盐，例如蒙脱石、膨润土、贝得石、云母、锂蒙脱石、皂石、蛭石、伊利石(ledikite)、水矽钠石(magadite)、伊来石(illite)、高岭石、硅灰石、硅镁土。
合适的颜料可以具有无机或有机性质。无机颜料例如二氧化钛、氧化锌、硫化锌、铁氧化物、天青石(ultramarine)、炭黑；有机颜料是例如，蒽醌、蒽嵌蒽醌(anthanthrone)、苯并咪唑啉酮、Chinacridone、二酮吡咯并吡咯、二
Figure BDA0002564623540000281
嗪、靛蒽醌(indanthrone)、异吲哚啉、偶氮化合物、苝、酞菁或皮蒽酮。其他合适的颜料包括在金属基材上的效应颜料(effectpigment)或在金属氧化物基材上的珍珠光泽颜料。
用于缩聚聚合物，例如聚酯或聚酰胺的线性分子量结构的合适的扩链剂例如二环氧化物、双
Figure BDA0002564623540000282
唑啉、双
Figure BDA0002564623540000283
唑酮、双
Figure BDA0002564623540000284
嗪、二异氰酸酯、二酐、双酰基内酰胺、双马来酰亚胺、二氰酸酯、碳二亚胺。其他合适的扩链剂包括聚合物化合物，例如聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、聚苯乙烯马来酸酐共聚物和聚乙烯马来酸酐共聚物。
合适的荧光增白剂例如，双-苯并
Figure BDA0002564623540000285
唑、苯基香豆素或双(苯乙烯基)联苯，尤其是下式的荧光增白剂：
Figure BDA0002564623540000291
合适的填料减活剂例如环氧化物，例如双酚A-二缩水甘油醚、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯，特别是嵌段共聚物，例如聚甲基丙烯酸聚环氧烷(polymethacrylic acidpolyalkylene oxide)。
合适的抗静电剂例如乙氧基化的烷基胺、脂肪酸酯、烷基磺酸盐、聚合物，例如聚醚酰胺。
合适的抗臭氧剂是上述胺，例如N,N'-二异丙基对苯二胺、N,N'-二仲丁基对苯二胺、N,N'-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N'-二环己基-对苯二胺、N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N'-苯基对苯二胺、N-环己基-N'-苯基对苯二胺。
合适的脱模助剂例如褐煤蜡。
选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺或硝酮的添加剂非常特别优选地包含在根据本发明的组合物中。
另外，本发明涉及一种使待稳定的有机组分稳定的方法，特别是对于氧化、热或光化降解或破坏进行稳定，其中将至少一种化合物与待稳定的有机组分混合或加入其中。
提供了这种稳定化方法的优选实施方案，例如，根据本发明的化合物可以以粉末、团粒、溶液、液体、悬浮液、乳液或薄片形式存在，将该化合物转移到具有待稳定的有机组分特别是待稳定的聚合物或塑料混合物的熔体中，然后冷却。或者，也可以将式I的化合物引入熔融状态的聚合物熔体中。
对于将另外的组分添加到聚合物组合物中的情况，如上所述，可以将它们分别以液体、粉末、分散体、乳液、团粒或压实产品的形式或与添加剂一起添加到根据本发明的组合物中。
通过常规加工方法将上述根据本发明的式I化合物以及任选地另外的添加剂加工到塑料中，其中，优选通过混合机、捏合机和挤出机，将聚合物熔融并与根据本发明的式I化合物和任选的其他添加剂混合。优选的加工设备是挤出机，例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、行星齿轮挤出机、环形挤出机和共捏合机，其优选配备有真空脱气装置。在此，该处理可以在空气中或任选地在惰性气体条件下例如在氮气下进行。
此外，可以将根据本发明的根据式I的化合物制备成所谓的母料或浓缩物的形式，并将其加入到聚合物中，所述母料或浓缩物例如占本发明的组合物的10％至90％。
另外，本发明涉及式I的本发明化合物在稳定有机材料抗氧化降解或氧化损伤中的用途。
将参考以下陈述更详细地解释本发明，但本发明不限于此。
优选实施方案：
方法：
烯丙基化合物或乙烯基化合物或迈克尔受体的转化优选在第一反应步骤中与另外包含醇基的硫醇化合物借助催化剂进行，并且在第二反应步骤中醇基与包括位阻酚基的酯化合物进行酯交换。巯基乙醇、3-巯基丙醇、2-巯基丙醇和1-巯基丁醇和硫代甘油特别优选作为硫醇化合物。另一个优选的方法是例如下式的包括位阻酚基的硫代丙基化合物的转化
Figure BDA0002564623540000301
该反应优选在催化剂的存在下进行；优选的催化剂是产生自由基的化合物，例如光引发剂、偶氮引发剂或过氧化物，并且对于迈克尔受体，优选的催化剂是碱，例如甲醇钠、三乙胺，或亲核试剂，例如1-甲基酰亚胺唑，或烷基膦，例如二甲基苯基膦。
该反应既可以以本体进行也可以在溶剂中进行。优选的溶剂是惰性溶剂，例如甲苯、N-甲基-2-吡咯烷酮或N,N-二甲基甲酰胺。此外，使用甲醇作为溶剂。特别优选以本体进行的反应，优选在过量的硫醇组分作为溶剂/稀释剂的情况下进行。
如果需要，第二反应步骤优选通过中间形成的醇基与带有位阻酚基的酯的酯交换反应进行。酯交换反应的相应方法和催化剂是技术人员熟悉的，并描述于例如J.Otera,Chem.Rev.1993,93,1449-1470(请参阅附件)或WO 86/00301(请参阅附件)或WO2004/033699(请参阅附件)。优选的催化剂是诸如锡有机基团或钛酸盐的金属化合物。
用途：
塑料以及油和脂肪是可以通过根据本发明的稳定剂而稳定的优选有机材料。
如果有机材料是油脂，则它们可以基于矿物油、植物脂肪或动物脂肪、或者也可以是基于例如合成酯的油、脂肪或蜡。植物油脂例如为棕榈油、橄榄油、菜子油、亚麻籽油、大豆油、葵花籽油、蓖麻油；动物脂肪例如鱼油或羊油。
根据本发明的化合物还可以用作润滑剂、液压油、发动机油、涡轮机油、传动油、金属加工液的稳定剂，或用作润滑脂。这些矿物或合成润滑剂主要基于烃。
实施方案
I.通用合成方式
根据本发明的稳定剂的制备方法是，根据以下方案首先在室温或升高的温度下使用搅拌装置在合适的反应容器中转化烯丙基/乙烯基化合物，其中带有醇基的硫醇化合物稍微过量，优选在UV照射下添加光催化剂(方法A)，在加热时添加自由基引发剂(方法B)，或者对于吸电子基团(EWG)，优选同时添加碱(方法C)：
Figure BDA0002564623540000321
反应物的去稳定化或脱气优选在反应开始之前进行。方法A的反应和暴露时间为30分钟至60分钟。方法B的反应时间为4小时至35小时。方法B在惰性气体条件下进行反应是合适的。方法C的反应时间为数分钟。过滤在含水或通过高真空在60℃至100℃下进行。在第二步骤中，根据以下方案，在130℃至180℃的温度下，在金属催化剂条件下略微过量的带有位阻酚基的酯发生酯交换反应：
Figure BDA0002564623540000322
通过施加800mbar(毫巴)至20mbar的真空度从反应混合物中除去产生的醇。在高真空或含水条件下进行过滤。可以在吸收到溶剂中之后加入漂白土或不同的吸附剂来吸附去除金属催化剂残留物。
II.根据本发明实例的合成
a)根据本发明的实例A的合成：
按照方案1
Figure BDA0002564623540000331
方案1
在室温下使用磁力搅拌器在圆颈烧瓶中均化15.0g(0.06mol，1当量)的三烯丙基异氰脲酸酯和14.2g(0.182mol，3.02当量)的2-巯基乙醇。将0.1重量％苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(相对于异氰脲酸酯而言，为光引发剂)添加到混合物中，并在λ＝366nm的UV照射下室温搅拌30分钟至40分钟。通过1H NMR分析进行反应监测。将透明的低黏度溶液加入150mL乙酸乙酯中，并分别用50mL蒸馏水洗涤两次，分离有机相，并在60℃的高真空下除去溶剂。得到27.6g(95％)的透明高黏度凝胶。
按照方案2
Figure BDA0002564623540000332
方案2
在80℃的氮气环境下在舒伦克瓶中使用磁力搅拌器、缩合桥和冷阱将10g(0.021mol，1当量)的硫醚与18.26g(0.062mol，3.02当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯一起熔融。将0.15mol％(相对于硫醚)的n-Bu2SnO加入到透明熔体中，将反应混合物加热至150℃，并在约50mbar下搅拌约4h。通过1H NMR分析进行反应监测。发生转化后，将真空度提高至＜5mbar，并冷凝除去剩余的3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯。用N2消除真空，并将反应混合物冷却至室温，使熔体固化成硬的玻璃状物质。将酯交换产物接收在甲苯中，随后用50mol浓NaHCO3溶液洗涤两次，然后用蒸馏水洗涤两次至pH中性。有机相经Na2SO4干燥，通过玻璃漏斗过滤，并在真空下除去溶剂。剩下19.6g(75％)的硬玻璃状固化固体。通过其1H NMR谱确认了该结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.91(s,6H,-C芳香族-H),5.00(s,3H,-C芳香族-OH),4.15(t,6H,-COOCH 2-),3.92(t,6H,-N-CH 2-),2.79(t,6H,-C芳香族-CH 2-),2.65(t,6H,-S-CH 2-CH2O-),2.59–2.44(m,12H,-N-(CH2)2-CH 2-,O＝C-CH 2-),1.87(p,6H,-N-CH2-CH 2-CH2-),1.35(s,54H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝173.08,152.31,149.09,136.08,131.10,124.91,63.41,42.32,36.50,34.45,31.08,30.47,29.64,27.61。
按照方案3
Figure BDA0002564623540000341
方案3
将5.20g(20.86mmol，1当量)的三烯丙基异氰脲酸酯与11.08g(141.85mmol，6.8当量)的2-巯基乙醇一起溶解在带有隔膜的50mL舒伦克瓶中并搅拌均匀。将透明溶液用N2脱气1h。在N2下将隔膜用具有气泡计数器的回流冷凝器代替，并将溶液加热到105℃。达到温度后，加入16mg过氧化二异丙苯，并将反应混合物在105℃下搅拌8小时。通过1H NMR分析，通过C＝C双键的还原进行反应监测。澄清的溶液释放出过量的硫醇，并在80℃的真空下(10-2mbar)进行过滤。透明凝胶为9.97g(理论值的97％)
按照方案4
Figure BDA0002564623540000351
方案4
在N2下于80℃在100mL的使用缩合桥和带真空接口的冷阱的舒伦克瓶中，将7.65g(15.82mmol，1当量)的硫醚前体与15.51g(53.04mol，3.35当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(Metilox)一起熔融并匀质化。在N2下将156.83mg(4.93mmol，0.31当量)的DBTO添加到透明熔体中，并将温度升高到140℃。施加约200mbar的微真空，并将反应混合物搅拌5h。反应时间结束后，将压力降低至10-3mbar，将温度升高至160℃，并冷凝除去多余的Metilox。用N2充气后，将透明反应熔体冷却至室温，随后将其容纳在二氯甲烷中。在搅拌的同时加入1.4g酸活化的漂白土(Optimum 210FF，Clariant)，并将悬浮液回流30min。通过短的硅胶垫进行过滤，并在真空下除去溶剂。剩余16.86g(理论值的83％)的玻璃状透明固体。通过其1H NMR谱确认了该结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,6H,-C芳香族-H),5.00(s,3H,-C芳香族.-OH),4.15(t,6H,-COOCH2-),3.92(t,6H,-N-CH 2-),2.79(t,6H,-C芳香族-CH 2-),2.65(t,6H,-S-CH 2-CH2O-),2.60–2.37(m,12H,-N-(CH2)2-CH 2-,O＝C-CH 2-),1.87(p,6H,-N-CH2-CH 2-CH2-),1.35(s,54H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,氯仿-d)δ＝172.98,152.20,148.98,135.97,130.99,124.80,63.29,42.20,36.38,34.33,30.95,30.34,29.52,27.49ppm。
b)根据本发明的实例B的合成：
Figure BDA0002564623540000361
结构式1
与实例A方案1类似，在50分钟的暴露时间下，用4.78g(0.061mol，3.05当量)的2-巯基乙醇转化5.00g(0.020mol，1当量)的三烯丙基氰脲酸酯。在60℃高真空下进行过滤。得到9.1g(理论值的94％)的透明、浅黄色、中等黏度的凝胶。
类似于实例A方案2，在约100mbar下转化4g(0.080mol，1当量)的硫醚与7.74g(0.026mol，3.25当量)的3-(3,5二叔丁基-4-羟苯基)丙酸甲酯并在含水条件下进行精制。剩余坚硬、淡黄色透明固体。产量为9.20g(理论值的88％)。通过其1H NMR谱证实了根据结构式1的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.91(s,6H,-C芳香族-H),5.00(s,3H,-C芳香族-OH),4.14(t,6H,-COOCH 2-),3.91(t,6H,-OCH 2-),2.79(t,6H,-C芳香族-CH 2-),2.65(t,6H,-S-CH 2-CH2O-),2.58–2.47(m,12H,-S-CH 2-(CH2)2O-,O＝C-CH 2-),1.87(p,6H,-O-CH2-CH 2-CH2-),1.35(s,54H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝172.97,152.20,135.97,130.99,124.80,63.30,42.21,36.39,34.34,30.97,30.36,29.52,27.50。
与实例A方案3类似，在110℃下、31小时的反应时间内，用7.97g(102.01mmol，4.88e当量)的2-巯基乙醇转化5.21g(20.90mmol，1当量)的三烯丙基氰尿酸酯。在高真空下于100℃进行过滤。得到9.01g(理论值的89％)的透明凝胶。
类似于实例A方案4，在50mbar至200mbar下用22.40g(76.60mmol，4.12当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化9.00g(18.61mmol，1当量)的硫醚，过滤，并按所述方法加入2.8g漂白土。玻璃状透明高黏度树脂的产量为14.27g(理论值的61％)。通过其1H NMR谱证实了根据结构式1的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,6H,-C芳香族-H),5.00(s,3H,-C芳香族-OH),4.40(t,6H,-C芳香族-O-CH 2-),4.16(t,6H,-COOCH 2-),2.79(t,6H-C芳香族-CH 2-),2.65(td,12H,-CH 2-S-CH 2),2.57–2.50(m,6H,O＝C-CH 2-),1.99(p,6H,-O-CH2-CH 2-CH2-),1.35(s,54H,-CH 3)ppm。
13C NMR(76MHz,氯仿-d)δ＝173.01,172.98,152.20,135.97,130.98,124.80,66.73,63.33,36.37,34.33,30.96,30.50,30.34,28.64ppm。
c)根据本发明的实例C的合成：
Figure BDA0002564623540000371
结构式2
类似于实例A方案1，用8.8g(0.113mol，4.1当量)的2-巯基乙醇转化7.0g(0.028mol，1当量)的四烯丙氧基乙烷。暴露时间为60min。在类似于实例A的含水精制步骤之后，在80℃在高真空下继续过滤并除去溶剂。得到13.6g(理论值的87％)的透明、低黏度琥珀色凝胶。
类似于实例A方案2，在140℃和约80mbar下，用7.72g(0.025mol，4.0当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化3.52g(0.006mol，1当量)的硫醚。将粗产物溶解在约200mL乙酸乙酯中，并进行与实例A类似的含水精制步骤。获得9.25g(理论值的92％)的透明、琥珀色高黏度凝胶。通过其1H NMR谱证实了根据结构式2的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.91(s,8H,-C芳香族-H),5.00(s,4H,-C芳香族-OH),4.25(s,2H,-CH-CH-),4.15(t,8H,-COOCH 2-),3.76–3.46(m,8H,-CH-O-CH 2),2.79(t,8H,-C芳香族-CH 2-),2.64(t,8H,O＝C-CH 2-)2.70–2.42(m,16H,-CH 2-S-CH 2-),1.79(p,8H,-S-CH2-CH 2-CH2-O-),1.35(s,72H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝172.97,152.19,135.94,130.99,124.79,102.37,66.01,63.36,36.38,34.33,30.96,30.34,29.84,28.92。
类似于实例A方案3，在100℃下将5.00g(19.66mmol，1当量)的四烯丙氧基乙烷与7.37g(94.33mmol，4.8当量)的2-巯基乙醇和216mg(0.80mmol，0.04当量)的过氧化二异丙苯一起搅拌2小时。再次加入1.34g(17.15mmol，1.15当量)的2-巯基乙醇，再搅拌2.5小时。在高真空下于100℃进行过滤。得到10.07g(理论值的90％)的透明、浅黄色凝胶。
类似于实例A方案4，在50mbar至200mbar下用19.50g(66.68mmol，4.4当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化8.59g(15.15mmol，1当量)的硫醚，过滤，并按所述方法加入2.8g漂白土。玻璃状透明浅黄色高黏度树脂的产量为14.27g(理论值的61％)。通过其1H NMR谱证实了根据结构式2的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,8H,-C芳香族-H),5.00(s,4H,-C芳香族-OH),4.25(s,2H,-CH-CH-),4.15(t,8H,-COOCH 2-),3.75–3.43(m,8H,-CH-O-CH 2),2.80(t,8H,-C芳香族-CH 2-),2.64(t,8H,O＝C-CH 2-),2.61–2.48(m,16H,-CH 2-S-CH 2-),1.79(p,8H,-S-CH2-CH 2-CH2-O-),1.35(s,72H,-CH 3)ppm。
13C NMR(76MHz,氯仿-d)δ＝172.97,152.20,135.95,131.00,124.80,102.38,66.02,63.36,36.38,34.33,30.96,30.35,29.85,28.92。
d)根据本发明的实例D的合成：
Figure BDA0002564623540000381
结构式3
与实例A方案1类似，用4.71g(0.060mol，1.1当量)的巯基乙醇和0.2重量％的苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光引发剂，相对于苯乙烯的量)转化5.71g(0.055mol，1当量)的苯乙烯。将该透明、低黏度的粗产物加入到约100mL的二氯甲烷中，并进行类似于实例A的在含水条件下的精制。获得7.48g(理论值的75％)的透明、低黏度的凝胶。
类似于实例A方案2，在140℃和约800mbar下，用7.72g(0.025mol，1.1当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化4.12g(0.023mol，1当量)的硫醚。将粗产物加入到约150mL甲苯中，并进行与实例A类似的含水精制步骤。获得9.27g(理论值的93％)的透明、微黄色的高黏度凝胶。通过其1H NMR谱证实了根据结构式3的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.29–7.05(m,5H,-C芳香族,苯乙烯-H),6.91(s,2H,-C芳香族,Metilox-H),4.99(s,1H,-C芳香族,Metilox-OH),4.15(t,2H,COOCH 2-),2.86–2.68(m,6H,-CH 2-S-CH 2-CH 2-),2.65(t,2H,C芳香族,Metilox-CH 2-),2.59–2.46(m,2H,O＝C-CH 2-),1.35(s,18H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝140.23,128.63,128.54,128.50,128.35,126.49,125.85,60.30,36.37,35.50,33.22。
e)根据本发明的实例E的合成：
Figure BDA0002564623540000391
结构式4
与实例A方案1类似，将6.00g(0.037mol，1当量)的三乙烯基环己烷用8.81g(0.113mol，3.05当量)的2-巯基乙醇与0.2重量％的苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰)-氧化膦(光引发剂，相对于三乙烯基环己烷的量)转化。将透明、中黏度、浅黄色的粗产物加入到约100mL的乙醚中，并与实例A类似地进行含水精制。在80℃的高真空下进一步过滤后，得到13.8g(理论值的94％)透明、浅黄色、中黏度的凝胶。
类似于实例A方案2，在150℃和约100mbar下，用8.99g(0.031mol，3.05当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化4.00g(0.010mol，1当量)的硫醚。进行与实例A类似的含水过滤。得到坚硬的淡黄色透明树脂，产量为10.21g(理论值的86％)。通过其1HNMR谱证实了根据结构式4的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝6.91(s,6H,C芳香族-H),5.00(s,3H,-C芳香族-OH),4.15(t,6H,-COOCH 2-),2.90–2.73(t,6H,-C芳香族-CH 2),2.64(t,6H,O＝C-CH 2-),2.60–2.31(m,12H,-CH 2-S-CH 2-),1.35(s,54H,-CH 3),1.99–0.38(m,15H,-CH 2-CH 环,脂肪族,CH 2,环,脂肪族)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝173.00,152.20,135.97,131.01,124.81,63.45,40.71,38.44,37.07,36.61,36.42,34.35,33.28,32.39,31.00,30.61,30.38,29.91,29.54。
f)根据本发明的实例F的合成：
Figure BDA0002564623540000401
结构式5
类似于实例A方案1，将6.12g(0.025mol，1当量)的邻苯二甲酸二烯丙酯用4.08g(0.052mol，2.1当量)的2-巯基乙醇和0.2重量％的苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(相对于邻苯二甲酸二烯丙酯的量，光引发剂)转化。在60℃的高真空下进行过滤。获得9.91g(理论值的99％)的透明、浅黄色、低黏度凝胶。
类似于实例A方案2，在140℃和约800mbar下，用5.09g(0.174mol，2.0当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化3.50g(0.009mol，1当量)的硫醚。在140℃的高真空下进行过滤。获得7.38g(理论值的74％)的透明、浅黄色、低黏度凝胶。通过其1H NMR谱证实了根据结构式5的结构。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ＝7.64(m,2H,-C-C芳香族,邻苯二甲酸酯-H),7.55–7.37(m,2H,-C芳香族,邻苯二甲酸酯-H),6.91(s,4H,-C芳族,Metilox-H),5.00(s,2H,-C芳香族-OH),4.44–4.28(m,4H,-C芳香族,邻苯二甲酸酯-COOCH 2-),4.22–4.04(m,4H,-CH2COOCH 2-),2.79(t,6H,-C芳香族-CH 2-),2.70–2.48(m,12H),1.96(p,4H,-S-CH2-CH 2-CH2-),1.35(s,36H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,CDCl3)δ＝172.97,167.40,152.19,135.95,131.99,131.14,130.97,128.91,124.79,64.12,63.33,62.83,36.37,34.32,30.95,30.48,30.34,28.74,28.67。
与实例A方案3类似，在70℃的反应温度下，将9.18g(37.28mmol，1当量)的二烯丙基对苯二甲酸酯与6.99g(89.47mmol，2.4当量)的2-巯基乙醇和180mg(1.1mmol，0.02当量)的偶氮双(2-甲基丙腈)一起搅拌1h。再次加入0.04g(0.24mmol，0.006当量)的2-2'-偶氮双(2-甲基丙腈)，在80℃下再混合9h。在高真空下于80℃进行过滤。得到透明、浅黄色、低黏度的凝胶13.68g(理论值的91％)。
类似于实例A方案4，在50mbar至200mbar下用12.99g(44.42mmol，2.05当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化8.72g(21.66mmol，1当量)的硫醚，过滤，并按所述方法加入1.4g漂白土。透明、浅黄色、高黏度树脂的产量为8.77g(理论值的87％)。通过其1H NMR谱证实了根据结构式5的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝7.72–7.60(m,2H,-C-C芳香族,邻苯二甲酸酯-H),7.53–7.39(m,2H,-C芳香族,邻苯二甲酸酯-H),6.92(s,4H,-C芳族,Metilox-H),5.00(s,2H,-C芳香族-OH),4.35(t,4H,-C芳香族,邻苯二甲酸酯-COOCH 2-),3.66(t,4H,-CH2COOCH 2-),2.80(t,4H,C芳香族-CH2 -),2.64–2.49(m,8H,-CH2 -S-CH 2),1.97(p,4H,-S-CH2-CH 2-CH2-),1.36(s,36H,-CH 3)。
g)根据本发明的实例G的合成：
按照方案5
Figure BDA0002564623540000421
方案5
将5.40g(35.03mmol，1当量)的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与12.21g(156.28mmol，4.5当量)的2-巯基乙醇和370mg(3.6mmol，0.1当量)的三乙胺在20mL甲醇中搅拌并悬浮。加热后，悬浮液均匀透明地澄清，几分钟后沉淀出白色固体。滤出固体，用15mL蒸馏水和15mL甲醇洗涤3次，并在干燥箱中干燥。得到7.40g白色固体(理论值的68％)。
Figure BDA0002564623540000422
结构式6
类似于实例A方案4，在160℃和50mbar至200mbar下，用31.30g(107.04mol，4.8当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化6.95g(22.38mol，1当量)的硫醚8h。如所述加入1.4g的漂白土进行过滤。得到16.72g(理论值的90％)的透明、低黏度琥珀色凝胶。通过其1H NMR谱证实了根据结构式6的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,4H,-C芳香族-H),6.87(t,2H,-NH-CH2-NH-),5.02(s,2H,-C芳香族-OH),4.54(t,2H,-NH-CH2 -NH-),4.15(t,4H,-C芳香族-COOCH2-),2.86–2.73(m,8H,-NH-CO-CH 2 -,-C芳香族-CH2-CH 2 -),2.54(t,4H,-C芳香族-CH2 )2.39(t,4H,C芳香族-CH2 -),1.35(s,36H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,氯仿-d)δ＝173.06,172.06,152.21,136.01,130.96,124.80,63.37,44.67,36.42,36.37,34.33,30.94,30.74,30.35,27.67ppm。
h)根据本发明的实例H的合成：
Figure BDA0002564623540000431
结构式7
类似于实例A方案1，将6.64g(21.53mol，1当量)的o,o'-二烯丙基双酚A用3.45g(44.16mol，2.05当量)的2-巯基乙醇与0.1重量％的苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(相对于二烯丙基的量，光引发剂)转化。在60℃的高真空下进行过滤。获得9.04g(理论值的90％)的透明、淡黄色、低黏度凝胶。
类似于实例A方案2，在145℃和50mbar至200mbar下，在5h内用4.29g(14.69mol，2.1当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化3.25g(6.99mol，1当量)的硫醚。在150℃的高真空下进行过滤。获得6.07g(理论值的88％)的透明、淡黄色、高黏度树脂。通过其1H NMR谱证实了根据结构式7的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,4H,-C芳香族-CH),6.87–6.70(m,4H,-CH2 -C双酚-CH2),6.57(s,2H,-C双酚OH-CH2-),5.15(s,2H,-C双酚-OH),5.00(s,2H,-C芳香族-OH),4.14(t,4H,-COO-CH2 -CH2-S-),2.80(t,4H,-C芳香族-CH2 -CH2-COO-),2.68–2.50(m,12H),2.46(t,4H,-C芳香族-CH2-CH 2 -COO-),1.80(p,4H,,-S-CH2-CH 2-CH2-),1.52(s,6H,-C双酚 H3 ),1.35(s,36H,-CH 3)。
13C NMR(76MHz,氯仿-d)δ＝173.29,152.22,151.57,143.31,135.98,130.97,128.84,126.45,125.64,114.97,63.53,41.66,36.40,34.33,31.69,30.95,28.93。
i)根据本发明的实例I的合成：
Figure BDA0002564623540000441
结构式8
与实例A方案3类似，在115℃的反应温度下，将5.56g(19.08mmol，1当量)的三甲基烯丙基异氰脲酸酯与9.63g(123.26mmol，6.46当量)的2-巯基乙醇和160mg(0.60mmol，0.03当量)的过氧化二异丙苯一起搅拌8小时。在高真空下于80℃进行过滤。得到7.14g(理论值的71％)的透明、浅黄色凝胶。
类似于实例A方案4，在50mbar至200mbar下，用16.24g(55.54mmol，4.2当量)的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯转化7.00g(13.31mmol，1当量)的硫醚，过滤，并按所述方法加入2.8g漂白土。玻璃状透明和浅橙色玻璃状树脂的产量为16.29g(理论值的94％)。通过其1H NMR谱证实了根据结构式8的结构。
1H NMR(300MHz,氯仿-d)δ＝6.91(s,6H,-C芳香族-CH),5.00(s,3H,-C芳香族-OH),4.12(t,6H,-COO-CH2 -CH2-S-),3.89(dd,3H,-N-CH2′-),3.73(dd,3H,-N-CH2″-),2.79(t,6H,-C芳香族-CH2 -),2.63(t,6H,-COO-CH2-CH2 -S-),2.53(m,9H,-C芳香族-CH2-CH2 -,-S-CH2′-CH-),2.41(dd,3H,-S-CH2 ″-CH-),2.18(p,3H,-N-CH2-CH-),1.35(s,54H,-CH3 ),0.95(d,9H,-CH-CH3 )。
j)根据本发明的聚合物实例J的合成：
在加热的100mL的舒伦克瓶中，将20.88g(83.76mmol，1当量)的三烯丙基异氰脲酸酯溶于6.66g(85.24mmol，0.98当量)的2-巯基乙醇中。使用冷冻-泵-解冻方法将反应混合物脱气两次。在添加刮铲尖的苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(光引发剂)后，用波长为366nm的UV光照射反应混合物1h。在该方法中，半小时后可以观察到反应混合物的黏度明显增加。随后将反应混合物加热至110℃，并添加0.1mL的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷(自由基起始剂)。反应2h后，再次加入1mL的2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。反应17h后，将黏稠的浅黄色反应混合物在250mL冷甲醇中沉淀。在高真空下干燥后，得到3.80g无色粉末状产物。
在100mL舒伦克瓶中，将2.76g聚合物硫醚和16.16g的3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯溶于40mL氯仿中。将该溶液回流加热至100℃，并加入100mg二丁基氧化锡。将反应混合物冷却至室温，并在26h后搅拌加入300mL冷甲醇中。滤出沉淀的产物，用甲醇洗涤，然后在高真空下干燥。得到2.02g白色粉末状产物。通过其FTIR光谱确认高分子化合物。
IR：3521ν(-OH),2953ν(-CH2),1670ν(-C酯＝O),1155ν(对位取代的芳香族),1450ν(-C-N),931ν(＝CH),762ν(-C-S-),697ν(＝C-H单取代苯)cm-1。
III.根据本发明的实施例的应用测试
a)根据本发明的实例A的应用测试
将本发明的实例A以表1中记载的重量百分比加入聚丙烯(Moplen HP 500N，Lyondell Basell Industries)中，与市售含硫的酚类抗氧化剂(比较例2，Songnox 1035，Songwon)进行比较。根据本发明的实施例1显示出与比较例相当的重量浓度；根据酚类抗氧化剂基团的摩尔当量计算根据本发明的实施例2。
表1：根据本发明的实施例和比较例的组合物
比较例1 无添加剂
比较例2 0.3％Songnox 1035
比较例3 0.1％Irganox 1010/0.2％DSTDP
比较例4 0.1％Irganox 1076/0.2％DLTDP
根据本发明的实施例1 0.3％实例A
根据本发明的实施例2 0.39％实例A
通过Songnox 1035理解以下结构：2,2'-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]
DSTDP：二硬脂基硫代二丙酸酯
DLDTP：二月桂基二硫代丙酸酯
在表2中所示的温度曲线下，在Process 11(Fisher Scientific)类型的双螺杆挤出机中进行化合物混合物的挤出。聚合物熔体以200转/分钟挤出，并在水浴中冷却，然后造粒。
表2挤出试验的温度曲线
区域1 170℃
区域2 180℃
区域3 190℃
区域4 200℃
区域5 200℃
区域6 200℃
区域7 200℃
根据DIN EN ISO 4577.1999，将粒料在对流炉中在150℃和50％空气循环下老化80天，并在5天、10天和50天后取样。随后通过静态OIT(氧化诱导时间)测量，根据DIN ENISO 11357-6:2013在230℃或230℃下使用合成空气作为吹扫气体，对残余物稳定性进行评估。表3包括确定的诱导时间。这里的聚合物的残余物稳定性越高，诱导时间越长。
表3：150℃老化后的OIT值
Figure BDA0002564623540000461
在未稳定的聚丙烯中(比较例1)，在很短的时间内开始氧化；老化后根本没有残余稳定性。掺有抗氧化剂的化合物延迟了氧化的开始。本发明的实施例出乎意料地显示出本发明的稳定剂相对于比较例具有优异的稳定性。
对老化和未老化样品的黄度指数(具有白色标准品的Spectro-Guide球形光泽度仪，BYK添加剂和仪器)的测量显示，在根据表4的老化过程中，根据本发明的实施例的变色趋势小得多，这与比较例相反。
表4：150℃老化后的黄度指数。
Figure BDA0002564623540000471
b)根据本发明的实例C的应用测试
根据DIN EN ISO 1133-2:2011(2.16kg，230℃)测定老化的团粒的熔体体积流速。
表5：根据本发明的实施例和比较例的组合物
比较例1 无添加剂
比较例2 0.3％Songnox 1035
比较例4 0.1％lrganox 1076/0.2％DLTDP
根据本发明的实施例3 0.3％实例C
表6包括确定的熔体体积流速。这里的聚合物的残余稳定性越高，熔体体积流速越低。
表6：150℃老化后的熔体体积流速
Figure BDA0002564623540000481
在未稳定的聚丙烯中(比较例1)，在很短的时间内发生聚丙烯的链降解；老化后根本没有残余稳定性。由于大量降解，因此达到了非常高的MVR值(>500)，因此无法再测量MVR值。具有混合抗氧化剂的化合物延迟了链降解的开始。相对于比较例，根据本发明的实施例出乎意料地显示出在老化过程中根据本发明的稳定剂的优异的稳定性。
c)本发明实施例在填充有滑石粉的聚丙烯中的应用试验
与根据本发明的实例A的应用测试类似，通过在230℃没有老化下添加滑石粉作为填充剂，通过对本发明的实施例和表7中的比较例的OIT测量来进行稳定性评估。这里的混合的稳定剂的百分比含量与聚丙烯的含量有关。
表7：根据本发明的实施例和比较例的组合物是填充有Finntalc M15的聚丙烯(所有数字均以重量％计)。
Figure BDA0002564623540000491
表8：在230℃的温度下老化之前，PP中含20重量％的Finntalc M15的OIT值。
OIT[min]
230℃
比较例5 0
比较例6 11
根据本发明的实施例4 47
根据本发明的实施例5 14
根据本发明的实施例6 17
根据本发明的实施例7 29
在带有Finntalc M15填充剂的不稳定聚丙烯(比较例5)中，在从惰性气氛切换到含氧气氛之后已经直接开始发生氧化，因此根本没有任何残余稳定性。本发明的实施例出乎意料地显示出本发明的稳定剂相对于比较例具有非常优异的稳定性。
按照表9类似地将本发明的稳定剂加入10％Luzenac 1445型滑石，并测定了OIT(表10)。
表9根据本发明的实施例和比较例的填充有Luzenac 1445的聚丙烯的组合物(所有数字均以重量％计)。
Figure BDA0002564623540000501
表10：老化前，含有10重量％Luzenac 1445的PP中的OIT值。
老化前的OIT[min]
230℃
比较例7 5
比较例8 8
根据本发明的实施例8 85
根据本发明的实施例9 62
根据本发明的实施例10 60
根据本发明的实施例11 35
根据本发明的实施例12 12
根据本发明的实施例13 46
根据本发明的实施例14 12
根据本发明的实施例15 43
根据本发明的实施例16 41
在带有Luzenac 1445填充剂的不稳定聚丙烯(比较例7)中，在很早就开始氧化。即使在相对较低的浓度下(根据本发明的实施例9、12和14)，根据本发明的实施例也显示出根据本发明的稳定剂相对于对比例具有优异得多的稳定性。
d)根据本发明的实施例在其他体系中的应用测试
此外，将本发明的化合物A以0.3％的浓度加入至以下聚合物。
D1：丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)
D2：聚酰胺-6
D3：具有30％玻璃纤维的聚酰胺-6
D4：聚对苯二甲酸丁二醇酯
在所有情况下，对于没有添加剂的聚合物，可以证明具有改善的长期稳定性，即保持机械性能。

Claims (17)

1.一种根据通式I的化合物
Figure FDA0002564623530000011
其中，变量A、B、D、R、b、x、y、z彼此独立地具有以下定义：
A为芳香族的不饱和的或饱和的残基；
B为O或NH；
D为具有1个至12个碳原子的直链或带支链的脂肪族残基；
R为具有至少一个位阻基团和至少一个羟基的残基；
b为0或1；
x为0至12；
y为1至4；和
z为1至6。
2.根据前述权利要求所述的化合物，其特征在于，变量A选自各个z价氰脲酸残基，其中z具有权利要求1中给出的含义；三嗪残基；具有5个至36个碳原子的环状脂肪族烃残基，特别是环己基；芳香烃残基，特别是苯基；以及具有2个至36个碳原子的直链或带支链的脂肪族烃残基。
3.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，变量R表示具有至少一个位阻羟基苯基残基的基团，并且特别地具有以下含义
Figure FDA0002564623530000021
其中
E在每次出现时相同或不同，并且表示具有1个至18个碳原子的直链脂肪族、带支链的脂肪族或脂环族烷基残基，或具有6个至36个碳原子的芳香族残基或氢，特别是叔丁基或甲基；
a是1或0；和
c是0、1、2、3或4。
4.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，变量x、y和z彼此独立地具有以下含义：
x为0或1；
y为1或2；和
z为1、2、3或4。
5.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，通式I的化合物选自：
Figure FDA0002564623530000022
其中Z具有以下含义；
Figure FDA0002564623530000031
变量B、D、R、b、x、y和z如权利要求1中所定义。
6.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其特征在于，D选自-CH2-或1,2,3-丙炔基残基。
7.根据前述权利要求中任一项所述的化合物，其选自：
Figure FDA0002564623530000032
Figure FDA0002564623530000041
其中，残基Y每次出现时彼此独立地具有以下含义：
Figure FDA0002564623530000051
或
Figure FDA0002564623530000052
其中，在上述残基中，tBu残基也可以全部或部分地被甲基和/或氢替代。
8.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的通式I的化合物的方法，其中将通式Ⅱ的化合物
Figure FDA0002564623530000053
与根据通式IIIa或IIIb之一的硫醇进行反应
Figure FDA0002564623530000054
并且，对于使用通式IIIa的硫醇的情况，后续使通过通式II和通式IIIa的化合物反应获得的反应产物与通式IV的化合物反应
X-R
式IV
其中
X是离去基团；和
式IIa、式IIb和式III的化合物中变量A、B、D、R、b、x、y和z的含义是如权利要求1中所定义的。
9.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于X是烃氧基、卤素、三氟甲烷磺酸酯基、甲苯磺酸酯基、甲磺酸酯基、氟磺酸酯基或全氟丁磺酸酯基。
10.根据前述两项权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在根据通式IIIa或通式IIIb之一的硫醇相对于根据通式II的化合物的不饱和官能团过量的情况下，进行根据通式II的化合物与所述硫醇的反应。
11.一种组合物，其包含或组成为至少一种待稳定的有机组分；和至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的化合物。
12.根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于，待稳定的组分选自塑料、油、润滑剂和脂肪。
13.根据前述两项权利要求中任一项所述的组合物，其包含或组成为
95.00重量％至99.99重量％，优选97.00重量％至99.95重量％，特别优选98.00重量％至99.90重量％的至少一种待稳定的组分；和
0.01重量％至5.00重量％，优选0.05重量％至3.00重量％，特别优选0.10重量％至2.00重量％的至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的化合物。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其特征在于，另外的至少一种添加剂选自UV吸收剂、光稳定剂、稳定剂、抗氧化剂、羟胺、苯并呋喃、金属减活剂、填料减活剂、抗臭氧剂、成核剂、冲击强度改进剂、增塑剂、润滑剂、流变改性剂、触变剂、扩链剂、加工助剂、脱模助剂、阻燃剂、颜料、染料、荧光增白剂、抗微生物剂、抗静电剂、滑爽剂、抗结块剂、偶联剂、交联剂、抗交联剂、亲水剂、疏水剂、黏合剂、分散剂、降解添加剂、消泡助剂、气味捕集剂、标记剂、防雾剂、填料和补强剂。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其特征在于，包括的另外的至少一种添加剂选自亚磷酸酯、亚膦酸酯、羟胺或硝酮。
16.一种使待稳定的有机组分稳定的方法，特别是对于氧化、热或光化降解或破坏进行稳定，其中将至少一种根据权利要求1至7中任一项所述的化合物与待稳定的有机组分混合或加入其中。
17.根据权利要求1至7中任一项所述的化合物使有机材料在氧化、热或光化降解或破坏方面稳定的用途。
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