KR20170118691A - 수지 첨가제 조성물의 제조 방법 및 수지 첨가제 조성물 - Google Patents

수지 첨가제 조성물의 제조 방법 및 수지 첨가제 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 수지 첨가제 조성물의 제조 방법은, 액상 또는 유동상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물을 고체로서 취급하기 위한 방법으로서, 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 액상 또는 유동상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물(B) 50~250질량부를 함유시키는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제(B) 50~250질량부를 함유한다.

Description

수지 첨가제 조성물의 제조 방법 및 수지 첨가제 조성물{METHOD FOR PRODUCING RESIN ADDITIVE COMPOSITION AND RESIN ADDITIVE COMPOSITION}
본 발명은 저(低)융점 조성물의 취급성을 개선하는 수지 첨가제 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 구체적으로는, 액상 또는 유동(流動)상의 수지 첨가제를 스티렌계 엘라스토머에 함유시켜 고체화함으로써, 내블로킹(blocking)성(보존 안정성)에 뛰어난 효과를 발휘한다. 또한 본 발명은, 저융점 조성물의 취급성을 개선시키는 방법에 관한 것이며, 구체적으로는, 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제를 스티렌계 엘라스토머에 함유시켜 고체화함으로써 취급성을 개선한 수지 첨가제 조성물에 관한 것이다.
액상 화합물이나, 고온 환경 또는 압력을 가함으로써 액상이 되기 쉬운 저융점 화합물은, 고체인 것에 비해 핸들링에 어려움이 있기 때문에 종래, 취급성을 개선하기 위한 방법이 다양하게 검토되고 있다.
예를 들면, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트나 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀류와 지방산을 반응시켜 얻어지는 힌더드(hindered) 아민 화합물은, 뛰어난 내후성을 부여하는 수지 첨가제이지만 저분자량으로 액상이 되기 쉽고, 액상품은 점착상으로 취급성에 지장이 있었다.
저융점 화합물의 취급성을 개선하는 방법으로는, 예를 들면 특허문헌 1에서, 흡유량이 150㎖/100g 이상인 분체(粉體)상의 무기물에 함침(含浸)시키는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 2에서, 수지에 배합하여 마스터배치(masterbatch)화하는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 3에서, 유기산 금속염을 사용하여 마스터배치화함으로써 끈적임을 억제하면서 조립(造粒) 시의 스트랜드(strand) 끊어짐이나, 마스터배치로부터의 스며 나옴을 방지하는 것이 나타나 있다. 특허문헌 4에서, 마이크로캡슐화하는 방법이 제안되고 있다. 특허문헌 5에서, 폴리올레핀 수지에 수지 첨가제, 무기 층상 화합물, 방향족 인산에스테르 금속염, 및 벤조트리아졸계 자외선 흡수제를 배합한 마스터배치가 제안되고 있다.
또한 고(高)흡수성 폴리머는, 폴리아크릴산나트륨을 주성분으로 하는 가교 중합체로, 액체인 물을 흡수하고 겔화함으로써 고착화할 수 있는 것이 알려져 있다. 식용 폐유를 가연 쓰레기로서 처리하기 위해 겔화제로 고착화하는 것도 알려져 있다.
US2009/088513A1 일본 공개특허공보 2003-41008호 US2013/065994A1 US5837759A EP2980129A1
그러나 무기물에 함침시키는 방법은, 무기물을 교반하면서 함침시킬 때에 혼합 장치를 마모시켜 버리는 경우가 있다. 또한 합성 수지에 무기물을 배합하면, 성형품의 투명성을 저하시키거나, 성형품의 중량이 증가하거나, 섬유나 필름 용도에서 불량품이 발생하여 안정적인 생산을 달성할 수 없는 경우가 있다.
또한 유기물에 함침시키는 방법으로서, 염화비닐 수지나 엘라스토머 등에 함침시키는 방법이 생각되지만, 매트릭스가 되는 수지와의 상용성을 고려해야만 하는 문제가 있다. 매트릭스와의 상용성이 나쁜 유기물에 함침시킨 경우, 수지의 투명성을 손상시키거나, 물성을 저하시키는 경우가 있다.
특허문헌 2에는 마스터배치화에 의해 액상의 첨가제를 고체화시키는 방법이, 특허문헌 3에는 액상의 수지 첨가제, 지방산 이외의 유기산 금속염 및 겔화제를 결정화 수지에 배합하여 마스터배치화하는 방법이, 특허문헌 5에는 무기 층상 화합물을 배합하여 마스터배치로 하는 방법이 제안되고 있지만, 마스터배치로 가공할 때의 온도에 의해 마스터배치가 착색되거나, 저융점 화합물이 변질되거나 휘발되는 경우가 있다.
마스터배치화는 수지를 용융 혼련시키는 방법이기 때문에 소비 에너지가 많아져 버리는 문제가 있다. 또한 시간 경과에 따라 마스터배치로부터 저융점 화합물이 배어나, 마스터배치를 블로킹시키는 경우가 있어, 저융점 화합물의 배합량을 제한하지 않을 수 없는 문제가 있었다.
특허문헌 4의 마이크로캡슐화에 의한 방법은 고비용이며, 결정화의 촉진은 비정질에 비해 취급성이 개선되기는 하지만 액상품에는 사용할 수 없고, 결정품이 저융점인 경우는 케이킹(caking) 방지 효과가 작아 취급성의 개선이 불충분했다. 또한 겔화에 의한 방법은, 작은 압력을 가하는 것만으로 용이하게 유출되거나, 겔화제의 내열성이 불충분한 경우, 가공 시에 겔화제가 분해되어 수지 첨가제 조성물을 착색시켜 버리는 경우가 있었다.
따라서 본 발명의 목적은, 저융점 화합물인 수지 첨가제의 취급성을 개선하는 제조 방법에 관한 것이며, 예를 들면 온도 변화가 큰 환경하에 놓여도, 내블로킹성(보존 안정성)이 뛰어나며, 합성 수지에 배합하여 수지 유래의 물성을 크게 손상시키지 않고, 수지 첨가제의 기능을 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한 본 발명의 목적은, 저융점 화합물인 수지 첨가제의 취급성을 개선하는 것에 관한 것이며, 예를 들면 저융점 화합물이 수지 첨가제인 경우, 상온에서의 보관으로 블로킹시키지 않도록 할 수 있고, 수지에 배합해도 수지 유래의 투명성 등의 물성을 크게 손상시키지 않고 뛰어난 안정화 효과를 부여할 수 있는 수지 첨가제 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 스티렌계 엘라스토머에 저융점 화합물을 함유시킴으로써 상기 과제를 해결하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 액상 또는 유동상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물을 고체로서 취급하기 위한 방법으로서, 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 액상 또는 유동상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물(B) 50~250질량부를 함유시키는 수지 첨가제 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 또한 본 발명은 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 100℃에서 액상 또는 유동 상태를 30분 이상 유지할 수 있는 화합물(B) 50~250질량부를 함유하는 수지 첨가제 조성물을 제공하는 것이다. 이하, "(A)스티렌계 엘라스토머"를 간단히 "상기 엘라스토머(A)" 또는 "(A)성분"이라고 기재하고, "100℃에서 액상 또는 유동 상태를 30분 이상 유지할 수 있는 화합물"을 간단히 "화합물(B)" 또는 "(B)성분" 등이라고 기재한다. 본 명세서 중, 고체로서 취급하기 위한 방법이란, 용액 또는 유동 상태에 있는 (B)성분을 고체의 (A)성분에 함유시키는 방법이며, 가열한 (B)성분을 (A)성분에 함유시킨 후 냉각하여 (B)성분이 고체가 된 경우도 포함한다. 또한 (A)성분에 (B)성분을 함유시키는 것이란, 양(兩) 성분을 접촉 상태로 공존시키는 것을 의미한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 고체 상태의 상기 엘라스토머(A)와 액체상 또는 유동 상태의 상기 화합물(B)를 혼합하여 상기 화합물(B)를 상기 엘라스토머(A)에 함침시키는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 첨가제 조성물은 상기 화합물(B)를 상기 엘라스토머(A)에 함침한 상태인 것이 바람직하다.
본 발명에서, 상기 화합물(B)로는, 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제가 바람직하게 사용된다. 이후의 화합물(B)의 설명은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제에 적합하다.
본 발명에서, 상기 엘라스토머(A)로는, 수첨(水添) 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서, 상기 화합물(B)로는, 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제 중 힌더드 아민 화합물, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 난연제로부터 선택되는 화합물이 바람직하게 사용된다.
상기 화합물(B)인 힌더드 아민 화합물로는, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00001
(식(1) 중 A1은 -O-(CH2CH2)a-, -(OCH2CH2)a-, -(CH2CH2)a-O-, -(CH2CH2O)a-, -CH2CH2-(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -NH-, -NH-(CH2CH2)a-, -NH-CH2CH2-(C=O)-O-, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, a는 1~100의 정수를 나타내며, j는 1~4의 정수를 나타내고,
j가 1인 경우,
X1은 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄(直鎖)의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 식(2) 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내며,
R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 2인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 3인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 4인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 과산화물 구조의 화합물은 제외한다.)
Figure pct00002
(R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
Figure pct00003
(R3은 식(2) 중 R2와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 화합물(B)인 힌더드 아민 화합물로는, 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.
Figure pct00004
(식(4) 중 R4는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 나타내고, R5는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 또는 식(2)로 나타나는 기를 나타낸다.)
상기 화합물(B)인 힌더드 아민 화합물로는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 외에, 트리아진 구조, 또는 스피로글리콜 구조를 가지며, NO-알킬형의 힌더드 아민 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 화합물(B)인 페놀계 산화 방지제로는, 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00005
(식 중 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내며, b가 2인 경우, 복수의 R8은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
k는 1~4의 정수를 나타내고,
k가 1인 경우, X2는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 1~40의 알콕시기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 이들 조합을 나타내며,
R9는 수소원자를 나타내고,
k가 2인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴렌기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
k가 3인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기, 또는 탄소원자 수 6~40의 3가의 환상(環狀)기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
k가 4인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 ＞C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR10-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 또는 이들 조합으로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다. R10은 수소원자 또는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
상기 화합물(B)인 인계 산화 방지제로는, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00006
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00007
(식 중 R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 탄소원자 수 3~25의 복소환 함유기를 나타낸다.)
상기 화합물(B)인 티오에테르계 산화 방지제로는, 하기 일반식(8)~(10) 중 어느 하나로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00008
(식 중 R16~R23은 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00009
(식 중 R26~R33은 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
R34는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00010
(식 중 R35는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타내고,
A2는 탄소원자 수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 화합물(B)인 난연제로는, 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중 R36~R39는 각각 독립적으로 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
n은 1~5의 정수를 나타내며,
R40은 2 관능기를 가지는 탄소원자 수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 상기 화합물(B)의 액상 또는 유동 상태하에서, 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)에 함유시킴으로써 고체로서 취급할 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 수지 첨가제 조성물에 포함되는 성분(B)가 0.01~10질량부의 범위 내가 되도록 수지 첨가제 조성물을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서는, 상기 합성 수지는 폴리에틸렌 수지가 바람직하다.
본 발명의 제조 방법은, 스티렌계 엘라스토머(A)를 가열 용융하지 않고 상기 화합물(B)를 고체화할 수 있기 때문에, 가열에 의한 (B)의 열화를 막을 수 있고, 또한 상기 화합물(B)의 보류성에 뛰어난 수지 첨가제 조성물을 제조할 수 있다. 또한 온도 변화가 큰 환경하에 놓여도 내블로킹성(보존 안정성)에 뛰어난 효과를 발휘한다.
또한 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 스티렌계 엘라스토머(A)를 가열 용융하지 않고 상기 화합물(B)를 고체화시킬 수 있기 때문에, 가열에 의한 상기 화합물(B)의 열화를 막을 수 있고, 또한 상기 화합물(B)의 보류성이 뛰어나다. 또한 그것을 합성 수지에 배합함으로써, 합성 수지의 물성을 크게 손상시키지 않고, 수지 첨가제의 효과를 부여할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에서의 스티렌계 엘라스토머(A)란, 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-프로필스티렌 등의 방향족 비닐 화합물에 의한 블록 공중합체(X)와, 부타디엔, 이소프렌 및 그들의 혼합물 등의 공역(共役) 디엔 단량체의 블록 공중합체(Y)를 가지는 것이며, 공역 디엔 단량체는, 얻어지는 블록 공중합체 및 이를 사용하여 이루어지는 조성물의 저온 특성, 유연성이라는 관점에서, 부타디엔, 이소프렌, 이소프렌/부타디엔 혼합물이 바람직하게 사용된다. 또한 공역 디엔으로 이루어지는 블록에서, 공역 디엔에 기초하는 2중 결합을 수첨하는 것이 바람직하다. 이 수첨률은 60% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다. 수첨률이 60%보다 낮은 경우 성형 가공시의 열 열화, 얻어지는 수지 첨가제 조성물의 보존성에 문제가 생기는 경우가 있다.
본 발명에서의 스티렌계 엘라스토머는, 2개 이상의 방향족 비닐 화합물에 의한 블록 공중합체(X)와 1개 이상의 공역 디엔으로 이루어지는 블록 공중합체(Y)를 가지는 것이며, u가 1 이상의 정수를 나타내고, t가 2 이상의 정수를 나타내는 것으로 하면, 그 형태는 X-(Y-X)u, 또는 (X-Y)t로 나타낸다. 본 발명에서의 스티렌계 엘라스토머는, X-Y-X의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에서, (A)스티렌계 엘라스토머의 밀도는, 1g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 0.89g/㎤~0.98g/㎤이 보다 바람직하다.
또한 (A)스티렌계 엘라스토머의 폴리스티렌 함유량은 5질량% 이상 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 10질량% 이상 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 폴리스티렌 함유량은, Wijs법의 요오드화 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 사용하는 스티렌계 엘라스토머(A) 및 수지 첨가제 조성물에 포함되는 스티렌계 엘라스토머(A)는, 분말의 형상인 것이 바람직하고, 특히 체적 평균 입자경이 바람직하게는 0.01㎛~5㎜, 보다 바람직하게는 0.1㎛~500㎛인 분말의 형상인 것이 보다 바람직하다. 스티렌계 엘라스토머의 체적 평균 입자경은, 초박막 절편법을 이용하여 얻어진 시료에 대해 투과형 전자현미경 사진을 촬영하고, 스티렌계 엘라스토머 1000개의 원(圓)환산 입자경을 측정하여, 하기 식으로부터 산출한 수치를 나타낸다.
스티렌계 엘라스토머의 체적 평균 입자경: (ΣniDi 4)/(ΣniDi 3)
(ni는, 원환산 입자경Di(㎛)을 가지는 스티렌계 엘라스토머의 개수를 나타낸다.)
본 발명에 사용되는 스티렌계 엘라스토머(A)로는, 예를 들면 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS 등), 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SEBS 등), 수첨 스티렌-부타디엔 공중합체(HSBR 등), 수첨 스티렌-부타디엔-올레핀 결정 블록 공중합체(SEBC 등) 등등의 부타디엔-스티렌 공중합체(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트(graft) 공중합체 등의 전부를 포함) 및 그 수첨물, 수첨 스티렌-이소프렌 공중합체(SEP 등), 수첨 스티렌-비닐 이소프렌 공중합체(V-SEPS 등), 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SIS 등), 수첨 스티렌-이소프렌-스티렌 공중합체(SEPS 등) 등의 이소프렌-스티렌 공중합체(랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등의 전부를 포함) 및 그 수첨물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
본 발명에서는 스티렌계 엘라스토머(A)로서, 특히 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다.
다음으로, 본 발명에서의 액상 또는 유동 상태인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물(B)란, 융점이 100℃ 이하인 화합물, 융점이 100℃ 초과이지만, 융점 이상의 온도로 가열하여 액상, 또는 유동 상태로 한 후 100℃에서 냉각하여 30분 이상, 액상 또는 유동성을 나타내는 상태를 유지할 수 있는 화합물, 그리고 융점이 100℃ 초과이지만, 다른 화합물과 혼합함으로써 융점이 내려가 100℃ 이하가 되는 것을 나타낸다.
본 발명에서는, 융점이 100℃ 이하인 화합물은 번잡한 처리를 필요로 하지 않으므로 바람직하고, 보다 바람직하게는, 융점이 50℃ 이하인 화합물, 특히 25℃에서 액상이 되는 화합물은, 고체화하는 것에 의한 취급성의 개선 효과가 현저해지므로 바람직하다. 본 명세서 중에서는, 상기 "유동성을 나타내는 상태"를 "유동 상태"라고도 기재하고 있다.
상기 화합물(B)의 유동성을 나타내는 상태란, 고상(固相)의 물질이 주위 조건으로 서로 부착되어 보다 큰 것이 되지 않고 이동 또는 흐르는 상태를 나타내며, 예를 들면 JIS K5101-6-2(2004)에 준거하여 B형 점도계로 측정한 점도가 30,000m㎩ㆍs 이하, 보다 바람직하게는, 10,000㎩ㆍs 이하의 점도인 것을 들 수 있다.
상기 화합물(B)의 유동성을 나타내는 상태란, 액상(液相)과 고상이 혼재한 상태이어도 된다. 본 발명에서는 고상이 액상 중에 균일하게 분산될 수 있는 것이 바람직하다.
상기 화합물(B)에서 다른 화합물과 혼합함으로써 융점이 내려가 100℃ 이하가 되는 것으로는, 예를 들면 지방족 알코올이나 지방산을 원료로 하는 에스테르 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 혼합 알코올이나 혼합 지방산으로부터 얻어지는 혼합 에스테르 화합물(혼기(混基) 에스테르 화합물), 혼합 아미드 화합물(혼기 아미드 화합물) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 융점은 메틀러 토레도(Mettler-Toledo)사제 융점 측정기(형식 번호 MP-90)를 이용하여, 승온 속도 1℃/min의 조건으로 측정한 것을 나타낸다. 단, 중합물의 융점은 측정할 수 없기 때문에, 중합물의 융점은 현미경 관찰하에서 중합물에 대하여 승온 속도 1℃/min으로 가열하고 용해했을 때의 온도를 중합물의 융점으로 했다.
본 발명에서 상온 액체란, 25℃의 온도 환경하에서 액상의 상태에 있는 것을 나타낸다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 상기 화합물(B)가, 힌더드 아민 화합물, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 또는 난연제로서 융점이 100℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 힌더드 아민 화합물로는, 예를 들면 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트(융점 82-87℃), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(상온 액체), 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트(상온 액체), 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트(융점 82-85℃), 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-4-일)카르보네이트(상온 액체), 메타크릴산-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜(상온 액체), 메타크릴산-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜(상온 액체), 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)(융점＞65℃), 숙신산디메틸-1-(2-하이드록시에틸)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘 중축합물(Mw=3100-4000, 융점 50-70℃), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물(BASF사제 구(舊) 상품명 Tinuvin765, 상온 액체), 데칸2산비스[2,2,6,6-테트라메틸-1-(옥틸옥시)피페리딘-4-일](상온 액체), BASF사제 광안정제 상품명 Tinuvin791(융점 55℃), BASF사제 광안정제 구 상품명 Tinuvin783(융점 55-140℃), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브 LA-81(상온 액체), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브 LA-62(상온 액체), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브 LA-67(상온 액체), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브 LA-68(융점 70-80℃), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브 LA-63(융점 80-90℃), 클라리언트 재팬 가부시키가이샤제 상품명 Sanduvor 3050(상온 액체), 클라리언트 재팬 가부시키가이샤제 상품명 Sanduvor 3052(상온 액체), 클라리언트 재팬 가부시키가이샤제 상품명 Sanduvor 3058(상온 액체) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물이 바람직하게 사용된다.
Figure pct00012
(식(1) 중 A1은 -O-(CH2CH2)a-, -(OCH2CH2)a-, -(CH2CH2)a-O-, -(CH2CH2O)a-, -CH2CH2-(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -NH-, -NH-(CH2CH2)a-, -NH-CH2CH2-(C=O)-O-, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, a는 1~100의 정수를 나타내며, j는 1~4의 정수를 나타내고,
j가 1인 경우,
X1은 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 식(2) 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내며,
R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 2인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 3인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
j가 4인 경우,
X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 과산화물 구조의 화합물은 제외한다.)
Figure pct00013
(식 중 R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
Figure pct00014
(식 중 R3은 식(2) 중 R2와 동일한 것을 나타낸다.)
상기 일반식(1) 중 X1, 식(2) 중 R2, 및 식(3) 중 R3으로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 그리고 식(1) 중 R1로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, sec-펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실 등을 들 수 있다. R1 및 R2는 동일한 것이어도 되고, 상이해도 된다.
또한 식(2) 중 R2, 및 식(3) 중 R3으로 나타내는 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기로는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 예를 들면 하이드록시에틸, 2-하이드록시프로필, 3-하이드록시프로필 등 상기 알킬기의 하이드록시기치환체를 들 수 있다.
식(2) 중 R2, 및 식(3) 중 R3으로 나타내는 탄소원자 수 1~30의 알콕시기로는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 상기 알킬기에 대응하는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 옥톡시, 2-에틸헥실옥시, 운데실옥시 등을 들 수 있다.
식(2) 중 R2, 및 식(3) 중 R3으로 나타내는 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기로는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 상기 알콕시기와 대응하는 하이드록시에틸옥시, 2-하이드록시프로필옥시, 3-하이드록시프로필옥시, 4-하이드록시부틸옥시, 2-하이드록시-2-메틸프로필옥시, 6-하이드록시헥실옥시 등을 들 수 있다.
식(1) 중 X1로 나타내는 탄소원자 수 2~30의 알케닐기로는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 비닐, 1-프로페닐, 2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 부테닐, 헥세닐, 올레일 등을 들 수 있다. 2중 결합의 위치는, α-위치이어도, 내부이어도, ω-위치이어도 된다.
식(1) 중 X1로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기로는, 상기 예시한 알킬기로부터 수소원자를 1개 떼어 낸 기를 들 수 있다.
식(1) 중 X1로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기로는, 상기 예시한 알킬기로부터 수소원자를 2개 떼어 낸 기를 들 수 있다.
식(1) 중 X1로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기로는, 상기 예시한 알킬기로부터 수소원자를 3개 떼어 낸 기를 들 수 있다.
본 발명에서는 식(1)로 나타내는 화합물 중에서도, 특히 식(4)로 나타내는 힌더드 아민 화합물이, 합성 수지에 대하여 뛰어난 내후성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
Figure pct00015
(식(4) 중 R4는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 나타내고, R5는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 또는 식(2)로 나타나는 기를 나타낸다.)
식(4) 중 R4로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 하이드록시알킬기, 알콕시기 혹은 하이드록시알콕시기는, 식(2) 중 R2와 대응하는 것을 나타내고,
식(4) 중 R5로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 식(1) 중 X1과 대응하는 것을 나타낸다.
본 발명에 사용되는 일반식(1)로 나타내는 화합물로는, 보다 구체적으로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이하의 화합물에 의해 조금도 제한을 받는 것이 아니다.
또한 상기 일반식(1) 중 X1이 RA인 화합물은, 상기 일반식(1) 중 X1이 탄소원자 수 15~17의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물을 나타내고, 상기 일반식(1) 중 X1이 RB인 화합물은, 상기 일반식(1) 중 X1이 탄소원자 수 13~19의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물을 나타내며, 상기 일반식(1) 중 X1이 RC인 화합물은, 상기 일반식(1) 중 X1이 탄소원자 수 12~24의 알킬기인 힌더드 아민 화합물의 혼합물을 나타낸다.
Figure pct00016
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 중에서는, 식(3) 중 R3이 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알콕시기인 것이 저염기성이므로 바람직하다. 또한 X1이 탄소원자 수 8~26의 알킬기의 혼합물인 것도 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 합성 방법은, 소정의 탄소원자 수를 가지는 지방산과 2,2,6,6-테트라메틸피페리디놀 골격을 가지는 알코올을 조합하여 반응시키면 되고, 예를 들면 산과 알코올의 직접 에스테르화, 산할로겐화물과 알코올의 반응, 에스테르 교환 반응 등으로 에스테르화가 가능하며, 정제 방법으로는, 증류, 재결정, 여과재, 흡착제를 사용하는 방법 등을 적절히 사용할 수 있다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(융점 69-73℃), 2-메틸-4,6-비스(옥틸티오메틸)페놀(상온 액체), 2,4-디메틸-6-(1-메틸펜타데실)페놀(상온 액체), 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신남산(상온 액체), 3,4-디하이드로-2,5,7,8-테트라메틸-2-(4,6,12-트리메틸트리데실)-2H-1-벤조피란6-올(비타민E; 상온 유상(油狀)), 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스-(3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)-프로피오네이트)(융점 76-79℃), 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(융점 50-55℃) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물(B)인 페놀계 산화 방지제로는, 하기 일반식(5)로 나타내는 페놀 화합물이 바람직하다.
Figure pct00017
(식 중 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내며, b가 2인 경우, 복수의 R8은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
k는 1~4의 정수를 나타내고,
k가 1인 경우, X2는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 1~40의 알콕시기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 이들 조합을 나타내며,
R9는 수소원자를 나타내고,
k가 2인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴렌기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
k가 3인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기, 또는 탄소원자 수 6~40의 3가의 환상기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
k가 4인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 ＞C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR10-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 또는 이들 조합으로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다. R10은 수소원자 또는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
일반식(5) 중 R6, R7 및 R8로 나타내는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기란, 탄소원자와 수소원자로 구성되는 관능기를 나타내고, 그 분자 구조는, 알칸, 알켄, 시클로알칸, 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기는, 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기 또는 아릴기로 중단되어 있어도 되고, 탄화수소기 중 수소원자가 하기의 치환기로 치환된 것이어도 된다. 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
본 발명에서, 상기 R6, R7 및 R8은 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸, 부틸, tert-부틸, 아밀, tert-아밀, 시클로알킬, 메틸시클로알킬, 2-페닐-프로판-2-일의 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
특히, R6 및 R7이 동시에 수소원자가 아닌 화합물은, 유기 재료에 대하여 뛰어난 내열성을 부여할 수 있으므로 특히 바람직하다.
식(5) 중 X2로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 아밀, iso-아밀, tert-아밀, 시클로펜틸, 4-에틸-2-메틸헵틸, 헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸헥실, 시클로헥실, 1,2,4-트리메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실, 아다만틸, 노보닐 등을 들 수 있다. X2로 나타내는 알킬기의 탄소원자 수는 1~30인 것이 바람직하다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알콕시기로는, 분기상 또는 직쇄상인 것이 바람직하고, 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 아밀옥시, iso-아밀옥시, tert-아밀옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 들 수 있다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 6~40의 아릴기로는, 예를 들면 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸-페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀 페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로세닐 등을 들 수 있다. X2로 나타내는 아릴기의 탄소원자 수는 1~30인 것이 바람직하다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기로는, 예를 들면 벤질, 1-메틸-1-페닐에틸, 2-페닐-프로판-2-일, 1-나프틸메틸, 9-안트라세닐메틸, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페네틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기로는, 상기 예시한 탄소원자 수 1~40의 알킬기로부터, 수소원자를 1개 떼어 낸 기를 나타낸다. X2로 나타내는 알킬리덴기의 탄소원자 수는 1~30인 것이 바람직하다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기로는, 상기 예시한 알킬기로부터 수소원자를 2개 떼어 낸 기 등을 들 수 있다. X2로 나타내는 알칸트리일기의 탄소원자 수는 1~30인 것이 바람직하다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기로는, 상기 예시한 탄소원자 수 1~40의 알킬기로부터, 수소원자를 3개 떼어 낸 기 등을 들 수 있다. X2로 나타내는 알칸테트라일기의 탄소원자 수는 1~30인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 또는 알칸테트라일기의 메틸렌기는 ＞C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR10-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 또는 이들 조합으로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다. R10은 수소원자 또는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 및 알칸테트라일기의 수소원자는, 이하의 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬렌기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 및 알칸테트라일기의 수소원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들면 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥탄오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미도기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 각 치환기는 특별히 언급하지 않는 한, 치환기의 수소원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 6~40의 아릴렌기란, 상기 탄소원자 수 6~40의 아릴기로 예시한 기에서, 방향족의 수소원자를 1개 떼어 낸 기 등 및 이들 기가 후술하는 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
식(5) 중 X2로 나타내는 탄소원자 수 6~40의 3가의 환상기란, 상기 탄소원자 수 6~40의 아릴기로 예시한 기에서 방향족의 수소원자를 2개 떼어 낸 기, 이소시아누르환을 가지는 기, 트리아진환을 가지는 기 등 및 이들 기의 수소원자가 후술하는 치환기로 치환된 기를 들 수 있다.
상기 아릴기, 아릴렌알킬기, 아릴렌기, 3가의 환상기의 수소원자를 치환하는 치환기로는, 예를 들면 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥탄오일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미도기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 등의 인 화합물 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 등의 인 화합물의 염 등을 들 수 있고, 이들 기는 더 치환되는 것이어도 된다.
상기 일반식(5)로 나타내는 화합물로는, 예를 들면 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 들 수 있다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 비스[2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐]에틸에스테르포스파이트(융점 89-92℃), 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포나이트(융점 75-95℃), 3,9-비스(옥타데실옥시)-2,4,8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸(연화 점 50-62℃), 4-노닐페닐포스파이트(상온 액체), 4,4'-이소프로필리덴디페놀 탄소원자 수 12-15 알코올포스파이트(상온 액체), 2-에틸헥실디페닐포스파이트(상온 액체), 디페닐이소데실포스파이트(상온 액체), 트리이소데실포스파이트(상온 액체), 트리이소도데실포스파이트(상온 액체) 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 화합물(B)인 인계 산화 방지제로는, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00018
(식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타낸다.)
Figure pct00019
(식 중 R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 탄소원자 수 3~25의 복소환 함유기를 나타낸다.)
상기 일반식(6) 중 R11 및 R12로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기로는, 상기 식(5) 중 X2와 동일한 것을 나타낸다.
상기 식(7) 중 R13, R14 및 R15로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기는, 상기 식(5) 중 X2와 동일한 것을 나타낸다.
상기 식(7) 중 R13, R14 및 R15로 나타내는 탄소원자 수 3~25의 복소환 함유기로는, 피리딜, 피리미딜, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조푸라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈-1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일, 벤조트리아조일, 이소시아누르환을 가지는 기 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 화합물로는, 트리이소데실포스파이트, 트리이소도데실포스파이트 등의 화합물이 합성 수지의 안정화 효과에 뛰어나므로 바람직하게 사용된다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 티오에테르계 산화 방지제로는, 예를 들면 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸(상온 액체), 디도데실-3,3'-티오디프로피오네이트(융점 39-41℃), 디옥타데실-3,3'-티오디프로피오네이트(융점 64-67℃), 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀(융점 91-96℃), 6,6'-디-tert-부틸-2,2'-p-크레졸(융점 81-86℃), 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](융점 63-67℃), 비스[3-(도데실티오)프로피온산]2,2-비스[[3-(도데실티오)-1-옥소프로필옥시]메틸]1,3-프로판디일(융점 46-52℃), 3,3'-티오디프로피온산디트리데실(상온 액체) 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서는, 화합물(B)인 티오에테르계 산화 방지제로는, 하기 일반식(8)~(10)으로 나타내는 화합물이, 합성 수지에 대하여 뛰어난 안정화 효과를 부여하므로 바람직하게 사용된다.
Figure pct00020
(식 중 R16~R23은, 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00021
(식 중 R26~R33은, 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
R34는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00022
(식 중 R35는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타내고,
A2는 탄소원자 수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다.)
상기 일반식(8), (9) 및 (10) 중, R16~R35로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기로는, 상기 일반식(5) 중 X2와 동일한 것을 나타낸다.
상기 일반식(8) 및 (9) 중, R16~R23 및 R26~R33으로 나타내는 탄소원자 수 6~40의 아릴기로는, 상기 일반식(5) 중 X2와 동일한 것을 나타낸다.
상기 일반식(8) 및 (9) 중, R16~R23 및 R26~R33으로 나타내는 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 시클로도데실기, 4-메틸시클로헥실기 등을 들 수 있고, 시클로알킬기 중 수소원자는, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 하이드록시기, 또는 시아노기로 치환되어 있어도 되고, 이 시클로알킬기는 산소원자, 또는 황원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 일반식(10) 중 A2로 나타내는 탄소원자 수 1~8의 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로판-2,2-디일기, 부틸렌기, 이소부틸렌기, 헥실렌기, 헵틸렌기 등을 들 수 있다. 알킬렌기는, 산소원자, 또는 황원자로 중단되어 있어도 된다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 자외선 흡수제로는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜모노-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필에테르(상온 액체), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(상온 액체), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(tert-부틸)-6-(sec-부틸)페놀(융점 81-84℃), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(융점 80-88℃), BASF사 구 상품명 Tinuvin B75(상온 액체), 2-하이드록시-4-옥틸옥시벤조페논(융점 48-49℃) 등의 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 자외선 흡수제로는, 폴리에틸렌글리콜모노-3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-1-옥소프로필에테르, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸페놀이, 발명의 효과가 현저하므로 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 화합물(B)인 융점 100℃ 이하의 난연제로는, 예를 들면 비스페놀A-비스(디페닐포스페이트)(상온 액체), 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 아데카 스타브PFR(상온 액체) 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 상기 화합물(B)인 난연제로는 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00023
(식 중 R36~R39는, 각각 독립적으로 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
n은 1~5의 정수를 나타내며,
R40은 2 관능기를 가지는 탄소원자 수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
상기 일반식(11)에서의 R36~R39로 나타내는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기로는, 상기 일반식(5) 중 X2와 동일한 것을 나타낸다.
상기 일반식(11)에서의 R40으로 나타내는 2 관능기를 가지는 탄소원자 수 6~20의 방향족기로는, 1,4-페닐렌, 2,6-페닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,5-나프틸렌, 비페닐렌, 4,4'-(프로판-2,2-디일)비스페닐렌 등을 들 수 있다.
상기 화합물(B)에서, 상기에 예시한 것 이외에서 융점 100℃ 이하의 화합물로는, 벤잔아민, N-페닐과 2,4,4-트리메틸펜텐의 반응물(BASF사제 구 상품명Irganox5057, 상온 액체) 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)에 함유시키는 방법으로는, 하기의 방법을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들 방법에 한정되는 것이 아니다.
(1) 필요에 따라 가열하여 액체상 또는 유동 상태로 한 상기 화합물(B) 및 스티렌계 엘라스토머(A)를 대기압 혹은 감압하에 혼합하여, 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)에 함침시키는 방법.
(2) 고체의 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)와 혼합하여, 대기압 혹은 감압하에 고체인 상태로 스티렌계 엘라스토머(A)에 부착시키는 방법.
(3) 상기 화합물(B)에 용매를 첨가하여 용액으로 하거나, 융점 100℃ 이하로 한 조성물과 스티렌계 엘라스토머(A)를 대기압 혹은 진공하에 혼합한 후 용매를 증류 제거하는 방법.
(4) 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)의 표면에 담지(擔持)시키고, 가압에 의해 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)의 세공(細孔)의 내부에 충전시키는 방법.
(5) 상기 화합물(B)를 기화시켜, 기체 상태로 스티렌계 엘라스토머(A)에 흡착시키는 방법.
본 발명에서는, (1)의 방법이 비교적 용이하게 상기 화합물(B)를 상기 엘라스토머(A)에 함유시킬 수 있으므로 바람직하다.
또한 본 발명에서 말하는 함침이란, 고체의 세공에 액체가 함침(침투, 충전)되는 것, 또는 고체의 세공에 미립자가 부착되는 것을 나타낸다. 본 발명에서는, 상기 엘라스토머(A)에 대한 상기 화합물(B)의 함침은 가능한 한 균일한 것이 바람직하다. 또한 상기 엘라스토머(A)는, 상기 화합물(B)를 함침하기 쉽도록 표면 처리, 건조 등을 실시해 두는 것이 바람직하다.
상기 화합물(B)를 상기 엘라스토머(A)에 함유시키는 장치에 관하여, 특별히 제한은 없고, 각종 믹서나, 교반조 혹은 전동조를 이용할 수 있다. 이들 장치에는, 가열ㆍ냉각 장치, 감압 장치, 교반 장치, 원료 회수 장치, 불활성 가스 공급 장치 등이 부대되어 있어도 된다.
함침은 회분(回分)식, 반회분식, 또는 연속식이어도 된다.
상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시킬 때의 상기 화합물(B)의 온도가 100℃를 초과하는 경우, 상기 엘라스토머(A)가 연화되어 상기 화합물(B)를 함유할 수 없게 되는 경우가 있으므로, 상기 화합물(B)가 100℃ 이하이면서, 상기 화합물(B)가 액상 또는 유동상이 되는 온도에서 상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 화합물(B)가 액상이 되는 온도에서 상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시키는 것이 보다 바람직하다. 또한 상기 화합물(B)를 가온(加溫)하여 액상 또는 유동 상태로 한 후, 상기 화합물(B)의 액상 또는 유동 상태를 유지할 수 있는 동안에, 상기 화합물(B)의 융점 이하의 온도에서 함유시키는 것이어도 된다. 본 발명에서는, 상기 화합물(B)를 변질이나 휘발시키지 않는 온도에서 함유시키는 방법이 바람직하고, 양호한 작업 환경을 유지하는 관점에서, 15~60℃가 보다 바람직하다. 상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시킬 때의 엘라스토머(A)의 바람직한 온도(바람직한 상한 및 범위)는, 상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시킬 때의 상기 화합물(B)의 바람직한 온도(바람직한 상한 및 범위)와 동일하다.
본 발명에서는, 상기 엘라스토머(A)에 대하여, 상기 화합물(B)를 특정비로 함유시켜 수지 첨가제 조성물로 한다. 이에 따라, 상온에서 액상 또는 유동상인, 저융점 화합물인 상기 화합물(B)를 고체로서 취급 가능하게 할 수 있다. 여기서 말하는 "고체로서 취급 가능"이란, 수지 첨가제 조성물이 고체인 것을 반드시 필요로 하지 않고, 고체와 액체 또는 유동체의 혼합물이어도 된다.
상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함유시키는 양은, 상기 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 상기 화합물(B) 50~250질량부이다. 바람직하게는, 상기 화합물(B) 60~200질량부이며, 보다 바람직하게는, 70~150질량부이다.
상기 화합물(B)가 상기 범위보다 적으면, 합성 수지에 본 발명의 수지 첨가제 조성물을 배합했을 때에 상기 엘라스토머(A)에 대한 영향이 커지는 경우가 있고, 상기 화합물(B)가 상기 범위보다 지나치게 많으면, 상기 엘라스토머(A)로부터 상기 화합물(B)가 유출되는 경우가 있다.
상기 엘라스토머(A)에 상기 화합물(B)를 함침시키는 경우, 감압하에서 실시되는 등, 상기 화합물(A)의 틈에 가스가 없도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 수지 첨가제 조성물에서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 (B)성분 이외의 공지의 수지 첨가제(예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민 화합물, 조핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전재, 금속 비누, 하이드로탈사이트류, 대전 방지제, 안료, 염료 등)를 함유시켜도 된다.
상기 (B)성분 이외의 페놀계 산화 방지제로는, 예를 들면 1,3,5-트리스[[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)트리온, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,9-비스[1,1-디메틸-2-[β-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]에틸]2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]-운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시벤질)벤젠 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분 이외의 인계 산화 방지제로는, 예를 들면 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4-8,10-테트라옥사-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-[(2-에틸헥실)옥시]12H-디벤조[d,g][1,3,2]디옥사포스포신, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등을 들 수 있다.
상기 (B)성분 이외의 자외선 흡수제로는, 예를 들면 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[6-(벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(5-클로로-2-벤조트리아졸릴)-6-tert-부틸-p-크레졸, 2-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 조핵제로는, 예를 들면 안식향산나트륨, 4-tert-부틸안식향산알루미늄 염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르복실산금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N''-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N''-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포일아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물 및 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 첨가제 조성물에서, 상기 (B)성분 이외의 공지의 수지 첨가제의 배합량은, 수지 첨가제 조성물 중 50질량% 미만, 보다 바람직하게는, 30질량% 이하, 더 바람직하게는, 10질량% 이하이다.
본 발명의 수지 첨가제 조성물을 합성 수지에 배합하여 성형하는 경우는, 공지의 성형 방법을 이용하여 성형할 수 있다. 예를 들면, 합성 수지가 열가소성 수지인 경우는, 사출 성형법, 압출 성형법, 블로(blow) 성형법, 진공 성형법, 인플레이션(inflation) 성형법, 캘린더 성형법, 슬래시(slash) 성형법, 딥 성형법, 발포 성형법 등을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다.
또한 합성 수지가 열, 광, 방사선 및 기타에 의한 경화성 수지인 경우는, 압축 성형법, 사출 성형법, 저압 성형법, 적층 성형법 등을 이용하여 성형품을 얻을 수 있다.
상기 합성 수지로는, 예를 들면 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체; 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-메틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 및 이들의 공중합체; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화폴리에틸렌, 염소화폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지; 석유 수지; 쿠마론 수지; 폴리스티렌; 폴리아세트산비닐; 아크릴 수지; 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수 말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)의 공중합체(예를 들면, AS 수지, ABS 수지, MBS 수지, 내열 ABS 수지 등); 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르; 폴리페닐렌옥사이드, 폴리카프로락탐, 폴리헥사메틸렌아디파미드 등의 폴리아미드; 폴리카르보네이트, 폴리카르보네이트/ABS 수지, 분기 폴리카르보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌술파이드, 폴리우레탄, 트리아세틸셀룰로오스, 섬유계 수지 등의 열가소성 수지 및 이들의 블렌드물; 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열변화성 수지를 들 수 있다. 또한 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합 고무, 스티렌-부타디엔 공중합 고무 등의 엘라스토머이어도 된다. 이들 합성 수지는 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 합성 수지로는, 스티렌계 엘라스토머 이외의 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 합성 수지로는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐 등의 α-올레핀 중합체가, 본 발명의 효과가 현저해지므로 바람직하다. 특히 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌을 사용하면, (B)성분의 수지 첨가제의 기능을 부여하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 합성 수지 100질량부에 대한 본 발명의 수지 첨가제 조성물 또는 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 수지 첨가제 조성물의 배합량은, 상기 (B)성분이 0.01~10질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 0.01질량부 미만의 경우, (B)성분의 첨가 효과가 나타나지 않는 경우가 있고, 10질량부 초과의 경우, 첨가량 효과를 얻지 못하게 되는 경우가 있어 경제적이지 않다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 설명한다. 본 발명은, 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것이 아니다. 또한 이하에서 사용한 각 재료에 대해, 다른 재료와의 혼합 전 온도가 기재되어 있지 않은 경우, 그 혼합 전 온도는 상온(25℃)이다.
<수지 첨가제 조성물의 제조>
(실시예 1-1~1-2, 비교예 1-1~1-2)
표 1에 기재된 매체(분말상) 100질량부에 대하여, 미리 60℃로 가온하여 액상 상태로 한 가부시키가이샤 ADEKA제 상품명 "아데카 스타브 LA-81; 상온 액체"를, 표 1에 기재된 배합량으로 혼합하고 매체에 함침시켜 수지 첨가제 조성물을 제조했다.
(비교예 1-3)
230℃의 MFR이 8g/10min인 폴리프로필렌(분말상) 100질량부에 대하여, 아데카 스타브 LA-81을 표 1에 기재된 배합량으로 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 230℃에서 용융 혼련하여 조립하고, 마스터배치화하여 수지 첨가제 조성물을 얻었다.
(비교예 1-4)
200℃의 MFR이 1g/10min인 저밀도 폴리에틸렌(분말상) 100질량부에 대하여, 아데카 스타브 LA-81을 표 1에 기재된 배합량으로 혼합하고, 2축 압출기를 이용하여 200℃에서 용융 혼련하여 조립하고, 마스터배치화하여 수지 첨가제 조성물을 얻었다.
<보류성>
상기 실시예 1-1~1-2, 비교예 1-1~1-4 각각에서 얻어진 수지 첨가제 조성물 200g을 비커에 넣고 상온(20~25℃)에서 1개월간 정치(靜置)하여, 표면 상태를 관찰했다. 수지 첨가제 조성물의 표면으로부터 수지 첨가제(LA-81)의 유출이 보인 경우는 ×로 하고, 외관에 변화가 없었던 경우를 ○로 하여 평가했다. 이들 결과에 대해, 각각 표 1에 나타낸다.
Figure pct00024
비교예 1-1로부터, 스티렌계 엘라스토머 100질량부에 대하여, 액상의 화합물 250질량부를 초과하여 배합한 경우, 보류성이 부족한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-2로부터, 매체가 SEBS와는 다른 것으로 제조한 경우, 보류성이 부족한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 1-3~1-4로부터, 올레핀 수지로 마스터배치화한 경우, 보류성이 부족한 것을 확인할 수 있었다.
이들에 반해, 본 발명의 제조 방법으로 제조된 수지 첨가제 조성물(또는 본 발명의 수지 첨가제 조성물)은, 보류성에 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.
JIS K7210의 시험 방법에 따라 측정한 MFR이 5.0g/10min, 밀도: 0.929g/㎤인 저밀도 폴리에틸렌 100질량부에 대하여, 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오닐옥시메틸)메탄 0.1질량부, 트리스(2,4-디tert-부틸페닐)포스파이트 0.1질량부, 하이드로탈사이트(KISUMA Chemicals사제 상품명 "DHT-4V") 5질량부, 및 표 1에 기재된 실시예 1-1 및 비교예 1-2~1-4의 조성의 "수지 첨가제 조성물"에서, 함유하는 "아데카 스타브 LA-81"이 0.4질량부가 되도록 수지 첨가제 조성물을 배합하고 이들을 혼합했다.
다음으로, 2축 압출기를 이용하여 200℃의 압출 온도에서 조립하여 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 180℃, 9.8㎫의 조건으로 5분간 압축 성형을 실시하여, 두께 80㎛의 필름을 제조했다. 얻어진 필름에 대해 하기의 평가를 실시했다.
또한 비교예 2-4는, 실시예 2-1에서의 수지 첨가제 조성물의 제조 과정(실시예 1-1의 공정)에서 SEBS에 아데카 스타브 LA-81을 함침시키지 않고, SEBS 및 아데카 스타브 LA-81을 각각 따로따로 저밀도 폴리에틸렌에 첨가한 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일 배합량ㆍ동일 조건으로 가공하여 필름을 얻었다.
(외관)
얻어진 필름을 육안으로 관찰하여, 백탁이나 이물이 없었던 경우를 ○로 하고, 확인한 경우를 ×로 하여 평가했다. 이들 결과에 대해 하기 표 2에 나타낸다.
(Feed성)
2축 압출기를 이용한 가공 시에, 원료 공급구에서 블로킹이 발생하거나 하여 Feed양이 안정적이지 않았던 경우를 ×로 하고, 특별히 문제 없이 원료를 공급할 수 있었던 경우는 ○로 하여 평가했다. 이들 결과에 대해 각각 표 2에 나타낸다.
Figure pct00025
비교예 2-1~2-3로부터, 매체가 SEBS와는 다른 것으로 제조한 경우, 성형품의 외관을 손상시키는 것을 확인할 수 있었다. 또한 보류성이 부족한 수지 첨가제 조성물은, Feed성에 악영향이 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 2-4로부터, 실시예 1-1의 수지 첨가제 조성물과 동일 성분이어도, SEBS에 아데카 스타브 LA-81을 함침시키지 않았던 경우, Feed성에 지장이 있는 것을 확인할 수 있었다.
이들에 반해, 본 발명의 수지 첨가제 조성물은, 성형품의 외관 및 Feed성이 양호한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (24)

  1. 액상 또는 유동(流動)상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물을 고체로서 취급하기 위한 방법으로서, 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 액상 또는 유동상인 것을 100℃에서 30분 이상 유지할 수 있는 화합물(B) 50~250질량부를 함유시키는 것을 특징으로 하는 수지 첨가제 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    고체 상태의 스티렌계 엘라스토머(A)와 액체상 또는 유동 상태의 상기 화합물(B)를 혼합하여, 상기 화합물(B)를 스티렌계 엘라스토머(A)에 함침(含浸)시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머(A)가 수첨(水添) 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체인 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화합물(B)가 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제인 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 힌더드(hindered) 아민 화합물, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 난연제로부터 선택되는 제조 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00026

    (식(1) 중 A1은 -O-(CH2CH2)a-, -(OCH2CH2)a-, -(CH2CH2)a-O-, -(CH2CH2O)a-, -CH2CH2-(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -NH-, -NH-(CH2CH2)a-, -NH-CH2CH2-(C=O)-O-, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, a는 1~100의 정수를 나타내며, j는 1~4의 정수를 나타내고,
    j가 1인 경우,
    X1은 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄(直鎖)의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 식(2) 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내며,
    R1은 식(3)으로 나타내는 기를 나타내고,
    j가 2인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
    j가 3인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
    j가 4인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 과산화물 구조의 화합물은 제외한다.)
    Figure pct00027

    (R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
    Figure pct00028

    (R3은 식(2) 중 R2와 동일한 것을 나타낸다.)
  7. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00029

    (식(4) 중 R4는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 나타내고, R5는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 또는 식(2)로 나타나는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00030

    (R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
  8. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 트리아진 구조, 또는 스피로글리콜 구조를 가지며, NO-알킬형의 힌더드 아민 화합물인 제조 방법.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00031

    (식 중 R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내며, b가 2인 경우, 복수의 R8은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
    k는 1~4의 정수를 나타내고,
    k가 1인 경우, X2는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 1~40의 알콕시기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 이들 조합을 나타내며,
    R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 2인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴렌기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 3인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기, 또는 탄소원자 수 6~40의 3가의 환상(環狀)기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 4인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    상기 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 ＞C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR10-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 또는 이들 조합으로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다.
    R10은 수소원자 또는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  10. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00032

    (식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타낸다.)
    Figure pct00033

    (식 중 R13, R14 및 R15 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 탄소원자 수 3~25의 복소환 함유기를 나타낸다.)
  11. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(8)~(10) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00034

    (식 중 R16~R23은, 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00035

    (식 중 R26~R33은, 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    R34는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00036

    (식 중 R35는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타내고,
    A2는 탄소원자 수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다.)
  12. 제4항에 있어서,
    상기 화합물(B)가, 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물인 제조 방법.
    Figure pct00037

    (식 중 R36~R39는, 각각 독립적으로 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고, n은 1~5의 정수를 나타내며, R40은 2 관능기를 가지는 탄소원자 수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
  13. 스티렌계 엘라스토머(A) 100질량부에 대하여, 융점 100℃ 이하의 수지 첨가제(B) 50~250질량부를 함유하는 수지 첨가제 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 스티렌계 엘라스토머(A)가, 수첨 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체인 수지 첨가제 조성물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 힌더드 아민 화합물, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제 및 난연제로부터 선택되는 수지 첨가제 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00038

    (식(1) 중 A1은, -O-(CH2CH2)a-, -(OCH2CH2)a-, -(CH2CH2)a-O-, -(CH2CH2O)a-, -CH2CH2-(C=O)-, -O-(C=O)-, -(C=O)-O-, -O-(C=O)-O-, -NH-, -NH-(CH2CH2)a-, -NH-CH2CH2-(C=O)-O-, 또는 이들 기의 조합을 나타내고, a는 1~100의 정수를 나타내며, j는 1~4의 정수를 나타내고,
    j가 1인 경우,
    X1은 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 식(2) 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내며,
    R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
    j가 2인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
    j가 3인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내고,
    j가 4인 경우,
    X1은 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
    R1은 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 적어도 하나의 R1은 식(3)으로 나타나는 기를 나타내지만, 과산화물 구조의 화합물은 제외한다.)
    Figure pct00039

    (R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
    Figure pct00040

    (R3은 식(2) 중 R2와 동일한 것을 나타낸다.)
  17. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00041

    (식(4) 중 R4는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기, 또는 옥시라디칼을 나타내고, R5는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 2~30의 알케닐기, 또는 식(2)로 나타나는 기를 나타낸다.)
    Figure pct00042

    (R2는 수소원자, 하이드록시기, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~30의 알킬기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알킬기, 탄소원자 수 1~30의 알콕시기, 탄소원자 수 1~30의 하이드록시알콕시기 또는 옥시라디칼을 나타낸다.)
  18. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 트리아진 구조, 또는 스피로글리콜 구조를 가지며, NO-알킬형의 힌더드 아민 화합물인 수지 첨가제 조성물.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(5)로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00043

    (식 중 R6, R7 및 R8은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내고, b는 0~2의 정수를 나타내며, b가 2인 경우, 복수의 R8은 동일한 것이어도 되고, 다른 것이어도 된다.
    k는 1~4의 정수를 나타내고,
    k가 1인 경우, X2는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 1~40의 알콕시기, 탄소원자 수 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 이들 조합을 나타내며,
    R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 2인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알킬리덴기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴렌기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 3인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸트리일기, 또는 탄소원자 수 6~40의 3가의 환상기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    k가 4인 경우, X2는 탄소원자 수 1~40의 알칸테트라일기를 나타내며,
    R9는 수소원자 또는 탄소원자 수 1~10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R9는 수소원자를 나타내고,
    상기 알킬기, 알콕시기, 아릴렌알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 ＞C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR10-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트, 포스파이트 또는 이들 조합으로 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다. R10은 수소원자 또는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~4의 알킬기를 나타낸다.)
  20. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00044

    (식 중 R11 및 R12는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타낸다.)
    Figure pct00045

    (식 중 R13, R14 및 R15는 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 6~40의 아릴기, 탄소원자 수 7~40의 아릴렌알킬기, 또는 탄소원자 수 3~25의 복소환 함유기를 나타낸다.)
  21. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(8)~(10) 중 어느 하나로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00046

    (식 중 R16~R23은, 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고, R24 및 R25는 각각 독립적으로, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00047

    (식 중 R26~R33은, 각각 독립적으로, 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 탄소원자 수 3~18의 시클로알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    R34는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타낸다.)
    Figure pct00048

    (식 중 R35는 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기를 나타내고,
    A2는 탄소원자 수 1~8의 알킬렌기를 나타낸다.)
  22. 제13항에 있어서,
    상기 수지 첨가제(B)가, 하기 일반식(11)로 나타내는 화합물인 수지 첨가제 조성물.
    Figure pct00049

    (식 중 R36~R39는, 각각 독립적으로 수소원자, 분기 또는 직쇄의 탄소원자 수 1~40의 알킬기, 또는 탄소원자 수 6~40의 아릴기를 나타내고,
    n은 1~5의 정수를 나타내며,
    R40은 2 관능기를 가지는 탄소원자 수 6~20의 방향족기를 나타낸다.)
  23. 합성 수지 100질량부에 대하여, 상기 수지 첨가제(B)가 0.01~10질량부가 되도록, 제13항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 수지 첨가제 조성물을 함유하는 합성 수지 조성물.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 합성 수지가 폴리에틸렌 수지인 합성 수지 조성물.
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