JP6153388B2 - 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品 - Google Patents

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品に関する。

環状オレフィン系樹脂は、透明性や耐熱性等に優れるため、光学材料等に使用される。他方、環状オレフィン系樹脂を含む成形品は、湿熱環境下においては曇りが生じる可能性があるので、透明性が損なわれ得る。

例えば、特許文献１には、環状オレフィン系樹脂を加熱した際に生じる変色を抑制する目的で、環状オレフィン系樹脂とともに、リン系酸化防止剤として、リン原子の価数が３価のリン化合物が配合された樹脂組成物が開示されている。

特開２０１２−１３１９５７号公報

しかし、本発明者らの検討の結果、特許文献１に記載された３価のリン化合物は、熱的に不安定であるので、熱環境下での環状オレフィン系樹脂の黄変を防げず、環状オレフィン系樹脂の耐熱性が十分に得られないことが見出された。これは、３価のリン化合物が熱環境下で容易に酸化されて５価のリン化合物となり、その過程で、環状オレフィン系樹脂の変色が発生してしまうためであることがわかった。

本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、環状オレフィン系樹脂の有する透明性及び耐熱性が損なわれていない環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品を提供することを目的とする。

本発明者らは、所定の５価のリン化合物からなる環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤によれば上記課題を解決できる点を見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。

（１） 環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物に含有され、前記環状オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の透明性を維持する環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤であって、
前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤は５価のリン化合物からなり、
前記５価のリン化合物は１分子中にリン原子を１個含む化合物である、
環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤。

（２） 前記５価のリン化合物が、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びホスフィンオキシドからなる群より選ばれる１種以上である（１）に記載の環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは単結合又は酸素原子を表す。）

（３） 環状オレフィン系樹脂と、（１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤と、を含み、
前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤の含有量は、前記環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。

（４） 前記環状オレフィン系樹脂１００質量部と、（１）又は（２）に記載の環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤０．５〜１０質量部と、を含むマスターバッチを少なくとも前記環状オレフィン系樹脂と混合してなる（３）に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。

（５） （３）又は（４）に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなる光学材料。

（６） （３）又は（４）に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を成形してなる光学部品。

（７） 前記光学部品は、導光板、レンズ、及び、ランプカバーのいずれかである（６）に記載の光学部品。

本発明によれば、環状オレフィン系樹脂の有する透明性及び耐熱性が損なわれていない環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されない。

［環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤］
本発明の環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤（以下、「本発明の曇り防止剤」とも言う）は、所定の５価のリン化合物からなる。本明細書において、「曇り防止」とは、環状オレフィン系樹脂が本来有している透明性を成形加工によって低下させないこと、及び、その後に成形体が曝される環境変化による成形体内部の白濁の結果、成形体の透明性が低下して生じる「曇り」の発生を防止することを言う。

（５価のリン化合物）
本発明における５価のリン化合物は、１分子中にリン原子を１個含む限り、特に限定されない。本発明者らの検討の結果、１分子中にリン原子を１個含む５価のリン化合物からなる曇り防止剤によれば、３価のリン化合物等と同等に、環状オレフィン系樹脂の透明性を維持できることが見出された。さらに、このような５価のリン化合物中のリン原子は、３価のリン化合物中のリン原子よりも耐熱性に優れていることがわかった。すなわち、５価リン化合物は３価リン化合物に比べて熱環境下でのリン原子の酸化による影響を受けにくく、リン原子の酸化に起因する環状オレフィン系樹脂の黄変を抑制できることが見出された。また、本発明における５価のリン化合物は分子中にリン原子を１個しか含まないので、組成物中のリン原子量が相対的に少なく、リン原子に起因する熱環境下における環状オレフィン系樹脂の変色を低減できる。従って、本発明の曇り防止剤によれば、環状オレフィン系樹脂の有する透明性及び耐熱性がともに損なわれていない環状オレフィン系樹脂組成物が得られる。５価のリン化合物は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

５価リン化合物のリン酸エステル類としては、公知のものを使用できる。例えば、脂肪族リン酸エステル（トリメチルリン酸、トリエチルリン酸、トリプロピルリン酸、トリイソプロピルリン酸、トリブチルリン酸、トリイソブチルリン酸、トリシクロヘキシルリン酸等のトリアルキルリン酸エステル類）；前記トリアルキルリン酸エステル類に対応するジアルキルリン酸エステル及びモノアルキルリン酸エステル、芳香族リン酸エステル（トリフェニルリン酸、トリクレジルリン酸、トリキシリルリン酸、ジフェニルクレジルリン酸、トリ（イソプロピルフェニル）リン酸、ジフェニルエチルクレジルリン酸等のトリフェニルリン酸エステル類）、脂肪族−芳香族リン酸エステル（メチルジフェニルリン酸、フェニルジエチルリン酸等）が挙げられる。

５価リン化合物のホスフィンオキシド類としては、公知のものを使用できる。例えば、脂肪族ホスフィンオキシド（トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリシクロヘキシルホスフィンオキシド等のトリアルキルホスフィンオキシド）、トリフェニルホスフィンオキシド等の芳香族ホスフィンオキシドが挙げられる。

上記の中でも、本発明における好ましい５価のリン化合物としては、下記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）で表される、トリフェニルリン酸、トリ（パラクレジル）リン酸及びトリシクロヘキシルホスフィンオキシドが挙げられる。これらは１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

（環状オレフィン系樹脂）
本発明における環状オレフィン系樹脂は、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。環状オレフィン系樹脂は、１種単独で使用することも、２種以上を併用することもできる。

また、環状オレフィン系樹脂としては、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む上記重合体又は上記共重合体において、さらに極性基を有する不飽和化合物がグラフト及び／又は共重合したものも挙げられる。

極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１〜１０）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

また、本発明おいて環状オレフィン系樹脂として用いられる上記共重合体としては、市販の樹脂を用いることも可能である。市販されている環状オレフィン系樹脂としては、例えば、ＴＯＰＡＳ（登録商標）（ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製）、アペル（登録商標）（三井化学社製）、ゼオネックス（登録商標）（日本ゼオン社製）、ゼオノア（登録商標）（日本ゼオン社製）、アートン（登録商標）（ＪＳＲ社製）等を挙げることができる。

環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体として、特に好ましい例としては、〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィンに由来する構造単位と、〔２〕下記一般式（Ｖ）で示される環状オレフィンに由来する構造単位と、を含む共重合体を挙げることができる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、
Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。
また、ｎは、０又は正の整数を示し、
ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

〔〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィン〕
炭素数２〜２０のα−オレフィンは、特に限定されるものではない。例えば、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。また、これらのα−オレフィンは、１種単独でも２種以上を同時に使用してもよい。これらの中では、エチレンの単独使用が最も好ましい。

〔〔２〕一般式（Ｖ）で示される環状オレフィン〕
一般式（Ｖ）で示される環状オレフィンについて説明する。一般式（Ｖ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。一般式（Ｖ）で示される環状オレフィンの具体例としては、特開２００７−３０２７２２と同様のものを挙げることができる。

これらの環状オレフィンは、１種単独でも、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（慣用名：ノルボルネン）を単独使用することが好ましい。

〔１〕炭素数２〜２０のα−オレフィンと〔２〕一般式（Ｖ）で表される環状オレフィンとの重合方法及び得られた重合体の水素添加方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法に従って行うことができる。

また、用いられる重合触媒についても特に限定されるものではなく、チーグラー・ナッタ系、メタセシス系、メタロセン系触媒等の従来周知の触媒を用いて周知の方法により環状オレフィン系樹脂を得ることができる。

［環状オレフィン系樹脂組成物］
本発明の曇り防止剤は、環状オレフィン系樹脂を含む環状オレフィン系樹脂組成物（以下、本発明の曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物を「本発明の組成物」とも言う）に含有される。これにより、環状オレフィン系樹脂の曇りや環状オレフィン系樹脂の耐熱性の低下を抑制できるので、環状オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の透明性や耐熱性が維持される。

本発明において「環状オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の透明性を維持する」とは、本発明の組成物から得られる成形体について、実施例において示した湿熱環境下における可視光照射試験を行った場合に、試験後であっても成形体に曇りが目視観察でほぼ認められないことを指す。

本発明において「環状オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性を維持する」とは、本発明の組成物から得られる成形体について、環状オレフィン系樹脂のＴｇに近い温度条件下で耐熱性試験（１１０℃、１０００時間）を行った場合に、耐熱性試験後の成形体の黄色度（ＤＩＮ６１６７）から、耐熱性試験前の成形体の黄色度を引いた値（「ΔＹＩ」とも言う）が１．１を超えないことを指す。ΔＹＩが１．１以下であることは、熱環境下においても成形体の黄変がほぼ抑制されていることを示す。

本発明の組成物中に含まれる本発明の曇り防止剤の量は、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上１質量部以下である。本発明の曇り防止剤の量が環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上、好ましくは０．０８質量部以上、さらに好ましくは０．１質量部以上であると、環状オレフィン系樹脂の透明性が損なわれにくい。本発明の曇り防止剤の量が環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、１質量部以下、好ましくは０．８質量部以下、さらに好ましくは０．５質量部以下であると、環状オレフィン系樹脂の透明性及び耐熱性が損なわれにくい。

本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに公知の添加剤（酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外光吸収剤、難燃剤、硫黄系安定剤、金属抽出剤等）が添加されていてもよい。環状オレフィン系樹脂組成物中の添加剤の種類や量は、得ようとする効果に応じて適宜調整できる。

（環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法）
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法を採用できる。例えば、環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、あるいはさらに、必要に応じ配合される樹脂等を、一括で、又は逐次に溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をブレンドした後、一軸若しくは二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法等が挙げられる。溶融混練における温度については、環状オレフィン系樹脂、環状オレフィン系樹脂曇り防止剤、及び、必要に応じ配合される樹脂等が溶融していれば特に限定はないが、通常１６０℃〜３５０℃、好ましくは１８０℃〜３００℃の温度範囲で実施するのが一般的である。

例えば、本発明の組成物を構成する成分を一度に混合して本発明の組成物を調製してもよい。あるいは、環状オレフィン系樹脂と、本発明の曇り防止剤とを含むマスターバッチを、環状オレフィン系樹脂等を含むベース樹脂と混合して本発明の組成物を調製してもよい。マスターバッチを使用して本発明の組成物を調製すると、耐熱性が高く、より黄変の抑制された組成物が得られる点で好ましい。

本発明において使用できるマスターバッチは、最終的に得ようとする環状オレフィン系樹脂組成物中の曇り防止剤の濃度よりも高い濃度の曇り防止剤を含むものであれば特に限定されない。本発明において使用できるマスターバッチは、例えば、環状オレフィン系樹脂１００質量部と、本発明の曇り防止剤０．５〜１０質量部と、を含む。

［光学材料及び光学部品］
本発明の環状オレフィン系樹脂組成物は、環状オレフィン系樹脂の有する透明性及び耐熱性が損なわれていないので、光学材料として好適に使用できる。また、本発明の組成物や本発明の光学材料を成形することで、透明性及び耐熱性が優れた光学部品が得られる。光学部品としては、導光板、レンズ、及び、ランプカバー等が挙げられる。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

環状オレフィン系樹脂として、商品名：ＴＯＰＡＳ（登録商標）５０１３Ｌ−１０（ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、溶融粘度５６Ｐａ・ｓ、Ｔｇ１３４℃）を用いた。環状オレフィン系樹脂と、各種リン化合物と、を表１記載の割合で使用し、これらを、二軸押出機（日本製鋼所製、商品名：ＴＥＸ３０）を用いて、シリンダー温度２６０℃にて溶融混練し、ペレット化を実施して、実施例及び比較例の環状オレフィン系樹脂組成物を得た。なお、比較例１においては、環状オレフィン系樹脂のみを二軸押出機で溶融押出した。比較例９においては、溶融混練をしていない環状オレフィン系樹脂を射出成形した。

次いで、得られたペレットを用いて、射出成形機（住友重機械社製、商品名：ＳＥ７５Ｄ）にて、シリンダー温度２７０℃、金型温度１１５℃の条件にて、７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍの平板を成形することにより試験片を得、下記の試験に供した。

環状オレフィン系樹脂の溶融粘度はＩＳＯ１１４４３に準拠して２６０℃、剪断速度１２１６／秒において測定した。また、環状オレフィン系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）はＤＳＣ法（ＪＩＳ Ｋ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した。

なお、表１中、「全量コンパウンド」とは、環状オレフィン系樹脂としてＴＯＰＡＳ５０１３Ｌ−１０と、表１中記載の成分と、を二軸押出機で溶融混練し、ペレット化を実施した後に射出成形により試験片を成形したことを指す。また、「マスターバッチ」とは、環状オレフィン系樹脂と、表１中記載の成分と、からマスターバッチを調製し、当該マスターバッチを、リンの濃度が表１中記載の添加量になるように、ペレットブレンドにより環状オレフィン系樹脂で希釈した後に試験片を成形したことを指す。「マスターバッチ」において使用されたマスターバッチは、表１中に示したように、環状オレフィン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して２質量部から６質量部の範囲の各種リン化合物と、を含む。「リンの価数」とは、各種リン化合物中のリン原子の価数を指す。「環状オレフィン系樹脂に対するリン添加量」は、使用した全環状オレフィン系樹脂に対する各種リン化合物の添加量を指す。

表１中、使用した各成分の詳細は下記の通りである。
トリフェニルリン酸（５価のリン化合物に相当）：大八化学工業株式会社製
トリ（パラクレジル）リン酸（５価のリン化合物に相当）：東京化成工業株式会社製
シクロヘキシルホスフィンオキシド（５価のリン化合物に相当）：和光純薬工業株式会社製
亜リン酸トリデシル：和光純薬工業株式会社製
ＨＯＳＴＡＮＯＸ Ｐ−ＥＰＱ（表１中の「Ｐ−ＥＰＱ」）：テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、クラリアントジャパン社製
ＩＲＧＡＦＯＳ（登録商標） １６８：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＢＡＳＦ社製
ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標） ＧＰ：２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、住友化学株式会社製
ＴＯＰＡＳ（登録商標） ５０１３Ｌ−１０（表１中の「５０１３Ｌ−１０」）：ノルボルネンとエチレンとの共重合体である環状オレフィン系樹脂、ＴＯＰＡＳ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製、溶融粘度５６Ｐａ・ｓ、Ｔｇ１３４℃

［ＬＥＤ試験（湿熱環境下における可視光照射試験）］
各試験片について、反ゲート側の末端部から４０ｍｍまでの箇所を切り出し、４０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍのＬＥＤ試験用試験片を得た。反ゲート側の末端部（ゲート側から７０ｍｍ）の中心部分にＬＥＤ（光束２０ｌｍ）を有するガイドプレートを装着した。次いで、ＬＥＤを光源とする光を各ＬＥＤ試験用試験片に直接照射し、かつ、６０℃×９０％湿度の条件で湿熱恒温槽に１週間暴露させた後、ＬＥＤを消灯し、かつ、７０℃×０％湿度の条件で１日間暴露させた。次いで、恒温槽内の水蒸気を除去した後にＬＥＤ試験用試験片を回収した。ＬＥＤ試験後の各ＬＥＤ試験用試験片にハロゲン球（１２Ｖ１００Ｗ ＨＡＬ−Ｌ、ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を光源とする光を照射して各試験片の曇りを目視により観察し、下記の判定基準に従って判定した。その結果を表２に示す。
（判定基準）
○：ＬＥＤ照射により試験片に曇りが発生しなかった。
×：ＬＥＤ照射により試験片に曇りが発生した。

［黄色度（ＹＩ値）］
各試験片について、耐熱性試験（１１０℃、１０００時間）を行った。耐熱性試験前後の各試験片の黄色度（ＤＩＮ６１６７）を、ＹＫＢ−Ｇａｒｄｎａｒ ＧｍｂＨ製色差計ｃｏｌｏｒ−ｓｐｈｅｒｅを使用して測定した。その結果を表２に示す。表２中、「初期ＹＩ」とは、耐熱性試験前の各試験片の黄色度を示す。また、「ΔＹＩ」とは、耐熱性試験後の各試験片の黄色度から、耐熱性試験前の各試験片の黄色度を引いた値を指す。

表２に示される通り、本発明の曇り防止剤を含む試験片は、ＬＥＤ試験後においても曇りが抑制されているので透明性に優れることがわかる。さらに、本発明の曇り防止剤を含む試験片は、ΔＹＩが低く、耐熱性試験後の黄変も抑えられているので耐熱性にも優れることがわかる。特に、マスターバッチを使用すると、好ましく黄変を抑制できることがわかる。

また、比較例９における試験片では曇りが発生した一方で、溶融混練を行った他の試験例では曇りが発生しない例が認められたことから、曇りは、溶融混練による樹脂へのダメージにより発生したものではないことがわかる。

Claims (5)

1. 環状オレフィン系樹脂と、環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤と、を含む環状オレフィン系樹脂組成物であって、
   前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤は、前記環状オレフィン系樹脂組成物から得られる成形体の透明性を維持する環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤であり、
   前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤は５価のリン化合物からなり、
   前記５価のリン化合物は、下記式（Ｉ）で表されるリン酸エステル及びホスフィンオキシドからなる群より選ばれる１種以上であり、
   

   

   （式中、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、及びＲ ^３ はそれぞれ独立に炭素数１〜８のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアルキルシクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｘは単結合又は酸素原子を表す。）
   前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤の含有量は、前記環状オレフィン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部以上０．３質量部以下である環状オレフィン系樹脂組成物。
2. 前記環状オレフィン系樹脂１００質量部と、前記環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤０．５〜１０質量部と、を含むマスターバッチを少なくとも前記環状オレフィン系樹脂と混合してなる請求項１に記載の環状オレフィン系樹脂組成物。
3. 請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物からなる光学材料。
4. 請求項１又は２に記載の環状オレフィン系樹脂組成物を成形してなる光学部品。
5. 前記光学部品は、導光板、レンズ、及び、ランプカバーのいずれかである請求項４に記載の光学部品。