JP3265709B2 - 透明樹脂積層体 - Google Patents
透明樹脂積層体Info
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- JP3265709B2 JP3265709B2 JP11783093A JP11783093A JP3265709B2 JP 3265709 B2 JP3265709 B2 JP 3265709B2 JP 11783093 A JP11783093 A JP 11783093A JP 11783093 A JP11783093 A JP 11783093A JP 3265709 B2 JP3265709 B2 JP 3265709B2
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- resin
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性が高く、
透明な樹脂の積層体に関する。さらに詳細には、環状オ
レフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわず
に高剛性を付し、環状オレフィンの産業利用上の有用性
を飛躍的に向上させる透明性樹脂積層体に関する。
透明な樹脂の積層体に関する。さらに詳細には、環状オ
レフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわず
に高剛性を付し、環状オレフィンの産業利用上の有用性
を飛躍的に向上させる透明性樹脂積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状オレフィン系樹脂が注目されている。環状オレ
フィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公報、特開昭
６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２１８７２６
号公報、特開平２−１３３４１３号公報などに開示され
ている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主鎖をもち、
特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むもの
である。環状オレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に
起因する高いガラス転移温度、主鎖構造の嵩高さが結晶
化を妨げ、非晶質であることに起因する高い透明性、環
構造のため、主鎖方向に対して共有結合の方向がランダ
ムとなり、重合体の繰り返し単位当たりの分極率の異方
性がほとんどないこと、ひいては成形時の配向によって
複合屈折を起こさないことに起因し、成形体が低複屈折
率となるなどの優れた力学的、光学的性質をもつ。この
ように、環状オレフィン系樹脂は、従来の代表的な透明
熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）やポリカーボネート（ＰＣ）に比べて耐熱性に優
れ、低複屈折率であることから、光学用および電子部品
用材料として使用されている。しかし、環状オレフィン
系樹脂より高い剛性が要求される場合がある。
て、環状オレフィン系樹脂が注目されている。環状オレ
フィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公報、特開昭
６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２１８７２６
号公報、特開平２−１３３４１３号公報などに開示され
ている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主鎖をもち、
特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むもの
である。環状オレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に
起因する高いガラス転移温度、主鎖構造の嵩高さが結晶
化を妨げ、非晶質であることに起因する高い透明性、環
構造のため、主鎖方向に対して共有結合の方向がランダ
ムとなり、重合体の繰り返し単位当たりの分極率の異方
性がほとんどないこと、ひいては成形時の配向によって
複合屈折を起こさないことに起因し、成形体が低複屈折
率となるなどの優れた力学的、光学的性質をもつ。この
ように、環状オレフィン系樹脂は、従来の代表的な透明
熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）やポリカーボネート（ＰＣ）に比べて耐熱性に優
れ、低複屈折率であることから、光学用および電子部品
用材料として使用されている。しかし、環状オレフィン
系樹脂より高い剛性が要求される場合がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優
れた耐熱性が確実に発現されると共に、今までのガラス
繊維複合樹脂に比べ、一段と弾性率の高い優れた透明性
を呈する積層体を提供することにある。
事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優
れた耐熱性が確実に発現されると共に、今までのガラス
繊維複合樹脂に比べ、一段と弾性率の高い優れた透明性
を呈する積層体を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、環状オレフィ
ン系樹脂からなる透明樹脂成形体に屈折率がこの透明樹
脂の屈折率（ｎD 25）±０．０２の範囲にあるガラス繊
維からなる織布または不織布を積層してなることを特徴
とする透明樹脂の積層体を提供するものである。なお、
積層体にすることにより耐衝撃性、耐熱性も一層向上す
る。
ン系樹脂からなる透明樹脂成形体に屈折率がこの透明樹
脂の屈折率（ｎD 25）±０．０２の範囲にあるガラス繊
維からなる織布または不織布を積層してなることを特徴
とする透明樹脂の積層体を提供するものである。なお、
積層体にすることにより耐衝撃性、耐熱性も一層向上す
る。
【０００５】透明樹脂組成物成形体（ａ） 本発明の透明樹脂の積層体に適用される環状オレフィン
系樹脂とは、飽和脂肪族よりなる主鎖をもち、特徴とし
て、その主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むものである
が、その具体例としては、その繰り返し単位中にノルボ
ルナン骨格を有するものである。例えば、この環状オレ
フィン系樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わ
されるノルボルナン骨格を含む熱可塑性樹脂を挙げるこ
とができる。
系樹脂とは、飽和脂肪族よりなる主鎖をもち、特徴とし
て、その主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むものである
が、その具体例としては、その繰り返し単位中にノルボ
ルナン骨格を有するものである。例えば、この環状オレ
フィン系樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わ
されるノルボルナン骨格を含む熱可塑性樹脂を挙げるこ
とができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
【化２】
【０００８】
【化３】
【０００９】
【化４】
【００１０】［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化化水素基、
−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯ
Ｒ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＣＮ、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＲ3 Ｒ2 、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯ
Ｚ、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ2 ）n ＯＺ、−
（ＣＨ2 ）n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは
ＳｉＲ5 p Ｆ3-p 〔Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 または−ＯＲ
6 （Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）、ｐ
は０〜３の整数を示す。〕、ｎは０〜１０の整数を示
す。］
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化化水素基、
−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯ
Ｒ1 、−（ＣＨ2 ）n ＯＲ1 、−（ＣＨ2 ）n ＣＮ、−
（ＣＨ2 ）n ＣＯＮＲ3 Ｒ2 、−（ＣＨ2 ）n ＣＯＯ
Ｚ、−（ＣＨ2 ）n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ2 ）n ＯＺ、−
（ＣＨ2 ）n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは
ＳｉＲ5 p Ｆ3-p 〔Ｒ5 は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ6 または−ＯＲ
6 （Ｒ6 は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）、ｐ
は０〜３の整数を示す。〕、ｎは０〜１０の整数を示
す。］
【００１１】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する環状オレフィン系樹脂としては、
例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２
−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公
報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４
５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特
開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号
公報などに記載されている樹脂などを挙げることができ
る。この環状オレフィン系樹脂の具体例としては、下記
一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種のテトラシク
ロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重
合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得ら
れる重合体を、水素添加して得られる水添重合体を挙げ
ることができる。
ボルナン骨格を有する環状オレフィン系樹脂としては、
例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２
−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公
報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４
５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特
開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号
公報などに記載されている樹脂などを挙げることができ
る。この環状オレフィン系樹脂の具体例としては、下記
一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種のテトラシク
ロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重
合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得ら
れる重合体を、水素添加して得られる水添重合体を挙げ
ることができる。
【００１２】
【化５】
【００１３】［式中、Ａ〜Ｄは前記に同じ。］前記一般
式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが
密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、この
極性基が−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる基であ
ることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を
有するものとなる点で好ましい。特に、この−（Ｃ
Ｏ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる基よりなる極性置換基
は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分
子あたりに１個含有されることが、得られる水添重合体
の高い耐熱性を保持したまま吸湿性を低くできる点で好
ましい。また、−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる
基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる水添重合
体のガラス転移温度がさらに高くなるので好ましい。
式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが
密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、この
極性基が−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる基であ
ることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を
有するものとなる点で好ましい。特に、この−（Ｃ
Ｏ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる基よりなる極性置換基
は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分
子あたりに１個含有されることが、得られる水添重合体
の高い耐熱性を保持したまま吸湿性を低くできる点で好
ましい。また、−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされる
基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる水添重合
体のガラス転移温度がさらに高くなるので好ましい。
【００１４】前記一般式において、Ｒ1 は炭素数１〜２
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど、得ら
れる水添重合体の吸湿性が小さくなる点で好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされ
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）の
テトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の
ガラス転移温度を低下させずに、吸湿性を低下させるの
で好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル
基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
は、その合成が容易な点で好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体は、あるいはこれと共重合可能な不
飽和環状化合物の混合物は、例えば、特開平４−７７５
２０号明細書、第１２頁第１２行、第２２頁第６行に記
載された方法によって、メタセシス重合、水添重合さ
れ、本発明に使用されるオレフィン系樹脂とすることが
できる。
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど、得ら
れる水添重合体の吸湿性が小さくなる点で好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、−（ＣＯ2 ）n ＣＯＯＲ1 で表わされ
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）の
テトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の
ガラス転移温度を低下させずに、吸湿性を低下させるの
で好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル
基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
は、その合成が容易な点で好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体は、あるいはこれと共重合可能な不
飽和環状化合物の混合物は、例えば、特開平４−７７５
２０号明細書、第１２頁第１２行、第２２頁第６行に記
載された方法によって、メタセシス重合、水添重合さ
れ、本発明に使用されるオレフィン系樹脂とすることが
できる。
【００１５】本発明において、環状オレフィン系樹脂と
して使用される前記水添重合体は、クロロホルム中、３
０℃で測定される固有粘度（［η］inh ）が０．３〜
１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。［η］
inh が上記範囲にあることによって、成形加工性、耐熱
性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好である。
また、水添重合体の水素添加率は６０ＭＨｚ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が
高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
して使用される前記水添重合体は、クロロホルム中、３
０℃で測定される固有粘度（［η］inh ）が０．３〜
１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。［η］
inh が上記範囲にあることによって、成形加工性、耐熱
性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好である。
また、水添重合体の水素添加率は６０ＭＨｚ、 1Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が
高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。
【００１６】また、耐衝撃性をさらに向上させるため
に、環状オレフィン系樹脂にゴム質重合体を配合するこ
ともできる。好ましいゴム質重合体としては、水素化ス
チレン−ブタジエンのランダム共重合体、ブロック共重
合体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチ
レン含有量が２０〜４５重量％のもの、ならびにブタジ
エンとアクリル酸エステルの共重合体であって、しかも
ブタジエンとアクリル酸エステルの重量比が１０〜９
０：９０〜１０であるもの、ならびにこれらの１００重
量部にスチレンおよび／またはアクリロニトリルが０〜
３０重量部の割合で共重合されたもの、およびその水素
添加物を挙げることができる。ゴム質重合体は、環状オ
レフィン系樹脂との相溶性を向上する目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。
に、環状オレフィン系樹脂にゴム質重合体を配合するこ
ともできる。好ましいゴム質重合体としては、水素化ス
チレン−ブタジエンのランダム共重合体、ブロック共重
合体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチ
レン含有量が２０〜４５重量％のもの、ならびにブタジ
エンとアクリル酸エステルの共重合体であって、しかも
ブタジエンとアクリル酸エステルの重量比が１０〜９
０：９０〜１０であるもの、ならびにこれらの１００重
量部にスチレンおよび／またはアクリロニトリルが０〜
３０重量部の割合で共重合されたもの、およびその水素
添加物を挙げることができる。ゴム質重合体は、環状オ
レフィン系樹脂との相溶性を向上する目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。
【００１７】本発明においてゴム質重合体を使用する場
合には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、さら
に好ましくは８〜２５重量部である。４０重量部を超え
ると剛性が低くなる。本発明の透明樹脂の積層体を難燃
化するためには、屈折率が環状オレフィン系樹脂の屈折
率（ηD 25）±０．０２の範囲にある、りん系難燃剤を
透明樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１３重
量部配合することができる。りん系難燃剤の使用量が２
０重量部を超えると透明樹脂の耐熱性が低下する。以
上、透明樹脂の成形体（ａ）は、環状オレフィン系樹
脂、ゴム質重合体、難燃剤のうち必要なものを組み合わ
せて使用すれば目標の性能が得られる。
合には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、さら
に好ましくは８〜２５重量部である。４０重量部を超え
ると剛性が低くなる。本発明の透明樹脂の積層体を難燃
化するためには、屈折率が環状オレフィン系樹脂の屈折
率（ηD 25）±０．０２の範囲にある、りん系難燃剤を
透明樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１３重
量部配合することができる。りん系難燃剤の使用量が２
０重量部を超えると透明樹脂の耐熱性が低下する。以
上、透明樹脂の成形体（ａ）は、環状オレフィン系樹
脂、ゴム質重合体、難燃剤のうち必要なものを組み合わ
せて使用すれば目標の性能が得られる。
【００１８】ガラス繊維からなる織布または不織布（ｂ） ガラス繊維としては、屈折率（ｎd 25）が環状オレフイ
ンの系樹脂ｎd 25±０．０２の範囲にある直径Ｄ＝６〜
３０μｍである。本発明においては、ガラス繊維からな
る織布が好ましい。織布のＸメッシュは３（線径１．１
０ｍｍ、開目７．３７ｍｍ）〜６３５（０．０２０ｍ
ｍ、０．０２０ｍｍ）であり、好ましくは５〜２００メ
ッシュである。メッシュが３未満であると、積層体にし
たときに剛性、耐衝撃性が向上しない。積層体にすると
き、ガラス繊維からなる織布または不織布（ｂ）と成形
体（ａ）との接着をよくするため、ガラス繊維からなる
織布または不織布を環状オレフィン系樹脂の溶液で塗布
し、乾燥して、コーティングしておくのがよい。コーテ
ィングした環状オレフィン系樹脂は０．１〜５重量％で
あり、好ましくは１〜２重量％である。
ンの系樹脂ｎd 25±０．０２の範囲にある直径Ｄ＝６〜
３０μｍである。本発明においては、ガラス繊維からな
る織布が好ましい。織布のＸメッシュは３（線径１．１
０ｍｍ、開目７．３７ｍｍ）〜６３５（０．０２０ｍ
ｍ、０．０２０ｍｍ）であり、好ましくは５〜２００メ
ッシュである。メッシュが３未満であると、積層体にし
たときに剛性、耐衝撃性が向上しない。積層体にすると
き、ガラス繊維からなる織布または不織布（ｂ）と成形
体（ａ）との接着をよくするため、ガラス繊維からなる
織布または不織布を環状オレフィン系樹脂の溶液で塗布
し、乾燥して、コーティングしておくのがよい。コーテ
ィングした環状オレフィン系樹脂は０．１〜５重量％で
あり、好ましくは１〜２重量％である。
【００１９】積層体の製造 透明樹脂成形体（ａ）にガラス製クロスを接着させ、
（ａ）−（ｂ）あるいは（ａ）−（ｂ）−（ａ）または
（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のように重ねて積層することが
できる。これらを積層するには、射出成形（インサー
ト、二色成形など）、プレス成形、押出成形など種々の
方法があるが、いずれでもよい。本発明の透明樹脂積層
体は、建材（窓ガラスなど）、車輌用（ルーフィング、
窓）などの各種用途に使用することができる。
（ａ）−（ｂ）あるいは（ａ）−（ｂ）−（ａ）または
（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のように重ねて積層することが
できる。これらを積層するには、射出成形（インサー
ト、二色成形など）、プレス成形、押出成形など種々の
方法があるが、いずれでもよい。本発明の透明樹脂積層
体は、建材（窓ガラスなど）、車輌用（ルーフィング、
窓）などの各種用途に使用することができる。
【００２０】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。
【００２１】剛性（引張弾性率）：バイブロン（東洋ボ
ルドラインＩＩＩ型）を用いて試験片（２×５×７０ｍ
ｍ）で測定した。耐熱性 ：試験片を切削し、各温度で１時間放置し、加熱
収縮率が１％を超える温度で求めた。耐衝撃性 ：試験片を切削し、ノッチを付けてアイゾット
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５Ｐ）を測定した。透明性（全光線透過率）（Ｔｔ） ：ＡＳＴＭ Ｄ１００
３
ルドラインＩＩＩ型）を用いて試験片（２×５×７０ｍ
ｍ）で測定した。耐熱性 ：試験片を切削し、各温度で１時間放置し、加熱
収縮率が１％を超える温度で求めた。耐衝撃性 ：試験片を切削し、ノッチを付けてアイゾット
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５Ｐ）を測定した。透明性（全光線透過率）（Ｔｔ） ：ＡＳＴＭ Ｄ１００
３
【００２２】参考例 （ａ）−１ 環状オレフィン系樹脂の製造：チッ素ガス
で置換した反応容器内に、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕
−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジシクロエタン
２，０００ｍｌと、分子調節剤である１−ヘキセン３．
８ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０５
モル／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、
パラアルデヒドの濃度０．１モル／リットルの１，２−
ジクロロエタレン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチル
アルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン溶
液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させること
により、固有粘度［η］inh が０．５６ｄｌ／ｇ（クロ
ロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の重合体
４５０ｇを得た。この重合体９，０００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込み、水添触媒と
してパラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 に
なるように仕込んで、１５０℃で５時間水添反応させ
た。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水添ノルボルネン系樹脂
（ａ）−１を得た。この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）
−１の水添率は実質上１００％、屈折率（ｎD 25）は
１．５１１であった。
で置換した反応容器内に、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１2,5 ．１7,10〕
−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジシクロエタン
２，０００ｍｌと、分子調節剤である１−ヘキセン３．
８ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０５
モル／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、
パラアルデヒドの濃度０．１モル／リットルの１，２−
ジクロロエタレン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチル
アルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン溶
液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させること
により、固有粘度［η］inh が０．５６ｄｌ／ｇ（クロ
ロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の重合体
４５０ｇを得た。この重合体９，０００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込み、水添触媒と
してパラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ2 に
なるように仕込んで、１５０℃で５時間水添反応させ
た。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水添ノルボルネン系樹脂
（ａ）−１を得た。この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）
−１の水添率は実質上１００％、屈折率（ｎD 25）は
１．５１１であった。
【００２３】 （ａ）−２ （水素化ブロック共重合体）の製造： 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気脱水し
たシクロヘキサン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを
仕込んだ後、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブ
チルリチウム０．２ｇを加え、５０℃で等温重合を行な
った。（第１段重合） 重合添加率がほぼ１００％となった後、引き続いて１，
３−ブタジエン３２５ｇとスチレン７５ｇの混合物を１
０分間当たり７５ｇの割合で連続的に添加しながら、７
０℃で重合を行なった。（第２段重合） 添加した単量体の重合添加率がほぼ１００％に達し
た後、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
０．６ｇと、２，６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ
と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加
え、水素ガスを１．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に保ちなが
ら、１時間水素化反応させた。次いで、反応液を室温に
冷却し、オートクレーブから取り出した後、スチームス
トリッピングで脱溶媒し、１２０℃のロールで乾燥し
て、次のような水素化ブロック共重合体（ａ）−２を得
た。 全結合スチレチン含量（％） ３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％） ２０ ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含量（％） ４０ 水 添 率 （％） ９８ 分 子 量 （１×１０4 ） １６ メルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ、単位＝ｇ／１０分） 屈 折 率 （ｎD 25） １．５１５
たシクロヘキサン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを
仕込んだ後、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブ
チルリチウム０．２ｇを加え、５０℃で等温重合を行な
った。（第１段重合） 重合添加率がほぼ１００％となった後、引き続いて１，
３−ブタジエン３２５ｇとスチレン７５ｇの混合物を１
０分間当たり７５ｇの割合で連続的に添加しながら、７
０℃で重合を行なった。（第２段重合） 添加した単量体の重合添加率がほぼ１００％に達し
た後、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
０．６ｇと、２，６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ
と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加
え、水素ガスを１．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力に保ちなが
ら、１時間水素化反応させた。次いで、反応液を室温に
冷却し、オートクレーブから取り出した後、スチームス
トリッピングで脱溶媒し、１２０℃のロールで乾燥し
て、次のような水素化ブロック共重合体（ａ）−２を得
た。 全結合スチレチン含量（％） ３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％） ２０ ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含量（％） ４０ 水 添 率 （％） ９８ 分 子 量 （１×１０4 ） １６ メルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ、単位＝ｇ／１０分） 屈 折 率 （ｎD 25） １．５１５
【００２４】（ａ）−３ 難 燃 剤 トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰと記す）を使用し
た。 ｎD ＝１．５３
た。 ｎD ＝１．５３
【００２５】実施例１ 環状オレフィン系樹脂〔（ａ）−１〕を２７０℃でプレ
ス成形し、１ｍｍのシートを作製し、このシートの間に
１０メッシュ（線径０．５７、開目１．９７ｍｍ）のガ
ラス製クロス（ｎD ＝１．５１、１３μｍ：日本硝子製
のガラス繊維から編んだものである。）をサウンドイッ
チ状にはさんで、２７０℃で再度プレスし、積層体を製
造した。ここで、ガラス製クロスは、１％の環状オレフ
ィン系樹脂（ａ）−１のトルエン溶液でコーティングし
たものである。切削し、試験片を作製し、物性測定を行
なった。 比較例１ （ａ）−１の１ｍｍシートを３枚重ねてプレス成形す
る。 比較例２ 実施例１と同比率量のガラス繊維を複合されたペレット
を作り、これをプレス成形し、テストピースを作製し
た。 比較例３ 実施例１のガラス製クロスの替りに、１３μｍのガラス
繊維を１軸方向に配列させたものをサウンドイッチ成型
した。 比較例４ 実施例１のガラス製クロスをｎD ＝１．５６、１３μｍ
のＥガラスに変更した以外は、実施例１と同様にして積
層体を得た。それぞれの物性測定結果を表１に示す。
ス成形し、１ｍｍのシートを作製し、このシートの間に
１０メッシュ（線径０．５７、開目１．９７ｍｍ）のガ
ラス製クロス（ｎD ＝１．５１、１３μｍ：日本硝子製
のガラス繊維から編んだものである。）をサウンドイッ
チ状にはさんで、２７０℃で再度プレスし、積層体を製
造した。ここで、ガラス製クロスは、１％の環状オレフ
ィン系樹脂（ａ）−１のトルエン溶液でコーティングし
たものである。切削し、試験片を作製し、物性測定を行
なった。 比較例１ （ａ）−１の１ｍｍシートを３枚重ねてプレス成形す
る。 比較例２ 実施例１と同比率量のガラス繊維を複合されたペレット
を作り、これをプレス成形し、テストピースを作製し
た。 比較例３ 実施例１のガラス製クロスの替りに、１３μｍのガラス
繊維を１軸方向に配列させたものをサウンドイッチ成型
した。 比較例４ 実施例１のガラス製クロスをｎD ＝１．５６、１３μｍ
のＥガラスに変更した以外は、実施例１と同様にして積
層体を得た。それぞれの物性測定結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】実施例２ 実施例１の（ａ）−１の替りに、（ａ）−１ ８０重量
部、（ａ）−２ ２０重量部のブレンド物を用いた以外
は、実施例１と同様にして積層体を得た。 実施例３ 実施例１の（ａ）−１の替りに、（ａ）−１ ８０重量
部、（ａ）−２ ２０重量部、（ａ）−３ ５重量部の
ブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層
体を得た。それぞれの物性測定結果を表２に示す。
部、（ａ）−２ ２０重量部のブレンド物を用いた以外
は、実施例１と同様にして積層体を得た。 実施例３ 実施例１の（ａ）−１の替りに、（ａ）−１ ８０重量
部、（ａ）−２ ２０重量部、（ａ）−３ ５重量部の
ブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層
体を得た。それぞれの物性測定結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
【００２９】
【発明の効果】本発明は、耐熱性、耐衝撃性が高い高剛
性透明樹脂の積層体であり、建材、電気・電子、ＯＡ機
器用として有効である。
性透明樹脂の積層体であり、建材、電気・電子、ＯＡ機
器用として有効である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00
Claims (1)
- 【請求項１】 環状オレフィン系樹脂からなる透明樹脂
成形体に屈折率がこの透明樹脂の屈折率（ｎD 25）±
０．０２の範囲にあるガラス繊維からなる織布または不
織布を積層してなることを特徴とする透明樹脂の積層
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11783093A JP3265709B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 透明樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11783093A JP3265709B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 透明樹脂積層体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06305077A JPH06305077A (ja) | 1994-11-01 |
| JP3265709B2 true JP3265709B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=14721309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11783093A Expired - Lifetime JP3265709B2 (ja) | 1993-04-21 | 1993-04-21 | 透明樹脂積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3265709B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4539349B2 (ja) * | 2005-02-01 | 2010-09-08 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維シート及びその製造方法 |
| JP2007224270A (ja) * | 2006-01-26 | 2007-09-06 | Jsr Corp | 透明複合体およびその製造方法 |
| JP4702487B2 (ja) * | 2010-03-24 | 2011-06-15 | 日東紡績株式会社 | ガラス繊維シート |
| JP6153388B2 (ja) * | 2013-05-31 | 2017-06-28 | ポリプラスチックス株式会社 | 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品 |
| KR101786189B1 (ko) | 2015-08-07 | 2017-11-15 | 현대자동차주식회사 | 경량화 투명 복합재료 조성물, 상기 복합재료의 제조방법 및 그에 따른 복합재료 |
-
1993
- 1993-04-21 JP JP11783093A patent/JP3265709B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06305077A (ja) | 1994-11-01 |
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