JPH02218740A - 改良された衝撃強さを有する相溶性のポリフェニレンエーテル‐線状ポリエステルブレンド - Google Patents

改良された衝撃強さを有する相溶性のポリフェニレンエーテル‐線状ポリエステルブレンド

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JPH02218740A
JPH02218740A JP1145563A JP14556389A JPH02218740A JP H02218740 A JPH02218740 A JP H02218740A JP 1145563 A JP1145563 A JP 1145563A JP 14556389 A JP14556389 A JP 14556389A JP H02218740 A JPH02218740 A JP H02218740A
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Iii John B Yates
ジョン・ベニー・イェーツ,サード
Gim Fun Lee Jr
ギム・ファン・リー,ジュニア
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の利用分野 本発明は、アルキレンアクリレートコポリマーを含存す
る相溶性のポリフェニレンエーテル−線状ポリエステル
ブレンドからなり、成形品に溶剤耐性と改良された衝撃
強さを付与する新規な樹脂状組成物に係る。
発明の背景 ポリフェニレンエーテルは優れた加水分解安定性、寸法
安定性、強靭性、耐熱性および誘電特性を特徴とする広
く使われている1群の熱可塑性エンジニアリング樹脂で
ある。また、これらの樹脂は多くの状況下で高温条件に
対して抵抗性でもある。
いくつかの用途、特にある種の自動車用途にポリフェニ
レンエーテルを使用することに対して障害となるこの樹
脂の欠点は、ガソリンなどのような非極性の溶剤に対す
る耐性が低いことである。
以下でさらに詳細に説明するいくつかの米国出願では、
ポリフェニレンエーテルと線状ポリエステル樹脂との相
溶性の高いブレンドによって、自動車用途に必要とされ
る化学薬品耐性が有効に改善されている。そのような自
動車用途としては成形された熱可塑性の車体パネルがあ
る。
しかし、化学薬品耐性はこのような熱可塑性ブレンドの
重要な物理的性質の唯一のものではない。
特に、ある種の自動車用途では、成形された熱可塑性製
品が改良された衝撃強さを示すことが望まれる。以下に
述べる例で分かるように、この目標は熱可塑性樹脂の他
の物理的性質を過度に犠牲にすることなく達成される。
1986年7月290に出願された米国特許出願第89
1.497号には、高度の衝撃耐性と溶剤耐性を有する
相溶性の高いポリマーブレンドが開示されている。これ
らのブレンドは、少なくとも1種のポリフェニレンエー
テルまたはこれと少なくとも1種のポリスチレンとのブ
レンド、少なくとも1種のポリ(アルキレンジカルボキ
シレート)、少なくとも1種のエラストマー性でポリフ
ェニレンエーテルと相溶性の衝撃改質剤、および芳呑族
ポリカーボネート単位をかなりの割合で含有する少なく
とも1種のポリマーからなる。線状ポリエステルの代表
例はポリ(アルキレンジカルボキシレート)、特にポリ
(アルキレンテレフタレート)である。1987年2月
4日に出願された米国特許出願第010.867号には
、相溶性が高くしかも高い溶剤耐性とを利な引張特性を
有しているが、衝撃強さが主たる要件ではないような用
途に特にを用である類似のポリマーブレンドが開示され
ている。
良好な表面外観と熱膨張係数を有する相溶性のボリフェ
ニレンエーテルーポリエステルブレンドで充填材を含有
するものは、1987年8月120に出願された米国特
許出願第085.034号および1987年3月26日
に出願された第031.344号に見ることができる。
PPEとポリエステルにガラスとリン化合物を含有する
ブレンドはセイラーズ(Sellers)らの米国特許
第4,672.086号に見られる。
ポリフェニレンエーテル−ボリアミド系にオレフィン−
アクリレートコポリマーを改質剤として使用することは
、1987年3月26日に出願された米国特許出願第1
22,954号に見られる。
本発明の組成物で見られる衝撃強さの改良は、ポリフェ
ニレンエーテル−線状ポリエステルベース樹脂組成物中
に、官能化されたアルキレンアクリレートコポリマーを
含めたアルキレンアクリレートコポリマーを、性質の改
良にを効な口で配合することによって達成される。
発明の概要 その態様のひとつにおいて、本発明は、以下の成分およ
びそれらのなんらかの反応生成物があればそのような反
応生成物をも含む組成物に関する。
以下で、百分率の割合はすべて樹脂成分の合計重量に基
づく。
A、少なくとも1種のポリフェニレンエーテル樹脂、ま
たはこれと少なくとも1種のポリスチレン樹脂とのブレ
ンド約15〜約50%。
B、少なくとも1種のポリアルキレンジカルボキシレー
ト約20〜約80%。この成分Aと成分Bの重量比は最
大で1,2:1である。
C8芳香族ポリカーボネート単位をかなりの割合で食付
しており、ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレン
に対比して測定して少なくとも約40,000ffif
fi平均分子量を有する少なくとも1種のポリマー、ま
たはこれとスチレンホモポリマーとのブレンド約3〜約
50%。
D、成分A1すなわちポリフェニレンエーテル樹脂成分
と相溶性である少なくとも1種の衝撃改質剤約1〜約1
5%。
E、衝撃特性を改良する量、すなわち上記の樹脂材料の
100部当たり約50部まで、一般には1〜30重量部
のアルキレンアクリレートコポリマー 好ましい組成物は、約1〜約8部のアルキレンベースの
コポリマーEを含有する。
そのようなオレフィン性添加剤を配合すると、樹脂成形
用組成物の衝撃強さを改良しつつ成形品に優れた化学薬
品耐性を与えるのに盲動であることが判った。
本発明の実施の際に存用なオレフィンをベースとするコ
ポリマーは、アルキレンアクリレートコポリマーである
このコポリマーのオレフィンセグメントは次の一般式を
有する。
RI       R1 ここで、各R1は、それぞれ独立しており、水素でもよ
いし、または−価の炭化水素基、特に炭素原子がおよそ
1〜8個の低級アルキル基でもよいが、ハロゲン基もし
くはシアノ基などでもよい。
好ましい態様ではR1が水素であり、したがってこのオ
レフィンセグメントはエチレンである。典型的な場合、
このアルキレンセグメントは炭素原子を2〜6個仔して
いる。
アルキルアクリレートとアクリル酸を包含するアクリレ
ートセグメントは、次の一般式をもっている。
R4R3 ここで、R2、R3、R4、R5の各々は、それぞれ独
立しており、水素または一価の炭化水素基、特にCl−
08のアルキル基である。
オレフィンセグメントがエチレンであり、R2がメチル
で、R3、R4およびR5が各々水素である場合、この
アルキレンアクリレートコポリマーはエチレンメチルア
クリレートである。他の特定のコポリマーは以下で詳細
に述べる。
また、官能基をもったアルキレンアクリレートコポリマ
ーも本発明に含まれる。この場合、官能基は、コポリマ
ーを形成しながら重合反応によって、またはグラフト化
反応によって導入される。
この官能基は、カルボン酸、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒドロキ
シル基またはエポキシ基の中から選択される。
これらの組成物中の成分のいずれかまたはすべてがブレ
ンドの際に化学的に相互に反応するのかどうかはさたか
ではない。したがって、本発明は、前記の成分を含む組
成物、およびそれらの成分のなんらかの反応生成物を含
む組成物、ならびに以下に記載する他の任意成分を含む
組成物を包含する。
詳細な説明 本発明で成分Aの一部または全部として使用するポリフ
ェニレンエーテル(ポリフェニレンオキサイドともいう
)は、次式を有する構造単位を複数個含んでいる。
これらの単位の各々においてそれぞれ独立して、各Ql
は、それぞれ独立して、ハロゲン、第一級か第二級の低
級アルキル(すなわち、7個までの炭素原子を含有する
アルキル)、フェニル、ハロアルキル、アミノアルキル
、炭化水素オキシ、またはハロ炭化水素オキシ(ただし
、少なくとも2個の炭素原子がハロゲン原子と酸素原子
とを隔てている)であり、各Q2は、それぞれ独立して
、水素、ハロゲン、第一級か第二級の低級アルキル、フ
ェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシまたはQlに対
して定義したようなハロ炭化水素オキシである。適した
第一級の低級アルキル基の例は、メチル、エチル、n−
プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミル、イソ
アミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3−ジ
メチルブチル、2−13−または4−メチルペンチルお
よび対応するヘプチル基である。第二級の低級アルキル
基の例はイソプロピル、5ec−ブチルおよび3ペンチ
ルである。アルキル基はいずれも分枝より直鎖の方が好
ましい。各Q1がアルキルかフェニル、特にCのアルキ
ルで、各Q2が水素であることか最も多い。適したポリ
フェニレンエーテルはたくさんの特許に開示されている
ホモポリマーとコポリマーのどちらのポリフェニレンエ
ーテルも包含される。適切なホモポリマーは、たとえば
2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル単位を
含有するものである。適したコポリマーとしては、」二
足の単位を、(たとえば)2.3.6−ドリメチルー1
.4−フェニレンエーテル単位と共に含有するランダム
コポリマーがある。たくさんの適切なランダムコポリマ
ーならびにホモポリマーが特許文献に開示されている。
また、分子量、溶融粘度および/または衝撃強さなどの
ような性質を改変する部分を含有するポリフェニレンエ
ーテルも包含される。そのようなポリマーは、特許文献
に記載されており、公知の方法で、アクリロニトリルや
ビニル芳香族化合物【たとえばスチレン)などのような
ビニルモノマーまたはポリスチレンやエラストマーなど
のようなポリマーをポリフェニレンエーテルにグラフト
させることによって製造できる。この生成物は、グラフ
ト化された部分とグラフト化されてない部分を両方とも
含有するのが典型的である。その他の適したポリマーは
、カップリング剤をふたつのポリフェニレンエーテル鎖
のヒドロキシ基と公知の方法で反応させて、このヒドロ
キシ基とカップリング剤との反応生成物を含有する分子
量のより高まったポリマーとして生成されるカップル化
ポリフェニレンエーテルである。このカップリング剤を
例示すると、低分子量のポリカーボネート、キノン類、
復素環式化合物およびホルマール類がある。
このポリフェニレンエーテルは、一般に、数平均分子量
が約3,000〜40,000の範囲内で、重量平均分
子量が約20,000〜80,000の範囲内である(
ゲル透過クロマトグラフィーによって決定される)。そ
の固有粘度は、25℃のクロロホルム中で測定して、約
0.15〜0゜6dl/gの範囲が最も普通であり、少
なくとも0.25dl/gであるのが好ましい。
これらのポリフェニレンエーテルは、典型的な場合、少
なくともi piの対応するモノヒドロキシ芳香族化合
物の酸化カップリングによって製造する。特に有用で人
手が容易なモノヒドロキシ芳香族化合物は、2,6−キ
シレノール[すなわち、上記の式で各Q1がメチルで各
Q2が水素であり、その場合のポリマーはポリ(2,6
−ジメチル−1、 4−フェニレンエーテル)と表わさ
れる〕および2,3.6−ドリメチルフエノール[この
場合、各Q とひとつのQlがメチルで、もうひとつの
Qlが水素]である。
酸化カップリングによるポリフェニレンエーテルの製造
用として、各種の触媒系が知られている。
触媒の選択には特別な制限はなく、公知の触媒はいずれ
も使用することができる。はとんどの場合、それらの触
媒系は銅、マンガンまたはコバルトの化合物などのよう
な少なくとも1種の重金属化合物を、通常はいろいろな
他の物質と共に含有する。
好ましい触媒系の最初の一群は銅の化合物を含有するも
ので構成される。そのような触媒は、たとえば、米国特
許第3.306.874号、第3゜306.875号、
第3,914,266号および第4,028,341号
に開示されている。そのような触媒は、通常、第一銅か
第二銅のイオン、ハライド(すなわち、クロライド、ブ
ロマイドまたはヨーダイト)イオン、および少なくとも
1種のアミンの組合せである。
マンガン化合物を含有する触媒系は第二の好ましい一群
を構成する。それらは、一般に、二価のマンガンがハラ
イド、アルコキシドまたはフェノキシトなどのようなア
ニオンと組合されたアルカリ性の系である。このマンガ
ンは、1種以上の錯化剤および/またはキレート化剤と
の錯体として存在するのが最も普通であり、そのような
錯化剤および/またはキレー上化剤としては、ジアルキ
ルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジアミン、
0−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、Q−ヒドロキシアゾ
化合物、ω−ヒドロキシオキシム(モノマー性のものも
ポリマー性のものもある)、0−ヒドロキシアリールオ
キシム、およびβ−ジケトンなどがある。さらにまた、
数多くの特許と刊行物に開示され業界で公知のものも有
用である。
本発明で使用できるポリフェニレンエーテルには、次式
の末端基を少なくとも1個有する分子からなるものが包
含される。
ここで、QlとQlはすでに定義した通りであり、各R
1は、それぞれ独立して、水素かアルキルであり(ただ
し、ふたつのR1基の炭素原子の総数は6以下)、各R
2は、それぞれ独立して、水素かCの第一級アルキル基
である。各R1が水素で、各R2がアルキル、特にメチ
ルかn−ブチルであると好ましい。
式■の末端基(以後、「アミノアルキル末端基」とする
)を含有するポリマーは、特に銅かマンガンを含有する
触媒を使用する場合、酸化カップリング反応混合物の成
分のひとつとして適当な第一級か第二級のモノアミンを
配合することによって得ることができる。そのようなア
ミン、特にジアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチ
ルアミンやジメチルアミンは、最も普通の場合1個以上
のQ1基上のα−水素原子のひとつと置き換わることに
よって、ポリフェニレンエーテルと化学的に結合するこ
とが多い。この反応が起こる主要な場は、ポリマー鎖の
末端単位上のヒドロキシ基に隣接するQl基である。こ
のアミノアルキル末端基は、その後さらに加工処理およ
び/またはブレンド処理する間に、おそらくは下記式(
IV)のキノンメチド型の中間体が関与する各種の反応
を受は得る。
その際、衝撃強さおよび他のブレンド成分との相溶性が
増大するといったように数多くの有益な効果を伴うこと
が多い。米国特許第4.054.553号、第4.09
2.294号、第4,477゜649号、第4.477
.651号および第4゜517.341号を参照された
い。
式■の4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつポリマー
は、特に銅−ハライド−第二級または第三級アミンの系
の場合、下記式Vのジフェノキノン副生物が存在する反
応混合物から得られるのが典型的である。
Q     QQ     Q この点に関しては、米国特許第4.234.706号お
よび第4,482.697号の開示と共に米国特許第4
,477.649号の開示がここでも関連している。こ
のような混合物中で、このジフェノキノンは最終的にか
なりの割合が、多くは末端基としてポリマー中に取り込
まれる。
上に記載した条件下で得られる多くのポリフェニレンエ
ーテルの場合、ポリマー分子のかなりの割合、通常はポ
リマーの約90重量%までもが、式■と■の末端基のい
ずれかひとつあるいはしばしばそれらの双方を含有する
。しかし、他の末端基が存在していてもよく、本発明は
その最も広い意味においてポリフェニレンエーテルの末
端基の分子構造に依存することはないものと理解された
い。
以上のことから当業者には明らかなように、本発明で使
用できるポリフェニレンエーテルには構造単位やそれに
付随する化学的特徴には関係なく現状で公知のものがす
べて包含される。
中和されてないアミノ窒素をかなりの量で含をするポリ
フェニレンエーテルを使用すると、条件によっては、望
ましくない程に低い衝撃強さをもった組成物が得られる
ことがある。この理由として考えられる解釈は後に述べ
る。このアミノ化合物には、上記のアミノアルキル末端
基の外に、ポリフェニレンエーテルを形成するのに使用
した触媒中の微量のアミン(特に第二級アミン)がある
さらに、ポリフェニレンエーテル中のアミノ化合物のか
なりの割合を除去または不活性化することによっていく
つかの点で、特に衝撃強さの点でこの組成物の特性を改
良できることが多いということが判明している。このよ
うにして処理されたポリマーは、以後時として「不活性
化ポリフェニレンエーテル」ということがある。これら
は、もし中和されてないアミノ窒素がある場合にはその
ようなアミノ窒素を800ppmより多くない量、さら
に好ましくは約200〜800ppmの範囲の量で含を
するのが好ましい。不活性化のための各種の手段が開発
されており、そのうちのいずれかひとつ以」二を使用で
きる。
そのような方法のひとつは、ポリフェニレンエーテルを
、アミン化合物を中和することのできるカルボン酸基、
酸無水物基またはエステル基を含有する少なくともlF
Iの化合物とあらかじめ混合することである。代表的な
酸、無水物およびエステルは、クエン酸、リンゴ酸、コ
ハク酸、無水コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、
シトラコン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸、イタ
コン酸無水物、イタコン酸エステル、フマル酸エステル
である。アミノ化合物との反応性が比較的高いことから
il離のカルボン酸、特にフマル酸が通常は最も有用で
ある。
ポリフェニレンエーテルと酸または無水物との反応を行
なうには、溶液中、または好ましくは溶融状態で、約2
30〜390℃の範囲内の温度に加熱すればよい。通常
、ポリフェニレンエーテル100部に対して酸または無
水物を約0. 3〜2゜0部、好ましくは約0. 5〜
1.5部(重ff1)使用する。この反応は、エクスト
ルーダーまたは類似の装置内で実施するのが便利であろ
う。
他の不活性化法は、ポリフェニレンエーテルを上記の条
件下で減圧脱気しながら押出すことである。これは、エ
クストルーダーのベントを約20トル以下の圧力吸引す
ることができる真空ポンプにつなぐことによって、本発
明の組成物の予備押出段階(これが好ましいときがある
)または押出中のどちらかで達成できる。
これらの不活性化法は、アミノアルキル末端基が弐■で
表わされるタイプのキノンメチドに変換されるとき生ず
るアミンを始めとしてポリマー中にある微量の遊離アミ
ン(主として第二級アミン)を蒸発または中和によって
除去する助けになるものと考えられる。遊離アミン含有
率が約800ppm以下であるポリフェニレンエーテル
は本発明で特に有用であることが判明している。しかし
、本発明はいかなる不活性化法にも依存するものではな
い。
押出中に減圧脱気しながら酸または無水物と反応させる
ことによって不活性化させられたポリフェニレンエーテ
ルを製造する手順を次の実施例によって説明する。実施
例中、部とあるのはすべて重量に基づく。
不活性化されたPPEの製造 無水マレイン酸1,43部と、数平均分子量(ゲル透過
クロマトグラフィーで測定)が約20゜000で固宵粘
度が25℃のクロロホルム中で0゜46dl/gのポリ
(2,6−ジメチル−1.4−フェニレンエーテル)1
00部との混合物を15〜30分タンブル混合した後、
30m層の二軸式エクストルーダーを用いて約310〜
325℃の温度範囲で40Orpmで押出すことができ
る。混合物の供給速度は10分当たり約524グラムに
維持すればよい。この押出の間真空ポンプでこのエクス
トルーダーを20トル未満の圧力に減圧脱気してもよい
。この生成物が不活性化されたポリフェニレンエーテル
である。
無水マレイン酸の代わりに0.7部および1゜4部のフ
マル酸を使用し、約300〜325℃の温度範囲で押出
して上記の製造手順を繰返すと、類似の生成物が得られ
る。また、フマル酸の代わりに0.7部のクエン酸を使
用してこの製造法を繰返すと、同様に類似の生成物が得
られる。
ポリフェニレンエーテルの加工性を改良するのに業界で
認識されている手段はポリフェニレンエーテルをポリス
チレン樹脂とブレンドすることである。したがって、成
分Aに少なくとも1種のポリスチレンを含有させること
は本発明の範囲内である。
本明細書中で使用する「ポリスチレン」という用語には
、バルク重合、懸濁重合および乳化重合を始めとして業
界で公知の方法によって製造される、下記式のモノマー
から誘導された構造単位を少なくとも25重量%含有す
るポリマーが包含される。
ユニで、R3は水素、低級アルキルまたはハロゲンであ
り、Zはビニル、ハロゲンまたは低級アルキルであり、
pはθ〜Sである。これらの樹脂には、スチレン、クロ
ロスチレンおよびビニルトルエンのホモポリマー、スチ
レンと、アクリロニトリル、ブタジェン、α−メチルス
チレン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンおよ
び無水マレイン酸で代表される1種以上のモノマーとの
ランダムコポリマー、ならびにブレンドおよびグラフト
を含めたゴム改質ポリスチレン(ただし、このゴムはポ
リブタジェンかまたは約98〜70%のスチレンと約2
〜30%のジエンモノマーとのゴム状コポリマーである
)が包含される。これらのゴムで改質されたポリスチレ
ンには耐衝撃性ポリスチレンすなわちHIPSがある。
他の飽和および不飽和のゴムを使ってポリスチレンを改
質してもよい。別の耐衝撃性スチレンはEPDM変性H
IPSである。
成分A中のポリスチレンの割合には臨界的な意味はない
。すなわち、ポリフェニレンエーテルとポリスチレンは
通常あらゆる割合で混和性であるからである。成分Aが
ポリスチレンを含有する場合には、一般に、成分Aは約
5〜50%(重量)のポリスチレンを含有する。
成分Bは少なくとも1種の線状ポリエステルである。線
状ポリエステルには、熱可塑性のポリ(アルキレンジカ
ルボキシレート)およびその脂環式の類似体がある。こ
れらは通常次式の構造単位を含んでいる。
OO (■)   −0−R’−0−C−A−C−ここで、R
4は炭素原子を約2〜10個、普通は約2〜1個含存す
る飽和の二価の脂肪族または脂環式炭化水素基であり、
A1は炭素原子を約6〜20個含有する二価の芳香族基
である。これらは、通常、エチレングリコール、1,4
−ブタンジオールまたは1.4−シクロヘキサンジメタ
ツールなどのような少なくとも1種のジオールと、イソ
フタル酸もしくはテレフタル酸などのような少なくとも
1種の芳香族ジカルボン酸またはその低級アルキルエス
テルとの反応によって製造される。
ポリアルキレンテレフタレート、特にポリエチレンテレ
フタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好まし
い。そのようなポリエステルは、米国特許第2,465
,319号、第2,720゜502号、第2.727.
881号、第2,822.348号、第3.047.5
39号、第3゜671.487号、第3.953.39
4号、第4.12,28,526号に示されているよう
に業界で公知である。
ポリエステルは本発明の組成物が受ける高温の押出およ
び成形の際に加水分解を受は易い傾向があるので、成分
Bとして使用するポリエステルは実質的に水を含まない
のが好ましい。
これらのポリエステルは、一般に、フェノール60(重
Jet)%と1. 1. 2. 2−テトラクロロエタ
ン40%の混合物中30℃の固有粘度(IV)によって
決定される数平均分子量が約20,000〜70,00
0の範囲である。熱変形に対する耐性が重要な因子であ
る場合には、ポリエステルの分子量は比較的高く、典型
的には約40,000以上とするべきである。
本発明の組成物中にはポリ(アルキレンジカルボキシレ
ート)とカーボネート単位を含有するポリマーとが両方
とも存在するので、特に高い成形温度でどちらか一方あ
るいは両方のポリマーの分解に至るエステル−カーボネ
ート交換が起こる可能性がある。したがって、そのよう
な交換を抑制する試薬を、通常はポリエステル全体の約
0601〜7.5重量%の量で組成物に配合するのが好
ましいときがある。この交換抑制剤は通常あらかじめポ
リエステルと混合しておくのが好ましい。
そのようにあらかじめ混合するには、直接ブレンドした
り、あるいは濃縮物(典型的にはポリエスチルの約1〜
25ffiff1%を使って)を形成し、この濃縮物を
残りの部分に加えたりすればよい。
代表的な交換抑制剤は、米国特許第4.452゜932
号に開示されているヒドロキシベンゾフェノン類などの
ようなヒドロキシ芳香族化合物、米国特許第4,452
.933号に開示されているサリチル酸メチルなどのよ
うなサリチレート化合物、ならびに米国特許第4,53
2,290号に開示されているリン酸二水素ナトリウム
およびリン酸二水素カリウムである。
本発明によると、成分Aと成分Bとのブレンドが相溶性
でないという傾向が、この組成物中に成分Cを配合する
ことによって克服される。成分Cの必須成分は、芳香族
ポリカーボネート単位をかなりの割合で含有するポリマ
ーである。
このタイプの好ましいポリマーの中には、芳香族ポリカ
ーボネートホモポリマーがある。そのようなホモポリマ
ーの構造単位は通常次式をもっている。
(■)11 −O−A2−0−C− ここで、A2は芳香族の基である。適切なA2基には、
m−フェニレン、p−フェニレン、4゜4′−ビフェニ
レン、2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン、2,
2−ビス(3,5−ジメチル−4−フェニレン)プロパ
ンおよび米国特許第4.217,438号に名前か式で
開示されているジヒドロキシ芳香族化合物に対応するも
のなどのような類似の基が包含される。また、非炭化水
素部分を含有する基も包含される。これらは、クロロ、
ニトロ、アルコキシなどのような置換基でもよいし、あ
るいはまたチオ、スルホキシ、スルホン、エステル、ア
ミド、エーテルおよびカルボニルなどのような結合基で
もよい。しかし、A2基はすべてが炭化水素基である場
合が最も普通である。
このA2基は次式を有するのが好ましい。
(IX)      −A3−Y−A’ここで、A3と
A4は、各々、単環式の二価の芳香族基であり、Yは1
個か2個の原子がA3とA4とを隔てている橋架は基で
ある。式■中の自由原子価は通常A およびA4上でY
に対してメりかパラの位置にある。このようなA2基は
、式HO−A3−Y−A’ −OHのビスフェノールか
ら誘導されたものと考えられる。以後ビスフェノール類
に言及することが多いであろうが、ビスフェノール以外
の適切な化合物から誘導されたA2基も適宜使用できる
ものと理解されたい。
式■中でA 基とA4基は、非置換のフェニμンでもそ
の置換された誘導体でもよく、代表的な置換基(1個以
上)はアルキル、アルケニル(たとえば、ビニルやアリ
ルなどのように架橋−グラフト可能な基)、ハロ(特に
クロロおよび/またはブロモ)、ニトロ、アルコキシな
どである。置換されてないフェニレン基が好ましい。A
3とA4が両者ともp−フェニレンであるのが好ましい
が、両者が0−またはm−フェニレンでもよいし、一方
が0−またはm−フェニレンでもう一方がp−フェニレ
ンであってもよい。
橋架は基のYは、1個か2個の原子、好ましくは1個の
原子がA3とA4を隔てているものである。最も普通の
場合、これは炭化水素基、特に飽和の基、たとえばメチ
レン、シクロヘキシル−メチレン、2−  [2,2,
11−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、2,2−
プロピレン、1゜1−(2,2−ジメチルプロピレン)
、1.1−シクロヘキシレン、1.1−シクロペンタデ
シレン、1,1−シクロヘキシレンまたは2.2−アダ
マンチレンなどであり、とりわけgem−アルキレン基
である。しかし、飽和されてない基ならびに全体または
一部が炭素および水素以外の原子で構成された基も包含
される。そのような基の例は2,2−ジクロロエチリデ
ン、カルボニル、チオおよびスルホンである。入手容易
性と本発明の目的にとって特に適しているという理由か
ら好ましい式IKの基は2,2−ビス−(4−フェニレ
ン)プロパン基であり、これはYがイソブロピリデンで
A3とA4がそれぞれp−フユニレンであるビスフェノ
ールAから誘導されたものである。
ポリカーボネートホモポリマーの製法としては各種のも
のが知られており、それらのいずれも成分Cの製造に使
用できる。それらには、ホスゲンをビスフェノール類と
反応させる界面法やその他の方法、ビスフェノール類を
炭酸ジアリールと反応させるエステル交換法、および環
式ポリカーボネートオリゴマーを線状ポリカーボネート
に変換する方法などがある。この最後の方法は、米国特
許第4.605,731号、ヨーロッパ特許出願第16
2.379号および米国特許第4,644゜053号に
開示されている。
各種のコポリカーボネートも成分Cとして有用である。
その−例は、少なくとも1種のジヒドロキシ芳香族化合
物を、少なくともIFIiのジカルボン酸塩化物、特に
イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド
またはこれら両者とホスゲンとの混合物に反応させるこ
とによって得られるようなポリエステル−ポリカーボネ
ートである。
そのようなポリエステル−ポリカーボネートは、式■の
構造単位と共に次式の単位を含有している。
(X )           II       I
I−0−C−A5−C− ここで、A5は芳香族の基であり、通常はp−フユニレ
ン基かm−フユニレン基である。その他の例は、たとえ
ば米国特許第3,189.662号および第3,419
,634号に開示されているシロキサン−カーボネート
ブロックコポリマーならびに米国特許第4.374,2
23号および第4.436,876号のボリフエニレン
エーテルーポリカーボネートブロックコボリマーである
このようなコポリマーを用いると、ホモポリカーボネー
トを含有する組成物よりかなり高い熱変形温度をもつ組
成物が得られることが多い。
これらのコポリカーボネートは、はとんどの場合、少な
くとも約20重量%のカーボネート構造単位を含有する
べきである。コポリマー単位がエステル単位以外のもの
である場合、そのポリマーは少なくとも約45%のカー
ボネート単位を含有するのが好ましい。
ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートの重量
平均分子量は、(ゲル透過クロマトグラフィーでポリス
チレンに対比して測定して)少なくとも約40,000
であるべきである。最も普通の場合、これは約40,0
00〜80.000の範囲、特に約so、ooo〜so
、oooの範囲である。しかし、成分Cの分子量が約8
0,000〜200.000の範囲である組成物は存利
な特性をもつことが多い。
はとんどの場合、成分Cはポリカーボネートまたはコポ
リカーボネートのみから成る。すなわち、このポリマー
が不純物を除いて全成分である。しかし、ポリカーボネ
ートまたはポリエステル−ポリカーボネートとスチレン
ホモポリマー(通常、数平均分子量が約50,000〜
250.000である)とのブレンドを成分Cとして使
用することは本発明の範囲内である。そのようなブレン
ドは一般に少なくとも50%のポリカーボネートまたは
ポリエステル−ポリカーボネートを含をする。
異なる成分中のポリスチレンは異なっていてもよいこと
に注意されたい。成分A中のポリスチレンは一般にホモ
ポリマー、ランダムコポリマーまたはゴムで改質された
ポリスチレンであり、成分Cにはホモポリマーが使われ
る。さらに、ポリスチレンは、通常、存在するにしても
成分AとCのいずれか一方だけに存在する。
また、成分BおよびCの一部または全部の源としてポリ
エステル−芳香族ポリカーボネートブレンドを使用する
ことも本発明の範囲内である。そのようなブレンドを使
用すると、成分の割合に多少なりとも柔軟性が増大する
特に、不活性化されたポリフェニレンエーテルと比較的
少量のポリカーボネートを含有する組成物の場合、この
組成物に、少なくとも1個のシアヌレート基またはイン
シアヌレート基を含有する化合物およびエポキシド基を
複数個含有する化合物の中から選択された少なくともI
FIiの化合物を同時にブレンドすることによって熱変
形に対する抵抗性が改良されることが多い。代表的なシ
アヌレートおよびインシアヌレートは、シアヌル酸塩化
物、トリエチルシアヌレート、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレートおよびトリフェニルシア
ヌレートである。エポキシド化合物としては、グリシジ
ルアクリレートやグリシジルメタクリレートなどのよう
な化合物のホモポリマーおよびそのコポリマーがある。
コポリマーの場合の好ましいコモノマーは低級アルキル
アクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ルおよびスチレンである。また、トリグリシジルイソシ
アヌレートなどのようにエポキシで置換されたシアヌレ
ートとイソシアヌレートも有用である。
本発明の組成物は、さらに、成分りとして、成分Aのポ
リフェニレンエーテルおよび場合により存在するアルケ
ニル芳香族ポリマーと相溶性である少なくとも1種のエ
ラストマー性衝撃改質剤を含んでいる。適切な衝撃改質
剤としては各種のエラストマー性コポリマーがあり、そ
の例を挙げると官能化されていないものと(たとえば)
スルホネート基やホスホネート基で官能化されたものの
両方を含めたエチレンープロピレンージェンポリマー(
EPDM)、カルボキシル化エチレン−プロピレンゴム
、スチレンなどのようなアルケニル芳香族化合物および
/またはグリシジルメタクリレートなどのようなエポキ
シ化合物と、重合可能なオレフィンまたはジエンたとえ
ばブタジェン、イソプレン、クロロブレン、エチレン、
プロピレンおよびブチレンなどとのコポリマー(通常は
ブロックまたはグラフト)、ならびに、たとえば相互貫
入型網目構造によってポリスチレンシェルにポリ(アル
キルアクリレート)コアを結合したコアーシェルエラス
トマーがある。そのようなコアーシェルエラストマーは
、1985年12月20日に出願された、米国特許出願
箱811.800号に詳細に開示されている。成分Bか
Cの衝撃強さを改良することが知られている任意の改質
剤もまた用途によっては使用することができる。
好ましい衝撃改質剤は、アルケニル芳香族化合物とオレ
フィンまたはジエンとのブロック(通常はジブロック、
トリブロックまたはラジアルテレブロック)コポリマー
である。少なくとも1個のブロックがスチレンから誘導
され、少なくとも1個の他のブロックがブタジェン、イ
ソプレン、エチレンおよびブチレンの少なくとも1種か
ら誘導されているのが最も普通である。特に好ましいの
は、ポリスチレン末端ブロックとオレフィンもしくはジ
エンから誘導された中央ブロックをもったトリブロック
コポリマーである。これらのブロックのひとつが1種以
上のジエンから誘導されている場合、その中の脂肪族不
飽和を選択的水素化によって減少しておくのが有利であ
ることが多い。
この衝撃改質剤の重量平均分子量は、通常、約5o、o
oo〜300.000の範囲である。このタイプのブロ
ックコポリマーは、シェル争ケミカル社(Shell 
CheLIlical Company)からクレート
ン(KRATON)という商標で市販されており、クレ
ートン(KRATON) D 1101、G1650、
G1651、G1652、G1657およびG1702
がある。
本発明によって提供される熱可塑性樹脂組成物は、樹脂
生成物の衝撃特性を改良するためにオレフィンをベース
とする試薬を成分Eとして含んでいる。このような組成
物に使用するのに特に適しているのは次のものである。
炭素原子2〜6個のアルキレン基と炭素原子1〜8個の
アルキルエステル基とを宵するアルキレンアクリレート
コポリマー。これらの化合物は、たとえば米国特許節3
,700゜751号および第3,845,163号に開
示されている。このタイプのポリマーは、オレフィン、
たとえばエチレンまたはプロピレンを1種以上の以下に
述べるモノマーと共に共重合することによって製造され
る。共重合するモノマーとしては、01〜C8のアルキ
ルアクリレート、たとえばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、ヘキシルアクリレ−トなど、C1〜C8
のアルキルメタクリレート、たとえばメチルメタクリレ
ート、エチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
など、アクリル酸またはメタクリル酸がある。
エチレンとアクリル酸のアルキルエステルとのコポリマ
ーが好ましい。一般に、これらのコポリマーのアクリレ
ート含有率またはメタクリレート含有率は約10〜約3
0重−%でよい。コポリマーのオレフィン含有率は約7
0〜約90重量%でよい。最後にのべたコポリマーの一
例は、エチレンとエチルアクリレートとの重量比が約4
.5対1であるエチレン−エチルアクリレートコポリマ
ーである。
官能基をもつたアルキレンアクリレートコポリマー。こ
の官能基は、たとえばコポリマーの形成時の重合反応に
よって、またはグラフト化反応によって導入される。こ
の官能基は、カルボン酸基、酸無水物基、酸アミド基、
イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ヒトσキ
シル基またはエポキシ基の中から選択できる。この官能
化されたアルキレンアクリレートコポリマーのアルキレ
ン基は炭素原子が2〜6個であり、アルキル基は炭素原
子が1〜8個である。衝撃抵抗性を改良するためのこの
タイプの試薬は、たとえば米国特許第4,436.87
2号および第4,478゜973号に記載されている。
適切な例はエチレン−エチルアクリレート−マレイン酸
ポリマーおよびエチレン−エチルアクリレート−フマル
酸ポリマーである。これらのポリマーは、また、上記し
た官能化されてないアルキレンアクリレートコポリマー
の完全または部分的ケン化によっても得ることができる
。このためには、米国特許第4,485,214号を参
照されたい。
もちろん、上記したオレフィンベースのコポリマーをI
 P!以上組合せて使用して衝撃耐性を改良することが
可能である。
本発明の組成物中に使用することができる不活性化され
たポリフェニレンエーテルおよびシアヌレート部分また
はエポキシド部分の化学的な役割は充分には理解されて
いない。また、本発明はいかなる化学的理論もその基礎
とするものではない。
しかし、ポリフェニレンエーテル中に一定の最小量以上
のアミノ化合物が存在するとポリカーボネートの分子量
を低下させる結果になり得ると考えられる。そのような
アミノ化合物としては、前記のアミノ末端基の外に、ポ
リフェニレンエーテルの形成に使用した触媒rLlの微
量のアミン(特に第二級アミン)がある。これが真実で
あるならば、そのようなアミノ化合物の大部分を除去ま
たは中和することによって、ポリカーボネートの高分子
量が維持され、したがってその相溶化剤としての効果が
最大限に発揮される環境が作り出される。
本発明の組成物の製造は、通常、均一で均質なブレンド
の形成に適した条件下で組成物の成分を単にブレンドす
ることで達成される。そのような条件としては押出が含
まれることが多く、実質的な剪断力を組成物に加え、そ
れによってその粒子サイズを小さくするスクリュータイ
プまたは類似のエクストルーダーで便・利に実施するこ
とができる。押出温度は通常約100〜325℃の範囲
である。
本発明のひとつの態様では、少なくとも2個の成分導入
口をもっており一方の供給口がもう一方の供給口より下
流にあるような単軸式エクストルーダーを使用する。成
分Aまたはその製造用の反応体を第一の供給口から導入
し、好ましくは約300〜350℃の範囲の温度で押出
す。エクストルーダーのこの部分は減圧脱気するのが好
ましい。
残りの成分を下流の供給口を介して導入し、好ましくは
成分Bの分解・劣化を最小に抑えるために低めの温度で
押出を続ける。この段階の典型的な押出温度は約260
〜320℃の範囲である。
押出された樹脂を水浴中で急冷し、通常の手段でベレッ
ト化して本発明の熱可塑性組成物を得ることができる。
本発明を例示する以下の実施例で使用したブレンド成分
は次の通りである。
ポリフエニレンエーテル−数平均分子量が約2o、oo
oで、25℃のクロロホルム中での固有粘度が0.40
dl/gであるポリ(2゜6−ジメチル−1.4−フェ
ニレンエーテル)。約11000ppの窒素を含有する
PET−ポリ(エチレンテレフタレート)は、固有粘度
が約0652の再生ボトルグレードの樹脂を使用した。
、ボトルグレードは通常結晶化速度を遅くするために5
%未満のジエチレングリコールまたはイソフタル酸を含
有している。アイφシー拳アイ・アメリカ(ICIAa
+ericas)のグレードC−5920(固有粘度は
0.95dl/g)などのようなバージングレードのP
ETも使用することができる。
PBT−ゲル透過クロマトグラフィーで決定した数平均
分子量が約so、oooのポリ(ブチレンテレフタレー
ト)。バロックス(Valox)315樹脂として市販
ポリカーボネート−界面法で製造された、クロロホルム
中での固有粘度が約0 、 6 dl/ gのビスフェ
ノールAホモポリカーボネート。レキサン(Lexan
) 130グレード樹脂として市販。
5EBSエラストマー−シェル−ケミカル社(Shel
l Chemical Go、)からクレートン(Kl
?ATON) G 1651として市販されているスチ
レン−エチレン−ブチレン−スチレンのA−B−Aトリ
ブロックコポリマー コアーシェル衝撃改質剤−σ−ム・アンド・ハース(R
hom & l1aas)から市販されているアクリロ
イド(Acrylold) KM 653. KM 3
607としても知られている。
耐衝撃性ポリスチレンーハンツマン(l1untssa
n)1897゜ゴムで改質されたポリスチレン樹脂。
EMA−エチレン−メチルアクリレートコポリマー。メ
チルアクリレート含有率が20重−%で、メルトフロー
インデックスが2,4g/10分(A S TM法D−
1238)のシェブロン・ケミカル社(Chevron
 Chemical Co、)のPE2205゜ EEA−MAH−無水マレイン酸で官能化されたエチレ
ン−エチルアクリレートコポリマーエチルアクリレート
含有率が30%、無水マレイン酸含有率が2%で、メル
トフローインデックスが7g/10分のロタダ−(Lo
tadcr)4700グレード。シー・デイ−・エフ・
シミー(CdP Chirale)から市販。
EAA−アクリル酸含有率が約6.5%で、メルトフロ
ーインデックスが9.Or/10分のエチレン−アクリ
ル酸コポリマー。ダウ・ブライマコー(Dov Prl
macor) 3340グレードとして市販。
実施例1〜3 表1に、本発明に従って得られたいくつかの熱可塑性成
形用組成物の組成を示す。ポリフェニレンエーテル樹脂
、ゴム改質剤およびビニル官能性添加剤は、溶融温度が
約550〜650°Fの範囲の30關ヴエルナー中ブフ
ライデラ−(Wernor& Pflalderer)
二軸式エクストル−ダーツ供給口で一緒に混合した。溶
融体には約20インチHgの真空を適用した。この減圧
部より下流で、残りの成分、すなわちポリアルキレンテ
レフタレート樹脂およびポリカーボネート樹脂を加えた
。この部分の溶融温度は約520〜570@Fの範囲で
あった。本発明の任意の態様においては、ゴムおよびビ
ニル官能性添加剤を最初の供給口ではなくこの下流の添
加部で加えることもできることに注意されたい。これは
、特に温度と剪断を低めにした条件が望ましいような情
況で有用であろう。
押出物を急冷してベレット化した。得られた熱可塑品を
東芝製射出成形機(バレル容量8オンス)で成形して試
験片とした。物理的性質を表2にあげた。略号は次の通
り。
HDT:66psiで測定した熱変形温度じFで表示)
N■:ノッチ付きアイゾツト(ノツチ1インチ当たりの
ft−1bで表示)。
DYN:ダイナタップ(DynatupR)落錐衝撃(
ft−1bで表示)。Bは脆性破壊、Dは延性破壊、S
は割れを示す。
FM:曲げ弾性率(psiで表示)。
FS:曲げ強さ(psiで表示)。
TY:引張降伏(psiで表示)。
TS:破断時引張強さ(pskで表示)。
T−elg:破断時引張伸び(%で表示)実施例4〜1
1 表3と4に、上で使用した手順に従って製造した本発明
の組成物の別の例を示す。
表5中の実施例1Oと11は、同様にして製造し、以下
に記載する化学薬品耐性試験にかけた。
実施例10と11の組成物に対して、以下のようにして
化学薬品耐性試験を実施した。ASTMタイプV試験用
の部品に各種の液体油および洗浄剤をかけて、30の露
出後に引張特性を測定した。
試験片は、0〜1. 0%の歪みを与える治具に挟んだ
表6〜8に各種の試験部品に対する引張特性を示す。

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)次の樹脂状成分(パーセントはすべて樹脂状成分
    全体の重量%である)、すなわち (A)少なくとも1種のポリフェニレンエーテルまたは
    これと少なくとも1種のポリスチレンとのブレンド約1
    5〜50%、 (B)少なくとも1種のポリ(アルキレンジカルボキシ
    レート)約20〜80%(成分A対成分Bの重量比は最
    高で1.2:1である)、 (C)実質的な割合の芳香族ポリカーボネート単位を含
    有し、ゲル透過クロマトグラフィーでポリスチレンに対
    比して測定して少なくとも約40,000の重量平均分
    子量を有する少なくとも1種のポリマー3〜約50%、
    および (D)成分(A)と相溶性である少なくとも1種のエラ
    ストマー性衝撃改質剤約1〜約15%、およびそれらの
    なんらかの反応生成物100重量部、ならびに (E)樹脂状成分A〜Dの100部当たりアルキレンア
    クリレートコポリマー約1〜約50重量部からなる熱可
    塑性組成物。
  2. (2)前記アルキレンアクリレートコポリマーが、2〜
    6個の炭素原子を有するアルキレン基および1〜8個の
    炭素原子を有するアルキルエステル基からなる、請求項
    1記載の組成物。
  3. (3)前記アルキレンアクリレートコポリマーが、エチ
    レンメチルアクリレート、エチレン−エチルアクリレー
    ト−無水マレイン酸コポリマー、およびエチレン−アク
    リル酸コポリマーより成る群の中から選択される、請求
    項2記載の組成物。
  4. (4)前記アルキレンアクリレートコポリマーが、樹脂
    状成分A〜Dの100重量部当たり約100〜8重量部
    の量で存在する、請求項1記載の組成物。
  5. (5)前記ポリフェニレンエーテルが、ポリ−(2、6
    −ジメチル−1、4−フェニレンエーテル)である、請
    求項1記載の組成物。
  6. (6)成分Bが、ポリ(エチレンテレフタレート)、ポ
    リ(ブチレンテレフタレート)またはポリ(1、3−シ
    クロヘキシレンジメチレンテレフタレート)であり、成
    分C中のポリカーボネートがビスフェノールAポリカー
    ボネート単位である、請求項1記載の組成物。
  7. (7)成分Bが、約20,000〜70,000の範囲
    の数平均分子量を有する、請求項6記載の組成物。
  8. (8)成分Aの割合が約20〜40%、成分Bの割合が
    約50〜75%、成分Cの割合が約5〜20%である、
    請求項1記載の組成物。
  9. (9)成分Cが、約40,000〜200,000の範
    囲の重量平均分子量を有するポリカーボネートホモポリ
    マーである、請求項8記載の組成物。
  10. (10)成分Cがポリエステル−ポリカーボネートであ
    る、請求項8記載の組成物。
  11. (11)前記エラストマー性の衝撃改質剤(D)が、末
    端ブロックがスチレンから誘導されており中央ブロック
    がイソプレン、ブタジエン、エチレンおよびブチレンの
    少なくとも1種から誘導されているトリブロックコポリ
    マーである、請求項1記載の組成物。
  12. (12)請求項1記載の熱可塑性組成物からなる製造物
    品。
JP1145563A 1988-06-13 1989-06-09 改良された衝撃強さを有する相溶性のポリフェニレンエーテル‐線状ポリエステルブレンド Pending JPH02218740A (ja)

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