JPH024856A - ポリフェニレンエーテル及び熱可塑性ポリエステルの耐溶剤性、相溶性配合物 - Google Patents

ポリフェニレンエーテル及び熱可塑性ポリエステルの耐溶剤性、相溶性配合物

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JPH024856A
JPH024856A JP1028839A JP2883989A JPH024856A JP H024856 A JPH024856 A JP H024856A JP 1028839 A JP1028839 A JP 1028839A JP 2883989 A JP2883989 A JP 2883989A JP H024856 A JPH024856 A JP H024856A
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Sterling Bruce Brown
スターリング・ブルース・ブラウン
Dennis J Mcfay
デニス・ジョン・マクファイ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い衝撃強さ、耐溶剤性及び耐熱変形性、高い
引張強さ及び熱安定性をもつ新規樹脂組成物に関する。
特に本発明はポリフェニレンエーテル及び線状ポリエス
テルを含有する改良された組成物に関するものである。
従来の技術 ポリフェニレンエーテルは優れた加水分解安定性、寸法
安定性、靭性、耐熱性及び誘電特性によって特徴付けら
れる広範囲の用途をもつ熱可塑性エンジニアリング樹脂
の一群である。ポリフェニレンエーテルはまた多くの場
合に高温条件に対して耐性である。しかしながら、ポリ
フェニレンエーテルを含む多くの組成物は脆性であるの
で、か\る組成物は成形用組成物の形成のためにしばし
ばエラストマーのような耐衝撃性改良剤と配合される。
自動車用部品のような物品の成形にポリフェニレンエー
テルを使用する場合に問題となるポリフェニレンエーテ
ルの一欠点はそれらがガソリンのような非極性溶剤に対
して耐性が低いことである。
耐溶剤性を高めるためには、高い結晶化度をもち、した
がって耐溶剤性に優れた樹脂をポリフェニレンエーテル
と配合することが望ましい。か−る樹脂の例としてはポ
リ(アルキレンジカルボキシレート)、特にポリ(アル
キレンテレフタレート)を包含する熱可塑性ポリエステ
ルがあげられる。
しかしながら、か〜る樹脂の配合物はしばしば相分離及
び層割れを生起せしめる。これら配合物は、典型的には
、不完全に分散された大きいポリフェニレンエーテル粒
子を含み、したがってこれら二つの樹脂相聞に相の相互
作用を生起しない。か\る配合物から製造された成形部
品は典型的には極端に低い衝撃強さをもつことを特徴と
する。
本発明は高い衝撃強さ、耐溶剤性及び耐熱変形性をもつ
重合体配合物を提供するものである。さらに本発明はポ
リフェニレンエーテル及びポリ(アルキレンジカルボキ
シレート)を含む高い相溶性を示す重合体配合物及び自
動車用部品等の製造に使用するに適する成形用樹脂組成
物を提供するものである。
本発明はポリフェニレンエーテル及びポリ(アルキレン
ジカルボキシレート)を1.2=1程度の高い重量比で
含む新しい種類の相溶性配合物及びそれらの製造法の発
見に基づくものである。本発明によれば、さらにか\る
樹脂組成物中に耐衝撃性改良剤、及び実質的割合の芳香
族ポリカーボネート構造単位を含む相溶化剤を配合せし
めるものである。
発明の要旨 したがって本発明の一要旨は、つぎの樹脂質成分及びそ
の任意の反応生成物: (A) 中和されていないアミノ型窒素の含有量が最大
で800 ppmである少なくとも一種のポリフェニレ
ンエーテル又はそれと少なくとも一種のポリスチレンと
の配合物的25−60%;(B) (B−1)式: %式% の構造単位(ただし、R1は飽和C2−10二価脂肪族
又は脂環族炭化水素基であり、AIは約6−2O個の炭
素原子を含む二価芳香族基である)から本質的になるポ
リエステル、(B−2)式(1)の単位及び式 の構造単位(ただし、R2は飽和C2−4二価脂肪族炭
化水素基であり;Xは少なくとも約10の平均値をもつ
)から本質的になるポリエステル:及び(B−3)式(
1)の単位及び式: II                  (m )−
O−R1−C− の構造単位(ただし、R3はC3−8飽和二価脂肪族炭
化水素基である)から本質的になるポリエステル;から
なる群から選んだ少なくとも一種のポリエステル約30
−60%; (C)ポリフェニレンエーテルと相溶性の少なくとも一
種のエラストマー状耐衝撃性改良剤約5−25%;及び (D)芳香族ポリカーボネート単位を実質的割合で含有
しかつポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフィ
ーによって測定して少なくとも約40,000の重量平
均分子量をもつ少なくとも一種の重合体又はそれとスチ
レン単独重合体との配合物3−20%: (ただし、各成分の割合は全樹脂成分の重量に基づく重
量%である)を含をしてなりかつ含燐難燃化剤を含まな
い樹脂組成物にある。
本発明の別の一要旨は前記した成分(A)。
(B)、(C)及び(D)から本質的になる樹脂組成物
にある。
本発明に従うこれらの組成物において、配合成分のいず
れか又はすべての成分が配合に際して化学的に相互に反
応するか否かは明らかではない。
したがって、本発明はこれら配合成分及びその任意の反
応生成物を含み、さらには後記する他の随意成分を含む
組成物を包含するものである。
発明の詳細な開示 本発明において成分(A)の全部又は一部として使用さ
れるポリフェニレンエーテル(ポリフェニレンオキシド
としても知られている)は式:%式% をもつ複数の構造単位からなるものである。これら構造
単位の各々において独立的に、各Q1はそれぞれハロゲ
ン、第1級又は第2級低級アルキル(すなわち7個まで
の炭素原子を含むアルキル)、フェニル、ハロアルキル
、アミノアルキル1.炭化水素オキシ又はハロゲン原子
と酸素原子が少なくとも2個の炭素原子によって分離さ
れたノ)ロ炭化水素オキシ基を表わし;そして各Q2は
それぞれ水素、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキ
ル、フェニル、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQl
について定義したごときハロ炭化水素オキシ基を表わす
。適当な第1級低級アルキル基の例はメチル、エチル、
n−プロピル、n−ブチル、イソブチル、n−アミル、
イソアミル、2−メチルブチル、n−ヘキシル、2,3
−ジメチルブチル、2−3−又は4−メチルペンチル及
び対応するヘプチル基ある。第2級低級アルキル基の例
はイソプロピル、第2級ブチル及び3−ペンチル基であ
る。すべてのアルキル基は分枝鎖よりも直鎖状であるこ
とが好ましい。多くの場合、各Q!はアルキル又はフェ
ニル基、特に01−4アルキル基でありそして各Q2は
水素である。適当なポリフェニレンエーテルは多数の特
許文献に開示されている。
ポリフェニレンエーテルには単独重合体状と共重合体状
のものが包含される。適当な単独重合体はたとえば2,
6−シメチルー1.4−フェニレンエーテル単位を含む
ものである。適当な共重合体はか−る単位をたとえば2
. 3. 6−ドリメチルー1,4−フェニレンエーテ
ル単位とトモに含有するランダム共重合体を包含する。
多数の適当なランダム共重合体が単独重合体とともに多
数の特許文献に開示されている。
本発明において使用されるポリフェニレンエーテルはさ
らに分子量、溶融粘度及び/又は衝撃強さのような性質
を改善する分子部分を含むポリフェニレンエーテルを包
含する。か〜る重合体は多数の特許文献に記載されてお
りかつそれらはポリフェニレンエーテル上に既知の方法
でアクリロニトリル及びビニル芳香族化合物(たとえば
スチレン)のようなビニル単量体又はポリスチレン及び
エラストマーのような重合体をグラフト化することによ
って製造することができる。この生成物は典型的にはグ
ラフト化部分と非グラフト化部分の両方を含有する。他
の適当な重合体はカップリング剤を2個のポリフェニレ
ンエーテル鎖のヒドロキシ基と既知の方法で反応させて
これらのヒドロキシ基とカップリング剤との反応生成物
を含むより高分子量の重合体として形成せしめた型のカ
ップル化ポリフェニレンエーテルである。代表的なカッ
プリング剤の例は低分子量ポリカーボネート、キノン類
、複素環式化合物及びホルマール類である。
ポリフェニレンエーテルは一般にゲル透過クロマトグラ
フィーによって測定して約3.000〜40.000の
範囲内の数平均分子量及び約20゜()00〜go、o
ooの範囲内のffl平均分子量を有する。その固有粘
度はクロロホルム中で25℃で測定してもっともしばし
ば約0.15〜0゜6 dl/ gの範囲、好ましくは
少なくとも0.25di/gである。
ポリフェニレンエーテルは典型的には少なくとも一種の
対応するモノヒドロキシ芳香族化合物の酸化的カップリ
ングによって製造される。特に有用なかつ容易に入手し
得るモノヒドロキシ芳香族化合物は2,6−キシレノー
ル(各Q1がメチル基でありかつ各Q2が水素である)
及び2,3゜6−ドロメチルフエノール(各Q1及び一
方のQlがメチル基でありかつ他方のQlが水素である
)であり、各場合に得られる重合体はポリ(2゜6−シ
メチルー1.4−フェニレンエーテル)及びポリ(2,
3,6−ドリメチルー1,4−フェニレンエーテル)と
して特徴付けることができる。
酸化的カップリングによるポリフェニレンエーテルの製
造のためには多数の触媒系が知られている。触媒の選択
については特に制限はなく、既知の触媒の任意のものを
使用することができる。大抵の場合、これらの触媒は銅
、マンガン又はコバルト化合物のような少なくとも一種
の重金属化合物を通常は種々の他の物質とともに含有す
る。
好ましい触媒系の第一群は銅化合物を含をする触媒系で
ある。か\る触媒はたとえば米国特許節3.306.8
74号、同第3.306,875号、同第3,914.
266号及び同第4,028.341号明細書に開示さ
れている。これらの触媒系は通常第1銅又は第2銅イオ
ン、/%ライド(すなわちクロライド、ブロマイド又は
ヨーダイト)イオン及び少なくとも一種のアミンの組合
せである。
マンガン化合物を含む触媒系は第二の好ましい触媒群を
構成する。これらは一般に二価マンガンをハライド、ア
ルコキシド又はフェノキシトのようなアニオンと組合わ
せたアルカリ性触媒系である。大抵の場合、マンガンは
ジアルキルアミン、アルカノールアミン、アルキレンジ
アミン、〇−ヒドロキシ芳香族アルデヒド、0−ヒドロ
キシアゾ化合物、ω−ヒドロキシオキシム(単量体状及
び重合体状)、0−ヒドロキシアリールオキシム及びβ
−ジケトンのような一種又はそれ以上の錯化剤及び/又
はキレート剤との錯体として存在する。既知のコバルト
含有触媒系も有用である。ポリフェニレンエーテルの製
造のために適当なマンガン−及びコバルト−含有触媒系
は多数の特許及び刊行物文献に記載されて当該技術にお
いて既知である。
本発明において使用し得るポリフェニレンエーテルは式
: %式%) (式中、Ql及びQlは前記定義したとおりであり;各
R4はそれぞれ水素又はアルキル基を表わすが両方のR
4基中の炭素原子の総数は6又はそれ以下であるものと
し;そして各R5はそれぞれ水素又はC1−6第1級ア
ルキル基である)の末端基の少なくとも一方をもつ分子
を含むものを包含する。各R4が水素でありかつ各R5
がアルキル、特にメチル又はn−ブチル基であることが
好ましい。
式(V)の末端基(以下“アミノアルキル末端基”とい
う)を含む重合体は、特に銅−又はマンガン−含有触媒
を使用する場合、酸化的カップリング反応混合物の成分
の一つとして適当な第1級又は第2級モノアミンを配合
することによって得ることができる。か\るアミン、特
にジアルキルアミン、好ましくはジ−n−ブチルアミン
及びジメチルアミンは、しばしばポリフェニレンエーテ
ルに、多くの場合1個又はそれ以上のQ1基上のα−水
素原子の1個を置換することによって化学結合される。
反応の主たる部位は重合体鎖の末端単位上のヒドロキシ
基に隣接するQl基である。
以後の加工及び/又は配合工程中に、アミノアルキル末
端基はおそらくは式: QI    Q2   Q2    Ql2   Q のキノンメチド型中間体の生成を伴う種々の反応を受け
て、しばしば衝撃強さ及び他の配合成分との相溶性の増
加を包含する多数の有益な効果をもたらし得る。これら
の詳細についてはこ\に参考文献として引用する米国特
許箱4,054,553号、同第4,092,294号
、同第4,477.649号、同第4,477.651
号及び同第4,517,341号明細書を参照されたい
式(Vl’)の4−ヒドロキシビフェニル末端基をもつ
重合体は、典型的には、特に銅−ハライド−第2級又は
第3級アミン型触媒系を使用する場合、式: のジフェノキノンを副生物として含む反応混合物から得
られる。この点に関しては上記引用した米国特許箱4,
477.649号明細書の記載を、こ\に新たに引用す
る米国特許箱4,234.706号及び同第4,482
,697号明細書の記載とともに参照されたい。この型
の混合物において、ジフェノキノンは最終的には重合体
中に実質的割合で、主として末端基として結合される。
上述した条件下で得られる多数のポリフェニレンエーテ
ルにおいて、実質的割合、典型的には重合体の約90f
frffi%程度を構成する重合体分子は式(V)及び
(Vl)の一方又はしばしば両方をもつ末端基を含有す
る。特に、式(V)のアミノアルキル末端基をもつ分子
を少なくとも約60重量%の割合で当初に含有するポリ
フェニレンエーテルが本発明における使用に有用である
中和されていないアミノ型窒素を実質的割合で含有する
ポリフェニレンエーテルの使用は一般に望ましくない低
い衝撃強さをもつ組成物を与える。
この点について考え得る理由については後述する。
アミノ化合物は前記したアミノアルキル末端基のほかに
、ポリフェニレンエーテルの製造に使用された触媒中に
含まれる痕跡量のアミン(特に第2級アミン)を包含す
る。
したがって、本発明によれば、ポリフェニレンエーテル
中に実質的割合で含まれるすべてのアミノ化合物は除去
又は不活性化される。かく処理された重合体を以下場合
によっては“不活性化ポリフェニレンエーテル”と呼ぶ
こととする。これらの重合体は中和されていないアミノ
型窒素を、存在するとしても、800 ppm以下、よ
り好ましくは約100−800pp−の範囲の量で含有
する。
不活性化のためには種々の方法が既に開発されており、
その任意の−又はそれ以上の方法を使用し得る。
か\る方法の一つはポリフェニレンエーテルを、アミン
化合物を中和し得るカルボン酸基、酸無水物基又はエス
テル基を含む少なくとも一種の不揮発性化合物と予備混
合処理することである。この方法は高い耐熱変形性をも
つ本発明の組成物の製造に特に興味あるものである。代
表的なカルボン酸、酸無水物及びエステルの例はクエン
酸、リンゴ酸、アガリシン酸、コハク酸、無水コハク酸
、マレイン酸、無水マレイン酸、ジエチルマレエート、
シトラコン酸、無水シトラコン酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、フマル酸、メチルフマレート及びピロメリト
酸ジ無水物である。アミノ化合物との反応性が比較的高
いという理由で遊離のカルボン酸及びそれらの無水物、
特にフマル酸及びピロメリト酸ジ無水物、が一般にもっ
とも有用である。ポリフェニレン二−テルービロメリト
酸ジ無水物組成物は本出願人自身の他の米国特許出願明
細書に記載されている。
ポリフェニレンエーテルと酸又は酸無水物との反応は溶
液中で又は好ましくは溶融物中で約230−390℃の
範囲内の温度に加熱することによって達成し得る。一般
に、ポリフェニレンエーテル100重量部当り約0. 
3−2. 0重量部、好ましくは約0. 5−1. 5
重量部の酸又は酸無水物が使用される。該反応は押出機
又は同様の装置中で好都合に実施し得る。場合によって
は、この段階で組成物中に耐衝撃性改良剤[成分(C)
]を配合することが有利である。
別の不活性化法はポリフェニレンエーテルを前述した条
件下で真空ガス抜きしつつ押出すことによる方法である
。これは予備的押出工程で(これが場合によっては好ま
しい)又は本発明の組成物の押出工程中に、押出機の排
気を約200トル又はそれ以下の圧力を生ぜしめ得る真
空ポンプに連結することによって、達成することができ
る。
これらの不活性化法はアミノアルキル末端基が式(■)
によって表わされる型のキノンメチドへ転化されること
によって生ずるアミンを包含する重合体中に存在する遊
離アミン(主として第2級アミン)のすべての痕跡量を
蒸発によって又は中和によって除去する作用を助長する
ものと考えられる。約600 pI)1m以下の遊離ア
ミン型窒素含量をもつポリフェニレンエーテルは本発明
において特に有用であることが認められた。しかしなが
ら、本発明は同等不活性化の理論に左右されるものでは
ない。
場合によっては押出工程中の真空ガス抜きと組合わせた
、酸又は酸無水物との反応による不活性化ポリフェニレ
ンエーテルの製造をつぎの実施例によって説明する。実
施例中、すべての部は重量部である。
実施例1 無水マレイン酸1.43部及び窒素約110001)p
及びアミノアルキル末端基金を分子を少なくとも約75
%含有しかつ約20.000の数平均分子量(ゲル透過
クロマトグラフィーによって測定して)及びクロロホル
ム中で25℃で測定して0.46dl/srの固有粘度
をもつポリ(2,6−シメチルー1,4−フェニレンエ
ーテル)100部の混合物を15−30分間混転し、つ
いで20龍の二輪スクリュー押出機上で40 Orpm
で約310−325℃の温度範囲で押出処理した。この
混合物の供給速度は10分当り約524gであった。こ
の押出機は押出工程中真空ポンプによって20トルより
低い圧力まで真空排気した。生成物は所望の不活性化ポ
リフェニレンエーテルであり、それは438 ppmの
窒素を含有していた。
実施例2−5 無水マレイン酸の代りにフマル酸をそれぞれ0゜7.0
.8,1.0及び1.4部使用しかつ押出し処理を約3
00−325℃の温度範囲で行なった以外は実施例1の
方法を反復した。同様の生成物が得られた。実施例2の
生成物は約600 ppmの窒素を含有していた。
実施例6 フマル酸の代りにクエン酸0.7部を使用して実施例2
の方法を反復した。同様の生成物が得られた。
実施例7 実施例1のポリフェニレンエーテル100部を真空ガス
抜きしつつ押出処理し、ピロメリト酸ジ無水物1.5部
を配合しそして350−360℃で再度押出処理した。
生成物は所望の不活性化ポリフェニレンエーテルであっ
た。
実施例8 実施例1のポリフェニレンエーテル100部、以下に定
義する“5EBS”30部及びピロメリト酸ジ無水物1
.5部の混合物を260−310℃の温度範囲で大気圧
でガス抜きしつつ押出処理して所望の不活性化ポリフェ
ニレンエーテル−耐衝撃性改良剤組成物を得た。
成分(A)はまた少なくとも一種のポリスチレンを含有
し得る。ニーで使用する用語“ポリスチレン”は塊状重
合、懸濁重合及び乳化重合を包含する当該技術において
既知の方法によって製造された、式: (式中、R6は水素、低級アルキル又はハロゲンであり
;Zはビニル、ハロゲン又は低級アルキルであり;そし
てpは0〜5である)の単量体から誘導された構造単位
を少なくとも25重量%含有する重合体を包含するもの
である。これらの樹脂はスチレン、クロルスチレン及び
ビニルトルエンの単独重合体、スチレンとアクリロニト
リル、ブタジェン、α−メチルスチレン、エチルビ三ル
ベンゼン、ジビニルベンゼン及び無水マレイン酸によっ
て代表される一種又はそれ以上の単量体とのランダム共
重合体及びゴムがポリブタジェン又はスチレン約98−
70%及びジエン単量体約2−30%のゴム状共重合体
であるゴム変性ポリスチレン(混合物及びグラフト体を
含む)を包含する。
これらのゴム変性ポリスチレンは耐衝撃性ポリスチレン
、すなわちHIPS、を包含する。
成分(A)中のポリスチレンの割合は臨界的ではない。
これはポリフェニレンエーテル及びポリスチレンがすべ
ての割合で混和性であるからである。成分(A)は一般
にポリスチレンを含有する場合、約5−50重ご%の割
合で含有するであろつ〇 成分(B)は式(1)の構造単位から本質的になるか又
は式(I)の単位と式(n)又は(III)の構造単位
との組合せから本質的になる少なくとも一種の熱可塑性
ポリエステルである。本発明の一実施態様においては、
ポリエステルは式(・I)の構造単位から本質的になる
。式(I)中の基R1はC2−10飽和二価脂肪族又は
脂環族炭化水素基、通常はエチレン又はテトラメチレン
基でありそしてA1は約6−20個の炭素原子を含む二
価芳香族基、好ましくはフェニレン基である。
これらのポリエステルは一般にフェノール60重量%及
び1. 1. 2. 2−テトラクロルエタン40重量
%の混合物中で30℃で測定した固を粘度(IV)によ
って決定して約20,000〜7o、oooの範囲の数
平均分子量をもつ。耐熱変形性が重要な因子である場合
には、ポリエステルの分子量は比較的高く、典型的には
約40,000以上であるべきである。
か\るポリエステルは通常エチレングリコール、1.4
−ブタンジオール又は1.4−シクロヘキサンジメタツ
ールのような少なくとも一種のジオールとイソフタル酸
又はテレフタル酸のような少なくとも一種の芳香族ジカ
ルボン酸又はその低級アルキルエステルとの反応によっ
て製造される。
ポリ(エチレンテレフタレート)及びポリ(ブチレンテ
レフタレート)、特に後者が好ましい。これらはつぎの
米国特許明細書に記載されているごとく当該技術におい
て既知である。
2.465,319  3.047,5392.720
.502  3.671.4i1172.727,88
1  3,953,3942.822.348  4,
128.526米国特許第4,672,086号明細書
にはポリフェニレンエーテル、ポリ(エチレンテレフタ
レート)又はポリ(ブチレンテレフタレート)、含燐難
燃化剤及び“骨格形成性充填剤゛からなる組成物が開示
されている。該組成物はさらにポリカーボネート、耐衝
撃性改良剤として作用するエラストマー状重合体及び/
又はポリスチレンを含有し得る。本発明は二つの点で前
記米国特許明細書に記載の組成物とは相違する。第一に
、本発明は含燐難燃化剤の存在を意図せず、また通常は
骨格形成性充填剤の存在も意図しない。第二に、本発明
はポリカーボネート[成分(D)]の存在を必須とする
ものである。該ポリカーボネートは以下に詳述するごと
く相溶化剤として作用するものである。
本発明の別の実施態様においては、成分(B)の全体又
は一部は式(n)又は(III)の構造単位を、多くの
場合式(I)の構造単位と組合わせて、含有するエラス
トマー状ポリエステルである。式(II)における基R
2は基R1と同様であり、通常はテトラメチレン基であ
りそして式(DI)における基R3は通常ペンタメチレ
ン基である。
式(II)の単位をもつポリエステルはジオール−ジカ
ルボン酸反応混合物中にポリアルキレンエーテルグリコ
ール、好ましくはポリ(テトラメチレンエーテル)グリ
コールを配合することによつて製造することができる。
ポリアルキレンエーテルグリコール中のXの平均値は約
5−70の範囲でありそしてポリアルキレンエーテルグ
リコールを含む単位はポリエステルの約5−85重量%
を構成する。
式(III)の単位をもつエラストマー状ポリエステル
はジオール−ジカルボン酸反応混合物中にラクトン、好
ましくはカプロラクトンを配合することによって製造す
ることができる。該ポリエステル中のラクトン単位は典
型的にはその約15−40モル%を構成する。
成分(B)として成分(B−1)と成分(B−2)及び
(B−3)の少なくとも一方との混合物を使用すること
も本発明の範囲内である。これらの成分は任意の割合で
存在し得る。通常、成分(B−2)又は(B−3)が成
分(B)の少なくとも約5重量%、多くの場合約10−
90重量%、好ましくは約30−70重量%を構成し、
残部が成分(B−1)からなる。式(II)及び(I[
[)の単位は一般に成分(B)全体の少なくとも約15
重量%を構成する。この方法によって、種々の度合の耐
衝撃性及び引張特性をもつ広範囲の生成物が得られる。
本発明の組成物において式(n)又は(m)の単位の比
率を増加した場合に引張強さが増加しかつ衝撃強さが減
少することがしばしば認められる。
本発明のさらに別の要旨は成分(A)、  (C)及び
(D)及び成分(B−2)及び(B−3)の少なくとも
一方又は成分(B)の全重量に基づいて少なくとも約5
重量%の成分(B−2)又は(B−3)と成分(B−1
)の混合物からなる組成物にある。
本発明の組成物が受ける高い押出及び成形温度において
ポリエステルは加水分解的に崩壊する傾向があるので、
成分(B)として使用されるポリエステルは水を実質的
に含まないことが好ましい。
本発明の組成物中にはポリエステル及びカーボネート単
位含有重合体の両者が存在するので、特に高い成形温度
においてエステル−カーボネート交換反応を生起してそ
の結果これら二種の重合体の一方又は両方の分解を惹き
起す可能性がある。
したがって、本発明の組成物中にか〜る交換反応を抑制
する薬剤を典型的には全ポリエステルの約0.01−7
.5TXm%の量で配合することが往々にして好ましい
。か\る交換反応抑制剤を直接本発明の組成物中に配合
する場合には、組成物の衝撃強さが実質的に低下するこ
とがしばしば認められるので、該交換反応抑制剤をポリ
エステルと予め混合することが一般に好ましい。予備混
合は両者の直接混合によっであるいは典型的にはポリエ
ステルの全量の約1−25重量%を用いて濃縮物を形成
しこの濃縮物をポリエステルの残部に添加することによ
って達成することができる。
代表的な交換反応抑制剤の例は米国特許筒4゜452.
932号明細書に開示されるヒドロキシベンゾフェノン
類のごときヒドロキシ芳香族化合物;米国特許筒4,4
52,933号明細書に開示されるメチルサリシレート
のごときサリシレート化合物;及び米国特許筒4,53
2,290号明細書に開示される燐酸二水素ナトリウム
及びカリウムである。前記特許明細書のポリエステルに
関する開示のすべてをニーに参照事項として組入れる。
成分(C)はポリフェニレンエーテルと相溶性である少
なくとも一種のエラストマー状耐衝撃性改良剤である。
適当な耐衝撃性改良剤は種々のエラストマー状共重合体
を包含し、その例はたとえばスルホネート又はホスホネ
ート基で官能化された及び官能化されていない型のエチ
レン−プロピレン−ジエン重合体(E P DM重合体
);カルボキシル化されたエチレン−プロピレンゴム;
スチレンのようなアルケニル芳香族化合物とブタジェン
、イソプレン、クロロブレン、エチレン、プロピレン及
びブチレンを包含する重合性オレフィン又はジエンとの
ブロック共重合体;及びたとえばポリスチレンのシェル
に相互貫入網状結合によって結合されたポリ(アルキル
アクリレート)コアを含むコアーシェル型エラストマー
である。か〜るコアーシェル型エラストマーは米国特許
筒4゜681.915号明細書中により詳細に開示され
ている。
好ましい耐衝撃性改良剤はアルケニル芳香族化合物及び
ジエンのブロック(典型的にはジブロック、トリブロッ
ク又はラジアルテレブロック)共重合体である。大抵の
場合、少なくとも一つのブロックはスチレンから誘導さ
れそして少なくとも一つの他のブロックはブタジェン及
びイソプレンの少なくとも一方から誘導される。特に好
ましいブロック共重合体はポリスチレン末端ブロック及
びジエンから誘導される中央ブロックをもつトリブロッ
ク共重合体である。中央ブロック中の脂肪族不飽和分を
選択的水素添加によって(好ましくは)除去し又は減少
せしめることがしばしば有利である。
か\る耐衝撃性改良剤の重量平均分子量は典型的には約
50.000〜300.000の範囲である。この型の
ブロック共重合体はシェル・ケミカル社から登録商標“
クレイトン(KRATON)”として商業的に入手可能
でありかつそれらはクレイトンDIIOI、C;165
0.G1651.G1652、G1657及びGl 7
02を包含する。
本発明によれば、成分(A)及び(B)の混合物が不相
溶性になる傾向は組成物中に成分(D)を配合すること
によって克服される。成分(D)の本質的成分は芳香族
ポリカーボネート単位を実質的割合で含む重合体である
この型の好ましい重合体としては芳香族単独ポリカーボ
ネートがあげられる。か\る単独ポリカーボネート中の
構造単位は一般に式: %式%() (式中、A2は芳香族基である)をもつ。適当な基A2
はm−フェニレン、p−フェニレン、4゜4′−ビフェ
ニレン、2.2−ビス(4−フェニレン)プロパン、2
,2−ビス(3,5−ジメチル−4−フェニレン)プロ
パン基及び米国特許第4.217.438号明細書中に
名称又は式によって(一般的に又は特定的に)開示され
ているジヒドロキシ芳香族化合物に対応する基のような
類似の基を包含する。さらに非炭化水素部分を含む基も
包含される。これらの基はクロル、ニトロ、アルコキシ
基等のごとき置換基及びさらにチオ、スルホキシ、スル
ホン、エステル、アミド、エーテル及びカルボニル基の
ような連結基であることもできる。しかしながら、多く
の場合、すべてのA2基は炭化水素基である。
A2基は式: %式%() (式中、A3及びA4の各々は単環式二価芳香族基であ
りそしてYは1個又は2個の原子によってA3及びA4
を分離する架橋基である)をもつことが好ましい。式(
XI)中の遊離原子価結合手は通常Yに対してA3及び
A4のメタ位又はバラ位にある。かNる基A2は式HO
−A3−Y−A4−OHのビスフェノール類から誘導さ
れるものと考え得る。以下の説明においてはしばしばビ
スフェノール類を例として引用するであろうが、ビスフ
ェノール類以外の適当な化合物から誘導された基A2も
適切な場合使用し得るものである。
式(Xl)において、基A3及びA4は非置換フェニレ
ン基又はその置換誘導体であることができ、か〜る置換
基(1個又はそれ以上)の例はアルキル、アルケニル(
たとえばビニル及びアリルのような架橋性−グラフト性
基)、ハロ(特にクロル及び/又はブロム)、ニトロ、
アルコキシ基等である。非置換フェニレン基が好ましい
。基A3及びA4がともにp−フェニレン基であること
が好ましいが、両者が〇−又はm−フェニレン基である
こともあるいは一方が〇−又はm−フェニレン基であり
、他方がp−フェニレン基であることもできる。
架橋基Yは1個又は2個の原子、好ましくは1個の原子
によってA3をA4から分離する架橋基である。該架橋
基は多くの場合炭化水素基、特に飽和炭化水素基、たと
えばメチレン、シクロへキシルメチレン、2− [2,
2,11−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、2.
2−プロピレン、1.1− (2,2−ジメチルプロピ
レン)、101−シクロヘキシレン、1,1−シク口ペ
ンタデシレン、1,1−シクロドデシレン、又は2.2
−アダマンチレン、特にgem−アルキレン基である。
しかしながら、不飽和炭化水素基及び全体的又は部分的
に炭素及び水素以外の原子からなる基も包含される。か
−る基の例は2.2−ジクロルエチリデン、カルボニル
、チオ及びスルホン基である。
入手が容易である点及び特に本発明の目的に適当である
点から、式(XI)の好ましい基はビスフェノールAか
ら誘導される2、2−ビス(4−フェニレン)プロパン
基(式中、Yがイソプロピリデン基であり、A3及びA
4がそれぞれp−フェニレン基である)である。
成分(D)の製造のためには単独ポリカーボネートの製
造のために既知の任意の方法を使用し得る。か〜る製造
法にはホスゲンとビスフェノールとを反応させる界面法
及びその他の方法、ビスフェノールをジアリールカーボ
ネートと反応させるエステル交換法及び環式ポリカーボ
ネートオリゴマーを線状ポリカーボネートに転化させる
方法が包含される。最後に述べた方法は米国特許第4゜
644.053号明細書に開示されている。
種々の共ポリカーボネートもまたそのままで又は単独ポ
リカーボネートとの混合物の形で成分(D)として有用
である。かNる共ポリカーボネートの一例は少なくとも
一種のジヒドロキシ芳香族化合物とホスゲン及び少なく
とも一種のジカルボン酸クロライド、特にインフタロイ
ルクロライド、テレフタロイルクロライド又はその両者
、の混合物との反応によって得られる型の共ポリエステ
ルカーボネートである。か−る共ポリエステルカーボネ
ートは式(X)の構造単位を式:1I    II  
       (Xn)−O−C−As −C− (式中、A5は芳香族基、通常p−又はm−フェニレン
基である)の構造単位とともに含有するものである。共
ポリカーボネートの他の例は、たとえば米国特許第3,
189,682号及び同第3゜419.634号明細書
に開示されているシロキサン−カーボネートブロック共
重合体及び米国特許!4,374,223号及び同第4
,436゜876号明細書に開示されているポリフェニ
レンエーテル−ポリカーボネートブロック共重合体であ
り、これらはしばしば単独ポリカーボネートを含む組成
物よりも実質的に高い加熱歪温度をもつ組成物を与える
。ポリカーボネート及び共力−ボネートに関する上記引
用した特許及び特許出願明細書の開示事項もこ\に参考
のため組入れる。
共ポリカーボネートは多くの場合少なくとも約20重量
%のカーボネート構造単位を含有すべきである。共重合
単位がエステル単位以外である場合には、該重合体は少
なくとも約45重量%のカーボネート単位を含むことが
好ましい。
単独又は共ポリカーボネートのffi量平均分子量は、
最大の衝撃強さを得るためには、少なくとも約40.0
00 (ポリスチレンに対するゲル透過クロマトグラフ
ィーによって測定して)であるべきである。多くの場合
、この数値は約50,000〜200,000の範囲で
ある。
大抵の場合、成分(D)はポリカーボネート又は共ポリ
カーボネートからなる;すなわち該重合体は不純物を除
き成分(D)の全量である。しかしながら、成分(D)
として、ポリカーボネート又はポリエステル−ポリカー
ボネートと典型的には約50.000〜250.000
の数平均分子量をもつスチレン単独重合体との配合物を
使用することも本発明の範囲内である。か−る配合物は
一般に少なくとも50%のポリカーボネート又はポリエ
ステル−ポリカーボネートを含有する。
種々のポリスチレンを本発明において成分(A)(C)
及び(D)の全部又は一部として使用し得ることが認め
られるであろう。しかしながら、使用される特定のポリ
スチレンは種々の点で相違する。成分(A)におけるポ
リスチレンは単独重合体、ランダム共重合体又はゴム変
性ポリスチレンであり;成分(C)はブロック共重合体
又はコアーシェル型共重合体であることができ;そして
成分(D)においては単独重合体が使用される。
さらに、ポリスチレンは通常成分(A)及び(D)のい
ずれかにある場合一方にのみ存在する。
成分(B)及び(D)の一部又は全部の供給源としてポ
リエステル−芳香族ポリカーボネート配合物を使用する
ことも本発明の範囲内である。
さらに、本発明の組成物中に複数のエポキシド部分を含
む少なくとも一種の化合物を成分(E)として一般に成
分(A)、(B)、(C)及び(D)の合計100部当
り約0. 1−3. 0部、好ましくは約0.25〜3
.0部の量で配合すると衝撃強さ及び/又は耐熱変形性
が改良されることがしばしば認められる。この型の化合
物の例はグリシジルアクリレート及びグリシジルメタク
リレートのような化合物の単独重合体及び共重合体であ
り、その場合の好ましい共単量体は低級アルキルアクリ
レート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル及び
スチレンである。エポキシ置換シアヌレート及びイソシ
アヌレート、たとえばトリグリシジルイソシアヌレート
も成分(E)として宵月である。
成分(E)は単一の操作工程において他の成分と配合処
理することによって導入することができる。しかしなが
ら、その有効性は成分(E)を成分(B)と典型的には
乾式混合し、ついで予備押出処理することによって、予
備混合することにより最大となし得る。か−る予備混合
はしばしば組成物の衝撃強さを増大せしめる。
成分(E)の盲動性の根拠は完全に解明されていないが
、この成分は多数のポリエステル分子のカルボン酸末端
基との反応によってポリエステルの分子量及び溶融粘度
及び分岐度を増大するものと考えられる。成分(E)の
効果はポリカーボネートの重量平均分子量が約150,
000未満、特に約go、ooo未満である場合に特に
顕著である。
成分(A)及び(B)は全樹脂質成分のそれぞれ約25
−60%及び約3060%の量で存在する。多くの場合
、成分(A)は約25−45%、好ましくは約30−4
5%を構成し、成分(B)は約30−50%、好ましく
は約30−46%を構成をする。高い衝撃強さを望む場
合には、成分(A)対成分(B)の重量比は最大で約1
.2=1とすべきである。
成分(C)、すなわちエラストマー状耐衝撃性改良剤、
は約5−25%、特に約10−20%の量で存在し得る
。成分(C)の割合が低下するとしばしば加熱歪温度が
増加するので、高い耐熱変形性を希望する場合には成分
(C)の含量は最低限とすべきである。成分(D)は3
−20%の範囲、多くの場合3−12%の範囲の量で存
在する。
本発明の組成物における不活性化ポリフェニレンエーテ
ルの化学的役割は十分に解明されるに至っておらず、ま
た本発明は本発明のための基礎として同等化学的理論に
依存するものではない。しかしながら、ポリフェニレン
エーテル中にある特定の最低割合を超える量のアミノ化
合物が存在するとポリカーボネート及び/又はポリエス
テルの分子量の減成を生起し得るものと考えられる。こ
の推論が正しければ、かNるアミノ化合物の主部分の除
去又は中和によりポリカーボネート及びポリエステルの
高い分子量を維持せしめる雰囲気が形成され(したがっ
て相溶化剤としてのポリカーボネートの効果を最大限に
発揮せしめ得)る。
本発明の組成物に他の慣用の成分、たとえば充填剤(特
に非“骨格形成性充填剤″)、難燃化剤(好ましくは非
含燐型難燃化剤)、顔料、染料、安定化剤、帯電防止剤
、離型剤等を含有せしめることも本発明の範囲内である
。その他の樹脂質成分を存在せしめることもまた本発明
の範囲内である。これらの他の樹脂質成分は成分(B)
と相溶性の耐衝撃性改良剤、たとえばブタジェン、スチ
レン、ブチルアクリレート及びメチルメタクリレートの
ような単量体の種々のグラフト共重合体及びコアーシェ
ル型共重合体を包含する。か〜る耐衝撃性改良剤は、成
分(B)と、本発明における使用に先立って、予め一緒
に押出処理することがしばしば好ましい。この方法によ
って、低温において改良された延性をもつ組成物を製造
することができる。
他の樹脂質成分としてはまた成分(A)に対する他の耐
衝撃性改良剤及び加工性改良剤、たとえばオレフィン共
重合体も包含される。一般に、存在する場合、他のすべ
ての樹脂質成分の量は全樹脂質成分の約15重量%を超
えないであろう。
本発明の組成物の製造は通常該組成物の所要成分を緊密
な配合物の形成に適する条件下で単に配合、混和するこ
とによって達成される。か−る条件はしばしば押出条件
を包含し、か〜る押出条件は組成物に実質的な剪断力を
付与するスクリュー型又は類似の型の押出機中で好都合
に達成することができ、それによって組成物の粒度を減
少せしめる。押出温度は一般に約100−325℃の範
囲である。
押出条件は組成物の衝撃強さ及びその他の性質に影響を
与え得る。たとえば、組成物の衝撃強さは1回より多い
押出処理にかけて効果的な混合を確保することによって
増大することがしばしば認められる。
別の実施態様においては、成分導入用の少なくとも2個
の入口を、一方が他方よりも下流に位置するように配置
した単一の押出機を使用する。成分(A)又はその製造
のための任意の反応剤及び成分(C)の少なくとも一部
を第一の入口を通じて導入しそして好ましくは約300
−350”Cの範囲の温度で押出す。押出機のこの入口
は好ましくは真空ガス抜きされる。
残りの成分は下流に位置する入口を通じて導入しそして
押出を、成分(B)、  (C)及び(D)の分解(減
成)を最低限に抑止するためにより低温において、継続
する。が〜る分解をさらに抑止するためには、成分(C
)の一部をこの時点で導入することが有利である。この
段階における典型的な押出温度は約260−320’C
の範囲である。
つぎに本発明の樹脂組成物及びその製造を例証する実施
例を示す。これらの実施例で使用した配合成分はっぎの
とおりである。
成分(A) PPE−約20,000の数平均分子量及びりDロホル
ム中25℃テDI定しテ0. 46dl/gの固有粘度
をもつポリ(2,6−シメチルー104−)ユニレンエ
ーテル)であり、これは二軸スクリュー押出機上で約3
00−315℃の温度範囲内で20)ルの最大圧力まで
真空ガス抜きしつつ押出したものである。このPPEは
438ppmの窒素を含有していた。
実施例16等−実施例10等と指定した実施例の生成物
を示す。
成分(B) PBT (50,、000)及びPBT (25,00
0)−ゲル透過クロマトグラフィーによって測定してそ
れぞれ()内に示した数平均分子量をもつポリ(ブチレ
ンテレフタレート)である。
PBT−CL−約72モル%のブチレンテレフタレート
単位及び約28モル%のカプロラクトン単位を含む商業
的に人手し得るポリ(ブチレンテレフタレート)−カプ
ロラクトン共ポリエステルである。
PTME (50,000)及びPTME (54゜0
00)−それぞれ()内に示した数平均分子量及びそれ
ぞれ約20重量%及び約50重量%のポリ(テトラメチ
レンエーテル)グリコール単位をもつ、テトラメチレン
グリコール及びポリ(テトラメチレンエーテル)グリコ
ールの混合物から製造された商業的に入手し得るエラス
トマー状ポリテレフタレートである。
成分(C) SEBS −29,000(7)重量平均分子量をもつ
ポリスチレン末・端ブロック及び116,000の重量
平均分子量をもつ水素添加されたブタジェン中央ブロッ
クをもつ商業的に入手し得るトリブロック共重合体であ
る。
5B(H)−約164,000(7)重量平均分子量を
もち、約2=1のブタジェン−スチレン重量比をもちか
つブタジェンブロックが水素添加処理されたものである
スチレン−ブタジェン型ジブロック共重合体である。
C8−ポリ(ブチルアクリレート)コア及びポリスチレ
ンシェルが相互貫入網状結合によって結合されてなるコ
アーシェル型重合体である。
成分(D) PC(50,000)、PC(66,000)、PC(
71,000)、PC(192,000)−界面法によ
って製造されたかつそれぞれ()内に示す重量平均分子
量をもつビスフェノールA単独ポリカーボネートである
PE−PC−ビスフェノールAとホスゲン及びイソフタ
ロイルクロライドとテレフタロイルクロライドとの93
77C−Nm比)混合物との界面反応によって製造され
た78モル%のポリエステル単位及び22モル%のポリ
カーボネート単位を含みかつ約50,000の重量平均
分子量をもつポリエステル−ポリカーボネートである。
PC−トランス−ビスフェノールAとジフェニルカーボ
ネートとのエステル交換によって製造された約37,0
00の重量平均分子量をもつビスフェノールA単独ポリ
カーボネートである。
アリル−PC−界面法により製造された約47゜OOO
の重量平均分子量をもつ97.3モル%のビスフェノー
ルA及び2,7モル%の2,2−ビス(3−アリル−4
−ヒドロキシフェニル)プロパンからなる共ポリカーボ
ネートである。
成分(E) TGIC−トリグリシジルイソシアヌレートを示す。
GMA−クロロホルム中25℃で測定して0゜16dl
/gの固有粘度をもつグリシジルメタクリレート単独重
合体である。
GMA−AA (15)及びGMA−AA (30)−
それぞれが15重量%及び30重量%のグリシジルメタ
クリレート単位を含みかつ約110400及び9,00
0の重量平均分子量をもつ商業的に入手可能なグリシジ
ルメタクリレート、メチルメタクリレート及び低級アル
キルアクリレート三元共重合体である。
GMA−M−約10,000の重量平均分子量をもつ商
業的に入手し得るグリシジルメタクリレート(50重量
%)及びメチルメタクリレートの共重合体である。
GMA−8−約11,000の重量平均分子量をもつ商
業的に入手し得るグリシジルメタクリレート(50重量
%)及びスチレンの共重合体である。
GMA−3−M−約10.000の重量平均分子量をも
つ商業的に人手し得るグリシジルメタクリレート(50
重量%)、スチレン及びメチルメタクリレートの三元共
重合体である。
GMA−8−A (10A) 、GMA−3−A (1
0B) 、GMA−3−A (20) −それぞれがグ
リシジルメタクリレートを10%、10%及び20%(
重量)含有しかつ約8,700゜50.000及び8,
100の重量平均分子量をもつ商業的に入手し得るグリ
シジルメタクリレート、スチレン及びアクリロニトリル
の三元共重合体である。
実施例中のパーセント及びその他の割合は重量によるも
のでありかつ全樹脂質成分に基づくものである。衝撃特
性及び引張特性の数値は英国単位で測定しそしてメート
ル単位に換算したものである。加熱歪温度は特に示さな
い限り0.455MPaにおける値である。
本発明に従う一連の組成物を、所要成分を実験用ボール
ミル中で1/2時間転摩混合しそして二軸スクリュー押
出機上で400 rpmのスクリュー速度で120−2
60℃(実施例9−11)又は350−360℃(実施
例12−13)で押出し処理することにより、て製造し
た。この押出体を水中で急冷しそしてベレットに形成し
た。これらのペレットをついで試験棒に射出成形し、こ
れらの試験棒を用いてノツチ付アイゾツト衝撃強さ(A
STM試験法D256)、加熱歪温度及び引張特性(A
STM試験法D63 g)を測定した。関連パラメータ
ー及び試験結果を第1表に示す。
第1表 実施例 成分A:熊IF11、% 実施例7、% 成分B : POT(50,000) 、%成分C: 
5EBS、% 成分D : PC(50,000)、%成分E:冗lc
、phr。
アイゾツト衝撃強さ、ジュール/m 加熱歪温度、℃ 降伏点引張強さ、MPa 引張伸び、% 40   41.4  40 40   41.4  40 12    9.1  12 8    8.1   8 0.5   0.11 44.9−    46.0 実施例14 実施例11の組成物の試験棒をガソリン中に応力下に3
日間浸漬した。この期間の終りに測定したアイゾツト衝
撃強さは155ジユール/ m s降伏点引張強さは2
7.IMPaそして引張伸びは20%であった。同様の
試験棒を水中に室温で又はその沸点で3日間浸漬した際
及び80℃で1週間老化せしめた際、重量及び寸法の変
化は1%よりも実質的に少ないことが観察された。
実施例15−22 実施例9の方法に従って、実施例3の生成物及びそれに
対応する、たソし大気中にガス抜きして得られた生成物
から組成物を製造した。関連パラメーター及び試験結果
を第■表に示す。
第■表 実施例 1516171819202122成 分 A
:実施例3、% 4G   40  40  40  
42  40  40  4G”成分B1%: PBT(50,000)     40  40  4
0  40  42 −  40  40PBT(25
,000)     −−−−−40−−成分C1%: 5EBS         12  12  12  
12  12  12 −   128B(+1)  
      −−−−−−12−成分り1%: PC(50,00の、      811g−−−11
8PC(71,000)−−−841を 成分E;TGIC,phr  O,1! 0.320.
50.80.80.110.80.8アイゾブト衝撃強
さ    790 873 8211 806 395
 192 219 155ジユ一ル/m 加熱歪温度、’0      177 14g  17
5 1511 −  156 172降伏点引張強さ、
MPa    4B、9 47.9 50.1 48.
9 −  45.5 47.6 −引張伸び、%   
     9B   54 1Gg   69 −  
48  40→真空ガス抜きせず、大気圧ガス抜きした
場合実施例23 実施例15の組成物の試験棒をガソリン中に応力下で4
日間浸漬した。この期間の修了時に測定したアイゾツト
衝撃強さは769ジユール/ m s降伏点引張強さは
33.9MPaそして引張伸びは144%であった。
実施例24−28 実施例9の方法に従って、成分(A)、(C)及び(D
)に変更を加えた組成物を製造した。関連パラメーター
及び試験結果を第■表に示す。
第■表 実施例 成分A1%: PE 実施例6 成分B : PBT(50,000) 、%成分C1%
: 部田 田 成分り1%: PC(50,000) PC(192,000) 陀−に 成分E : TOIC,phr アイゾツト衝撃強さ、ジュール/m 降伏点引張強さ、MPa 引張伸び、% 加熱歪温度、℃ gg−gt。
0,110,5−0,5 36,0 実施例29−31 実施例9の方法に従って、ただし成分(B)及び(D)
としてつぎの予備押出配合物を用いて組成物を製造した
PBT (50,000)    69.55%PC(
50,000)     15%PBT耐衝撃性改良剤
   15% 安定剤、交換反応抑制剤   0,45%上記PBT耐
衝撃性改良剤は“KM−330“すなわちローム・アン
ド・ハース社から商業的に入手し得るポリ(ブチルアク
リレート)−ポリ(メチルメタクリレート)コアーシェ
ル型重合体であった。
実施例29−31についての関連パラメーター及び試験
結果を第■表に示す。
第■表 実施例 29 30 31 成分A1%: PE 実施例3 成分B1%: 成分C:兇灸、% 成分D1%: 成分E:πIC,phr にト330、% アイゾツト衝撃強さ、ジュール/m 36.6 実施例32 実施例8の生成物520部、PBT (50,000)
400部、PC(50,000)80部及びTCICB
部の混合物を一軸スクリユー押出機上で260−310
℃で押出した。生成物は不活性化ポリフェニレンエーテ
ル40%、ポリエステル40%、5EBS 12%、ポ
リカーボネート8%及びTOIC0,8phr又はそれ
らの反応生成物を含有しておりかつ246ジユ一ル/m
の衝撃強さを有していた。
実施例33−34 2個の真空排気孔及び一方が他方の下流にある2個の装
入口を備えた二輪スクリュー押出機を使用した。第一の
装入口にPPEと同様の、たりし真空ガス抜き工程を行
なうことなく製造されたポリフェニレンエーテル30部
、5EBS 14部及び少割合の安定剤及び顔料を装入
した。これらの装入物を約315−350℃の範囲の温
度及び約150−205トルの範囲の圧力で押出した。
下流側の装入口からPBT (50,000)46部及
びPC(66,000)又はPC(192,000)1
0部を添加しそして押出処理を260−315℃の範囲
の温度及び約635トルの圧力で継続した。押出体はい
ずれも所望の生成物であり、ともに概略つぎに示す試験
結果を与えた。
アイゾツト衝撃強さ  534ジュール/m降伏点引張
強さ    44.8MPa引張伸び       6
4.IMPa曲げ強さ       1.79GPa曲
げ弾性率      29% 加熱歪温度      154℃ 実施例35−38 実施例9の方法に従って、ただし種々のポリカーボネー
トを成分(D)として使用して組成物を製造した。関連
パラメーター及び試験結果を第7表に示す。
第7表 実施例 成分A1%: 実施例2 成分B : PBT(50,000) 、%成分C:a
% 成分り1%: PC−)ランス アリル−に 成分E : TCIC,phr アイゾツト衝撃強さ、ジュール/m −     −     0.5    −1112 
  256   82g    2711実施例39−
49 実施例9の方法に従って、たvし実施例3の不活性化ポ
リフェニレンエーテル40%、PBT(50,000)
40%、5EBS 12%、PC(50,000)8%
及び成分(E)として種々の物質を含む組成物を製造し
た。これらの物質の特定及び試験結果を第■表に示す。
第■表 成分E 実施例  種 類 40   mIC 41GMA 42  GMA−AA(15) 43  GMA−AA(30) 44   GMA−8−M 45   GMA−!If 46   GMA−間 47GMA−3−^(1,0A) 48  GMA−3−^(10B) 49GMA−8−^(20) アイゾツト  破断点 衝撃強さ   引張強さ ジュール/m   MPa 219          38J O1l         673          
42.71.0        704       
  42.81.0        657     
    41.7     501.0       
 8711          43.11     
661.0        809         
47.9     791.0        710
         48.5     981.0  
      587         412    
 8111.0        657       
   41.4     531.0        
8114          40.2     49
1.0        848         43
.2     65配合量、phr 第■表の結果は本発明の組成物中に種々の成分(E)を
配合することによって衝撃強さの改善が得られることを
示している。成分(E)を含むか−る組成物はまた低温
において高い衝撃強さを有する。たとえば、実施例49
の組成物は一40℃において198ジユ一ル/mのアイ
ゾツト衝撃強さを有していた。
実施例3の生成物に代えてPPEを用いて実施例39−
49の組成物と同様の組成物を製造した。
結果を第■表に示す。
第■表 成 分 E         アイゾツト衝撃強さ実施
例    種 類    配合量、phr      
ジュール/m51      GMA      1.
0        68052     GMA−M 
     1.0        660実施例53−
57 これらの実施例はポリエステルを成分(E)と予備混合
することによるポリエステルの溶融粘度に及ぼす効果を
示すものである。予備混合は乾式配合及びそれに続く溶
融押出によって行なった。
溶融粘度、又はある場合には溶融流ff1(溶融粘度に
逆比例する)は成分(E)を添加することなしに同様に
押出した対照試験棒の値と比較した。押出前のポリエス
テルの溶融粘度は約7,500ボイズであった。
関連パラメーター及び試験結果を第1表に示す。
成分 実施例   種 類 対照例 53    TCIC 54TcIC 55GMA 56    GMA−翼 57   GKA−8−A(20) 第1表 溶融粘度   溶融流量 配合量%     ポイズ    r/lo分5.90
0   311.7 G、5      41.000   −1.6   
   136.000   −1.0      − 
     5.01、Q       −3,4 1・O−4,5 実施例58−61 実施例9の方法に従って、実施例2の不活性化ポリフェ
ニレンエーテル40%、実施例53−54に述べたごと
<TGICと予め混合したポリ(ブチレンテレフタレー
ト)40%、5EBS12%及びPC(50,000)
8%を含む組成物を製造した。これらの生成物を非処理
のポリ(ブチレンテレフタレート)から製造した対照例
I及び■の生成物及びTG I Cを他の成分の全量と
乾式混合した対照例■の生成物と比較した。関連パラメ
ーター及び試験結果を第■表に示す。
実施例62 本実施例はポリフェニレンエーテルの窒素含量及び分子
量が衝撃強さに及ぼす結果を実証するものである。成分
(D)として界面法によって製造された二種の異なるビ
スフェノールAポリカーボネートを用いかつ成分(A)
として官能化処理工程又は真空ガス抜き処理を含まない
方法によって製造された種々のポリフェニレンエーテル
を用いて実施例9の方法に従って組成物を製造した。成
分(B)及び(C)はそれぞれPBT (50,000
)及び5EBSであった。結果を第X表に示す。
第X表 ポリフェニレンエーテル 固有粘度 dVg     窒素含量、p陣 0.46       1020 0.40       1115 0.29       497 0.111       353 0.481020 0.40       1115 0.29497 0.18       353 アイゾツト ポリカーボネート   衝撃強さ 分子量      ジュール/m 50.000        20 〃22 66.000        28 上記の結果は8001)pmを超えない窒素含量及び少
なくとも0.25dl/gの固有粘度をもつポリフェニ
レンエーテルの使用によってその他の場合と比較して高
い衝撃強さが得られることを示している。
実施例63 本実施例は不活性化ポリフェニレンエーテル中のフマル
酸含量が組成物の衝撃強さに及ぼす効果を示すものであ
る。実施例9の方法を使用してフマル酸で不活性化され
た種々のポリフェニレンエーテル40%、PBT (5
0,000)40%、5EBS 12%、PC(50,
000)8%及びいくつかの場合にはTGICO,32
phrから組成物を製造した。これらの組成物の衝撃強
さを第XI表に示す。
第XI表 衝撃強さ ポリフェニレンエーテル    TGICジュール/m
実施例2        不使用        15
5〃 4        不使用        19
8I〆 5        不使用        2
94〃 2         使用        7
00〃 4         使用        7
74〃 5          使用        
 726重要な意味をもたなくなるほどに顕著な衝撃強
さの増加をもたらすことが認められる。
実施例64−71 押出処理を257−268℃で行なったことを除いては
実施例9の方法に従って、種々のポリフェニレンエーテ
ル4.0部、PBT−CL40部、5EB812部、種
々のポリカーボネート8部及びいくつかの場合にはTG
ICO,8phrの配合物を押出しかつ成形した。得ら
れた組成物の衝撃及び引張特性を第X■表に示す。
上記の結果は、成分(E)の不存在下ではフマル酸濃度
の増加につれて衝撃強さが実質的に増加することを明ら
かに示している。一方、成分(E)の存在はそれによっ
てフマル酸濃度の効果が何等これらの結果から、エラス
トマー状ポリエステルを含む本発明の組成物は種々の衝
撃及び引張特性値をもつことが認められる。これらの組
成物の衝撃強さ及び引張強さはいずれもポリカーボネー
トの分子量の増加とともに増加し、またTGICが存在
する場合にも増加する。
実施例72−79 成分(A)としてPPE又は実施例2の生成物を使用し
かつPBT−CLの代りに成分(B)としてPTME 
(54,000)又はPTME (50,000)を使
用して実施例64−71の方法を反復した。関連パラメ
ーター及び試験結果を第X■表に示す。
実施例80−84 実施例64−71の方法に従って、種々のポリフェニレ
ンエーテル及びポリカーボネート、5EBS、TGIC
(い(つかの実施例において)及び成分(B)としてP
BT (50,000) 、PBT−CL、PTME 
(54,000)又はそれらの混合物を含む配合物を製
造した。関連パラメーター及び試験結果を第XIV表に
示す。
第XIV表 PPE 実施例2 成分B1%: P[rr(50,000) 渭イt FrME(54,000) 成分C: 5EBS、% 成分D1%: PC(50,000) PC(192,000) 成分E:冗IC3曲「。
アイゾツト衝撃強さ、 ジュール/m 破断点引張強さ、MPa 引張伸び、% 0.8   0.8   0.11 427  37.4  31.6   B4.9  2
2.1実施例80−82の結果は配合物中のPBT及び
エラストマー状ポリエステルの割合を変えることによっ
て、引張伸びの増加を衝撃強さ及び引張強さの減少を伴
って達成し得ることを示している。
特許出願人ゼネラル・エレクトリック・カンパエイ代理
人 (’7830)生沼徳二

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、つぎの樹脂質成分及びその任意の反応生成物: (A)中和されていないアミノ型窒素の含 有量が最大で800ppmでありかつ式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) をもつ複数の構造単位(ただし、該単位の各々において
    独立して、各Q^1はそれぞれハロゲン、第1級又は第
    2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノア
    ルキル、炭化水素オキシ又はハロゲン原子と酸素原子が
    少なくとも2個の炭素原子によって分離されたハロ炭化
    水素オキシ基を表わし;そして各Q^2はそれぞれ水素
    、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル
    、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ^1について定
    義したごときハロ炭化水素オキシ基を表わす)からなる
    少なくとも一種のポリフェニレンエーテル又はそのグラ
    フト化もしくはカップル化誘導体;あるいは少なくとも
    一種のポリスチレンとのその配合物約25−60%; (B)(B−1)式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造単位(ただし、R^1は飽和C_2_−_1_0
    二価脂肪族又は脂環族炭化水素基であり;A^1は約6
    −20個の炭素原子を含む二価芳香族基である)から本
    質的になるポリエステル;(B−2)式( I )の単位
    及び式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の構造単位(ただし、R^2は飽和C_2_−_4二価
    脂肪族炭化水素基であり;xは少なくとも約10の平均
    値をもつ)から本質的になるポリエステル;及び(B−
    3)式( I )の単位及び式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の構造単位(ただし、R^3はC_3_−_6飽和二価
    脂肪族炭化水素基である)から本質的になるポリエステ
    ル;からなる群から選んだ少なくとも一種のポリエステ
    ル約30−60%; (C)ポリフェニレンエーテルと相溶性の 少なくとも一種のエラストマー状耐衝撃性改良剤約5−
    25%;及び (D)芳香族ポリカーボネート単位を実質 的割合で含有しかつポリスチレンに対するゲル透過クロ
    マトグラフィーによって測定して少なくとも約40,0
    00の重量平均分子量をもつ少なくとも一種の重合体又
    はそれとスチレン単独重合体との配合物3−20%; (たゞし、各成分の割合は全樹脂質成分の重量に基づく
    重量%である)を含有してなりかつ含燐難燃化剤を含ま
    ない樹脂組成物。 2、成分(A)がポリ(2、6−ジメチルー1、4−フ
    ェニレンエーテル)である請求項1記載の組成物。 3、成分(A)約30−45%及び成分(B)約30−
    50%を含みかつ成分(B)が成分(B−1)からなり
    かつ成分(A)対成分(B)の重量比が最大で約1、2
    :1である請求項2記載の組成物。 4、成分(B)がポリ(エチレンテレフタレート)又は
    ポリ(ブチレンテレフタレート)であり、成分(C)が
    少なくとも一種のアルケニル芳香族化合物及び少なくと
    も一種のジエンのブロック共重合体でありそして成分(
    D)中のポリカーボネート単位がビスフェノールAカー
    ボネート単位である請求項3記載の組成物。 5、成分(C)がスチレンから誘導された両末端ブロッ
    クとイソプレン及びブタジエンの少なくとも一方から誘
    導された中央ブロックとからなるトリブロック共重合体
    である請求項4記載の組成物。 6、該中央ブロック中の脂肪族不飽和分が選択的水素添
    加によって除去されてなる請求項5記載の組成物。 7、成分(B)が約20,000〜70,000の範囲
    の数平均分子量をもつポリ(ブチレンテレフタレート)
    である請求項6記載の組成物。 8、骨格形成性充填剤を含まない請求項7記載の組成物
    。 9、つぎの樹脂質成分及びその任意の反応生成物: (A)中和されていないアミノ型窒素の含 有量が最大で800ppmでありかつ式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) をもつ複数の構造単位(ただし、該単位の各々において
    独立して、各Q^1はそれぞれハロゲン、第1級又は第
    2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノア
    ルキル、炭化水素オキシ又はハロゲン原子と酸素原子が
    少なくとも2個の炭素原子によって分離されたハロ炭化
    水素オキシ基を表わし;そして各Q^2はそれぞれ水素
    、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル
    、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ^1について定
    義したごときハロ炭化水素オキシ基を表わす)からなる
    少なくとも一種のポリフェニレンエーテル又はそのグラ
    フト化もしくはカップル化誘導体;あるいは少なくとも
    一種のポリスチレンとのその配合物約25−60%; (B)(B−1)式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) の構造単位(ただし、R^1は飽和C_2_−_1_0
    二価脂肪族又は脂環族炭化水素基であり;A^1は約6
    −20個の炭素原子を含む二価芳香族基である)から本
    質的になるポリエステル;(B−2)式( I )の単位
    及び式: ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の構造単位(ただし、R^2は飽和C_2_−_4二価
    脂肪族炭化水素基であり;xは少なくとも約10の平均
    値をもつ)から本質的になるポリエステル;及び(B−
    3)式( I )の単位及び式: ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の構造単位(ただし、R^3はC_3_−_6飽和二価
    脂肪族炭化水素基である)から本質的になるポリエステ
    ル;からなる群から選んだ少なくとも一種のポリエステ
    ル約30−60%; (C)ポリフェニレンエーテルと相溶性の 少なくとも一種のエラストマー状耐衝撃性改良剤約5−
    25%;及び (D)芳香族ポリカーボネート単位を実質 的割合で含有しかつポリスチレンに対するゲル透過クロ
    マトグラフィーによって測定して少なくとも約40,0
    00の重量平均分子量をもつ少なくとも一種の重合体又
    はそれとスチレン単独重合体との配合物3−20%; (ただし、各成分の割合は全樹脂質成分の重量に基づく
    重量%である)から本質的になる樹脂組成物。 10、成分(A)がポリ(2、6−ジメチル−1、4−
    フェニレンエーテル)である請求項9記載の組成物。 11、成分(A)約30−45%及び成分(B)約30
    −50%を含有しかつ成分(B)が成分(B−1)から
    なりかつ成分(A)対成分(B)の重量比が最大で約1
    .2:1である請求項10記載の組成物。 12、成分(B)がポリ(エチレンテレフタレート)又
    はポリ(ブチレンテレフタレート)であり、成分(C)
    が少なくとも一種のアルケニル芳香族化合物及び少なく
    とも一種のジエンのブロック共重合体でありそして成分
    (D)中のポリカーボネート単位がビスフェノールAカ
    ーボネート単位である請求項11記載の組成物。 13、成分(C)がスチレンから誘導された両末端ブロ
    ックとイソプレン及びブタジエンの少なくとも一方から
    誘導された中央ブロックとからなるトリブロック共重合
    体である請求項12記載の組成物。 14、該中央ブロック中の脂肪族不飽和分が選択的水素
    添加によって除去されてなる請求項13記載の組成物。 15、成分(B)が約20,000〜70,000の範
    囲の数平均分子量をもつポリ(ブチレンテレフタレート
    )である請求項14記載の組成物。 16、つぎの樹脂質成分及びその任意の反応生成物: (A)中和されていないアミノ型窒素の含 有量が最大で800ppmでありかつ式: ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) をもつ複数の構造単位(ただし、該単位の各々において
    独立して、各Q^1はそれぞれハロゲン、第1級又は第
    2級低級アルキル、フェニル、ハロアルキル、アミノア
    ルキル、炭化水素オキシ又はハロゲン原子と酸素原子が
    少なくとも2個の炭素原子によって分離されたハロ炭化
    水素オキシ基を表わし;そして各Q^2はそれぞれ水素
    、ハロゲン、第1級又は第2級低級アルキル、フェニル
    、ハロアルキル、炭化水素オキシ又はQ^1について定
    義したごときハロ炭化水素オキシ基を表わす)からなる
    少なくとも一種のポリフェニレンエーテル又はそのグラ
    フト化もしくはカップル化誘導体;あるいは少なくとも
    一種のポリスチレンとのその配合物約25−60%; (B)(B−2)式: ▲数式、化学式、表等があります▼( I )及び ▲数式、化学式、表等があります▼(II) の構造単位(ただし、R^1は飽和C_2_−_1_0
    二価脂肪族又は脂環族炭化水素基であり;A^1は約6
    −20個の炭素原子を含む二価芳香族基であり;R^2
    は飽和C_2_−_4二価脂肪族炭化水素基でありそし
    てxは少なくとも約10の平均値をもつ)から本質的に
    なるポリエステル;(B−3)式( I )の単位及び式
    : ▲数式、化学式、表等があります▼(III) の構造単位(ただしR^3はC_3_−_6飽和二価脂
    肪族炭化水素基である)から本質的になるポリエステル
    ;及び成分(B)の全重量に基づいて少なくとも約5重
    量%の成分(B−2)又は(B−3)及び(B−1)式
    ( I )の構造単位から本質的になる少なくとも一種の
    ポリエステルの混合物;の少なくとも一種約30−60
    %; (C)ポリフェニレンエーテルと相溶性の 少なくとも一種のエラストマー状耐衝撃性改良剤約5−
    25%;及び (D)芳香族ポリカーボネート単位を実質 的割合で含有しかつポリスチレンに対するゲル透過クロ
    マトグラフィーによって測定して少なくとも約40,0
    00の重量平均分子量をもつ少なくとも一種の重合体又
    はそれとスチレン単独重合体との配合物3−20%; (ただし、各成分の割合は全樹脂質成分の重量に基づく
    重量%である)を含有してなる樹脂組成物。 17、成分(C)がスチレンから誘導された両末端ブロ
    ックとイソプレン及びブタジエンの少なくとも一方から
    誘導された中央ブロックとからなるトリブロック共重合
    体である請求項16記載の組成物。 18、該中間ブロック中の脂肪族不飽和分が選択的水素
    添加によって除去されてなる請求項17記載の組成物。 19、成分(B)がR^1及びR^2の各々がテトラメ
    チレン基でありかつA^1がm−又はp−フェニレン基
    である成分(B−2)からなる請求項18記載の組成物
    。 20、成分(B)がR^1がテトラメチレン基であり、
    R^3がトリメチレン基でありかつA^1がm−又はp
    −フェニレン基である成分(B−3)からなる請求項1
    8記載の組成物。 21、成分(B)がポリ(ブチレンテレフタレート)と
    成分(B−2)又は(B−3)との混合物である請求項
    18記載の組成物。 22、成分(A)約30−45%、成分(B)約30−
    50%、成分(C)約10−20%及び成分(D)約3
    −12%からなる請求項18記載の組成物。 23、成分(D)は約50,000〜200,000の
    範囲の重量平均分子量をもつ単独ポリカーボネートであ
    る請求項22記載の組成物。 24、さらに成分(E)として少なくとも一つのシアヌ
    レート又はイソシアヌレート部分を含む化合物及び複数
    個のエポキシド部分を含む化合物から選んだ少なくとも
    一種の化合物を成分(A)、(B)、(C)及び(D)
    の合計100部当り約0.1−3.0部の量で存在させ
    る請求項23記載の組成物。 25、成分(E)がトリグリシジルイソシアヌレートで
    ある請求項24記載の組成物。 26、成分(D)が約80,000未満の重量平均分子
    量をもつ請求項25記載の組成物。
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