JPH06305077A - 透明樹脂積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、剛性、耐熱性の高い透明樹脂の積
層体を提供することを目的とする。 【構成】 透明樹脂の成形体に屈折率が透明樹脂組成物
の屈折率（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲にあるガラス繊維
からなる織布または不織布を積層してなる高剛性透明樹
脂組成物の積層体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐熱性、剛性が高く、
透明な樹脂の積層体に関する。さらに詳細には、環状オ
レフィン系樹脂の優れた光学的性質や耐熱性を損なわず
に高剛性を付し、環状オレフィンの産業利用上の有用性
を飛躍的に向上させる透明性樹脂積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、耐熱性の透明熱可塑性樹脂とし
て、環状オレフィン系樹脂が注目されている。環状オレ
フィン系樹脂は、特開平１−３６６１５号公報、特開昭
６１−２９２６０１号公報、特開昭６３−２１８７２６
号公報、特開平２−１３３４１３号公報などに開示され
ている。これらの樹脂は、脂肪族よりなる主鎖をもち、
特徴としてその主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むもの
である。環状オレフィン系樹脂は、主鎖構造の剛直性に
起因する高いガラス転移温度、主鎖構造の嵩高さが結晶
化を妨げ、非晶質であることに起因する高い透明性、環
構造のため、主鎖方向に対して共有結合の方向がランダ
ムとなり、重合体の繰り返し単位当たりの分極率の異方
性がほとんどないこと、ひいては成形時の配向によって
複合屈折を起こさないことに起因し、成形体が低複屈折
率となるなどの優れた力学的、光学的性質をもつ。この
ように、環状オレフィン系樹脂は、従来の代表的な透明
熱可塑性樹脂であるポリメチルメタクリレート（ＰＭＭ
Ａ）やポリカーボネート（ＰＣ）に比べて耐熱性に優
れ、低複屈折率であることから、光学用および電子部品
用材料として使用されている。しかし、環状オレフィン
系樹脂より高い剛性が要求される場合がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に基づいてなされたものであって、その目的は、優
れた耐熱性が確実に発現されると共に、今までのガラス
繊維複合樹脂に比べ、一段と弾性率の高い優れた透明性
を呈する積層体を提供することにある。

【０００４】

【発明が解決するための手段】本発明は、透明樹脂に屈
折率が透明樹脂の屈折率（ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲に
あるガラス繊維からなる織布または不織布を積層してな
ることを特徴とする透明樹脂の積層体を提供するもので
ある。なお、積層体にすることにより耐衝撃性、耐熱性
も一層向上する。

【０００５】透明樹脂組成物成形体（ａ） 本発明の透明樹脂の積層体に適用される環状オレフィン
系樹脂とは、飽和脂肪族よりなる主鎖をもち、特徴とし
て、その主鎖中に脂肪族多環環状構造を含むものである
が、その具体例としては、その繰り返し単位中にノルボ
ルナン骨格を有するものである。例えば、この環状オレ
フィン系樹脂としては、一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表わ
されるノルボルナン骨格を含む熱可塑性樹脂を挙げるこ
とができる。

【０００６】

【化１】

【０００７】

【化２】

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】［式中、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、水素原
子、炭素数１〜１０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロ
ゲン原子で置換された炭素数１〜１０の炭化化水素基、
−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯ
Ｒ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＲ¹ 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＮ、−
（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＮＲ³ Ｒ² 、−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯ
Ｚ、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＣＯＺ、−（ＣＨ₂ ）_n ＯＺ、−
（ＣＨ₂ ）_n Ｗ、またはＢとＣから構成された もしくは（多）環状アルキレン基を示す。ここで、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ は炭素数１〜２０の炭化水
素基、Ｚはハロゲン原子で置換された炭化水素基、Ｗは
ＳｉＲ⁵ _p Ｆ_3-p 〔Ｒ⁵ は炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｆはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ⁶ または−ＯＲ
⁶ （Ｒ⁶ は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。）、ｐ
は０〜３の整数を示す。〕、ｎは０〜１０の整数を示
す。］

【００１１】本発明において使用することのできるノル
ボルナン骨格を有する環状オレフィン系樹脂としては、
例えば、特開昭６０−１６８７０８号公報、特開昭６２
−２５２４０６号公報、特開昭６２−２５２４０７号公
報、特開平２−１３３４１３号公報、特開昭６３−１４
５３２４号公報、特開昭６３−２６４６２６号公報、特
開平１−２４０５１７号公報、特公昭５７−８８１５号
公報などに記載されている樹脂などを挙げることができ
る。この環状オレフィン系樹脂の具体例としては、下記
一般式（Ｖ）で表わされる少なくとも１種のテトラシク
ロドデセン誘導体または該テトラシクロドデセンと共重
合可能な不飽和環状化合物とをメタセシス重合して得ら
れる重合体を、水素添加して得られる水添重合体を挙げ
ることができる。

【００１２】

【化５】

【００１３】［式中、Ａ〜Ｄは前記に同じ。］前記一般
式（Ｖ）で表わされるテトラシクロドデセン誘導体にお
いて、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのうちに極性基を含むことが
密着性が優れたものとなる点で好ましい。さらに、この
極性基が−（ＣＯ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基であ
ることが、得られる水添重合体が高いガラス転移温度を
有するものとなる点で好ましい。特に、この−（Ｃ
Ｏ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる基よりなる極性置換基
は、一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体の１分
子あたりに１個含有されることが、得られる水添重合体
の高い耐熱性を保持したまま吸湿性を低くできる点で好
ましい。また、−（ＣＯ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされる
基のうち、ｎの値が小さいものほど、得られる水添重合
体のガラス転移温度がさらに高くなるので好ましい。

【００１４】前記一般式において、Ｒ¹ は炭素数１〜２
０の炭化水素基であるが、炭素数が多くなるほど、得ら
れる水添重合体の吸湿性が小さくなる点で好ましいが、
得られる水添重合体のガラス転移温度とのバランスの点
から、炭素数１〜４の鎖状アルキル基または炭素数５以
上の（多）環状アルキル基であることが好ましく、特に
メチル基、エチル基、シクロヘキシル基であることが好
ましい。さらに、−（ＣＯ₂ ）_n ＣＯＯＲ¹ で表わされ
る基が結合した炭素原子に、同時に炭素数１〜１０の炭
化水素基が置換基として結合されている一般式（Ｖ）の
テトラシクロドデセン誘導体は、得られる水添重合体の
ガラス転移温度を低下させずに、吸湿性を低下させるの
で好ましい。特に、この置換基がメチル基またはエチル
基である一般式（Ｖ）のテトラシクロドデセン誘導体
は、その合成が容易な点で好ましい。これらのテトラシ
クロドデセン誘導体は、あるいはこれと共重合可能な不
飽和環状化合物の混合物は、例えば、特開平４−７７５
２０号明細書、第１２頁第１２行、第２２頁第６行に記
載された方法によって、メタセシス重合、水添重合さ
れ、本発明に使用されるオレフィン系樹脂とすることが
できる。

【００１５】本発明において、環状オレフィン系樹脂と
して使用される前記水添重合体は、クロロホルム中、３
０℃で測定される固有粘度（［η］_inh ）が０．３〜
１．５ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。［η］
_inh が上記範囲にあることによって、成形加工性、耐熱
性、耐水性、耐薬品性、機械的特性などが良好である。
また、水添重合体の水素添加率は６０ＭＨｚ、 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲで測定した値が５０％以上、好ましくは９０％以
上、さらに好ましくは９８％以上である。水素添加率が
高いほど、熱や光に対する安定性が優れたものとなる。

【００１６】また、耐衝撃性をさらに向上させるため
に、環状オレフィン系樹脂にゴム質重合体を配合するこ
ともできる。好ましいゴム質重合体としては、水素化ス
チレン−ブタジエンのランダム共重合体、ブロック共重
合体またはブロック−ランダム共重合体であって、スチ
レン含有量が２０〜４５重量％のもの、ならびにブタジ
エンとアクリル酸エステルの共重合体であって、しかも
ブタジエンとアクリル酸エステルの重量比が１０〜９
０：９０〜１０であるもの、ならびにこれらの１００重
量部にスチレンおよび／またはアクリロニトリルが０〜
３０重量部の割合で共重合されたもの、およびその水素
添加物を挙げることができる。ゴム質重合体は、環状オ
レフィン系樹脂との相溶性を向上する目的で、エポキシ
基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、酸無
水物基、オキサゾリン基などの特定の官能基によって変
性されたものであってもよい。

【００１７】本発明においてゴム質重合体を使用する場
合には、環状オレフィン系樹脂１００重量部に対して１
〜４０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部、さら
に好ましくは８〜２５重量部である。４０重量部を超え
ると剛性が低くなる。本発明の透明樹脂の積層体を難燃
化するためには、屈折率が環状オレフィン系樹脂の屈折
率（η_D ²⁵）±０．０２の範囲にある、りん系難燃剤を
透明樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好
ましくは１〜１５重量部、さらに好ましくは２〜１３重
量部配合することができる。りん系難燃剤の使用量が２
０重量部を超えると透明樹脂の耐熱性が低下する。以
上、透明樹脂の成形体（ａ）は、環状オレフィン系樹
脂、ゴム質重合体、難燃剤のうち必要なものを組み合わ
せて使用すれば目標の性能が得られる。

【００１８】ガラス繊維からなる織布または不織布（ｂ） ガラス繊維としては、屈折率（ｎ_d ²⁵）が環状オレフイ
ンの系樹脂ｎ_d ²⁵±０．０２の範囲にある直径Ｄ＝６〜
３０μｍである。本発明においては、ガラス繊維からな
る織布が好ましい。織布のＸメッシュは３（線径１．１
０ｍｍ、開目７．３７ｍｍ）〜６３５（０．０２０ｍ
ｍ、０．０２０ｍｍ）であり、好ましくは５〜２００メ
ッシュである。メッシュが３未満であると、積層体にし
たときに剛性、耐衝撃性が向上しない。積層体にすると
き、ガラス繊維からなる織布または不織布（ｂ）と成形
体（ａ）との接着をよくするため、ガラス繊維からなる
織布または不織布を環状オレフィン系樹脂の溶液で塗布
し、乾燥して、コーティングしておくのがよい。コーテ
ィングした環状オレフィン系樹脂は０．１〜５重量％で
あり、好ましくは１〜２重量％である。

【００１９】積層体の製造 透明樹脂成形体（ａ）にガラス製クロスを接着させ、
（ａ）−（ｂ）あるいは（ａ）−（ｂ）−（ａ）または
（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のように重ねて積層することが
できる。これらを積層するには、射出成形（インサー
ト、二色成形など）、プレス成形、押出成形など種々の
方法があるが、いずれでもよい。本発明の透明樹脂積層
体は、建材（窓ガラスなど）、車輌用（ルーフィング、
窓）などの各種用途に使用することができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもの
ではない。なお、実施例中、部および％は、特に断わら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種の測定
は、次のとおりである。

【００２１】剛性（引張弾性率）：バイブロン（東洋ボ
ルドラインＩＩＩ型）を用いて試験片（２×５×７０ｍ
ｍ）で測定した。耐熱性 ：試験片を切削し、各温度で１時間放置し、加熱
収縮率が１％を超える温度で求めた。耐衝撃性 ：試験片を切削し、ノッチを付けてアイゾット
衝撃強度（ＡＳＴＭＤ２５Ｐ）を測定した。透明性（全光線透過率）（Ｔｔ） ：ＡＳＴＭ Ｄ１００
３

【００２２】参考例 （ａ）−１ 環状オレフィン系樹脂の製造：チッ素ガス
で置換した反応容器内に、８−メチル−８−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕
−３−ドデセン５００ｇと、１，２−ジシクロエタン
２，０００ｍｌと、分子調節剤である１−ヘキセン３．
８ｇと、触媒として六塩化タングステンの濃度０．０５
モル／リットルのクロロベンゼン溶液９１．６ｍｌと、
パラアルデヒドの濃度０．１モル／リットルの１，２−
ジクロロエタレン溶液６８．７ｍｌと、トリイソブチル
アルミニウムの濃度０．５モル／リットルのトルエン溶
液３７ｍｌとを加え、６０℃で１０時間反応させること
により、固有粘度［η］_inh が０．５６ｄｌ／ｇ（クロ
ロフォルム中、３０℃、濃度０．５ｇ／ｄｌ）の重合体
４５０ｇを得た。この重合体９，０００ｍｌのテトラヒ
ドロフランに溶解し、高圧反応器に仕込み、水添触媒と
してパラジウム濃度が５％のパラジウム−アルミナ触媒
４５ｇを加え、水素ガスを圧力が１００ｋｇ／ｃｍ² に
なるように仕込んで、１５０℃で５時間水添反応させ
た。水添反応後、触媒をろ別し、溶液を塩酸酸性の大過
剰量のメタノール中に注いで、水添ノルボルネン系樹脂
（ａ）−１を得た。この水添ノルボルネン系樹脂（ａ）
−１の水添率は実質上１００％、屈折率（ｎ_D ²⁵）は
１．５１１であった。

【００２３】 （ａ）−２ （水素化ブロック共重合体）の製造： 内容積５リットルのオートクレーブに、脱気脱水し
たシクロヘキサン２，５００ｇとスチレン１００ｇとを
仕込んだ後、テトラヒドロフラン９．８ｇおよびｎ−ブ
チルリチウム０．２ｇを加え、５０℃で等温重合を行な
った。（第１段重合） 重合添加率がほぼ１００％となった後、引き続いて１，
３−ブタジエン３２５ｇとスチレン７５ｇの混合物を１
０分間当たり７５ｇの割合で連続的に添加しながら、７
０℃で重合を行なった。（第２段重合） 添加した単量体の重合添加率がほぼ１００％に達し
た後、反応液を７０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム
０．６ｇと、２，６−ｔ−ブチルクレゾール０．６ｇ
と、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリ
ド０．２８ｇと、ジエチルアルミニウム１．１ｇとを加
え、水素ガスを１．０ｋｇ／ｃｍ² の圧力に保ちなが
ら、１時間水素化反応させた。次いで、反応液を室温に
冷却し、オートクレーブから取り出した後、スチームス
トリッピングで脱溶媒し、１２０℃のロールで乾燥し
て、次のような水素化ブロック共重合体（ａ）−２を得
た。 全結合スチレチン含量（％） ３５ 全共重合体に対する第１段目重合体ブロックの割合（％） ２０ ブロック共重合体中のブタジエン部分のビニル結合含量（％） ４０ 水 添 率 （％） ９８ 分 子 量 （１×１０⁴ ） １６ メルトフローレート（２３０℃、５ｋｇ、単位＝ｇ／１０分） 屈 折 率 （ｎ_D ²⁵） １．５１５

【００２４】（ａ）−３ 難 燃 剤 トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰと記す）を使用し
た。 ｎ_D ＝１．５３

【００２５】実施例１ 環状オレフィン系樹脂〔（ａ）−１〕を２７０℃でプレ
ス成形し、１ｍｍのシートを作製し、このシートの間に
１０メッシュ（線径０．５７、開目１．９７ｍｍ）のガ
ラス製クロス（ｎ_D ＝１．５１、１３μｍ：日本硝子製
のガラス繊維から編んだものである。）をサウンドイッ
チ状にはさんで、２７０℃で再度プレスし、積層体を製
造した。ここで、ガラス製クロスは、１％の環状オレフ
ィン系樹脂（ａ）−１のトルエン溶液でコーティングし
たものである。切削し、試験片を作製し、物性測定を行
なった。 比較例１ （ａ）−１の１ｍｍシートを３枚重ねてプレス成形す
る。 比較例２ 実施例１と同比率量のガラス繊維を複合されたペレット
を作り、これをプレス成形し、テストピースを作製し
た。 比較例３ 実施例１のガラス製クロスの替りに、１３μｍのガラス
繊維を１軸方向に配列させたものをサウンドイッチ成型
した。 比較例４ 実施例１のガラス製クロスをｎ_D ＝１．５６、１３μｍ
のＥガラスに変更した以外は、実施例１と同様にして積
層体を得た。それぞれの物性測定結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】

【００２７】実施例２ 実施例１の（ａ）−１の替りに、（ａ）−１ ８０重量
部、（ａ）−２ ２０重量部のブレンド物を用いた以外
は、実施例１と同様にして積層体を得た。 実施例３ 実施例１の（ａ）−１の替りに、（ａ）−１ ８０重量
部、（ａ）−２ ２０重量部、（ａ）−３ ５重量部の
ブレンド物を用いた以外は、実施例１と同様にして積層
体を得た。それぞれの物性測定結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明は、耐熱性、耐衝撃性が高い高剛
性透明樹脂の積層体であり、建材、電気・電子、ＯＡ機
器用として有効である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明樹脂に屈折率が透明樹脂の屈折率
   （ｎ_D ²⁵）±０．０２の範囲にあるガラス繊維からなる
   織布または不織布を積層してなることを特徴とする透明
   樹脂の積層体。