JP3100828B2

JP3100828B2 - 改質芳香族ポリカーボネート樹脂およびその製造法

Info

Publication number: JP3100828B2
Application number: JP06086400A
Authority: JP
Inventors: 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Chemicals Ltd
Priority date: 1993-04-27
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 2000-10-23
Anticipated expiration: 2015-10-23
Also published as: JPH07216079A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改質芳香族ポリカーボ
ネート樹脂およびその製造法に関する。特に本発明は、
芳香族ポリカーボネート樹脂成形品の優れた透明性およ
び機械的物性を保持しているが、溶融流動性および耐ト
ラッキング性が一層改善された改質芳香族ポリカーボネ
ート樹脂およびその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて
得られるものが知られ、工業的に大量に生産されてい
る。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂の成形品は透明
性、耐熱性、寸法精度がよい等の優れた性質を有するこ
とから多くの分野に用いられている。また、近年光ディ
スク等の分野で情報記録媒体用基板としても広く用いら
れている。

【０００３】しかしながら、家庭用品、家庭用電気機
器、ビデオ製品、オーディオ製品などの最近の軽薄短小
化の動向を反映して、芳香族ポリカーボネート樹脂も、
いっそう溶融流動性、転写性に優れ、且つ成形サイクル
の短い樹脂の開発が要望されている。また、電気機器の
分野では耐トラッキング性の改善された芳香族ポリカー
ボネート樹脂も求められている。

【０００４】芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性
を改善する方法として、平均分子量を可能な限り下げる
方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族炭化水素置換
基をポリマー末端に付与する方法およびポリマーブレン
ドによる方法等が提案されている。しかしながら、これ
らの方法ではいずれも物性の低下を招いたり、透明性が
損なわれる等芳香族ポリカーボネート樹脂成形品が有し
ている本来の優れた特性を保持できないという問題があ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、芳香族ポリカーボネート樹脂の本来有している透明
性、耐熱性および寸法安定性などの優れた特性を実質的
に損うことなく、溶融流動性の改善された芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を提供することにある。

【０００６】本発明の第２の目的は、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂の前記した優れた特性を保持しつつ、電気特
性、殊に耐トラッキング性の改良された芳香族ポリカー
ボネート樹脂を提供することにある。

【０００７】本発明の第３の目的は、種々の電気・電子
部品および光学部品の構造材料として優れた特性を有す
る芳香族ポリカーボネート樹脂およびその成形品を提供
することにある。

【０００８】本発明者の他の目的は、前記改質芳香族ポ
リカーボネート樹脂の製造法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、前記本発明の目的は、下記一般式（ＩＩＩ）

【化４】［式中、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ は互いに同一もしくは
異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪
族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基
を示す。Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、炭
素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデ
ン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６
〜１０のシクロアルキリデン基またはフェニル置換の炭
素数２〜６のアルキリデン基を示す。］で表される二環
の二価フェノール成分または単環の二価フェノール成分
からなり、且つ、０．２２９〜０．５５９の比粘度を有
する芳香族ポリカーボネート樹脂であって、その全末端
基の少くとも５モル％は下記一般式（Ｉ）

【００１０】

【化５】

【００１１】［式中、Ｘはハロゲン原子または炭素数１
〜１０の一価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは０〜４の
整数を示し、Ｑは

【００１２】

【化６】

【００１３】を示す。ここでＹは炭素数１〜１０の二価
の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素原子、−Ｃ（＝
Ｏ）Ｒ¹、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ²またはＲ³であり、ここ
でＲ¹、Ｒ²およびＲ³は、それぞれ炭素数１〜１０の
一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８の一価の脂環族
炭化水素基または炭素数６〜１５の一価の芳香族炭化水
素基を示す。ｍは４〜２０の整数を示し、ｎは１〜１０
０の整数を示す。］で表される少なくとも一種の置換フ
ェニルオキシ基を含有していることを特徴とする改質芳
香族ポリカーボネート樹脂によって達成されることが見
出された。

【００１４】従来知られている芳香族ポリカーボネート
樹脂は、その末端基に、通常フェニルオキシ基またはア
ルキル基置換フェニルオキシ基を有しているものが殆ん
どである。このような末端基を重合体中に付与すること
は、重合度の調整や耐熱性の向上に寄与している。とこ
ろが、本発明においては、全末端の少なくとも５モル％
好ましくは７〜９０モル％を前記式（Ｉ）で表される特
定構造の置換フェニルオキシ基とすることにより、芳香
族ポリカーボネート樹脂の透明性、耐熱性および寸法安
定性などの優れた特性を損うことなく、溶融流動性がよ
くなり加工が容易となるばかりでなく、電気特性が改善
された。

【００１５】前記一般式（Ｉ）で表される置換フェニル
オキシ基は、Ｑで示されるアルキレンエステル基を有す
る残基がフェニルオキシ基に置換されている構造を有し
ている点に特徴を有している。

【００１６】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。本発明において末端基を前記一般式（Ｉ）で表され
る置換フェニルオキシ基で置換されるべき構造の芳香族
ポリカーボネート樹脂は、それ自体従来知られているか
或いは工業的に生産されている重合体であることができ
る。すなわち、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の
骨格は、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応
によって得られた重合体であることができる。

【００１７】芳香族ポリカーボネート樹脂の製造に使用
される二価フェノールとしては、単環および二環の二価
フェノールが挙げられ、単環の二価フェノールの具体例
としてはハイドロキノン、レゾルシンがあり、また二環
の二価フェノールの具体例としては前記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物である。

【００１８】

【００１９】

【００２０】芳香族ポリカーボネート樹脂を形成する前
記二価フェノールの具体例としては例えばハイドロキノ
ン、レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，
２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニル
スルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルオキシド、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび
１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジ
メチルアダマンタン等が挙げられる。

【００２１】これら二価フェノール化合物のうち、ビス
フェノールＡ、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェ
ニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマ
ンタンが好ましい。

【００２２】さらに、これら二価フェノールのうち、実
用性および物性の点からビスフェノールＡ、１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、９，９
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンが好ま
しい。これらは単独でまたは二種以上を組合わせて用い
てもよい。また、少量の三官能化合物を分岐剤として用
いても、脂肪族二官能性化合物を少量併用してもよい。
とりわけ本発明の芳香族ポリカーボネートは、ビスフェ
ノールＡを使用して得られた樹脂が特に有用である。

【００２３】芳香族ポリカーボネート樹脂は、前記二価
フェノールとカーボネート前駆体との反応により製造す
ることができる。その際使用されるカーボネート前駆物
質としては例えばホスゲン、ホスゲンダイマー、ホスゲ
ントリマー、上記二価フェノール類のビスクロロホーメ
ート等が挙げられ、なかでもホスゲンが好ましい。

【００２４】二価フェノールとカーボネート前駆物質か
ら芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するには、芳香族
ポリカーボネート樹脂の製造に用いる通常の方法、例え
ば二価フェノールにホスゲン等のカーボネート前駆物質
を反応させる方法を用いることにより製造される。二価
フェノールとホスゲンとの反応では、通常酸結合剤及び
溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸
化物、ピリジン等が用いられる。溶媒としては例えば塩
化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が
用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミ
ン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることができ
る。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時
間、反応中の pH は通常１０以上に保つのが好ましい。

【００２５】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は、前記芳香族ポリカーボネート樹脂の製造において、
前記一般式（Ｉ）の置換フェニルオキシ基が末端基に結
合するように、単官能性のフェノール化合物を、二価フ
ェノール化合物およびカーボネート前駆体と共に反応系
に存在させればよい。

【００２６】すなわち、前記一般式（Ｉ）の末端基を形
成させるために使用される代表的化合物は下記一般式
（II）で表される置換フェノール化合物である。

【００２７】

【化７】

【００２８】［式中、Ｘ、ＰおよびＱは前記一般式
（Ｉ）における定義と同じ意味を有する］前記一般式
（II）で表される置換フェノール化合物はフェノール性
水酸基を一個有する単官能性化合物であり、芳香族ポリ
カーボネート樹脂の製造に添加されると、末端停止剤と
して作用し、末端に結合する。本発明の改質芳香族ポリ
カーボネート樹脂を得るために、前記一般式（II）で表
される置換フェノール化合物を使用すると共に他の単官
能性フェノール化合物を併用することができる。この他
の単官能性フェノール化合物は下記一般式（IV）で表す
ことができる。

【００２９】

【化８】

【００３０】［式中、Ｘ´はハロゲン原子または炭素数
１〜１０の脂肪族炭化水素基を示し、ｐ´は０〜５の整
数を示す］

【００３１】前記一般式（IV）で表される単官能性フェ
ノール化合物の具体例としては、フェノール、ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよび
イソオクチルフェノールを挙げることができる。

【００３２】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
を製造する際に、前記一般式（II）で表される置換フェ
ノール化合物の使用量またはそれと前記一般式（IV）で
表される単官能性フェノール化合物との使用量並びに割
合は、ポリカーボネート樹脂の種類、末端基の種類、重
合度および所望する特性などによって決められる。

【００３３】前記したように、本発明の改質芳香族ポリ
カーボネート樹脂は、その全末端基の少なくとも５モル
％好ましくは７〜９０モル％特に好ましくは１０〜８０
モル％は、前記一般式（I ）で表される置換フェニルオ
キシ基を含有している。この一般式（Ｉ）で表される置
換フェニルオキシ基は前記一般式（II）で表される置換
フェノール化合物を使用することによって、ポリマーの
末端基に導入される。

【００３４】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は、前記一般式（Ｉ）で表される置換フェニルオキシ基
を前記割合で末端に含有しているが、その他の末端基は
特に制限されるわけではない。しかし、他の末端基は前
記一般式（IV）の単官能性フェノール化合物に基づく末
端基であるのが好ましい。

【００３５】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
を製造する最も簡単な方法は、芳香族ポリカーボネート
樹脂の重合中に前記一般式（II）で表される置換フェノ
ール化合物を原料と共に添加する方法である。しかし本
発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂は、必ずしも前
記式（II）の化合物を重合原料中に添加する方法によっ
て得る必要はなく、他の化合物を添加し得られた芳香族
ポリカーボネート樹脂にさらに反応性の化合物を付与し
て、結果的に前記式（Ｉ）で表される置換フェニルオキ
シ基を末端基として含有する方法であればよい。また重
合原料中に前記式（II）で表される化合物を添加し得ら
れた改質芳香族ポリカーボネート樹脂に、さらに反応性
の化合物を添加し、前記式（Ｉ）で表される置換フェニ
ルオキシ基の範ちゅうに含まれる他の末端基に変換する
こともできる。このように、一旦改質芳香族ポリカーボ
ネート樹脂を製造した後に後処理によって目的とする末
端基を付与することもできる（以下これらの方法を“後
処理法”と称することがある）。

【００３６】このような方法の例としては、前記一般式
（II）においてＷ¹が水素原子である化合物を使用して
その化合物を末端基に有する改質芳香族ポリカーボネー
ト樹脂を得、次いで、前記式（II）の化合物の末端のア
ルコール性水酸基をカルボン酸エステル｛−Ｃ（＝Ｏ）
Ｒ¹｝或いは炭酸エステル｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ²｝の形
で封鎖する方法である。これら封鎖のためには前記改質
芳香族ポリカーボネート樹脂にカルボン酸クロライド或
いはクロロ蟻酸エステルを反応させればよい。その際使
用されるカルボン酸クロライドとしては式ClＣＯＲ¹で
表される化合物であり、ここでＲ¹は前記式（Ｉ）およ
び（II）の定義で示したとおり、炭素数１〜１０好まし
くは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８好
ましくは５〜６の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１
５好ましくは６〜１２の芳香族炭化水素基を示す。また
クロロ蟻酸エステルは式ClＣＯＯＲ²で表される化合物
であり、ここでＲ²は前記Ｒ¹で説明した炭化水素基か
ら選ばれる。

【００３７】かくして得られる改質芳香族ポリカーボネ
ート樹脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用性がな
くなるので、ポリマー０．７ｇを塩化メチレン１００ｍ
ｌに溶解し、２０℃で測定した溶液の比粘度が０．２２
９〜０．５５９の範囲であり、このものが成形品として
の優れた特性を与える。特に好ましい比粘度は０．２６
４〜０．４５１の範囲である。

【００３８】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
は例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キ
ャスティング法等任意の方法で成形することができる。
なお本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂には、必
要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、
帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加剤、ガラス繊維、ガ
ラスビーズ、カーボン繊維、金属繊維、タルク、シリカ
等の無機充填剤を加えることができる。また、他のポリ
カーボネート樹脂または他の熱可塑性樹脂をブレンドし
て用いることもできる。

【００３９】本発明による改質芳香族ポリカーボネート
樹脂は、芳香族ポリカーボネート樹脂の本来の優れた透
明性、耐熱性および機械的物性を保持したままで溶融流
動性が著しく改善され、低温ハイサイクル成形にも適用
でき、更に耐トラッキング性も著しく改善されている。

【００４０】また、改質芳香族ポリカーボネート樹脂を
得るための二価フェノールとして、２，２−ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１
−フェニルエタン、１，１−ビス（３−メチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビ
ス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、４，４′−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（３−イソプロ
ピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、および１，
３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチ
ルアダマンタンから選ばれた少なくとも一種を使用した
ものは、光学的特性が優れ、殊に複屈折率が小さいので
その樹脂を成形したものは低複屈折性の用途に適してい
る。かくしてこの樹脂を使用した成形品は、光学部品の
構造材料や機能材料用途、特に液晶ユニットのフラット
パネル、光カード、光ディスク、光ファイバー、コネク
ター、各種レンズ、プリズム、フィルムおよび光導波路
に適している。

【００４１】さらに本発明の改質芳香族ポリカーボネー
ト樹脂が１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンを二価フェノー
ルとして使用して得られたものは、他の樹脂よりも一層
耐熱性および光弾性定数が優れており、そのためランプ
用レンズとして使用するのが望ましくまたその樹脂を基
板として使用した光学情報記録媒体としても利用でき
る。

【００４２】特に光学情報記録媒体の基板として使用す
るためには、比粘度および下記定数Ｎが下記式（ａ）お
よび（ｂ）を満足するものが好適である。０．２３≦ηＳＰ≦０．３７（ａ）３０≦Ｎ≦６０（ｂ）［上記式中ηＳＰは改質芳香族ポリカーボネート樹脂の
比粘度を示し、Ｎは改質芳香族ポリカーボネート樹脂中
の二価フェノール単位および一般式（Ｉ）で表される置
換フェニルオキシ基におけるエステル単位｛−Ｃ（＝
Ｏ）（ＣＨ₂）_mＯ−｝の合計モル数に対する該エステ
ル単位の割合（％）を示す］

【００４３】さらに本発明の改質芳香族ポリカーボネー
ト樹脂をガラス系充填剤と、両者屈折率の差を一定範囲
に調整して混合すると、透明性が改良され且つ優れた物
性を有する樹脂組成物が得られることがわかった。

【００４４】すなわち、本発明によれば、改質芳香族ポ
リカーボネート樹脂４０〜９５重量％および該改質芳香
族ポリカーボネート樹脂との屈折率の差が０．０１以下
であるガラス系充填剤６０〜５重量％よりなる樹脂組成
物およびそれからの成形品が提供される。

【００４５】かかる樹脂組成物に配合されるガラス系充
填剤は、改質芳香族ポリカーボネート樹脂との屈折率の
差が０．０１以下、好ましくは０．００５以下である。
屈折率の差が０．０１越えると透明性が低下するように
なる。その形状は例えば繊維状、粉粒状、フレーク状、
板状等通常熱可塑性樹脂に適用可能な任意の形状のもの
であり、繊維状のものにあっては径３〜２５μm 程度が
好ましく、成形品中の繊維長は０．０２〜０．５mm程度
が好ましい。また、ガラス系充填剤には、樹脂との親和
性を向上させる目的でシランカップリング剤等の表面処
理を施したり、取扱性を向上させる目的でエポキシ樹
脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理を施
してもよい。ガラス系充填剤の添加割合は５〜６０重量
％、好ましくは１０〜５５重量％である。５重量％未満
では、十分なガラス補強効果が得られ難く、６０重量％
より多くなると成形性が低下するので適当でない。

【００４６】前記樹脂組成物を製造するには任意の方法
が採用される。例えば改質芳香族ポリカーボネート樹脂
およびガラス系充填剤をタンブラー、スーパーミキサ
ー、ナウターミキサー等を用いてドライブレンドした後
押出機によりペレット化する方法、改質芳香族ポリカー
ボネート樹脂および他の添加剤を予め混合した後、ガラ
ス繊維と共に押出してペレット化する方法等いずれでも
よい。また、この樹脂組成物は例えば射出成形法、圧縮
成形法、押出成形法等任意の方法で成形品とすることが
できる。

【００４７】また前記樹脂組成物には、必要により各種
熱安定剤および酸化防止剤を加えることができる。熱安
定剤としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリ
スノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−
tert−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホス
ファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシ
ルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、
ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピル
モノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホス
ファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオ
クチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−te
rt−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトー
ルジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ
−tert−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス
（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイトおよびテトラキス（２，
４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレ
ンホスホナイト等の亜りん酸のトリエステル、ジエステ
ル、モノエステルが挙げられ、これらは単独で使用して
も、二種以上併用してもよい。一方酸化防止剤としては
例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−tert
−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラ
キス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、N,N −ヘキサメチレンビス
（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロ
シンナマイド）、３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒド
ロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、ト
リス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジル）イソシアヌレートおよび３，９−ビス｛１，１−
ジメチル−２−［β−（３−tert−ブチル−４−ヒドロ
キシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチ
ル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，
５）ウンデカン等のフェノール系酸化防止剤が挙げられ
る。

【００４８】前記熱安定剤および酸化防止剤の添加量
は、改質芳香族ポリカーボネート樹脂に対して０．００
００５〜０．０５重量％の範囲が適当である。また必要
により多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えるこ
ともでき、好ましい脂肪酸エステルとしては炭素原子数
８〜２２の飽和脂肪族モノカルボン酸とグリコール類、
グリセロール、ペンタエリスリトール等との全エステ
ル、部分エステル等が挙げられ、その好ましい添加量は
０．００１〜０．２重量％程度である。さらに光安定
剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤等の添加剤を加えること
もでき、他のポリカーボネート樹脂や他の熱可塑性樹脂
をブレンドすることもできる。

【００４９】前記ガラス系充填剤含有樹脂組成物は透明
性が改善されているので自動車部品、建材分野、電気電
子部品等の分野の成形品として極めて好適に用いられ
る。

【００５０】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 (a) 比粘度はポリマー０．７g を塩化メチレン１００ml
に溶解し、２０℃で測定した。 (b) ガラス転移温度はデュポンDSC ９１０を用いて測定
した。 (c) 全光線透過率は日本電色製シグマ８０を用いて測定
した。 (d) 溶融流動性(MFR）はJIS K ７２１０に準拠して東洋
精機製セミオートメルトインデクサーを用いて測定し
た。測定温度は２８０℃とし荷重は２．１６kgとした。 (e) アイゾット衝撃強度はJIS K ７１１０に準拠して測
定した（厚み１／８インチ、ノッチ付き）。 (f) 耐トラッキング性はIEC １１２に準拠して測定し
た。

【００５１】［参考例１］（置換フェノ−ル化合物の合
成）乾燥した温度計、撹拌機および還流冷却器付き反応器に
ｍ−ヒドロキシベンジルアルコール２４８部およびテト
ライソプロピルチタネート０．０２部を入れて窒素気流
中で１４５℃に加熱し、この温度でテトライソプロピル
チタネート０．０８部を配合したε−カプロラクトン１
１４０部を７０分を要して添加した。この添加中に温度
は徐々に１８０℃に上昇した。さらに１２０分間１７０
℃で攪拌を続けて反応を終了した。得られた反応生成物
の水酸基価は７５．８mg KOH／g、酸価は２．３mg KOH
／g 、収率は殆ど定量的であった。この反応生成物のNM
Rのチャートを図１に示した。このNMR のチャートから
も反応生成物がフェノール末端ポリε−カプロラクトン
（ｎ＝５）であることが判る。以下、この反応生成物を
“置換フェノ−ル化合物Ａ”と略称する。すなわちこの
反応生成物は下記構造を有する。

【００５２】

【化９】

【００５３】ここでε−カプロラクトンの重合度部分の
ｎ＝５は平均値を表すものとする（以下同じ）。

【００５４】なお、前記反応生成物の酸価および水酸基
価は日本薬局法油脂試験法に準拠して測定し、NMR の測
定は重クロロホルム溶液を使用して行なった。

【００５５】［参考例２］ｍ−ヒドロキシベンジルアル
コールの使用量を６２部とする以外は参考例１と同様に
反応させた。得られた反応生成物の水酸基価は２４．３
mg KOH／g 、酸価は１．０mg KOH／g であった。収率は
殆ど定量的であった。この反応生成物のNMR チャートを
図２に示した。このNMR チャートからも反応生成物がフ
ェノール末端ポリε−カプロラクトン（ｎ＝２０）であ
ることが判る。以下この反応生成物を“置換フェノール
化合物Ｂ”と略称する。

【００５６】［実施例１］温度計、攪拌機、ホスゲン吹
込管および還流冷却器付き反応槽にイオン交換水４９５
４部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液３４７．７部を
仕込み、これにビスフェノールＡ９５５．９部およびハ
イドロサルファイト０．９５部を溶解した後、塩化メチ
レン３０４９．５部を加え、撹拌下１５〜２０℃でホス
ゲン４５６．３部を６０分を要して吹込んだ。ホスゲン
吹込み終了後置換フェノール化合物Ａ）１６５．８部を
塩化メチレン４００部に溶解して加え、更に４８％水酸
化ナトリウム水溶液１７４．９部およびビスフェノール
Ａ９３．３部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン
３部を加え、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を終
了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈し、水
洗した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン
交換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発
させて無色の改質ポリカーボネート１１３０部（収率９
２％）を得た。このポリマーのカプロラクトン部分の割
合は IR 吸収スペクトル分析で１２．３％、比粘度は
０．３９０、ガラス転移温度は１０４℃、MFR は２８ g
／１０分、全光線透過率は８９％、アイゾット衝撃強度
は４１kg・cm／cmであった。

【００５７】［実施例２］実施例１で用いた反応槽にイ
オン交換水４２０６．２部および４８％水酸化ナトリウ
ム水溶液２９５．２部を仕込み、これにビスフェノール
Ａ８１１．７部およびハイドロサルファイト２．４部を
溶解した後、塩化メチレン２５８９．４部を加え、実施
例１と同様の条件でホスゲン３８７．５部を吹込んだ。
ホスゲン吹込み終了後置換フェノール化合物Ｂ４８７．
８部を塩化メチレン８００部に溶解して加え、更に４８
％水酸化ナトリウム水溶液１４８．５部およびビスフェ
ノールＡ７９．２部を加え、以下実施例１と同様にして
改質ポリカーボネート１３２１．４部（収率９５％）を
得た。このポリマーのカプロラクトン部分の割合は IR
吸収スペクトル分析で３４．３％、比粘度は０．３５
５、ガラス転移温度は３５．４℃であった。このポリマ
ーにガラスファイバーチョップドストランド［日東紡
（株）製３ PE-４５５ FB ］を２０％ドライブレンド
し、押出機によりペレット状に押出した後３mm厚みの角
板に射出成形した。このものの耐トラッキング性は２０
０V で１００滴以上であった。

【００５８】［実施例３］比粘度０．４０５のビスフェ
ノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト L−１２２５ W］１００部に実施例１で得た改質ポリ
カーボネート６８．５部を混合し、押出機により２５０
℃で押出してペレット化した。このもののカプロラクト
ン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で５％、MFR は
１７ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝撃強度は８
６kg・cm／cmであった。

【００５９】［実施例４］比粘度０．４０５のビスフェ
ノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト L−１２２５ W］１００部に実施例２で得た改質ポリ
カーボネート１７．１部を混合し、押出機により２５０
℃で押出してペレット化した。このもののカプロラクト
ン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で５％、MFR は
１８ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝撃強度は８
５kg・cm／cmであった。

【００６０】［実施例５］比粘度０．４０５のビスフェ
ノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト L−１２２５ W］１００部に実施例２で得た改質ポリ
カーボネート４１．２部を混合し、押出機により２３０
℃で押出してペレット化した。このもののカプロラクト
ン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で１０％、MFR
は２５ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝撃強度は
４５kg・cm／cmであった。

【００６１】［比較例１］比粘度０．４０５のビスフェ
ノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト L−１２２５ W］を押出機により２７０℃で押出して
ペレット化した。このものの MFRは１１ g／１０分、全
光線透過率は９０％、衝撃強度は９５kg・cm／cmであっ
た。このポリマーに実施例２と同様にガラスファイバー
チョップドストランドを２０％ドライブレンドして耐ト
ラッキング性を評価したところ２００V で４０〜９０滴
とバラツキが大きかった。

【００６２】［比較例２］比粘度０．４０５のビスフェ
ノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンライ
ト L−１２２５ W］に市販のポリカプロラクトン［ダイ
セル（株）製 PLACCEL H−１、数平均分子量１０００
０）を５％ドライブレンドし、押出機により２６０℃で
押出してペレット化した。このものの見かけの粘度平均
分子量は２２０００、比粘度は０．４００、MFR は１３
g／１０分、全光線透過率は８８％、衝撃強度は９kg・
cm／cmであった。

【００６３】［実施例６］実施例１で用いた反応槽に純
水１７８００部および４８．５％水酸化ナトリウム水溶
液３７３２部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン３１３１部を溶解した後、塩化メチレン１１１１０
部を加え、撹拌下２０℃でホスゲン１２００部を約４０
分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後内温を３０
℃に上げ、置換フェノール化合物Ａ４２０．６部を加え
て乳化させた後、トリエチルアミン３．５部を加え、約
２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後有機相を分
離し、塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸で中和
し、水洗を繰返して水相の導電率が純水と殆ど等しくな
ったところで有機相を分離し、塩化メチレンを蒸発させ
ながら粉砕して無色の改質ポリカーボネート３７９４．
５部（収率９９．５％）を得た。このポリマーの比粘度
は０．３３９、ガラス転移温度は１７５℃、MFR は２．
０ g／１０分であった。このポリマーにトリス（ノニル
フェニル）ホスファイトを０．０３％、イルガノックス
１０７６を０．０５％及びステアリン酸モノグリセリド
を０．２％加え、２８０℃で溶融押出してペレット化し
た後、４０mmφ、１mm厚みの試験片に射出成形した。こ
の試験片の全光線透過率は８９％であった。

【００６４】［実施例７］置換フェノール化合物Ａの使
用量を３５０．５部にし、更に p−tert−ブチルフェノ
ールを１５．２部用いる以外は実施例６と同様にして改
質ポリカーボネート３７２１部（収率９９％）を得た。
このポリマーの比粘度は０．２９３、ガラス転移温度は
１７６℃、MFR は２．５ g／１０分であった。このポリ
マーに実施例６と同様の添加剤を加えて実施例６と同様
に成形して評価したところ全光線透過率は８９％であっ
た。

【００６５】［実施例８］置換フェノール化合物Ａの使
用量を３５０．５部にし、更に p−tert−ブチルフェノ
ールを３０．３部用いる以外は実施例６と同様にして改
質ポリカーボネート３７３６部（収率９９％）を得た。
このポリマーの比粘度は０．２５３、ガラス転移温度は
１７３℃、MFR は４．０ g／１０分であった。このポリ
マーに実施例６と同様の添加剤を加えて実施例６と同様
に成形して評価したところ全光線透過率は９０％であっ
た。

【００６６】［実施例９］置換フェノール化合物Ａの使
用量を２１０．３部にし、更に p−tert−ブチルフェノ
ールを４５．５部用いる以外は実施例６と同様にして改
質ポリカーボネート３５９３．９部（収率９８．５％）
を得た。このポリマーの比粘度は０．２９０、ガラス転
移温度は１８０℃、MFR は２．０ g／１０分であった。
このポリマーに実施例６と同様の添加剤を加えて実施例
６と同様に成形して評価したところ全光線透過率は９０
％であった。

【００６７】［比較例３］置換フェノール化合物Ａに代
えて p−tert−ブチルフェノールを９０．９部用いる以
外は実施例６と同様にしてポリマー３４６９．７部（収
率９９．６％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２
４８、ガラス転移温度は２２７℃、MFR は０．３ g／１
０分と溶融流動性が悪かった。このポリマーを用いて実
施例６と同様に成形したところ、成形片にヤケが生じ、
全光線透過率は８３％と低くなった。

【００６８】［実施例１０］実施例１で用いた反応槽に
イオン交換水４９５４部および４８％水酸化ナトリウム
水溶液３４７．７部を仕込み、これにビスフェノールＡ
９５５．９部およびハイドロサルファイト０．９５部を
溶解した後塩化メチレン３０４９．５部を加え、撹拌下
１５〜２０℃でホスゲン４５６．３部を６０分を要して
吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後置換フェノール化合物
Ａ１６５．８部を塩化メチレン４００部に溶解して加
え、更に４８％水酸化ナトリウム水溶液１７４．９部お
よびビスフェノールＡ９３．３部を加えて乳化させた
後、トリエチルアミン３部を加えて２８〜３３℃で約１
時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化
メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗し、
水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところ
で塩化メチレン相を分離し、乾燥した無水硫酸ナトリウ
ムで脱水した後塩化ベンゾイル５０．４部を加え、更に
ピリジン２８．５部を加え、約１時間撹拌して反応を終
了した。反応を終了後濾過してピリジンの塩酸塩を除去
した後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交
換水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発さ
せて無色の改質ポリカーボネート１１６５．２部（収率
９３％）を得た。このポリマ−の末端 OH 基は IR 吸収
スペクトル分析で殆ど検出されず、比粘度は０．３９
４、ガラス転移温度は１０５℃、MFR は２６ g／１０
分、全光線透過率は８９％、衝撃強度は４５kg・cm／cm
であった。

【００６９】［実施例１１］実施例１で用いた反応槽に
イオン交換水４２０６．２部および４８％水酸化ナトリ
ウム水溶液２９５．２部を仕込み、これにビスフェノー
ルＡ８１１．７部およびハイドロサルファイト２．４部
を溶解した後、塩化メチレン２５８９．４部を加え、実
施例１と同様の条件でホスゲン３８７．５部を吹込ん
だ。ホスゲン吹込み終了後置換フェノール化合物Ｂのア
ルコール末端をアセチル化したもの４９６．３部を塩化
メチレン８００部に溶解して添加し、更に４８％水酸化
ナトリウム水溶液１４８．５部およびビスフェノールＡ
７９．２部を加えて乳化させた後、トリエチルアミン３
部を加えて２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応を終了
した。反応終了後実施例１と同様に精製して改質ポリカ
ーボネート１３１５．２部（収率９４％）を得た。この
ポリマーの末端 OH 基は IR 吸収スペクトル分析で殆ど
検出されず、比粘度は０．３６０、ガラス転移温度は３
７℃であった。このポリマーにガラスファイバーチョッ
プドストランド［日東紡（株）製３ PE-４５５ FB ］を
２０％ドライブレンドし、押出機によりペレット状に押
出した後３mm厚みの角板に射出成形した。このものの耐
トラッキング性は２００V で１００滴以上であった。

【００７０】［実施例１２］比粘度０．４０５のビスフ
ェノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンラ
イト L−１２２５ W］１００部に実施例１０で得た改質
ポリカーボネート６９．８部を混合し、押出機により２
５０℃で押出してペレット化した。このもののカプロラ
クトン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で５％、MF
R は１５ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝撃強度
は８４kg・cm／cmであった。

【００７１】［実施例１３］比粘度０．４０５のビスフ
ェノールＡポリカーボネート［帝人化成（株）製パンラ
イト L−１２２５ W］１００部に実施例１１で得た改質
ポリカーボネート１７．２部を混合し、押出機により２
５０℃で押出してペレット化した。このもののカプロラ
クトン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で５％、MF
R は１９ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝撃強度
は８１kg・cm／cmであった。

【００７２】［実施例１４］実施例１で用いた反応槽に
純水１７８００部および４８．５％水酸化ナトリウム水
溶液３７３２部を仕込み、これに１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン３１３１部を溶解した後塩化メチレン１１１１０
部を加え、撹拌下２０℃でホスゲン１２００部を約４０
分を要して吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後内温を３０
℃に上げ、置換フェノール化合物Ａ４２０．６部を加え
て乳化させた後、トリエチルアミン３．５部を加え、約
１時間撹拌して反応を終了し、反応終了後有機相を分離
し、塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸で中和
し、水洗を繰返して水相の導電率が純水と略等しくなっ
たところで有機相を分離し、乾燥した無水硫酸ナトリウ
ムで脱水した後クロロ蟻酸フェニル１２３．３部を加
え、更にピリジン６２．５部を加えて約１時間撹拌して
反応を終了した。反応終了後濾過してピリジンの塩酸塩
を除去し、水洗した後塩酸酸性にして水洗を繰返し、水
相の導電率が純水と略等しくなったところで塩化メチレ
ンを蒸発させながら粉砕して無色の改質ポリカーボネー
ト３７３０．８部（収率９６％）を得た。このポリマー
の末端 OH 基は IR 吸収スペクトル分析で殆ど検出され
ず、比粘度は０．３４１、ガラス転移温度は１７７℃、
MFR は３．０ g／１０分であった。このポリマーにトリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイトを０．０３％、イル
ガノックス１０７６を０．０５％及びステアリン酸モノ
グリセリドを０．２％加えて２８０℃で溶融押出してペ
レット化した後４０mmφ、１mm厚みの試験片に射出成形
した。この試験片の全光線透過率は８９％であった。

【００７３】［実施例１５］置換フェノール化合物Ａ１
６５．８部の代りに置換フェノール化合物Ｂ６０．４部
および p−tert−ブチルフェノール３３．９部を用いる
以外は実施例１と同様にして改質ポリカーボネート１０
９１．５部（収率９７％）を得た。このポリマーのカプ
ロラクトン部分の割合は IR 吸収スペクトル分析で５．
２％、比粘度は０．３１６、ガラス転移温度は１１５
℃、MFR は３８ g／１０分、全光線透過率は８９％、衝
撃強度は３２kg・cm／cmであった。

【００７４】

【発明の効果】本発明による改質芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、本来の優れた透明性、機械的物性を保持した
ままで溶融流動性が著しく改善され、低温ハイサイクル
成形にも適用でき、更に耐トラッキング性も著しく改善
されており、本発明の奏する効果は格別なものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08L 69/00 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（ＩＩＩ）【化１】［式中、Ｒ ⁴ 、Ｒ ⁵ 、Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ は互いに同一もしくは
異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６の脂肪
族炭化水素基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基
を示す。Ａは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ ₂ −、炭
素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜６のアルキリデ
ン基、炭素数６〜１０のシクロアルキレン基、炭素数６
〜１０のシクロアルキリデン基またはフェニル置換の炭
素数２〜６のアルキリデン基を示す。］で表される二環
の二価フェノール成分または単環の二価フェノール成分
からなり、且つ、０．２２９〜０．５５９の比粘度を有
する芳香族ポリカーボネート樹脂であって、その全末端
基の少くとも５モル％は下記一般式（Ｉ）【化２】［式中、Ｘはハロゲン原子または炭素数１〜１０の一価
の脂肪族炭化水素基を示し、Ｐは０〜４の整数を示し、
Ｑは【化３】を示す。ここでＹは炭素数１〜１０の二価の脂肪族炭化
水素基を示し、Ｗ¹は水素原子、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ¹、−Ｃ
（＝Ｏ）ＯＲ²またはＲ³であり、ここでＲ¹、Ｒ²および
Ｒ³は、それぞれ炭素数１〜１０の一価の脂肪族炭化水
素基、炭素数４〜８の一価の脂環族炭化水素基または炭
素数６〜１５の一価の芳香族炭化水素基を示す。ｍは４
〜２０の整数を示し、ｎは１〜１００の整数を示す。］
で表される少なくとも一種の置換フェニルオキシ基を含
有していることを特徴とする改質芳香族ポリカーボネー
ト樹脂。
【請求項２】溶融成形可能な請求項１記載の改質芳香
族ポリカーボネート樹脂。