ES2342739T3 - Ceras modificadas, un proceso para su preparacion y su utilizacion. - Google Patents
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Abstract
Compuestos de la fórmula (A), **(Ver fórmula)** en la cual L1 es igual o diferente y es un grupo de la fórmula (M), **(Ver fórmula)** en la cual (***) marca el enlace del grupo de la fórmula (M) al grupo E en la fórmula (A); G1 y G2 pueden ser iguales o diferentes y son, independientemente uno de otro, hidrógeno, halógeno, NO2, ciano, CONR5R6, (R9)COOR4, C(O)-R7, OR8, SR8, NHR8, N(R18)2, carbamoílo, di(C1-C18-alquil)carbamoílo, C(=NR5)(NHR6), C1-C18-alquilo; C3-C18-alquenilo; C3-C18-alquinilo, C7-C9-fenilalquilo, C3-C12-cicloalquilo o C2-C12-heterocicloalquilo; C1-C18-alquilo o C3-C18-alquenilo o C3-C18-alquinilo, o C7-C9-fenilalquilo, C3-C12-cicloalquilo o C2-C12-heterocicloalquilo, sustituido en cada caso con OH, halógeno, NO2, amino, ciano, carboxilo, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-alcoxi, C1-C4-alquiltio, C1-C4-alquilamino, di(C1-C4-alquil)amino u O-C(O)-R7; C2-C18-alquilo interrumpido por al menos un átomo O y/o por -NR5-; C6-C10-arilo; fenilo o naftilo, sustituido en cada caso con C1-C4-alquilo, C1-C4-alcoxi, C1-C4-alquiltio, halógeno, ciano, hidroxilo, carboxilo, COOR21, C(O)-R22, C1-C4-alquilamino o di(C1-C4-alquil)amino; o G1 y G2, junto con el átomo C al cual están unidos, forman un anillo C3-C12; T1es hidrógeno, un alquilo primario C1-C18, un alquilo secundario C3-C18, un alquilo terciario C4-C18 o un grupo fenilo, insustituido o sustituido cada uno de ellos con halógeno, OH, COOR21 o C(O)-R22; o T1 es C5-C12-cicloalquilo, estando interrumpido el C5-C12-cicloalquilo por al menos un O o -N(R18)-; o T1 es un radical alquilo policíclico que tiene 7 a 18 átomos C, o el mismo radical interrumpido por al menos un -O- o -N(R18)-; T2 es hidrógeno, halógeno, NO2, ciano o un radical orgánico monovalente que tiene 1 a 50 átomos C; o T2 y T1 forman juntos un grupo de la fórmula F, **(Ver fórmula)** en la cual (*)marca la unión al átomo C cuaternario, sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M), y (**) marca la unión al nitrógeno N en la fórmula (M), E2 es -CO- o -(CH2)b-, siendo b 0, 1 ó 2; E1es -CO-, -(C=NR23)-, -(NR23)-, -(CR24R25)-, u -O-, donde R24 y R25 son iguales o diferentes e, independientemente uno de otro, son H, OH, OR26 o NR27R28; o R24 y R25 forman juntos un grupo de la fórmula (H), **(Ver fórmula)** en la cual (****) y (*****) representan el enlace del átomo de carbono cuaternario de -(CR24R25)- en E1 de la fórmula (F), H1 es -CH2-, -CO- o -NR29-; H2 es -O-, -CH2-, -CO- o -NR29-; R23, R26, R27, R28 y R29 son iguales o diferentes e, independientemente unos de otros, son hidrógeno o un radical orgánico que tiene en total 1 a 500 átomos de carbono y 0 a 200 heteroátomos, siendo los heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o halógenos, L2 es un radical orgánico divalente que tiene 1 a 500 átomos C y 0 a 200 heteroátomos, siendo los heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o halógenos, y que junto con H1 y H2 de la fórmula (H) y con el átomo de carbono cuaternario de -(CR24R25)- en E1 de la fórmula (F) forma un anillo opcionalmente sustituido de 4, 5, 6 ó 7 miembros, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 miembros; y R4es hidrógeno, C1-C18-alquilo, fenilo, un ion de metal alcalino o un catión tetraalquilamonio; R5 y R6 son, independientemente uno de otro, hidrógeno, C1-C18-alquilo, C2-C18-alquilo sustituido con hidroxilo o, considerados juntos, forman un puente C2-C12-alquileno o un puente C2-C12-alquileno interrumpido por -O- o/y -N(R18)-; R7es hidrógeno, C1-C18-alquilo o C6-C10-arilo; R8 es hidrógeno, C1-C18-alquilo o C2-C18-hidroxialquilo; R9es C1-C12-alquileno o un enlace; R18es C1-C12-alquilo o fenilo, insustituido o sustituido con halógeno, OH, COOR21 o C(O)R22; R21es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o C1-C18-alquilo; R22es C1-C8-alquilo; E es una cera con un grupo C80-C800-alquilo, siendo posible que la cadena alquilo del grupo alquilo contenga sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alqueno y heteroátomos; y n es un número entero de 1 a 1000.
Description
Ceras modificadas, un proceso para su
preparación y su utilización.
La invención se refiere a ceras modificadas con
aminas estéricamente impedidas, a un proceso para su preparación y
a su uso para estabilización de materiales orgánicos.
Aminas estéricamente impedidas (estabilizadores
de aminas impedidas, HAS, o fotoestabilizadores de aminas
impedidas, HALS) para estabilización de plásticos contra el efecto
perjudicial de, por ejemplo, luz, calor, otras clases de radiación
tales como haces electrónicos, por ejemplo, u oxidación son
conocidas por Plastics Additives Handbook, 5ª edición, Hanser
Verlag Munich, pp. 223-230.
Aminas estéricamente impedidas con sustituyentes
en grupos piperidina son conocidas por US 4.233.412 A. EP 03 09 402
A describe aminas estéricamente impedidas que están sustituidas con
grupos alcoxi en el nitrógeno de la piperidina.
Aminoéteres de alcanos de cadena corta,
cicloalcanos y derivados de benceno alquilados (tales como heptano,
nonano, ciclohexano, metilciclohexano, ciclooctano, ciclododecano,
tolueno, etilbenceno, cumeno, decalina) con aminas estéricamente
impedidas han sido descritos en US 4.921.962 A. Los mismos pueden
prepararse a partir de la amina estéricamente impedida o del
compuesto de nitroxilo y el alcano de cadena corta correspondiente
con peróxido de terc-butilo y trióxido de
molibdeno.
En WO 01/92228 A se ha descrito un proceso para
la síntesis de aminoéteres, que se derivan de alcanos de cadena
corta y aminas estéricamente impedidas, con peróxido de
terc-butilo y cloruro de cobre(II).
En general, sin embargo, la totalidad de los
compuestos disponibles hasta la fecha presentan inconvenientes que
impiden su uso ulterior. Por ejemplo, los compuestos conocidos hasta
la fecha tienen a menudo un color intrínseco diferenciado amarillo
a pardo, que en la mayoría de las áreas de aplicación es indeseable
o hace imposibles las aplicaciones.
Otros inconvenientes de los aminoéteres de
alcanos de cadena corta existentes son la volatilidad relativamente
alta de estos aminoéteres de peso molecular bajo cuando se
incorporan en plásticos a temperatura elevada, la deficiente
compatibilidad de los aminoéteres con los plásticos, y el fuerte
olor desagradable, durante y después de la incorporación en los
plásticos.
Adicionalmente, el producto conocido hasta la
fecha carece a menudo de estabilidad térmica suficiente, lo que
conduce análogamente a molestias de olor desagradable en el curso
del procesamiento, por ejemplo.
Las aminas estéricamente impedidas conocidas
hasta la fecha que están sustituidas con radicales alcoxi, además,
tienen sólo una idoneidad limitada para estabilización de plásticos
y pinturas contra el efecto de deterioro causado por la luz, el
calor o la oxidación, particularmente como fotoestabilizadores o
retardantes de la llama.
US 6.555.603 describe una composición de resina
para películas utilizadas en agricultura que comprende una resina
sintética y un compuesto estabilizador de amina impedida de peso
molecular alto.
Las poliolefinas se utilizan cada vez más en
aplicaciones en las cuales se requiere retardo de la llama. El
retardo de la llama se consigue usualmente en la actualidad por
adición de compuestos de bromo o compuestos de fósforo. Los
compuestos de bromo reducen notablemente la solidez a la luz de las
poliolefinas y su uso en el sector de exteriores está sujeto por
tanto a una restricción muy importante. Las cantidades de
retardantes de la llama fosforados que tienen que añadirse son muy
altas y además éstos son a menudo ineficaces en aplicaciones de
pared delgada, tales como fibras y papeles metalizados.
US 6.599.963 describe sustratos polímeros que
comprenden, como sistema retardante de la llama, una amina
estéricamente impedida y un retardante de la llama bromado. WO
99/00450 describe el uso de un compuesto amínico estéricamente
impedido E-N, donde E es
C_{1}-C_{18}-alcoxi,
C_{5}-C_{12}-cicloalcoxi,
C_{7}-C_{25}-aralcoxi, o
C_{6}-C_{12}-ariloxi, como
retardante de la llama para polímeros.
Dado que los retardantes de la llama tienen
reactividad química, que es necesaria para la acción retardante de
la llama a temperaturas elevadas, los mismos pueden deteriorar la
estabilidad de procesamiento de los plásticos. A modo de ejemplo,
pueden causarse degradación incrementada de los polímeros,
reacciones de reticulación, desprendimiento de gases, o
decoloración, efectos que no tienen lugar, o se producen sólo en
menor proporción, cuando se procesan los plásticos sin retardantes
de la llama.
La incorporación de las aminas estéricamente
impedidas descritas en WO 99/00450 en papeles metalizados o fibras
es difícil debido a que se producen problemas de olor y/o
descoloración cuando se incorporan aquéllas. Además, los compuestos
con peso molecular bajo pueden migrar, de los plásticos. Fue objeto
de la presente invención proporcionar nuevos retardantes de la
llama y aditivos multifuncionales que pueden incorporarse fácilmente
en polímeros, que no migran, y que actúan no sólo como retardante
de la llama sino también como fotoestabilizador.
Por consiguiente, es un objeto de la presente
invención, para la aplicación mencionada anteriormente, proporcionar
compuestos innovadores que no presentan los inconvenientes
existentes y que son superiores a las aminas estéricamente
impedidas conocidas hasta la fecha que están sustituidas con
radicales alcoxi.
Sorprendentemente, ha sido posible introducir la
funcionalidad de las aminas estéricamente impedidas directamente en
alcanos de cadena larga, tales como ceras, y obtener productos que
son superiores a sus contrapartidas existentes en términos de
volatilidad a temperaturas altas, compatibilidad con los plásticos,
estabilidad cuando los compuestos se funden, y por un color neutro
durante y después de la incorporación en los plásticos. Una de las
actividades de los compuestos de la invención es como agentes de
desmoldeo, y por consiguiente constituyen aditivos innovadores
multifuncionales.
Adicionalmente, los mismos actúan como
retardantes de la llama y fotoestabilizadores, y simultáneamente
además como lubricantes y agentes de desmoldeo, en polímeros. Es
sorprendente que, a pesar del contenido relativamente bajo de
grupos aminoéter del tipo R-O-N,
donde R es cero y N es una amina estéricamente impedida, los
compuestos son retardantes eficaces de la llama.
Los compuestos son térmicamente estables y no
causan problema alguno de descoloración o de olor cuando se
incorporan en polímeros. Los compuestos tienen peso molecular alto y
por consiguiente no tienen tendencia alguna a fugarse de los
plásticos por migración.
De acuerdo con ello, la invención proporciona
compuestos de la fórmula (A),
en la
cual
L^{1} es igual o diferente y es un grupo de la
fórmula (M),
en la
cual
- (***)
- marca el enlace del grupo de la fórmula (M) al grupo E en la fórmula (A);
G1 y G2 pueden ser iguales o
diferentes y son, independientemente uno de otro, hidrógeno,
halógeno, NO_{2}, ciano, CONR_{5}R_{6},
(R_{9})COOR_{4}, C(O)-R_{7},
OR_{8}, SR_{8}, NHR_{8}, N(R_{18})_{2},
carbamoílo,
di(C_{1}-C_{18}-alquil)carbamoílo,
C(=NR_{5})(NHR_{6}),
C_{1}-C_{18}-alquilo;
C_{3}-C_{18}-alquenilo;
C_{3}-C_{18}-alquinilo,
C_{7}-C_{9}-fenilalquilo,
C_{3}-C_{12}-cicloalquilo o
C_{2}-C_{12}-heterocicloalquilo;
- \quad
- C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{3}-C_{18}-alquenilo o C_{3}-C_{18}-alquinilo o C_{7}-C_{9}-fenilalquilo, C_{3}-C_{12}-cicloalquilo o C_{2}-C_{12}-heterocicloalquilo, sustituido en cada caso con OH, halógeno, NO_{2}, amino, ciano, carboxilo, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, C_{1}-C_{4}-alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1-}C_{4}-alquilamino, di(C_{1}-C_{4}-alquil)amino u O-C(O)-R_{7};
- \quad
- C_{2}-C_{18}-alquilo interrumpido por al menos un átomo O y/o por -NR^{5}-;
- \quad
- C_{6}-C_{10}-arilo;
- \quad
- fenilo o naftilo, sustituido en cada caso con C_{1}-C_{4}-alquilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, halógeno, ciano, hidroxilo, carboxilo, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, C_{1}-C_{4}-alquilamino o di(C_{1}-C_{4}-alquil)amino;
o
G_{1} y G_{2}, junto con el
átomo C al cual están unidos, forman un anillo
C_{3}-C_{12};
- T1
- es hidrógeno, un alquilo primario C_{1}-C_{18}, un alquilo secundario C_{3}-C_{18}, un alquilo terciario C_{4}-C_{18} o un grupo fenilo, insustituido o sustituido cada uno de ellos con halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o
- T1
- es C_{5}-C_{12}-cicloalquilo, estando interrumpido el C_{5}-C_{12}-cicloalquilo por al menos un O o -N(R_{18})-; o
- T1
- es un radical alquilo policíclico que tiene 7 a 18 átomos C, o el mismo radical interrumpido por al menos un -O- o -N(R_{18})-;
- T2
- es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano o un radical orgánico monovalente que tiene 1 a 50 átomos C; o
T2 y T1 forman juntos un grupo de
la fórmula
F,
en la
cual
- (*)
- marca la unión al átomo C cuaternario, sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M), y
- (**)
- marca la unión al nitrógeno N en la fórmula (M),
- E2
- es -CO- o -(CH_{2})_{b}-, siendo b 0, 1 ó 2, preferiblemente 1;
- E1
- es -CO-, -(C=NR_{23})-, -(NR_{23})-, -(CR_{24}R_{25})-, u -O-,
donde
R_{24} y R_{25} son iguales o
diferentes e, independientemente uno de otro, son H, OH, OR_{26} o
NR_{27}R_{28};
- \quad
- preferiblemente, R_{24} es H, OH, OR_{26} o NR_{27}R_{28}, y R_{25} es, independientemente de R_{24}, OH, OR_{26} o R_{28};
o
R_{24} y R_{25} forman juntos
un grupo de la fórmula
(H),
en la
cual
(****) y (*****) representan el
enlace del átomo de carbono cuaternario de -(CR_{24}R_{25})- en
E1 de la fórmula
(F),
- H1
- es -CH_{2}-, -CO- o -NR_{29}-;
- H2
- es -O-, -CH_{2}-, -CO- o -NR_{29}-;
R_{23}, R_{26}, R_{27},
R_{28} y R_{29} son iguales o diferentes e, independientemente
unos de otros, son hidrógeno o un radical orgánico que tiene en
total 1 a 500 átomos de carbono y 0 a 200 heteroátomos, siendo los
heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o
halógenos,
- L2
- es un radical orgánico divalente que tiene 1 a 500 átomos C y 0 a 200 heteroátomos, siendo los heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o halógenos, y que junto con H1 y H2 de la fórmula (H) y con el átomo de carbono cuaternario de -(CR_{24}R_{25})- en E1 de la fórmula (F) forma un anillo opcionalmente sustituido de 4, 5, 6 ó 7 miembros, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 miembros;
y
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo, fenilo, un ion de metal alcalino o un catión tetraalquilamonio;
R_{5} y R_{6} son,
independientemente uno de otro, hidrógeno,
C_{1}-C_{18}-alquilo,
C_{2}-C_{18}-alquilo sustituido
con hidroxilo o, considerados juntos, forman un puente
C_{2}-C_{12}-alquileno o un
puente C_{2}-C_{12}-alquileno
interrumpido por -O- o/y -N(R_{18})-, preferiblemente
R_{5} y R_{6} son
iguales;
- R_{7}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{6}-C_{10}-arilo;
- R_{8}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{2-}C_{18}-hidroxialquilo;
- R_{9}
- es C_{1}-C_{12}-alquileno o un enlace;
- R_{18}
- es C_{1}-C_{12}-alquilo o fenilo, insustituido o sustituido con halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)R_{22};
- R_{21}
- es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o C_{1}-C_{18}-alquilo;
- R_{22}
- es C_{1}-C_{8}-alquilo;
- E
- es una cera con un grupo C_{80}-C_{800}-alquilo, siendo posible que la cadena alquilo del grupo alquilo contenga sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alqueno y heteroátomos; y
- n
- es un número entero de 1 a 1000.
G1 y G2 en la fórmula (F) tienen el
mismo significado que G1 y G2 en la fórmula
(M).
G1 y G2, independientemente uno de
otro, son preferiblemente hidrógeno,
C_{1}-C_{18}-alquilo,
C_{3}-C_{18}-alquenilo,
C_{3}-C_{18}-alquinilo,
C_{7}-C_{9}-fenilalquilo,
C_{3}-C_{12}-cicloalquilo;
o
G1 y G2, junto con el átomo C al
cual están unidos, forman un anillo
C_{5}-C_{12}, en particular ciclopentileno,
ciclohexileno o
cicloheptileno.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente
G1 y G2, independientemente uno de
otro, son hidrógeno o
C_{1}-C_{18}-alquilo;
- T1
- es un grupo C_{4}-C_{18}-alquilo terciario o grupo fenilo;
- T2
- es hidrógeno o un radical orgánico monovalente que contiene 1 a 50 átomos de carbono;
o
T2 y T1 forman juntos un grupo de
la fórmula (F), siendo b 0 ó 1, preferiblemente
1.
En el caso en que T2 y T1 forman juntos un grupo
de la fórmula (F),
G1 y G2, con independencia uno de
otro, son preferiblemente metilo, etilo, fenilo o
COOR_{4};
siendo R_{4} hidrógeno o
C_{1}-C_{18}-alquilo.
G1 y G2 son más preferiblemente,
con independencia uno de otro,
C_{1}-C_{4}-alquilo,
o
G1 y G2 forman juntos
pentametileno;
G1 y G2 son en particular,
independientemente uno de otro, metilo, etilo, o propilo,
preferiblemente metilo o
etilo.
Con preferencia especial, G1 es metilo y G2 es
metilo, etilo o propilo, preferiblemente metilo.
Preferiblemente, n es un número entero de 1 a
20, más preferiblemente de 1 a 10.
Si L1 en la fórmula (A) es diferente, dicho de
otro modo, si los sustituyentes L1 en la fórmula (A) son
sustituyentes químicamente diferentes, los sustituyentes en
cuestión son preferiblemente hasta 10, más preferiblemente hasta 5,
en particular 2, sustituyentes L1 químicamente diferentes.
- R_{24}
- es preferiblemente hidrógeno y
- R_{25}
- es preferiblemente hidrógeno, hidroxilo, -OR_{26} o -NR_{27}R_{28};
- \quad
- más preferiblemente
- R_{24}
- es hidrógeno y
- R_{25}
- es hidroxilo, -OR_{26} o -NR_{27}R_{28};
o
- \vocalinvisible
- \textoinvisible
R_{24} y R_{25} forman juntos
un grupo de la fórmula (H) en la
cual
- H1
- es preferiblemente -CO-;
- H2
- es preferiblemente -O- o -NR_{29}-.
Preferiblemente, T1 y T2 junto con el átomo de
hidrógeno N en la fórmula (M) y con el átomo C cuaternario,
sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M) son un grupo
tetrametilpiperidilo.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, el grupo tetrametilpiperidilo
es uno de los grupos
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-lauriloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-miristiloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos,
N,N'-bis-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-1,3-bencenodicarboxamida,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-miristiloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneico-san-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-lauriloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(\beta-lauriloxicarbonil)etilaminopiperidina,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(\beta-miristiloxicarbonil)etilaminopiperidina,
N,N'-1,6-hexanodiilbis(N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)formamida),
2,6-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazaper-hidrociclopentafluoreno-4,8-
diona o 3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]de-cano-2,4-diona.
diona o 3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]de-cano-2,4-diona.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente, el grupo
tetrametilpiperidilo es uno de los grupos
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-lauriloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-miristiloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos o
N,N'-bis-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-1,3-bencenodicarboxamida,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-miristiloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneico-san-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-lauriloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(\beta-lauriloxicarbonil)etilaminopiperidina,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(\beta-miristiloxicarbonil)etilaminopiperidina,
N,N'-1,6-hexanodiilbis(N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)formamida),
2,6-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazaperhidrociclo-pentafluoreno-4,8-
diona o
diona o
3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona.
\vskip1.000000\baselineskip
Aún más preferiblemente, el grupo
tetrametilpiperidilo es uno de los grupos
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos o
3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro
[4.5] decano-2,4-diona,
o el compuesto de fórmula (A) lleva diferentes
grupos L1, de tal modo que n es mayor que 1 en la fórmula (A) y L1
es diferente y denota
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos; o
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidin)pirrolidina-2,5-diona.
\vskip1.000000\baselineskip
En particular, el grupo tetrametilpiperidilo es
uno de los grupos
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-
[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
o
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo).
\newpage
En particular, el grupo tetrametilpiperidilo es
el grupo de
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos.
En los casos en que L1 en la fórmula (A) es
diferente, dicho de otro modo, cuando los sustituyentes L1 en la
fórmula (A) son sustituyentes químicamente diferentes, los grupos en
cuestión son preferiblemente los dos grupos tetrametilpiperidilo
del
éster de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos,
y de
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona.
En los casos en que L1 no es un grupo cíclico,
el mismo es preferiblemente un grupo N-oxilamina
de
di-terc-butilamina
o
diisopropilamina.
De modo más particular, especialmente en el caso
en que los compuestos de fórmula (A) se utilizan como retardantes
de la llama, el compuesto de fórmula (A) está representado por el
compuesto de fórmula (100),
designando la cadena entre las
notaciones (100*) la cadena principal de la
cera.
El grupo E en la fórmula (A), al que se hace
referencia también como grupo alquilo E más adelante, se deriva
preferiblemente de una cera.
Las ceras pueden entenderse en este contexto, de
acuerdo con una definición dada por la Deutsche Gesellschaft für
Fettwissenschaft, como una designación colectiva para una serie de
sustancias naturales u obtenidas artificialmente (parcial o
totalmente por síntesis) que tienen las propiedades siguientes
(Fette Seifen Anstrichmittel 1974, 76, 135):
- \bullet
- amasables a 20ºC,
- \bullet
- sólidas a duras y quebradizas,
- \bullet
- grosera a finamente cristalinas,
- \bullet
- translúcidas a opacas, pero no vítreas,
- \bullet
- que funden por encima de 40ºC sin descomposición,
- \bullet
- de viscosidad relativamente baja incluso poco por encima del punto de fusión,
- \bullet
- de consistencia y solubilidad fuertemente de- pendientes de la temperatu- ra,
- \bullet
- pulimentables bajo ligera presión.
Con preferencia, el grupo alquilo E es un grupo
correspondiente a la estructura de ceras totalmente sintéticas o
parcialmente sintéticas o naturales.
Ejemplos de ceras naturales adecuadas incluyen
ceras vegetales tales como cera de carnauba o cera candelilla, o
ceras de origen animal tales como goma laca, por ejemplo. Ejemplos
de ceras parcialmente sintéticas adecuadas son derivados de cera
montana blanqueada, posiblemente modificados químicamente, por
ejemplo, por esterificación y/o por hidrólisis parcial. Productos
correspondientes se describen por ejemplo en Ullmann's Enciclopedia
of Industrial Chemistry, 5ª edición., Vol. A 28, Weinheim 1996 en
las secciones 2.2, 2.3 y 3.1-3.5 (páginas
110-
126).
126).
Adicionalmente, es posible utilizar ceras
polares o no polares totalmente sintéticas, tales como ceras
poliolefínicas, por ejemplo. Ceras poliolefínicas no polares pueden
prepararse por degradación térmica de polímeros de poliolefinas
ramificadas o no ramificadas o por polimerización directa de
olefinas. Ejemplos de procesos de polimerización adecuados incluyen
procesos de radicales libres, en los cuales las olefinas,
generalmente etileno, se hacen reaccionar bajo presiones y
temperaturas elevadas para formar ceras con un grado mayor o menor
de ramificación, y asimismo procesos en los cuales etileno y/o
1-olefinas superiores se polimerizan para dar ceras
ramificadas o no ramificadas utilizando catalizadores
organometálicos, tales como catalizadores
Ziegler-Natta o catalizadores de metaloceno, por
ejemplo. Métodos correspondientes de preparación de ceras
homopolímeras y copolímeras de olefinas se describen por ejemplo en
Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5ª edición., Vol. A
28, Weinheim 1996 en las secciones 6.1.1./6.1.2.
(High-pressure polymerization), sección 6.1.2.
(Ziegler-Natta polymerization, polymerization with
metallocene catalysts) y la sección 6.1.4. (Thermal
degradation).
Las ceras poliolefínicas polares se forman por
modificación correspondiente de ceras no polares, por ejemplo por
oxidación con aire o por unión con injerto de monómeros olefínicos
polares, siendo ejemplos ácidos carboxílicos
\alpha,\beta-insaturados y/o sus derivados,
tales como ácido acrílico o anhídrido maleico. Una posibilidad
adicional es preparar ceras poliolefínicas por copolimerización de
etileno con comonómeros polares, por ejemplo acetato de vinilo o
ácido acrílico; o bien por degradación oxidante de homopolímeros y
copolímeros de etileno de peso molecular relativamente alto no
semejantes a ceras. Ejemplos correspondientes se encuentran
verbigracia en Ullmann's Enciclopedia of Industrial Chemistry, 5ª
edición., Vol. A 28, Ullmann's Enciclopedia of Industrial
Chemistry, 5ª edición., Vol. A 28, Weinheim 1996, sección 6.1.5.
Ceras poliolefínicas adecuadas incluyen ceras de
degradación, preparadas por degradación térmica de etileno u
homopolímeros y copolímeros de 1-olefinas, por
ejemplo polietileno o polipropileno. Una posibilidad adicional
consiste en utilizar ceras obtenidas por polimerización en un
proceso de radicales libres o con utilización de catalizadores
Ziegler-Natta o de metaloceno, siendo ejemplos
homopolímeros de etileno o de 1-olefinas superiores
o sus copolímeros mutuos. Las 1-olefinas utilizadas
son olefinas lineales o ramificadas que tienen 3-18
átomos C, preferiblemente 3-6 átomos C, siendo
también posible que estas olefinas contengan funciones polares tales
como grupos éster o grupos ácidos. Ejemplos de las mismas son
propeno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno o 1-octadeceno, acetato de
vinilo, ácido acrílico, y ésteres acrílicos tales como acrilato de
metilo o acrilato de etilo. Se da preferencia a homopolímeros de
etileno o propeno o sus copolímeros mutuos. Los copolímeros están
compuestos en una proporción de 70-99,9%,
preferiblemente 80-99%, en peso de una sola clase de
olefina.
Son también adecuadas ceras polares preparadas
por modificación de las ceras poliolefínicas arriba mencionadas. La
modificación se realiza por procesos que son conocidos en principio,
por ejemplo por oxidación con gases que contienen oxígeno, por
ejemplo aire, y/o por injerto con ácidos
\alpha,\beta-insaturados o sus derivados tales
como ácido acrílico o ácido metacrílico, ésteres acrílicos tales
como acrilato de metilo o etilo, anhídrido maleico o ésteres
maleicos tales como maleato de dimetilo y maleato de dietilo.
El grupo alquilo E es preferiblemente un grupo
correspondiente a la estructura de las ceras totalmente sintéticas,
que puede ser polar o no polar o puede haber sufrido modificación
polar.
Ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente ceras poliolefínicas o parafinas
Fischer-Tropsch.
Las ceras sintéticas totalmente no polares son
preferiblemente ceras poliolefínicas que se preparan por degradación
térmica de polímeros de poliolefinas ramificados o no ramificados o
por polimerización directa de olefinas.
Las ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente homopolímeros y copolímeros de etileno, propileno
y/o otras olefinas.
Las ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente homopolímeros y copolímeros de etileno o propileno
con alfa-olefinas C_{3} a C_{20}.
Las ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente homopolímeros y copolímeros de etileno o
propileno.
Las ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente homopolímeros y copolímeros de etileno o propileno
o copolímeros de etileno y propileno que se preparan por el proceso
Ziegler-Natta o el proceso del metaloceno.
Las ceras no polares totalmente sintéticas son
preferiblemente ceras poliolefínicas que se han obtenido por
oxidación con aire, por unión de injerto de monómeros olefínicos
polares, por copolimerización de olefinas, preferiblemente de
etileno, como comonómeros polares y/o por degradación oxidante de
polímeros no semejantes a ceras o por polímeros no céreos de peso
molecular relativamente alto, tales como preferiblemente
polietileno, polipropileno o copolímeros de los mismos.
Las ceras polares totalmente sintéticas son
preferiblemente polietileno, polipropileno y/o copolímeros
polietileno/polipropileno que se han convertido en las ceras
polares totalmente sintéticas por oxidación o por injerto con
monómeros que contienen grupos vinilo.
Los monómeros que contienen grupos vinilo son
preferiblemente derivados de ácido maleico, derivados de ácido
fumárico, derivados de ácido acrílico, derivados de ácido
metacrílico, estireno y/u olefinas que contienen silicio.
Las ceras polares totalmente sintéticas son
preferiblemente ceras de polietileno y/o ceras de polipropileno
oxidadas.
Las ceras naturales o parcialmente sintéticas
son preferiblemente ceras fósiles, ceras vegetales, ceras animales
y derivados de las mismas.
Las ceras naturales o parcialmente sintéticas
son preferiblemente cera montana, parafinas y/o cera de carnauba
que pueden haber sido oxidadas, hidrolizadas, esterificadas o
amidadas. La longitud de cadena de los grupos alquilo E es
preferiblemente 100 a 800.
La longitud de cadena de los grupos alquilo E
es, de modo aún más especialmente preferible, 120 a 800 átomos
C.
La longitud de cadena de los grupos alquilo E es
de modo particularmente especial 120 a 700 átomos C.
La longitud de cadena de los grupos alquilo E es
de modo más particularmente especial 150 a 700 átomos C.
Dado que una cera no está constituida usualmente
por una sola especie de molécula, es decir en la que cada molécula
tenga exactamente la misma longitud de cadena, sino que se
caracteriza más bien por una distribución específica de las
longitudes de cadena de las moléculas, una cera de la que se deriva
E en el caso de que E tenga por ejemplo 80 a 1000 átomos C
significa que también una parte de las moléculas de la cera pueden
tener longitudes de cadena de más de 1000 átomos C o de menos de 80
átomos C. Preferiblemente, el máximo de la distribución de
longitudes de cadena de la cera está comprendido dentro de los
intervalos definidos de los números de los átomos C de E; o
preferiblemente más del 30% en peso de la cera, basada en el peso
total de la cera, exhibe longitudes de cadena comprendidas dentro
de los intervalos definidos de los números de átomos C de E.
La invención proporciona también un proceso para
preparar compuestos de la fórmula (A),
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque al menos un
compuesto de la fórmula (B) y/o al menos un compuesto de la fórmula
(C),
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales G1, G2, T1 y T2
tienen el mismo significado que se define en la fórmula (M) se
hace(n) reaccionar con un compuesto de fórmula
(K)
(K),E-H
en la cual E es un grupo alquilo
C_{80}-C_{800}, siendo posible que la cadena
alquilo del grupo alquilo contenga sustituyentes alquilo,
sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté
interrumpida por unidades alqueno y heteroátomos, en presencia de
un hidroperóxido y de una cantidad catalítica de un compuesto
metálico.
E, G1, G2, T1 y T2 abarcan también la totalidad
de las realizaciones y definiciones arriba descritas y
preferidas.
Los compuestos de nitroxilo con la fórmula (C)
son predominantemente conocidos en la técnica anterior; los mismos
se pueden preparar, por ejemplo, por reacción de la amina
estéricamente impedida correspondiente de la fórmula (B) con
peróxido de hidrógeno y wolframato de sodio, como ha sido descrito
por E.G. Rozantsev et al., en Synthesis, 1971, 192; o con
hidroperóxido de terc-butilo y compuestos de
molibdeno (VI) como se publica en la Patente U.S. No. 4.691.015, o
de una manera análoga.
Las aminas de la fórmula (B) son conocidas por
la bibliografía. Se da preferencia a la utilización de aminas
estéricamente impedidas (denominados también fotoestabilizadores
amínicos impedidos (HALS) (sic) o estabilizadores amínicos
impedidos (HAS)), en particular derivados de tetrametilpiperidina
(2,2,6,6-tetrametilpiperidina).
Se prefiere utilizar una amina estéricamente
impedida en la forma de un compuesto de la fórmula (B) y/o en la
forma del compuesto de nitroxilo de la fórmula (C); en el caso en
que se hacen reaccionar dos o más aminas estéricamente impedidas
químicamente diferentes, se prefiere utilizar dos aminas
estéricamente impedidas químicamente diferentes en la forma de un
compuesto de la fórmula (B) y/o en la forma del compuesto de
nitroxilo de la fórmula (C).
El hidroperóxido es preferiblemente
H_{2}O_{2} o un hidroperóxido orgánico, preferiblemente
H_{2}O_{2}, hidroperóxidos de alquilo o hidroperóxidos de
aralquilo.
Hidroperóxidos de alquilo preferidos son
hidroperóxidos de alquilo terciarios, siendo un ejemplo un alcano
que contiene grupo hidroperoxi en un átomo de carbono terciario, y
siendo hidroperóxidos de aralquilo preferidos aquéllos que
contienen un grupo hidroperoxi en un átomo de carbono alfa de un
compuesto aralquílico.
Hidroperóxidos orgánicos particularmente
adecuados son hidroperóxido de terc-butilo,
hidroperóxido de terc-amilo, hidroperóxido de
terc-hexilo, hidroperóxido de
terc-octilo, hidroperóxido de etilbenceno,
hidroperóxido de tetralina o hidroperóxido de cumeno
(isopropilbenceno).
Hidroperóxidos orgánicos preferidos son
hidroperóxido de terc-butilo, hidroperóxido de
terc-amilo, hidroperóxido de etilbenceno, e
hidroperóxido de cumeno. Se prefieren particularmente hidroperóxido
de terc-butilo e hidroperóxido de cumeno.
La cantidad de hidroperóxido orgánico está
comprendida entre 1 y 20 moles, preferiblemente entre 1 y 10 moles,
en particular entre 1 y 5 moles de hidroperóxido por mol de cantidad
total de amina de la fórmula (B) y/o compuestos de nitroxilo de la
fórmula (C).
La cantidad preferida de compuesto de la fórmula
(K) para el proceso descrito depende también del número relativo de
átomos de hidrógeno reactivos en el compuesto de la fórmula (K) y de
la amina estéricamente impedida de la fórmula (B) y/o el compuesto
de nitroxilo de la fórmula (C). La reacción se lleva a cabo
típicamente con una relación de 0,01 a 1 mol del compuesto de la
fórmula (K) por mol de amina de la fórmula (B) o compuesto de
nitroxilo de la fórmula (C); preferiblemente, con la relación de 0,1
a 1 mol del compuesto de fórmula (K) por mol de amina de la fórmula
(B) o compuesto de nitroxilo de la fórmula (C); y en particular con
la relación de 0,5 a 1 mol del compuesto de la fórmula (K) por mol
de amina de la fórmula (B) o compuesto de nitroxilo de la fórmula
(C).
Los metales del compuesto metálico son
preferiblemente metales de los grupos IVb, Vb, VIb, VIIb y VIII de
la Tabla Periódica.
El compuesto metálico es preferiblemente
acetilacetonato de vanadilo, acetilacetonato de vanadio (III),
cobalto-carbonilo, óxido de cromo (VI),
tetrabutóxido de titanio, isopropóxido de titanio (IV),
molibdeno-hexacarbonilo y/o trióxido de
molibdeno.
Con preferencia particular, el compuesto
metálico es trióxido de molibdeno.
Preferiblemente, la cantidad de compuesto
metálico utilizada es 0,0001 a 0,6 mol, preferiblemente 0,001 a 0,3
mol, en particular 0,01 a 0,15 mol, de compuesto metálico por mol de
cantidad total de amina de la fórmula (B) y/o compuesto de
nitroxilo de la fórmula (C).
Más específicamente, el proceso descrito
constituye la reacción de una mezcla de 0,5 a 1 mol del compuesto
de la fórmula (K), 1 a 10 mol de un hidroperóxido orgánico, y 0,01
mol a 0,15 mol de catalizador metálico (v.g. trióxido de molibdeno)
por mol de la amina de la fórmula (B) o del compuesto de nitroxilo
de la fórmula (C). Preferiblemente, la relación molar del
catalizador metálico (v.g. trióxido de molibdeno) por mol de la
amina de la fórmula (B) o del compuesto de nitroxilo de la fórmula
(C) está comprendida en el intervalo de 1:3 a 1:1.000, en
particular de 1:7 a 1:100.
La reacción se lleva a cabo preferiblemente a
una temperatura de 80 a 200ºC; preferiblemente de 100 a 140ºC y en
particular de 110 a 130ºC.
El compuesto de la fórmula (K) puede utilizarse
con dos funciones a la vez, como reactivo y, en forma fundida, como
disolvente para la reacción. Con preferencia, el proceso mencionado
anteriormente se realiza de tal manera que se utiliza un disolvente
orgánico o inorgánico adicional. La reacción se lleva a cabo
preferiblemente en un disolvente orgánico inerte.
Comúnmente, el compuesto de la fórmula (K)
reacciona con su enlace carbono alifático-hidrógeno,
que está en la mayoría de los casos activado. Los disolventes
inertes deberían poseer por tanto reactividades menores que los
compuestos de la fórmula (K); disolventes preferidos son
acetonitrilo, hidrocarburos aromáticos, preferiblemente benceno,
clorobenceno o tolueno, CCl_{4}, alcoholes, preferiblemente
metanol, etanol, etilenglicol o
etilenglicol-monometiléter, y especialmente
clorobenceno. Son también posibles disolventes inorgánicos, tales
como agua. La reacción puede conducirse en fase líquida o en fases
separadas.
La atmósfera de reacción puede estar compuesta
de aire, aire enriquecido en oxígeno y/o gases inertes (nitrógeno,
argón y helio).
La mezcla de reacción se calienta hasta que el
color rojo asociado con la presencia del compuesto de nitroxilo ha
desaparecido o se hace muy débil.
Al final de la reacción, antes del aislamiento
del producto, el hidroperóxido remanente debe destruirse
cuidadosamente y reducirse.
La invención proporciona también el uso de los
compuestos de la fórmula (A) para la estabilización de material
orgánico, preferiblemente por estabilización de material orgánico
contra el deterioro o la degradación, en particular contra el
efecto de deterioro causado por la luz, el calor, otras clases de
radiación, tales como haces electrónicos, por ejemplo, u oxidación.
Con preferencia particular, la invención se refiere al uso de los
compuestos de la fórmula (A) para estabilizar material orgánico
contra el efecto de deterioro causado por la luz, o dicho de otro
modo, su uso como fotoestabilizadores.
Con otra preferencia particular, la invención se
refiere al uso de los compuestos de fórmula (A) como retardantes de
la llama para material orgánico, preferiblemente para polímeros, y
más preferiblemente poliolefinas.
El material orgánico que se estabiliza con los
compuestos de la fórmula (A) puede ser un compuesto orgánico de
peso molecular bajo o alto, preferiblemente un compuesto de peso
molecular alto, y más preferiblemente un polímero orgánico,
denominado también "polímero" más adelante.
Los compuestos de la fórmula (A) se utilizan
preferiblemente en una cantidad total de 0,01% a 90% en peso, más
preferiblemente de 0,01 a 10% en peso, en particular de 0,05% a 5%
en peso, y especialmente de 0,1% a 3% en peso, basada en cada caso
en el peso total de material orgánico y compuesto de la fórmula
(A).
Preferiblemente, la invención se refiere también
al uso de los compuestos de la fórmula (A) para estabilizar
polímeros orgánicos de peso molecular alto, preferiblemente de
plásticos, resinas, barnices, composiciones coloreadas tales como
pinturas, por ejemplo, toners y reveladores electrofotográficos,
materiales de electreto, filtros de color, así como tintas, con
inclusión de tintas de impresión, más preferiblemente plásticos y
barnices, preferiblemente para el propósito de estabilizar estos
polímeros orgánicos de peso molecular alto contra el deterioro o la
degradación, en particular, por oxidación, calor, luz u otras clases
de radiación, tales como haces electrónicos, por ejemplo, y en
particular por la luz; los compuestos de la fórmula (A) pueden
utilizarse como
a) agente de desmoldeo
b) retardante de la llama
c) fotoestabilizador
d) antioxidante
e) lubricante
f) aditivos
g) aditivo para tóners
i) adhesivo, preferiblemente adhesivo de función
en caliente
k) composición de moldeo
l) hoja estratificada y/o
m) recubrimiento
así como para su uso en los productos o
aplicaciones a) a m) arriba mencionados y su utilización en
plásticos, resinas, barnices, composiciones coloreadas tales como
pinturas, por ejemplo, tóners y reveladores electrofotográficos,
materiales de electreto, filtros de color, así como tintas, con
inclusión de tintas de impresión, más preferiblemente en plásticos,
barnices, pinturas, velas, y polímeros; así como su uso para la
preparación de los productos a) a m) arriba mencionados y en
plásticos, resinas, barnices, composiciones coloreadas tales como
pinturas, por ejemplo, tóners y reveladores electrofotográficos,
materiales de electreto, filtros de color, así como tintas, con
inclusión de tintas de impresión, más preferiblemente de plásticos,
pinturas, tintas y velas, de modelos, preferiblemente moldes
positivos para colada de precisión; su uso en la preparación o para
la modificación de betún y en la preparación de polímeros,
particularmente de homopolímeros PE y homopolímeros PP y de
copolímeros PE-PP, particularmente para modificación
de betún, homopolímeros PE, u homopolímeros PP y copolímeros
PE-PP contra el deterioro o la degradación, en
particular por oxidación, calor, luz u otras clases de radiación,
tales como haces electrónicos, por ejemplo, particularmente por la
luz.
Preferiblemente, los polímeros estabilizados con
los compuestos de la fórmula (A) son piezas moldeadas de polímero,
películas, filamentos, cintas, hojas y/o fibras.
Es sabido que cuando se utilizan plaguicidas, y
debido a los efectos ambientales tales como la lluvia ácida que
contiene azufre, se observa que las películas para uso en
agricultura sufren deterioro. Los compuestos de la fórmula (A) son
superiores a los compuestos HALS conocidos en su acción
estabilizadora. Un uso preferido adicional del compuesto de la
fórmula (A), de acuerdo con ello, es su uso para estabilización de
polímeros que se ven expuestos a productos químicos, tales como
plaguicidas en particular, especialmente cuando los mismos se
utilizan en invernaderos, o a influencias ambientales, tales como,
en particular, la lluvia ácida que contiene azufre. Polímeros
preferidos para estabilización a este respecto son polímeros en
forma de películas, particularmente películas para uso en
agricultura, y polímeros en pinturas, especialmente en pinturas para
automóviles.
Los polímeros comprenden preferiblemente
sustancias adicionales del grupo de las cargas y sustancias
reforzantes tales como fibras de vidrio o fibras naturales, perlas
de vidrio o minerales tales como creta, pigmentos, antioxidantes,
fotoestabilizadores, lubricantes, colorantes, agentes de formación
de núcleos, antiestáticos, estabilizadores de PVC, agentes de
barrido de ácidos, asistentes o adyuvantes de procesamiento de
polímeros, aditivos antibloqueo, aditivos de deslizamiento,
aditivos antiempañamiento, aditivos antimicrobianos, agentes de
formación de espuma química, agentes reticulantes, degradantes o
catalizadores de degradación, abrillantadores ópticos, agentes de
formación de núcleos, reguladores de cadena y extendedores de
cadena, aditivos para modificación de la resistencia al rayado,
estabilizadores de procesamiento, asistentes o adyuvantes de
procesamiento y/o retardantes de la llama adicionales.
La invención se refiere también, finalmente, a
composiciones que comprenden al menos uno o más compuestos de la
fórmula (A) y al menos una cera, preferiblemente una cera totalmente
sintética, parcialmente sintética y/o natural, que puede ser polar
o no polar.
La invención proporciona adicionalmente una
mezcla M que comprende los componentes K1) y K2) y opcionalmente un
componente K3)
siendo K1) un material orgánico,
siendo K2) al menos un compuesto de la fórmula
(A), preferiblemente sólo uno, y
siendo K3) al menos una sustancia (S),
preferiblemente sólo una;
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionándose la sustancia (S) de uno o más de
los grupos de
- \bullet
- absorbedores UV,
- \bullet
- atenuadores,
- \bullet
- antioxidantes fenólicos,
- \bullet
- tiocoestabilizadores,
- \bullet
- estabilizadores de procesamiento,
- \bullet
- agentes de barrido de peróxidos,
- \bullet
- hidroxilaminas,
- \bullet
- nitronas,
- \bullet
- óxidos de aminas,
- \bullet
- estabilizadores poliamídicos, preferiblemente sales de cobre en combinación con yoduros, y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente,
- \bullet
- coestabilizadores básicos,
- \bullet
- agentes de formación de núcleos,
- \bullet
- cargas y sustancias reforzantes, que pueden estar compuestas también de madera, y que pueden ser también tan pequeñas que parezcan transparentes,
- \bullet
- aditivos adicionales, preferiblemente lubricantes, plastificantes, pigmentos, siendo posible que los pigmentos sean también tan pequeños que parezcan transparentes, aditivos de reología, catalizadores, desactivadores de catalizadores, abrillantadores ópticos, clarificadores, tales como, por ejemplo, benciliden- o dibenciliden-sorbitoles sustituidos e insustituidos, retardantes de la llama, antiestáticos o agentes de soplado, benzofuranonas y benzoindolinonas, desactivadores de metales, HAS con sustituyentes N-H, N-R, N-O*, N-OH o N-OR en el nitrógeno de la piperidina,
- \bullet
- ceras.
\vskip1.000000\baselineskip
Las mezclas M comprenden preferiblemente
- K1)
- 1% a 99,99% en peso, preferiblemente 10% a 99,99% en peso, de al menos un material orgánico,
- K2)
- 0,01% a 99% en peso, preferiblemente 0,01% a 90% en peso de al menos un compuesto de la fórmula (A),
- \quad
- estando basados los porcentajes en peso de los componentes K1) y K2) en la suma de componentes K1) y K2), y por consiguiente siendo siempre la suma de los componentes K1) y K2) 100% en peso; y
- K3)
- 0,2% a 90% en peso, preferiblemente 0,01% a 90% en peso, de al menos una sustancia (S);
- \quad
- estando basados los porcentajes en peso de componente K3) en el peso del componente K1);
y siendo la suma de las cantidades de los
componentes K1), K2) y K3) 10% a 100% en peso, preferiblemente 25%
a 100% en peso, más preferiblemente 50% a 100% en peso, en
particular 75% a 100% en peso, de la mezcla M.
\vskip1.000000\baselineskip
Con preferencia particular, las mezclas M
comprenden
- K1)
- 1% a 99,99% en peso, preferiblemente 10% a 99,99% en peso de al menos un material orgánico, preferiblemente sólo uno, siendo el material orgánico preferiblemente un polímero,
- K2)
- 0,01 a 99% en peso, preferiblemente 0,01% a 90% en peso de al menos un compuesto de la fórmula (A), preferiblemente sólo 1,
y
- K3)
- 0% a 90% en peso, preferiblemente 0,01 a 90% en peso, de al menos una sustancia (S), preferiblemente sólo una, y preferiblemente uno o más aditivos y/o cargas;
- \quad
- estando basados los porcentajes en peso en cada caso en el peso total de la mezcla M, y siendo siempre la suma de los componentes K1), K2) y K3) 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Con preferencia más particular, las mezclas M
están constituidas por
- K1)
- 1% a 99,99% en peso, preferiblemente 10% a 99,99% en peso, de al menos un material orgánico, preferiblemente sólo uno, siendo el material orgánico preferiblemente un polímero,
- K2)
- 0,01% a 99% en peso, preferiblemente 0,01% a 90% en peso, de al menos un compuesto de la fórmula (A), preferiblemente sólo uno,
- K3)
- 0% a 90% en peso, preferiblemente 0,01% a 90% en peso, de al menos una sustancia (S), siendo la sustancias (S) preferiblemente uno o más aditivos y/o cargas;
- \quad
- estando basados los porcentajes en peso en cada caso en el peso total de la mezcla M, y siendo la suma de los componentes K1), K2) y K3) en todos los casos 100% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla M se prepara uniendo físicamente los
componentes K1), K2) y opcionalmente K3). La unión física puede
tener lugar por cualquier método conocido utilizado para producir
mixturas y mezclas, preferiblemente por mezcladura, dispersión,
disolución, homogeneización o extrusión. La misma puede tener lugar
tanto en forma sólida como en forma líquida, tal como en forma
fundida, por ejemplo. La mezcla M toma preferiblemente la forma de
un polvo, gránulos, tableta, pelet, pepita o líquido.
Un absorbedor UV puede ser de naturaleza
orgánica o inorgánica, siendo posible que las partículas sean tan
pequeñas que parezcan transparentes.
El material orgánico K1) a estabilizar es
preferiblemente un polímero orgánico, más preferiblemente un
polímero natural, semisintético o sintético, o una mezcla de los
componentes indicados, en particular un polímero termoplás-
tico.
tico.
Los polímeros termoplásticos son, como se
describe por Hans Domininghaus en "Die Kunststoffe und ihre
Eigenschaften" [Plastics and their properties], 5ª edición
(1998), págs. 14-25, polímeros cuyas cadenas
moleculares no tienen ramificación lateral alguna o bien tienen
ramificaciones laterales cuyo número y longitud varía, siendo éstos
polímeros que se reblandecen por calentamiento y tienen una
moldeabilidad prácticamente ilimitada.
Los compuestos de la fórmula (A) no exhiben
virtualmente color intrínseco alguno, exhiben estabilidad térmica
satisfactoria y exhiben olor bajo.
Cargas preferidas son
- \bullet
- vidrio (preferiblemente en forma de perlas o en forma de fibras) en cantidades de 0,1 a 10% en peso;
- \bullet
- óxidos y/o hidróxidos de los elementos de los grupos principales segundo y tercero de la Tabla Periódica de los Elementos (preferiblemente aluminio y magnesio) en cantidades de 1% a 50% en peso;
- \bullet
- filosilicatos y minerales de arcilla, preferiblemente bentonitas, montmorillonitas, hectoritas, saponitas, sílices precipitadas/de combustión/cristalinas/amorfas y creta en cantidades de 1% a 50% en peso;
- \bullet
- antioxidantes en cantidades de 0,01% a 1% en peso, preferiblemente 0,01% a 0,5% en peso;
- \bullet
- fotoestabilizadores en cantidades de 0,1% a 3% en peso;
- \bullet
- lubricantes en cantidades de 0,01% a 5% en peso, preferiblemente 0,01% a 2% en peso;
- \bullet
- colorantes en cantidades de 0,01% a 5% en peso;
- \bullet
- agentes de formación de núcleos en cantidades de 0,01% a 3% en peso, preferiblemente 0,01% a 2% en peso;
- \bullet
- antiestáticos en cantidades de 0,01% a 5% en peso;
- \bullet
- estabilizadores de PVC en cantidades de 0,1% a 50% en peso;
- \bullet
- agentes de barrido de ácidos en cantidades de 0,01% a 5% en peso;
- \bullet
- adyuvantes de procesamiento de polímeros en cantidades de 0,01% a 1% en peso;
- \bullet
- aditivos antibloqueo en cantidades de 0,01% a 1% en peso;
- \bullet
- aditivos de deslizamiento en cantidades de 0,01% a 1% en peso;
- \bullet
- aditivos antiempañamiento en cantidades de 0,1% a 5% en peso;
- \bullet
- aditivos antimicrobianos en cantidades de 0,01% a 5% en peso;
- \bullet
- agentes de formación de espuma química en cantidades de 0,1% a 5% en peso;
- \bullet
- agentes de reticulación en cantidades de 0,01% a 5% en peso;
- \bullet
- degradantes en cantidades de 0,1% a 5% en peso;
- \bullet
- abrillantadores ópticos en cantidades de 0,01% a 1% en peso;
- \bullet
- reguladores de cadena y extendedores de cadena en cantidades de 0,1% a 5% en peso;
- \bullet
- aditivos para modificar la resistencia al rayado en cantidades de 0,1% a 5% en peso;
- \bullet
- estabilizadores de procesamiento en cantidades de 0,01% a 1% en peso;
- \bullet
- adyuvantes de procesamiento (tales como fluoropolímeros, por ejemplo) en cantidades de 0,01% a 5% en peso; y/o
- \bullet
- retardantes de la llama en cantidades de 1% a 40% en peso;
estando basados los porcentajes en peso
indicados en cada caso en el peso del material orgánico K1).
Los aditivos preferidos son sinergistas,
antioxidantes, fotoestabilizadores, lubricantes, colorantes, agentes
de formación de núcleos o antiestáticos. Ejemplos preferidos de los
adyuvantes que pueden utilizarse se especifican en EP 0 584 567
A.
Si la mezcla M representa un polímero
estabilizado, la mezcla M comprende preferiblemente de 0,01% a 5% en
peso, más preferiblemente de 0,01% a 4% en peso, en particular de
0,05% a 2,5% en peso, basado en cada caso en el peso total de la
mezcla M, de al menos un compuesto de la fórmula (A).
Cuando los compuestos de fórmula (A) se utilizan
como retardantes de la llama, es preferible utilizar una cantidad
total de 0,01 a 50% en peso, más preferiblemente de 1 a 35% en peso,
aún más preferiblemente de 5 a 25% en peso, basada en cada caso en
el peso del componente K1), de los compuestos de fórmula (A), siendo
preferiblemente el componente K1) un polímero.
Cuando los compuestos de fórmula (A) se utilizan
como retardantes de la llama, la mezcla M comprende
preferiblemente
de 1 a 99% en peso, basado en el peso total de
la mezcla M, del componente K1), siendo preferiblemente el
componente K1) un polímero termoplástico o una mezcla de polímeros
termoplásticos,
de 0,1 a 30% en peso, basado en el peso del
componente K1), de los compuestos de fórmula (A),
de 0 a 60% en peso, basado en el peso total de
la mezcla M, de aditivos,
de 0 a 60% en peso, basado en el peso total de
la mezcla M, de cargas, y
de 0 a 60% en peso, basado en el peso total de
la mezcla M, de ingredientes adicionales;
siendo la suma de las cantidades de los
componentes K1) y de los compuestos de fórmula (A) 10% a 100% en
peso, preferiblemente 25% a 100% en peso, más preferiblemente 50% a
100% en peso, en particular 75% a 100% en peso, del peso total de
la mezcla M.
Los compuestos de la fórmula (A) pueden diferir,
sin embargo, notablemente en la cantidad de grupos L1.
Adicionalmente, es posible que los grupos L1 en la fórmula (A)
varíen notablemente si, por ejemplo, el compuesto de la fórmula (A)
contiene grupos L1 diferentes. Por consiguiente, una expresión
preferida adicional de la cantidad para los compuestos de la
fórmula (A) en la mezcla M, o dicho de otro modo, en el material
orgánico estabilizado, preferiblemente en el polímero estabilizado,
es la unidad "mol", que es habitual en química. En unidades
molares, las cantidades indicadas no se refieren a los compuestos
de la fórmula (A) propiamente dichos, sino más bien a la cantidad
de grupos activos L1 en la fórmula (A) que se introducen por medio
del compuesto de la fórmula (A) en el material orgánico K1),
preferiblemente en el polímero a estabilizar; preferiblemente,
aquéllas se refieren a la cantidad de grupos piperidina de la
fórmula (A) introducidos, en unidades molares, refiriéndose la
cantidad indicada en moles de los grupos L1 a la cantidad total del
material orgánico K1, en unidades de gramos, que se desea
estabilizar.
El número de grupos L1 en la fórmula (A) que se
introducen mediante el compuesto de la fórmula (A) en el material
orgánico K1) está comprendido en el intervalo de 0,1 a 1000
\mumol, preferiblemente 0,5 a 100 \mumol, más preferiblemente 1
a 50 \mumol, basado en cada caso en 100 g del material orgánico
K1), preferiblemente del polímero.
Los compuestos de la fórmula (A) y,
opcionalmente, sustancias adicionales (S) pueden añadirse al
material orgánico K1), preferiblemente una poliolefina, por
separado cada uno en forma de 100%, o como una mezcla, en cuyo caso
las mezclas en cuestión pueden ser mezclas de polvo o formas
comerciales con bajo contenido de polvo o exentas de polvo. Su
preparación puede tener lugar por la acción de calor y/o fuerzas
mecánicos y/o por la adición de adyuvantes ulteriores, por ejemplo
por procesamiento de masas fundidas, por extrusión o por compresión
exclusivamente mecánica, o por mezcladura, homogeneización,
dispersión o disolución. En este contexto, es posible que las
fracciones de las sustancias líquidas y sólidas (S) varíen, por la
elección de los parámetros, dentro de cualesquiera límites deseados
entre 100% en peso de líquido y 100% en peso de sólido.
Si el material orgánico K1) es un polímero, el
compuesto de la fórmula (A) se introduce en el polímero
preferiblemente por extrusión; si el material orgánico es un
material orgánico de peso molecular bajo, entonces se introduce
preferiblemente por mezcladura, homogeneización, dispersión o
disolución.
Los compuestos de la fórmula (A) y,
opcionalmente, las sustancias (S) adicionales, se incorporan en el
material orgánico K1) a estabilizar, preferiblemente en el
polímero, por métodos convencionales. La incorporación puede tener
lugar, por ejemplo, por mezcla o aplicación de los compuestos
reivindicados y cualesquiera sustancias (S) adicionales en o sobre
el polímero inmediatamente antes, durante o después de la
polimerización o en la masa fundida del polímero antes o durante la
conformación. La incorporación puede tener lugar también por
aplicación de los compuestos disueltos o dispersados al polímero
directamente o por mezcladura de los mismos en una solución,
suspensión o emulsión del polímero, según sea apropiado con
evaporación subsiguiente del disolvente. Los compuestos son
eficaces también si se introducen subsiguientemente en un polímero
ya granulado, en un paso de procesamiento separado.
Los compuestos de la fórmula (A) pueden añadirse
también como una mezcla M en forma de una mezcla madre al material
orgánico K1) a estabilizar, siendo esta forma de adición apropiada
preferiblemente si el material orgánico K1) a estabilizar es un
polímero. Si la mezcla M constituye una mezcla madre, la mezcla M
contiene los compuestos de la fórmula (A) preferiblemente en una
cantidad de 1% a 80% en peso, más preferiblemente de 2,5 a 50% en
peso, en particular de 5% a 30% en peso, basada en cada caso en el
peso total de la mezcla madre. La mezcla M como mezcla madre se
prepara preferiblemente por mezcladura de los componentes,
incluyendo el vehículo de la mezcla madre, y, en caso apropiado,
por extrusión.
Los polímeros son preferiblemente poliolefinas,
más preferiblemente polímeros de mono- y diolefinas, y especialmente
polipropileno, poliisobutileno,
polibut-1-eno,
poli-4-metilpent-1-eno,
poliisopreno o polibutadieno; polímeros de cicloolefinas,
especialmente de ciclopenteno o norborneno; polietileno que puede,
en caso apropiado, haber sido reticulado, especialmente polietileno
de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso
molecular (HDPE-HMW), polietileno de alta densidad y
masa molar ultraelevada (HDPE-UHMW), polietileno de
densidad media (MDPE), polietileno de baja densidad (MDPE),
polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno ramificado
de baja densidad (VLDPE); o mezclas de estos polímeros.
Los polímeros son preferiblemente copolímeros de
monoolefinas y diolefinas entre sí o con otros monómeros vinílicos,
tales como copolímeros etileno-propileno, LLDPE y
mezclas de LLDPE con LDPE, copolímeros
propileno-but-1-eno,
copolímeros propileno-isobutileno, copolímeros
etileno-but-1-eno,
copolímeros etileno-hexeno, copolímeros
etileno-metilpenteno, copolímeros
etileno-hepteno, copolímeros
etileno-octeno, copolímeros
propileno-butadieno, copolímeros
isobutileno-isopreno, copolímeros
etileno-acrilato de alquilo, copolímeros
etileno-metacrilato de alquilo, copolímeros
etileno-acetato de vinilo y copolímeros de los
mismos con monóxido de carbono, o copolímeros etileno-ácido
acrílico y sales de los mismos (ionómeros), así como terpolímeros de
etileno con propileno y un dieno, tal como hexadieno,
diciclopentadieno o etilidenonorborneno; adicionalmente, mezclas de
tales polímeros y copolímeros entre sí, v.g. copolímeros
polipropileno/etileno-propileno, copolímeros
LDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros
LDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros
LLDPE/etileno-acetato de vinilo, copolímeros
LLDPE/etileno-ácido acrílico, copolímeros
polialquileno-monóxido de carbono de construcción
alternante o aleatoria, y sus mezclas con otros polímeros tales
como poliamidas, por ejemplo.
Con preferencia, los polímeros son resinas
hidrocarbonadas (v.g. C5-C9) con inclusión de
modificaciones hidrogenadas de las mismas (v.g. resinas adherentes)
y mezclas de polialquilenos y almidón.
Con preferencia, los polímeros son poliestireno,
poli(p-metilestireno),
poli(alfa-metilestireno).
Con preferencia, los polímeros son copolímeros
de estireno o alfa-metilestireno con dienos o
derivados acrílicos, tales como estireno-butadieno,
estireno-acrilonitrilo,
estireno-metacrilato de alquilo,
estireno-butadieno-acrilato y
metacrilato de alquilo, estireno-anhídrido maleico,
estireno-acrilonitrilo-acrilato de
metilo, mezclas de alto impacto de copolímeros de estireno y otro
polímero, tal como un poliacrilato, un polímero diénico o un
terpolímero etileno-propileno-dieno;
y copolímeros de bloques de estireno, tales como
estireno-butadieno-estireno,
estireno-isopreno-estireno,
estireno-etileno/butileno-estireno o
estireno-etileno/propileno-estireno.
Con preferencia, los polímeros son copolímeros
de injerto de estireno o alfa-metilestireno, tales
como estireno en polibutadieno, estireno en copolímeros
polibutadieno-estireno o en copolímeros
polibutadieno-acrilonitrilo, estireno y
acrilonitrilo (y/o metacrilonitrilo) en polibutadieno; estireno,
acrilonitrilo y metacrilato de metilo en polibutadieno; estireno y
anhídrido maleico en polibutadieno; estireno, acrilonitrilo y
anhídrido maleico o maleimida en polibutadieno; estireno y
maleimida en polibutadieno; estireno y acrilatos de alquilo y/o
metacrilatos de alquilo en polibutadieno; estireno y acrilonitrilo
en terpolímeros
etileno-propileno-dieno; estireno y
acrilonitrilo en poli(acrilatos de alquilo) o
poli(metacrilatos de alquilo); estireno y acrilonitrilo en
copolímeros acrilato-butadieno, así como mezclas de
los mismos, de la clase conocida por ejemplo como polímeros ABS,
MBS, ASA o AES.
Con preferencia, los polímeros son polímeros que
contienen halógeno, tales como policloropreno, caucho clorado,
copolímero de isobutileno-isopreno clorado y bromado
(caucho de halobutilo), polietileno clorado o clorosulfonado,
copolímeros de etileno y etileno clorado, homopolímeros y
copolímeros de epiclorhidrina, particularmente polímeros de
compuestos vinílicos que contienen halógeno, tales como
poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno),
poli(fluoruro de vinilo), poli(fluoruro de
vinilideno); así como sus copolímeros, tales como cloruro de
vinilo-cloruro de vinilideno, cloruro de
vinilo-acetato de vinilo o cloruro de
vinilideno-acetato de vinilo.
Con preferencia, los polímeros son polímeros
derivados de ácidos alfa,beta-insaturados y sus
derivados, tales como poliacrilatos y polimetacrilatos,
poli(metacrilatos de metilo), poliacrilamidas y
poliacrilonitrilos modificados en impacto con acrilato de butilo y
copolímeros de los monómeros indicados entre sí o con otros
monómeros saturados, tales como copolímeros
acrilonitrilo-butadieno, copolímeros
acrilonitrilo-acrilato de alquilo, copolímeros
acrilonitrilo-acrilato de alcoxialquilo, copolímeros
acrilonitrilo-haluro de vinilo o copolímeros
acrilonitrilo-metacrilato de
alquilo-butadieno.
Con preferencia, los polímeros son polímeros que
se derivan de alcoholes insaturados y aminas y/o sus derivados de
acilo o acetales, tales como poli(alcohol vinílico),
poli(acetato de vinilo), poli(estearato de vinilo),
poli(benzoato de vinilo), poli(maleato de vinilo),
polivinilbutiral, poli(ftalato de alilo), polialilmelamina;
así como sus copolímeros con olefinas.
Con preferencia, los polímeros son homopolímeros
y copolímeros de éteres cíclicos, tales como polialquilenglicol,
poli(óxido de etileno), poli(óxido de propileno), o copolímeros de
los mismos con bisglicidil-éteres.
Con preferencia, los polímeros son poliacetales,
tales como polioximetileno, así como aquellos polioximetilenos que
contienen comonómeros, tales como óxido de etileno, por ejemplo;
poliacetales que se han modificado con poliuretanos termoplásticos,
acrilatos o MBS.
Con preferencia, los polímeros son poli(óxidos
de fenileno) y poli(sulfuros de fenileno) y mezclas de los
mismos con polímeros de estireno o poliamidas.
Con preferencia, los polímeros son poliuretanos
que se derivan de poliéteres, poliésteres y polibutadienos que
tienen grupos hidroxilo terminales, por una parte, y de
poliisocianatos alifáticos o aromáticos, por la otra, así como
precursores de los mismos.
Con preferencia, los polímeros son poliamidas y
copoliamidas que se derivan de diaminas y ácidos dicarboxílicos y/o
de ácidos aminocarboxílicos o las lactamas correspondientes, tales
como Poliamida 4, Poliamida 6 (Akulon® K122, DSM; Zytel® 7301,
DuPont; Durethan® B 29, Bayer), Poliamida 6/6 (Zytel® 101, DuPont;
Durethan® A30, Durethan® AKV, Durethan® AM, Bayer; Ultramid® A3,
BASF) 6/10, 6/9, 6/12, 4/6, 12/12, Poliamida 11, Poliamida 12
(Grillamid® L20, Ems Chemie), poliamidas aromáticas producidas a
partir de m-xileno, diamina y ácido adípico;
poliamidas preparadas a partir de hexametilenodiamina y ácido
isoftálico y/o tereftálico y, si se desea, un modificador
elastómero, v.g.
poli-2,4,4-trimetilhexametileno-tereftalamida
o
poli-m-fenileno-isoftalamida.
Copolímeros de bloques de las poliamidas arriba mencionadas con
poliolefinas, copolímeros de olefinas, ionómeros o elastómeros
químicamente unidos o injertados; o con poliéteres, por ejemplo, con
polietilenglicol, polipropilenglicol o politetrametilenglicol, por
ejemplo. Adicionalmente, poliamidas o copoliamidas modificadas con
EPDM o ABS; así como poliamidas condensadas durante el
procesamiento ("sistemas de poliamidas RIM").
Con preferencia, los polímeros son poliureas,
poli-imidas, poliamidimidas, polieterimidas,
poliesterimidas, polihidantoínas y polibencimidazoles.
Con preferencia, los polímeros son poliésteres
que se derivan de ácidos dicarboxílicos y dialcoholes y/o de ácidos
hidroxicarboxílicos o las lactonas correspondientes, tales como
poli(tereftalato de etileno), poli(tereftalato de
butileno) (Celanex® 2500, Celanex® 2002, Celanese; Ultradur®, BASF),
poli-1,4-dimetilolciclohexano-tereftalato,
polihidroxibenzoatos, así como polieter-ésteres de bloques que se
derivan de poliéteres que tienen grupos terminales hidroxilo;
adicionalmente, poliésteres modificados con policarbonatos o con
MBS.
Con preferencia, los polímeros son
policarbonatos y poliestercarbonatos así como polisulfonas,
polietersulfonas y polietercetonas.
Con preferencia, los polímeros son polímeros
reticulados que se derivan de aldehídos por una parte, y fenoles,
urea o melamina por la otra, tales como resinas
fenol-formaldehído,
urea-formaldehído y
melamina-formaldehído; son también adecuadas
resinas alquídicas secantes y no secantes.
Con preferencia, los polímeros son resinas
poliéster insaturadas que se derivan de copoliésteres de ácidos
dicarboxílicos saturados o insaturados con alcoholes polivalentes,
así como compuestos vinílicos como agentes de reticulación, e
igualmente sus modificaciones de baja inflamabilidad que contienen
halógeno.
Con preferencia, los polímeros son resinas
acrílicas reticulables que se derivan de ésteres acrílicos
sustituidos, por ejemplo de epoxi-acrilatos,
uretano-acrilatos o
poliéster-acrilatos, por ejemplo.
Con preferencia, los polímeros son resinas
alquídicas, resinas poliéster y resinas de acrilato que se han
reticulado con resinas de melamina, resinas de urea, isocianatos,
isocianuratos, poliisocianuratos o resinas epoxi.
Con preferencia, los polímeros son resinas epoxi
reticuladas que se derivan de compuestos de glicidilo alifáticos,
cicloalifáticos, heterocíclicos o aromáticos, siendo ejemplos
productos de diglicidiléteres de bisfenol A, diglicidiléteres de
bisfenol F, que están reticulados por medio de endurecedores típicos
tales como anhídridos o aminas, por ejemplo, con o sin
aceleradores.
Preferiblemente, los polímeros son mezclas
(polimezclas) de los polímeros arriba mencionados, tales como PP
-EPDM, poliamida/EPDM o ABS, PVC/EVA, PVC/ABS, PVC/MBS, PC/ABS,
PBTP/ABS, PC/A, PC/PBT, PVC/CPE, PVC/acrilatos, POM/PU
termoplásticos, PC/PU termoplásticos, POM/acrilatos, POM/PU
termoplásticos, PC/PU termoplásticos, POM/acrilato, POM/MBS, PP
O/HIPS, PP O/PA 6.6 y copolímeros, PA/HDPE, PA/PP, PA/PP O,
PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
PBT/PC/ABS o PBT/PET/PC.
Preferiblemente, los polímeros son polímeros
como se especifican en EP 1 038 912 A.
Con preferencia particular, los polímeros son
poliestireno, especialmente poliestireno-HI (alto
impacto), polifeni-
leno-éteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliolefinas y mezclas de estos polímeros, o son mezclas de polímeros del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno).
leno-éteres, poliamidas, poliésteres, policarbonatos, poliolefinas y mezclas de estos polímeros, o son mezclas de polímeros del tipo ABS (acrilonitrilo-butadieno-estireno) o PC/ABS (policarbonato/acrilonitrilo-butadieno-estireno).
En particular, los polímeros son una
poliolefina, especialmente polipropileno o polietileno.
En el caso de uso de los compuestos de fórmula
(A) como retardantes de la llama, los polímeros son preferiblemente
además polímeros termoendurecibles, más preferiblemente polímeros de
resinas de formaldehído, polímeros de resinas epoxi, polímeros de
resinas de melamina, polímeros de resinas fenólicas, y/o
poliuretanos.
En el caso del uso de los compuestos de fórmula
(A) como retardantes de la llama, los polímeros son preferiblemente
además poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno,
etileno-acetato de vinilo.
Los materiales, particularmente polímeros, que
comprenden los compuestos de la fórmula (A) empleados de acuerdo
con la invención pueden utilizarse para producir cualquier tipo de
artículos finales, tales como artículos extrudidos, artículos
moldeados, preferiblemente artículos moldeados por inyección o
artículos moldeados por soplado, películas, cintas, fibras,
monofilamentos, recubrimientos de superficies, así como pinturas,
etc.
En el caso de la utilización de los compuestos
de fórmula (A) como retardantes de la llama, las piezas moldeadas
de polímero, películas de polímero, filamentos de polímero, y fibras
de polímeros se caracterizan porque los materiales son
preferiblemente poliolefinas, tales como polietileno, polipropileno,
etileno-acetato de vinilo.
Los componentes retardantes de la llama pueden
incorporarse en polímeros termoplásticos mediante, por ejemplo,
premezcladura de la totalidad de los constituyentes en la forma de
polvos y/o pelets en un mezclador y homogeneización subsiguiente de
los mismos en la masa fundida del polímero en un ensamblaje de
preparación de la composición (v.g. un extrusor de tornillos
gemelos). La masa fundida se retira usualmente en forma de un
extrudato, se enfría y se peletiza. Los componentes pueden
introducirse también directamente por separado en el ensamblaje de
preparación de la composición por medio de un sistema de
alimentación.
Es asimismo posible mezclar los aditivos
retardantes de la llama con pelets de polímero acabados o con polvo
de polímero acabado y procesar la mezcla directamente, por ejemplo,
en una planta de película soplada.
En el caso del uso de los compuestos de fórmula
(A) como retardantes de la llama, las composiciones de moldeo
pueden comprender también cargas y materiales reforzantes, tales
como fibras de vidrio, perlas de vidrio, o minerales, tales como
creta, junto con los productos de la reacción de inventiva derivados
de cera y de amina estéricamente impedida. Las composiciones de
moldeo pueden comprender también otros aditivos, tales como
pigmentos, antioxidantes, fotoestabilizadores, lubricantes,
colorantes, agentes de formación de núcleos, agentes antiestáticos,
u otros retardantes de la llama.
Las composiciones de moldeo de plásticos
retardantes de la llama son adecuadas para la producción de piezas
moldeadas y de películas, filamentos y fibras, v.g. mediante moldeo
por inyección, extrusión, moldeo por soplado o moldeo a
presión.
Entre los retardantes de la llama adicionalmente
preferidos se encuentran sales (di)fosfínicas de la fórmula
(100-I) o (100-II), y/o polímeros de
las mismas,
\newpage
donde
R^{1} y R^{2} son idénticos o
diferentes y son
C_{1}-C_{6}-alquilo, lineal o
ramificado, y/o
arilo;
- R^{3}
- es C_{1}-C_{10}-alquileno, lineal o ramificado, C_{6}-C_{10}-arileno, o -alquilarileno, o arilalquileno;
- M
- es Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Zn, Fe, Zr, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na, K, y/o una base nitrogenada protonizada;
- m
- es de 1 a 4;
- x
- es de 1 a 4;
- n
- es (x*m)/2, y preferiblemente n es de 1 a 4.
Preferiblemente, M es calcio, aluminio o cinc,
y
R^{1} y R^{2}, idénticos o
diferentes, son metilo, etilo, n-propilo,
isopropilo, n-butilo, terc-butilo,
n-pentilo y/o
fenilo.
Entre las bases nitrogenadas protonizadas, se
prefieren bases protonizadas de amoniaco, melamina y trietanolamina,
en particular NH_{4}^{+}.
- R^{3}
- es preferiblemente metileno, etileno, n-propileno o isopropileno.
Otros retardantes de la llama adicionales
adecuados son fosfato de melamina, fosfato de dimelamina,
pirofosfato de melamina, polifosfatos de melamina, polifosfatos de
melam, polifosfatos de melem, y/o polifosfatos de melón;
condensados de melamina, tales como melam, melem y/o melón, o
compuestos de este tipo con grado de condensación más alto, así
como mezclas de los mismos, siendo un ejemplo de un método de
preparación para éstos el descrito en
WO-A-96/16948; condensados de
melamina; productos de reacción de melamina con ácido fosfórico;
productos de reacción de condensados de melamina con ácido
fosfórico; y mezclas de los productos mencionados.
Compuestos de este tipo se describen a modo de
ejemplo en WO 98/39306, WO 98/45364 y WO 98/08898.
Otros compuestos adecuados son ésteres
oligómeros de tris(hidroxietil)-isocianurato
con ácidos policarboxílicos aromáticos, benzoguanamina,
tris(hidroxietil)-isocianurato, alantoína,
glicolurilo, melamina, cianurato de melamina, diciandiamida y/o
guanidina, así como fosfatos que contienen nitrógeno de las fórmulas
(NH_{4})_{y}H_{3-y}PO_{4} o
(NH_{4} PO_{3})_{z}
donde y es de 1 a 3 y z es de 1 a 10.000.
donde y es de 1 a 3 y z es de 1 a 10.000.
Es asimismo posible utilizar un compuesto
inorgánico sintético y/o un producto mineral, con objeto de aumentar
la acción de retardo de la llama. Ejemplos entre éstos son
compuestos oxigenados de silicio, compuestos de magnesio,
carbonatos metálicos de metales del segundo grupo principal de la
Tabla Periódica de los Elementos, fósforo rojo, así como compuestos
de cinc o compuestos de aluminio.
Los compuestos oxigenados de silicio son
preferiblemente sales y ésteres de ácido ortosilícico y condensados
de los mismos, silicatos, zeolitas y sílices, polvo de vidrio, polvo
vitro-cerámico o polvo cerámico; los compuestos de
magnesio son preferiblemente hidróxido de magnesio, hidrotalcitas,
carbonatos de magnesio o carbonatos de magnesio y calcio; los
compuestos de cinc son preferiblemente óxido de cinc, estannato de
cinc, hidroxiestannato de cinc, fosfato de cinc, borato de cinc o
sulfuros de cinc; los compuestos de aluminio son preferiblemente
hidróxido de aluminio o fosfato de aluminio.
Los compuestos nitrogenados de las fórmulas
(100-III) a (100-VIII) o una mezcla
de éstos pueden utilizarse como componente retardante de la llama
adicional.
\vskip1.000000\baselineskip
donde
R^{5} a R^{7} son hidrógeno,
C_{1}-C_{8}-alquilo,
C_{5-}C_{16}-cicloalquilo o -alquilcicloalquilo,
sustituido opcionalmente con una función hidroxi o con una función
C_{1}-C_{4}-hidroxialquilo,
C_{2}-C_{8}-alquenilo,
C_{1}-C_{8}-alcoxi, -acilo,
-aciloxi, C_{6}-C_{12}-arilo o
-arilalquilo, -OR^{8} o -N(R^{8}R^{9}), con inclusión
de sistemas de tipo alicíclico-N o
aromático-N,
- R^{8}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{8}-alquilo, C_{5}-C_{16}-cicloalquilo O -alquilcicloalquilo, sustituido opcionalmente con una función hidroxi o con una función C_{1}-C_{4}-hidroxialquilo, C_{2}-C_{8}-alquenilo, C_{1}-C_{8}-alcoxi, -acilo, -aciloxi o C_{6}-C_{12}-arilo o -arilalquilo,
R^{9} a R^{13} tiene la misma
definición de R^{8}, o bien son
-O-R^{8}
m y n, independientemente uno de
otro, son 1, 2, 3 ó
4,
- X
- son ácidos que pueden formar aductos con compuestos de triazina (100-III).
\vskip1.000000\baselineskip
Es asimismo posible utilizar combinaciones
sinérgicas de los fosfinatos mencionados con ciertos compuestos
nitrogenados que son retardantes de la llama más eficaces que los
fosfinatos propiamente dichos en un número muy grande de polímeros
(DE 196 14 424 A1, y también DE 197 34 437 A1 y DE 197 37 727
A1).
Sorprendentemente, la estabilización aportada a
los materiales orgánicos por medio de los compuestos de la fórmula
(A) inhibe el deterioro y/o la degradación del material orgánico;
una medida del deterioro y/o la degradación es el índice de
carbonilo, particularmente cuando el material orgánico es un
polímero. Criterios adicionales para evaluación del deterioro o
cambio para el material orgánico, tal como la degradación del
polímero, por ejemplo, son preferiblemente como sigue:
- -
- la descoloración, consignada como el Índice de Amarilleo en el Sistema CIE-Lab u otro sistema colorimétrico reconocido,
- -
- el aumento o la disminución en la absorción a una longitud de onda especificada o en un intervalo de longitud de onda en el sistema CIE-Lab u otro sistema colorímetro reconocido,
- -
- el brillo superficial,
- -
- la transparencia,
\newpage
- -
- las propiedades mecánicas, para cuya determinación existe una diversidad muy grande de variantes, tales como, por ejemplo, la resistencia a la tracción, la elongación a la rotura, la resistencia al impacto, las intensidades de impacto Izod o Charpy con entalladura, por ejemplo,
- -
- la fragilización superficial,
- -
- el índice de fluidez en fusión (MFI),
- -
- la relación de fluidez en fusión (MFR).
Estos y otros métodos son conocidos por las
personas expertas y se describen por ejemplo en Grellmann Wolfgang,
Seidler Sabine, Kunststoffprüfung, Hanser Verlag, 2005, ISBN
3-446-22086-0.
En esta memoria se hace referencia por
consiguiente expresamente a los métodos de medida descritos en
dichos lugares.
Los compuestos de fórmula (A) son térmicamente
estables y no descomponen los polímeros durante el procesamiento,
no afectando tampoco al proceso de preparación de las composiciones
de moldeo de los plásticos. Los productos de reacción derivados de
cera y de amina estéricamente impedida no son volátiles en las
condiciones convencionales en las cuales se preparan y procesan los
polímeros, preferiblemente los polímeros termoplásticos.
La invención se ilustra sin limitación por los
ejemplos que siguen.
\vskip1.000000\baselineskip
- Hostavin® N20:
- 2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadies-piro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona, fabricante: Clariant GmbH
- Hostavin® 845:
- éster de 2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o palmítico y mezclas de los mismos, fabricante: Clariant GmbH
- Sanduvor® 3055:
- 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dil)pirrolidina-2,5-diona, fabricante: Clariant GmbH
- Tinuvin® 770:
- sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-pipe-ridinilo), fabricante: Ciba SC
- Cera de PE:
- Licowax® PE 520
- Cera de PE alta presión:
- Leunawachs® 810
- Cera de PE:
- TP Licocene® PE 4201
- Cera de PE:
- TP Licocene® PE3401
- Cera de PP:
- Licowax® PP 220
- Cera de PP:
- Licowax® PP 230
- Cera de PP:
- TP® Licocene PP 1302
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 1502
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 1602
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 6702
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 4202
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 6102
- Cera de PP:
- TP Licocene® PP 7502
\newpage
El fabricante de las ceras es Clariant GmbH.
- Estabilizador de procesamiento:
- Hostanox® PAR 24 de Clariant
- Antioxidantes fenólicos:
- Hostanox® O 10 y Hostanox® O 16 de Clariant
Polímero: Como polietileno se utilizó el LDPE
Stamylan® 2102 TX 00 con un MFI de 1,07 g/10 min (190ºC/2,16 kg) y
una densidad ISO 1183 de 920-923 kg/m^{3}, de
DSM.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos de los compuestos que se pueden
preparar ventajosamente por el proceso de la invención aquí
presentado son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 36,4 g de Hostavin® N20, 200 g de
Licowax® PE 520 y 2 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 74 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua) hasta que la solución
resulta incolora. Se destruye el exceso de peróxido por adición de
sulfito de sodio. A continuación se separan por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador y la sal añadida y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 218 g de un producto de reacción de
color verdoso pálido, quebradizo, que está constituido por el
producto de reacción de Hostavin® N20 con la cera Licowax® PE
520.
Contenido de N: 1,14% (correspondiente a un
contenido de 15% de Hostavin® N 20)
Punto de goteo: 109ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 753 mPas
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 36,14 g de Hostavin® N 20, 200 g
de Licowax® PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 32 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) durante un periodo
de 60 h. Se destruye el exceso de peróxido por adición de sulfito
de sodio. A continuación se separan por filtración en caliente en
un filtro de presión el catalizador y la sal añadida y se elimina el
disolvente por destilación.
Esto da 230 g de un producto de reacción
quebradizo, de color beige pálido, que está constituido por el
producto de reacción de Hostavin® N20 con la cera Licowax® PE
520.
Punto de goteo: 106ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 144 mPas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 18,2 g de Hostavin® N 20, 50 g de
Licowax® PE 120 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 16,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 60 h. Se destruye el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 67 g de un producto de reacción,
quebradizo, de color beige-rojizo, que está
constituido por el producto de reacción de Hostavin® N20 con la
cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 2,01% (correspondiente a un
contenido de 26,3% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 107ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 351 mPas
36,4 g de Hostavin® N20, 20 g de Licowax® PE 520
y 2 g de peróxido de molibdeno se introducen en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden a
reflujo aproximadamente 28 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) gota a gota y la
mezcla se calienta a reflujo durante 26 horas. Se destruye el
exceso de peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación
se separa por filtración en caliente en un filtro de presión el
catalizador y la sal añadida y se elimina el disolvente por
destilación.
Esto da 55 g de un producto de reacción
quebradizo, de color rojo pardusco, que está constituido por el
producto de reacción de Hostavin® N20 con la cera Licowax® PE
520.
Contenido de N: 4,87% (correspondiente a un
contenido de 63% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 117ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 1253 mPas
Se introducen 9,48 g de Hostavin® N20 óxido, 50
g de Licowax® PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden a
reflujo aproximadamente 5,6 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo), gota a gota. La
mezcla se calienta a continuación a reflujo durante 10 horas. En el
curso de este calentamiento, la solución de color rojo anaranjado
pierde lentamente su color. Se destruye el exceso de peróxido por
adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 57 g de un producto de reacción
amarillento pálido y quebradizo, que está constituido por el
producto de reacción de Hostavin® N20 óxido con la cera Licowax® PE
520.
Contenido de N: 1,67% (correspondiente a 21,8%
de contenido de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 109ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 227 mPas
Se introducen 36,4 g de Hostavin® N20, 150 g de
Leunawachs® 810 y 2 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 65 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua) y la mezcla se calienta a
reflujo durante 10 horas. Se destruye el exceso de peróxido por
adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 183 g de un producto de reacción
pardusco pálido, quebradizo, que está constituido por el producto
de reacción de Hostavin® N20 con la cera Leunawachs® 810.
Contenido de N: 1,46% (correspondiente a un
contenido de 19% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 107ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 174 mPas
Se introducen 10,9 g de Hostavin® N20, 60 g de
Licowax® PP 220 y 1,5 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 100ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo 33,8 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). La mezcla se
calienta luego a reflujo durante 12 horas. Se destruye el exceso de
peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación se filtran
en caliente el catalizador y la sal añadida en un filtro de presión
y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 33 g de un producto de reacción rojo
pardusco pálido, que está constituido por el producto de reacción
de Hostavin® N20 con la cera Licowax® PP 220.
Contenido de N: 1,77% (correspondiente a un
contenido de 23,0% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 152ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 34 mPas
\global\parskip0.950000\baselineskip
Se introducen 7,3 g de Hostavin® N20, 60 g de
Licowax® PP 230 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo 11,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). A continuación se
calienta la mezcla a reflujo durante 11 horas. Se destruye el
exceso de peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación
se filtran en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 64 g de un producto de reacción pardusco
pálido, que está constituido por el producto de reacción de
Hostavin® N20 con la cera Licowax® PP 230.
Contenido de N: 0,81% (correspondiente a un
contenido de 10,5% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 147ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 106 mPas.
Se introducen 18,2 g de Hostavin® N20, 42,4 g de
TP Licocene PE 4201 y 2,5 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 140ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo 56,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). A continuación se
calienta la mezcla a reflujo durante 4 horas. Se destruye el exceso
de peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación, se
separan por filtración en caliente en un filtro de presión el
catalizador y la sal añadida, y se elimina el disolvente por
destilación.
Esto da 56,3 g de un producto de reacción beige
pálido, que está constituido por el producto de reacción de
Hostavin® N20 con la cera TP Licocene PE 4201.
Contenido de N: 2,25% (correspondiente a un
contenido de 29,3% de Hostavin® N20)
Punto de goteo: 112ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 54 mPas.
Se introducen 7,3 g de Hostavin® N20, 56 g de TP
Licocene PP 1302 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 22,6 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua) hasta que la solución
llega a decolorarse. Se destruye el exceso de peróxido por adición
de sulfito de sodio. A continuación se separan por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador la sal añadida, y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 62 g de un producto de reacción
quebradizo, de color anaranjado pálido, que está constituido por el
producto de reacción de Hostavin® N20 con la cera Licocene PP
1302.
Se introducen 10,2 g de Sanduvor 3055, 50 g de
Licowax® PE 520 y 1,0 g de trióxido de molibdeno en 200 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 7,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo), y la mezcla se
calienta a reflujo durante 35 h. Se destruye el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 57 g de un producto de reacción amarillo
pálido, que está constituido por el producto de reacción de
Sanduvor 3055 con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,6% (correspondiente a un
contenido de 8,6% de Sanduvor 3055).
Punto de goteo: 107ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 74 mPas
Se introducen 10,5 g de Hostavin® 845, 50 g de
Licowax® PE 520 y 1,0 g de trióxido de molibdeno en 200 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo 8,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). A continuación se
calienta la mezcla a reflujo durante 12 h. Se destruye el exceso de
peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan
por filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y
la sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Esto da 58 g de producto de reacción
amarillento, que está constituido por el producto de reacción de
Hostavin® 845 con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 1,1% (correspondiente a un
contenido de 33% de Hostavin® 845)
Punto de goteo: 105ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 97 mPas
Se introducen 3,9 g de triacetonamina, 50 g de
Licowax® PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en 200 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden a
reflujo gota a gota aproximadamente 8,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). A continuación se
calienta la mezcla a reflujo durante 13 h. Se destruye el exceso de
peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación se filtran
en caliente el catalizador y la sal añadida en un filtro de presión
y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 52 g de un producto de reacción beige
pálido, que está constituido por el producto de reacción de
triacetonamina con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,38% (correspondiente a un
contenido de 4,2% de triacetonamina)
Punto de goteo: 113ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 61 mPas
Se introducen 3,9 g de tetrametilpiperidinol, 50
g de Licowax® PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en 200 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 110ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 8,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 22 h. Se destruye el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 52 g de producto de reacción
amarillento, que está constituido por el producto de reacción de
tetrametilpiperidinol con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,53% (correspondiente a un
contenido de 5,9% de piperidinol)
Punto de goteo: 112ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 67 mPas.
Se introducen 3,6 g de tetrametilpiperidina
(TMPP ), 50 g de Licowax® PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en
200 ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se
añaden gota a gota a reflujo aproximadamente 11 g de hidroperóxido
de terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 11 h. Se destruye el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 54 g de un producto de reacción
amarillento pálido, que está constituido por el producto de reacción
de tetrametilpiperidina con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,45% (correspondiente a un
contenido de 5,2% de tetrametilpiperidina)
Punto de goteo: 110ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 71 mPas
Se introducen 2 g de nitróxido de
di-terc-butilamina, 25 g de Licowax®
PE 520 y 0,5 g de trióxido de molibdeno en 150 ml de clorobenceno y
la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a gota a reflujo
2,8 g de hidroperóxido de terc-butilo (80% en
peróxido de di-terc-butilo). A
continuación se calienta la mezcla a reflujo durante 3 h. Se
destruye el exceso de peróxido por adición de sulfito de sodio. A
continuación se separan por filtración en caliente en un filtro de
presión el catalizador y la sal añadida y se elimina el disolvente
por destilación.
Esto da 22 g de un producto de reacción
amarillento pálido, que está constituido por el producto de reacción
de nitróxido de di-terc-butilamina
con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,17% (correspondiente a un
contenido de 1,6% de nitróxido de
di-terc-butilo).
Punto de goteo: 115ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 63 mPas
Se introducen 2,6 g de diisopropilamina, 50 g de
Licowax® PE 520 y 1,0 g de trióxido de molibdeno en 200 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 100ºC. Se añaden a
reflujo aproximadamente 8,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 18 h. Se destruye el exceso de peróxido
de adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 50 g de un producto de reacción beige
pálido, que está constituido por el producto de reacción de
diisopropilamina con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,13% (correspondiente a un
contenido de 0,9% de diisopropilamina)
Punto de goteo: 114ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 87 mPas
Se introducen 24,0 g de Tinuvin® 770, 200 g de
Licowax® PE 520 y 2 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 90 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua), y la mezcla se calienta a
reflujo durante 12 h. Se destruye el exceso de peróxido por adición
de sulfito de sodio. A continuación se separan por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador y la sal añadida y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 221 g de un producto de reacción
quebradizo beige pálido, que está constituido por el producto de
reacción de Tinuvin® 770 con la cera Licowax® PE 520.
Contenido de N: 0,6% (correspondiente a un
contenido de 10,9% de Tinuvin® 770.
Punto de goteo: 114ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 7990 mPas
Se introducen 21 g de Hostavin® 845, 20,3 g de
Sanduvor® 3055, 100 g de Licowax® PE 520 y 2 g de trióxido de
molibdeno en 400 ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a
620ºC. Se añaden gota a gota a reflujo aproximadamente 90 g de
hidroperóxido de terc-butilo (70% en agua) hasta que
la solución llega a decolorarse. Se destruye el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. Se separan luego por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador y la sal añadida y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 138 g de un producto de reacción
quebradizo beige pálido, que está constituido por el producto de
reacción de Hostavin® 845 y Sanduvor 3055 con la cera Licowax® PE
520.
Contenido de N: 1,2%
Punto de goteo: 103ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 848 mPas
Ejemplos adicionales de los compuestos que se
pueden preparar ventajosamente por el proceso de la invención, y de
su utilización, son como sigue:
Los porcentajes en peso especificados en los
Ejemplos 56 a 61 y 62 a 66 están basados en el peso total de todas
las sustancias empleadas y se suman por consiguiente para dar 100%
en peso. En los Ejemplos Comparativos 56 y 62, se utilizó
polipropileno o polietileno, respectivamente, en lugar del 1% en
peso del compuesto de la fórmula (A).
Las hojas producidas de acuerdo con los Ejemplos
56 a 61 y 62 a 66 se someten a envejecimiento acelerado UV de
acuerdo con DIN EN ISO 4892-2, método A.
La degradación del polímero se sigue por medio
de lo que se denomina el índice de carbonilo. Este método, que es
conocido y está aceptado en los círculos técnicos, utiliza el
espectro infrarrojo para seguir la pista del aumento de grupos
carbonilo en el polímero, que es, directamente, una medida del
deterioro del polímero. Cuanto mayor es el índice de carbonilo,
tanto más deficiente es el estado de la hoja.
Se introducen 36,4 g de Hostavin N20, 200 g de
Licowax PE 520 y 2 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y se calienta la suspensión a 120ºC. Se añaden gota a
gota reflujo aproximadamente 74 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua), hasta que la solución
llega a decolorarse. Se destruye el exceso de peróxido por adición
de sulfito de sodio. A continuación se separan por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador y la sal añadida y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 218 g de un producto de reacción
quebradizo de color verdoso pálido, que está constituido por el
compuesto de la fórmula (A) de Hostavin N20 con la cera Licowax PE
520.
Contenido de N: 1,14% (correspondiente a un
contenido de 15% de Hostavin N20)
Punto de goteo: 109ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 753 mPas
Se introducen 36,4 g de Hostavin N20, 150 g de
Leunawachs 810 y 2 g de trióxido de molibdeno en 400 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 65 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua) y la mezcla se calienta a
reflujo durante 10 horas. Se destruye el exceso de peróxido por
adición de sulfito de sodio. A continuación se separan por
filtración en caliente en un filtro de presión el catalizador y la
sal añadida y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 183 g de un producto de reacción
quebradizo de color pardusco pálido, que está constituido por el
compuesto de la fórmula (A) de Hostavin N20 con la cera Leunawachs
810.
Contenido de N: 1,46% (correspondiente a un
contenido de 19% de Hostavin N20)
Punto de goteo: 107ºC
Viscosidad dinámica a 170ºC: 174 mPas
Se introducen 18,2 g de Hostavin N20, 50 g de
Licowax PE 520 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 16,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 16 horas. Se destruye el exceso de
peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan
el catalizador y la sal añadida por filtración en caliente en un
filtro de presión y se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 67 g de un producto de reacción
quebradizo de color rojo-beige pálido, que está
constituido por el compuesto de la fórmula (A) de Hostavin N20 con
la cera Licowax PE 520.
Contenido de N: 2,01% (correspondiente a un
contenido de 26,3% de Hostavin N20)
Punto de goteo: 107ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 351 mPas
Se introducen 36,4 g de Hostavin N20, 20 g de
Licowax PE 520 y 2 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 28 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo) y la mezcla se
calienta a reflujo durante 26 horas. Se destruye el exceso de
peróxido por adición de sulfito de sodio. A continuación se separan
el catalizador y la sal añadida por filtración en caliente en un
filtro de presión y se elimina el disolvente por destilación.
\newpage
Esto da 55 g de un producto de reacción
quebradizo rojo-pardo, que está constituido por el
compuesto de la fórmula (A) de Hostavin N20 con la cera Licowax PE
520.
Contenido de N: 4,87% (correspondiente a un
contenido de 63% de Hostavin N20)
Punto de goteo: 117ºC
Viscosidad dinámica a 140ºC: 1253 mPas
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 7,3 g de Hostavin N20, 56 g de
Licocene PP1302 y 1 g de trióxido de molibdeno en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo aproximadamente 22,6 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua), hasta que la solución
llega a decolorarse. Se destruye el exceso de peróxido por adición
de sulfito de sodio. A continuación se separan por filtración en
caliente en un filtro de presión el catalizador y la sal añadida, y
se elimina el disolvente por destilación.
Esto da 62 g de un producto de reacción
quebradizo, anaranjado pálido, que está constituido por el compuesto
de la Fórmula (A) de Hostavin N20 con la cera Licocene PP1302.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 56 a
61
Mezclas de 1% en peso del compuesto respectivo
de la fórmula (A) del Ejemplo 51 al 55, que es el componente K2) en
la mezcla M, con 98,7% en peso de polipropileno, 0,1% en peso de
estearato de calcio, 0,1% en peso del estabilizador de
procesamiento Hostanox® PAR 24 y 0,1% en peso de un antioxidante
fenólico (Hostanox® O 10) se procesan a 190ºC en una amasadora de
laboratorio durante 10 minutos para formar una masa homogénea. Se
producen a partir de esta masa hojas comprimidas de 100 \mum de
espesor en una prensa de laboratorio a 190ºC. Estas hojas se
someten luego a envejecimiento UV acelerado de acuerdo con DIN EN
ISO 4892-2, método A, y la degradación del polímero
se sigue por medio del índice de carbonilo.
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\vskip1.000000\baselineskip
Por el uso de los compuestos de la fórmula (A)
es posible, en comparación con el ejemplo comparativo de acuerdo
con la técnica anterior, conseguir una estabilización
sustancialmente mayor del polímero frente al efecto de deterioro
inducido por luz, calor, otras clases de radiación, tales como haces
electrónicos, por ejemplo, u oxidación, particularmente de la
luz.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 62 a
66
Mezclas de 1% en peso del compuesto respectivo
de la fórmula (A) del Ejemplo 51 a 55, que es el componente K2) en
la mezcla M, con 98,85% en peso de polietileno, 0,1% de
estabilizador de procesamiento (Hostanox PAR 24) y 0,05% en peso de
un antioxidante fenólico (Hostanox O 16) se procesan a 180ºC en una
amasadora de laboratorio durante 10 minutos para formar una masa
homogénea. Se producen a partir de esta masa hojas comprimidas de
100 \mum de espesor en una prensa de laboratorio a 180ºC. Estas
hojas se someten luego a envejecimiento UV acelerado de acuerdo con
DIN EN ISO 4192-2, método A, y se sigue la
degradación del polímero por medio del índice de carbonilo.
El aumento sustancialmente más lento en el
índice de carbonilo muestra claramente la acción estabilizadora de
las mezclas.
Ejemplos adicionales de los compuestos que se
pueden preparar ventajosamente por el proceso de la invención aquí
presentado, y de su utilización, son como sigue:
Materiales utilizados:
Stamylan® LD2102 Z500, polietileno de baja
densidad (LDPE), MFR de 1,7 a 2,2 g/10 min, producido por DSM,
Geleen, Países Bajos
Hostavin® N20:
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
CAS No. 64338-16-5
Licowax® PE520: cera de polietileno no polar,
preparada por el proceso Ziegler, peso molecular de aproximadamente
2000, punto de goteo aproximadamente 120ºC
Licowax® PP220 y PP230: ceras de propileno no
polar, preparadas por el proceso Ziegler, punto de goteo
aproximadamente 163ºC
Licocen® TP PE4201, ceras de polipropileno no
polar, preparadas por el proceso del metaloceno
Para comparación:
Flamestab® NOR116:
N,N''-1,2-etanodiilbis-1,3-propanodiaminas,
producto de reacción con ciclohexano y producto de reacción
peroxidado de
N-butil-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinamina-2,4,6-tricloro-1,5-triazinas,
producido por Ciba Specialty Chemicals, CAS No.
191680-81-6
36,4 g de Hostavin N20, 20 g de Licowax PE520 y
2 g de trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en 400
ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden
gota a gota a reflujo 64,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua). La mezcla se calienta
luego a reflujo durante 5 horas con eliminación de agua del
sistema. En este proceso, la solución se vuelve ligeramente rojiza,
pero subsiguientemente adquiere un color menos intenso. Si la
solución no llega a decolorarse, se añaden gota a gota 10 g más de
hidroperóxido de terc-butilo (70%). El exceso de
peróxido se descompone por adición de sulfito de sodio. El
catalizador y la sal añadida se separan luego por filtración en
caliente con ayuda de un filtro de presión y el disolvente se
elimina por destilación.
Esto da 152 g de un producto de reacción
quebradizo ligeramente verdoso.
Contenido de N: 1,14% (correspondiente a 15% de
contenido de N20)
Punto de goteo: 107,6ºC.
El producto es térmicamente estable hasta 265ºC.
El Índice de Amarilleo es 29,2.
18,2 g de Hostavin N20, 50 g de Licowax PE520 y
1 g de trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en 100
ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden
gota a gota a reflujo 11,5 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). La mezcla se
calienta luego a reflujo durante 16 horas. En este proceso, la
solución se vuelve ligeramente rojiza, pero subsiguientemente
adquiere un color menos intenso. Si la solución no llega a
decolorarse, se añaden gota a gota 5 g más de hidroperóxido de
terc-butilo (80%). El exceso de peróxido se
descompone por adición de sulfito de sodio. Se separan luego el
catalizador y la sal añadida por filtración en caliente con ayuda
de un filtro de presión, y se elimina el disolvente por
destilación.
Esto da 67 g de un producto de reacción
quebradizo de color beige ligeramente rojizo.
Contenido de N: 2,01% (correspondiente a 26,3%
de contenido de N20)
36,4 g de Hostavin N20, 200 g de Leunawachs 810
y 2 g de trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en
400 ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se
añaden gota a gota a reflujo 64,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (70% en agua). La mezcla se calienta
luego a reflujo durante 10 horas. En este proceso, la solución se
vuelve ligeramente rojiza, pero adquiere subsiguientemente un color
menos intenso. Si la solución no llega a decolorarse, se añaden
gota a gota 10 g más de hidroperóxido de terc-butilo
(80%). El exceso de peróxido se descompone por adición de sulfito
de sodio. Se separan luego el catalizador y la sal añadida por
filtración en caliente con ayuda de un filtro de presión, y el
disolvente se elimina por destilación.
Esto da 183 g de un producto de reacción
quebradizo ligeramente pardusco.
Contenido de N: 1,46% (correspondiente a 19% de
contenido de N20).
Punto de goteo: 101,3ºC (para comparación,
Leunawachs 810: de 110 a 115ºC)
10,9 de Hostavin N20, 60 g de Licowax PP220 y
1,5 g de trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en
100 ml de clorobenceno y la suspensión se calienta a 100ºC. Se
añaden gota a gota a reflujo 33,8 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). La mezcla se
calienta luego a reflujo durante 12 horas. En este proceso la
solución se vuelve ligeramente rojiza, pero adquiere
subsiguientemente un color menos intenso. Se descompone el exceso
de peróxido por adición de sulfito de sodio. El catalizador y la sal
añadida se separan luego por filtración en caliente con ayuda de un
filtro de presión, y el disolvente se elimina por destilación.
Esto da 33 g de un producto de reacción
quebradizo pardusco, ligeramente rojizo.
7,3 g de Hostavin N20, 60 g de Licowax PP230 y 1
g de trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en 100 ml
de clorobenceno y la suspensión se calienta a 120ºC. Se añaden gota
a gota a reflujo 11,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). La mezcla se
calienta luego a reflujo durante 11 horas. En este proceso, la
solución se vuelve ligeramente rojiza, pero adquiere
subsiguientemente un color menos intenso. Se descompone el exceso
de peróxido por adición de sulfito de sodio. El catalizador y la sal
añadida se separan luego por filtración en caliente con ayuda de un
filtro de presión y el disolvente se elimina por destilación.
Esto da 64 g de un producto de reacción
ligeramente pardusco.
18,2 g de Hostavin N20, 42,4 g de
N20-NO-Licocen TP PE 4201 y 2,5 g de
trióxido de molibdeno se utilizan como carga inicial en 100 ml de
clorobenceno y la suspensión se calienta a 140ºC. Se añaden gota a
gota a reflujo 56,3 g de hidroperóxido de
terc-butilo (80% en peróxido de
di-terc-butilo). La mezcla se
calienta luego a reflujo durante 4 horas. En este proceso, la
solución se vuelve ligeramente rojiza, pero subsiguientemente
adquiere un color menos intenso. Se descompone el exceso de peróxido
por adición de sulfito de sodio. El catalizador y la sal añadida se
separan luego por filtración en caliente con ayuda de un filtro de
presión, y el disolvente se elimina por destilación.
Esto da 56,3 g de un producto de reacción beige
pálido.
El polímero y el aditivo se mezclaron en un
extrusor Arenz KL1 de un solo tornillo a una temperatura de 180 a
210ºC y con una velocidad de rotación de 100 rpm.
Se produjeron papeles metalizados soplados de
200 \mum de espesor en una planta de película soplada Collin BL
180/400 a temperatura comprendida entre 160 y 200ºC.
Se midió el retardo de la llama de los papeles
metalizados de acuerdo con DIN 4102 B2 utilizando especímenes de
test de dimensiones 190 * 90 mm, que se fijaron verticalmente
mientras se aplicaba una llama al borde inferior durante 15 s,
utilizando un mechero de gas cuya altura de llama era 20 mm. El test
se supera si, durante un periodo de 20 segundos, la punta de las
llamas no alcanza una marca de referencia en los especímenes de test
a una distancia de 150 mm desde el borde inferior al que se aplica
la llama.
La tasa volumétrica de masa fundida (MVR) se
determinó de acuerdo con DIN EN ISO 1133.
La carga máxima unitaria a la tracción se
determinó de acuerdo con ISO 527-1/-2/-3.
La Tabla 1 muestra los resultados de los papeles
metalizados de 200 \mum de espesor sin (Ejemplo 80) y con 1% de
aditivo en cada caso. El Ejemplo 81 es un ejemplo comparativo de un
amino-éter de una amina estéricamente impedida con ciclohexano. Los
Ejemplos 82 a 83 son ejemplos de la invención con amino-éteres
derivados de aminas estéricamente impedidas y ceras.
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En el caso del ejemplo comparativo 81, la
descoloración de los papeles metalizados y el olor desagradable son
apreciables durante la producción de los papeles metalizados
soplados. En contraste, ninguna descoloración alguna ni desarrollo
alguno de olor en los ejemplos de la invención.
La Tabla 2 muestra el índice de fusión (tasa
volumétrica de masa fundida MVR) de los papeles metalizados de LDPE
retardantes de la llama, y la resistencia final a la tracción. En
contraste con el ejemplo comparativo, los amino-éteres de la
invención permitían la consecución de una procesabilidad mejorada (=
índice de fusión más alto) y propiedades mecánicas mejoradas.
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Claims (11)
1. Compuestos de la fórmula (A),
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en la
cual
- L^{1}
- es igual o diferente y es un grupo de la fórmula (M),
en la
cual
- (***)
- marca el enlace del grupo de la fórmula (M) al grupo E en la fórmula (A);
G1 y G2 pueden ser iguales o
diferentes y son, independientemente uno de otro, hidrógeno,
halógeno, NO_{2}, ciano, CONR_{5}R_{6},
(R_{9})COOR_{4}, C(O)-R_{7},
OR_{8}, SR_{8}, NHR_{8}, N(R_{18})_{2},
carbamoílo,
di(C_{1}-C_{18}-alquil)carbamoílo,
C(=NR_{5})(NHR_{6}),
C_{1}-C_{18}-alquilo;
C_{3}-C_{18}-alquenilo;
C_{3}-C_{18}-alquinilo,
C_{7}-C_{9}-fenilalquilo,
C_{3}-C_{12}-cicloalquilo o
C_{2}-C_{12}-heterocicloalquilo;
- \quad
- C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{3}-C_{18}-alquenilo o C_{3}-C_{18}-alquinilo, o C_{7}-C_{9}-fenilalquilo, C_{3}-C_{12}-cicloalquilo o C_{2}-C_{12}-heterocicloalquilo, sustituido en cada caso con OH, halógeno, NO_{2}, amino, ciano, carboxilo, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, C_{1}-C_{4}-alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, C_{1-}C_{4}-alquilamino, di(C_{1}-C_{4}-alquil)amino u O-C(O)-R_{7};
- \quad
- C_{2}-C_{18}-alquilo interrumpido por al menos un átomo O y/o por -NR_{5}-;
- \quad
- C_{6}-C_{10}-arilo;
- \quad
- fenilo o naftilo, sustituido en cada caso con C_{1}-C_{4}-alquilo, C_{1}-C_{4}-alcoxi, C_{1}-C_{4}-alquiltio, halógeno, ciano, hidroxilo, carboxilo, COOR_{21}, C(O)-R_{22}, C_{1}-C_{4}-alquilamino o di(C_{1}-C_{4}-alquil)amino;
o
G_{1} y G_{2}, junto con el
átomo C al cual están unidos, forman un anillo
C_{3}-C_{12};
- T1
- es hidrógeno, un alquilo primario C_{1}-C_{18}, un alquilo secundario C_{3}-C_{18}, un alquilo terciario C_{4}-C_{18} o un grupo fenilo, insustituido o sustituido cada uno de ellos con halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)-R_{22}; o
- T1
- es C_{5}-C_{12}-cicloalquilo, estando interrumpido el C_{5}-C_{12}-cicloalquilo por al menos un O o -N(R_{18})-; o
- T1
- es un radical alquilo policíclico que tiene 7 a 18 átomos C, o el mismo radical interrumpido por al menos un -O- o -N(R_{18})-;
- T2
- es hidrógeno, halógeno, NO_{2}, ciano o un radical orgánico monovalente que tiene 1 a 50 átomos C; o
T2 y T1 forman juntos un grupo de
la fórmula
F,
en la
cual
- (*)
- marca la unión al átomo C cuaternario, sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M), y
- (**)
- marca la unión al nitrógeno N en la fórmula (M),
- E2
- es -CO- o -(CH_{2})_{b}-, siendo b 0, 1 ó 2;
- E1
- es -CO-, -(C=NR_{23})-, -(NR_{23})-, -(CR_{24}R_{25})-, u -O-,
donde
R_{24} y R_{25} son iguales o
diferentes e, independientemente uno de otro, son H, OH, OR_{26} o
NR_{27}R_{28};
o
R_{24} y R_{25} forman juntos
un grupo de la fórmula
(H),
en la
cual
(****) y (*****) representan el
enlace del átomo de carbono cuaternario de -(CR_{24}R_{25})- en
E1 de la fórmula
(F),
- H1
- es -CH_{2}-, -CO- o -NR_{29}-;
- H2
- es -O-, -CH_{2}-, -CO- o -NR_{29}-;
R_{23}, R_{26}, R_{27},
R_{28} y R_{29} son iguales o diferentes e, independientemente
unos de otros, son hidrógeno o un radical orgánico que tiene en
total 1 a 500 átomos de carbono y 0 a 200 heteroátomos, siendo los
heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o
halógenos,
- L2
- es un radical orgánico divalente que tiene 1 a 500 átomos C y 0 a 200 heteroátomos, siendo los heteroátomos oxígeno, nitrógeno, azufre, fósforo, silicio o halógenos, y que junto con H1 y H2 de la fórmula (H) y con el átomo de carbono cuaternario de -(CR_{24}R_{25})- en E1 de la fórmula (F) forma un anillo opcionalmente sustituido de 4, 5, 6 ó 7 miembros, preferiblemente un anillo de 5 ó 6 miembros;
y
- R_{4}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo, fenilo, un ion de metal alcalino o un catión tetraalquilamonio;
R_{5} y R_{6} son,
independientemente uno de otro, hidrógeno,
C_{1}-C_{18}-alquilo,
C_{2}-C_{18}-alquilo sustituido
con hidroxilo o, considerados juntos, forman un puente
C_{2}-C_{12}-alquileno o un
puente C_{2}-C_{12}-alquileno
interrumpido por -O- o/y
-N(R_{18})-;
- R_{7}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{6}-C_{10}-arilo;
- R_{8}
- es hidrógeno, C_{1}-C_{18}-alquilo o C_{2-}C_{18}-hidroxialquilo;
- R_{9}
- es C_{1}-C_{12}-alquileno o un enlace;
- R_{18}
- es C_{1}-C_{12}-alquilo o fenilo, insustituido o sustituido con halógeno, OH, COOR_{21} o C(O)R_{22};
- R_{21}
- es hidrógeno, un átomo de metal alcalino o C_{1}-C_{18}-alquilo;
- R_{22}
- es C_{1}-C_{8}-alquilo;
- E
- es una cera con un grupo C_{80}-C_{800}-alquilo, siendo posible que la cadena alquilo del grupo alquilo contenga sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alqueno y heteroátomos; y
- n
- es un número entero de 1 a 1000.
\global\parskip0.930000\baselineskip
2. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con
la reivindicación 1, en donde
G1 y G2, independientemente uno de
otro, son preferiblemente hidrógeno,
C_{1}-C_{18}-alquilo,
C_{3}-C_{18}-alquenilo,
C_{3}-C_{18}-alquinilo,
C_{7}-C_{9}-fenilalquilo,
C_{3}-C_{12}-cicloalquilo;
o
G1 y G2, junto con el átomo C al
cual están unidos, forman un anillo
C_{5}-C_{12}.
\vskip1.000000\baselineskip
3. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, en donde
- L
- es un número entero de 1 a 20.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con
una o más de las reivindicaciones 1 a 3, en donde
G1 y G2, independientemente uno de
otro, son hidrógeno o
C_{1}-C_{18}-alquilo;
- T1
- es un grupo C_{4}-C_{18}-alquilo terciario o grupo fenilo;
- T_{2}
- es hidrógeno o un radical orgánico monovalente que contiene 1 a 50 átomos de carbono;
o
T_{2} y T_{1} forman juntos un
grupo de la fórmula (F), siendo b 0 ó
1.
\vskip1.000000\baselineskip
5. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con
una o más de las reivindicaciones 1 a 4, en donde T1 y T2, junto
con el átomo de nitrógeno N en la fórmula (M) y con el átomo C
cuaternario, sustituido con G1 y G2, en la fórmula (M) son un grupo
tetrametilpiperidilo.
6. Compuestos de la fórmula (A) de acuerdo con
la reivindicación 1, siendo el grupo tetrametilpiperidilo uno de
los grupos
2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ona,
2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-ol,
4-amino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina,
2,2,4,4-tetrametil-7-oxa-3,20-diazadiespiro-[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-lauriloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-miristiloxicarboniletil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
sebacato de
bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinilo),
ésteres de
2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinol
con ácidos grasos superiores, especialmente ácido esteárico o
palmítico y mezclas de los mismos,
N,N'-bis-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil-1,3-bencenodicarboxamida,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-miristiloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]heneicosan-21-ona,
2,2,4,4-tetrametil-20-(\beta-lauriloxicarbonil)etil-7-oxa-3,20-diazadiespiro[5.1.11.2]-heneicosan-21-ona,
3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidina-2,5-diona,
2,2,6,6-tetrametil-4N-\beta-lauriloxicarbonil)etilaminopiperidina,
2,2,6,6-tetrametil-4N-(\beta-miristiloxicarbonil)etilaminopiperidina,
N,N'-1,6-hexanodiilbis(N-(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)formamida),
2,6-bis(2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)-1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-hexaazaperhidrociclo-pentafluoreno-4,8-
diona o
diona o
3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaespiro[4.5]decano-2,4-diona.
\global\parskip1.000000\baselineskip
7. Proceso para preparación de compuestos de la
fórmula (A)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
caracterizado porque al
menos un compuesto de la fórmula (B) y/o al menos un compuesto de la
fórmula
(C),
\vskip1.000000\baselineskip
en las cuales G1, G2, T1 y T2
tienen el mismo significado que se define en la fórmula (M) de
acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, se
hace(n) reaccionar con un compuesto de fórmula
(K)
(K),E-H
en la cual E es un grupo
C_{80}-C_{800}-alquilo, siendo
posible que la cadena alquilo del grupo alquilo contenga
sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alquileno y heteroátomos, en presencia de un hidroperóxido y de una cantidad catalítica de un compuesto
metálico.
sustituyentes alquilo, sustituyentes aromáticos y grupos polares como sustituyentes y esté interrumpida por unidades alquileno y heteroátomos, en presencia de un hidroperóxido y de una cantidad catalítica de un compuesto
metálico.
\vskip1.000000\baselineskip
8. Uso de los compuestos de la fórmula (A) de
acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para
estabilización de material orgánico.
9. Uso de los compuestos de acuerdo con la
reivindicación 8 como fotoestabilizadores.
10. Uso de los compuestos de acuerdo con la
reivindicación 8 como retardantes de la llama para polímeros
termoplásticos o termoendurecibles.
11. Mezcla M que comprende los componentes K1) y
K2) y opcionalmente un componente K3),
siendo K1) un material orgánico,
siendo K2) al menos un compuesto de la fórmula
(A) de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, y
siendo K3) al menos una sustancia S;
\vskip1.000000\baselineskip
seleccionándose la sustancia (S) de uno o más de
los grupos de
- \bullet
- absorbedores UV,
- \bullet
- atenuadores,
- \bullet
- antioxidantes fenólicos,
- \bullet
- tiocoestabilizadores,
- \bullet
- estabilizadores de procesamiento,
- \bullet
- agentes de barrido de peróxidos,
- \bullet
- hidroxilaminas,
- \bullet
- nitronas,
- \bullet
- óxidos de aminas,
- \bullet
- estabilizadores poliamídicos, preferiblemente sales de cobre en combinación con yoduros, y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente,
- \bullet
- coestabilizadores básicos,
- \bullet
- agentes de formación de núcleos,
- \bullet
- cargas y sustancias reforzantes, que pueden estar compuestas también de madera, y que pueden ser también tan pequeñas que parezcan transparentes,
- \bullet
- aditivos adicionales, preferiblemente lubricantes, plastificantes, pigmentos, siendo posible que los pigmentos sean también tan pequeños que parezcan transparentes, aditivos de reología, catalizadores, desactivadores de catalizadores, abrillantadores ópticos, clarificadores, tales como, por ejemplo, benciliden- o dibenciliden-sorbitoles sustituidos e insustituidos, retardantes de la llama, antiestáticos o agentes de soplado, benzofuranonas y benzoindolinonas, desactivadores de metales, HAS con sustituyentes N-H, N-R, N-O*, N-OH o N-OR en el nitrógeno de la piperidina,
- \bullet
- ceras.
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