JP2019156873A - マスターバッチ粒子 - Google Patents
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Abstract
【課題】液状添加剤の高濃度化が可能で、べたつきが少なく取り扱い性に優れた、液状添加剤のマスターバッチを提供すること。更には、エンジニアリングプラスチック従来の機械物性や成形性を損なわず、優れた摺動性を有し、かつ耐摩耗性を有する樹脂組成物並びに成形体を提供すること。【解決手段】（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該（ａ）成分１００質量部に対し、１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであり、エチレンモル含有率が３０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であるエチレン・α−オレフィン共重合体７０〜１５０質量部とを含有する、平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍであるマスターバッチ粒子を用いる。【選択図】なし
Description
本発明は、成形性、機械物性、摺動性、耐摩耗性、のバランスに特に優れたエンジニアリングプラスチックに用いられるマスターバッチ粒子、および該マスターバッチ粒子から得られる成形体に関する。
ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリエステルなどのエンジニアリングプラスチックは、融点が高く、しかも機械的物性に優れているので、自動車工業分野や電気工業分野などの各種工業分野で広く使用されている。しかしながら、エンジニアリングプラスチックの中には成形時に用いられる金型との離型性に劣る樹脂が多々あり、このような樹脂を用いて、特に薄肉成形品や複雑な形状を有する成形品を製造する場合においては、成形品を取出す際に成形品が破損され易く、また外観不良を起こすなどの問題点があった。
また、エンジニアリングプラスチックの中には、流動性が小さく、射出成形や押出成形の際に用いられる成形機のホッパーから成形機内に円滑に供給することができない樹脂がある。したがって、このような樹脂の組成物は、計量精度が不安定になり易いため、射出成形などの成形法によって得られる各種成形品の品質が不安定になり易いなどの問題点を有していた。
従来、上記のような問題点を解決するために各種の離型剤や滑剤を樹脂に添加する方法が採用されている。従来、離型剤ないし滑剤としては、ステアリン酸金属塩、タルクなどのような無機物、大豆レシチン、天然ワックス類あるいは合成ワックス類などが用いられてきた。
また、上述の分野における要求特性は次第に高度化しつつあり、その一例として一般物性と共に摺動特性の一層の向上が望まれている。摺動特性とは、樹脂−金属間、樹脂−樹脂間における摩擦・摩耗特性を指す。
エンジニアリングプラスチックに対し、フッ素樹脂やポリオレフィン系の樹脂、または脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコーンオイル、各種鉱油などの潤滑油の添加剤を配合することにより摺動特性を改善することができる。特に液状の添加剤を配合した樹脂組成物は摩擦係数の低い優れた摺動性と耐摩耗性を併せ持つことが知られている。
例えば特許文献１には、成形加工性に優れ、成形収縮率の小さいエンジニアリングプラスチック成形品を付与する樹脂組成物を提供することを目的として、特定の樹脂と特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体とから構成される樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には摩擦係数が低く摺動性に優れ、且つ耐摩耗性に優れ、しかも流動性および金型離型性が良好で、金型の樹脂汚れがない等の成形加工性に優れる成形用樹脂組成物を提供することを目的として、特定の樹脂と特定の液状エチレン・α−オレフィンランダム共重合体の酸化変性物とから構成される樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、固体である樹脂と液体からなる組成物組成物を得るに当たっては、押し出し成形機を用いた溶融混練が一般的であるが、樹脂の溶融粘度と液体の粘度が著しく乖離しているため、液状添加剤の樹脂中への均一な混合が困難であった。
このような場合、一般にあらかじめ液状添加剤を高濃度含有させたマスターバッチを得てから、これを樹脂に添加配合することで液状添加剤が均一に分散した樹脂組成物を得ることができる。
しかし、従来のマスターバッチでは、液状添加剤を高濃度に添加した場合、溶融ストランドのカッティング不良やマスターバッチ表面へのブリードアウトによるべたつきや添加剤の不均一混合が見られ、取り扱いが困難であった。一方で、これらの不具合の生じないレベルまで液状添加剤濃度を下げると、相対的に最終樹脂組成物へのマスターバッチ添加量が増加し、マスターバッチの基材となる樹脂の熱劣化により最終樹脂組成物の機械強度が低下してしまうという問題があった。
また、マスターバッチの基材となる樹脂によっては、最終樹脂組成物において液状添加剤がマスターバッチ基材中に取り込まれ、優れた摺動性や耐摩耗性が得られなく恐れがある。
さらに、液状添加剤を配合したエンジニアリングプラスチックを高温環境下にて使用する際に、液状添加剤が成形体表面にブリードアウトし、外観を損ねるという問題もあった。
さらに、液状添加剤を配合したエンジニアリングプラスチックを高温環境下にて使用する際に、液状添加剤が成形体表面にブリードアウトし、外観を損ねるという問題もあった。
本発明は、従来の液状添加剤のマスターバッチが有する上述の問題点を解決するものである。
すなわち本発明の目的は、液状添加剤の高濃度化が可能で、べたつきが少なく取り扱い性に優れた、液状添加剤のマスターバッチを提供することである。更には、エンジニアリングプラスチックが有する従来の外観や機械物性、および成形性を損なわず、優れた摺動性を有し、かつ耐摩耗性を有する樹脂組成物並びに成形体を提供することである。
すなわち本発明の目的は、液状添加剤の高濃度化が可能で、べたつきが少なく取り扱い性に優れた、液状添加剤のマスターバッチを提供することである。更には、エンジニアリングプラスチックが有する従来の外観や機械物性、および成形性を損なわず、優れた摺動性を有し、かつ耐摩耗性を有する樹脂組成物並びに成形体を提供することである。
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の樹脂と、特定のエチレン・α−オレフィン共重合体を特定の比率で含む樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明としては、具体的には、以下の態様が挙げられる。
［１］（ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該（ａ）成分１００質量部に対し、以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の特徴を有する（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体７０〜１５０質量部とを含有する、平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍの範囲にあるマスターバッチ粒子。
（ｂ１）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること
（ｂ２）エチレンから導かれる構造単位の含有率が３０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
［２］前記（ａ）成分が、前記ブロック共重合体の水素添加物である［１］に記載のマスターバッチ粒子。
［３］前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が５００〜３，０００ｍｍ2／ｓである［１］または［２］に記載のマスターバッチ粒子。
［４］前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがプロピレンである［１］〜［３］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
［５］前記共役ジエン化合物がブタジエンである［１］〜［４］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
［６］ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、該樹脂１００質量部に対し、［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子０．５〜１０質量部とを含んでなる成形体。
［１］（ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該（ａ）成分１００質量部に対し、以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の特徴を有する（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体７０〜１５０質量部とを含有する、平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍの範囲にあるマスターバッチ粒子。
（ｂ１）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること
（ｂ２）エチレンから導かれる構造単位の含有率が３０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること
［２］前記（ａ）成分が、前記ブロック共重合体の水素添加物である［１］に記載のマスターバッチ粒子。
［３］前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が５００〜３，０００ｍｍ2／ｓである［１］または［２］に記載のマスターバッチ粒子。
［４］前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがプロピレンである［１］〜［３］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
［５］前記共役ジエン化合物がブタジエンである［１］〜［４］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
［６］ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、該樹脂１００質量部に対し、［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ粒子０．５〜１０質量部とを含んでなる成形体。
本発明によれば、液状添加剤の高濃度化が可能で、べたつきが少なく取り扱い性に優れた、液状添加剤のマスターバッチを提供できる。更には、エンジニアリングプラスチックが有する従来の機械物性や成形性を損なわず、優れた摺動性を有し、かつ耐摩耗性を有する樹脂組成物および成形体を提供できる。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜マスターバッチ粒子＞
本発明のマスターバッチ粒子は、（ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物および（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する。
＜マスターバッチ粒子＞
本発明のマスターバッチ粒子は、（ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物および（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する。
マスターバッチ粒子における（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の含有量は前記（ａ）成分１００質量部に対し７０〜１５０質量部である。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の前記（ａ）成分１００質量部に対する含有量が７０質量部未満であると、エンジニアリングプラスチック成形体へのマスターバッチ配合量が増加し、成形体の機械物性が低下する。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の前記（ａ）成分１００質量部に対する含有量が１５０質量部を超えると、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のマスターバッチ粒子表面へのブリードアウトによるべたつきや不均一混合が生じる。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の前記（ａ）成分１００質量部に対する含有量は、好ましくは８０〜１４０質量部、更に好ましくは９０〜１３０質量部である。
本発明にかかるマスターバッチ粒子の平均粒径は１００μｍ〜１，０００μｍである。平均粒径が１，０００μｍを超えると、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のブリードアウトが生じ、取り扱いが困難になる。また、マスターバッチ粒子をエンジニアリングプラスチックに添加したとき、マスターバッチ粒子のエンジニアリングプラスチック中への均一分散が困難になる場合もある。また、１００μｍを下回ると、マスターバッチ粒子をエンジニアリングプラスチックと溶融混合した際に押し出し機や添加ライン等への付着量が増加し、添加量調整が困難になる。本発明にかかるマスターバッチ粒子の平均粒径の好ましい範囲は２００μｍ〜８００μｍであり、更に好ましくは２００μｍ〜７００μｍである。上記平均粒径は、レーザー光回折散乱法により求められた数値である。
本発明にかかるマスターバッチ粒子の平均粒径は、（ａ）成分の平均粒径と、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の添加量により調整することができる。（ａ）成分の平均粒径は重合後、得られたポリマー粒子を金属メッシュを通すことによって調整することができる。
＜（ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物＞
本発明に係るマスターバッチ粒子の（ａ）成分であるブロック共重合体またはその水素添加物において、ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ）」ともいう）と、共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｂ）」ともいう）とを有するものであって、以下「（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体」ともいう。
本発明に係るマスターバッチ粒子の（ａ）成分であるブロック共重合体またはその水素添加物において、ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ）」ともいう）と、共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｂ）」ともいう）とを有するものであって、以下「（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体」ともいう。
重合体ブロック（Ａ）を構成するビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、α-メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン、アセナフチレンなどを挙げることができ、これらのビニル芳香族化合物の１種類または２種以上を使用することができる。そのうちでもスチレンが最も好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）を構成する共役ジエン化合物としては、炭素数４〜２０の共役ジエンが好ましく、具体例としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらの共役ジエン化合物の１種類または２種以上を使用することができる。そのうちでもブタジエン、イソプレンがより好ましく、後述する（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を高濃度で含有させるためにはブタジエンが特に好ましい。
また、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を含む（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、ＧＰＣで測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であるのがより好ましい。（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の重量平均分子量が３０，０００以上であると重合体組成物から得られる成形品の機械的特性が向上し、一方５００，０００以下であると成形性や加工性が良好である。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体における重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）の割合は、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の数平均分子量、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量などに依存するが、一般に（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の質量に基づいて、重合体ブロック（Ａ）が５〜８０質量％で、重合体ブロック（Ｂ）が２０〜９５質量％であるのが好ましく、重合体ブロック（Ａ）が１０〜７５質量％で、重合体ブロック（Ｂ）が２５〜９０質量％であるのがより好ましく、重合体ブロック（Ａ）が２０〜４０質量％で、重合体ブロック（Ｂ）が６０〜８０質量％であるのがさらに好ましい。（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体中において、重合体ブロック（Ａ）の割合が５質量％以上であると（すなわち重合体ブロック（Ｂ）の割合が９５質量％以下であると）、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体を含む重合体組成物およびそれより得られる成形品などの機械的性質が良好であり、一方、重合体ブロック（Ａ）の割合が８０質量％以下であると（すなわち重合体ブロック（Ｂ）の割合が２０質量％以上であると）溶融粘度が高くなりすぎず成形性や加工性が良好である。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、直鎖状または２つ以上に枝別れした分枝状のいずれであってもよく、また分子中に少なくとも１個の重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）を有していればよく、その構造は特に制限されない。機械特性、耐熱性、加工性のバランスからＡ−Ｂ−Ａ型のトリブロック構造が特に好ましい。
具体的には、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体などを挙げることができる。なお、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とは、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの形態のブロック共重合体を意味する。
具体的には、たとえば、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレンブロック共重合体などを挙げることができる。なお、たとえばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体とは、ポリスチレンブロック−ポリブタジエンブロック−ポリスチレンブロックの形態のブロック共重合体を意味する。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の製法は特に限定されないが、例えば適当な重合開始剤系を用いて、不活性溶媒中でスチレンなどのビニル芳香族化合物と、ブタジエンなどの共役ジエン化合物とを順次重合することにより製造することができる。その場合の重合開始剤系の例としては、ルイス酸と、ルイス酸によってカチオン重合活性種を生成する有機化合物との混合系が挙げられる。ルイス酸としては四塩化チタン、四塩化スズ、三塩化ホウ素、塩化アルミニウムなどが、また該有機化合物としてはアルコキシ基、アシロキシ基またはハロゲンなどの官能基を有する有機化合物、例えばビス（２−メトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−アセトキシ−２−プロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンなどが挙げられる。更に上記のルイス酸および有機化合物と共に、必要に応じて例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、酢酸エチルなどのエステル類を第３成分として使用してもよい。また、重合用の不活性溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、塩化メチル、塩化メチレンなどを使用することができる。
直鎖状の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、例えば、（１）重合開始剤系としてルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する官能基を１個有する化合物を使用して、ビニル芳香族化合物を重合させて重合体ブロック（Ａ）を形成させた後、共役ジエン化合物を反応系に添加して重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成させ、必要に応じて更にビニル芳香族化合物を添加して重合を行って重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法、（２）重合開始剤系としてルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する官能基を２個有する化合物を使用して、まず共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成させた後、反応系にビニル芳香族化合物を添加して重合を行って重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法などにより製造することができる。
また、分枝状の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、例えばルイス酸およびカチオン重合活性種を生成する官能基を３個以上有する化合物を重合開始剤系として使用して、まず共役ジエン化合物を重合させて重合体ブロック（Ｂ）を形成させた後、次いでビニル芳香族化合物を添加して重合を行って重合体ブロック（Ａ）を形成させる方法などにより製造することができる。
本発明の重合体組成物において（ａ）成分としては、前記の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物を用いることもできる。水素添加物を用いた場合には、水素添加により（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体中の脂肪族二重結合が減少することにより、耐熱性や耐候性が向上する点で好ましい。
本発明において、（ａ）成分として用いられる（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物としては、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の９０％〜１００％の脂肪族二重結合が水素添加され、１０％以下の芳香族二重結合が水素化されたものが好適であり、とくに９９〜１００％の脂肪族二重結合が水素添加され、５％以下の芳香族二重結合が水素化されたものが好ましい。このような（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加物において、脂肪族二重結合が水素添加された重合体ブロック（Ｂ）は、実質的にポリオレフィン構造のブロックとなる。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の水素添加には公知の方法を採用することができる。水素添加触媒としては、ニッケル、多孔質ケイソウ土、ラネーニッケル、重クロム酸銅、硫化モリブデン等や、カーボン等の担体に白金、パラジウム等を担持したものを挙げることができる。
水素添加は任意の圧力（例えば大気圧から３００気圧、好ましくは５から２００気圧）、任意の温度（例えば２０℃から３５０℃）、任意の時間（例えば０．２時間から１０時間）で行うことができる。
（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は、分子量、スチレン含量等の性状が異なる２種以上の（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体を併用してもよい。
かかる（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は市販されており、これら市販品を用いることができる。非水添品では例えばクレイトン社「Ｄシリーズ」、ＪＳＲ社「ＴＲシリーズ」、旭化成社製「タフプレン」「アサプレン」などがある。水添品では例えばクラレ社製「セプトン」「ハイブラー」、旭化成社製「タフテック」、ＪＳＲ社製「ダイナロン」、クレイトンポリマー社製「Ｇシリーズ」などがある。
かかる（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体は市販されており、これら市販品を用いることができる。非水添品では例えばクレイトン社「Ｄシリーズ」、ＪＳＲ社「ＴＲシリーズ」、旭化成社製「タフプレン」「アサプレン」などがある。水添品では例えばクラレ社製「セプトン」「ハイブラー」、旭化成社製「タフテック」、ＪＳＲ社製「ダイナロン」、クレイトンポリマー社製「Ｇシリーズ」などがある。
＜（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体＞
本発明に係る重合体組成物の（ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは３０〜３，５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５００〜３，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは９００〜２，５００ｍｍ2／ｓである。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が、１０ｍｍ2／ｓ以上５０００ｍｍ2／ｓ以下であると、得られるマスターバッチ粒子の取り扱い、および最終的に得られるエンジニアリングプラスチックの摺動性および耐摩耗性が極めて良好である。
本発明に係る重合体組成物の（ｂ）成分であるエチレン・α−オレフィン共重合体は、１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであり、好ましくは３０〜３，５００ｍｍ2／ｓ、より好ましくは５００〜３，０００ｍｍ2／ｓ、さらに好ましくは９００〜２，５００ｍｍ2／ｓである。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が、１０ｍｍ2／ｓ以上５０００ｍｍ2／ｓ以下であると、得られるマスターバッチ粒子の取り扱い、および最終的に得られるエンジニアリングプラスチックの摺動性および耐摩耗性が極めて良好である。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が５，０００ｍｍ2／ｓを上回ると（ａ）（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体又はその水素添加物と（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体との相容性が低下し、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の分散性が低下するため、得られるエンジニアリングプラスチックの摺動性および耐摩耗性が低下する。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が１０ｍｍ2／ｓより低いと、得られるエンジニアリングプラスチックの機械物性が低下する。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の脂肪族二重結合が水素添加された重合体ブロック（Ｂ）と構造が類似しており、（ａ）成分と絡み合いが生じやすいという特徴を持つため、（ｂ）成分のマスターバッチ用組成物への高濃度添加が可能となり、エンジニアリングプラスチックへのマスターバッチ粒子の配合量を減量できるため、エンジニアリングプラスチックが有する従来の機械物性や成形性への影響を抑えることができる。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、（Ａ）／（Ｂ）ブロック共重合体の脂肪族二重結合が水素添加された重合体ブロック（Ｂ）と構造が類似しており、（ａ）成分と絡み合いが生じやすいという特徴を持つため、（ｂ）成分のマスターバッチ用組成物への高濃度添加が可能となり、エンジニアリングプラスチックへのマスターバッチ粒子の配合量を減量できるため、エンジニアリングプラスチックが有する従来の機械物性や成形性への影響を抑えることができる。
また本発明に係る（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、エチレンから導かれる構造単位の含有率（以下、エチレン含有率ともいう）が３０〜８５モル％、好ましくは４０〜７５モル％、より好ましくは４０〜６０モル％である。エチレン含有率が高すぎる、または低すぎると結晶性が高くなり、得られるエンジニアリングプラスチックの摺動性および耐摩耗性が低下する。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のエチレン含有率は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定することができ、例えば「高分子分析ハンドブック」（朝倉書店 発行 Ｐ１６３〜１７０）に記載の方法に従ってピークの同定と定量とを行うことができる。また、この方法に基づいて予めエチレン含有率を定量したエチレン・α−オレフィン共重合体用いて、後述するＦＴ／ＩＲ法にて求めることもできる。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体を構成するα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などの炭素数３〜２０のα−オレフィンなどを例示することができる。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体中には、これらα−オレフィンを２種以上併用してもよい。これらのα−オレフィンの内では、マスターバッチとして添加濃度を高める点で、炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレンが好ましい。
また、極性基含有モノマー、芳香族ビニル化合物、および環状オレフィンから選択される少なくとも１種の他のモノマーを反応系に共存させて重合を進めることもできる。エチレンおよび炭素数が３〜２０のα−オレフィンとの合計１００質量部に対して、他のモノマーは、例えば２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の量で用いることができる。
極性基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和カルボン酸類、およびこれらのナトリウム塩等の金属塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和グリシジル類などを例示することができる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、メトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、アリルベンゼンなどを例示することができる。
環状オレフィンとしては、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンなどの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０の環状オレフィン類を例示することができる。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって後述する方法に従い測定し、標準ポリスチレン換算により得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）として算出される。（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であり、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．０以下である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５を過度に超えると、高温環境での使用において低分子量成分の揮発による成形体の機械物性低下、および／もしくは成形体表面の外観不良が生じる。また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は少なくとも１．４以上あることが好ましい。分子量分布がこの範囲にあると、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のマスターバッチ中への分散が優れる。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法は特に限定されないが、特公平２−１１６３号公報、特公平２−７９９８号公報に記載されているようなバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒による方法が挙げられる。また、高い重合活性で共重合体を製造する方法として特開昭６１−２２１２０７号、特公平７−１２１９６９号公報、特許第２７９６３７６号公報、再表２０１５−１４７２１５号公報等に記載されているようなジルコノセンなどのメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物（アルミノキサン）からなる触媒系を用いる方法等を用いてもよい。
重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに、重合を反応条件の異なる二つ以上の重合器で連続的に行うことも可能である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
得られる共重合体の分子量は、重合系中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成する共重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度は重合体の分子量に依存する。すなわち高分子量であれば高粘度となり、低分子量であれば低粘度となるため、上述の分子量調整により１００℃における動粘度を調整する。また、減圧蒸留のような従来公知の方法により得られた重合体の低分子量成分を除去することで、得られる重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を調整することができる。さらに得られた重合体について、従来公知の方法により水素添加（以下水添ともいう。）を行ってもよい。水添により得られた重合体の２重結合が低減されれば、酸化安定性および耐熱性が向上する。
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種単独で用いてもよく、また、異なる分子量のものや異なるモノマー組成のものを２種類以上組み合わせてもよい。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、官能基をグラフト変性させてもよく、また、これらをさらに２次変性してもよい。例えば、特開昭６１−１２６１２０号公報や特許第２５９３２６４号公報などに記載される方法など、２次変性としては特表２００８−５０８４０２号公報などに記載される方法などが挙げられる。
また、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は、官能基をグラフト変性させてもよく、また、これらをさらに２次変性してもよい。例えば、特開昭６１−１２６１２０号公報や特許第２５９３２６４号公報などに記載される方法など、２次変性としては特表２００８−５０８４０２号公報などに記載される方法などが挙げられる。
本発明のマスターバッチ粒子は、上記（ａ）成分と（ｂ）成分とを混合することによって製造することができる。
本発明のマスターバッチ粒子には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のマスターバッチ粒子には、耐熱安定剤、耐候安定剤、難燃剤、帯電防止剤、核剤、着色剤、発泡剤、充填剤、補強剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
本発明のマスターバッチ粒子は成形加工性にも優れる。従って、本発明のマスターバッチ粒子は、各種用途に広く使用でき、特に耐摩耗性、衝撃強度などの特性のバランスに優れているので、これらが要求される用途に好適である。
＜成形体＞
本発明の成形体は、エンジニアリングプラスチック１００質量部に、上述のマスターバッチ粒子を０．５〜１０質量部配合し、種々の成形方法により得られる。
エンジニアリングプラスチック１００質量部に対し、マスターバッチ粒子の含有量が０．５質量部を下回ると、成形体に十分な摺動性や耐摩耗性が得られない。また、１０質量部を超えると、成形体の機械物性が悪化する。マスターバッチ粒子の含有量は、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対し、０．８〜８質量部が好ましく、より好ましくは１〜７質量部、更に好ましくは２〜６質量部である。
本発明の成形体は、エンジニアリングプラスチック１００質量部に、上述のマスターバッチ粒子を０．５〜１０質量部配合し、種々の成形方法により得られる。
エンジニアリングプラスチック１００質量部に対し、マスターバッチ粒子の含有量が０．５質量部を下回ると、成形体に十分な摺動性や耐摩耗性が得られない。また、１０質量部を超えると、成形体の機械物性が悪化する。マスターバッチ粒子の含有量は、エンジニアリングプラスチック１００質量部に対し、０．８〜８質量部が好ましく、より好ましくは１〜７質量部、更に好ましくは２〜６質量部である。
成形方法としては、エンジニアリングプラスチックが熱可塑性樹脂であるか、熱硬化性樹脂であるかの違いにより、押出成形方法、射出成形方法、真空成形方法、ブロー成形方法、圧縮形成方法、トランスファー成形方法、ＲＩＭ成形法、注型成形法等の、広く一般的に熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂に用いられている成形方法を選択することができる。また、上記樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明のマスターバッチ粒子は、硬化剤を含有していてもよいし、硬化剤を含有せずに、エンジニアリングプラスチックに混合した後、成形時に硬化剤を添加混合してもよい。本発明の成形体は、種々の成形方法により容器状、トレー状、シート状、棒状、フィルム状、繊維状、または各種成形体の被覆物などに成形することができる。
得られる成形品は、摺動性、耐摩耗性等に優れる。
本発明の成形体の用途としては、例えば歯車、回転軸、軸受等の用途、ベルト、クロス等の繊維用途などが挙げられるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。
本発明の成形体の用途としては、例えば歯車、回転軸、軸受等の用途、ベルト、クロス等の繊維用途などが挙げられるが、上記特性が要求されない用途への使用も可能である。
本発明のマスターバッチをその一部または全部に含む成形品の例としては、ラジエータグリル、リアスポイラー、ホイールカバー、ホイールキャップ、カウルベント・グリル、エアアウトレット・ルーバー、エアスクープ、フードバルジ、フェンダーおよびバックドア等の自動車用外装部品；シリンダーヘッド・カバー、エンジンマウント、エアインテーク・マニホールド、スロットルボディ、エアインテーク・パイプ、ラジエータタンク、ラジエータサポート、ウォーターポンプ・インレット、ウォーターポンプ・アウトレット、サーモスタットハウジング、クーリングファン、ファンシュラウド、オイルパン、オイルフィルター・ハウジング、オイルフィラー・キャップ、オイルレベル・ゲージ、タイミング・ベルト、タイミング・ベルトカバーおよびエンジン・カバー等の自動車用エンジンルーム内部品；フューエルキャップ、フューエルフィラー・チューブ、自動車用燃料タンク、フューエルセンダー・モジュール、フューエルカットオフ・バルブ、クイックコネクタ、キャニスター、フューエルデリバリー・パイプおよびフューエルフィラーネック等の自動車用燃料系部品；シフトレバー・ハウジングおよびプロペラシャフト等の自動車用駆動系部品；スタビライザーバー・リンケージロッド等の自動車用シャシー部品；ウインドーレギュレータ、ドアロック、ドアハンドル、アウトサイド・ドアミラー・ステー、アクセルペダル、ペダル・モジュール、シールリング、軸受、ベアリングリテーナー、ギアおよびアクチュエーター等の自動車用機能部品；ワイヤーハーネス・コネクター、リレーブロック、センサーハウジング、エンキャプシュレーション、イグニッションコイルおよびディストリビューター・キャップ等の自動車用エレクトロニクス部品；インパネカバー、エアコン吹出し口、各種操作パネル、筐体等の自動車用内装部品；汎用機器（刈り払い機、芝刈り機およびチェーンソー等）用燃料タンク等の汎用機器用燃料系部品；ならびにコネクタおよびＬＥＤリフレクタ等の電気電子部品、電気電子部品、建材部品、各種筐体、外装部品などが挙げられる。
また、帯状の成形体としては、車両などに用いられるシートベルト装置用製織ベルト、建築資材などの重量物用吊りベルト、安全ベルトやハーネス、運搬に用いられる汎用ベルト等が挙げられる。
更には上述の摺動性や耐摩耗性が要求される成形品のコート剤としても好適に使用できる。
上述のエンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、例えば「エンジニアリングプラスチック」（牧広、小林力男編、産業図書株式会社発行）、「ＦＰＲ設計便覧」等の刊行物に記載されている如く、それ自体周知の樹脂であり、その定義については明確である。以下各樹脂の好ましい態様について説明する。
上述のエンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリイミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂、およびエポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。これらの樹脂は、例えば「エンジニアリングプラスチック」（牧広、小林力男編、産業図書株式会社発行）、「ＦＰＲ設計便覧」等の刊行物に記載されている如く、それ自体周知の樹脂であり、その定義については明確である。以下各樹脂の好ましい態様について説明する。
（１）ポリアセタール樹脂
ポリアセタール樹脂は、典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリアセタール樹脂は、典型的には、ホルマリンあるいはトリオキサンを、所望に応じてエチレンオキサイドと共に、カチオン触媒の存在下に開環重合して得られる樹脂であり、ポリオキシメチレン鎖を主骨格とする樹脂であるが、本発明においては、コポリマータイプのものが好ましい。このようなポリアセタール樹脂は市販されており、例えば商品名ユピタール（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（２）ＡＢＳ樹脂
ＡＢＳ樹脂は、典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ＡＢＳ樹脂は、典型的には、ポリブタジエンにアクリロニトリルおよびスチレンをグラフト重合させて得られる耐衝撃性樹脂であるが、本発明においては、ポリブタジエン成分が５〜４０重量％であって、スチレン成分とアクリロニトリル成分の重量比（スチレン／アクリロニトリル）が７０／３０〜８０／２０であるものが好ましい。このようなＡＢＳ樹脂は市販されており、例えば商品名スタイラック（旭化成工業（株））、サイコラック（宇部サイコン（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（３）ポリアミド樹脂
ポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポンジャパン リミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリアミド樹脂は、典型的には、ジアミンとジカルボン酸との重縮合、あるいはカプロラクタムの開環重合等により得られる樹脂であるが、本発明においては、脂肪族ジアミンと脂肪族または芳香族ジカルボン酸の重縮合反応物が好ましい。このようなポリアミド樹脂は市販されており、例えば商品名レオナ（旭化成工業（株））、ザイテル（デユポンジャパン リミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（４）熱可塑性ポリエステル樹脂
熱可塑性ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ユニチカポリエステル樹脂（ユニチカ（株））、ライナイト（デユポン ジャパンリミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
熱可塑性ポリエステル樹脂は、典型的には、ジカルボン酸とジオールとを重縮合させて得られる樹脂であるが、本発明においては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレンジカルボキシレート、ポリシクロヘキサンテレフタレート等が好ましく用いられる。このような熱可塑性ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名ユニチカポリエステル樹脂（ユニチカ（株））、ライナイト（デユポン ジャパンリミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（５）ポリフェニレンオキシド樹脂
ポリフェニレンオキシド樹脂は、典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリフェニレンオキシド樹脂は、典型的には、２，６−ジメチルフェノールを銅触媒の存在下に酸化カップリングさせることにより得られる樹脂であるが、この樹脂に他の樹脂をブレンドする等の手法により変成した変成ポリフェニレンオキシド樹脂も、本発明において用いることができる。本発明においては、スチレン系ポリマーのブレンド変成物が好ましい。このようなポリフェニレンオキシド樹脂は市販されており、例えば商品名ザイロン（旭化成工業（株））、ユピエース（三菱エンジニヤリングプラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（６）ポリイミド樹脂
ポリイミド樹脂は、典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
ポリイミド樹脂は、典型的には、テトラカルボン酸とジアミンとを重縮合させ、主骨格にイミド結合を生成させて得られる樹脂であるが、本発明においては、無水ピロメリット酸とジアミノジフェニルエーテルから形成されるものが好ましい。このようなポリイミド樹脂は市販されており、例えば商品名ベスペル（デユポン ジャパン リミテッド）等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（７）ポリカーボネート樹脂
ポリカーボネート樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライン（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以上の樹脂(１)〜(７)は熱可塑性樹脂である。以下に説明する樹脂(８)〜(１０)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
ポリカーボネート樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とホスゲンとを反応することにより得られる樹脂であるが、本発明においては、ジエチレングリコールジアリルカーボネートが好ましい。このようなポリカーボネート樹脂は市販されており、例えば商品名ＮＯＶＡＲＥＸ（三菱化学（株））、パンライン（帝人化成（株））、レキサン（日本ジーイープラスチックス（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
以上の樹脂(１)〜(７)は熱可塑性樹脂である。以下に説明する樹脂(８)〜(１０)は熱硬化性樹脂であり、熱硬化前の状態のものにつき説明する。
（８）エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール（例えばビスフェノールＡ）とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、エポキシ当量１７０〜５０００のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エピクロン（大日本インキ化学工業（株））、スミエポキシ（住友化学工業（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（９）熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂であるが、本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック（昭和高分子（株））、スミコン（住友ベークライト（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
（１０）フェノール樹脂
フェノール樹脂は、本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
フェノール樹脂は、本発明では、いわゆるノボラック型およびレゾール型いずれをも包含するが、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾールが好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンＰＭ（住友ベークライト（株））、ニッカライン（日本合成化学工業（株））等を挙げることができ、本発明において好ましく用いることができる。
エンジニアリングプラスチックとしては、マスターバッチ用樹脂組成物の均一分散の点でポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
下記実施例および比較例等において、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性等は以下の方法で測定した。
［評価方法］
下記実施例および比較例等において、エチレン・α−オレフィン共重合体の物性等は以下の方法で測定した。
＜エチレン含有率（ｍｏｌ％）＞
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）より質量基準のエチレン含有率（質量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有率（質量％）を用い、下記式に従ってモル基準のエチレン含有率（ｍｏｌ％）を求めた。
日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−６１０またはＦＴ／ＩＲ−６１００を用い、長鎖メチレン基の横揺れ振動に基づく７２１ｃｍ-1付近の吸収とプロピレンの骨格振動に基づく１１５５ｃｍ-1付近の吸収との吸光度比（Ｄ１１５５ｃｍ-1／Ｄ７２１ｃｍ-1）を算出し、予め作成しておいた検量線（ＡＳＴＭ Ｄ３９００での標準試料を使って作成）より質量基準のエチレン含有率（質量％）を求めた。次に、得られたエチレン含有率（質量％）を用い、下記式に従ってモル基準のエチレン含有率（ｍｏｌ％）を求めた。
＜分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
分子量分布は、東ソー株式会社ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣを用いて以下のようにして測定した。分離カラムとして、ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（４本）を用い、カラム温度を４０℃とし、移動相にはテトラヒドロフラン（和光純薬社製）を用い、展開速度を０．３５ｍｌ／分とし、試料濃度を５．５ｇ/Ｌとし、試料注入量を２０マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンとしては、東ソー社製（ＰＳｔＱｕｉｃｋ ＭＰ−Ｍ）のものを用いた。汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を算出し、これらの値から分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
＜粘度特性＞
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
１００℃における動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３に記載の方法により、測定、算出した。
＜不飽和結合量＞
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を測定溶媒とし、測定温度１２０℃、スペクトル幅２０ｐｐｍ、パルス繰り返し時間７．０秒、かつパルス幅６．１５μｓｅｃ（４５°パルス）の測定条件下にて、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（４００ ＭＨｚ、日本電子ＥＣＸ４００Ｐ）を測定した。ケミカルシフト基準には、溶媒ピーク（オルトジクロロベンゼン ７．１ｐｐｍ）を用い、０〜３ｐｐｍに観測されるメインピークと、４〜６ｐｐｍに観測されるビニル、ビニリデン、二置換オレフィンおよび三置換オレフィンに由来するピークの積分値の比率より、炭素原子１０００個当たりの不飽和結合量（個／１０００Ｃ）を算出した。
＜平均粒径＞
得られた樹脂組成物の粒子をメタノール中に分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて出力２５Ｗにて５分間分散処理をした後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにてを用いてレーザー光回折散乱法により０．０２１〜１，４０８μｍの測定範囲にて粒径分布を測定し、平均粒径を求めた。
得られた樹脂組成物の粒子をメタノール中に分散させ、超音波ホモジナイザーを用いて出力２５Ｗにて５分間分散処理をした後、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社ＭＴ３３００ＥＸ ＩＩにてを用いてレーザー光回折散乱法により０．０２１〜１，４０８μｍの測定範囲にて粒径分布を測定し、平均粒径を求めた。
＜会合＞
マスターバッチ粒子の会合は、得られたマスターバッチ粒子の平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍの範囲内にあるものに対し、複数の粒子が会合したものが全体量の３０％を超える場合を会合「あり」とし、３０％以下である場合を会合「なし」として評価した。
マスターバッチ粒子の会合は、得られたマスターバッチ粒子の平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍの範囲内にあるものに対し、複数の粒子が会合したものが全体量の３０％を超える場合を会合「あり」とし、３０％以下である場合を会合「なし」として評価した。
＜べたつき＞
べたつきは、得られたマスターバッチ粒子の目視および触感評価にてオイル状物の析出がみられた場合をべたつき「あり」とし、オイル状物の析出がみられなかった場合をべたつき「なし」として評価した。
べたつきは、得られたマスターバッチ粒子の目視および触感評価にてオイル状物の析出がみられた場合をべたつき「あり」とし、オイル状物の析出がみられなかった場合をべたつき「なし」として評価した。
＜熱老化後の外観＞
得られた成形体を大気下、オーブン中にてポリアミド樹脂成形体では１２０℃、熱可塑性ポリエステル樹脂成形体では１００℃に加熱し、１６８時間保持した後の外観を評価した。結果の表記は以下の通りである。
○：表面外観の変化なし
×：成形体表面にオイル状物の析出あり
得られた成形体を大気下、オーブン中にてポリアミド樹脂成形体では１２０℃、熱可塑性ポリエステル樹脂成形体では１００℃に加熱し、１６８時間保持した後の外観を評価した。結果の表記は以下の通りである。
○：表面外観の変化なし
×：成形体表面にオイル状物の析出あり
＜衝撃強度＞
ＩＳＯ−１７９に準拠して、ノッチ付き多目的試験片を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。
ＩＳＯ−１７９に準拠して、ノッチ付き多目的試験片を用いてシャルピー衝撃強度を測定した。
＜摩擦係数および比摩耗量＞
摩擦係数および比摩耗量は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ（摩擦係数）または２．５ｋｇ（比摩耗量）、測定環境温度：２３℃、１５０℃とした。摩耗により試験片が貫通した場合は、比摩耗量を＞１０，０００×10-3ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍと表記した。
摩擦係数および比摩耗量は、ＪＩＳ Ｋ ７２１８「プラスチックの滑り摩耗試験Ａ法」に準拠し、松原式摩擦摩耗試験機を使用して測定した。試験条件は、相手材：Ｓ４５Ｃ、速度：５０ｃｍ/秒、距離：３ｋｍ、荷重：１５ｋｇ（摩擦係数）または２．５ｋｇ（比摩耗量）、測定環境温度：２３℃、１５０℃とした。摩耗により試験片が貫通した場合は、比摩耗量を＞１０，０００×10-3ｍｍ3／ｋｇｆ・ｋｍと表記した。
＜限界ＰＶ値＞
限界ＰＶ値は、ステップワイズ法〔ＪＩＳ Ｋ７２１８（ＳＵＳリング／樹脂シート）〕により評価した。具体的には、摺動速度：０.２ｍ／ｓ、試験荷重：０.２５〜２５ＭＰａ（０.２５ＭＰａ毎ステップ）、試験温度：２３℃として、試験荷重による樹脂の摩耗による融着、変形による摩擦係数上昇、発熱温度上昇までの試験荷重と摺動速度から限界ＰＶ値を算出した。
［（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物］
ＳＥＢＳ−１： ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）８００６（スチレン含有量：３３重量％、ＭＦＲ２３０℃：溶融せず、平均粒径：４２０μｍ）
ＳＥＰＳ： ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）２００５（スチレン含有量：２０重量％、ＭＦＲ２３０℃：溶融せず、平均粒径：４００μｍ）
ＳＥＢＳ−２： ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）８００７Ｌ（スチレン含有量：３０重量％、ＭＦＲ２３０℃＝２ｇ／１０分、平均粒径約３ｍｍのペレット）
［（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造］
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は以下の方法で製造した。
限界ＰＶ値は、ステップワイズ法〔ＪＩＳ Ｋ７２１８（ＳＵＳリング／樹脂シート）〕により評価した。具体的には、摺動速度：０.２ｍ／ｓ、試験荷重：０.２５〜２５ＭＰａ（０.２５ＭＰａ毎ステップ）、試験温度：２３℃として、試験荷重による樹脂の摩耗による融着、変形による摩擦係数上昇、発熱温度上昇までの試験荷重と摺動速度から限界ＰＶ値を算出した。
［（ａ）ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物］
ＳＥＢＳ−１： ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）８００６（スチレン含有量：３３重量％、ＭＦＲ２３０℃：溶融せず、平均粒径：４２０μｍ）
ＳＥＰＳ： ポリスチレン−ポリ（エチレン／プロピレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）２００５（スチレン含有量：２０重量％、ＭＦＲ２３０℃：溶融せず、平均粒径：４００μｍ）
ＳＥＢＳ−２： ポリスチレン−ポリ（エチレン／ブチレン）−ポリスチレンブロック共重合体、（株）クラレ製セプトン（商標）８００７Ｌ（スチレン含有量：３０重量％、ＭＦＲ２３０℃＝２ｇ／１０分、平均粒径約３ｍｍのペレット）
［（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の製造］
（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体は以下の方法で製造した。
＜メタロセン化合物の合成＞
〔合成例１〕
［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ （１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物である６−メチル−６−フェニルフルベン（赤色粘性液体）を得た。
〔合成例１〕
［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
（ｉ）６−メチル−６−フェニルフルベンの合成
窒素雰囲気下、２００ｍＬ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエン７．３ｇ （１０１．６ｍｍｏｌ）および脱水テトラヒドロフラン１００ｍＬを加えて攪拌した。溶液をアイスバスで冷却し、アセトフェノン１５．０ｇ（１１１．８ｍｍｏｌ）を滴下した。その後、室温で２０時間攪拌し、得られた溶液を希塩酸水溶液でクエンチした。ヘキサン１００ｍＬを加えて可溶分を抽出し、この有機層を水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を留去し、得られた粘性液体をカラムクロマトグラフィー（ヘキサン）で分離し、目的物である６−メチル−６−フェニルフルベン（赤色粘性液体）を得た。
（ｉｉ）メチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレン２．０１ｇ（７．２０ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル５０ｍＬを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．６０ｍＬ（７．５９ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１６時間攪拌した。６−メチル−６−フェニルフルベン１．６６ｇ（９．８５ｍｍｏｌ）を添加した後、加熱還流下で１時間攪拌した。氷浴で冷却しながら水５０ｍＬを徐々に添加し、得られた二層の溶液を２００ｍＬ分液漏斗に移した。ジエチルエーテル５０ｍＬを加えて数回振った後水層を除き、有機層を水５０ｍＬで３回、飽和食塩水５０ｍＬで１回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。少量のヘキサンを加えて得た溶液に超音波を当てたところ固体が析出したので、これを採取して少量のヘキサンで洗浄した。減圧下で乾燥し、白色固体としてメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン２．８３ｇを得た。
（ｉｉｉ）［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ ５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム ７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。
窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンク管にメチル（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）（フェニル）メタン１．５０ｇ（３．３６ｍｍｏｌ）、脱水トルエン５０ｍＬおよびＴＨＦ ５７０μＬ（７．０３ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６５Ｍ）４．２０ｍＬ（６．９３ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌した。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル４０ｍＬを添加して赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ジルコニウム ７２８ｍｇ（３．１２ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、赤橙色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後、ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して濃縮した後、少量のヘキサンを加え、−２０℃で放置したところ赤橙色固体が析出した。この固体を少量のヘキサンで洗浄した後、減圧下で乾燥することにより、赤橙色固体として［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド１．２０ｇを得た。
＜重合例１＞
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブにヘプタン７１０ｍＬおよびプロピレン１４５ｇを装入し、系内の温度を１５０℃に昇温した後、水素０．４０ＭＰａ、エチレン０．２７ＭＰａを供給することにより全圧を３ＭＰａＧとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）］ジルコニウムジクロリド ０．０００１ｍｍｏｌおよびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート０．００１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａＧに保ち、１５０℃で５分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレン、プロピレン、水素をパージした。得られたポリマー溶液を、０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１０００ｍＬで３回、次いで蒸留水１０００ｍＬで３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
さらに、内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに０．５質量％Ｐｄ／アルミナ触媒のヘキサン溶液１００ｍＬおよびヘキサン５００ｍＬに溶解したポリマーを加え、オートクレーブを密閉した後、窒素置換を行なった。次いで、撹拌をしながら１４０℃まで昇温し、系内を水素置換した後、水素で１．５ＭＰａまで昇圧して１５分間水添反応を実施した。
得られたポリマー溶液の溶媒を減圧留去した後、８０℃の減圧下で一晩乾燥し、エチレン−プロピレン共重合体（重合体１）５２．２ｇを得た。重合体１のエチレン由来の構造単位の含有率は５３．１ｍｏｌ％、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、１００℃における動粘度は６０５ｍｍ2／ｓであった。また、重合体１の不飽和結合量は０．１個／１０００Ｃ未満であった。
［エンジニアリングプラスチック］
ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＡ６、東レ（株）製アミランＣＭ１００７
ＰＥＴ：熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ（株）製ユニチカポリエステル樹脂ＳＡ−１２０６（平均粒径約３ｍｍのペレット）
［鉱物油］
パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０，１００℃動粘度：３０ｍｍ2／ｓ）
ＰＡ：ポリアミド樹脂、ＰＡ６、東レ（株）製アミランＣＭ１００７
ＰＥＴ：熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ユニチカ（株）製ユニチカポリエステル樹脂ＳＡ−１２０６（平均粒径約３ｍｍのペレット）
［鉱物油］
パラフィン系プロセスオイル（出光興産（株）製、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０，１００℃動粘度：３０ｍｍ2／ｓ）
［実施例１］
ＳＥＢＳ−１を１００質量部に対し、重合体１を１００質量部混合し、１００℃に昇温した後、２４時間静置し、マスターバッチ粒子（ＭＢ）を得た。
ＳＥＢＳ−１を１００質量部に対し、重合体１を１００質量部混合し、１００℃に昇温した後、２４時間静置し、マスターバッチ粒子（ＭＢ）を得た。
［実施例２］
ＳＥＢＳ−１をＳＥＰＳに変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
ＳＥＢＳ−１をＳＥＰＳに変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
［実施例３］
重合体１の配合量を１４０質量部に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
重合体１の配合量を１４０質量部に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
［比較例１］
ＳＥＢＳ−１をＳＥＢＳ−２に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
ＳＥＢＳ−１をＳＥＢＳ−２に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
［比較例２］
重合体１の配合量を１７０質量部に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
重合体１の配合量を１７０質量部に変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
［比較例３］
ＳＥＢＳ−１をＰＥＴに変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３により得られたマスターバッチ粒子の平均粒径、会合の評価、べたつきの評価を表１に示す。
表１においてＳＥＢＳ−１、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ−２、ＰＥＴおよび重合体１について示した数値は質量部を示す。
ＳＥＢＳ−１をＰＥＴに変えた以外は実施例１の方法に従って、マスターバッチ粒子を得た。
実施例１〜実施例３、および比較例１〜比較例３により得られたマスターバッチ粒子の平均粒径、会合の評価、べたつきの評価を表１に示す。
表１においてＳＥＢＳ−１、ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ−２、ＰＥＴおよび重合体１について示した数値は質量部を示す。
［参考例１］
ＰＥＴをマスターバッチ用基材樹脂とし、１５ｍｍφの二軸スクリュー押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて２８０℃のシリンダー温度条件にて溶融させ、プランジャー型定量ポンプを用い１００℃に加熱した重合体１を上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、マスターバッチの作製を試みたが、ＰＥＴ１００質量部に対し、重合体５質量部まではペレットが得られたものの、５質量部を超えると溶融ストランドの吐出量が不安定となり、ペレットは得られなかった。ＰＥＴ１００質量部に対し、重合体１の添加量を５質量部として得られたペレットをＭＢ−Ｒ１とした。
ＰＥＴをマスターバッチ用基材樹脂とし、１５ｍｍφの二軸スクリュー押し出し機（Ｌ／Ｄ＝４５）を用いて２８０℃のシリンダー温度条件にて溶融させ、プランジャー型定量ポンプを用い１００℃に加熱した重合体１を上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、マスターバッチの作製を試みたが、ＰＥＴ１００質量部に対し、重合体５質量部まではペレットが得られたものの、５質量部を超えると溶融ストランドの吐出量が不安定となり、ペレットは得られなかった。ＰＥＴ１００質量部に対し、重合体１の添加量を５質量部として得られたペレットをＭＢ−Ｒ１とした。
［実施例４、実施例５］
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）をＰＡに表２に示す質量比率にて予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度２４０℃の条件において溶融混合し、ＰＡペレットを作成した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表２に示す。
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）をＰＡに表２に示す質量比率にて予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度２４０℃の条件において溶融混合し、ＰＡペレットを作成した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表２に示す。
［実施例６、実施例７］
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）をＰＥＴに表２に示す質量比率にて予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度２８０℃の条件において溶融混合し、ＰＥＴペレットを作成した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表２に示す。
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）をＰＥＴに表２に示す質量比率にて予め配合し、上述の押し出し機を用いてシリンダー温度２８０℃の条件において溶融混合し、ＰＥＴペレットを作成した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）を使用しなかったこと以外は実施例４と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）を使用しなかったこと以外は実施例４と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
［比較例５］
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子ペレット（ＭＢ）を使用しなかったこと以外は実施例６と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子ペレット（ＭＢ）を使用しなかったこと以外は実施例６と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
［比較例６］
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）３質量部の代わりにＭＢ−Ｒ１を３質量部使用したこと以外は実施例６と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
実施例１にて得られたマスターバッチ粒子（ＭＢ）３質量部の代わりにＭＢ−Ｒ１を３質量部使用したこと以外は実施例６と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
［比較例７］
比較例７では、プランジャー型定量ポンプを用い１００℃に加熱した重合体１およびＰＡを表３に示す質量比率にて、上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、ＰＡペレットを作製した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形体に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
比較例７では、プランジャー型定量ポンプを用い１００℃に加熱した重合体１およびＰＡを表３に示す質量比率にて、上記押し出し機のベント口より定量フィードすることにより、ＰＡペレットを作製した。得られたペレットを射出成形により成形片を作成し、得られた成形体に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
［比較例８］
重合体１ ２質量部の代わりに鉱物油を２質量部使用したこと以外は比較例７と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
表２、３においてＰＡ、ＰＥＴ、ＭＢ、ＭＢ−Ｒ１、重合体１および鉱物油について示した数値は質量部を示す。
重合体１ ２質量部の代わりに鉱物油を２質量部使用したこと以外は比較例７と同様に行い、得られた成形片に対し、外観（熱老化後外観）、機械物性（衝撃強度）、摺動性（摩擦係数）、および耐摩耗性（比摩耗量、限界ＰＶ値）を評価した。結果を表３に示す。
表２、３においてＰＡ、ＰＥＴ、ＭＢ、ＭＢ−Ｒ１、重合体１および鉱物油について示した数値は質量部を示す。
表１に示すとおり、実施例１〜実施例３では、会合やべたつきのない、取扱いの優れる良好なマスターバッチ粒子が得られた。これに対し、マスターバッチ粒子の平均粒径の大きい比較例１ではべたつきが見られ、（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の含有率が過多となる比較例２では会合およびべたつきが見られ、マスターバッチ粒子の取り扱いが困難であった。
表２および表３に示すとおり、本発明によって得られたマスターバッチ粒子を用いて得られた実施例４〜実施例７のエンジニアリングプラスチック成形体は、本発明のマスターバッチ粒子を含有しない比較例４および比較例５の成形体に比較し、いずれのエンジニアリングプラスチック成形体においても優れた摺動性と耐摩耗性を有していた。
表３に示すとおり、参考例１にて得られたペレットを配合した比較例６では摺動性の劣る結果となった。また、オイル状化合物である重合体１や鉱物油をエンジニアリングプラスチックに直接添加した比較例７や比較例８では、高温環境下において成形片表面にオイル状化合物がブリードアウトし、外観が著しく劣る結果となった。
Claims (6)
- （ａ）ビニル芳香族化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックおよび共役ジエン化合物から導かれる構造単位を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共重合体又はその水素添加物と、該（ａ）成分１００質量部に対し、以下の（ｂ１）〜（ｂ３）の特徴を有する（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体７０〜１５０質量部とを含有する、平均粒径が１００μｍ〜１，０００μｍであるマスターバッチ粒子。
（ｂ１）１００℃における動粘度が１０〜５，０００ｍｍ2／ｓであること
（ｂ２）エチレンから導かれる構造単位の含有率が３０〜８５ｍｏｌ％の範囲にあること
（ｂ３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により得られた分子量において、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．５以下であること - 前記（ａ）成分が、前記ブロック共重合体の水素添加物である請求項１に記載のマスターバッチ粒子。
- 前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体の１００℃における動粘度が５００〜３，０００ｍｍ2／ｓである請求項１または請求項２に記載のマスターバッチ粒子。
- 前記（ｂ）エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィンがプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
- 前記共役ジエン化合物がブタジエンである請求項１〜４のいずれかに記載のマスターバッチ粒子。
- ポリアセタール樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂およびポリカーボネート樹脂のいずれかの樹脂と、該樹脂１００質量部に対し、請求項１〜５のいずれかに記載のマスターバッチ粒子０．５〜１０質量部とを含んでなる成形体。
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